CN101144991B - 功能性粒子及其制造方法 - Google Patents

Abstract

通过包含凝聚工序(S11)、减压工序(S12)和冷却工序(S13)的制造方法制造功能性粒子。在凝聚工序(S11)中，将含有核心粒子和外壳粒子的水性浆液加热至核心粒子的玻璃转化温度以上的温度，并且使之流过线圈状配管，使外壳粒子附着于核心粒子表面，从而获得功能性粒子。在减压工序(S12)中，进行功能性粒子的粒度调整以及粗大粒子的粉碎，使功能性粒子的粒径均匀化。在冷却工序(S13)中，防止粒径均匀的功能性粒子发生再凝聚。

Description

功能性粒子及其制造方法

技术领域

本发明涉及功能性粒子及其制造方法。

背景技术

用于电子照相方式的图像形成的色粉，含有粘合树脂、着色剂、脱模剂等。色粉具有代表性的制造方法是粉碎法。根据粉碎法，通过将粘合树脂、着色剂、蜡等熔融混合物冷却固化，然后将得到的固化物进行机械粉碎，制造出不定形的色粉。对于该色粉而言，由于粉碎时破碎面暴露于表面，因此经常有着色剂露出其表面。在表面露出的着色剂会影响到色粉的带电性能，因此使色粉的带电性能产生偏差。其结果是容易发生图像斑点等图像缺陷，不能形成高品质的图像。经粉碎后直径变小，非常难以控制色粉的表面状态。为了使色粉的带电性能均匀，使着色剂不暴露于色粉表面是很重要的。色粉的形状一致并且粒度分布的范围较窄也是很重要的。

另外，含于色粉中的脱模剂，具有在色粉表面随时间渗出的特性。由于脱模剂具有粘合性，因此容易引起色粉之间的凝聚(成块)。在使用含色粉和载体的双成分显影剂时，产生脱模剂附着在载体表面等镀膜现象，载体变差，与此同时，色粉的带电也变得不充分。另一方面，由于脱模剂的渗出导致色粉中脱模剂量减少。为此，色粉不是附着在记录介质上，而是附着在用于使色粉像热熔融在记录介质的部件即定影辊上，非常容易产生偏移(offset)的现象，色粉向记录介质的定影性降低。为了消除成块、镀膜以及偏移现象，防止脱模剂向色粉表面渗出是很重要的。为了降低电能的消耗，正在开发含有玻璃转化温度相对较低的粘合树脂、定影温度较低的色粉。但是，粘合树脂遇热容易软化，容易引起成块。在使用该色粉时，由于可以定影的温度范围较窄，需要精密地进行定影时的温度管理等，定影时的控制变得繁琐。为了消除成块，在粘合树脂软化的状态下防止色粉之间的接触很重要。

鉴于上述课题，人们开始关注在色粉表面形成覆盖层而得到的胶囊色粉(capsule toner)。通过在色粉表面形成覆盖层，隐藏暴露于色粉表面的着色剂，可以降低脱模剂的渗出，而且可以防止软化状态下的色粉之间接触。为此，对于胶囊色粉提出了各种各样的方案。例如，提出了将聚丁二烯的甲基乙基酮溶液通过喷雾干燥法在核心物质周围进行喷雾，在高温空气中除去溶剂得到胶囊化色粉的方案(例如，参照日本特开平4-174861号公报)。但是喷雾干燥法并不能避免粗大的凝聚物的产生，而且粒度分布幅度变大，色粉带电性能产生偏差。而在日本特开平4-174861号公报的制造方法中，产生大量作为有机溶剂的甲基乙基酮的蒸气，不能直接排放到大气中。为此，需要特别的回收设备，不适合工业规模的生产。

另外还提出了包括由含有着色剂的粘合树脂的粒状物即着色树脂粒子(核心粒子)以及形成于着色树脂粒子表面的脱模剂层和形成于脱模剂层表面的胶囊用树脂粒子(外壳粒子)组成的树脂覆盖层在内的胶囊色粉(例如，参照日本特开2001-324831号公报)。根据日本特开2001-324831号公报的技术，首先通过粉碎法，制造如下的预备阶段粒子：在粘合树脂中使着色剂和相对于该粘合树脂不具有互溶性的脱模剂进行分散后的核心粒子。通过机械冲击力或干式机械化学法使胶囊用树脂粒子附着在该预备阶段粒子的表面。然后，在热气流中晾晒附着有胶囊用树脂粒子的预备阶段粒子，使得胶囊用树脂粒子熔融于预备阶段粒子上形成树脂覆盖层。与此同时，通过使脱模剂从预备阶段粒子中溶出，预备阶段粒子变成着色树脂粒子，并且在着色树脂粒子和树脂覆盖层之间形成脱模剂层，制造出日本特开2001-324831号公报的胶囊色粉。但是，机械冲击力或干式机械化学法需要在较低粒子浓度的气流中实施，生产效率较低，不适合于工业规模的生产。另外，有时在着色树脂粒子没有全面形成树脂覆盖层，有可能由于着色剂露出于表面等而使带电性能产生偏差。

另一方面，公知在水性介质中，利用粒子的凝聚作用等制造色粉的湿法。湿法的优点在于所得到的色粉的形状一致并且粒度分布幅度较窄。也就是说，通过使用湿法制造胶囊色粉，就存在能够一举解决色粉的课题的可能性。例如，提出了在中和剂存在的条件下，将含有由于中和剂显示出对水的分散性的树脂(以下称为“自体分散型树脂”)、着色剂、蜡微粒子以及有机溶剂的色粉原料混合物与水性介质混合，进行转相乳化的制造方法(例如，参照日本特开平10-186714号公报)。根据日本特开平10-186714号公报的制造方法，可以得到在内部含有着色剂以及蜡微粒子的自体分散型树脂粒子的胶囊色粉。在该制造方法中，存在由于着色剂难以向水中分散，而引起在混合色粉原料混合物和水性介质时容易发生着色剂凝聚的问题。着色剂的凝聚体诱发了树脂粒子的凝聚。另外，由于着色剂凝聚，导致最终获得的胶囊色粉中着色剂的含量产生偏差，使带电性能不均匀。

还提出了以间歇方式，均化处理母粒子(核心粒子)和子粒子(外壳粒子)，使子粒子凝聚于母粒子表面，从而制造胶囊粒子的方法(例如，参照日本特开昭63-278547号公报)。这里，母粒子(核心粒子)的数均粒径为0.1～100μm。子粒子的数均粒径为母粒子数均粒径的1/5以下。在均化处理中喷射压力为29.4MPa(300kgf/cm²)以上。在日本特开昭63-278547号公报的技术中，为了防止过凝聚的发生以及为了获得粒径的均匀的粒子，需要加压至54.8MPa以上。在日本特开昭63-278547号公报的技术中所使用的均化机，根据日本特开昭63-278547号公报中第3页第5栏第8～18行的记载，使高压的分散体相互撞击形式的均化机(例如高压均化机(マイクロフルイダイザ一)等)或使高压的分散体撞击在内壁的形式的均化机(例如マンドンガウリンホモジナイザ等)。这些均化机都没有线圈状配管，即使附加了剪切力，对离心力的附加也很少。因此产生母粒子之间或粒子之间的凝聚，获得的产额不能满足目的胶囊粒子的工业化程度。而且，所得到的胶囊粒子的粒径不均匀，粒度分布幅度较大。另外，在日本特开昭63-278547号公报的技术中，由于在29.4MPa以上，有时候还在54.8MPa的高压下进行凝聚，因此必须有用于工业规模实施的耐压设备以及避难设备，也需要均化机的大型化，这是不现实的方法。另外，由于只能使用具有母粒子的体积平均粒径的1/5以下的子粒子，因此可以使用的粒子受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在工业上能够高收获率地制造功能性粒子的有效制造方法以及通过该制造方法获得的功能性粒子，该功能性粒子是在核心粒子的表面均匀地附着比核心粒子的粒径小的外壳粒子从而形成覆盖层的功能性粒子，且形状一致，适度缩小了粒径，粒度分布幅度较窄，特性的偏差很小。

本发明是功能性粒子的制造方法，其特征在于，将含有作为树脂粒子的核心粒子和作为比核心粒子的体积平均粒径小的树脂粒子或无机粒子的外壳粒子的混合浆液，加热至核心粒子的玻璃转化温度以上的温度，并使其流过线圈状配管，使外壳粒子附着在核心粒子表面，从而获得功能性粒子。

根据本发明，提供一种功能性粒子的制造方法，将含有作为树脂粒子的核心粒子和比核心粒子的体积平均粒径小的外壳粒子的混合浆液，加热至核心粒子的玻璃转化温度以上的温度，并使其流过线圈状配管，从而获得功能性粒子。下面，将在核心粒子的玻璃转化温度以上的温度下，使前述混合浆液流过线圈状配管的功能性粒子的工序称为“凝聚工序”。根据本发明的制造方法，核心粒子之间或外壳粒子之间非常难以发生凝聚，由于仅仅是有选择性地发生核心粒子和外壳粒子的凝聚，因此能够高收获率地制造出外壳粒子均匀地附着于核心粒子表面的功能性粒子。该功能性粒子形状一致，适度缩小了粒径(例如约为5～7μm)，粒度分布幅度较窄，特性的偏差很小。另外，如前所述，通过加热至特定温度并且使其流过线圈状配管这样比较简单的构造，引起粒子的选择性凝聚，因此也容易进行工序管理以及扩大工序的规模。因此，本发明的制造方法在工业规模下是有利于实施的。

并且，本发明中，制造方法的特征是包括如下工序：减压工序，以不产生由漰沸引起的气泡的方式，对含有功能性粒子的浆液进行减压；以及冷却工序，对含有功能性粒子的浆液进行冷却。

根据本发明，本发明的制造方法优选包括凝聚工序，还包括减压工序以及冷却工序。凝聚工序中，由于加热至核心粒子的玻璃转化温度以上的温度，因此核心粒子之间凝聚，有可能还存在生成粗大的粒子的可能性。将同时含有这样的粗大粒子与功能性粒子的浆液在减压工序中以不发生由于漰沸引起的气泡的方式进行减压时，仅仅将粗大粒子选择性地与核心粒子分离。虽然在减压工序中通过加热产生粗大粒子，但是其加热温度最多比玻璃转化温度高出5～10℃左右，因此核心粒子的软化不至于引起熔融。为此，在粗大粒子中核心粒子之间的附着力较弱。对此，在功能性粒子中，比核心粒子粒径小的外壳粒子以包埋的形式存在于适度软化的核心粒子表面，因此核心粒子与外壳粒子之间的附着力比核心粒子之间的附着力更强。为此，在减压工序中选择性地引起粗大粒子与核心粒子的分离。减压工序也可以称作粒度控制工序。另外，冷却工序也可以称作例如防止功能性粒子之间的二次凝聚的工序。反复进行凝聚工序、减压工序以及冷却工序，从能够适度缩小所得到的功能性粒子的直径的角度，实现了进一步提高形状的一致性，粒度分布的幅度也变窄，特性进一步均匀化。

另外，在本发明中，其特征是，外壳粒子是树脂粒子，含有核心粒子和外壳粒子的混合浆液在线圈状配管中的加热温度A满足下述关系式：

Tg(c)＜A＜Tg(s)＜Mp(c)                        ...(1)

式中，Tg(c)表示核心粒子的玻璃转化温度，Tg(s)表示外壳粒子的玻璃转化温度，Mp(c)表示核心粒子的熔点。

根据本发明，当外壳粒子为树脂粒子时，通过控制在凝聚工序中线圈状配管内的混合浆液的加热温度A满足上述(1)的关系式，可以仅仅对核心粒子进行选择性软化，由于不会软化至引起外壳粒子附着的程度，因此可防止外壳粒子之间的凝聚，可进一步提高功能性粒子的产量。

并且，在本发明中，其特征是，外壳粒子为树脂粒子，核心粒子和外壳粒子满足下述关系式：

Tg(s)-Tg(c)≥15(℃)                    ...(2)

式中，Tg(c)和Tg(s)的含义与上述相同。

根据本发明，当外壳粒子为树脂粒子时，优选核心粒子和外壳粒子满足上述(2)的关系式。由此，即使是核心粒子的基质树脂为玻璃转化温度或软化温度较低的合成树脂，功能性粒子的粒子形状也能保持原样，很难引起功能性粒子的特性的偏差等。另外，也不会引起功能性粒子之间的附着。

另外，本发明的特征是，无机粒子是难溶于水的无机粒子。

另外，本发明的特征是，难溶于水的无机粒子是选自难溶于水的碱金属盐的一种或两种以上。

根据本发明，当外壳粒子为无机粒子时，优选使用难溶于水的无机粒子作为无机粒子，特别优选使用碳酸钙、磷酸钙等难溶于水的碱金属盐。因此难溶于水的无机粒子几乎不溶于水，因此即使将核心粒子和外壳粒子分散于水性介质中，外壳粒子也能高效且切实地附着于核心粒子表面。另外，由于混合浆液的介质可以使用水、水性浆液等，因此在作业方面的安全性较高，在制造功能性粒子之后，废液的处理也容易。

另外，本发明的特征是，核心粒子的体积平均粒径为3.0～6.0μm，并且外壳粒子的体积平均粒径为0.01～1.0μm。

根据本发明，通过使用体积平均粒径为3.0～6.0μm的核心粒子和体积平均粒径为0.01～1.0μm的外壳粒子，核心粒子的表面的外壳粒子的覆盖率提高。其结果是，可以在核心粒子表面形成层厚均匀，致密且机械强度良好，形状保持性优良的覆盖层。

另外，本发明的特征是，核心粒子含有合成树脂的同时，还含有着色剂和脱模剂。

根据本发明，核心粒子优选在作为基质树脂的合成树脂中含有着色剂和脱模剂。更具体而言，优选向作为基质树脂的合成树脂中，均匀地分散比核心粒子的粒径更小的着色剂粒子和脱模剂粒子。含有该核心粒子的功能性粒子，可着色成所期望的颜色，在100℃左右的较低温度下软化，从而具有适度的变形性。因此，将该功能性粒子用作例如涂料的填充材料时，在提高被涂面和涂膜的密合性、涂膜的机械强度等的同时，还可在涂膜表面赋予微妙的色调。因此，如果使用含有本发明的功能性粒子的涂料，可得到呈现出美丽外观、没有涂膜的剥离、损伤等，商品的价值较高的被涂物。

另外，本发明为一种功能性粒子，其特征在于使用上述任意一种制造方法制造而成。

根据本发明，提供一种利用本发明的制造方法制得的功能性粒子。本发明的功能性粒子如上所述，是一种形状一致，适度的缩小粒径，粒度分布的幅度较窄，特性的偏差较小的胶囊粒子。另外，本发明的功能性粒子具有适度的形状保持性，在无应力的情况下，保持其形状，没有随着形状变化引起特性的偏差。即，在保存过程中，可维持制造之后的设计特性的原样。对此，由于可在适当的应力下，充分发挥设计特性同时变化成所期望的形状，可应用于各种用途。

另外，本发明的特征在于，可以用作电子照相方式的图像形成装置中将静电潜影显影的色粉。

根据本发明，本发明的功能性粒子可用作电子照相方式的图像形成装置中用于将静电潜影显影的色粉。本发明的功能性粒子形状均匀，粒度分布的幅度非常窄，带电性能均匀，因此可以均匀地附着在静电潜影上均，形成色粉图像。并且，由于可适度缩小粒径，因此可形成高精细再现原稿图像的图像。并且，使着色剂和脱模剂分散于核心粒子中，由外壳粒子构成的覆盖层形成于其表面时，即使着色剂露出在核心粒子表面也会被覆盖层隐蔽。并且，即使脱模剂在核心粒子表面渗出，也可通过覆盖层抑制此程度以上的渗出。因此，可获得不会引起带电性能的偏差，而且几乎不引起成块、镀膜、偏差等，带电性能稳定，保存性也优良的色粉。另外，在核心粒子的基质树脂中使用玻璃转化温度较低的合成树脂，该合成树脂即使软化，覆盖层仍然存在，所以核心粒子之间没有附着。因此可以容易地获得低温定影性优良的色粉。另外，每个功能性粒子的成分组成几乎没有变化。从这方面讲，本发明的功能性粒子的带电性能也是均匀的。如果使用具有上述优选特性的本发明的功能性粒子，可以稳定地形成图像浓度较高，图像品质以及图像再现性优良的高画质的图像。

附图说明

从下面的详细说明和附图中可以明确本发明的目的、特色以及优点。

图1是概略地表示核心粒子的制造方法的流程图。

图2是简略地表示高压均化机的结构的系统图。

图3是表示耐压喷嘴的结构的剖面示意图。

图4是表示减压喷嘴的结构的剖面示意图。

图5是概略地表示本发明中功能性粒子的制造方法的一例的流程图。

图6是表示其他方式的减压喷嘴的结构的剖面示意图。

图7是表示其他方式的减压喷嘴的结构的剖面示意图。

图8是简略地表示其他方式的高压均化机的结构的系统图。

图9是简略地表示其他方式的高压均化机的结构的系统图。

具体实施方式

以下参考附图详细说明本发明优选的实施方式。

本发明的功能性粒子是由作为树脂粒子的核心粒子和形成于核心粒子表面的覆盖层构成的胶囊粒子。功能性粒子优选使其体积平均粒径为5～6μm，控制粒度进行制造。体积平均粒径为5～6μm的功能性粒子，例如在用作色粉时，在显影槽等的加热条件下，可以稳定地制造保存稳定性优良，高浓度并且高精细，图像再现性良好、没有图像不良的高品质图像。形成于功能性粒子表面的覆盖层，含有比核心粒子的体积平均粒径小的外壳粒子。对于覆盖层的厚度虽没有特别限定，但优选0.1～1.0μm。覆盖层的厚度小于0.1μm时，例如在功能性粒子用作电子照相方式的图像形成用色粉时，存在不能充分抑制成块的发生的情况。另外，当覆盖层的厚度超过1.0μm时，存在受到加热时变形性降低的情况。另外，当用作色粉时，在核心粒子中即使使用可以低温定影的树脂，也存在不能获得充分的低温定影性的情况。

(核心粒子)

核心粒子的体积平均粒径优选为3.0～6.0μm，更优选为4.0～5.0μm的树脂粒子。当核心粒子的体积平均粒径小于3.0μm时，外壳粒子的选择幅度较窄。当所使用的外壳粒子的体积平均粒径比上述体积平均粒径小时，在制造过程中容易发生外壳粒子向空气中飞散等，浆化也较费事，浆液的粘性提高，使作业性降低。当核心粒子的体积平均粒径超过6.0μm时，所得到的功能性粒子的粒径变得过大，功能性粒子的用途范围较窄。

核心粒子优选为合成树脂的粒化物。作为合成树脂，只要是能以熔融状态造粒的树脂即可，没有特别限制，可列举例如：聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯类聚合物、(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、硅树脂、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、松香改性树脂、萜烯树脂、脂肪族烃树脂、脂环式烃树脂、芳香族类石油树脂等。合成树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。其中，优选在水类中通过湿法造粒容易获得的具有高表面平滑性的粒子如聚酯、苯乙烯类聚合物、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等。

作为聚酯，可以使用公知的聚酯，可列举多元酸和多元醇的缩聚物等。作为多元酸，可使用已知的作为聚酯用单体的物质，例如包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸、萘二甲酸等芳香族羧酸类，马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、己二酸等脂肪族羧酸类，这些多元酸的甲酯化物等。多元酸可单元使用一种，也可同时使用二种以上。作为多元醇类，也可使用作为聚酯用单体常用的多元醇类，例如包括：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、甘油等脂肪族多元醇类，环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式多元醇类，双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等芳香族二醇类等。多元醇可单独使用一种，也可同时使用二种以上。多元酸与多元醇的缩聚反应可以按照常用方法实施，例如，在有机溶剂存在下或不存在下以及缩聚催化剂的存在下，通过使多元酸与多元醇接触而进行，并使其在生成的聚酯的酸值、软化温度等达到预定值时结束。由此，可以得到聚酯。若用多元酸的甲酯化物作为多元酸的一部分，则进行脱甲醇缩聚反应。在该缩聚反应中，通过适当地改变多元酸与多元醇的混合比、反应率等，例如可以调整聚酯末端的羧基含量，进而可以使得到的聚酯的特性改变。而且，若用偏苯三酸酐作为多元酸，则也由于能容易地将羧基导入聚酯的主链中而得到改性聚酯。需要说明的是，也可以使用使羧酸基、磺酸基等亲水性基团结合于聚酯的主链和/或侧链上，在水中的自体分散性聚酯。

作为苯乙烯类聚合物，可列举例如苯乙烯类单体的均聚物，苯乙烯类单体和能与苯乙烯类单体共聚的单体的共聚物等。作为苯乙烯类单体，可列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。作为其单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类，丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体类，乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类，乙烯基甲基酮、乙烯基己酮、甲基异丙基酮等乙烯酮类，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚等N-乙烯基化合物等。苯乙烯类单体和可以与苯乙烯类单体共聚的单体可以使用一种或两种以上。

作为(甲基)丙烯酸树脂，可列举(甲基)丙烯酸酯类的均聚物、(甲基)丙烯酸酯类和可以与(甲基)丙烯酸酯类共聚的单体的共聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯类可使用与上述相同的。可以与(甲基)丙烯酸酯类共聚的单体可列举(甲基)丙烯酸类单体类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、N-乙烯基化合物等。这些可以使用与前述相同的化合物。作为(甲基)丙烯酸树脂还可以使用含酸性基团的丙烯酸树脂。例如，当使丙烯酸树脂单体或丙烯酸树脂单体与乙烯类单体聚合时，合用含酸性基团或亲水性基团的丙烯酸树脂单体和/或具有酸性基团或亲水性基团的乙烯类单体，可制造含酸性基团的丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂，可以使用公知的丙烯酸树脂，例如含有取代基的丙烯酸、含有取代基的甲基丙烯酸、含有取代基的丙烯酸酯以及含有取代基的甲基丙烯酸酯等。丙烯酸树脂单体可单独使用它们中的一种，也可同时使用二种以上。作为乙烯类单体可使用公知的，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴化乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯、丙烯腈及甲基丙烯腈等。乙烯类单体可单独使用一种，也可同时使用二种以上。苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸树脂的聚合使用一般的自由基引发剂，通过溶液聚合、悬浊聚合、乳液聚合等来进行。

作为聚氨酯没有特别限制，例如可优选使用含酸性基团或碱性基团的聚氨酯。含酸性基团或碱性基团的聚氨酯例如可通过公知的方法制造。例如，可以使含酸性基团或碱性基团的二元醇、多元醇和聚异氰酸酯加聚反应而制造。作为含酸性基团或碱性基团的二元醇，例如可以列举二羟甲基丙酸和N-甲基二乙醇胺等。作为多元醇，例如可以列举聚乙二醇等聚醚多醇、聚酯多醇、丙烯酸多元醇和聚丁二烯多元醇等。作为聚异氰酸酯，例如可以列举甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯等。这些成分可单独使用一种，也可同时使用二种以上。作为环氧树脂，没有特别的限定，但可以优选含酸性基团或碱性基团的环氧树脂。含酸性基团或碱性基团的环氧树脂，例如可以通过将己二酸和偏苯三酸酐等多元羧酸或二丁胺、乙二胺等胺加成或加聚到该成为基础的环氧树脂上而制造。

将最终获得的功能性粒子用作电子照相方式的图像形成所使用的色粉时，在这些合成树脂中优选聚酯。由于透明性优良，可以赋予功能性粒子以良好的粉体流动性、低温定影性以及二次色彩再现性等，因此聚酯适合用于彩色色粉的粘合树脂。另外，还可以将聚酯和丙烯酸树脂进行接枝后使用。另外，考虑容易实施对核心粒子的造粒操作、添加剂向合成树脂的混合性、核心粒子的形状以及大小的更加均匀等，在这些合成树脂中，优选软化温度在150℃以下的合成树脂，特别优选软化温度在60～150℃的合成树脂。其中，优选重均分子量为5000～500000的合成树脂。合成树脂可单独使用一种，也可同时使用二种以上不同的树脂。另外，即使是相同的树脂，也可以使用多种分子量、单体组成等任何一个不同或全部不同的。

在本发明中，作为合成树脂，可以使用自体分散型树脂。所谓自体分散型树脂是指在该分子内具有亲水性基团，对于水等液体具有分散性的树脂。作为亲水性基团，可列举-COO-基、-SO₃-基、-CO-基、-OH基、-OSO₃-基、-PO₃H₂基、-PO₄-基，这些基团的盐等。其中，优选-COO-基、-SO₃-基等阴离子型亲水基团。具有一种或两种以上上述亲水性基团的自体分散型树脂，不用使用分散剂或者仅仅需要极少量的分散剂，就可分散于水中。自体分散型树脂所含有的亲水性基团的量没有特别限制，优选相对于100g的自体分散型树脂为0.001～0.050摩尔，更优选为0.005～0.030摩尔。自体分散型树脂可通过例如，使具有亲水性基团和不饱和双键的化合物(以下称为“含亲水性基团的化合物”)与树脂结合进行制造。含亲水性基团的化合物向树脂的结合，可通过接枝聚合、嵌段聚合等方法进行实施。另外，也可以通过使含亲水性基团的化合物或可与含亲水性基团的化合物共聚的化合物聚合，制造自体分散型树脂。

作为与含亲水性基团的化合物结合的树脂，可列举聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯甲基醚共聚物等苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、尿烷改性环氧树脂、硅酮改性环氧树脂、松香改性马来酸树脂、离聚物树脂、聚氨酯、硅树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂等。

含亲水性基团的化合物中，可列举不饱和羧酸化合物、不饱和磺酸化合物等。作为不饱和羧酸化合物，可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等不饱和羧酸，马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠檬酸等不饱和二元羧酸，马来酸酐、柠檬酸酐等酸酐，及它们的烷基酯、烷基二酯、碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。作为不饱和磺酸化合物，可使用例如：苯乙烯磺酸类、磺化烷基(甲基)丙烯酸酯类、它们的金属盐、铵盐等。含亲水性基团的化合物可单独使用一种，也可以将两种以上合用。另外，作为除了含亲水性基团的化合物的单体化合物，可使用例如磺酸化合物等。作为磺酸化合物，可列举硫代间苯二甲酸、硫代对苯二甲酸、硫代邻苯二甲酸、硫代琥珀酸、硫代苯甲酸、硫代水杨酸、这些的金属盐、铵盐等。

本发明所使用的合成树脂，可含有一种或两种以上通常用于合成树脂的添加剂。该用于合成树脂的添加剂的具体例子，可列举各种形状(粒状、纤维状、鳞片状)的无机填充剂、着色剂、抗氧化剂、脱模剂、防静电剂、电荷控制剂、润滑剂、热稳定剂、阻燃剂、防滴落剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、避光剂、金属钝化剂、抗老化剂、滑剂(滑剤)、增塑剂、攻击强度改良剂、相溶剂等。

在将最终获得的功能性粒子用于色粉时，优选在合成树脂中含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂等。作为着色剂，没有特别限制，可使用例如有机类染料、有机类颜料、无机类染料、无机类颜料等。作为黑色的着色剂，例如包括：炭黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、活性炭、非磁性铁素体、磁性铁素体、及磁铁矿等。

作为黄色着色剂例如包括：铅黄、锌黄、镉黄、黄色氧化铁、矿物永固黄(ミネラルフアストイエロ一)、镍钛黄、脐黄(ネ一ブルイエロ一)、萘酚黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、酒石黄色淀、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、及C.I.颜料黄138等。

作为橙色着色剂例如包括：赤黄铅、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、伏尔甘橙、阴丹士林亮橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙GK、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43等。

作为红色着色剂例如包括：氧化铁红、镉红、铁丹、硫化汞、镉、永固红4R、立索尔红、吡唑啉酮红、华琼红(ウオツチングレツド)、钙盐、色淀红C、色淀红D、亮洋红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮洋红3B、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、及C.I.颜料红222等。

作为紫色的着色剂例如包括：锰紫、坚牢紫B和甲基紫色淀等。作为蓝色的着色剂例如包括：深蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞氰蓝、非金属酞氰蓝、酞氰蓝部分氯化物、耐晒天蓝、阴丹士林蓝BC、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝16、及C.I.颜料蓝60等。

作为绿色的着色剂例如包括：铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀绿色淀、终级黄绿G、及C.I.颜料绿7等。作为白色的着色剂例如包括：锌白、氧化钛、锑白及硫化锌等化合物。着色剂可单独使用一种，也可同时使用二种以上的不同颜色。并且同一颜色时也可使用二种以上。在核心粒子中着色剂的含量没有特别限定，优选为核心粒子总量的0.1～20重量％，更优选为0.2～10重量％。

作为脱模剂没有特殊限制，可列举石蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物等石油类蜡、费-托蜡及其衍生物、聚烯烃蜡及其衍生物、低分子量聚丙烯及其衍生物、聚烯烃聚合物蜡(低分子量聚乙烯蜡等)及其衍生物等烃类合成蜡、加洛巴蜡及其衍生物、米糠蜡及其衍生物、小烛树蜡及其衍生物、木蜡等植物类蜡、蜜蜡、鲸蜡等动物类蜡、脂肪酸酰胺、苯酚脂肪酸酯等油脂类合成蜡、长链羧酸及其衍生物、长链醇及其衍生物、硅酮类聚合物、高级脂肪酸等。另外，在衍生物中，可含有氧化物、与乙烯类单体和蜡的嵌段共聚物、与乙烯类单体和蜡的接枝改性物等。其中，优选在造粒工序中具有在水溶性分散剂的水溶液的液温以上的熔点的蜡。对核心粒子中脱模剂的含量没有特别限制，可以在较广的范围进行适当选择，优选为核心粒子总量的0.2～20重量％。

作为电荷控制剂也没有特殊限制，可使用正电荷控制剂和负电荷控制剂。作为正电荷控制剂，例如包括碱性染料、季铵盐、季膦盐、氨基比林、嘧啶化合物、多核聚氨基化合物、氨基硅酮、苯胺黑染料及其衍生物、三苯甲烷衍生物、胍盐、脒盐等。作为负电荷控制剂，例如包括石油炭黑、铁黑(スピロンブラツク)等油溶性染料、含金属偶氮化合物、偶氮络合物染料、环烷酸金属盐、水杨酸及其衍生物的金属络合物和金属盐(金属为铬、锌、锆等)、脂肪酸皂、长链烷基羧酸盐、树脂酸皂等。电荷控制剂可以单独使用1种，也可以根据需要并用2种以上。核心粒子中的电荷控制剂的含量没有特别的限制，可以在较广的范围内适当地选择，但优选为核心粒子总量的0.5～3重量％。

在将本发明的功能性粒子用作电子照相方式的色粉时，还可以使用添加剂对于功能性粒子实施表面改质。作为添加剂可以使用在电子照相领域常用的添加剂，可列举如二氧化硅、氧化钛、硅树脂、用硅酮偶合剂表面处理后的二氧化硅、氧化钛等。添加剂的用量为例如：相对于100重量份的功能性粒子，1～10重量份。

在将本发明的功能性粒子用作电子照相法的色粉时，还可以采用单成分显影剂或双成分显影剂的任何一种方式。作为单成分显影剂使用时，不使用载体，仅使用功能性粒子，利用刮刀及毛刷，通过显影套筒摩擦带电，使功能性粒子附着到套筒上，并传送以进行图像形成。作为双成分显影剂使用时，功能性粒子与载体同时使用。作为载体可使用电子照相领域通常采用的载体，例如包括选自铁、铜、锌、镍、钴、锰及铬等中的一种或两种以上的铁素体等。还可以在载体的表面形成覆盖层。作为覆盖层的材质例如包括聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、硅树脂、聚酯、二叔丁基水杨酸的金属盐、苯乙烯类树脂、丙烯酸树脂、缩多酸、聚乙烯醇缩丁醛、苯胺黑、氨基丙烯酸酯树脂、碱性染料、碱性染料的色淀物、二氧化硅粉末、铝粉末等。并且，覆盖层的材质可单独使用一种，也可同时使用二种以上。载体的平均粒径优选为10～100μm，进一步优选20～50μm。

(核心粒子的制造方法)

核心粒子可以通过粉碎法和湿法任何一种进行制造，但是考虑到核心粒子的自身形状以及粒径的均匀性等，优选湿法。作为湿法可以使用公知的方法，可列举如悬浊聚合法、转相乳化法、熔融乳化法、乳化分散法、高压均化法等。利用悬浊聚合法，通过在有机类悬浊稳定剂存在的条件下将合成树脂的单体分散于有机溶剂中，使合成树脂单体聚合，从而获得核心粒子。利用转相乳化法，通过在水分散性树脂的有机溶剂溶液中，在搅拌下添加中和该水分散性树脂的解离基的中和剂以及水，生成树脂滴，进行转相乳化，从而获得核心粒子。利用熔融乳化法，通过在加热条件下混合合成树脂的熔融混合物和水溶性分散剂的水溶液，获得核心粒子。利用乳化分散法，在含有磷酸钙、碳酸钙等分散稳定剂的水介质中，使合成树脂的有机溶剂溶液乳化分散后，除去有机溶剂，从而获得核心粒子。利用高压均化法，通过高压均化，合成树脂在加压条件下进行粉碎，从而获得核心粒子。在这些方法中，考虑到核心粒子的形状以及粒径的均匀性，优选高压均化法。作为在高压均化法中所使用的高压均化机，已知市售品、专利文献中记载的等。作为高压均化机的市售品，可列举例如マイクロフルイダイザ一(商品名，由マイクロフルイデイクス(Microfluidics)公司制造)、ナノマイザ一(商品名，由ナノマイザ一公司制造)、アルテイマイザ一(商品名，由株式会社スギノマシン公司制造)等的腔式高压均化机，高压均化机(商品名，由ラニ一(Rannie)公司制造)、高压均化机(商品名，由三丸机械工业公司制造)、高压均化机(商品名，由株式会社イズミフ一ドマシナリ公司制造)等。另外，作为专利文献记载的高压均化机，可列举如国际公开第03/059497号公报中记载的机器。其中优选国际公开第03/059497号公报中记载的高压均化机。

图1表示了使用国际公开第03/059497号公报中记载的高压均化机的核心粒子的制造方法的一例。图1为概略地表示核心粒子制造方法的流程图。图1所示的制造方法包括粗粉制备工序S1、浆液制备工序S2、粉碎工序S3、减压工序S4和冷却工序S5。在这些工序中，粉碎工序S3、减压工序S4和冷却工序S5可以使用例如图2所示的高压均化机1进行。图2是简化表示高压均化机1结构的系统图。高压均化机1包括箱体2、传送泵3、加压单元4、加热器5、粉碎用喷嘴6、减压模块7、冷却机8、配管9、和取出口10。通过配管9按照箱体2、传送泵3、加压单元4、加热器5、粉碎用喷嘴6、减压模块7和冷却机8的顺序进行连接。在通过配管9连接的系统内，可以将通过冷却机8冷却后的混合浆液由取出口10取出至系统外，或者也可以将通过冷却机8冷却后的混合浆液再次返回至箱体2，按照箭头11的方向进行反复循环。将粗粉浆液粉碎至通过粉碎用喷嘴6的工序为粉碎工序S3，通过减压模块7的工序为减压工序S4，通过冷却机8的工序为冷却工序S5。

箱体2为具有内部空间的容器状部件，储存由浆液制备工序S2获得的粗粉浆液。传送泵3将箱体2内储存粗粉浆液送出到加压单元4。加压单元4将由传送泵3供给的粗粉浆液传送给加热器5。加压单元4例如由柱塞泵构成，该柱塞泵具有柱塞、通过柱塞被驱动吸入喷出的泵部。加热器5将加压单元4供给的处于加压状态的粗粉浆液进行加热。加热器5可以使用包括例如未图示的线圈状(或螺旋状)配管和未图示的加热部分。线圈状配管是，在其内部具有未图示的流路，使粗粉浆液流过的管状部件卷成线圈状(或螺旋状)的部件。加热部分沿着线圈状配管的外周面设置，包括可以流过水蒸汽、热介质等的配管、供给该配管以水蒸汽、热介质等的加热介质供给部分。加热介质供给部分例如为煮器。在加热器5的线圈状配管中，使含有粒子的水性浆液流过后，可在加热加压的状态下施加离心力和剪切力。通过离心力和剪切力同时作用，在流路内发生湍流。如果是粒子的体积平均粒径为0.4～3μm核心粒子这样充分小的粒子，粒子受到由湍流的影响不规则的流过，粒子之间的撞击次数显著增多，引起凝聚。另一方面，如果粒子为粒径100μm左右的粗粉，则由于粒子足够大，粒子由于离心力以稳定的状态流过流路内壁面附近，由于很难受到湍流的影响，难以引起凝聚。

粉碎用喷嘴6通过将由加热器5供给的处于加热加压的状态的粗粉浆液流过在其内部形成的流路，将粗粉粉碎成核心粒子。粉碎用喷嘴6虽然可以使用能够使液体流过的一般的耐压喷嘴，但可以优选使用例如具有多个流路的多重喷嘴。多重喷嘴的流路，可以在以多重喷嘴的轴心为中心的同心圆上形成或者也可以将多个流路在与多重喷嘴的长度方向大致平行的方向形成。多重喷嘴的一个示例，为入口直径及出口直径为0.05～0.35mm左右，长度0.5～5cm的流路形成为1个或多个、优选形成1～2个左右。并且也可以使用流路在喷嘴内部不形成直线状的耐压喷嘴。作为这样的耐压喷嘴，可列举图3所示的喷嘴。图3是表示耐压喷嘴15的结构的剖面示意图。耐压喷嘴15在其内部具有流路16。该流路16钩状弯曲，至少具有一个与从箭头18的方向进入到流路16内的粗粉浆液撞击的撞击壁17。粗粉浆液以相对于撞击壁17大致直角地撞击，从而使粗粉粉碎，成为较小粒径的粒子，而从耐压喷嘴15的出口排出。耐压喷嘴15所形成的入口直径和出口直径大小相同，但不限于此，也可使出口直径小于入口直径。并且出口和入口通常形成为正圆形，但不限于此，也可以形成正多角形等。耐压喷嘴可设置一个，或设置多个。

作为减压模块7优选使用国际公开第03/059497号公报记载的多级减压装置。该多级减压装置包括：入口通路、出口通路和多级减压通路。入口通路一端由配管9连接，并且另一端连接多级减压通路，使包括含核心粒子处于加热加压状态的浆液导入到多级减压通路。多级减压通路，一端连接入口通路，另一端连接出口通路，通过入口通路，将导入其内部的处于加热加压状态的浆液以不发生由漰沸引起的气泡的方式进行减压。多级减压通路例如包括多个减压部件、多个连接部件。减压部件中可以使用例如管状部件。连接部件可使用例如环状密封件。通过环状密封件连接内径不同的多个管状部件，从而构成多级减压通路。例如，从入口通路到出口通路，通过环状密封件连接2～4个具有相同内径的管状部件A，接着用环状密封件连接一个与管状部件A相比内径为二倍左右大小的管状部件B，进一步用环状密封件连接1～3个左右与管状部件B相比内径为其5～20％左右的较小的管状部件C，得到多级减压通路。在这样的多级减压通路内使得处于加热加压状态的浆液流过，不起泡，可以将该浆液减压至大气压或者接近于大气压的加压状态。在多级减压通路的周围设置使用致冷剂或致热剂的热交换部，根据施加到包括浆液的压力值，在进行减压的同时进行冷却或加热。出口通路一端连接多级减压通路，另一端连接配管9，将多级减压通路减压的浆液送到配管9。在该多级减压装置中，可以将入口直径和出口直径大小相同构成，也可以使出口直径大于入口直径进行构成。

在本实施方式中，作为减压模块7，对于具有前述结构的多级减压装置没有限定，例如也可以使用减压喷嘴。图4是表示减压喷嘴20的结构的长度方向的剖面示意图。在减压喷嘴20的内部形成贯通其长度方向的流路21。流路21的入口21a和出口21b分别连接于配管9。流路21以入口直径大于出口直径的方式形成。并且，在本实施方式中，流路21在作为浆液流过方向的箭头22的方向垂直的方向的剖面随着从入口21a接近出口21b缓慢地减小，并且该剖面的中心(轴线)存在于与箭头22的方向平行的同一轴线(减压喷嘴20的轴线)上。通过减压喷嘴20，使处于加热加压状态的浆液从入口21a导入至流路21内，在受到减压后，从出口21b向配管9排出。可以设置一个或多个前述这样的多级减压装置或减压喷嘴。在设置多个时，可以是串联设置，还可以并联设置。

在冷却机8中，可以使用具有耐压结构的一般的液体冷却机，例如，可使用在浆液流过的配管周围设置可循环冷凝水的配管，通过使冷凝水循环来冷却浆液的冷却机。其中，优选蛇管式冷却机这种冷却面积较大的冷却机。另外，优选构成为从冷却机入口向冷却机出口使冷却梯度减小(或冷却能力下降)。由此，可进一步防止粉碎后的核心粒子再凝聚，因此进一步有效地达到粗粉的微粉化，核心粒子的收获率也提高。冷却机8可以设置1个，也可是设置多个。在设置多个时，可以是串联设置，还可以并联设置。在串联设置时，优选在浆液流过的方向，使得冷却能力逐渐降低设置冷却机。从减压模块7排出的含有核心粒子并且处于加热状态的浆液可以例如从连接于配管9的冷却机8的入口8a导入到冷却机8内，在冷却机8的内部受到具有冷却梯度的冷却，从冷却机8的出口8b排出至配管9。

市售有高压均化机1。作为其具体例，可列举NANO3000(商品名，株式会社美粒制造)等。通过高压均化机1，将存储于箱体2内的粗粉浆液，在加热加压状态下导入粉碎用喷嘴6内，将粗粉粉碎成核心粒子，将从粉碎用喷嘴6排出的处于加热加压状态下的核心粒子的浆液导入到减压模块7内，减压至不起泡，将从减压模块7排出的处于加热状态下的核心粒子的浆液导入到冷却机8进行冷却，得到核心粒子的浆液。不管是核心粒子的浆液从取出口10排出，还是再次循环至箱体2内，实施同样的粉碎处理。

(粗粉制备工序S1)

在本工序中，制备合成树脂的粗粉。此时，合成树脂还可以含有一种或两种以上的合成树脂用添加剂。可以通过例如将含有合成树脂以及根据需要的一种或两种以上的合成树脂用添加剂的混合物的固化物进行粉碎从而制造合成树脂的粗粉。可以通过使用混合机将合成树脂以及根据需要的一种或两种以上的合成树脂用添加剂进行干式混合，将所得到的粉体混合物用混合机进行混合，从而制造混合物。混合温度为粘合树脂的熔融温度以上的温度(通常为80～200℃左右，优选为100～150℃左右)。这里作为混合机可以使用公知的机器，例如包括：亨舍尔混合机(ヘンシエルミキサ)(商品名，三井矿山株式会社制造)、高速混合机(ス一パ一ミキサ)(商品名，株式会社川田制造)、机械研磨机(メカノミル，商品名，冈田精工株式会社制造)等亨舍尔型混合装置，オングミル(ONGU Mill，商品名，细川密克朗(ホソカワミクロン)株式会社制造)、ハイブリダイゼ一シヨンシステム(Hybridization System，商品名，株式会社奈良制作所制造)、コスモシステム(Cosmo System，商品名，川崎重工业株式会社制造)等。作为混合机可以使用公知的机器，例如双轴挤出机、三辊滚轧机、ラボプラストミル(laboplast mill)等一般的混合机。更具体而言，例如包括：TEM-100B(商品名，东芝机械株式会社制造)、PCM-65/87(商品名，株式会社池贝制造)等单轴或双轴挤出机，ニ一デイツクス(Kneadics，商品名，三井矿山株式会社制造)等开放辊方式的混合机。其中优选开放辊方式的混合机。另外，为了使着色剂等合成树脂用添加剂均匀分散于混合物中，还可以进行母料(マスタ一バツチ)化。另外，还可以将两种以上的合成树脂用添加剂进行复合粒子化使用。例如，可以向两种以上的合成树脂用添加剂中添加适量的水、低级醇等，使用高速研磨等一般的造粒机进行造粒，使其干燥后制造复合粒子。母料以及复合粒子，可以在干式混合时混入粉体混合物中。

可以通过冷却混合物获得固化物。固化物的粉碎，可采用切碎机、绒磨机(feather mill)、喷磨机等粉体粉碎机。由此可得到合成树脂的粗粉。对粗粉的粒径没有特别限制，优选450～1000μm，更优选500～800μm。

(浆液制备工序S2)

在浆液制备工序S2中，将粗粉制备工序S1中得到的合成树脂粗粉和液体混合，使合成树脂粗粉分散到液体中，制备粗粉浆液。作为与合成树脂粗粉混合的液体，如果是不使合成树脂粗粉溶解并且能够使其均匀分散的液状物就没有特别限制，但是考虑到工序管理的容易性、整个工序后的废液处理、操作容易性等，优选水，更优选含有分散稳定剂的水。优选在将合成树脂粗粉添加到水中之前，向水中添加分散稳定剂。其中，优选水溶性高分子分散稳定剂。作为水溶性高分子分散稳定剂，可列举(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氧乙烯类聚合物、纤维素类聚合物、聚环氧烷基烷基芳基醚硫酸盐、聚环氧烷基烷基醚硫酸盐等。

(甲基)丙烯酸类聚合物包括选自以下单体的1种或2种亲水性单体：(甲基)丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐等丙烯酸类单体，丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-γ-羟丙酯、甲基丙烯酸-γ-羟丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯等含羟基的丙烯酸类单体，二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等酯类单体，N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等乙烯醇类单体，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等乙烯基烷基醚类单体，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基烷基酯类单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯类单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、它们的羟甲基化合物等酰胺类单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体，丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物等酸性氯化物类单体，乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙撑亚胺等乙烯基含氮杂环类单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等交联性单体等。

作为聚环氧乙烷类聚合物包括：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷烷基胺、聚环氧丙烷烷基胺、聚环氧乙烷烷基酰胺、聚环氧丙烷烷基酰胺、聚环氧乙烷壬基苯基醚、聚环氧乙烷十二烷基苯基醚、聚环氧乙烷硬脂酰基苯酯、聚环氧乙烷壬基苯酯等。

作为纤维素类聚合物包括：甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。

作为聚环氧烷基烷基芳基醚硫酸盐包括：聚环氧乙烷十二烷基苯基醚硫酸钠、聚环氧乙烷十二烷基苯基醚硫酸钾、聚环氧乙烷壬基苯基醚硫酸钠、聚环氧乙烷油烯基苯基醚硫酸钠、聚环氧乙烷十六烷基苯基醚硫酸钠、聚环氧乙烷十二烷基苯基醚硫酸铵、聚环氧乙烷壬基苯基醚硫酸铵、聚环氧乙烷油烯基苯基醚硫酸铵等。

作为聚环氧烷基烷基醚硫酸盐包括：聚环氧乙烷十二烷基醚硫酸钠、聚环氧乙烷十二烷基醚硫酸钾、聚环氧乙烷油烯基醚硫酸钠、聚环氧乙烷十六烷基醚硫酸钠、聚环氧乙烷十二烷基醚硫酸铵、聚环氧乙烷油烯基醚硫酸铵等。分散稳定剂可单独使用一种，也可同时使用二种以上。另外，如果将使用后述的阴离子型分散剂作为分散稳定剂所获得的核心粒子的浆液直接用于制造功能性粒子，可以省略在功能性粒子的制造方法的凝聚工序S11中添加阴离子型分散剂的步骤。分散稳定剂的添加量没有特别限制，优选为粗粉浆液的0.05～10重量％，进一步优选为0.1～3重量％。

在粗粉浆液中，除了分散稳定剂还可以添加增稠剂、表面活性剂等。增稠剂例如对于粗粉的进一步微粉化有效。表面活性剂例如进一步提高合成树脂粗粉对于水的分散性。作为增稠剂，优选选自合成高分子多糖类以及天然高分子多糖类的多糖类增稠剂。作为合成高分子多糖类可以使用公知的，例如阳离子化纤维、羟乙基纤维、淀粉、离子化淀粉衍生物、淀粉和合成高分子的嵌段聚合物等。作为天然高分子多糖类，可列举透明质酸、角叉菜胶、刺槐豆胶、黄原胶、瓜尔胶、结冷胶等。增稠剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。对于增稠剂的添加量没有特别限制，优选为粗粉浆液总量的0.01～2重量％。作为表面活性剂例如包括：硫代琥珀酸月桂酸二钠、聚环氧乙烷硫代琥珀酸月桂酸二钠、聚环氧乙烷烷基(C12～C14)硫代琥珀酸月桂酸二钠、硫代琥珀酸聚环氧乙烷月桂酰乙醇酰胺二钠、硫代琥珀酸二辛基钠等硫代琥珀酸酯盐。表面活性剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。对于表面活性剂的添加量没有特别限制，优选为粗粉浆液的0.05～0.2重量％。

合成树脂粗粉与液体的混合可使用一般的混合机进行，由此可获得粗粉浆液。这里，合成树脂粗粉相对于液体的添加量没有特别限制，优选为合成树脂粗粉和液体的合计量的3～45重量％，更优选为5～30重量％。另外，合成树脂粗粉与液体的混合可在加热或者冷却的条件下实施，通常在室温下进行。作为混合机，例如包括：亨舍尔混合机(ヘンシエルミキサ)(商品名，三井矿山株式会社制造)、高速混合机(ス一パ一ミキサ)(商品名，株式会社川田制造)、机械研磨机(メカノミル，商品名，冈田精工株式会社制造)等亨舍尔型混合装置，オングミル(ONGU Mill，商品名，细川密克朗(ホソカワミクロン)株式会社制造)、ハイブリダイゼ一シヨンシステム(Hybridization System，商品名，株式会社奈良制作所制造)、コスモシステム(Cosmo System，商品名，川崎重工业株式会社制造)等。可以将如此得到的粗粉浆液，直接供给粉碎工序S3，例如作为预处理，实施一般的粉碎处理，将合成树脂粗粉的粒径粉碎至优选为100μm左右，更优选为100μm以下。可以通过例如，在高压下使粗粉浆液通过普通的耐压喷嘴来进行作为预处理的粉碎处理。

(粉碎工序S3)

在粉碎工序S3中，将在浆液制备工序S2获得的粗粉浆液在加热加压下粉碎，得到核心粒子的水性浆液。粗粉浆液的加热加压，可使用高压均化机1中的加压单元4和加热器5。粗粉的粉碎可使用高压均化机1中的粉碎用喷嘴6。对于粗粉浆液的加压加热条件没有特别限制，优选加压到50～250MPa、且加热到50℃以上，进一步优选加压到50～250MPa、且加热到粗粉中所含的合成树脂的熔点温度以上，特别优选加压到50～250MPa、且加热到粗粉中所含的合成树脂的熔点温度～Tm+25℃(Tm：合成树脂在流动测试仪中的1/2软化温度)。这里，在粗粉含有两种以上的合成树脂时，合成树脂的熔点和在流动测试仪中的1/2软化温度都是具有最高熔点或1/2软化温度的合成树脂的值。当压力低于50MPa时，剪切能量变小，可能无法进行充分粉碎。当超过250MPa时，在实际的生产线上危险性过大，不太现实。粗粉浆液在上述范围的压力及温度下，从粉碎用喷嘴6的入口导入到粉碎喷嘴6内。从粉碎用喷嘴6的出口排出的水性浆液例如含有核心粒子，加热至60～Tm+60℃(Tm与前述相同)，并且加压至5～80MPa左右。

(减压工序S4)

在减压工序S4中，将粉碎工序S3获得的处于加热加压状态的核心粒子的水性浆液保持在不发生气泡的状态，同时减压至大气压或接近于大气压的压力。减压时可使用高压均化机1中的减压模块7。减压工序S4结束后的水性浆液含有核心粒子，液温在60～Tm+60℃左右。本说明书中Tm表示核心粒子的软化温度。

本说明书中，合成树脂的软化温度使用流动性评估装置(商品名，フロ一テスタ一CFT-100C、株式会社島津製作所制造)进行测定。对于流动性评估装置(フロ一テスタ一CFT-100C)，设定成施加10kgf/cm²(9.8×10⁵Pa)的负荷，将1g试料(含羧基树脂)从模头(喷嘴，口径1mm、长度1mm)挤出，同时以每分钟6℃的升温速度加热，求出将从模头流出一半试料时的温度，作为软化温度。合成树脂或树脂粒子的玻璃转化温度(Tg)如下测定。使用差示扫描量热仪(商品名：DSC220，日本精工电子工业株式会社制造)，根据日本工业规格(JIS)K7121-1987，对1g试料(合成树脂或树脂粒子)以每分钟10℃的升温速度进行加热，测定DSC曲线。将以下两条线的交点的温度作为玻璃转化温度(Tg)求得：获得的DSC曲线的相当于玻璃转化的吸热峰值的高温一侧的基线延长到低温一侧的直线；及相对于从峰值的上升部分到顶点为止的曲线倾角最大的点所引出的切线。可使用差示扫描量热仪(商品名：DSC220)，将从室温以每分钟10℃的升温速度升温到150℃进行测定时的显示(JIS)K7121的功率补偿型差示扫描量热测定的熔解峰温度作为合成树脂的熔点。由于合成树脂有时会显示多个熔解峰值，在本发明中将最大的峰值作为熔点。

(冷却工序S5)

在冷却工序S5中，将在减压工序S4中减压后的、液温在60～Tm+60℃(Tm与上述相同)左右的水性浆液冷却，得到20～40℃左右的浆液。冷却使用高压均化机1中的冷却机8。由此可获得含核心粒子的水性浆液。该水性浆液可直接用于功能性粒子的制造。另外，将核心粒子从该水性浆液中分离出来，将该核心粒子重新浆化还可用作为功能性粒子的原料。将核心粒子从该水性浆液中分离出来可使用过滤、离心分离等一般的分离装置。本制造方法中，使粉碎用喷嘴6流过时，通过适当调整对该水性浆液施加的温度和/或压力、该水性浆液中的粗粉的浓度、粉碎的次数等，可以控制所获得的核心粒子的粒径。

另外，本说明书中，体积平均粒径和变异系数(CV值)是通过下面这样求出的值。向50ml的电解液(商品名：ISOTON-II，ベツクマン·コ一ルタ一公司制造)中加入20mg试料和1ml烷基醚硫酸钠，通过超声波分散器(商品名：UH-50、STM公司制造)在超声波频率20kz下进行3分钟分散处理制备测定用试料。对于该测定用试料，使用粒度分布测定装置(商品名：Multisizer3、ベツクマン·コ一ルタ一公司制造)，孔径为20μm，测定粒子数目：50000计数的条件下进行测定，由试料粒子的体积粒度分布求出体积平均粒径和体积粒度分布的标准偏差。变异系数(CV值、％)基于下式算出。

CV值＝(体积粒度分布的标准偏差/体积平均粒径)×100

(外壳粒子)

外壳粒子为比核心粒子的体积平均粒径小的树脂粒子或无机粒子。外壳粒子的体积平均粒径优选为0.01～1.0μm、更优选为0.03～0.5μm。外壳粒子的体积平均粒径低于0.01μm时，外壳粒子过小，难以埋入到核心粒子表面。因此，由于外壳粒子的原因覆盖核心粒子表面需要较长时间，这对于进一步提高覆盖层的特性是不被认可的。有时覆盖层对于核心粒子的粘合力变弱。而当外壳粒子的体积平均粒径超过1.0μm时，不能充分覆盖核心粒子。特别是在核心粒子含有例如着色剂，着色剂露出于其表面时，可能存在露出于表面的着色剂不能充分隐蔽的情况。另外，当核心粒子含有例如脱模剂，脱模剂在其表面渗出时，可能存在不能充分防止脱模剂上述程度以上的渗出的情况。另外，覆盖层的厚度过厚也是不理想的。

外壳粒子为树脂粒子时，对于外壳粒子的玻璃转化温度没有特别限制，优选为45～75℃左右。另外，设定成外壳粒子的玻璃转化温度比核心粒子的玻璃转化温度高。优选将两者的玻璃转化温度设定成满足下述关系式(2)。通过将两者的玻璃转化温度之差设定在15℃以上，可以使用玻璃转化温度或软化温度较低的合成树脂作为核心粒子用树脂，可保持功能性粒子的粒子形状为原样，很难引起功能性粒子的特性的偏差等。另外，也不引起功能性粒子之间的附着。因此，外壳粒子可根据核心粒子的体积平均粒径和玻璃转化温度进行选择。即，从具有适用作外壳粒子的前述体积平均粒径的树脂中，选择具有比核心粒子的体积平均粒径小的体积平均粒径、并且比核心粒子的玻璃转化温度高的树脂粒子用作外壳粒子。

Tg(s)-Tg(c)≥15(℃)                        …(2)

(式中，Tg(s)表示外壳粒子的玻璃转化温度。Tg(c)表示核心粒子的玻璃转化温度。)

作为树脂粒子的外壳粒子，可以使用与核心粒子所使用的同样的合成树脂，通过和核心粒子同样的制造方法进行制造，优选经乳液聚合法或无皂乳液聚合法合成外壳粒子。根据乳液聚合法，利用乳化剂将聚合用单体乳化到水性介质中，进行聚合，从而获得树脂粒子。作为聚合用单体，可使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯化合物等。作为聚合用单体的具体例，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯类化合物。除了这些之外，还可以使用乙烯、丙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等作为聚合用单体。另外，还可以使用二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能团单体。聚合用单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为乳化剂，可使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂等。作为阴离子型表面活性剂，可列举油酸钠等脂肪酸盐、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐等。作为阳离子型表面活性剂，可列举月桂基胺醋酸酯等烷基胺盐、十八烷基三甲基氯化铵等季铵盐等。作为非离子型表面活性剂，可列举聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物等。作为两性离子表面活性剂有十八烷基甜菜碱等。聚合在聚合引发剂存在的条件下进行。

作为聚合引发剂，可列举水溶性聚合引发剂、油溶性聚合引发剂等。作为水溶性聚合引发剂，可列举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化氢、4，4’-偶氮氰基戊酸、2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸盐、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等。作为油溶性聚合引发剂可列举过氧化苯甲酰、偶氮二异丁基戊腈等偶氮类化合物等。其中优选可使用水溶性聚合引发剂。

更具体而言，乳化聚合通过例如使一种或两种以上的聚合用单体乳化分散与含有乳化剂的水性介质中，向其中添加聚合引发剂，在搅拌下加热进行。聚合用单体的乳化分散，可使用例如高速混合机、均化机等。生成的树脂粒子的粒径可通过调整搅拌的转数进行控制。另外，通过向聚合反应系统中添加链转移剂，可以控制生成树脂的分子量。作为链转移剂可使用例如十二烷基硫醇等硫醇化合物，硫代乙醇酸辛酯等。

当外壳粒子为无机粒子时，如果考虑功能性粒子在水系中制造，则优选选自作为外壳粒子的不溶于水的无机粒子和难溶于水的无机粒子中的一种或两种以上。作为不溶于水的无机粒子，可以使用公知的无机粒子，例如二氧化硅、氧化钛、氧化铝等无机氧化物。难溶于水的无机粒子是指在常温下对于水的溶解性为10mg/100g以下，优选为3mg/100g以下的无机粒子。作为这样的无机粒子，可列举碳酸钙、磷酸钙等难溶于水的碱金属盐。其中，优选难溶于水的无机粒子，更优选难溶于水的碱金属盐。从这里举出的无机粒子中，可选择使用具有作为外壳粒子的优选的体积平均粒径，并且体积平均粒径比核心粒子的小的无机粒子。

(功能性粒子的制造)

功能性粒子可以通过例如图5所示的制造方法获得。图5是概略地表示本发明中功能性粒子的制造方法的一例的流程图。图5所示的本发明的功能性粒子的制造方法，包括凝聚工序S11和减压工序S12以及冷却工序S13。

(凝聚工序S11)

本工序中，制备含有核心粒子和外壳粒子的水性混合浆液(以下如无特殊情况简称为“混合浆液”)。然后，将该混合浆液在加热加压下流过线圈状配管，由此外壳粒子在核心粒子表面凝聚附着，得到在核心粒子表面形成含有外壳粒子的覆盖层的功能性粒子的水性浆液(以下如无特殊情况简称为“功能性粒子浆液”)。对于混合浆液中的固体成分浓度(核心粒子和外壳粒子的合计浓度)没有特别限制，优选为混合浆液总量的2～40重量％，更优选为5～20重量％。低于2重量％时，外壳粒子相对于核心粒子的凝聚力变小，控制粒径有可能变得困难。而超过40重量％时，外壳粒子有可能在核心粒子表面发生过凝聚。另外，核心粒子和外壳粒子的使用比例没有特别限制，优选相对于100重量份的核心粒子为5～20重量份，更优选为7～13重量份。

可以向混合浆液中添加阳离子型分散剂。通过添加阳离子型分散剂，降低在混合浆液中外壳粒子的分散性。在该状态下，使混合浆液流过管状配管，由此外壳粒子没有向核心粒子表面凝聚而是顺利通过，获得形状和粒径的偏差较小的功能性粒子。即，本发明中，阳离子型分散剂用作凝聚剂。作为阳离子型分散剂可以使用公知的，优选例如烷基三甲基铵型阳离子型分散剂、烷基酰胺胺型阳离子型分散剂、烷基二甲基苯铵型阳离子型分散剂、阳离子化多糖型阳离子型分散剂、烷基甜菜碱型阳离子型分散剂、烷基酰胺甜菜碱型阳离子型分散剂、硫代甜菜碱型阳离子型分散剂、氧化胺型阳离子型分散剂等。其中，更优选烷基三甲基铵型阳离子型分散剂。作为烷基三甲基铵型阳离子型分散剂的具体例，可列举氯化十八烷基三甲基铵、氯化三(聚环氧乙烷)十八烷基铵、氯化十二烷基三甲基铵等。阳离子型分散剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。阳离子型分散剂可向例如混合浆液中添加。阳离子型分散剂的添加量没有特别限制，可以从较广的范围内适当选择，优选混合浆液总量的0.1～5重量％。当添加量小于0.1重量％时，减弱外壳粒子分散性的能力变得不足，外壳粒子的凝聚可能不充分。而添加量超过5重量％时，显示出阳离子型分散剂的分散效果，可能凝聚不充分。

向混合浆液中添加阳离子型分散剂，并且还可以添加阴离子型分散剂。当作为外壳粒子中的基质成分的合成树脂为自体分散型树脂以外的树脂时，优选向混合浆液中添加阴离子型分散剂。阴离子型分散剂具有在核心粒子的水中提高分散性的作用，通过添加主要可以防止外壳粒子的过度凝聚。因此，通过向混合浆液中添加阴离子型分散剂，然后再添加阳离子型分散剂，可以在核心粒子的凝聚顺利进行的同时防止过度凝聚，高收获率地制造出粒度分布幅度较小的功能性粒子。另外，可在粗粉浆液的制备阶段，向粗粉浆液中添加阴离子型分散剂。阴离子型分散剂可以使用公知的，可列举磺酸型阴离子型分散剂、硫酸酯型阴离子型分散剂、聚氧乙烷醚型阴离子型分散剂、磷酸酯型阴离子型分散剂、聚丙烯酸盐等。作为阴离子型分散剂的具体例，可优选使用例如，十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷苯基醚等。阴离子型分散剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。对阴离子型分散剂的添加量没有特别限制，优选为混合浆液总量的0.1～5重量％。在低于0.1重量％时，由阴离子型分散剂引起的外壳粒子的分散效果变得不充分，可能引起过度凝聚。而当添加超过5重量％时，分散效果没有进一步上升，而是由于混合浆液的粘性变高，外壳粒子的分散性降低。其结果是可能引起过度凝聚。另外，对于阳离子型分散剂和阴离子型分散剂的使用比例没有特别限定，只要是通过使用阳离子型分散剂，降低阴离子型分散剂的分散效果的使用比例即可，没有特别限制。但是，从功能性粒子的粒径控制的容易度、防止过度凝聚的发生、功能性粒子的粒度分布幅度进一步狭窄化等考虑，优选阴离子型分散剂和阳离子型分散剂的重量比为10∶1～1∶10的比例，更优选为10∶1～1∶3的比例，特别优选为5∶1～1∶2的比例进行使用。

混合浆液在线圈状配管内，在核心粒子的玻璃转化温度以上的温度下进行加热。由此，仅对核心粒子进行选择性的软化，外壳粒子附着和凝聚于核心粒子表面。当加热温度低于核心粒子的玻璃转化温度时，由于核心粒子的软化不能进行，因此难以发生外壳粒子向核心粒子表面的附着。另外，当外壳粒子为树脂粒子时，线圈状配管内的混合浆液的加热温度优选满足下述关系式(1)。即，优选线圈状配管内的混合浆液的加热温度高于核心粒子的玻璃转化温度，而低于外壳粒子的玻璃转化温度。并且，优选外壳粒子的玻璃转化温度低于核心粒子的熔点。因此，作为外壳粒子，优选选择在核心粒子的玻璃转化温度和熔点之间的温度区域具有玻璃转化温度的树脂粒子。通过这种构成，可仅对核心粒子进行软化，获得外壳粒子以埋入核心粒子表面的方式附着固定的功能性粒子，同时可防止外壳粒子之间的凝聚。另外，混合浆液可在线圈状配管内进行加压。对于加压压力没有特别限制，优选为5～100MPa，更优选为5～20MPa。当压力低于5MPa时，混合浆液不能顺利的流过线圈状配管内。而当加压压力超过100MPa时，发生外壳粒子的凝聚变得非常困难。

Tg(c)＜A＜Tg(s)＜Mp(c)                    ...(1)

(式中，A为线圈状配管内混合浆液的加热温度。Tg(c)表示核心粒子的玻璃转化温度。Tg(s)表示外壳粒子的玻璃转化温度。Mp(c)表示核心粒子的熔点。)

使混合浆液流过的线圈状配管，为在内部具有流路的管状配管卷曲成线圈状和螺旋状的部件。线圈状配管的线圈卷绕数优选为1～200，更优选为5～80，特别优选为20～60。卷绕数低于1时，不是核心粒子而是具有适当粒径的功能性粒子发生凝聚，生成粗大粒子。而当卷绕数超过200时，附加离心力的时间加长，因此粒径控制变得困难。其结果是具有适度粒径的功能性粒子的收获率降低。如果卷绕数在20～60的范围，粒径控制特别容易，可高收获率地获得形状以及粒径一致的功能性粒子。另外，对于一个线圈中的线圈半径没有特别限制，优选25～200mm，特别优选30～80mm。线圈半径低于25mm时，线圈状配管的流路内受到角速度支配，核心粒子倾向于稳定存在于流路的内壁面及其附近。其结果是容易引起核心粒子的过度凝聚，粒径控制变难，具有适度粒径的功能性粒子的收获率降低。而线圈半径超过200mm时，流路内离心力变大，难以产生湍流，核心粒子之间撞击的机会减少，核心粒子的凝聚变得困难。因此，粒径控制变得困难，具有适度粒径的功能性粒子的收获率降低。

在加热加压状态下使混合浆液通过线圈状配管，虽然引起凝聚的理由尚不充分明确，但考虑为以下原因。混合浆液在直接线状配管的流路内形成层流而流过。层流时，粒径较大的粒子几乎整齐排列地流过流路的中心，而粒径较小的粒子几乎整齐排列地流过流路的内壁面附近。此时，在流过过程中没有湍流，粒子之间的撞击较少，几乎不发生凝聚。与此相对，当混合浆液导入到管状配管的流路内时，在流路的内壁面附近施加面向于流路的外方的离心力F。离心力F用F＝mrω²(式中m表示附加离心力的物体的质量。r表示转动半径，这里表示线圈半径。ω表示角速度)表示。在大粒子(核心粒子)和小粒子(外壳粒子)共存的体系中，移动速度较快的小粒子受到较大的离心力。因此，作为小粒子的外壳粒子首先移动到线圈状配管的流路内壁面，然后加热到玻璃转化温度以上，软化的大粒子即核心粒子移动到流路内壁面附近。接着，先前移动的外壳粒子软化附着并凝聚于核心粒子表面。基于此，核心粒子的质量、外壳粒子的质量、核心粒子的角速度以及外壳粒子的角速度优选以满足下述关系式(3)进行构成。由此，在核心粒子表面形成层厚更加均匀的覆盖层。另外，核心粒子表面被外壳粒子覆盖时，由于外壳粒子自身不能软化，不显示粘合性，因此不发生过度凝聚。

m(c)/m(s)＜(ω(s)/ω(c))²                    ...(3)

(式中，m(c)表示核心粒子的质量。m(s)表示外壳粒子的质量。ω(c)表示核心粒子的角速度。ω(s)表示外壳粒子的角速度。)

(减压工序S12)

在减压工序S12中，将凝聚工序S11中获得的处于加热加压状态的功能性粒子浆液，以使其不发生由于漰沸引起的气泡的方式减压至大气压或接近于大气压的压力。在减压同时进行粒度调整。粒度调整主要是缩小粗大粒子的粒径。因此，在减压后的功能性粒子浆液几乎不含有粗大粒子，含有形状以及粒径大致均匀的功能性粒子，液温在50～80℃左右。

功能性粒子浆液的减压，可使用例如减压喷嘴进行。作为减压喷嘴例如可使用图6所示的减压喷嘴25。图6是表示减压喷嘴25的结构的长度方向的剖面示意图。在减压喷嘴25中，在其内部形成贯通长度方向的流路26。流路26的长度方向的一端为入口27，另一端为出口28。来自入口27的处于加热加压状态的功能性粒子浆液导入到减压喷嘴25，将减压后的处于加热状态的功能性粒子浆液从出口28向减压喷嘴25的外方排出。以流路26的长度方向轴线与减压喷嘴25的长度方向轴线一致，并且出口径大于入口径的方式形成。并且，在本实施方式中流路26以垂直于浆液流过方向(箭头29的方向)的方向的截面直径相对较小的部分和相对较大的部分交互连接的方式形成。另外，以流路26的入口27附近的截面直径成为相对较小的部分，出口28附近的截面直径成为相对较小的部分形成。处于加热加压状态的功能性粒子浆液从入口27导入到减压喷嘴25的流路26时，该浆液受到减压的同时流过流路26内。然后，功能性粒子中仅是粒径过大的粒子与流路26的内壁面26a接触，其余部分的外壳粒子解离，成为适度大小的功能性粒子，由出口28排出。对于减压喷嘴25，由于流路26的出口径大于入口径，因此通过浆液与内壁面26a接触，可施加适度的摩擦剪切力。为此，仅仅是粒径过大的功能性粒子(粗大粒子)受到粒径控制。另外，核心粒子之间的凝聚体引起核心粒子的解离。另一方面，当入口径大于出口径时，附加较强的摩擦剪切力，因此不仅外壳粒子从粒径过大的功能性粒子，也从除其以外的功能性粒子脱离。为此，功能性粒子的粒度分布幅度增大到必要的以上。

本实施方式中，不对减压喷嘴25加以限定，可使用具有以出口径大于入口径的方式形成的流路的各种减压喷嘴。通过使出口径大于入口径，在减压喷嘴内可防止由于适度粉碎的功能性粒子的在凝聚引起的粗大粒子生成。图7是表示其他方式的减压喷嘴30的构成的长度方向的剖面示意图。在减压喷嘴30中，在其内部形成贯通其长度方向的流路31。流路31的一端为入口32，另一端为出口33。以流路31的长度方向轴线与减压喷嘴30的长度方向轴线一致，并且出口径大于入口径的方式形成。并且，在本实施方式中，流路31以垂直于浆液流过方向(箭头34的方向)的方向的截面直径从入口32到出口33连续并且逐步增大的方式形成。减压喷嘴30和减压喷嘴25具有同样的效果。并且，本实施方式中，不仅限于减压喷嘴，还可以使用高压均化机1中的减压模块7。

在本实施方式中，将线圈状配管和减压喷嘴或减压模块交错的分别并列设置多个，如果凝聚以及减压交替并且反复进行，功能性粒子的形状和粒径变得更加均匀。以线圈状配管和减压喷嘴或减压模块的组合作为1组的话，优选设置2～5组。1组可能不能充分实施功能性粒子的粒径控制。即使设置成超过5组时，粒度控制效果也没有如所期望那样进一步提高，还存在装置构成变得复杂化的问题。

(冷却工序S13)

在冷却工序S13中，将减压工序S12中获得的液温50～80℃左右的功能性粒子浆液冷却。将功能性粒子从该功能性粒子浆液中分离，根据需要清洗后，通过使其干燥获得功能性粒子。功能性粒子的分离可以采用过滤、离心分离、倾析等通常的固液分离装置。功能性粒子的清洗是用于除去未凝聚的核心粒子和外壳粒子、阴离子型分散剂、阳离子型分散剂等而进行的。具体而言，例如使用电导率20μS/cm以下的纯水清洗。将功能性粒子和纯水混合，利用前述纯水反复实施清洗直到从该混合物中分离功能性粒子后所残留的清洗液的电导率在50μS/cm以下。清洗后，使其干燥，获得本发明的功能性粒子。本发明的功能性粒子优选具有5～6μm左右的体积平均粒径，形状和粒径均匀，粒度分布幅度非常狭小。为了获得体积平均粒径5～6μm左右的本发明的功能性粒子，例如在最适时间结束是很重要的。另外，本发明中，在冷却工序S13之后，可以立即设置减压工序。该减压工序和减压工序S12相同。

上述的凝聚方法可使用例如国际公开第03/059497号公报中记载的高压均化机实施。图8是简略地表示图5所表示的用于实施本发明的功能性粒子的制造方法的高压均化机35的结构的系统图。高压均化机35与高压均化机1相类似，对于对应的部分标以同样的参照标号，省略说明。高压均化机35与高压均化机1的不同点在于：高压均化机35不含有粉碎用喷嘴6，含有与减压模块7不同的减压模块36，38，39，并且含有线圈状配管37。高压均化机35不是将粒子进行粉碎，而是用于凝聚粒子的高压均化机。高压均化机35包括箱体2、传送泵3、加压单元4、加热器5、减压模块36、线圈状配管37、减压模块38、冷却机8、减压模块39、配管9和取出口10。在高压均化机35中，通过配管9按照箱体2、传送泵3、加压单元4、加热器5、减压模块36、线圈状配管37、减压模块38、冷却机8和减压模块39的顺序进行连接。在通过配管9连接的系统内，可以将通过冷却机8冷却后的浆液由取出口10取出至系统外，或者也可以将通过冷却机8冷却后的浆液再次返回至箱体2，按照箭头11的方向进行反复循环。

箱体2、传送泵3和加压单元4可使用与高压均化机1中同样的结构。箱体2内的混合浆液，通过传送泵3和加压单元4，以加压的状态送到加热器5。加热器5可使用与高压均化机1中同样的设备。即，可使用包括未图示的线圈状配管和未图示的加热部的加热器5。线圈状配管的两端分别连接配管9。通过使混合浆液流过加热器5内，使其变为加热加压状态，供给减压模块36。减压模块36可使用例如减压喷嘴。减压喷嘴是以在长度方向上贯通其内部形成流路的喷嘴。流路的长度方向的一端部为入口，另一端部为出口，以出口径大于入口径的方式形成。入口与出口分别连接配管9，处于加热加压状态的浆液从入口导入到流路内，由出口排出减压后的浆液。作为减压喷嘴，可列举例如减压喷嘴25，30等。另外，也可使用在高压均化机1中的减压模块7代替减压喷嘴。利用减压模块36粉碎在加热器5内生成的粗大粒子。在线圈状配管37内进行核心粒子的凝聚工序，得到功能性粒子浆液。线圈状配管37可使用与上述凝聚工序S11说明的相同的配管。在减压模块38内实施减压工序。即，进行功能性粒子浆液的减压，并且仅选择性的粉碎粗大粒子，进行功能性粒子的粒度控制。冷却机8进行冷却工序，可将功能性粒子浆液冷却。冷却机8可使用与高压均化机1中同样的设备。冷却后的功能性粒子浆液在减压模块39内再次受到粒度控制，从而获得本发明的功能性粒子。

使用高压均化机35，首先向箱体2内填充混合浆液，在添加了阳离子型凝聚剂之后，导入到加热器5的线圈状配管，使其处于加热加压状态。之后，通过减压模块36使粗大粒子受到粉碎后，利用线圈状配管37在加热加压下对核心粒子施加离心力和剪切力，选择性地凝聚核心粒子，生成功能性粒子浆液。将该功能性粒子浆液接着导入减压模块38，受到减压，并且将核心粒子从具有过度的粒径的功能性粒子中脱离出来，使功能性粒子的粒径一致。该功能性粒子浆液导入冷却机8中，在冷却后，在减压模块39中接受再次的粒度控制。由此结束凝聚工序S11～减压工序12～冷却工序S13。可反复实施这一系列工序。此时，可将冷却工序S13中获得的功能性粒子浆液再次循环到箱体2，再次进行相同处理。

图9是简略地表示其他方式的高压均化机40的结构的系统图。高压均化机40与高压均化机35相类似，相对应部分标以同样的参照标号，省略说明。高压均化机40的特征是：在高压均化机35中的减压模块38和冷却机8之间，设置线圈状配管41和减压模块42。线圈状配管41与凝聚工序S11项中说明的配管相同。减压模块42与减压模块36同样。利用高压均化机40，将线圈状配管和减压模块作为1组，通过设置多个这种组，可以反复实施核心粒子的凝聚和具有过度粒径的功能性粒子的粒径控制(缩小粒径)。因此，功能性粒子的粒径更加均匀，最终获得的功能性粒子的粒度分布幅度进一步变窄。

实施例

以下，举出制造例、实施例和比较例，具体说明本发明。以下，“份”和“％”没有特别限制，分别指“重量份”和“重量％”。

(制造例1)

(粗粉浆液的制备)

使用双轴挤出机(商品名：PCM-30，株式会社池贝公司制造)，在筒温为145℃、筒转数为300rpm的条件下，将100份的聚酯树脂(玻璃转化温度Tg：60℃、软化温度Tm：110℃)熔融混合，制备色粉原料的熔融混合物。将该熔融混合物冷却至室温后，用切割研磨机(商品名：VM-16，株式会社セイシン企业制造)进行粗粉碎，制备粒径100μm以下的粗粉。将40g该粗粉、13.3g黄原胶、4g十二烷基苯磺酸钠(商品名：ルノツクスS-100，阴离子型分散剂，由东邦化学工业株式会社制造)、0.67g硫代琥珀酸类表面活性剂(商品名：エアロ一ルCT-1p，主要成分：硫代琥珀酸二辛酸钠盐，由东邦化学工业株式会社制造)以及742g水进行混合，将所得到的混合物投入到混合机(商品名：ニユ一ジエネレ一シヨンミキサNGM-1.5TL，日本美粒株式会社制造)，在2000rpm下搅拌5分钟后，进行脱气，制备粗粉浆液。

(核心粒子的制备)

将上述得到的粗粉浆液800g加入到高压均化机(商品名：NAN03000，株式会社美粒制造)的罐中，温度维持在100℃，并且在210MPa的加压下，在该高压均化机内循环40分钟，制备含有体积平均粒径4.2μm、CV值25％、玻璃转化温度53℃以及熔点107℃的核心粒子的水性浆液。这里使用的高压均化机为图2所示的粉碎用高压均化机1。此时，在加压单元4中对浆液施加210MPa的压力。在加热器5中加热到120℃以上。加热器5中的线圈状配管的线圈内径为4.0mm、线圈半径(线圈的曲率半径)为40mm、线圈卷绕数为50。粉碎用喷嘴6使用形成了一根喷嘴长为0.4mm，并且贯通长度方向的径为0.09mm的流路的喷嘴。减压模块7使用图4所示的减压喷嘴20。在本实施例中，喷嘴长150mm、喷嘴的入口径为2.5mm、喷嘴的出口径为0.3mm。

制造例2

(核心粒子的制造)

使用混合机(商品名：ヘンシエルミキサ，三井矿山株式会社制造)，混合87.5份的聚酯树脂、1.5份的带电控制剂(商品名：TRH，保土谷化学工业株式会社制造)、3份的聚酯类蜡(熔点85℃)和8份的着色剂(KET.BLUE111)代替100份的聚酯树脂而得到的混合物100份，除了使用上述混合物100份以外，其他和制造例1同样，制备含有体积平均粒径为4.4μm、CV值为23％、玻璃转化温度为53℃以及熔点为110℃的核心粒子的水性浆液。

(制造例3)

(外壳粒子的制备)

在可拆分烧瓶中安装锚式搅拌器叶片，在离子交换水390份中加入0.1份的十二烷基磺酸铵(乳化剂)溶解，升温到80℃。保持温度在80℃，由1份的2，2’-偶氮二-2-氨基丙烷二盐酸盐(聚合引发剂，商品名：V-50，和光纯药工业株式会社制造)和10份的离子交换水构成的水溶液以及聚合用单体(苯乙烯单体10份、甲基丙烯酸甲酯40份和甲基丙烯酸正丁酯15份)和1份巯基乙酸辛酯(链转移剂)的混合物分别经60分钟滴下。滴下结束后经过30分钟，进一步将苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯15份和甲基丙烯酸正丁酯5份的混合单体经30分钟滴下。滴完后，在80℃下搅拌2小时完成聚合，得到固体成分浓度20％的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的乳液。对该乳液实施洗净、干燥，得到体积平均粒径为1.11μm以及玻璃转化温度为68℃的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子(外壳粒子)。并且，聚合反应在搅拌下进行。搅拌叶片的转速为250rpm。

(制造例4～7)

(外壳粒子的制备)

除了将搅拌叶片的转速变化成表1所记载的转速以外，和制造例3同样，制造具有表1所记载的特性的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子。

(制造例8)

(外壳粒子的制备)

将搅拌叶片的转速从250rpm变化成500rpm，并且2次将混合单体滴下时，除了将甲基丙烯酸甲酯从15份变为10份以外，和制造例3同样地制造具有表1所记载的特性的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子。

表1

	搅拌速度(rpm)	玻璃转化温度(℃)	熔点(℃)	体积平均粒径(μm)	CV值(％)
						制造例3	250	68	123	1.11	25
制造例4	300	68	123	1.03	25
						制造例5	400	68	123	0.75	25
制造例6	500	68	123	0.62	22
						制造例7	550	68	123	0.49	23
制造例8	500	65	119	0.74	23

(实施例1)

将500g制造例1的核心粒子和碳酸钙(CaC0₃、熔点839℃、体积平均粒径0.81μm、CV值28％)的外壳粒子2.5g分散于0.1升水中，制备混合浆液。将该混合浆液的总量和氯化十八烷基三甲基铵(商品名：コ一タミン86W，由花王株式会社制造)的20％水溶液10g投入到混合机(商品名：ニユ一ジエネレ一シヨンミキサNGM-1.5TL)中，在2000rpm下搅拌5分钟后，进行脱气，制备含阳离子型分散剂的混合浆液。将该混合浆液的总量加入到高压均化机的罐中，在75℃、13MPa的加热加压条件下在该高压均化机内循环该浆液40分钟，制造含本发明的功能性粒子的功能性粒子浆液。这里所使用的高压均化机为将高压均化机(商品名：NAN03000株式会社美粒制造)的一部分改变的图8所示的粒子凝聚用高压均化机35。加热器5中的线圈状配管的线圈内径为4.0mm、线圈半径(线圈曲率半径)为40mm、线圈卷绕数为50。线圈状配管37的线圈曲率半径为38mm、卷绕数为54。减压模块36，38，39中使用图7所示的减压喷嘴30。在本实施例中，喷嘴长度为150mm、喷嘴入口径为0.3mm、喷嘴出口径为2.5mm。上述得到的功能性粒子浆液经滤过，取出功能性粒子，进行五次水洗后，在75℃的热风下干燥，制造本发明的功能性粒子。该功能性粒子具有如表2所示的体积平均粒径(μm)和CV值(％)。

(实施例2～10以及比较例1～8)

除了核心粒子以及外壳粒子、高压均化机35中的加热温度、线圈状配管37的有无、减压模块38的设置位置以及组数如表2所示以外，和实施例1相同操作，制造本发明制品和比较例制品的功能性粒子。这些功能性粒子的体积平均粒径(μm)和CV值(％)一并记入表2。这里的制造例2，取出在高压均化机35中的线圈状配管37，使用直接连接减压模块36和减压模块38的改造机，实施胶囊化。另外，减压模块38一般情况下如图8所示，直接设置在线圈状配管37后面，比较例3中将减压模块38设置在线圈状配管37之前。即，“线圈之前”是指在线圈状配管37之前设置减压模块38，“线圈之后”是指在减压模块38之前设置线圈状配管37。另外，“组”是指按照一个线圈状配管37和一个减压模块38的顺序进行连接的组，“1组”是指仅设置一个该组，“2组”是指设置两个连接的该组。以下，增加组数也一样。

表2

比较例1由于加热温度低于核心粒子的玻璃转化温度，因此外壳粒子未均匀地覆盖核心粒子表面，而核心粒子表面的露出部分较多，胶囊化不良。比较例2由于利用不具有线圈状配管的高压均化机，因此与比较例1同样，胶囊化不良。比较例3使用了线圈状配管和减压模块的位置相反的高压均化机，因此与比较例1同样，胶囊化不良。比较例4由于加热温度高于核心粒子的熔点，因此发生核心粒子之间的凝聚。比较例5由于加热温度高于外壳粒子的玻璃转化温度，因此外壳粒子之间发生凝聚。比较例6由于核心粒子和外壳粒子的玻璃转化温度之差小于15℃，因此与比较例1同样，胶囊化不良。比较例7由于使用了制造例3的1.11μm这样比较大的外壳粒子，因此粒子表面不能被均匀覆盖，胶囊化不良。比较例8使用制造例7这种0.49μm相对较小的外壳粒子，粒子过小时，单位质量的表面积变大，液体中的分散稳定性变差，不能形成均匀的外壳层，胶囊化不良。

本发明在不脱离其主旨或主要特征的情况下，可以以其他各种各样的方式实施。因此，前述的实施方式仅仅是概括的示例，本发明的范围如权利要求的范围所示，不受说明书的约束。另外，属于权利要求范围的变形或变化都在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种功能性粒子的制造方法，将含有核心粒子和体积平均粒径比核心粒子小的外壳粒子的水性混合浆液，加热至核心粒子的玻璃转化温度以上的温度，并使其流过线圈状配管，使外壳粒子附着在核心粒子表面，从而获得功能性粒子，核心粒子含有树脂粒子，外壳粒子是树脂粒子或无机粒子，其特征在于，

外壳粒子是树脂粒子的情况下，含有核心粒子和外壳粒子的混合浆液在线圈状配管中的加热温度A满足下述关系式：

Tg(c)＜A＜Tg(s)＜Mp(c)          ...(1)，

式中，Tg(c)表示核心粒子的玻璃转化温度，Tg(s)表示外壳粒子的玻璃转化温度，Mp(c)表示核心粒子的熔点，

外壳粒子是无机粒子的情况下，无机粒子是选自难溶于水的碱金属盐的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

减压工序，以不产生由漰沸引起的气泡的方式对含有功能性粒子的浆液进行减压；以及

冷却工序，对含有功能性粒子的浆液进行冷却。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，外壳粒子为树脂粒子，核心粒子和外壳粒子满足下述关系式：

Tg(s)-Tg(c)≥15(℃)     ...(2)，

式中，Tg(c)表示核心粒子的玻璃转化温度，Tg(s)表示外壳粒子的玻璃转化温度。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，核心粒子的体积平均粒径为3.0～6.0μm，并且外壳粒子的体积平均粒径为0.01～1.0μm。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，核心粒子含有合成树脂的同时，还含有着色剂和脱模剂。

6.一种功能性粒子，其特征在于，其是通过权利要求1所述的制造方法制造而成。

7.根据权利要求6所述的功能性粒子，其特征在于，其用作在电子照相方式的图像形成装置中将静电潜影显影的色粉。

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