KR101227818B1

KR101227818B1 - 토너의 제조 방법 및 토너 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR101227818B1
Application number: KR1020060047397A
Authority: KR
Inventors: 미끼오 고야마; 겐지 하야시
Original assignee: 코니카 미놀타 비지니스 테크놀로지즈 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2013-01-29
Also published as: US7491481B2; KR20070011090A; US20070020549A1

Abstract

본 발명은 장쇄의 탄화수소기 및 산성기를 갖는 화합물로 이루어지는 계면활성제가 함유된 수계 매체 중에서, 1종 이상의 2가 이상의 카르복실산과 1종 이상의 2가 이상의 알코올을 포함하는 중축합성 단량체 및 1종 이상의 스티렌 화합물 및 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 혼성 수지 입자 형성용 조성물의 유적을 형성시키며, 해당 유적에서 상기 카르복실산과 상기 알코올을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 합성시키는 중축합 공정, 및 상기 스티렌 화합물과 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 라디칼 공중합 반응시켜 스티렌-아크릴계 수지를 합성시키는 라디칼 공중합 공정을 행함으로써, 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지를 함유하는 혼성 수지 입자를 얻는 중합 공정과, 적어도 해당 혼성 수지 입자를 수계 매체 중에서 응집시키는 응집 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법을 제공한다.

스티렌 화합물, 라디칼 중합성 단량체, 유적, 혼성 수지 입자

Description

토너의 제조 방법 및 토너 및 화상 형성 방법 {Method for Producing Toner, Toner, and Method for Forming Image}

[도 1] 반응 장치의 일례를 나타내는 사시도이다.

[도 2] (a)는 각(角)이 없는 토너 입자의 투영상을 나타내는 설명도이며, (b) 및 (c) 는 각각 각이 있는 토너 입자의 투영상을 나타내는 설명도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1: 열 교환용 재킷

2: 교반조

3: 회전축

4a, 4b: 교반 날개

7: 상부 재료 투입구

8: 하부 재료 투입구

α: 교차각

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-214629호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-125313호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)6-3856호 공보

본 발명은 토너의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 얻어지는 토너 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진 방식에 의한 화상 형성 방법에 의해 화상을 형성할 때, 화상의 고화질화를 도모하기 위해 토너의 소입경화가 요구되고 있으며, 이 요구에 따라 중합 토너가 제조되어 있다. 이 중합 토너는 유화 중합법 등의 중합법에 의한 중합 공정을 거침으로써 얻어지는 수지 입자, 착색제 입자 및 필요에 따라 그 밖의 입자 등의 토너 구성 성분의 입자를 응집시켜 얻어지는 토너 입자에 의해 구성되는 것이다.

종래, 중합 토너를 얻기 위한 수지 입자로서는 유화제를 함유하여 이루어지는 수계 매체 중에 원료인 중합성 단량체를 분산시켜 유적(油滴)을 형성시키며, 중합 개시제를 첨가함으로써 유적에서 라디칼 공중합이 행해지는 유화 중합법에 의해 제조한, 예를 들면 스티렌-아크릴계 수지 입자를 들 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-214629호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-125313호 공보 참조).

그러나, 이러한 토너의 제조 방법에서는 라디칼 공중합에 이용할 수 있는 단량체의 종류가 한정되기 때문에, 얻어지는 토너가 비닐계 수지 입자 또는 아크릴계 수지 입자로 이루어지는 토너 입자를 포함하는 것으로 한정되게 된다.

그리고, 폴리에스테르 수지는 결정성이 높으며 경도도 높기 때문에 우수한 점탄성이 얻어지며, 형성되는 토너가 전사재에 대한 정착성(定着性)이 우수해진다. 한편, 스티렌-아크릴계 수지는 비결정성을 가지며 연화점 온도가 낮기 때문에, 저온에서 빠른 시기에 연화되므로 양호한 저온 정착성이 얻어진다.

이 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지의 두 수지의 장점을 함께 구비하도록, 폴리에스테르 수지와 스티렌-아크릴계 수지가 혼합된 상태인 토너 입자를 함유하는 토너가 요구되고 있으며, 이러한 토너를 얻기 위해 예를 들면 두 수지를 혼합하여, 용융ㆍ혼련하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-3856호 공보 참조).

그러나, 두 수지를 용융ㆍ혼련하는 종래의 방법에서는, 폴리에스테르 수지와 스티렌-아크릴계 수지는 그의 구조가 크게 다르기 때문에 높은 균일성으로 혼합시키는 것이 어려우며, 얻어지는 혼합 수지를 분쇄하는 공정에서 수지의 이탈 현상이 발생하거나, 얻어지는 토너가 토너 입자간의 수지 조성의 변동이 커지기 때문에 대전량 분포가 넓어지며, 형성되는 화상에서 대전량이 작은 토너 입자에 기인하는 것으로 추정되는 포그 또는 토너 비산 등의 이상 화상이 발생할 우려가 있다는 문제점이 있다.

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지로 이루어지는 혼성 수지 입자를 함유하는 중합 토너이고, 화상 형성을 행할 때 정착 공정에서의 저온 정착성 등의 정착성 및 세선 재현성이 우수하며, 고화질 화상을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 형성할 수 있 을 뿐만 아니라, 간단히 제조할 수 있는 토너의 제조 방법 및 이 토너의 제조 방법에 의해 얻어지는 토너 및 해당 토너를 이용한 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 토너의 제조 방법은 장쇄의 탄화수소기 및 산성기를 갖는 화합물로 이루어지는 계면활성제가 함유된 수계 매체 중에서, 1종 이상의 2가 이상의 카르복실산과 1종 이상의 2가 이상의 알코올을 포함하는 중축합성 단량체 및 1종 이상의 스티렌 화합물 및 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 혼성 수지 입자 형성용 조성물의 유적을 형성시키며,

해당 유적에서, 상기 카르복실산과 상기 알코올을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 합성시키는 중축합 공정 및 상기 스티렌 화합물과 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 라디칼 공중합 반응시켜 스티렌-아크릴계 수지를 합성시키는 라디칼 공중합 공정을 행함으로써, 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지를 함유하는 혼성 수지 입자를 얻는 중합 공정과,

적어도 해당 혼성 수지 입자를 수계 매체 중에서 응집시키는 응집 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 토너의 제조 방법에서는, 계면활성제의 산성기가 술폰산기, 인산기 및 카르복실산기 중 어느 하나인 것이 바람직할 뿐만 아니라, 수계 매체 중에 함유되는 계면활성제가 임계 미셀 농도 이하인 것이 바람직하며, 계면활성제에 관한 화합물은 그의 탄화수소기가 탄소수 8 내지 40인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너의 제조 방법에서는, 상기 중합 공정이 행해진 수계 매체에서 상기 응집 공정이 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너의 제조 방법에서는, 중축합성 단량체가 1종 이상의 3가 이상의 카르복실산 및(또는) 1종 이상의 3가 이상의 알코올을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는 상기한 토너의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 토너에서는 형상 계수가 1.0 내지 1.6의 범위에 있는 토너 입자의 비율이 65 개수％ 이상인 것이 바람직할 뿐만 아니라, 형상 계수의 변동 계수가 16％ 이하인 토너 입자를 포함하는 것이 바람직하며, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수가 27％ 이하인 토너 입자를 포함하는 것이 바람직할 뿐만 아니라, 각이 없는 착색 입자의 비율이 50 개수％ 이상인 것이 바람직하다.

잠상 담지체 위에 형성된 잠상을 토너를 포함하는 현상제로 현상하며, 가시화한 후 전사재에 토너를 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에서, 상기 토너로서 청구항 7 내지 11에 기재된 토너를 이용하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 토너는 이하에 상술하는 토너의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합 토너이며, 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지의 두 수지가 함유된 혼성 수지 입자를 필요에 따라 착색제 입자 등과 함께 응집시켜 이루어지는 토너 입자에 의해 구성되는 것이다.

<토너의 제조 방법>

본 발명의 토너 제조 방법은 장쇄의 탄화수소기 및 산성기를 갖는 화합물로 이루어지는 계면활성제(이하, "산성기 함유 계면활성제"라고도 함)가 함유된 수계 매체 중에서, 1종 이상의 2가 이상의 카르복실산(이하, "다가 카르복실산"이라고 함)과 1종 이상의 2가 이상의 알코올(이하, "다가 알코올"이라고 함)을 포함하는 중축합성 단량체 및 1종 이상의 스티렌 화합물 및 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 혼성 수지 입자 형성용 조성물의 유적을 형성시키며, 해당 유적에서 다가 카르복실산과 다가 알코올을 중축합시켜 폴리에스테르 수지를 얻는 중축합 공정 및 라디칼 중합성 단량체를 라디칼 공중합시켜 스티렌-아크릴계 수지를 얻는 라디칼 공중합 공정을 행함으로써 혼성 수지 입자를 얻는 중합 공정과, 적어도 해당 혼성 수지 입자와 착색제 입자를 수계 매체 중에서 응집시켜 착색 입자를 얻는 응집 공정을 갖는다.

이러한 토너의 제조 방법의 일례로서는

(1) 다가 카르복실산 및 다가 알코올을 함유하는 중축합성 단량체 및 스티렌 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 함유하는 라디칼 중합성 단량체를 혼합하여 혼성 수지 입자 형성용 조성물을 제조하며, 해당 혼성 수지 입자 형성용 조성물을 산성기 함유 계면활성제가 함유된 수계 매체 중에 분산시키는 유적 형성 공정,

(2) 얻어지는 혼성 수지 입자 형성용 조성물의 수계 분산계를 중합 처리함으로써, 혼성 수지 입자의 분산액을 제조하는 중합 공정,

(3) 얻어지는 혼성 수지 입자, 착색제 입자 및 필요에 따라 왁스 입자 또는 하전 제어제 입자 등의 토너 구성 성분의 입자를 수계 매체 중에서 응집하고 융착시켜 착색 입자를 얻는 응집 공정,

(4) 얻어지는 착색 입자를 수계 매체 중으로부터 여과 분별하며, 해당 착색 입자로부터 계면활성제 등을 세정 제거하는 여과ㆍ세정 공정 및

(5) 세정 처리된 착색 입자의 건조 공정

으로 구성된 방법을 들 수 있으며,

(6) 건조 처리된 착색 입자에 외첨제를 첨가하는 외첨제 첨가 공정

을 추가할 수도 있다.

토너를 구성하는 토너 입자란, 외첨제 처리를 행하는 경우에는 착색 입자에 외첨제를 첨가한 입자를 말하며, 외첨제 처리를 행하지 않는 경우에는 착색 입자 그 자체를 토너 입자라고 한다.

(1) 유적 형성 공정;

다가 카르복실산, 다가 알코올, 스티렌 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물이 함유되어 이루어지는 혼성 수지 입자 형성용 조성물이 임계 마이셀 농도 이하의 농도인 산성기 함유 계면활성제가 용해된 수계 매체 중에 첨가되며, 기계적 에너지를 이용하여 분산되어 유적이 형성된다.

여기서, 기계적 에너지에 의한 유적 분산을 행하기 위한 분산기로서는 특별 히 한정되지 않으며, 예를 들면 고속 회전하는 로터를 구비한 교반 장치 "클리어믹스(CLEARMIX)"(엠ㆍ테크닉(주) 제조), 초음파 분산기, 기계식 균질기, 맨튼고린 및 압력식 균질기 등을 들 수 있다.

또한, 유적은 분산된 상태에서 수 평균 일차 입경이 50 내지 500 ㎚가 되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 내지 300 ㎚이다.

본 발명에서 말하는 "수계 매체"란, 적어도 물이 50 질량％ 이상 함유된 것을 말한다. 여기서, 물 이외의 성분으로서는 물에 용해되는 유기 용제를 들 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 수지를 용해하지 않는 유기 용제인 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 알코올계 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

〔산성기 함유 계면활성제〕

본 발명의 토너의 제조 방법에서 이용되는 산성기 함유 계면활성제는 장쇄의 탄화수소기로 이루어지는 소수성기와 산성기로 이루어지는 친수기를 갖는 화합물이다.

여기서 "장쇄의 탄화수소기"란, 주쇄의 탄소수가 8 이상인 탄화수소기로 구성되어 있는 것을 나타내며, 이 장쇄의 탄화수소기로서는 예를 들면 주쇄의 탄소수가 8 내지 40인 알킬기, 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 주쇄의 탄소수가 8 내지 30인 알킬기를 갖는 페닐기를 들 수 있다.

이 산성기 함유 계면활성제를 구성하는 산성기로서는 높은 산성을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 술폰산기가 바람직하다.

산성기 함유 계면활성제의 구체적인 바람직한 예로서, 장쇄의 탄화수소기를 갖는 술폰산, 카르복실산 및 인산을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 도데실술폰산, 에이코실술폰산, 데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산 및 에이코실벤젠술폰산 등의 술폰산류, 도데실카르복실산 등의 카르복실산류, 도데실인산 및 에이코실인산 등의 인산류 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 상기 술폰산류의 화합물이다.

산성기 함유 계면활성제는 산성기 및 장쇄의 탄화수소기가 여러 가지의 무기기 또는 유기기를 개재하여 결합된 것으로 할 수 있지만, 산성기 및 장쇄의 탄화수소기가 직접 결합된 것이 바람직하다. 그의 이유로서는 명확하지 않지만, 소수성기인 장쇄의 탄화수소기와 친수성기인 산성기가 직결된 구조이므로, 수계 매체 중에서 수계 매체(수상)로 산성기가 배향됨과 동시에 혼성 수지 입자 형성용 조성물로 이루어지는 유적(유상)으로 소수성기가 배향되는 상태가 확실하게 실현되어, 유적의 안정화가 얻어짐과 동시에 중축합 반응에서 생성되는 물을 효과적으로 수상으로 배출할 수 있기 때문인 것으로 추정된다.

이 산성기 함유 계면활성제는 수계 매체 중에서 임계 미셀 농도 이하의 농도가 되는 양이 함유되는 것이 바람직하다. 수계 매체 중에 산성기 함유 계면활성제가 임계 미셀 농도 이하의 농도가 되는 양이 함유됨으로써, 수계 매체 중에서 미셀을 형성시키지 않고 유적을 안정적으로 형성시킬 수 있다. 또한, 과잉된 계면활성 제가 존재하지 않기 때문에, 안정적으로 유적이 형성된 상태에서는 모든 계면활성제가 해당 유적의 주위에서 적정히 배향되고 있는 것으로 예상되며, 이러한 적정한 배향 상태에 의해 상기 (2)에 상술한 중합 공정에서의 중축합 반응의 탈수에 따른 촉매로서의 기능이 확실하게 발휘되어 중축합 반응의 반응 속도를 높일 수 있는 것으로 추정된다.

구체적으로는 산성기 함유 계면활성제는 수계 매체 중에서 임계 미셀 농도 이하일 수 있으며, 구체적으로는 임계 미셀 농도의 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이하이지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다. 산성기 함유 계면활성제의 함유량의 하한값은 폴리에스테르 수지를 얻기 위한 중축합 반응에서 촉매의 작용이 발휘되는 정도일 수 있으며, 이 하한값을 포함시키면, 산성기 함유 계면활성제의 함유량은 보다 구체적으로 수계 매체 중의 0.01 내지 2 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 질량％이다.

수계 매체 중에는 혼성 수지 입자 형성용 조성물로 이루어지는 유적의 안정화를 위해, 적절한 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제를 함유시킬 수도 있다.

〔다가 카르복실산〕

본 발명의 토너의 제조 방법에 이용되는 혼성 수지입자 형성용 조성물에 함유되는 중축합성 단량체의 다가 카르복실산은 2가 이상의 카르복실산이며, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, n-도데실숙신산, n-도데세닐숙신산, 이소도데실숙신산, 이소도데세닐숙신산, n-옥틸숙신산 및 n-옥테닐숙신산 등의 디카르복실산류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이들의 산 무수물 또는 산 염화물 등의 3가 이상의 카르복실산류 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 3가 이상의 카르복실산류를 이용하면, 중합 공정에서 가교 구조의 혼성 수지 입자를 얻을 수 있다.

3가 이상의 카르복실산류의 사용 비율은 다가 카르복실산 전체의 0.1 질량％ 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.

〔다가 알코올〕

본 발명의 토너의 제조 방법에 이용되는 혼성 수지 입자 형성용 조성물에 함유되는 중축합성 단량체의 다가 알코올은 2가 이상의 알코올이며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄글리콜, 1,6-헥산글리콜, 1,7-헵탄글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 피나콜, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 Z 및 수소 첨가 비스페놀 A 등의 디올류; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리스페놀 PA, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등의 3가 이상의 다가 지방족 알코올류; 상 기 3가 이상의 다가 지방족 알코올류의 알킬렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.

다가 알코올은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

다가 알코올로서 3가 이상의 다가 지방족 알코올류 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물을 이용하면, 중합 공정에서 가교 구조의 혼성 수지 입자를 얻을 수 있다.

3가 이상의 다가 지방족 알코올류 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물의 사용 비율은 다가 알코올 전체의 0.1 질량％ 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.

중축합성 단량체에서의 다가 알코올과 다가 카르복실산의 비율은 다가 알코올의 수산기 [OH]와 다가 카르복실산의 카르복실기 [COOH]의 당량비 [OH]/[COOH] 가 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.5, 더욱 바람직하게는 1.2/1 내지 1/1.2이다.

다가 알코올과 다가 카르복실산의 비율이 상기한 범위에 있으면, 원하는 분자량을 갖는 폴리에스테르 수지를 확실하게 얻을 수 있다.

혼성 수지 입자 형성용 조성물의 중축합성 단량체에는 다가 카르복실산 및 다가 알코올과 함께, 극소량의 1가의 카르복실산 및(또는) 1가의 알코올을 함유시킬 수 있다. 이러한 1가의 카르복실산 및 1가의 알코올은 유적에서의 중축합 반응에서 중합 정지제로서 작용하는 것이며, 그의 첨가량에 따라 얻어지는 폴리에스테르 수지의 분자량을 조절할 수 있다.

본 발명의 토너의 제조 방법에서, 중축합성 단량체의 함유량은 혼성 수지 입자 형성용 조성물 전체에서 10 내지 90 질량％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 질량％이다. 중축합성 단량체의 함유량이 지나치게 작은 경우에는 얻어지는 토너에서 폴리에스테르 수지 성분에 의한 점탄성이 충분히 발휘되지 않기 때문에 충분한 정착성이 얻어지지 않으며, 정착 오프셋이 발생할 우려가 있다. 또한, 중축합성 단량체의 함유량이 지나치게 많은 경우에는 얻어지는 토너에서 후술하는 스티렌-아크릴계 수지 성분에 의한 저온 정착성이 충분히 발휘되지 않으며, 정착성이 감소될 우려가 있다.

〔스티렌 화합물〕

본 발명의 토너의 제조 방법에 이용되는 혼성 수지 입자 형성용 조성물에 함유되는 라디칼 중합성 단량체의 스티렌 화합물로서는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌 및 p-n-도데실스티렌 등의 스티렌계 단량체 또는 스티렌 유도체를 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

스티렌 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 스티렌-아크릴계 수지의 연화점 온도 및 유리 전이점 온도를 조정하는 관점에서, 일반적으로 라디칼 중합성 단량체 전체에서 바람직하게는 40 내지 95 질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 질량％이다.

〔(메트)아크릴산에스테르 화합물〕

본 발명의 토너의 제조 방법에 이용되는 혼성 수지 입자 형성용 조성물에 함유되는 라디칼 중합성 단량체의 (메트)아크릴산에스테르 화합물로서는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산이소 부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디에틸아미노에틸 및 메타크릴산디메틸아미노에틸 등의 메타크릴산에스테르 유도체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산라우릴 및 아크릴산페닐 등의 아크릴산에스테르 유도체 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

(메트)아크릴산에스테르 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 스티렌-아크릴계 수지의 연화점 온도 및 유리 전이점 온도를 조정하는 관점에서, 일반적으로 라디칼 중합성 단량체 전체에서 바람직하게는 5 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량％이다.

또한, 라디칼 중합성 단량체는 이온성 해리기를 갖는 화합물이 함유된 것일 수도 있다. 이 이온성 해리기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 카르복실기, 술폰산기 및 인산기 등의 치환기를 단량체의 구성기로서 갖는 것이며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 신남산, 푸말산, 말레산모노알킬에스테르, 이타콘산모노알킬에스테르, 스티렌술폰산, 알릴술포숙신산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 산포스포옥시에틸메타크릴레이트 및 3-클로로-2-산포스포옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 단량체는 다관능성 비닐 화합물이 함유된 것일 수도 있다. 이 다관능성 비닐 화합물로서는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 라디칼 중합성 단량체가 다관능성 비닐 화합물을 함유하는 것이 됨으로써, 중합 공정의 라디칼 공중합 공정에서 가교 구조의 스티렌-아크릴계 수지를 얻을 수 있다.

다관능성 비닐 화합물의 함유량은 얻어지는 스티렌-아크릴계 수지에서 필요로 되는 탄성의 대소에 따라 선택할 수 있으며, 일반적으로 라디칼 중합성 단량체 전체에서 0.01 내지 10 질량％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 5 질량％이다. 다관능성 비닐 화합물의 함유량이 지나치게 많은 경우에는 얻어지는 스티렌-아크릴계 수지가 가교율이 높아져 연화점 온도가 과도하게 커지기 때문에, 얻어지는 토너가 정착성이 저하될 우려가 있다. 또한, 다관능성 비닐 화합물의 함유량이 지나치게 적은 경우에는 가교 구조 부분을 충분히 얻을 수 없으며, 가교에 의한 효과를 충분히 발휘할 수 없다.

본 발명의 토너의 제조 방법에 이용되는 혼성 수지 입자 형성용 조성물은, 후술하는 중합 공정에서 라디칼 공중합 반응을 개시시키는 라디칼을 유적에서 생성시키기 위해, 중합 개시제가 함유된 것일 수도 있다.

이러한 중합 개시제로서는 유용성의 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 유용성의 중합 개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 또는 디아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 2,2-비스-(4,4-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 및 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진 등의 과산화물계 중합 개시제 또는 과산화물을 측쇄에 갖는 고분자 개시제 등을 들 수 있다.

또한, 유적에 유용성의 중합 개시제를 함유시키는 것에 더하여, 수계 매체 중에 수용성의 중합 개시제를 함유시켜, 라디칼 공중합 반응을 개시시키는 라디칼을 유적에서 생성시킴과 동시에 수계 매체 중에서 생성시켜 유적에 공급시키는 구성으로 할 수도 있다.

수용성의 중합 개시제로서는 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염, 아조비스아미노디프로판아세트산염, 아조비스시아노발레르산 및 그의 염, 과산화수소 등을 들 수 있다.

또한, 유적에는 중합 개시제를 함유시키지 않고, 수계 매체 중에만 수용성의 중합 개시제를 함유시켜, 라디칼 공중합 반응을 개시시키는 라디칼을 수계 매체 중에서만 생성시켜 유적에 공급시키는 구성으로 할 수도 있다.

본 발명의 토너의 제조 방법에서, 라디칼 공중합성 단량체의 함유량은 혼성 수지 입자 형성용 조성물 전체에서 바람직하게는 10 내지 90 질량％, 더욱 바람직 하게는 20 내지 80 질량％이다. 라디칼 공중합성 단량체의 함유량이 지나치게 적은 경우에는 스티렌-아크릴계 수지 성분에 의한 저온 정착성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있으며, 라디칼 공중합성 단량체의 함유량이 지나치게 많은 경우에는 폴리에스테르 수지 성분에 의한 점탄성이 충분히 발휘되지 않기 때문에 정착 오프셋이 발생할 우려가 있다.

〔유기 용제〕

본 발명의 토너의 제조 방법에 이용되는 혼성 수지 입자 형성용 조성물은 유기 용제 등의 여러 가지 유용성의 성분을 함유하는 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면 톨루엔 및 아세트산에틸 등, 비점이 낮을 뿐만 아니라, 물에 대한 용해성이 낮은 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 토너의 제조 방법에 이용되는 혼성 수지 입자 형성용 조성물은 착색제 또는 왁스를 함유시킨 것으로 할 수도 있다. 이러한 착색제 또는 왁스를 함유시킨 혼성 수지 입자 형성용 조성물을 이용하여 중합 공정을 행함으로써, 이미 착색되었거나 이미 왁스가 함유된 혼성 수지 입자를 얻을 수 있다. 왁스의 함유량은 혼성 수지 입자 형성용 조성물 전체에서 2 내지 20 질량％, 바람직하게는 3 내지 18 질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 질량％가 된다.

(2) 중합 공정;

중합 공정에서는 유적 형성 공정에서 수계 매체 중에 분산된 유적에서, 다가 카르복실산과 다가 알코올이 중축합되어 폴리에스테르 수지가 얻어지는 중축합 공정과, 스티렌 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물이 라디칼 공중합되어 스티 렌-아크릴계 수지가 얻어지는 라디칼 공중합 공정이 행해지며, 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지가 높은 균일성으로 혼합된 혼성 수지 입자가 얻어진다.

(2-1) 중축합 공정;

이 중축합 공정에서는, 형성된 유적의 표면에서 산성기 함유 계면활성제가 산성기를 포함하는 친수기를 수상으로, 장쇄의 탄화수소기를 포함하는 소수기를 유상으로 배향한 상태가 되어 있으며, 이 유적과 수상의 계면에 존재하는 산성기가 탈수의 촉매적인 효과를 발휘하여 중축합에서 생성되는 물이 유적으로부터 제거되고, 결과로서 수계 매체 중에 존재하는 유적에서 탈수를 수반하는 중축합 반응이 진행되는 것으로 추정된다.

중축합을 행하는 중합 온도는 혼성 수지 입자 형성용 조성물에 함유되는 다가 카르복실산 및 다가 알코올의 종류에 따라서도 다르지만, 통상적으로 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이며, 수계 매체에서의 물의 비점 이하로 하는 목적으로부터, 50 내지 100 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 반응 시간은 혼성 수지 입자를 형성하는 중축합의 반응 속도에 따라서도 다르지만, 통상적으로는 4 내지 10 시간이다.

중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량이 중량 평균 분자량(Mw)으로 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우는 해당 토너를 이용한 화상 형성 동작의 정착 공정에서 고온시에 오프셋 현상이 발생할 우려가 생기게 된다.

또한, 이 폴리에스테르 수지는 GPC에 의해 측정되는 분자량이 수 평균 분자량(Mn)으로 20,000 이하, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000이다. 수 평균 분자량이 20,000을 초과하는 경우는, 해당 토너를 이용한 화상 형성의 정착 공정에서 저온 정착성 및 컬러의 토너로 한 경우 화상 형성에 의해 얻어지는 화상에 대하여 원하는 광택성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

또한, 이 폴리에스테르 수지는 유리 전이점 온도가 20 내지 90 ℃, 연화점 온도가 80 내지 220 ℃인 것이 바람직하며, 유리 전이점 온도가 35 내지 65 ℃, 연화점 온도가 80 내지 150 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이점 온도는 시차 열량 분석 방법의 제2회째의 승온시에 온셋법으로 측정되는 것이며, 연화점 온도는 고화식 플로우 테스터의 1/2법으로 측정할 수 있다.

(2-2) 라디칼 공중합 공정;

이 라디칼 공중합 공정에서는 형성된 유적에서, 해당 유적에 함유된 중합 개시제에 의해 라디칼이 생성되는 것 및(또는) 수계 매체 중에 함유된 중합 개시제에 의해 생성된 라디칼이 해당 유적에 공급됨으로써, 라디칼 공중합 반응이 개시된다.

라디칼 공중합을 행하는 중합 온도는 혼성 수지 입자 형성용 조성물에 함유되는 스티렌 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물의 종류, 및 라디칼을 생성하는 중합 개시제의 종류에 따라서도 다르지만, 통상적으로 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 55 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 ℃이다. 또한, 중합 반응 시간은 스티렌-아크릴계 수지를 합성하는 라디칼 공중합의 반응 속도에 따라서도 다르지만, 통상적으로는 5 내지 12 시간이다.

라디칼 공중합 공정에서 얻어지는 스티렌-아크릴계 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량이 중량 평균 분자량(Mw)으로 2,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하며, GPC에 의해 측정되는 분자량이 수 평균 분자량(Mn)으로 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)로 1.5 내지 100, 특히 1.8 내지 70인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기한 범위이기 때문에, 얻어지는 토너를 이용한 화상 형성 동작의 정착 공정에서 오프셋 현상의 발생을 억제할 수 있다.

라디칼 공중합 공정에서 얻어지는 스티렌-아크릴계 수지는 유리 전이점 온도가 30 내지 70 ℃인 것이 바람직하며, 연화점 온도가 80 내지 170 ℃인 것이 바람직하다. 유리 전이점 온도 및 연화점 온도가 상기한 범위이면, 양호한 정착성이 얻어진다.

이상의 중합 공정에서는 예를 들면, 먼저 중축합 반응을 행하고 이것을 끝낸 후, 폴리에스테르 수지의 존재하에 라디칼 공중합 반응을 개시시키는 것이 바람직하다.

라디칼 공중합 공정의 라디칼 공중합 반응을 끝낸 후 스티렌-아크릴계 수지의 존재하에 중축합 공정의 중축합 반응을 행하거나, 중축합 반응 및 라디칼 공중합 반응을 동시에 개시시킬 수도 있지만, 예를 들면 라디칼 공중합 반응에 의한 스티렌-아크릴계 수지의 존재에 의해, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 중축합 반응이 저해될 우려가 있는 등의 이유로부터, 바람직하지 않다.

(3) 응집 공정;

응집 공정에서는 상기 (2)의 중합 공정에 의해 얻어지는 혼성 수지 입자의 분산액과 착색제 입자 또는 필요에 따라 왁스 입자, 하전 제어제 입자, 기타 토너 구성 성분 입자의 분산액을 혼합하여 응집용 분산액을 제조하며, 혼성 수지 입자 및 착색제 입자 등을 수계 매체 중에서 응집시키고 융착시켜, 착색 입자의 분산액을 형성시킨다.

구체적으로는 응집용 분산액에 임계 응집 농도 이상의 응집제를 첨가하여 염석시킴과 동시에, 교반 기구가 후술하는 교반 날개인 반응 장치(도 1 참조)로 교반하며, 혼성 수지 입자를 구성하는 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지의 유리 전이점 온도 이상으로 가열 융착시켜 응집 입자를 형성하면서 서서히 입경을 성장시키고, 목적으로 하는 입경이 되었을 때 물을 다량으로 첨가하여 입경 성장을 정지할 뿐만 아니라, 가열 및 교반하면서 입자 표면을 평활하게 하고 형상을 제어하여 착색 입자를 형성시킨다.

또한, 여기서 응집용 분산액에 응집제와 동시에 물에 대하여 무한히 용해하는 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 또한, 예를 들면 소석회, 소다회, 벤토나이트, 플라이애시 및 카올린 등으로 이루어지는 응집 보조제를 이용할 수 있다.

〔왁스〕

왁스 입자를 구성하는 왁스로서는 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 저분자량 폴리프로필렌 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 및 파라핀 왁스와 같은 탄화수소계 왁스류, 카르나우바 왁스, 펜타에리트리톨베헨산에스테르 및 시트르산베헤닐 등의 에스테르 왁스류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

왁스의 함유 비율은 토너 전체에서 2 내지 20 질량％, 바람직하게는 3 내지 18 질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 질량％가 된다.

응집제로서는 특별히 한정되지 않지만, 금속의 염으로부터 선택되는 것이 바람직하게 사용된다.

구체적으로는 예를 들면 나트륨, 칼륨 및 리튬 등의 알칼리 금속의 염 등의 1가의 금속의 염, 예를 들면 칼슘, 마그네슘, 망간 및 구리 등의 2가의 금속의 염, 철 및 알루미늄 등의 3가의 금속의 염 등을 들 수 있으며, 구체적인 염으로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 황산구리, 황산마그네슘 및 황산망간 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히 바람직하게는 2가의 금속의 염이다. 2가의 금속의 염을 사용하면, 보다 소량으로 응집을 진행시킬 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

응집제의 응집용 분산액에 대한 첨가량은 임계 응집 농도 이상일 수 있으며, 바람직하게는 임계 응집 농도의 1.2배 이상, 더욱 바람직하게는 1.5배 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

여기서 "임계 응집 농도"란, 수성 분산물의 안정성에 관한 지표이며, 응집제를 첨가하여 응집이 발생하는 농도를 나타내는 것이다. 이 임계 응집 농도는 분산된 입자 성분 등에 의해 크게 변화되는 것이다. 예를 들면, 오까무라 세이조 외 저 문헌[고분자 화학 17,601(1960) 일본 고분자 학회편] 등에 기술되어 있는 방법에 의해, 상세한 임계 응집 농도를 구할 수 있다. 또한, 별도의 방법으로서 목적 으로 하는 응집용 분산액에 원하는 염을 농도를 바꾸어 첨가하며, 그의 응집용 분산액의 ξ(제타) 전위를 측정하여 이 값이 변화하는 염 농도를 임계 응집 농도로서 구할 수 있다.

물에 대하여 무한히 용해하는 유기 용제로서는 형성되는 폴리에스테르 수지를 용해시키지 않는 것이 선택되며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 아세톤 등을 들 수 있지만, 탄소수가 3 이하인 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올의 알코올이 바람직하며, 특히 2-프로판올이 바람직하다.

이 물에 대하여 무한히 용해하는 유기 용제의 첨가량은 응집제를 첨가한 응집용 분산액에 대하여 1 내지 100 부피％가 바람직하다.

응집 공정에서는, 응집제를 첨가한 후 방치하는 방치 시간(가열을 개시할 때까지의 시간)을 가능한 한 짧게 하는 것이 바람직하다. 즉 응집제를 첨가한 후, 응집용 분산액의 가열을 가능한 빨리 개시하여 혼성 수지 입자의 유리 전이점 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그의 이유는 명확하지 않지만, 방치 시간의 경과에 따라 입자의 응집 상태가 변동되며, 얻어지는 토너 입자의 입경 분포가 불안정해지거나, 표면성이 변동되는 문제가 발생할 가능성이 있기 때문이다. 방치 시간은 통상적으로 30분 이내가 되며, 바람직하게는 10분 이내이다. 응집제를 첨가하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 혼성 수지 입자를 구성하는 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지의 유리 전이점 온도 이하인 것이 바람직하다.

또한, 응집 공정에서는 가열에 의해 빠르게 승온시키는 것이 바람직하며, 승 온 속도는 1 ℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 승온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 급속한 융착의 진행에 의한 조대(粗大) 입자의 발생을 억제하는 관점에서 15 ℃/분 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 응집용 분산액이 유리 전이점 온도 이상의 온도에 도달한 후, 해당 응집용 분산액의 온도를 일정 시간 동안 유지함으로써, 융착을 계속시키는 것이 중요하다. 이에 따라, 착색 입자의 성장(혼성 수지 입자 및 착색제 입자의 응집)과 융착(입자간의 계면의 소실)을 효과적으로 진행시킬 수 있으며, 최종적으로 얻어지는 토너 입자의 내구성을 향상시킬 수 있다.

〔착색제〕

착색제 입자의 분산액은 착색제를 수계 매체 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 착색제의 분산 처리는 수계 매체 중에서 계면활성제 농도를 임계 미셀 농도 이상으로 한 것이 착색제가 균일하게 분산되기 때문에 바람직하다. 착색제의 분산 처리에 사용하는 분산기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 (1)의 유적 형성 공정에서 이용한 것을 들 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기의 음이온계 계면활성제를 바람직한 것의 예로서 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서는 도데실술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 아릴알킬폴리에테르술폰산나트륨, 3,3-디술폰디페닐요소-4,4-디아조-비스-아미노-8-나프톨-6-술폰산나트륨 및 2,2,5,5-테트라메틸-트리페닐메탄-4,4-디아조-비스-β-나프톨-6-술폰산나트륨 등의 술폰산염류; 도데실황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨 및 옥틸황산나트륨 등의 황산염류; 올레산나트륨, 라우르 산나트륨, 카프르산나트륨, 카프릴산나트륨, 카프로산나트륨, 스테아르산칼륨 및 올레산칼슘 등의 지방산 염류를 들 수 있다.

사용되는 착색제로서는 카본 블랙, 자성체, 염료 및 안료 등을 임의로 사용할 수 있으며, 카본 블랙으로서는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙 및 램프 블랙 등이 사용된다. 자성체로서는 철, 니켈 및 코발트 등의 강자성 금속, 이들의 금속을 포함하는 합금, 페라이트 및 마그네타이트 등의 강자성 금속의 화합물, 강자성 금속을 포함하지 않지만 열 처리함으로써 강자성을 나타내는 합금, 예를 들면 망간-구리-알루미늄 및 망간-구리-주석 등의 호이슬러 합금이라 불리는 종류의 합금 및 이산화크롬 등을 이용할 수 있다.

염료로서는 C.I. 솔벤트 레드 1, 동 49, 동 52, 동 58, 동 63, 동 111, 동 122, C.I. 솔벤트 옐로우 19, 동 44, 동 77, 동 79, 동 81, 동 82, 동 93, 동 98, 동 103, 동 104, 동 112, 동 162, C.I. 솔벤트 블루 25, 동 36, 동 60, 동 70, 동 93 및 동 95 등을 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 이들의 혼합물도 이용할 수 있다. 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 5, 동 48:1, 동 53:1, 동 57:1, 동 122, 동 139, 동 144, 동 149, 동 166, 동 177, 동 178, 동 222, C.I. 피그먼트 오렌지 31, 동 43, C.I. 피그먼트 옐로우 14, 동 17, 동 74, 동 93, 동 94, 동 138, 동 155, 동 180, 동 185, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 블루 15:3 및 동 60 등을 이용할 수 있으며, 이들의 혼합물도 이용할 수 있다. 수 평균 일차 입경은 종류에 따라 다양하지만, 대체로 10 내지 200 ㎚ 정도가 바람직하다.

하전 제어제 입자를 구성하는 하전 제어제로서는 여러 가지의 공지된 것일 뿐만 아니라, 수계 매체 중에 분산시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 니그로신계 염료, 나프텐산 또는 고급 지방산의 금속염, 알콕실화 아민, 4급 암모늄염 화합물, 아조계 금속 착체, 살리실산 금속염 또는 그의 금속 착체 등을 들 수 있다.

이 하전 제어제 입자는 분산된 상태로 수 평균 일차 입경을 10 내지 500 ㎚ 정도로 하는 것이 바람직하다.

〔반응 장치〕

혼성 수지 입자를 응집시키고 융착시켜서 얻어지는 토너 입자에 의해 구성되는 토너에서는, 반응 장치 내의 흐름을 층류로 하며 내부의 온도 분포를 균일화할 수 있는 교반 날개 및 교반조를 사용하며, 응집 공정에서의 온도, 회전수 및 시간을 제어함으로써, 원하는 형상 계수 및 균일성이 높은 형상 분포를 갖게 할 수 있다. 균일성이 높은 형상 분포를 갖는 토너를 얻을 수 있는 이유는, 층류를 형성시킨 장소에서 응집 공정을 행하면, 응집 및 융착이 진행되고 있는 응집 입자에 강한 스트레스가 가해지지 않을 뿐만 아니라, 흐름이 가속된 층류에서는 교반조 내의 온도 분포가 균일한 결과, 응집 입자의 형상 분포가 균일해지기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 가열 및 교반에 의한 형상 제어 공정을 행함으로써, 응집 입자는 서서히 구형화되어 얻어지는 착색 입자의 형상을 임의로 제어할 수 있다.

혼성 수지 입자를 응집시키고 융착시켜서 얻어지는 착색 입자에 의해 구성되는 토너를 제조할 때 사용되는 교반 날개 및 교반조로서는, 예를 들면 도 1에 도시한 것을 바람직한 예로서 들 수 있다.

이 반응 장치는 상단의 교반 날개가 하단의 교반 날개에 대하여 회전 방향으로 선행한 교차각 α로 배치된 다단계의 구성으로 이루어진 교반 날개를 구비하며, 교반조 내에는 난류(亂流)를 형성시키는 방해판 등의 장해물을 설치하지 않는 특징을 갖는다.

도 1에 도시한 반응 장치에서는 열 교환용의 재킷 (1)을 외주부에 장착한 종형 원통형의 교반조 (2) 내의 중심부에 회전축 (3)이 수직 설치되며, 이 회전축 (3)에 교반조 (2)의 저면에 근접된 하단에 위치하는 교반 날개 (4b)와 보다 상단에 위치하는 교반 날개 (4a)가 설치되어 있다. 상단의 교반 날개 (4a)는 하단에 위치하는 교반 날개 (4b)에 대하여 회전 방향으로 선행된 교차각 α를 가진 상태로 되어 있다.

또한, 도 1 중 화살표는 회전 방향을 나타내며, 7은 상부 재료 투입구, 8은 하부 재료 투입구이다.

본 발명의 토너의 제조 방법에서 교반 날개 (4a) 및 (4b)의 교차각 α는 90° 미만인 것이 바람직하다. 이 교차각 α의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 5° 이상 90° 미만인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10° 이상 90° 미만이다.

이러한 구성으로 함으로써, 상단에 배치되어 있는 교반 날개 (4a)에 의해 우선 응집용 분산액이 교반되어 하측에 대한 흐름이 형성된다. 이어서 하단에 배치된 교반 날개 (4b)에 의해, 상단의 교반 날개 (4a)에서 형성된 흐름이 더욱 하측으로 가속됨과 동시에 이 교반 날개 (4a) 자체에서도 하측에 대한 흐름이 별도로 형성되어, 전체로서 흐름이 가속되어 진행되는 것으로 추정된다.

교반 날개의 형상에 대해서는 난류를 형성시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 도 1에 도시한 방형판상인 것 등, 관통 구멍 등을 갖지 않는 연속된 면을 갖는 것으로 형성되는 것이 바람직하며, 곡면을 가질 수도 있다.

교반 날개가 난류를 형성시키지 않는 것임으로써, 중합 공정에서는 혼성 수지 입자끼리의 합일이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 혼성 수지 입자의 파괴에 의한 재분산도 발생하지 않는다. 또한, 응집 공정에서는 과도한 응집 입자끼리의 충돌을 억제할 수 있으며, 입경 분포의 균일성을 높일 수 있고, 따라서 균일한 입경 분포의 토너를 얻을 수 있다. 또한, 입자의 과도한 합일을 억제할 수 있기 때문에, 균일한 형상의 토너를 얻을 수 있다.

(4) 여과ㆍ세정 공정;

이 여과ㆍ세정 공정에서는 상기한 응집 공정에서 얻어진 착색 입자의 분산액으로부터 해당 착색 입자를 여과 분별하는 여과 처리와 여과 분별된 착색 입자(케이크상의 집합물)로부터 계면활성제 또는 응집제 등의 부착물을 제거하는 세정 처리가 실시된다. 여기서, 여과 처리 방법으로서는 원심 분리법 및 너체(nutsche) 등을 사용하여 행하는 감압 여과법 및 필터 프레스 등을 사용하여 행하는 여과법 등이 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

(5) 건조 공정;

이 건조 공정에서는 세정 처리된 착색 입자에 건조 처리가 실시된다. 이 건조 공정에서 사용되는 건조기로서는 분무 건조기, 진공 동결 건조기 및 감압 건조기 등을 들 수 있다. 건조 처리된 착색 입자의 수분량은 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하가 된다.

여기서, 착색 입자의 수분량은 칼피셔법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 온도 30 ℃, 습도 85％RH의 시료 조습 환경 조건, 110 ℃의 시료 가열 조건으로 수분량 측정 장치 "AQS-724"(히라누마 산교(주) 제조)를 이용하여, 온도 30 ℃, 습도 85％RH의 고온 고습 환경하에 24 시간 동안 방치한 착색 입자에서 측정되는 수분량을 착색 입자의 수분량으로 하였다.

또한, 건조 처리된 착색 입자끼리가 약한 입자간 인력으로 응집되어 응집체를 형성하고 있는 경우에는, 해당 응집체를 해쇄 처리할 수도 있다. 여기서, 해쇄 처리 장치로서는 제트밀, 헨셀 믹서, 커피밀 및 식품 가공기 등의 기계식 해쇄 장치를 사용할 수 있다.

(6) 외첨제 첨가 공정;

이 외첨제 첨가 공정은 건조 처리된 착색 입자에 유동성 및 대전성의 개량 및 클리닝성의 향상 등의 목적으로 외첨제를 첨가하는 공정이다. 외첨제를 첨가하기 위해 사용되는 장치로서는 타뷸러 믹서, 헨셀 믹서, 나우타 믹서, V형 혼합기 등의 여러 가지의 공지된 혼합 장치를 들 수 있다.

외첨제로서는 특별히 한정되지 않으며, 여러 가지의 무기 미립자, 유기 미립자 및 윤활제 등을 사용할 수 있다. 무기 미립자로서는 실리카, 티타니아 및 알루미나 등의 무기 산화물 입자의 사용이 바람직할 뿐만 아니라, 이들의 무기 미립자는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등에 의해 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.

소수화 처리의 정도로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올 젖음성(wettability)으로서 40 내지 95인 것이 바람직하다. 메탄올 젖음성이란, 메탄올에 대한 습윤성을 평가하는 것이다. 이 방법은 내용량 200 ㎖의 비커 중에 넣은 증류수 50 ㎖에 측정 대상의 무기 미립자를 0.2 g 칭량하여 첨가한다. 메탄올을 선단이 액체 중에 침지되어 있는 뷰렛으로부터, 교반된 상태로 무기 미립자의 전체가 젖을 때까지 천천히 적하한다. 이 무기 미립자를 완전히 젖게 하기 위해 필요한 메탄올의 양을 a(㎖)로 한 경우, 하기 수학식 1에 의해 소수화도가 산출된다.

소수화도={a/(a+50)}×100

이 외첨제의 첨가량은 토너 중에 0.1 내지 5.0 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 4.0 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 외첨제로서는 다양한 것들을 조합하여 사용할 수도 있다.

〔토너의 형상 계수〕

이상과 같은 제조 방법에 의해 얻어진 토너에서는, 형상 계수가 1.0 내지 1.6의 범위에 있는 토너 입자의 비율이 65 개수％ 이상인 것이 바람직하며, 70 개수％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 형상 계수가 1.0 내지 1.6의 범위에 있는 토너 입자의 비율이 65 개수％ 이상이기 때문에, 전사재에 전사된 토너층에서의 토너 입자의 충전 밀도가 높아져 정착성이 향상되며, 오프셋이 발생하기 어려워진다. 또한, 토너 입자가 파쇄되기 어려워져 대전 부여 부재의 오염이 감소되며, 토너의 대전성이 안정된다.

토너의 형상 계수란, 하기 수학식 2에 의해 산출되는 것이며, 토너 입자의 둥글기의 정도를 나타낸다.

형상 계수={(최대 직경/2)²×π}/투영 면적

여기서 최대 직경이란, 토너 입자의 평면 위에서의 투영상을 2개의 평행선 사이에 끼웠을 때, 그의 평행선의 간격이 최대가 되는 입자의 폭을 말한다. 또한 투영 면적이란, 토너 입자의 평면 위에서의 투영상의 면적을 말한다. 여기서 이 형상 계수는 주사형 전자 현미경에 의해 2000배로 토너 입자를 확대한 사진을 촬영하며, 이어서 이 사진에 기초하여 "SCANNINGIMAGEANALYZER"(닛본덴시사 제조)를 사용하여 사진 화상의 해석을 행함으로써 측정하였다. 이때, 100개의 토너 입자를 사용하여 형상 계수를 상기 수학식 2로써 산출한 것이다.

이 형상 계수를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 (3)의 응집 공정에 이어서 반응 장치에 의해 선회류(旋回流)를 부여하면서 가열 및 교반하는 방법 등을 이용할 수 있다.

〔토너의 형상 계수의 변동 계수〕

또한, 이상과 같은 제조 방법에 의해 얻어진 토너에서는, 형상 계수의 변동 계수가 16％ 이하인 것이 바람직하며, 14％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 형상 계수의 변동 계수가 16％ 이하이면, 전사된 토너층(분체층)의 공극이 감소하여 정착성이 향상되며, 정착 오프셋이 발생하기 어려워진다. 또한, 대전량 분포가 뚜렷 해지기 때문에, 전사 효율이 높아져 화질이 향상된다.

토너의 형상 계수의 변동 계수란, 하기 수학식 3에 의해 산출되는 것이다.

변동 계수=(S₁/K)×100

수학식 3 중, S₁은 100개의 토너 입자 형상 계수의 표준 편차를 나타내며, K는 형상 계수의 평균값을 나타낸다.

이 토너의 형상 계수 및 형상 계수의 변동 계수를 로트의 변동 없이 매우 균일하게 제어하기 위해, 응집 공정에서 형성되고 있는 응집 입자의 특성을 모니터링하면서 적정한 공정 종료 시기를 정할 수도 있다. 모니터링한다는 것은 인라인으로 측정 장치를 조합하며, 그의 측정 결과에 기초하여 공정 조건의 제어를 한다는 의미이다. 즉, 형상 등의 측정을 인라인으로 조합하며, 응집 공정에서 축차 샘플링을 실시하면서 형상 또는 입경을 측정하여, 원하는 형상이 된 시점에서 반응을 정지한다. 모니터링 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 플로우식 입자상 분석 장치 "FPIA-2000"(시스맥스사 제조)을 사용할 수 있다. 본 장치는 시료액을 통과시키면서 실시간으로 화상 처리를 행함으로써 형상을 모니터링할 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 반응 장소로부터 펌프 등을 사용하여 항상 모니터하며, 형상 등을 측정하여 원하는 형상 등이 된 시점에서 반응을 정지하는 것이다.

〔토너의 개수 변동 계수〕

또한, 이상과 같은 제조 방법에 의해 얻어진 토너에서는, 토너의 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수가 27％ 이하인 것이 바람직하며, 25％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 개수 변동 계수가 27％ 이하이면, 전사된 토너층(분체층)의 공극이 감소하여 정착성이 향상되며, 정착 오프셋이 발생하기 어려워진다. 또한, 대전량 분포가 뚜렷해지기 때문에, 전사 효율이 높아져 화질이 향상된다.

이 개수 입도 분포 및 개수 변동 계수는 멀티사이저 (3)(벡맨ㆍ콜터사 제조)으로 측정되는 것이다. 본 발명에서는 멀티사이저 (3)을 이용하여 데이터의 수집과 처리를 행하는 전용 소프트웨어를 탑재한 컴퓨터를 접속하여 사용하였다. 상기 멀티사이저 (3)에서 사용하는 조리개(aperture)로서는 100 ㎛인 것을 이용하며, 2 ㎛ 이상의 토너의 부피 및 개수를 측정하여 입도 분포 및 개수 평균 입경을 산출하였다. 개수 입도 분포란, 입경에 대한 토너 입자의 상대 도수를 나타내는 것이며, 개수 평균 입경이란, 개수 입도 분포에서의 메디안 입경을 나타내는 것이다.

토너의 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수란, 하기 수학식 4로부터 산출되는 것이다.

개수 변동 계수=(S₂/D_n)×100(％)

수학식 4 중, S₂는 개수 입도 분포에서의 표준 편차를 나타내며, D_n은 개수 평균 입경(㎛)을 나타낸다.

토너의 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 토너 입자를 풍력에 의해 분급하는 방법도 사용할 수 있지만, 개수 변동 계수를 보다 작게 하기 위해서는 액 중에서의 분급이 효과적이다. 이 액 중에서 분급하는 방법으로서는, 원심 분리기를 이용하여 회전수를 제어하고 토너 입경의 차이에 의해 생기는 침강 속도차에 따라 토너 입자를 분별 회수하여 제조하는 방법이 있다.

〔각이 없는 토너 입자의 비율〕

또한, 이상과 같은 제조 방법에 의해 얻어진 토너에서는, 토너를 구성하는 착색 입자 중, 각이 없는 착색 입자의 비율이 50 개수％ 이상인 것이 바람직하며, 70 개수％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

각이 없는 착색 입자의 비율이 50 개수％ 이상이면, 전사된 토너층(분체층)의 공극이 감소하여 정착성이 향상되며, 정착 오프셋이 발생하기 어려워진다. 또한, 마모, 파단되기 쉬운 착색 입자 및 전하가 집중되는 부분을 갖는 착색 입자가 감소하게 되며, 대전량 분포가 뚜렷해져 대전성도 안정되어 양호한 화질을 장기간에 걸쳐서 형성할 수 있다.

여기서, "각이 없는 착색 입자"란, 전하가 집중되는 돌기부 또는 스트레스에 의해 마모되기 쉬운 돌기부를 실질적으로 갖지 않는 착색 입자를 말하며, 구체적으로는 이하의 착색 입자를 각이 없는 착색 입자라고 한다. 즉, 도 2(a)에 도시한 바와 같이, 착색 입자 (T)의 긴 직경을 (L)로 함과 동시에, 반경(L/10)의 원 (C)로 착색 입자 (T)의 투영상의 주위선에 대하여, 1점이 내측에 접하도록 하면서 내측을 굴린 경우, 해당 원 (C)가 착색 입자 (T)의 외측으로 실질적으로 비어져 나오지 않는 경우를 "각이 없는 착색 입자"라고 한다. "실질적으로 비어져 나오지 않는 경 우"란, 비어져 나오는 원이 존재하는 돌기가 1 부분 이하인 경우를 말한다. 또한, "착색 입자의 긴 직경"이란, 해당 착색 입자의 평면 위에서의 투영상을 2개의 평행선 사이에 끼웠을 때, 그의 평행선의 간격이 최대가 되는 입자의 폭을 말한다. 또한, 도 2(b) 및 (c)는 각각 각이 있는 착색 입자의 투영상을 나타내고 있다.

각이 없는 착색 입자의 비율은 우선, 주사형 전자 현미경에 의해 토너 입자를 확대한 사진을 촬영하며, 더욱 확대하여 15,000배의 사진상을 얻고, 이어서 이 사진상에 대하여 외첨제가 있는 경우에는 이것을 무시하고 착색 입자상을 그려 상기 각의 유무를 검출하며, 이 검출 작업을 100개의 토너 입자에 대하여 행함으로써 측정하였다.

각이 없는 착색 입자를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 혼성 수지 입자의 응집 정지 단계에서는 응집 입자의 표면에 많은 요철이 존재하여 평활하지 않지만, 형상 제어 공정에서의 교반 온도, 교반 날개의 회전수 및 교반 시간 등의 조건을 적당한 것으로 함으로써, 각이 없는 착색 입자가 얻어진다. 이들의 조건은 혼성 수지 입자의 물성에 따라 변하는 것이지만, 예를 들면 혼성 수지 입자를 구성하는 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지의 유리 전이점 온도 이상에서 보다 고회전수로 함으로써 표면은 매끄러워지며, 각이 없는 착색 입자를 형성할 수 있다.

〔토너 입자의 입경〕

또한, 이상과 같은 제조 방법에 의해 얻어진 토너에서는, 토너 입자의 입경이 부피 기준의 메디안 입경으로 3 내지 8 ㎛인 것이 바람직하다. 이 토너 입자의 입경은 응집 공정에서의 응집제의 농도나 유기 용제의 첨가량 또는 융착 시간, 나아가서는 폴리에스테르 수지의 조성에 의해 제어할 수 있다. 부피 기준의 메디안 입경이 3 내지 8 ㎛이면, 정착 공정에서 비상하고 가열 부재에 부착되어 정착 오프셋을 발생시키는 부착력이 큰 토너 입자가 줄어들 뿐만 아니라, 전사 효율이 높아져 하프톤의 화질이 향상되며, 세선 또는 도트 등의 화질도 향상된다.

또한, 이 부피 기준의 메디안 입경은 "멀티사이저 (3)"(벡맨ㆍ콜터사 제조)을 사용하여 측정되는 것이다.

<현상제>

본 발명의 토너는 예를 들면 자성체를 함유시켜 1 성분 자성 토너로서 사용하는 경우, 소위 캐리어와 혼합하여 2 성분 현상제로서 사용하는 경우 및 비자성 토너를 단독으로 사용하는 경우 등이 생각되며, 모두 바람직하게 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 캐리어와 혼합하여 사용하는 2 성분 현상제로서 사용하는 것이 바람직하다.

2 성분 현상제를 구성하는 캐리어로서는 철, 페라이트 및 마그네타이트 등의 금속, 이들의 금속과 알루미늄 및 납 등의 금속과의 합금 등 종래부터 공지된 재료를 포함하는 자성 입자를 사용할 수 있으며, 특히 페라이트 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

캐리어로서, 그의 부피 기준의 메디안 입경으로서는 15 내지 100 ㎛인 것이 바람직하며, 25 내지 60 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 캐리어의 부피 기준의 메디안 입경의 측정은 대표적으로는 습식 분산기를 구비한 레이저 회절식 입도 분포 측 정 장치 "헬로스(HELOS)"(심파텍(SYMPATEC)사 제조)에 의해 측정할 수 있다.

캐리어로서는 추가로 수지에 의해 피복되어 있는 것, 또는 수지 중에 자성 입자를 분산시킨 소위 수지 분산형 캐리어를 이용하는 것이 바람직하다. 피복용의 수지 조성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 에스테르계 수지 또는 불소 함유 중합체계 수지 등이 이용된다. 또한, 수지 분산형 캐리어를 구성하기 위한 수지로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 스티렌-아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 불소계 수지 및 페놀계 수지 등을 사용할 수 있다.

<현상 방법>

본 발명의 토너를 사용할 수 있는 현상 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 소위 캐리어와 혼합하여 제조되는 2 성분 현상제에 의한 방식 또는 토너만으로 이루어지는 1 성분 현상제에 의한 방식 등, 두 방식 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 토너는 대전량 분포가 뚜렷할 뿐만 아니라, 토너간의 변동이 거의 없는 것이다.

사용되는 현상기에서의 현상제 담지체와 잠상 담지체의 사이에는 교번 전계를 인가하는 것이 바람직하다. 이 교번 전계의 조건은 교류 주파수 f가 200 내지 8000 Hz이며, 피크간 전압 V_p-p가 500 내지 3000 V인 것이 바람직하다.

<화상 형성 방법>

본 발명의 화상 형성 방법은 잠상 담지체 위에 형성된 잠상을 본 발명의 토 너를 포함하는 현상제로 현상하며, 가시화한 후 전사재에 토너를 전사하는 공정을 포함하는 것이다.

구체적으로는, 잠상 담지체 위에 정전적으로 형성된 토너 잠상을 상기한 비접촉 현상 방식의 현상 방법 등을 적용하여 현상제에 의해 현재화(顯在化)시켜 토너상을 얻으며, 이 토너상을 전사 전계를 작용시킴으로써 전사재에 전사하고, 그 후 전사재 위에 전사된 토너상을 후술하는 정착 방법 등을 적용하여 전사재에 정착시킴으로써 가시 화상이 얻어진다.

<정착 방법>

본 발명의 토너를 사용하는 바람직한 정착 방법으로서는 소위 접촉 가열 방식인 것을 들 수 있다. 접촉 가열 방식으로서는 특히 열압 정착 방식 또는 열롤 정착 방식 및 고정 배치된 가열체를 내포한 회동하는 가압 부재에 의해 정착하는 압접(壓接) 가열 정착 방식을 들 수 있다.

열롤 정착 방식의 정착 방법에서는 통상적으로, 표면에 불소 수지 등이 피복된 철 또는 알루미늄 등으로 이루어지는 금속 실린더 내부에 열원이 구비된 상부 롤러와, 실리콘 고무 등으로 형성된 하부 롤러로 구성된 정착 장치가 이용된다.

열원으로서는 선상의 히터가 이용되며, 이 히터에 의해 상부 롤러의 표면 온도가 120 내지 200 ℃ 정도로 가열된다. 상부 롤러 및 하부 롤러 사이에는 압력이 가해지고 있으며, 이 압력에 의해 하부 롤러가 변형됨으로써 이 변형부에 소위 닙이 형성된다. 닙의 폭은 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 1.5 내지 7 ㎜가 된다. 정착 선속(線速)은 40 ㎜/초 내지 600 ㎜/초가 되는 것이 바람직하다. 닙의 폭이 지 나치게 작은 경우에는 열을 균일하게 토너에 부여할 수 없게 되며, 정착 불균일이 발생할 우려가 있고, 한편 닙 폭이 지나치게 큰 경우에는 토너 입자에 함유되는 폴리에스테르 수지의 용융이 촉진되어 정착 오프셋이 발생할 우려가 있다.

정착 장치는 클리닝 기구가 부여된 것일 수도 있다. 클리닝 기구로서는 실리콘 오일을 상부 롤러 또는 필름 부재에 공급하는 기구 또는 실리콘 오일을 함침한 패드, 롤러 및 웹 등으로 클리닝하는 기구를 들 수 있다. 또한, 실리콘 오일로서는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 및 폴리디페닐실록산 등을 사용할 수 있다. 또한, 불소를 함유하는 실록산도 바람직하게 사용할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기한 양태로 한정되지 않으며, 여러 가지의 변경을 가할 수 있다.

<실시예>

이하에 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이 실시예로 한정되지 않는다.

<혼성 수지 입자의 제조예 1>

아젤라산 32 g(139 mmol), 1,10-데칸디올 28 g(139 mmol), 스티렌 80 g 및 아크릴산부틸 20 g을 95 ℃로 가열한 상태에서 2 g의 도데실벤젠술폰산을 함유하는 240 g의 물에 첨가하며(산성기 함유 계면활성제의 함유량 0.83％), 초음파 분산기로 분산시켜 유적을 형성시키고, 이어서 이 반응액을 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻으며, 그 후 80 ℃로 온도를 내려 과황산칼륨 1.5 g이 함유된 수용액을 첨가하고, 수계 매체 중으로부터 라디칼을 공급하여 5 시간 동안 반응시키고 스티렌-아크릴계 수지를 얻어 혼성 수지 입자 (1)을 제조하였다.

폴리에스테르 수지 부분에 대하여 혼성 수지 입자로부터 분리하여 분자량을 측정한 결과, GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000, 수 평균 분자량(Mn)이 10,000, 유리 전이점 온도 Tg가 60 ℃, 연화점 온도가 125 ℃였다. 또한, 스티렌-아크릴계 수지 부분에 대하여 혼성 수지 입자로부터 분리하여 분자량을 측정한 결과, GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 52,000, 수 평균 분자량(Mn)이 9,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.7, 유리 전이점 온도 Tg가 53 ℃, 연화점 온도가 118 ℃였다. 이 혼성 수지 입자 (1)의 크기는 수 평균 일차 입경으로 210 ㎚였다.

<혼성 수지 입자의 제조예 2>

폴리옥시에틸렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 22 g(54 mmol), 네오펜틸글리콜 1.2 g(10 mmol), 테레프탈산 10 g 및 이소프탈산 0.6 g(모두 64 mmol), 스티렌 80 g 및 아크릴산2-에틸헥실 20 g을 95 ℃로 가열한 상태에서 3 g의 도데실벤젠술폰산을 함유하는 240 g의 물에 첨가하며(산성기 함유 계면활성제의 함유량 1.25％), 초음파 분산기로 분산시켜 유적을 형성시키고, 이어서 이 반응액을 98 ℃에서 36 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻으며, 그 후 80 ℃로 온도를 내려 과황산칼륨 1.5 g이 함유된 수용액을 첨가하고, 수계 매체 중으로부터 라디칼을 공급하여 5 시간 동안 반응시키고 스티렌-아크릴계 수지를 얻어 혼성 수지 입자 (2)를 제조하였다.

폴리에스테르 수지 부분에 대하여 혼성 수지 입자로부터 분리하여 분자량을 측정한 결과, GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000, 수 평균 분자량(Mn)이 9,000, 유리 전이점 온도 Tg가 52 ℃, 연화점 온도가 117 ℃였다. 또한, 스티렌-아크릴계 수지 부분에 대하여 혼성 수지 입자로부터 분리하여 분자량을 측정한 결과, GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 53,000, 수 평균 분자량(Mn)이 8,500, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.2, 유리 전이점 온도 Tg가 51 ℃, 연화점 온도가 114 ℃였다. 이 혼성 수지 입자 (2)의 크기는 수 평균 일차 입경으로 230 ㎚였다.

<혼성 수지 입자의 제조예 3>

폴리옥시에틸렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 22 g(54 mmol), 네오펜틸글리콜 1.2 g(10 mmol), 테레프탈산 9.5 g 및 이소프탈산 0.5 g(모두 60 mmol), 트리멜리트산 0.5 g(2 mmol), 스티렌 80 g 및 아크릴산부틸 20 g을 95 ℃로 가열한 상태에서 3 g의 도데실벤젠술폰산을 함유하는 240 g의 물에 첨가하며(산성기 함유 계면활성제의 함유량 1.25％), 초음파 분산기로 분산시켜 유적을 형성시키고, 이어서 이 반응액을 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻으며, 그 후 80 ℃로 온도를 내려 과황산칼륨 1.5 g이 함유된 수용액을 첨가하고, 수계 매체 중으로부터 라디칼을 공급하여 5 시간 동안 반응시키고 스티렌-아크릴계 수지를 얻어 혼성 수지 입자 (3)을 제조하였다.

폴리에스테르 수지 부분에 대하여 혼성 입자 입자로부터 분리하여 분자량을 측정한 결과, GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000, 수 평균 분자량(Mn)이 5,000, 유리 전이점 온도 Tg가 56 ℃, 연화점 온도가 120 ℃였다. 또한, 스티렌-아크릴계 수지 부분에 대하여 혼성 수지 입자로부터 분리하여 분자량을 측정한 결과, GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 53,000, 수 평균 분자량(Mn)이 8,500, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.2, 유리 전이점 온도 Tg가 52 ℃, 연화점 온도가 117 ℃였다. 이 혼성 수지 입자 (3)의 크기는 수 평균 일차 입경으로 210 ㎚였다.

<혼성 수지 입자의 제조예 4>

혼성 수지 입자의 제조예 1에서, 2 g의 도데실벤젠술폰산 대신에 2 g의 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용한 것 이외에는 혼성 수지 입자의 제조예 1과 동일하게 하여 혼성 수지 입자 (4)의 제조를 시도하였지만 중축합 반응이 진행되지 않고, 폴리에스테르 수지가 얻어지지 않아 혼성 수지 입자를 얻을 수 없었다.

<착색제 분산액의 제조예 1>

음이온계 계면활성제의 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 g을 이온 교환수 30 ㎖에 교반 용해하였다. 이 용액을 교반하면서 착색제로서 카본 블랙 "리갈 330R"(캐보트사 제조) 7 g을 서서히 첨가하며, 이어서 기계식 분산기 "클리어믹스" (엠ㆍ테크닉(주) 제조)를 이용하여 분산 처리함으로써, 착색제 입자의 분산액(이하 "착색제 분산액"이라고도 함) (1)을 제조하였다. 얻어진 착색제 분산액 (1)에서의 착색제 입자의 입경을 마이크로 트랙 UPA 입도 분석계 "형식: 9340-UPA"(하니웰사 제조)를 이용하여 측정한 바, 부피 평균 직경(부피로 가중된 평균 직경)으로 92 ㎚였다.

<착색제 분산액의 제조예 2>

착색제 분산액의 제조예 1에서, 카본 블랙 7 g 대신에 안료 "C.I. 피그먼트 옐로우 185" 8 g을 사용한 것 이외에는 착색제 분산액의 제조예 1과 동일하게 하여 착색제 분산액 (2)를 제조하였다. 얻어진 착색제 분산액 (2)에서의 착색제 입자의 입경을 마이크로 트랙 UPA 입도 분석계 "형식: 9340-UPA"(하니웰사 제조)를 이용하여 측정한 바, 부피 평균 직경(부피로 가중된 평균 직경)으로 87 ㎚였다.

<착색제 분산액의 제조예 3>

착색제 분산액의 제조예 1에서, 카본 블랙 7 g 대신에 퀴나크리돈계 마젠타 안료 "C.I. 피그먼트 레드 122" 8 g을 사용한 것 이외에는 착색제 분산액의 제조예 1과 동일하게 하여 착색제 분산액 (3)을 제조하였다. 얻어진 착색제 분산액 (3)에서의 착색제 입자의 입경을 마이크로 트랙 UPA 입도 분석계 "형식: 9340-UPA"(하니웰사 제조)를 이용하여 측정한 바, 부피 평균 직경(부피로 가중된 평균 직경)으로 90 ㎚였다.

<착색제 분산액의 제조예 4>

착색제 분산액의 제조예 1에서, 카본 블랙 7 g 대신에 프탈로시아닌계 시안 안료 "C.I. 피그먼트 블루 15:3" 7 g을 사용한 것 이외에는 착색제 분산액의 제조예 1과 동일하게 하여 착색제 분산액 (4)를 제조하였다. 얻어진 착색제 분산액 (4)에서의 착색제 입자의 입경을 마이크로 트랙 UPA 입도 분석계 "형식: 9340-UPA"(하니웰사 제조)를 이용하여 측정한 바, 부피 평균 직경(부피로 가중된 평균 직경)으로 90 ㎚였다.

<왁스 분산액의 제조예 1>

음이온계 계면활성제인 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 g을 이온 교환수 30 ㎖에 교반 용해하였다. 이 용액을 90 ℃로 가열하고 교반하면서, 왁스로서 카르나우바 왁스(정제 카르나우바 왁스 1호) 7 g을 90 ℃로 가열하여 용해시킨 것을 서서히 첨가하며, 이어서 기계식 분산기 "클리어믹스"(엠ㆍ테크닉(주) 제조)를 이용하여 90 ℃에서 7 시간 동안 분산 처리하고, 이어서 30 ℃로 냉각하여 왁스의 분산액(이하, "왁스 분산액"이라고 함) (1)을 제조하였다. 얻어진 왁스 분산액 (1)에서의 왁스의 입경을 전기 영동 광 산란 광도계 "ELS-800"(오쯔까 덴시사 제조)을 이용하여 측정한 바, 부피 기준의 메디안 입경으로 95 ㎚였다.

<왁스 분산액의 제조예 2>

음이온계 계면활성제인 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 g을 이온 교환수 30 ㎖에 교반 용해하였다. 이 용액을 90 ℃로 가열하고 교반하면서, 왁스로서 펜타에리트리톨테트라베헨산에스테르 7 g을 90 ℃로 가열하여 용해시킨 것을 서서히 첨가하며, 이어서 기계식 분산기 "클리어믹스"(엠ㆍ테크닉(주) 제조)를 이용하여 90 ℃에서 7 시간 동안 분산 처리하고, 이어서 30 ℃로 냉각하여 왁스 분산액 (2)를 제조하였다. 얻어진 왁스 분산액 (2)에서의 왁스의 입경을 전기 영동 광 산란 광도계 "ELS-800"(오쯔까 덴시사 제조)을 이용하여 측정한 바, 부피 기준의 메디안 입경으로 96 ㎚였다.

<왁스 분산액의 제조예 3>

음이온계 계면활성제인 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 g을 이온 교환수 30 ㎖에 교반 용해하였다. 이 용액을 90 ℃로 가열하고 교반하면서, 왁스로서 피셔-트 롭쉬 왁스 7 g을 90 ℃로 가열하여 용해시킨 것을 서서히 첨가하며, 이어서 기계식 분산기 "클리어믹스"(엠ㆍ테크닉(주) 제조)를 이용하여 90 ℃에서 7 시간 동안 분산 처리하고, 이어서 30 ℃로 냉각하여 왁스 분산액 (3)을 제조하였다. 얻어진 왁스 분산액 (3)에서의 왁스의 입경을 전기 영동 광 산란 광도계 "ELS-800"(오쯔까 덴시사 제조)을 이용하여 측정한 바, 부피 기준의 메디안 입경으로 91 ㎚였다.

<착색 입자의 제조예 K1>

온도 센서, 냉각관, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 반응 용기(4구 플라스크)에 혼성 수지 입자 (1), 이온 교환수 30 g, 착색제 분산액 (1) 및 왁스 분산액 (1)을 넣고, 내부 온도를 30 ℃로 조절해서 제조한 후, 이 응집용 분산액에 5 N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 10.0으로 제조하였다. 이어서 염화마그네슘ㆍ6수화물 1 g을 이온 교환수 20 ㎖에 용해한 수용액을 교반하, 30 ℃에서 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 1분간 방치한 후 승온을 개시하여, 이 회합계를 10분에 걸쳐서 90 ℃까지 승온시켰다. 교반은 도 1에 도시한 바와 같은 교반 장치를 사용하였다.

이 상태에서 플로우 입자상 분석 장치 "FPIA2000"(시스맥스사 제조)으로써 응집 입자의 입경을 측정하며, 부피 기준의 메디안 입경이 5.2 ㎛가 된 시점에서 염화나트륨 2 g을 이온 교환수 20 ㎖에 용해한 수용액을 첨가하여 입자 성장을 정지시킬 뿐만 아니라, 95 ℃에서 10 시간에 걸쳐서 가열 교반함으로써, 융착을 계속시켜 형상 제어를 행한 후 이 계를 30 ℃까지 냉각하며, 염산을 첨가하여 pH를 2.0으로 제조하고 교반을 정지하였다.

생성된 입자를 여과하고 45 ℃의 이온 교환수로 반복하여 세정하며, 그 후 40 ℃의 온풍으로 건조하여 착색 입자 (K1)을 얻었다.

이 착색 입자 (K1)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 K2>

착색 입자의 제조예 K1에서, 혼성 수지 입자 (1) 대신에 혼성 수지 입자 (2)를 사용하며, 왁스 분산액 (1) 대신에 왁스 분산액 (2)를 사용할 뿐만 아니라, 분산액 혼합액의 pH를 11.0으로 제조하고 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (K2)를 얻었다.

이 착색 입자 (K2)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 K3>

착색 입자의 제조예 K1에서, 혼성 수지 입자 (1) 대신에 혼성 수지 입자 (3)을 사용하며, 왁스 분산액 (1) 대신에 왁스 분산액 (3)을 사용할 뿐만 아니라, 분산액 혼합액의 pH를 10.5로 제조하고 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (K3)을 얻었다.

이 착색 입자 (K3)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 K4>

착색 입자의 제조예 K1에서, 교반 장치로서 통상적인 닻(錨)형 교반 장치를 사용한 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (K4)를 얻었다.

이 착색 입자 (K4)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 Y1>

착색 입자의 제조예 K1에서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (2)를 사용하며, 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (Y1)을 얻었다.

이 착색 입자 (Y1)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 Y2>

착색 입자의 제조예 K2에서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (2)를 사용하며, 분산액 혼합액의 pH를 9.0으로 제조하고 개수 평균 입경이 5.4 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K2와 동일하게 하여 착색 입자 (Y2)를 얻었다.

이 착색 입자 (Y2)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 Y3>

착색 입자의 제조예 K3에서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액(2)를 사용하며, 개수 평균 입경이 5.3 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K3과 동일하게 하여 착색 입자 (Y3)을 얻었다.

이 착색 입자 (Y3)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 Y4>

착색 입자의 제조예 Y1에서, 교반 장치로서 통상적인 닻형 교반 장치를 사용한 것 이외에는 착색 입자의 제조예 Y1과 동일하게 하여 착색 입자 (Y4)를 얻었다.

이 착색 입자 (Y4)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 M1>

착색 입자의 제조예 K1에서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (3)을 사용하며, 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (M1)을 얻었다.

이 착색 입자 (M1)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 M2>

착색 입자의 제조예 K2에서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (3)을 사용하며, 분산액 혼합액의 pH를 9.0으로 제조하고 개수 평균 입경이 5.4 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K2와 동일하게 하 여 착색 입자 (M2)를 얻었다.

이 착색 입자 (M2)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 M3>

착색 입자의 제조예 K3에서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (3)을 사용하며, 개수 평균 입경이 5.3 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K3과 동일하게 하여 착색 입자 (M3)을 얻었다.

이 착색 입자 (M3)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 M4>

착색 입자의 제조예 M1에서, 교반 장치로서 통상적인 닻형 교반 장치를 사용한 것 이외에는 착색 입자의 제조예 M1과 동일하게 하여 착색 입자 (M4)를 얻었다.

이 착색 입자 (M4)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 C1>

착색 입자의 제조예 K1에서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (4)를 사용하며, 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (C1)을 얻었다.

이 착색 입자 (C1)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 C2>

착색 입자의 제조예 K2에서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (4)를 사용하며, 분산액 혼합액의 pH를 9.0으로 제조하고 개수 평균 입경이 5.4 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K2와 동일하게 하여 착색 입자 (C2)를 얻었다.

이 착색 입자 (C2)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 C3>

착색 입자의 제조예 K3에서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (4)를 사용하며, 개수 평균 입경이 5.3 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K3과 동일하게 하여 착색 입자 (C3)을 얻었다.

이 착색 입자 (C3)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<착색 입자의 제조예 C4>

착색 입자의 제조예 C1에서, 교반 장치로서 통상적인 닻형 교반 장치를 사용한 것 이외에는 착색 입자의 제조예 C1과 동일하게 하여 착색 입자 (C4)를 얻었다.

이 착색 입자 (C4)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<토너의 제조예>

이상의 합계 16 종류의 착색 입자 (K1) 내지 착색 입자 (C4) 100 질량부 각 각에, 수 평균 일차 입경이 12 ㎚이고 소수화도가 80인 실리카 1.0 질량부와 수 평균 일차 입경이 25 ㎚이고 소수화도가 80인 티타니아 1.0 질량부를 첨가하며, 헨셀 믹서를 이용하여 혼합함으로써 토너 (K1) 내지 토너 (C4)의 각각을 얻었다.

또한, 이들의 토너를 구성하는 토너 입자에 대하여, 외첨제의 첨가에 따라 그의 형상 및 입경은 변화하지 않았다.

<비교용 토너의 제조예 1>

테레프탈산 299 g, 폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 211 g 및 펜타에리트리톨 82 g을 온도계, 스테인레스스틸제 교반기, 유리제 질소 가스 도입관 및 유하식 콘덴서를 구비한 환저 플라스크 내에 넣고, 이 플라스크를 맨틀 히터에 셋팅하며, 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 도입하여 플라스크 내를 불활성 분위기로 유지한 상태에서 승온시켰다. 그리고, 0.05 g의 디부틸주석옥시드를 첨가하며, 연화점 온도에서 반응을 추적하면서 온도 200 ℃에서 반응시킴으로써 클로로포름 불용분 17 질량％의 폴리에스테르 수지 A를 제조하였다. 이 폴리에스테르 수지 A의 유리 전이점 온도는 59 ℃이며, 연화점 온도는 131 ℃였다.

폴리에스테르 수지 A의 100 질량부에 스티렌-아크릴계 수지(스티렌으로부터 유래된 성분과 아크릴산부틸로부터 유래된 성분이 질량비로 72:28, 유리 전이점 온도; 53 ℃, 연화점 온도; 121 ℃) 90 질량부, 카본 블랙 6 질량부 및 펜타에리트리톨테트라베헨산에스테르 6 질량부를 혼합하며, 용융, 혼련, 냉각, 분쇄 및 분급하여 부피 기준의 메디안 입경이 6.8 ㎛인 비교용 착색 입자 (K5)를 얻고, 이어서 수 평균 일차 입경이 12 ㎚이고 소수화도가 80인 실리카 1.0 질량부와 수 평균 일차 입경이 25 ㎚이고 소수화도가 80인 티타니아 1.0 질량부를 첨가하며, 헨셀 믹서를 이용하여 혼합함으로써 비교용 토너 (K5)를 얻었다.

이 비교용 착색 입자 (K5)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<비교용 토너의 제조예 2>

비교용 토너의 제조예 1에서, 카본 블랙 대신에 안료 "C.I. 피그먼트 옐로우 185" 8 질량부를 사용한 것 이외에는 비교용 착색 입자 (K5)와 동일하게 하여 부피 기준의 메디안 입경이 6.4 ㎛인 비교용 착색 입자 (Y5)를 얻고, 비교용 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 비교용 토너 (Y5)를 얻었다.

이 비교용 착색 입자 (Y5)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<비교용 토너의 제조예 3>

비교용 토너의 제조예 1에서, 카본 블랙 대신에 퀴나크리돈계 마젠타 안료 "C.I. 피그먼트 레드 122" 9 질량부를 사용한 것 이외에는 비교용 착색 입자 (K5)와 동일하게 하여 부피 기준의 메디안 입경이 6.4 ㎛인 비교용 착색 입자 (M5)를 얻고, 비교용 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 비교용 토너 (M5)를 얻었다.

이 비교용 착색 입자 (M5)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내 었다.

<비교용 토너의 제조예 4>

비교용 토너의 제조예 1에서, 카본 블랙 대신에 프탈로시아닌계 시안 안료 "C.I. 피그먼트 블루 15:3" 9 질량부를 사용한 것 이외에는 비교용 착색 입자 (K5)와 동일하게 하여 부피 기준의 메디안 입경이 6.4 ㎛인 비교용 착색 입자 (C5)를 얻고, 비교용 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 비교용 토너 (C5)를 얻었다.

이 비교용 착색 입자 (C5)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수입도 분포에서의 개수 변동 계수 및 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.

<현상제의 제조예>

이상과 같이 제조한 16 종류의 토너 (K1) 내지 (C4) 및 4 종류의 비교용 토너 (K5) 내지 (C5)의 각각 20 g과 아크릴 수지로 피복한 45 ㎛ 페라이트 캐리어 400 g을 혼합함으로써, 현상제 (K1) 내지 (C4) 및 비교용 현상제 (K5) 내지 (C5)의 각각을 제조하였다.

<실시예 1 내지 4, 비교예 1>

복사기 "비즈허브(bizhub) C500"(코니카 미놀타사 제조)을 사용하여 16 종류의 현상제 (K1) 내지 (C4) 및 4 종류의 비교용 현상제 (K5) 내지 (C5)를 현상제 (K1), 현상제 (Y1), 현상제 (C1) 및 현상제 (M1)의 조합(실시예 1), 현상제 (K2), 현상제 (Y2), 현상제 (C2) 및 현상제 (M2)의 조합(실시예 2), 현상제 (K3), 현상제 (Y3), 현상제 (C3) 및 현상제 (M3)의 조합(실시예 3), 현상제 (K4), 현상제 (Y4), 현상제 (C4) 및 현상제 (M4)의 조합(실시예 4)으로 사용하며, 이하의 조건에서 풀컬러의 화상 형성을 행하여 하기의 방법으로 포그 농도의 평가, 세선 재현성의 평가, 기계 내의 오염 및 정착 오프셋 발생의 유무에 대한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[잠상 담지체]: 잠상 담지체로서는 적층형 유기 감광체를 이용하여, 감광체 표면 전위가 -750 V가 되도록 설정하였다.

[현상기]: 현상기로서는 접촉 현상 방식인 것을 이용하여, -610 V의 직류 전압에 교류 주파수 2000 Hz, 피크간 전압(V_p-p) 2700 V의 교번 전압을 중첩하여 인가하도록 설정하였다.

[정착 장치]: 정착 장치로서는 압접 가열 정착 방식의 정착 장치를 이용하였다. 구성은 하기한 바와 같다.

테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체로 표면을 피복한 직경 30 ㎜의 히터를 중앙부에 내장한 원주상의 철을 포함하는 상부 롤러를 가지며, 표면을 마찬가지로 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬에테르 공중합체로 피복한 실리콘 고무로 구성된 직경 30 ㎜의 하부 롤러를 갖고 있다. 선압은 0.8 ㎏/㎝로 설정되며, 닙의 폭은 4.3 ㎜로 하였다.

이 정착 장치를 사용하여, 인자(印字)의 선속을 250 ㎜/초로 설정하였다. 정착의 온도는 상부 롤러의 표면 온도로 제어하며, 185 ℃의 설정 온도로 하였다. 또한, 정착 장치의 클리닝 기구로서 폴리디페닐실리콘(20 ℃의 점도가 10,000 cp인 것)을 함침한 패드를 가압하는 방식인 것을 사용하였다.

〔포그 농도의 평가〕

인자되어 있지 않은 백지에 대하여, 맥베스 반사 농도계 "RD-918"을 이용하여 20 군데의 절대 화상 농도를 측정하고 평균하여 백지 농도로 한다. 그리고, 풀컬러에서 각 색이 15％인 화소율로 1매 간헐 모드로써, 고온 고습 환경하(온도 35 ℃, 습도 85％RH)에서 200000매에 걸친 화상 형성을 행하며, 200000매째에 형성된 화상의 백색 바탕 부분에 대하여, 마찬가지로 20 군데의 절대 화상 농도를 측정하고 평균하여, 이 평균 농도로부터 백지 농도를 뺀 값을 포그 농도로서 평가하였다. 포그 농도가 0.005 이하이면, 포그는 실용적으로 문제가 없다고 할 수 있다.

또한, 20만 매의 화상 형성 후 기계 내의 현상기 하부를 육안으로 관찰하여, 토너 비산에 의한 기계 내의 오염을 평가하였다.

〔세선 재현성에 대한 평가〕

포그 농도의 평가에서 행한 200000매의 화상 형성에서 초기 및 200000매 후, 4색의 토너를 각 도트로 구성시킨 선화(線畵)의 해상도(세선 재현성)를 평가하였다. 선화는 화상 형성 장치의 현상 방향에 대하여 가로 방향으로 형성되는 것이며, 해상도는 "개/㎜"로 10배의 돋보기로 선의 식별을 평가하였다.

〔정착 오프셋의 발생 및 패드의 오염에 대한 평가〕

각 색 5％의 화소율로 형성된 풀컬러의 하프톤 화상을 사용하여, 저온 저습(온도 10 ℃, 습도 10％RH)하에서 연속으로 10000매 인자한다. 이어서, 밤새 기계를 정지한 후, 재차 기계를 가동하여 최초의 1매째에 발생하는 정착 오프셋 현상에 의한 화상 오염의 유무 및 패드의 오염 상태를 육안으로 평가하였다.

저온 환경하의 평가이기 때문에, 평가에 사용하는 전사지의 온도는 낮으며, 토너는 정착하기 어려워진다. 토너의 정착성이 불충분한 경우에는 일부의 토너는 정착 상부 롤러로 이동하여 오프셋 현상을 발생시킨다. 정착의 클리닝 기구로서 정착 상부 롤러에 패드를 가압하는 경우에는 정착되지 않은 토너가 패드에 축적된다. 특히 연속 인자를 행하면 정착 상부 롤러의 표면 온도는 서서히 저하되며, 정착은 보다 어려워진다. 기계를 충분히 중지한 후의 최초의 1매째의 인자에서는, 정착 상부 롤러의 표면 온도가 충분히 높아져 있기 때문에, 패드에 축적되어 있던 토너가 토출되어 오프셋 현상을 발생시킨다.

표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 토너를 사용하여 행한 화상 형성에서는, 형성된 화상에서의 포그 농도가 0.005 이하로 실질적으로 포그가 발생하지 않는 것이 확인되었다. 또한, 정착 오프셋 및 패드의 오염도 실용상 문제가 없는 정도밖에 발생되지 않은 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1에 따른 토너를 사용하여 행한 화상 형성에서는 포그가 발생함과 동시에, 정착 오프셋의 발생 및 패드의 오염이 관찰되었다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지의 혼합에 관한 문제를 해결하는 수단으로서, 두 수지의 원료를 소위 단량체 단계에서 용해시킨 용액을 수계 매체 중에 분산시켜 유적을 형성시키며, 이어서 축중합 반응으로 폴리에스테르 수지를 합성시킬 뿐만 아니라, 라디칼 공중합 반응으로 스티렌-아크릴계 수지를 합성시켜 혼성 수지 입자를 형성시킴으로써, 두 수지가 높은 균일성으로 함유된 혼성 수지 입자를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이 혼성 수지 입자를 착색제 입자 등과 함께 수계 매체 중에서 응집시킴으로써, 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지가 높은 균일성으로 존재하는 중합 토너를 간단히 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 토너의 제조 방법에 따르면, 중합 공정에서 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지를 수계 매체 중에서 각각 중축합 및 라디칼 공중합에 의해 합성할 수 있기 때문에, 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지가 서로 높은 균일성으로 함유된 토너를 간단히 제조할 수 있다.

즉, 중합 공정에서 특정한 산성기를 갖는 계면활성제가 함유된 수계 매체 중에서 형성된 유적에서, 폴리에스테르 수지의 원료인 2가 이상의 카르복실산 및 2가 이상의 알코올이 특정한 중합 개시제 또는 특정한 촉매 등을 첨가하지 않고 중축합됨과 동시에, 스티렌-아크릴계 수지의 원료인 스티렌 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물이 적절한 중합 개시제가 공급되어 라디칼 공중합됨으로써, 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지의 두 수지가 높은 균일성으로 혼합된 혼성 수지 입자를 간단히 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너의 제조 방법에서, 폴리에스테르 수지를 얻기 위한 중축합성 단량체로서, 1종 이상의 3가 이상의 카르복실산 또는 3가 이상의 알코올을 함유하는 것을 이용함으로써, 중합 공정의 중축합 공정에서 가교 구조의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있으며, 따라서 가교 구조의 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너를 간단히 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너의 제조 방법에서, 혼성 수지 입자를 응집시키는 응집 공정을 중합 공정에서 유적을 형성한 수계 매체에서 행함으로써, 중합 공정 및 응집 공정을 반응 용기를 바꾸지 않고 연속하여 행할 수 있기 때문에, 토너를 보다 간단히 제조할 수 있다.

본 발명의 토너에 따르면, 이것을 구성하는 토너 입자가 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지로 이루어지는 혼성 수지 입자를 함유하는 것이기 때문에, 기본적으로 그의 폴리에스테르 수지가 우수한 점탄성에 의해 정착 오프셋 현상의 발생이 감소되어 전사재에 대한 양호한 정착성이 얻어질 뿐만 아니라, 스티렌-아크 릴계 수지에 의한 우수한 저온 정착성이 얻어지며, 이 혼성 수지 입자가 특정한 중합 공정을 거쳐서 얻어지는 것이기 때문에, 소입경일 뿐만 아니라 입자간의 변동이 없고, 대전량 분포가 뚜렷한 토너 입자가 얻어져 전사재에 대한 우수한 정착성이 실현됨과 동시에, 형성되는 화상에 대하여 우수한 세선 재현성이 실현되고, 그 결과 고화질 화상을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 형성할 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법에 따르면, 상기한 토너를 사용하기 때문에 고화질 화상을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 형성할 수 있다.

Claims

장쇄의 탄화수소기 및 산성기를 갖는 화합물로 이루어지는 계면활성제가 함유된 수계 매체 중에서, 1종 이상의 2가 이상의 카르복실산과 1종 이상의 2가 이상의 알코올을 포함하는 중축합성 단량체 및 1종 이상의 스티렌 화합물 및 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 혼성 수지 입자 형성용 조성물의 유적(油滴)을 형성시키며,

상기 유적에서, 상기 카르복실산과 상기 알코올을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 합성시키는 중축합 공정 및 상기 스티렌 화합물과 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 라디칼 공중합 반응시켜 스티렌-아크릴계 수지를 합성시키는 라디칼 공중합 공정을 행함으로써, 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지를 함유하는 혼성 수지 입자를 얻는 중합 공정과,

적어도 상기 혼성 수지 입자를 수계 매체 중에서 응집시키는 응집 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제의 산성기가 술폰산기, 인산기 및 카르복실산기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수계 매체 중에 함유되는 계면활성제가 임계 미셀 농도 이하인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제에 관한 화합물은 그의 탄화수소기가 탄소수 8 내지 40인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 공정이 행해진 수계 매체에서 상기 응집 공정이 행해지는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중축합성 단량체가 1종 이상의 3가 이상의 카르복실산 및(또는) 1종 이상의 3가 이상의 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 토너의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 토너.
제7항에 있어서, 형상 계수가 1.0 내지 1.6의 범위에 있는 토너 입자의 비율이 65 개수％ 이상인 것을 특징으로 하는 토너.
제7항에 있어서, 형상 계수의 변동 계수가 16％ 이하인 토너 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
제7항에 있어서, 개수 입도 분포에서의 개수 변동 계수가 27％ 이하인 토너 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
제7항에 있어서, 각이 없는 착색 입자의 비율이 50 개수％ 이상인 것을 특징으로 하는 토너.
잠상 담지체 위에 형성된 잠상을 토너를 포함하는 현상제로 현상하며, 가시화한 후 전사재에 토너를 전사하는 공정을 포함하며, 상기 토너로서 제7항에 기재된 토너가 이용되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.