JP2003345063A - 樹脂粒子からなるトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高湿環境化でのトナーに由来するカブリや画
像ボケを改良したトナーを提供すること。 【解決手段】 水系媒体中で共重合性の不飽和基を有す
る界面活性剤の存在下、重合性単量体を重合させて調製
される樹脂粒子と着色剤を塩析、凝集、融着の工程を経
て製造されることを特徴とするトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂粒子からなるト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を利用した複写機、
プリンタにおける高画質化の要求に伴い、トナーの小粒
径化が進んでいる。この傾向は特にデジタル機において
顕著である。従来、トナーの製造法としては粉砕法が主
流であったが、粉砕法は粒径を揃えにくい、トナー粒径
が小さくなるほど製造コストがかかるというのが一般的
である。一方、重合法によるトナー製造では、製造コス
トがほとんど粒径に依存しないため、小粒径化の流れと
ともに重合法が浸透しつつある。

【０００３】重合法によるトナー製造では、懸濁重合法
と乳化重合法が代表的であり、中でも後者は形状制御が
容易であることから、電子写真方式を利用した複写機、
プリンタで一般的に用いられるブレードクリーニングに
有利であり、プロセス適合性が高い。

【０００４】ところが、重合法によるトナーはその製造
工程で使用される界面活性剤や分散剤が最終製品である
トナー表面に残存するため、これら残存物が空気中の水
分を吸着することでトナーの電荷保持機能を変動させた
り、トナーの脆弱化を招き、特に高湿環境化では、カブ
リの発生や画像がボケることによる解像度低下の問題を
有している。これに対し、界面活性剤を洗浄することを
開示した特開２０００−２０２０７６、少量の界面活性
剤で反応系を安定化させる特開平１１−２５８８４９号
が知られているが、改良が十分と言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は高湿環境化でのトナーに由来するカブリや画像ボケを
改良したトナーを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
構成により達成された。

【０００７】１）水系媒体中で共重合性の不飽和基を有
する界面活性剤の存在下、重合性単量体を重合させて調
製される樹脂粒子と着色剤を塩析、凝集、融着の工程を
経て製造されることを特徴とするトナー。

【０００８】２）共重合性の不飽和基を有する界面活性
剤が非イオン性であることを特徴とする前記１）に記載
のトナー。

【０００９】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいては、共重合性の不飽和基を有する界面活性剤（以
下、反応性界面活性剤ともいう）の存在下で重合を行う
とき、重合性単量体と共重合性の不飽和基を有する界面
活性剤とが共重合するため、出来上がった樹脂粒子内部
に共重合性の不飽和基を有する界面活性剤が取り込ま
れ、樹脂粒子表面は疎水性を損なうことはない。但し、
共重合性の不飽和基を有する界面活性剤が樹脂粒子内部
に取り込まれる結果、樹脂粒子の水系媒体中での分散安
定性が低下し、凝集と沈殿が発生するため、補助的に非
反応性の界面活性剤を添加して分散安定性を維持して、
その後分散液を撹拌しながら加熱することで凝集させ樹
脂粒子を形成することができる。なお、共重合性の不飽
和基を有する界面活性剤のうち、非イオン性のものが好
ましい。なお界面活性剤は親水基と親油基とで構成さ
れ、親水基によってイオン性、非イオン性に区別され
る。また親油基は主として脂肪族炭化水素基であり、長
さがある程度（炭素数で約８）以上が必要である。その
他ではフッ化炭素基の場合もあり、芳香族基を含むこと
もある。

【００１０】この結果、トナー中に残留する界面活性剤
量はこれまでの製造法に比べて、著しく減少し、それに
起因する高湿環境下での帯電量低下によるカブリや界面
活性剤が感光体に転移して発生する画像ボケが改良され
るものと思われる。

【００１１】本発明の共重合性の不飽和基を有する界面
活性剤とは、ビニル重合する重合性単量体と重合可能な
界面活性剤をいう。なお、本発明で共重合性の不飽和基
としては、例えばＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−が挙げられる。

【００１２】共重合性の不飽和基を有する界面活性剤が
数多くこれまで提案されている。例えば、特公昭４６−
１２４７２号、同４６−３４８９４号、同４９−４６２
９１号、同５６−２９６５７号、特開昭５１−３０２８
５号、同５４−１４４３１７号、同５６−１２７６９７
号、同６０−１７０６１１号、特開平４−５３８０２号
にはアニオン性の反応性界面活性剤が記載され、特開昭
５０−９８４８４号、同５６−２８２０８号、特開平４
−５０２０４号には非イオン性の反応性界面活性剤が記
載され、また特開平２−１６４４３０号には両性の反応
性界面活性剤が記載されている。これら共重合性の不飽
和基を有する界面活性剤のうち、非イオン性のものが特
に好ましい。非イオン性の反応性界面活性剤としては、
特開平４−５０２０４号に記載の下記一般式が挙げられ
る。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、Ｒ₁は炭素数６〜１８のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ₂は水素また
は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはア
ラルキル基、Ｒ₃は水素またはプロペニル基、Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは
１〜２００を表す。

【００１５】更に、非イオン性の反応性界面活性剤とし
ては、特開昭５０−９８４８４号に記載の下記一般式が
挙げられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれ独立に炭素数２
〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｒ₁、Ｒ₂
は水素、炭素数１〜３６のアルキル基またはアシル基で
あり、ｌは１または２の整数、ｍ、ｎは０または正の数
で、且つｍ＋ｎは３以上の数である。但し、Ｒ₁、Ｒ₂い
ずれもが水素である場合は、ｍ、ｎいずれも１以上の数
である。

【００１８】非イオン性の反応性界面活性剤の具体的化
合物としては、例えば以下のものが挙げられる。

【００１９】１）ノニルプロペニルフェノールエチレン
オキシド２０モル付加体 ２）ジスチリルプロペニルフェノールプロピレンオキシ
ド１０モル、エチレンオキシド３０モル付加体 ３）オクチルプロペニルフェノールエチレンオキシド５
０モル付加体 ４）オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド
１０モル付加体 ５）オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド
１００モル付加体 ６）ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド２
０モル、プロピレンオキシド１０モルランダム付加体 ７）ドデシルプロペニルフェノールブチレンオキシド４
モル、エチレンオキシド３０モルブロック付加体 ８）特開昭５０−９８４８４号の実施例１に記載の化合
物 ９）特開昭５０−９８４８４号の実施例２に記載の化合
物 本発明の共重合性の不飽和基を有する界面活性剤は公知
の界面活性剤を組み合わせて使用してもよく、組み合わ
せる量比としては、本発明の共重合性の不飽和基を有す
る界面活性剤が全界面活性剤のうち１〜５０％である。

【００２０】本発明においては、水系媒体中で調製した
樹脂粒子の分散液から樹脂粒子を塩析、凝集、融着する
工程において、金属塩が凝集剤として好ましく用いられ
るが、更に好ましくは２価または３価の金属塩を凝集剤
として用いることである。その理由は、１価の金属塩よ
り２価、３価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値あ
るいは凝析点）が小さいからである。

【００２１】凝集剤または凝集停止剤として用いられる
金属塩について説明する。金属塩としては、１価の金
属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカ
リ金属の塩、２価の金属、例えばカルシウム、マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の２価
の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げ
られる。これら金属塩の具体例を以下に示す。

【００２２】１価の金属の金属塩の具体例としては、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が挙げら
れる。２価の金属の金属塩としては、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、硫酸
銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。
３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が
挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択される。

【００２３】上記の臨界凝集濃度とは水性分散液中の分
散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝
集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は
樹脂粒子自身および分散剤により大きく変化する。例え
ば、岡村誠三他著、高分子化学１７，６０１（１９６
０）等に記述されており、これらの記載に従えばその値
を知ることができる。

【００２４】また、別の方法として、目的とする粒子分
散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ
電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝
集濃度とすることも可能である。

【００２５】上記の金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の
濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この
時、当然の事ながら金属塩を直接加えるか、水溶液とし
て加えるかはその目的に応じて任意に選択される。水溶
液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金
属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒
子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。凝集剤として
用いられる金属塩の濃度は臨界凝集濃度以上であればよ
いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好
ましくは１．５倍以上添加される。

【００２６】本発明に係る樹脂粒子は粒子が多層構成に
なっていたり、粒子中に添加剤等のような他の構成成分
が含まれる、いわゆる複合樹脂粒子をも含む。尚、複合
樹脂粒子や着色剤が分散している分散液中に凝集剤を添
加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス
転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的に
は５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好まし
くは１０〜４５℃とされる。凝集剤を添加するときの分
散液の温度が複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以
上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり
巨大粒子が生成されやすい。

【００２７】この複合樹脂粒子や着色剤が分散している
分散液から塩析、凝集、融着する工程においては、複合
樹脂粒子と着色剤とが分散されてなる分散液の温度が、
当該複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のとき
に、当該分散液を攪拌しながら凝集剤を添加し、その後
速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂粒子の
ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが好まし
い。

【００２８】また、本発明においては樹脂粒子と着色剤
を水系媒体中において塩析、凝集、融着させてトナー粒
子を得た後、該トナー粒子を水系媒体から分離するとき
に、水系媒体中に存在している界面活性剤のクラフト点
以上の温度で行うことが好ましく、更に好ましくはクラ
フト点〜（クラフト点＋２０℃）の温度範囲で行うこと
である。クラフト点とは、界面活性剤を含有した水溶液
が白濁化しはじめる温度であり、クラフト点の測定は下
記のように行われる。塩析、凝集、融着する工程で用い
る水系媒体すなわち界面活性剤溶液に実際に使用する量
の凝集剤を加えた溶液を調製し、この溶液を１℃で５日
間貯蔵した。次いで、この溶液を攪拌しながら透明にな
るまで徐々に加熱した。溶液が透明になった温度をクラ
フト点として定義する。

【００２９】トナー粒子への過剰帯電を抑え、均一な帯
電性を付与するという観点から、特に環境に対して帯電
性を安定化し、維持する為に、本発明のトナーは上記に
記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙
げられる）をトナー中に２５０〜２００００ｐｐｍ、更
に好ましくは８００〜５０００ｐｐｍ含有させることで
ある。

【００３０】また、本発明においては、凝集剤に用いる
２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加
える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐ
ｍであることが好ましい。

【００３１】トナー中の金属イオン残存量の測定は蛍光
Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業
（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の
金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム
等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求
めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金
属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー
５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐ
ｐｍ）と当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピー
ク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集
剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様
にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線
強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオ
ン残存量」を求めることができる。

【００３２】本発明のトナーの製造方法について説明す
る。本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合
樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤
の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤とを塩析、
凝集、融着させることにより調製されるものである。

【００３３】このように複合樹脂粒子の調製を着色剤の
存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るた
めの重合反応が阻害されることない。このため本発明の
トナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれるこ
とはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚
れを発生させることはない。また、複合樹脂粒子を得る
ための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー
粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはな
く、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程に
おいて、異臭を発生させることはない。更に、得られる
トナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャ
ープとなるため鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成
することができる。

【００３４】本発明のトナーを構成する「複合樹脂粒
子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当
該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成
の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成さ
れている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。

【００３５】複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは複合
樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。複合樹脂粒子の
「外層（殻）」とは複合樹脂粒子を構成する「１または
２以上の被覆層」のうち最外層をいう。また、複合樹脂
粒子の「中間層」とは中心部（核）と外層（殻）の間に
形成される被覆層をいうものとする。複合樹脂粒子の分
子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通
常その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配
を有している。

【００３６】本発明において、複合樹脂粒子を得るため
に「多段重合法」を用いることが、分子量分布制御の観
点から、すなわち定着強度、耐オフセット性を確保する
観点から好ましい。

【００３７】本発明において、複合樹脂粒子を得るため
の「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ
段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体
（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒
子（ｎ）の表面に単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子
（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる
樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法を示
す。ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝
１）には「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合
樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には三段以上の多段重合
法となる。

【００３８】多段重合法によって得られる複合樹脂粒子
中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂
が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着
色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより得られ
るトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表
面特性のバラツキがきわめて小さい。

【００３９】このようなトナー粒子間における組成・分
子量・表面特性が均質であるトナーを用いれば、接触加
熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画
像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持
しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向
上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得るこ
とができる。

【００４０】本発明のトナーの製造方法の一例を具体的
に示すと、（１）離型剤および／または結晶性ポリエス
テルが、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含
有されるように調製された複合樹脂粒子を得るための多
段重合工程（Ｉ）、（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子と
を塩析、凝集、融着させてトナー粒子を得る塩析、凝
集、融着する工程（II）、（３）トナー粒子の分散系か
らトナー粒子を濾別し、トナー粒子から界面活性剤など
を除去する濾過、洗浄工程、（４）洗浄処理されたトナ
ー粒子を乾燥する乾燥工程、（５）乾燥処理されたトナ
ー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。

【００４１】以下、各工程について説明する。多段重合
工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋
１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段
重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。こ
こで、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の
観点から、三段重合以上の多段重合法を採用することが
好ましい。

【００４２】以下に、多段重合法の代表例である二段重
合法および三段重合法について説明する。

【００４３】二段重合法は、離型剤を含有する高分子量
樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から
形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子
を製造する方法である。すなわち、二段重合法で得られ
る複合樹脂粒子は核と一層の被覆層から構成される。

【００４４】この方法を具体的に説明すると、先ず、離
型剤を単量体（Ｈ）に溶解させて得られた単量体溶液を
水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた
後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、
離型剤を含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を
調製する。次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に重合
開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添
加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重
合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子
（Ｈ）の表面に低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合
体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。

【００４５】三段重合法は、高分子量樹脂から形成され
る中心部（核）と離型剤を含有する中間層と低分子量樹
脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹
脂粒子を製造する方法である。すなわち、三段重合法で
得られる複合樹脂粒子は核と２層の被覆層から構成され
る。

【００４６】この方法を具体的に説明すると、先ず、常
法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂
粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）
に添加するとともに、当該水系媒体中に離型剤を単量体
（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた
後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、
当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤を含有
する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層
（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子
量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製
する。次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合
開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添
加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合
処理（第三段重合）することにより、当該複合樹脂粒子
の表面に低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）から
なる被覆層（Ｌ）を形成する。

【００４７】この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）
の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子
（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添
加するとともに、当該水系媒体中に離型剤を単量体
（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた
後、この系を重合処理（第二段重合）する方法を採用す
ることにより、離型剤を微細かつ均一に分散させること
ができる。

【００４８】尚、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理お
よび単量体溶液の油滴分散処理については、下記に記載
のように何れを先行して実施してもよいし、同時に行っ
てもよい。

【００４９】（ａ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形
成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒
子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中
に離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物
を分散させ、この系を重合処理する態様、（ｂ）複合樹
脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶
性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の
水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒
子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重
合処理する態様、（ｃ）複合樹脂粒子を構成する中間層
を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹
脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当
該水溶液中に離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単
量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含
まれる。

【００５０】離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）また
は被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤を
単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に
油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテ
ックス粒子として得る方法を採用することができる。こ
こで、「水系媒体」とは水５０〜１００質量％と水溶性
の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶
性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフランを例示することができ、得ら
れる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好まし
い。

【００５１】離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を
形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度
以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、
離型剤を単量体に溶解してなる単量体溶液を機械的エネ
ルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得ら
れた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラ
ジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン法」
という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始
剤を添加することに代えて、または当該水溶性重合開始
剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量
体溶液中に添加してもよい。

【００５２】機械的に油滴を形成するミニエマルジョン
法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解
させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒
子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することが
できる。

【００５３】ここに、機械的エネルギーによる油滴分散
を行うための分散機としては、特に限定されるものでは
なく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレア
ミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック
（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マ
ントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げ
ることができる。また、分散粒子径としては１０〜１０
００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に
好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。

【００５４】尚、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆
層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重
合法、シード重合法などの公知の方法を採用することも
できる。また、これらの重合法は複合樹脂粒子を構成す
る樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤お
よび結晶性ポリエステルを含有しないものを得るために
も採用することができる。

【００５５】この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒
子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８０
０」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径
で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【００５６】また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に
好ましくは５２〜６４℃である。複合樹脂粒子の軟化点
は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。

【００５７】この塩析、凝集、融着する工程（II）は、
多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と着
色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを
同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）の
トナー粒子を得る工程である。この塩析、凝集、融着す
る工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒
子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次
粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、凝
集、融着させてもよい。

【００５８】着色剤は表面改質されていてもよい。ここ
に、表面改質剤としては従来公知のものを使用すること
ができる。着色剤は水性媒体中に分散された状態で塩
析、凝集、融着処理に供される。着色剤が分散される水
性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面
活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界
面活性剤と同一のものを使用することができる。

【００５９】着色剤の分散処理に使用する分散機は特に
限定されないが、好ましくは高速回転するローターを備
えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」
（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的
ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイ
ザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドフ
ァインミル等の媒体型分散機が挙げられる。

【００６０】複合樹脂粒子と着色剤とを塩析、凝集、融
着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤が分散し
ている分散液中に臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加する
とともに、この分散液を複合樹脂粒子のガラス転移温度
（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。

【００６１】更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒
子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられ
る。その凝集停止剤としては、１価の金属塩、中でも塩
化ナトリウムが好ましく用いられる。

【００６２】塩析、凝集、融着させるために好適な温度
範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とさ
れ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）
とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水
に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。ここに、塩
析、凝集、融着の際に使用する「凝集剤」としては、前
述のようなアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を
挙げることができる。

【００６３】本発明に係る塩析、凝集、融着について説
明する。本発明において、「塩析、凝集、融着」すると
は、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）と
が同時に起こること、または塩析と融着とを同時に起こ
させる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるため
には、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒
子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。

【００６４】本発明のトナーに用いられる離型剤につい
て説明する。本発明のトナーを構成する離型剤の含有割
合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２
〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされ
る。

【００６５】離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均
分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン
等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表
されるエステル系化合物が好ましい。

【００６６】一般式 Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n 式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更
に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ
₁は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好まし
くは２〜５であり、Ｒ₂は炭素数１〜４０、好ましくは
１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６である。以下
に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されない。

【００６７】

【化３】

【００６８】

【化４】

【００６９】本発明のトナーを構成する樹脂成分の好ま
しい分子量、分子量範囲、ピーク分子量等について説明
する。

【００７０】本発明のトナーは、ピークまたはショルダ
ーが１００，０００〜１，０００，０００、および１，
０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に
ピークまたはショルダーが１００，０００〜１，００
０，０００と、２５，０００〜１５０，０００と、１，
０００〜５０，０００の範囲に存在することが更に好ま
しい。トナーの樹脂の分子量は、１００，０００〜１，
０００，０００の領域にピークもしくは肩（ショルダ
ー）を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，００
０未満の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有す
る低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好
ましい。更に好ましくは、ピーク分子量で１５，０００
〜１００，０００の部分にピークまたは肩を有する中間
分子量体の樹脂を使用することである。

【００７１】上記の分子量の測定は、ＴＨＦ（テトラヒ
ドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測
定を行う。

【００７２】具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴ
ＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラー
を用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポア
サイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルター
で処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件
は４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌ
の流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μ
ｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチ
レンジェルカラムを組み合わせて使用することが好まし
い。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ
Ｆ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０
６、８０７の組合せや東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０
００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、
Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ
ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることが
できる。検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出
器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料
の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散の
ポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて
算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点
程度用いることが好ましい。

【００７３】本発明のトナーの製造に係る、濾過・洗浄
工程について説明する。この濾過・洗浄工程では、上記
の工程で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を
濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状
の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去
する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法とし
ては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過
法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に
限定されるものではない。

【００７４】乾燥工程は洗浄処理されたトナー粒子を乾
燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機と
しては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾
燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚
乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機な
どを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒
子の水分は５質量％以下であることが好ましく、更に好
ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたト
ナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合に
は、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処
理装置としてはジェットミル、ヘンシェルミキサー、コ
ーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置
を使用することができる。

【００７５】本発明に係る重合性単量体について説明す
る。 （１）疎水性単量体 単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定
されるものではなく従来公知の単量体を用いることがで
きる。また、要求される特性を満たすように、１種また
は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。

【００７６】具体的には、モノビニル芳香族系単量体、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル
系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系
単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン
系単量体等を用いることができる。

【００７７】ビニル芳香族系単量体としては、例えばス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単
量体およびその誘導体が挙げられる。

【００７８】アクリル系単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル等が挙げられる。

【００７９】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げ
られる。

【００８０】ビニルエーテル系単量体としては、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられ
る。

【００８１】モノオレフィン系単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

【００８２】ジオレフィン系単量体としては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

【００８３】（２）架橋性単量体 樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加し
てもよい。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレング
リコールメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するもの
が挙げられる。

【００８４】（３）酸性極性基を有する単量体 酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和
化合物および（ｂ）スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有する
α，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができ
る。

【００８５】（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチ
レン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタア
クリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ
皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノ
オクチルエステルおよびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩
類等を挙げることができる。

【００８６】（ｂ）のスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ基）を有す
るα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スル
ホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、
アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げる
ことができる。

【００８７】本発明に係る重合性単量体の重合に用いら
れる開始剤（重合開始剤ともいう）について説明する。

【００８８】本発明に用いられる重合開始剤は水溶性で
あれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物
（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、
過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサ
イド化合物等が挙げられる。

【００８９】更に上記重合開始剤は必要に応じて還元剤
と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能であ
る。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇
し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待で
きる。重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度
以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば５０
℃から８０℃の範囲が用いられる。又、常温開始の重合
開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸
等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれに近い温
度で重合する事も可能である。

【００９０】本発明に用いられる連鎖移動剤について説
明する。本発明においては、重合性単量体が重合して生
成する樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、
従来公知の一般的に用いられる連鎖移動剤を用いること
が可能である。

【００９１】連鎖移動剤としては、特に限定されない
が、特にメルカプト基を有する化合物は分子量分布がシ
ャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オ
フセット性に優れるために好ましく用いられる。例え
ば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有す
る化合物が用いられる。また、好ましいものとしては、
例えばチオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロ
ピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−
ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグ
リコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグ
リコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコ
ール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコ
ール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコー
ル酸エステル等を挙げることができる。中でも、トナー
加熱定着時の臭気を抑制する観点から、ｎ−オクチル−
３−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましく用いら
れる。

【００９２】本発明に係る着色剤について説明する。本
発明のトナーに係る着色剤は、トナーの帯電の均一性向
上の観点から、トナー製造時、上記の複合樹脂粒子の塩
析、凝集、融着時に樹脂粒子と共に塩析、凝集、融着さ
れ、トナー粒子中に含有されることが好ましい。本発明
のトナーを構成する着色剤としては、各種の無機顔料、
有機顔料、染料を挙げることができる。

【００９３】無機顔料としては、従来公知のものを用い
ることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えばファーネスブラック、チャ
ンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラッ
ク、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネ
タイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。これらの
無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する
事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２
〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択
される。

【００９４】磁性トナーとして使用する際には、マグネ
タイトを添加することができる。この場合には所定の磁
気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜１２０質
量％添加することが好ましい。

【００９５】有機顔料および染料としても従来公知のも
のを用いることができる。具体的な有機顔料および染料
を以下に例示する。

【００９６】マゼンタまたはレッド用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げら
れる。

【００９７】オレンジまたはイエロー用の顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー１５６等が挙げられる。

【００９８】グリーンまたはシアン用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられ
る。

【００９９】また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレ
ッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、
同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、
同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同
１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、
同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用い
る事ができる。

【０１００】これらの有機顔料および染料は所望に応じ
て単独または複数を選択併用する事が可能である。また
顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、
好ましくは３〜１５質量％が選択される。

【０１０１】本発明のトナーを構成する着色剤は、表面
改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては従
来公知のものを使用することができ、具体的にはシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム
カップリング剤等を好ましく用いることができる。

【０１０２】シランカップリング剤としては、メチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン
等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。

【０１０３】チタンカップリング剤としては、例えば味
の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販され
ているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、
１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、
Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、Ｔ
ＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−
４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、
ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙
げられる。

【０１０４】アルミニウムカップリング剤としては、例
えば味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げら
れる。

【０１０５】これらの表面改質剤の添加量は着色剤に対
して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に
好ましくは０．１〜５質量％とされる。着色剤の表面改
質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添
加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることが
できる。表面改質された着色剤は濾過により採取され、
同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された
後、乾燥処理される。

【０１０６】本発明のトナーを構成するトナー粒子に
は、荷電制御剤など、離型剤以外の内添剤が含有されて
いてもよい。

【０１０７】トナー粒子中に含有される荷電制御剤とし
ては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸
の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム
塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはそ
の金属錯体等が挙げられる。

【０１０８】本発明のトナーに用いられる外添剤につい
て説明する。外添剤として使用できる無機微粒子として
は、従来公知のものを挙げることができる。具体的に
は、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を
好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水
性であることが好ましい。

【０１０９】シリカ微粒子の具体例としては、日本アエ
ロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−
９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキス
ト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボッ
ト（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ
−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。

【０１１０】チタン微粒子の具体例としては、日本アエ
ロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイ
カ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、
ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、
ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００Ｓ
Ｉ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、
ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−
Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられ
る。

【０１１１】アルミナ微粒子の具体例としては、日本ア
エロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石
原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

【０１１２】外添剤として使用できる有機微粒子として
は、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形
の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構
成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの
を挙げることができる。

【０１１３】外添剤として使用できる滑剤としては、高
級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂
肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリ
ン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オ
レイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等
のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸
銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウ
ム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール
酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜
鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩
等が挙げられる。

【０１１４】外添剤の添加量としては、トナーに対して
０．１〜５質量％程度であることが好ましい。

【０１１５】外添剤の添加工程に着いて説明する。この
工程は乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工
程である。外添剤を添加するために使用される装置とし
ては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナ
ウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装
置を挙げることができる。

【０１１６】本発明のトナーの粒径について説明する。
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍ
であることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとさ
れる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤
の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成に
よって制御することができる。個数平均粒径が３〜１０
μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加
熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きい
トナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなっ
てハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質
が向上する。トナーの個数平均粒径は、コールターカウ
ンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ
１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装
置）等を用いて測定することができる。

【０１１７】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１８】《反応性界面活性剤の製造例１（非イオン
性）》オートクレーブにノニルプロペニルフェノール２
６０ｇ（１モル）を仕込み、水酸化カリウムを触媒とし
て圧力１．４７×１０⁵Ｐａ、温度１３０℃の条件に
て、エチレンオキシド８８０ｇ（２０モル）を付加させ
て、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０
モル付加体（以下、ＥＯ２０モルと記載）の組成物を
得、これを本発明乳化剤（Ａ）とした。

【０１１９】《反応性界面活性剤の製造例２（イオン
性）》オートクレーブにノニルプロペニルフェノール２
６０ｇ（１モル）を仕込み、水酸化カリウムを触媒とし
て圧力１．４７×１０⁵Ｐａ、温度１３０℃の条件に
て、エチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）を付加させ
て、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０
モル付加体（以下、ＥＯ１０モルと記載）を得た。

【０１２０】次に、攪拌機および温度計を備えた反応容
器に上記ＥＯ１０モル３５０ｇ（０．５モル）およびス
ルファミン酸５８．２ｇ（０．６モル）を仕込み、１２
０℃にて１時間攪拌反応させて硫酸化を行なった。得ら
れた反応物から未反応のスルファミン酸を濾別して組成
物を得た。得られた組成物を（Ｂ）とする。

【０１２１】《反応性界面活性剤の製造例３（両性）》
還流冷却器、温度計および撹拌器を備えた４つ口フラス
コに、メタクリル酸メチル５５ｇ、非対称ジメチルヒド
ラジン３０ｇおよびイソプロピルアルコール６２ｇを仕
込み、撹拌しながら５０〜６０℃に加熱した。同温度で
１，２−エポキシデカン７８ｇを２時間かけて滴下した
のち、引続き６０〜７０℃で６時間撹拌を行った。イソ
プロピルアルコールを除いて白色のアミンイミド化合物
（Ｃ）を得た。

【０１２２】

【化５】

【０１２３】〔トナー１の作製〕 《樹脂粒子１ＨＭＬの調製》 （１）樹脂粒子（１Ｈ）の調製（核粒子の形成；第１段
重合） 攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り
付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、反応性界
面活性剤（Ｂ）２．４ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム
１．２ｇを、イオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面
活性剤溶液（水系媒体）に仕込み、窒素気流下２３０ｒ
ｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温さ
せた。

【０１２４】この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫
酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇ
に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした
後、７０．１ｇのスチレン、１９．９ｇのｎ−ブチルア
クリレート、１０．９ｇのメタクリル酸からなる単量体
混合液Ａを１時間かけて滴下し、７５℃にて２時間に亘
り加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行
い、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散
液）を調製した。これを樹脂粒子（１Ｈ）とする。

【０１２５】（２）樹脂粒子（１ＨＭ）の調製（中間層
の形成：第二段重合） 攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、１０５．６
ｇのスチレン、３０．０ｇのｎ−ブチルアクリレート、
６．４ｇのメタクリル酸、５．６ｇのｎ−オクチル−３
−メルカプトプロピオン酸エステルからなる単量体混合
液に、７２．０ｇの離型材としてのエステル化合物１
９）を添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液Ｂ
を調製した。

【０１２６】一方、１．６ｇの反応性界面活性剤（Ａ）
を２７００ｍｌのイオン交換水に溶解させた界面活性剤
溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹
脂粒子（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環
経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡ
ＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、単
量体溶液Ｂを混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４
ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化
液）を調製した。

【０１２７】次いで、この分散液（乳化液）に、５．１
ｇの重合開始剤（ＫＰＳ：過硫酸カリウム）を２４０ｍ
ｌのイオン交換水に溶解させた開始剤溶液と、７５０ｍ
ｌのイオン交換水とを添加し、この系を８０℃にて３時
間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）
を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表
面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒
子の分散液）を得た。これを樹脂粒子（１ＨＭ）とす
る。

【０１２８】（３）樹脂粒子（１ＨＭＬ）の調製（外層
の形成：第三段重合） 上記で得られた樹脂粒子（１ＨＭ）に、７．４ｇの重合
開始剤（ＫＰＳ：過硫酸カリウム）を２００ｍｌのイオ
ン交換水に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温
度条件下に、３００ｇのスチレン、９５ｇのｎ−ブチル
アクリレート、１５．３ｇのメタクリル酸、１０．４ｇ
のｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終
了後、２時間に亘り加熱攪拌することにより重合（第三
段重合）を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子（高分
子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中
間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間
層にエステル化合物１９）が含有されている複合樹脂粒
子の分散液）を得た。これを樹脂粒子（１ＨＭＬ）とす
る。

【０１２９】樹脂粒子（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂
粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０
００にピーク分子量を有するものであり、また、この複
合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。

【０１３０】《トナー粒子１の作製》５９．０ｇのドデ
シル硫酸ナトリウムを１６００ｍｌのイオン交換水に攪
拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、フタロシアニン
顔料２４０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミッ
クス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理
することにより、着色剤粒子の分散液１（以下、「着色
剤分散液１」という）を調製した。

【０１３１】この着色剤分散液１における着色剤粒子の
粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大
塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径
で９８ｎｍであった。

【０１３２】４２０．７ｇ（固形分換算）の樹脂粒子
（１ＨＭＬ）と９００ｇのイオン交換水と１６６ｇの着
色剤分散液１とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装
置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）
に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液
に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１
１．０に調整した。

【０１３３】次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．
１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、
攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放
置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃
まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で
「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径
を測定し、個数平均粒径が５．５μｍになった時点で、
塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌ
に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に
熟成処理として液温度８５℃にて２時間に亘り加熱攪拌
し、球形化を進めた。その後、８℃／分の条件で４０℃
まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪
拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃に温
度調整したイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後４０
℃の温風で乾燥することにより、個数平均粒径５．７μ
ｍの着色粒子を得た。得られた着色粒子１００質量部に
疎水性シリカ粒子０．６質量部を転化、混合しトナー１
を得た。

【０１３４】〔トナー２の作製〕トナー１の作製におい
て、反応性界面活性剤（Ａ）の代わりに反応性界面活性
剤（Ｂ）を用いた以外は、同様にしてトナー２を得た。

【０１３５】〔トナー３の作製〕トナー１の作製におい
て、反応性界面活性剤（Ａ）の代わりに反応性界面活性
剤（Ｃ）を用いた以外は、同様にしてトナー３を得た。

【０１３６】〔比較トナー１の作製〕トナー１の作製に
おいて、反応性界面活性剤（Ａ）および（Ｂ）をノニル
フェニルエーテルに置き換えた以外は、同様にして比較
トナー１を得た。

【０１３７】〔比較トナー２の作製〕トナー１の作製に
おいて、反応性界面活性剤（Ａ）および（Ｂ）を２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ムに置き換えた以外は、同様にして比較トナー２を得
た。

【０１３８】〔実写評価〕次いで、デジタル複写機（コ
ロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、
クリーニングブレードを有する）に、下記感光体Ｐ１お
よび上記のトナーをそのまま現像剤として搭載し評価し
た。上記デジタル複写機は以下の条件に設定し、評価を
行った。

【０１３９】感光体Ｐ１の作製 長さ３４５ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上
に下記の塗布液を塗布し感光体Ｐ１を作製した。

【０１４０】〈中間層〉ポリアミド樹脂ＣＭ８０００
（東レ社製）１質量部、酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ
（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目：メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン処理、数平均一次粒径３５ｎ
ｍ：テイカ社製）３質量部、メタノール１０質量部を同
一容器中に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散し
て、中間層塗布液１を作製した。該中間層塗布液１を上
記円筒状導電性支持体上に浸漬塗布し、４μｍの乾燥膜
厚で中間層を設けた。

【０１４１】 〈電荷発生層〉 Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブ ラッグ角２θ（±０．２）の２７．２度に最大ピークを有するオキシチタニルフ タロシアニン顔料） ６０ｇ シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ：信越化学社製） ７００ｇ ２−ブタノン ２０００ｍｌ を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発
生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上
に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を
形成した。

【０１４２】 〈電荷輸送層〉 電荷輸送物質（Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチ リル）フェニル｝−ｐ−トルイジン） ２２５ｇ ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００） ３００ｇ 酸化防止剤（下記化合物Ａ） ６ｇ ジクロロメタン ２０００ｍｌ を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この
塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾
燥膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成し、感光体Ｐ１を作
製した。

【０１４３】（帯電条件） 帯電器；ブラシ型接触帯電ローラー、初期帯電電位を−
７５０Ｖに調整 （露光条件） 露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定 （現像条件） ＤＣバイアス；−５５０Ｖ 転写極；ローラー転写方式 なお、線速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであり、定着装置のク
リーニング機構およびシリコンオイル供給機構は装着し
ていない。定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御
し、１６５℃の設定温度とした。複写条件は空調環境
（２２℃、４５％ＲＨ）にて連続５０万プリント行い、
以下の項目で評価を行った。

【０１４４】〈高湿環境下でのカブリ〉３０℃、９４％
ＲＨの環境で実写し、非画像部にカブリが認められたも
のを×、認められないものを○とした。

【０１４５】〈転写性〉 ◎：初期、５０万プリント後、いずれも転写率が９８％
以上である ○：初期転写率９８％以上、５０万プリント後転写率９
２％以上、９８％未満 ×：初期転写率９８％未満、あるいは５０万プリント後
転写率９２％未満 転写率の評価条件：細かい文字画像を１００００枚連続
印字し、消費したトナー量とクリーニングから回収した
トナーの質量を測定した。転写率＝〔（消費したトナー
量）―（クリーニングで回収した転写残トナー）〕／
（消費したトナー量）×１００。

【０１４６】〈耐汚染性（トナースペント）〉５０万プ
リント後、キャリアを走査型電子現像剤顕微鏡で観察し
トナー融着の有無を観察した。

【０１４７】 ◎：融着が全くなく問題ない ○：僅かに融着が認められるが、画像に影響ない ×：融着が激しく、画像にカブリ、弱帯電トナーのこぼ
れ生じる。

【０１４８】〈画像ボケ〉高温高湿（３３℃、９０％Ｒ
Ｈ）で、画像全面に５．６ポイントの文字を２０００枚
印字し、一晩放置した翌朝、画像を観察し判定した。

【０１４９】 ◎：画像ボケが全くなく問題ない ○：僅かに画像ボケが認められるが、文字は充分判読可
能 ×：画像ボケが激しく、判読できない文字がある。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】表１より本発明のトナーを用いた画像は比
較トナーに比べて、転写性、耐汚染性はもちろんの事、
特に高湿下でのカブリ、画像ボケで明らかに優位であ
る。また本発明の中では、非イオン性の反応性界面活性
剤を用いたトナー１からの画像が特に優れていることも
明らかである。

【０１５２】

【発明の効果】本発明のトナーによって、高湿環境化で
のトナーに由来するカブリや画像ボケを改良したコピー
画像を得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水系媒体中で共重合性の不飽和基を有す
   る界面活性剤の存在下、重合性単量体を重合させて調製
   される樹脂粒子と着色剤を塩析、凝集、融着の工程を経
   て製造されることを特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 共重合性の不飽和基を有する界面活性剤
   が非イオン性であることを特徴とする請求項１に記載の
   トナー。