JP4278553B2 - アレルゲン抑制剤 - Google Patents

Description

本発明は、生活用品を着色させて汚染したりすることが殆どなく、スギなどの草木の花粉、ダニ、室内の塵などのアレルゲンが特異抗体と反応するのを抑制するアレルゲン抑制剤に関する。

近年、アトピー性皮膚炎、気管支喘息、アレルギー性鼻炎などの多くのアレルギー疾患が問題となってきている。このアレルギー疾患の主な原因としては、住居内に生息するダニ類、特に、室内塵中に多く存在するヒョウヒダニのアレルゲン（Ｄｅｒ１、Ｄｅｒ２）や、主に春季に多量に空気中に浮遊するスギ花粉アレルゲン（Ｃｒｉｊ１、Ｃｒｉｊ２）などのアレルゲンが生活空間内に増加してきているためである。

そして、ヒョウヒダニのアレルゲンは、ヒョウヒダニを駆除しても、ヒョウヒダニの死骸がアレルゲンとなるために、アレルギー疾患の根本的な解決にはならない。又、スギ花粉アレルゲンであるＣｒｉｊ１は分子量が約４０ｋＤａの糖タンパク質であり、Ｃｒｉｊ２は分子量が約３７ｋＤａの糖タンパク質である。そして、スギ花粉アレルゲンは、鼻粘膜などに付着すると生体外異物として認識されて炎症反応を引き起こす。

従って、アレルギー疾患の症状を軽減し或いは新たなアレルギー症状を防止するためには、生活空間からアレルゲンを完全に取り除くか、アレルゲンを変性させるなどして不活性化させることが必要となる。

アレルゲンは蛋白質である。従って、アレルゲンを熱、強酸又は強アルカリ等で変性させると、アレルゲンはアレルゲン性を失うと考えられる。しかしながら、アレルゲンは非常に安定性が高く、家庭で安全に使用できる酸化剤、還元剤、熱、アルカリ、酸では容易に変性されない（非特許文献１参照）。

アレルゲンを変性させようとすると、アレルゲンの汚染場所である生活用品、例えば、畳、絨毯、床、家具（ソファー、布ばり椅子、テーブル）、寝具（ベッド、布団、シーツ）、車内用品（シート、チャイルドシート）、キッチン用品、ベビー用品、カーテン、壁紙、タオル、衣類、ぬいぐるみ、その他の繊維製品、空気清浄機（本体及びフィルター）などが条件によっては破損してしまう可能性があった。

このため、アレルゲンの分子表面を比較的温和な条件で化学的に変性する方法が考えられてきた。例えば、生皮などのなめし（タンニング）などに用いられているタンニン酸を用いてアレルゲンを抑制する方法（特許文献１）、茶抽出物などを用いてアレルゲンを抑制する方法（特許文献２）、ヒドロキシ安息香酸系化合物又はその塩を用いてアレルゲン
を抑制する方法（特許文献３）等が提案され、アレルゲン抑制効果も確認されている。

しかしながら、これらのほとんどはポリフェノールの一種であることから着色しており、上記生活用品を着色してしまうといった問題点があった。又、特許文献４には、芳香族ヒドロキシ化合物などからなるアレルゲン低減剤が提案されており、着色の問題については改善されているが、白色などの淡色のものに処理した場合には着色が生じることがあり充分なものではなかった。

The Journal of Immunology Vol.144:1353-1360 特開昭６１−４４８２１号公報 特開平６−２７９２７３号公報 特開平１１−２９２７１４号公報 特開２００３−８１７２７号公報

本発明は、アレルゲンが付着した生活用品の表面を汚染したり破損することが殆どなく、アレルゲンを効果的に抑制することができるアレルゲン抑制剤を提供する。

本発明のアレルゲン抑制剤は、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される構成単位を主たる繰返単位として含有し且つ重量平均分子量が１５００〜５０万である芳香族ポリエーテル化合物を含む芳香族ポリエーテル化合物を含有する。この芳香族ポリエーテル化合物としては、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される構成単位を主たる繰返単位として含有し且つ重量平均分子量が１５００〜５０万であればよく、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアリレートなどが挙げられ、生活用品への着色をより効果的に防止することができることから、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルケトンが好ましく、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンがより好ましい。

そして、上記芳香族ポリエーテル化合物のなかでも、ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのモノマーと、エピクロロヒドリンとの重縮合或いは酸化カップリング反応により重合して得られるエポキシ樹脂やフェノキシ樹脂；ビスフェノールのアルカリ金属塩と、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＮな
どの電子吸引性基によって活性化された芳香族ジハライドとを極性溶媒中で加熱して重縮合させる芳香族求核置換重合法や、ジフェニルエーテルのような電子に富む芳香族化合物と、芳香族二酸クロリドとをルイス酸触媒下に重合させるＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓシアル化反応を応用した芳香族求電子置換重合法によって得られる、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトンがより好ましい。

更に、生活用品への着色を特に効果的に防止することができることから、芳香族ポリエーテル化合物は、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される構成単位を主たる繰返単位として含有してなる。

（Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は水素又は炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピリデン基、ブチリデン基及びスルホニル基からなる群から選ばれた２価の有機基又は直接結合であり、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヒドロキシトリメチレン基及びブチレン基からなる群から選ばれた２価の有機基、フェニルスルホニル構造を有する２価の有機基又は直接結合である。）

ここで、一般式（１）（２）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は水素又は炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、シクロブテニル基などのシクロアルケニル基、フェニル基、エチルフェニル基などのアリール基、アラルキル基などが挙げられ、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂の全てが水素である場合が好ましい。

更に、一般式（１）において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピリデン基、ブチリデン基及びスルホニル基からなる群から選ばれた２価の有機基又は直接結合であり、メチレン基、プロピリデン基、スルホニル基が好ましい。

又、一般式（１）（２）において、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヒドロキシトリメチレン基及びブチレン基からなる群から選ばれた２価の有機基、フェニルスルホニル構造を有する２価の有機基又は直接結合であり、メチレン基、ヒドロキシトリメチレン基、フェニルスルホニル構造を有する２価の有機基又は直接結合が好ましく、Ｚ₁は、ヒドロキシトリメチレン基、フェニルスルホニル構造を有する２価の有
機基又は直接結合がより好ましく、Ｚ₂は、フェニルスルホニル構造を有する２価の有機
基がより好ましい。

そして、上記フェニルスルホニル構造を有する２価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、下記の式３〜５に示す構造を有する有機基が挙げられる。

又、芳香族ポリエーテル化合物は、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される構成単位を主たる繰返単位として含有するが、一般式（１）又は一般式（２）の構成単位を主たる繰返し単位としているか、或いは、一般式（１）及び一般式（２）の構成単位を主たる繰返し単位としておればよく、他の構成単位を含有していてもよい。

上記一般式（１）で示される構成単位を主たる繰返単位として含有する化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡとビス（４−クロロフェニル）スルホンとを重縮合させて得られるポリスルホン；ビスフェノールＡやビスフェノールＦと、エピクロロヒドリンとの重縮合により得られるエポキシ樹脂が好ましい。

又、上記一般式（２）で示される構成単位を主たる繰返単位として含有する化合物としては、具体的には、４−クロロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンのカリウム塩を用いた溶液重縮合法により得られるポリエーテルスルホン、４−フルオロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンのカリウム塩を用いた溶液重縮合法により得られるポリエーテルスルホン；４，４’−ビフェニルジスルホニルクロリドとジフェニルエーテルとを重縮合させて得られるポリアリルスルホンなどが好ましい。

そして、上記芳香族ポリエーテル化合物の重量平均分子量は、小さいと、アレルゲン抑制効果が発現しないことがあるので、１５００以上に限定され、２５００以上が好ましいが、大きすぎると、アレルゲン抑制剤の取り扱い性が低下することがあるので、５０万以下に限定される。

更に、上記アレルゲン抑制剤に親水性高分子を含有させてもよい。このような親水性高分子としては、空気中の水分子を集めることによってアレルゲン抑制剤との相互作用を起こし得る反応場を形成し得るものであるものが好ましい。

そして、上記アレルゲン抑制剤に親水性高分子を含有させることによって、通常の湿度条件下、例えば、絶対湿度５０ｇ／ｍ³以下の雰囲気下において、アレルゲン抑制剤はア
レルゲンを更に効果的に抑制することができる。

なお、「空気中の水分子を集めることによってアレルゲン抑制剤との相互作用を起こしうる反応場」とは、アレルゲンが抗原性を発揮する部分（エピトープ）の抗原性を抑制するために何らかの化学的相互作用を及ぼすための反応場のことであり、例えば、イオン化
状態などの電気化学的遷移状態を安定化させ、化学反応の遷移状態の障壁エネルギーを下げることにより、自然な化学反応の進行が起こりうるような反応場のことをいう。

そして、通常、化学反応を起こすために越えなければならない遷移状態のエネルギー障壁を下げるためには液体状態の水を必要とするが、本発明のアレルゲン抑制剤は、作為的に湿度を挙げるなどの操作を要することなく、空気中の水分を集めることによって上述の反応場を形成することができ、更に、上述のように、親水性高分子を含有させておくことによって上記反応場をより確実に形成することができる。

上記親水性高分子としては、特に限定されず、例えば、主鎖中にエーテル結合及び／又はアミド結合を有する高分子、側鎖に極性基を有する高分子、主鎖中にエーテル結合及び／又はアミド結合を有し且つ側鎖に極性基を有する高分子などが挙げられる。なお、上記極性基としては、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン基、アンモニウム塩基などのカチオン性基；硫酸エステルやリン酸エステルなどのエステル基、カルボキシル基、スルホン基などのアニオン性基、ヒドロキシ基、アミド基などのノニオン性基などが挙げられる。

上記親水性高分子としては、例えば、でんぷん、セルロース、タンニン、ニグニン、アルギン酸やアラビアゴムなどの多糖などの天然系化合物、ポリビニルアルコール、ブチラールなどのポリアルコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどのポリエーテル、ポリアクリル酸などのポリマー酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリマー塩、ポリアリルアミンなどのポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、アクリル樹脂などの合成系化合物が挙げられ、通常の室内条件下で潮解性を示さないという点から合成系高分子が好ましく、吸湿性のみならず保水性が高いことから、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンが好ましい。なお、親水性高分子は単独でも２種類以上のものを併用してもよいが、異なる分子構造を有する２種類以上の親水性高分子を組み合わせることが好ましい。

異なる分子構造を有する２種類以上の親水性高分子の組合せとしては、ポリエーテルとポリマー塩との組合せ、ポリエーテルとポリアルコールとの組合せが好ましく、ポリオキシエチレンとポリアクリル酸ナトリウムとの組合せ、ポリオキシエチレンとポリビニルアルコールとの組合せがより好ましい。

上記親水性高分子の融点は、低いと、アレルゲン抑制剤の使用雰囲気下にて液体状となる場合があり、アレルゲン抑制剤で処理した生活用品がべとつくなどの風合いを損なう虞れがあるので、４０℃以上が好ましく、水と接する機会の多い雰囲気下にてアレルゲン抑制剤が用いられる場合にはアレルゲンの抑制効果を持続させるために、５０℃以上がより好ましい。

そして、上記親水性高分子の含有量は、少ないと、空気中の水分子を十分に集められないため、アレルゲンとの相互作用を起こしうるに十分な反応場を形成することができず、アレルゲン抑制剤が十分なアレルゲンの抑制効果を発揮することができないことがある一方、多いと、アレルゲン抑制剤の量が相対的に少なくなってしまい、アレルゲン抑制剤におけるアレルゲンの抑制効果が低下することがあるので、アレルゲン抑制剤１００重量部に対して４０〜１０００重量部が好ましく、５０〜１０００重量部がより好ましく、５０〜１０００重量部が特に好ましい。

又、上記アレルゲン抑制剤に硬化剤を含有させてアレルゲン抑制剤を架橋させることによって、水などの溶剤に対するアレルゲン抑制剤の溶解性を低下させて耐溶剤性を向上さ
せ、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果を長期間に亘って持続させることができる。例えば、アレルゲン抑制剤で処理した生活用品に水がかかったり或いは洗濯した場合にあっても、アレルゲン抑制剤が水に溶解して消失するのを抑制することができ、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果を長期間に亘って持続させることができる。

上記アレルゲン抑制剤の硬化剤としては、アレルゲン抑制剤を架橋させることができれば、特に限定されず、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物などの化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体などが挙げられ、単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。

上記アミン化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどの脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂環式アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族アミン及びその誘導体などが挙げられる。

又、上記アミン化合物から合成される化合物としては、特に限定されず、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミドなどのマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物などの化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体などが挙げられる。

更に、上記３級アミン化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びその誘導体などが挙げられる。

そして、上記イミダゾール化合物としては、特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体などが挙げられる。

又、上記ヒドラジド化合物としては、特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体などが挙げられる。

更に、上記メラミン化合物としては、特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体などが挙げられる。

そして、上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体などが挙げられる。

又、上記フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びその誘導体などが挙げられる。

更に、上記熱潜在性カチオン重合触媒としては、特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素などを対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩などのイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステルなどの非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。

そして、上記光潜在性カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素などを対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩類、並びに、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類などのイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどの非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。

本発明のアレルゲン抑制剤には、アレルゲン抑制効果の有効性を阻害しない範囲において、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの製剤用補助剤が配合されていてもよく、また、殺ダニ剤、殺菌剤、防黴剤、消臭剤などが含有されていてもよい。

次に、上記アレルゲン抑制剤の使用要領について説明する。上記アレルゲン抑制剤は、スプレー型、エアゾール型、燻煙型、加熱蒸散型などの汎用の使用方法を用いることができる。上記アレルゲン抑制剤を溶媒に溶解或いは分散させてアレルゲン抑制剤溶液とし、このアレルゲン抑制剤溶液に水溶剤、油剤、乳剤、懸濁剤等を配合することによって、アレルゲン抑制剤をスプレー型とすることができる。なお、スプレー型とは、常圧下にあるアレルゲン抑制剤溶液に圧力を加えてアレルゲン抑制剤を霧状に噴霧する使用方法をいう。

なお、上記溶媒としては、例えば、水（好ましくは、イオン交換水）、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなど）、炭化水素類（トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ケロセン、シクロヘキサンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）が挙げられる。

そして、上記スプレー型のアレルゲン抑制剤に、固体担体（タルク、ベントナイト、ク
レー、カオリン、珪藻土、シリカ、バーミュライト、パーライトなど）を添加することにより、アレルゲン抑制剤をエアゾール型とすることができる。

ここで、エアゾール型とは、容器内にアレルゲン抑制剤溶液を噴射剤と共に該噴射剤が圧縮された状態に封入しておき、噴射剤の圧力によってアレルゲン抑制剤を霧状に噴霧させる使用方法をいう。なお、噴射剤としては、例えば、窒素、炭酸ガス、ジメチルエーテル、ＬＰＧなどが挙げられる。

そして、上記スプレー型のアレルゲン抑制剤に、酸素供給剤（過塩素酸カリウム、硝酸カリウム、塩素酸カリウムなど）、燃焼剤（糖類、澱粉など）、発熱調整剤（硝酸グアニジン、ニトログアニジン、リン酸グアニル尿素など）、酸素供給剤分解用助剤（塩化カリウム、酸化銅、酸化クロム、酸化鉄、活性炭など）などを添加することにより、アレルゲン抑制剤を燻煙型することができる。なお、燻煙型とは、アレルゲン抑制剤を微粒子化して煙状とし、分散させる使用方法をいう。

そして、上記アレルゲン抑制剤を、各種使用方法に応じて、生活用品などのような、アレルゲンが存在する対象物、即ち、アレルゲンを抑制したい対象物（以下、「アレルゲン対象物」という）に噴霧、分散、塗布又は固着させることによって供給することにより、アレルゲンを抑制することができる。なお、上記アレルゲン抑制剤は、単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。

なお、「アレルゲンを抑制する」とは、ヒョウヒダニのアレルゲン（Ｄｅｒ１、Ｄｅｒ２）、空気中に浮遊するスギ花粉アレルゲン（Ｃｒｉｊ１、Ｃｒｉｊ２）、犬や猫に起因するアレルゲン（Ｃａｎ ｆ１、Ｆｅｌ ｄ１）などのアレルゲンを変性し或いは吸着し、アレルゲンの特異抗体に対する反応性を抑制することをいう。

又、上記アレルゲン対象物としては、生活空間においてアレルゲンの温床となる生活用品などが挙げられる。この生活用品としては、例えば、畳、絨毯、床、家具（ソファー、布ばり椅子、テーブル）、寝具（ベッド、布団、シーツ）、車内用品（シート、チャイルドシート）、キッチン用品、ベビー用品、カーテン、壁紙、タオル、衣類、ぬいぐるみ、繊維製品、空気清浄機（本体及びフィルター）などが挙げられる。更に、上記アレルゲン抑制剤は、上述以外に、洗剤や柔軟仕上げ剤などに添加することによってもアレルゲン抑制効果を発揮することができる。

本発明のアレルゲン抑制剤でアレルゲン対象物に対する使用量としては、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が発現しないことがある一方、多いと、アレルゲン対象物を痛めることがあるので、アレルゲン対象物１００重量部に対して０．１〜３００重量部が好ましく、０．２〜１００重量部がより好ましく、０．５〜５０重量部が特に好ましい。

本発明のアレルゲン抑制剤が対象とするアレルゲンとしては、動物性アレルゲン、花粉などの植物性アレルゲンが挙げられる。特に効果のある動物アレルゲンとしては、ダニ類のアレルゲン（ダニ類、節足動物一蛛形綱−ダニ目の生物で、主に７つの亜目に分かれている。アシナガダニに代表される背気門、カタダニに代表される四気門、ヤマトマダニ、ツバメヒメダニに代表される後気門、イエダニ、スズメサシダニ代表される中気門、クワガタツメダニ、ナミホコリダニに代表される前気門、コナヒョウヒダニなどのヒョウヒダニ類、ケナガコナダニに代表される無気門、イエササラダニ、カザリヒワダニに代表される隠気門など）のいずれの種類でも対象となり得るが、室内塵中、特に寝具類に多く、アレルギー疾患の原因となるヒョウヒダニ類に特に効果がある。

上述のアレルゲン抑制剤の使用要領によれば、アレルゲン対象物に必要に応じてアレルゲン抑制剤を供給することによって、アレルゲン対象物に存在するアレルゲンの特異抗体に対する反応性を抑制するものであった。

上記アレルゲン抑制剤を繊維に含有させてアレルゲン抑制繊維とし、繊維自体にアレルゲン抑制効果を付与してもよい。このアレルゲン抑制繊維を用いて上記生活用品を作製することによって、生活用品にアレルゲン抑制効果を予め付与しておくことができる。

アレルゲン抑制剤を繊維に含有させる方法としては、繊維にアレルゲン抑制剤を化学的に結合させたり或いは物理的に固着させる方法が挙げられる。そして、繊維としては、アレルゲン抑制剤を含有させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル系繊維、ポリオレフィン系繊維などの合成繊維、アセテート繊維などの半合成繊維、キュプラ、レーヨンなどの再生繊維、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、又は、これら各種繊維の複合化繊維、混綿などが挙げられる。

上記アレルゲン抑制剤を繊維に化学的に結合させる要領としては、グラフト化反応により繊維にアレルゲン抑制剤を化学的に結合させる方法が挙げられる。グラフト化反応としては、特に限定されず、例えば、(1)繊維となる幹ポリマーに重合開始点をつくり、アレ
ルゲン抑制剤を枝ポリマーとして重合させるグラフト重合方法、(2)アレルゲン抑制剤を
高分子反応によって繊維に化学的に結合させる高分子反応法などが挙げられる。

グラフト重合方法としては、例えば、(1)繊維への連鎖移動反応を利用し、ラジカルを
生成し重合する方法、(2)第２セリウム塩や硫酸銀塩などをアルコール、チオール、アミ
ンのような還元性物質を作用させて酸化還元系（レドックス系）を形成し、繊維にフリーラジカルを生成して重合を行う方法、(3)繊維と、アレルゲン抑制剤の原料となる単量体
とを共存させた状態で、繊維にγ線や加速電子線を照射する方法、(4)γ線や加速電子線
を繊維だけに照射し、その後にアレルゲン抑制剤の原料となる単量体を加えて重合を行う方法、(5)繊維を構成する高分子を酸化してペルオキシ基を導入し或いは側鎖のアミノ基
からジアゾ基を導入して、これを重合開始点として重合する方法、(6)水酸基、アミノ基
、カルボキシル基などの側鎖の活性基によるエポキシ、ラクタム、極性ビニルモノマーなどの重合開始反応を利用する方法などが挙げられる。

更に、グラフト重合方法を具体的に列挙する。ａ）アレルゲン抑制剤の原料となる単量体中でセルロースを磨砕することによってフリーラジカルを生成させてグラフト重合を行う方法。ｂ）アレルゲン抑制剤の原料となる単量体と、繊維として連鎖移動を受けやすい基を持つセルロース誘導体（例えば、メルカプトエチルセルロースなど）を用いてグラフト重合を行う方法。ｃ）オゾンや過酸化物を酸化し、ラジカルを生成させる方法でグラフト重合を行う方法。ｄ）アリルエーテル、ビニルエーテルまたはメタクリル酸エステルなどの二重結合を、セルロースの側鎖に導入してグラフト重合を行う方法。ｅ）アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナトリウムなどを光増感剤として用い、繊維に紫外線を照射してグラフト重合を行う方法。ｆ）カソードの周りに繊維を巻き、希硫酸中に、アレルゲン抑制剤の原料となる単量体を加えて外部電圧を加えることにより電気化学的にグラフト重合を行う方法。

繊維へのグラフト重合であることを勘案すれば、下記方法が好ましい。ｇ）メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）と過酸化ベンゾイルを塗った繊維を、アレルゲン抑制剤の原料となる単量体溶液中で加熱することによりグラフト重合する方法。ｈ）過酸化ベンゾイル、界面活性剤（非イオン界面活性剤又は陰イオン界面活性剤）及びモノクロロベンゼンを水へ分散させた分散液に、アレルゲン抑制剤の原料となる単量体を加え、繊維として、例えばポリエステル系繊維を浸漬して、加熱してグラフト重合を行う方法。

上記高分子反応法としては、汎用の方法が使用でき、例えば、(1)Ｃ−Ｈに対する連鎖
移動反応、酸化反応、置換反応、(2)二重結合に対する付加反応、酸化反応、(3)水酸基のエステル化、エーテル化、アセタール化、エステル基やアミド基に対する置換反応、付加反応、加水分解反応、ハロゲン基に対する置換反応、脱離反応、(4）芳香環に対する置換反応（ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、クロルメチル化）などが挙げられる。

次に、アレルゲン抑制剤を繊維に物理的に固着させる方法について説明する。アレルゲン抑制剤を繊維に物理的に固着させる方法としては、例えば、(1)アレルゲン抑制剤を溶
剤中に溶解或いは分散させ、このアレルゲン抑制剤溶液中に繊維を含浸させて、繊維にアレルゲン抑制剤溶液を含浸させる方法、(2)上記アレルゲン抑制剤溶液を繊維表面に塗布
する方法、(3)上記アレルゲン抑制剤を溶解或いは分散させてなるバインダー中に浸漬さ
せて、アレルゲン抑制剤をバインダーによって繊維に固着させる方法、(4)上記アレルゲ
ン抑制剤を溶解或いは分散させてなるバインダーを繊維表面に塗布し、アレルゲン抑制剤をバインダーによって繊維に固着させる方法などが挙げられる。なお、上記(1)(2)の方法において、アレルゲン抑制剤溶液中に下記バインダーを含有させてもよい。

上記溶剤としては、特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類；トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ケロセン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。

上記バインダーとしては、アレルゲン抑制剤を繊維表面に固着できるものであれば、特に限定されず、例えば、合成樹脂からなるバインダーとしては、一液型ウレタン樹脂、二液型ウレタン樹脂などのウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂などが挙げられ、ウレタン系樹脂が好ましい。

又、上記では、アレルゲン抑制剤を別途製造された繊維に化学的に結合させ或いは物理的に固着させることによって、繊維にアレルゲン抑制剤を含有させる要領を説明したが、アレルゲン抑制剤を化学的に結合させた繊維原料を紡糸して繊維を作製してもよい。

アレルゲン抑制剤を化学的に結合させた繊維原料の作製要領としては、特に限定されず、例えば、アレルゲン抑制剤を置換基として有する重合性単量体と、一般の繊維原料となる重合性単量体とを共重合させて繊維原料を作製する方法が挙げられる。

又、アレルゲン抑制剤に親水性高分子を含有させることを説明したが、アレルゲン抑制剤及び親水性高分子を置換基として有する重合性単量体を用いることによって、アレルゲン抑制剤及び親水性高分子を化学的に結合させた繊維原料を作製し、この繊維原料を紡糸することによって、アレルゲン抑制剤及び親水性高分子を含有させた繊維を作製することができる。

本発明のアレルゲン抑制剤は、上述の構成を有していることから、アレルゲン抑制剤をアレルゲン対象物に供給することによって日常生活における通常の湿度下においてアレルゲン対象物にアレルゲン抑制効果を付与することができる。

しかも、本発明のアレルゲン抑制剤は、アレルゲン対象物を殆ど着色させることなく、
アレルゲン対象物に存在するアレルゲンを抑制することができることから、アレルゲン対象物の色彩にかかわらずアレルゲン対象物の外観を損なうことなく、アレルゲン対象物合物にアレルゲン抑制効果を付与することができる。

（実施例１〜９、比較例１〜３）
各実施例ごとにアレルゲン抑制剤として表１に示したように、エポキシ樹脂（１）（ジャパンエポキシレジン社製 商品名「エピコート１００２」、エポキシ当量：６００〜７００、重量平均分子量：１２００）、エポキシ樹脂（２）（ジャパンエポキシレジン社製
商品名「エピコート１００４」、エポキシ当量：８７５〜９７５、重量平均分子量：１６５０）、エポキシ樹脂（３）（ジャパンエポキシレジン社製 商品名「エピコート１００７」、エポキシ当量：１７５０〜２２００、重量平均分子量：２９００）、エポキシ樹脂（４）（ジャパンエポキシレジン社製 商品名「エピコート１２５６」、エポキシ当量：７０００〜８５００、重量平均分子量：５００００）、エポキシ樹脂（５）（ジャパンエポキシレジン社製 商品名「フェノトートＹＰ−５５」、エポキシ当量：１３５００）、エポキシ樹脂（６）（ジャパンエポキシレジン社製 商品名「エピコート４００７Ｐ」、エポキシ当量：２２７０）、エポキシ樹脂（７）（ジャパンエポキシレジン社製 商品名「エピコート４２７５」、エポキシ当量：７０００〜１００００、重量平均分子量：６００００、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との混合物）、ポリエーテルスルホン（１）（スミカエクセル社製 商品名「４１００Ｐ」）、ポリエーテルスルホン（２）（スミカエクセル社製 商品名「５００３Ｐ」）、水添型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名「エピコートＹＸ８０００」、エポキシ当量：２０５）又はポリ−４−ビニルフェノール（アルドリッチ社製、重量平均分子量：８０００）をジメチルホルムアミドに１０重量％となるように溶解させてアレルゲン抑制剤溶液を作製した。

（実施例１０）
アレルゲン抑制剤としてポリフェニレンエーテル（ＧＥ Ｐｉａｓｔｉｃｓ社製 商品名「ＰＰＯ Ａ８５５」）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１０重量％となるように溶解させてアレルゲン抑制剤溶液を作製した。

なお、エポキシ樹脂（１）〜（５）は構造式（６）で、エポキシ樹脂（６）は構造式（７）で、ポリスルホンは構造式（８）で、ポリエーテルスルホン（１）（２）は構造式（９）で、ポリフェニレンエーテルは構造式（１０）で、水添型エポキシ樹脂は構造式（１１）で示される。

（実施例１１）
フェノキシ樹脂（東都化成社製 商品名「ＹＰ５５」）８重量部、ポリビニルピロリドン（和光純薬社製 商品名「Ｋ３０」、重量平均分子量：４００００）４重量部、フェノール樹脂（新日本石油化学社製 商品名「ＰＰ−７００−３００」）１重量部をジメチルホルムアミド１００重量部に溶解させてアレルゲン抑制剤溶液を作製した。

このアレルゲン抑制剤溶液を不織布（綿：８０重量％、ポリエステル繊維：２０重量％、目付：１００ｇ／ｍ²）に４０マイクロリットル／ｃｍ²となるように噴霧して５０℃で１５時間に亘って放置して乾燥させ、アレルゲン抑制不織布を得た。

（実施例１２）
エポキシ樹脂（３）６重量部、ポリビニルピロリドン（和光純薬社製 商品名「Ｋ３０」、重量平均分子量：４００００）４重量部、フェノール樹脂（新日本石油化学社製 商品名「ＰＰ−７００−３００」）１重量部をジメチルホルムアミド１００重量部に溶解さ
せてアレルゲン抑制剤溶液を作製した。

このアレルゲン抑制剤溶液を不織布（綿：８０重量％、ポリエステル繊維：２０重量％、目付：１００ｇ／ｍ²）に４０マイクロリットル／ｃｍ²となるように噴霧して１２０℃で１０分、１７０℃で１０分、５０℃で１０時間に亘って放置して乾燥させ、アレルゲン抑制不織布を得た。

（実施例１３）
ポリエーテルスルホン（１）４重量部、ポリオキシメチレン（和光純薬社製、重量平均分子量：７５００）２重量部及びポリアクリル酸ナトリウム（アルドリッチ社製、重量平均分子量：２１００）２重量部をジメチルホルムアミド１００重量部に溶解させてアレルゲン抑制剤溶液を作製した。

このアレルゲン抑制剤溶液を不織布（綿：８０重量％、ポリエステル繊維：２０重量％、目付：１００ｇ／ｍ²）に４０マイクロリットル／ｃｍ²となるように噴霧して５０℃で１５時間に亘って放置して乾燥させ、アレルゲン抑制不織布を得た。

（実施例１４）
ポリビニルピロリドンを用いなかったこと以外は実施例１１と同様にしてアレルゲン抑制不織布を得た。

（比較例４）
タンニン酸（東京化成社製）をイオン交換水に１０重量％となるように溶解させてアレルゲン抑制剤溶液を作製した。

（比較例５）
フェノキシ樹脂を用いなかったこと以外は実施例１１と同様にしてジメチルホルムアミド溶液を作製した。このジメチルホルムアミド溶液を不織布（綿：８０重量％、ポリエステル繊維：２０重量％、目付：１００ｇ／ｍ²）に４０マイクロリットル／ｃｍ²となるように噴霧して５０℃で１５時間に亘って放置して乾燥させた。

（比較例６）
ポリエーテルスルホン（１）を用いなかったこと以外は実施例１３と同様にしてジメチルホルムアミド溶液を作製した。このジメチルホルムアミド溶液を不織布（綿：８０重量％、ポリエステル繊維：２０重量％、目付：１００ｇ／ｍ²）に４０マイクロリットル／
ｃｍ²となるように噴霧して５０℃で１５時間に亘って放置して乾燥させた。

（比較例７）
ジメチルホルムアミドにアレルゲン抑制剤を溶解させることなく用いた。

（比較例８）
実施例１３で用いた不織布にアレルゲン抑制剤溶液を噴霧させることなく用いた。

実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られたアレルゲン抑制剤溶液、並びに、比較例７で得られたジメチルホルムアミドのアレルゲン抑制能及び着色性を下記に示した要領で測定し、その結果を表１に示した。

更に、実施例１１〜１４及び比較例５，６，８で得られた不織布のダニ及びスギ花粉のアレルゲン抑制率を下記に示した要領で測定し、その結果を表２に示した。

（アレルゲン抑制能）
アレルゲンの冷結乾燥粉末（コスモ・バイオ社製 商品名「Mite Extract-Dp」）をタ
ンパク量が８ｎｇ／ミリリットルになるようにリン酸バッファー（ｐＨ７．６）に溶解させてアレルゲン溶液を作製した。

次に、アレルゲン溶液を試験管ミキサーを用いて攪拌しながら、アレルゲン溶液１ミリリットルにアレルゲン抑制剤溶液又はジメチルホルムアミド溶液１００マイクロリットルを添加して３７℃で２時間に亘って震とうした。

続いて、アレルゲン溶液のアレルゲン性をアレルゲン測定具（シントーファイン社製 商品名「マイティーチェッカー」）を用いて評価した。そして、アレルゲン測定具の発色度合いを目視観察して下記の通り評価した。

４・・・アレルゲンタンパク濃度：８ｎｇ／ミリリットル
３・・・アレルゲンタンパク濃度：４ｎｇ／ミリリットル
２・・・アレルゲンタンパク濃度：２ｎｇ／ミリリットル
１・・・アレルゲンタンパク濃度：１ｎｇ／ミリリットル

（ダニのアレルゲン抑制率）
実施例１１〜１４及び比較例５，６，８で作製された不織布から一辺が１０ｃｍの平面正方形状の試験片を各不織布ごとに５枚づつ切り出した。そして、エチルアルコール９０重量部及び精製水１０重量部を混合してなる液に塵ゴミ（Ｄｅｒ ｐ１アレルゲン：１０μｇ／ｇ含有）１重量部を分散させてなるアレルゲン溶液液を作製し、このアレルゲン溶液を各試験片に５ミリリットル振り撒いた後、５０℃のオーブンで５分間乾燥させた。

各試験片について、乾燥直後のアレルゲン量（Ｗ₁）と、２５℃、相対湿度６０％の恒
温恒湿槽内に１５時間放置した後のアレルゲン量（Ｗ₂）を下記の方法により測定し、ア
レルゲン抑制率を下記式に基づいて算出した。なお、各不織布ごとに、５枚の試験片のアレルゲン抑制率の相加平均値を求め、この相加平均値をアレルゲン抑制率とした。
アレルゲン抑制率（％）＝１００×（１−Ｗ₂／Ｗ₁）

各試験片のアレルゲン量の測定は下記の要領で行った。先ず、アレルゲンを含有させた試験片を１５ミリリットルのガラス試験管に丸めて入れ、ガラス試験管に１０ミリリットルの抽出液（リン酸バッファー（ｐＨ７．３５）に１重量％のＢＳＡと０．０５重量％のポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを加えたもの）を供給した。

しかる後、ガラス試験管を２０分間に亘ってよく振とうした後、直ちに抽出液を採取した。得られた抽出液中のアレルゲン量を、ＥＬＩＳＡキット（ＬＣＤアレルギー研究所社製）を用いて測定し、１ｍ² あたりのＤｅｒ ｐ１量に換算した。

（スギ花粉のアレルゲン抑制率）
実施例１１〜１４及び比較例５，６，８で作製された不織布から一辺が１０ｃｍの平面正方形状の試験片を各不織布ごとに５枚づつ切り出した。そして、採取したスギ花粉を０．１２５Ｍの重炭酸アンモニウムで抽出し、得られた抽出液のＣｒｙｊ１濃度が４０ｎｇ／ミリリットルとなるように、リン酸バッファー溶液（ｐＨ：７．６）で希釈してアレルゲン溶液とした。

このアレルゲン溶液１０ミリリットル中に各試験片を丸めて入れ、３７℃で１時間に亘って震とうした後、２０時間に亘って静かに放置した。そして、アレルゲン溶液から測定液を抽出して、この測定液中のアレルゲン量をＥＬＩＳＡキット（ＬＣＤアレルギー研究
所社製）を用いて測定し、Ｃｒｙｊ１量（Ｗ₃）（ｎｇ／ミリリットル）を求め、アレル
ゲン抑制率を下記式に基づいて算出した。なお、各不織布ごとに、５枚の試験片のアレルゲン抑制率の相加平均値を求め、この相加平均値をアレルゲン抑制率とした。
アレルゲン抑制率（％）＝１００×（１−Ｗ₃ ／４０）

（着色性）
実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られたアレルゲン抑制剤溶液、並びに、比較例７で得られたジメチルホルムアミド中に、一辺が７ｃｍの平面正方形状の不織布（綿：８０重量％、ポリエステル繊維：２０重量％、目付：１００ｇ／ｍ²）を１時間に亘って浸漬
して自然乾燥した後、不織布表面を目視観察し、下記基準に基づいて判断した。

◎・・・着色なし
○・・・殆ど着色なし
△・・・僅かに着色あり
×・・・着色あり

Claims (5)

1. 一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される構成単位を主たる繰返単位として含有し且つ重量平均分子量が１５００〜５０万である芳香族ポリエーテル化合物を含むことを特徴とするアレルゲン抑制剤。
   

   

   
   （Ｒ ₁ 〜Ｒ ₁₂ は水素又は炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピリデン基、ブチリデン基及びスルホニル基からなる群から選ばれた２価の有機基又は直接結合であり、Ｚ ₁ 及びＺ ₂ は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヒドロキシトリメチレン基及びブチレン基からなる群から選ばれた２価の有機基、フェニルスルホニル構造を有する２価の有機基又は直接結合である。）
2. 芳香族ポリエーテル化合物が、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンであることを特徴とする請求項１に記載のアレルゲン抑制剤。
3. アレルゲンがヒョウヒダニ由来であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアレルゲン抑制剤。
4. 親水性高分子を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のア
   レルゲン抑制剤。
5. 硬化剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のアレルゲン抑制剤。