JP5374464B2 - アレルゲン抑制剤、アレルゲン抑制製品及びアレルゲンの抑制方法 - Google Patents

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Description

本発明は、スギなどの草木の花粉、ダニ、室内の塵などのアレルゲンが特異抗体と反応するのを抑制することができ且つ不測の変色や日常の使用条件下での変色が生じ難いアレルゲン抑制剤、このアレルゲン抑制剤をアレルゲン対象物に処理して得られるアレルゲン抑制製品、上記アレルゲン抑制化合物を用いたアレルゲンの抑制方法、及び、アレルゲン抑制剤としての使用に関する。
近年、アトピー性皮膚炎、気管支喘息、アレルギー性鼻炎などの多くのアレルギー疾患が問題となってきている。このアレルギー疾患の主な原因としては、住居内に生息するダニ類、特に、室内塵中に多く存在するヒョウヒダニのアレルゲン（Ｄｅｒ１、Ｄｅｒ２）や、主に春季に多量に空気中に浮遊するスギ花粉アレルゲン（Ｃｒｙ ｊ１、Ｃｒｙ ｊ２）などのアレルゲンが生活空間内に増加してきているためである。
ヒョウヒダニのアレルゲンは、ヒョウヒダニそのものではなく、ヒョウヒダニの死骸や糞がアレルゲンとなるために、殺ダニ剤などを用いてヒョウヒダニを駆除しても、アレルギー疾患の根本的な解決にはならない。ダニを殺すことはかえってダニの死骸を増やすことになり、アレルギー症状をかえって悪化させる場合がある。
又、スギ花粉アレルゲンであるＣｒｙ ｊ１やＣｒｙ ｊ２は、各々分子量が約４０ｋＤａの糖タンパク質、分子量が約３７ｋＤａの糖タンパク質である。スギ花粉アレルゲンは、鼻粘膜などに付着すると生体外異物として認識されて炎症反応を引き起こす。
従って、アレルギー疾患の症状を軽減し或いは新たなアレルギー症状を防止するためには、生活空間からアレルゲンを完全に取り除くか、アレルゲンを変性させるなどして不活性化させることが必要となる。
アレルゲンは蛋白質であるので、アレルゲンを熱、強酸又は強アルカリなどで変性させると、アレルゲンはアレルゲン性を失うと考えられる。しかしながら、アレルゲンは非常に安定性が高く、家庭で安全に使用できる酸化剤、還元剤、熱、アルカリ、酸などでは容易に変性されない（非特許文献１参照）。
又、アレルゲンに汚染された対象物に存在するアレルゲンを変性させようとすると、アレルゲンの汚染場所である対象物が条件によっては破損してしまう可能性があった。対象物としては、例えば、畳、絨毯、床、家具（ソファー、布ばり椅子、テーブル）、寝具（ベッド、布団、シーツ）、車輛内用品（シート、チャイルドシート）、車輛内装材（天井材など）、キッチン用品、ベビー用品、カーテン、壁紙、タオル、衣類、ぬいぐるみ、その他の繊維製品、空気清浄機（本体及びフィルター）が挙げられる。
このため、アレルゲンの分子表面を比較的温和な条件で化学的に変性する方法が考えられてきた。例えば、生皮のなめし（タンニング）などに用いられているタンニン酸を用いてアレルゲンを抑制する方法（特許文献１）、茶抽出物などを用いてアレルゲンを抑制する方法（特許文献２）、ヒドロキシ安息香酸系化合物又はその塩を用いてアレルゲンを抑制する方法（特許文献３）などが提案され、アレルゲン抑制効果も確認されている。
しかしながら、これらの方法で用いられる化合物のほとんどはポリフェノールの一種であることから着色しており、上記対象物を着色してしまうといった問題点があった。
又、特許文献４には、芳香族ヒドロキシ化合物を用いてアレルゲンを抑制する方法が提案されており、対象物に対する着色の問題については改善されているが、白色などの淡色の対象物に処理した場合には着色が生じることがあり充分なものではなかった。
特開昭６１−４４８２１号公報 特開平６−２７９２７３号公報 特開平１１−２９２７１４号公報 特開２００３−８１７２７号公報
The Journal of Immunology Vol.144:1353-1360
本発明は、アレルゲンが特異抗体と反応するのを効果的に抑制し、アレルギー症状の軽減或いはその発現の予防をすることができると共に、不測の変色や日常の使用条件下での変色が生じにくいアレルゲン抑制剤、このアレルゲン抑制剤をアレルゲン対象物に処理して得られるアレルゲン抑制製品、上記アレルゲン抑制化合物を用いたアレルゲンの抑制方法、及び、アレルゲン抑制剤としての使用を提供する。
本発明のアレルゲン抑制剤は、線状高分子の側鎖に一般式（１）で示される構造式の置換基を有するアレルゲン抑制化合物を含有するアレルゲン抑制剤であって、上記アレルゲン抑制化合物が、スチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩成分を含有する重合体、ポリスチレンをスルホン化した化合物のスルホン酸塩、スチレン成分を含む重合体をスルホン化した化合物のスルホン酸塩であることを特徴とする。
Figure 0005374464
ここで、アレルゲン抑制剤とは、アレルゲン抑制効果を有するものをいい、又、「アレルゲン抑制効果」とは、ヒョウヒダニのアレルゲン（Ｄｅｒ１、Ｄｅｒ２）、空気中に浮遊するスギ花粉アレルゲン（Ｃｒｙｊ１、Ｃｒｙｊ２）、犬や猫に起因するアレルゲン（Ｃａｎ ｆ１、Ｆｅｌ ｄ１）などのアレルゲンを変性し或いは吸着し、アレルゲンの特異抗体に対する反応性を抑制する効果をいう。このようなアレルゲン抑制効果を確認する方法としては、例えば、ニチニチ製薬社から市販されているＥＬＩＳＡキットを用いてＥＬＩＳＡ法によりアレルゲン量を測定する方法、アレルゲン測定具（住化エンビロサイエンス社製 商品名「マイティーチェッカー」）を用いてアレルゲン性を評価する方法などが挙げられる。
上記一般式（１）中、ｍ，ｎ及びｐはそれぞれ０〜２の整数を示している。ｍ，ｎ及びｐは、３以上となると、アレルゲン抑制化合物がアレルゲン抑制効果を喪失してしまうからである。
又、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ、水素（−Ｈ）又はスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）のナトリウム塩の何れかであるが、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）のナトリウム塩であることが必要である。
これは、一般式（１）において、置換基としてスルホン酸基のナトリウム塩を有していないと、アレルゲン抑制化合物がアレルゲン抑制効果を発現しないからである。
スルホン酸基の塩は、−ＳＯ 3 Ｎａである。
そして、一般式（１）において、スルホン酸基のナトリウム塩の数は、多いと、アレルゲン抑制効果がなくなるので、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
又、一般式（１）において、立体障害が少ないことから、Ｒ3が、スルホン酸基のナトリウム塩であると共に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5が水素であることが好ましい。
そして、線状高分子の側鎖に一般式（１）で示される構造式の置換基を有するアレルゲン抑制化合物としては、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を単独重合してなり且つスチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が２０万〜５２９０００である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を共重合してなり且つスチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体で且つスチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を単独重合してなり且つスチレンスルホン酸ナトリウム塩成分を含有する重合体であって重量平均分子量が２０万〜５２９０００である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を共重合してなり且つスチレンスルホン酸ナトリウム塩成分を含有する重合体であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体で且つスチレンスルホン酸ナトリウム塩を含有する重合体であって重量平均分子量５０００〜５００万である重合体、ポリスチレンをスルホン化した化合物のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、又は、スチレン成分を含む重合体をスルホン化した化合物のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体である。
スチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩としては、特に限定されないが、スチレンスルホン酸単独重合体のスルホン酸ナトリウム塩が好ましく、ｐ−スチレンスルホン酸単独重合体のスルホン酸ナトリウム塩がより好ましく、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体が特に好ましい。
スチレン成分を含む重合体又はポリスチレンのスルホン化率としては、５〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。スルホン化率が５モル％より低いと、アレルゲン抑制化合物のアレルゲン抑制効果が低下することがあるからである。なお、スチレン成分を含む重合体又はポリスチレンのスルホン化率は、公知の方法によって求めることができ、例えば、元素分析により炭素原子と硫黄原子との比率を測定する方法や、結合硫酸量（ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８のアニオン界面活性剤の定量：対応ＩＳＯ ２２７１）を測定する方法により求められる。スルホン化率は、重合体中の一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体成分のうち、スルホン酸基が導入された構成モノマーの割合を表す指標である。スルホン化率は、例えば、ポリスチレンをスルホン化した化合物の場合、スルホン化率が１００モル％とは、ポリスチレン中の全てのベンゼン環にそれぞれ１つのスルホン酸基が導入されたことを意味する。
スチレン成分を含む重合体において、スチレン成分以外の単量体成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ジイソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、2-ビニルナフタレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、キシレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
スチレン成分を含む重合体又はポリスチレンのスルホン化は、公知の要領で行うことができ、例えば、三酸化イオウや濃硫酸などを用いる方法などが挙げられる。スチレン成分を含む重合体又はポリスチレンをスルホン化した化合物のスルホン酸誘導体の製造方法として、例えば、スチレン成分を含む重合体又はポリスチレンをスルホン化する。このスルホン化された化合物を含む分散液をアルカリ水溶液で中和する方法が挙げられる。なお、アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
又、アレルゲン抑制化合物としては、一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体を重合又は共重合してなる化合物であることが好ましい。このような単量体としては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｍ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｏ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、アレルゲンとの反応性において立体障害が少ないことから、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）が好ましい。
スチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩は、公知の要領で製造することができ、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム塩をラジカル重合する方法、スチレンスルホン酸単独重合体のスルホン酸を水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて中和する方法などが挙げられる。
又、スチレンスルホン酸成分を含む重合体のスルホン酸ナトリウム塩の分子中において、スルホン酸基の全てが塩とされていなくてもよいが、塩とされたスルホン酸基の割合が低いと、アレルゲン抑制剤の酸性が強くなり、後述するアレルゲン対象物を破損する虞れがあるので、５０モル％以上が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８５〜１００モル％が特に好ましい。
なお、スチレンスルホン酸成分を含む重合体のスルホン酸ナトリウム塩の分子中における塩とされたスルホン酸基の割合は下記の要領で算出される。スチレンスルホン酸ナトリウム塩を含む単量体を重合させて、スチレンスルホン酸成分を含む重合体のスルホン酸ナトリウム塩を得た場合には、重合に用いられた単量体中において、スルホン酸基及びこの誘導体の合計モル数を算出すると共に、塩とされたスルホン酸基のモル数を算出し、上記合計モル数に対する、塩とされたスルホン酸基のモル数の百分率を算出すればよい。又、単量体としてスチレンスルホン酸を用いてスチレンスルホン酸単独重合体を重合し、このスチレンスルホン酸単独重合体をアルカリによって中和してスチレンスルホン酸単独重合体のスルホン酸ナトリウム塩を製造した場合には、消費されたアルカリのモル数を中和滴定によって測定すると共に、重合に用いられたスチレンスルホン酸のモル数を測定し、スチレンスルホン酸のモル数に対する消費されたアルカリのモル数の百分率を算出すればよい。
スチレンスルホン酸単独重合体のスルホン酸ナトリウム塩のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、低いと、アレルゲン抑制効果が低下することがあるので、１５万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、５０万以上が特に好ましいが、高過ぎると、アレルゲン抑制剤の取扱性が低下することがあるので、上限は５００万が好ましい。
なお、本発明において重合体の重量平均分子量及びＺ平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーでポリエチレンオキシドを標準物質として測定したものをいう。重合体の重量平均分子量及びＺ平均分子量は、例えば、下記の条件にて測定することができる。
カラム：（東ソー社製 TSKgel GMPWXL 7．8mmI.D.×30cm 2本）
溶離液：（0.2M硫酸ナトリウム水溶液：アセトニトリル＝９：１）
流速：１ミリリットル／分
温度：４０℃
検出：ＵＶ（２１０ｎｍ）
標準ポリエチレンオキシド：（東ソー社製、SE-2,5,8,15,30,70,150の7種類を使用）
アレルゲン抑制化合物としては、一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。このような共重合体としては、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、ブロック共重合体が好ましい。
アレルゲン抑制化合物が、一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体と、これと共重合可能な単量体とのブロック共重合体である場合、一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体に由来するブロック部の重合度は、低いと、アレルゲン抑制化合物がアレルゲン抑制効果を奏しないことがある一方、高いと、アレルゲン抑制剤の取扱性が低下することがあるので、５〜６０００が好ましい。
アレルゲン抑制化合物が、一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、この共重合体中、一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体成分の含有量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５〜９５重量％が特に好ましい。一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体成分の含有量が少ないと、アレルゲン抑制化合物がアレルゲン抑制効果を奏しないことがあるからである。
なお、一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ジイソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−ビニルナフタレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、キシレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、２−ビニルナフタレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
そして、一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体を重合又は共重合してなる重合体、及び、一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体の重量平均分子量は、低いと、アレルゲン抑制化合物がアレルゲン抑制効果を奏しないことがある一方、高いと、アレルゲン抑制剤の取扱性が低下することがある。よって、一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体を単独重合してなる重合体の場合は、重量平均分子量は２０万〜５２９０００に限定される。一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体を共重合してなる重合体、及び、一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体の場合は、重量平均分子量は５０００〜５００万に限定され、５０００〜２００万が好ましい。
ポリスチレンをスルホン化した化合物のスルホン酸ナトリウム塩、又は、スチレン成分を含む重合体をスルホン化した化合物のスルホン酸ナトリウム塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００万に限定され、５０００〜２００万が好ましい。重量平均分子量が低いと、アレルゲン抑制化合物がアレルゲン抑制効果を奏しないことがあり、高いと、アレルゲン抑制剤の取扱性が低下することがある。
上記アレルゲン抑制化合物としては、水溶性であっても非水溶性であってもよいが、アレルゲン抑制剤を衣料や布団などの耐洗濯性が要求されるアレルゲン対象物に処理する場合には、アレルゲン抑制化合物は非水溶性であることが好ましい。ここで、非水溶性とは、２０℃で且つｐＨが５〜９である水１００ｇに対して溶解可能なグラム数（以下「溶解度」という）が１以下であることをいい、１を超えるものを水溶性という。
アレルゲン抑制化合物が非水溶性であると、アレルゲン対象物が水に接触した場合にあってもアレルゲン抑制剤が水に溶解して消失するのを抑制することができ、後述するアレルゲン抑制製品のアレルゲン抑制効果を長期間に亘って安定的に持続させることができる。
アレルゲン抑制化合物を非水溶性にする方法としては、水溶性のアレルゲン抑制化合物に硬化剤を含有させてアレルゲン抑制化合物を架橋させる方法、水溶性のアレルゲン抑制化合物を担持体に固定させる方法などが挙げられる。
又、アレルゲン抑制化合物がスルホン酸基又はその誘導体を有している場合において、アレルゲン抑制化合物を非水溶性にするには、一部を脱スルホン化する方法や、スルホン酸塩部分の構造を一部変化させる方法、難水溶性の塩にする方法などが挙げられる。アレルゲン抑制化合物が、ポリスチレンをスルホン化した化合物のスルホン酸塩、ポリスチレンをスルホン化した化合物のスルホン酸誘導体である場合、アレルゲン抑制化合物を非水溶性にする方法としては、例えば、ポリスチレンに導入するスルホン酸基の量を減らす方法が挙げられる。
なお、脱スルホン化する方法としては、高温でアレルゲン抑制化合物と水蒸気とを反応させる方法などが挙げられ、スルホン酸塩部分の構造を変化させる方法としては、アレルゲン抑制化合物を水酸化ナトリウム中で融解させ、その後にフェノール化する方法などが挙げられる。
上記アレルゲン抑制化合物の硬化剤としては、アレルゲン抑制化合物を架橋させることができれば、特に限定されず、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物などの化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体、ジビニルベンゼン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）サルホンなどが挙げられ、単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
上記アミン化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどの脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂環式アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族アミン及びその誘導体などが挙げられる。
又、上記アミン化合物から合成される化合物としては、特に限定されず、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミドなどのマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物などの化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体などが挙げられる。
更に、上記３級アミン化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びその誘導体などが挙げられる。
そして、上記イミダゾール化合物としては、特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体などが挙げられる。
又、上記ヒドラジド化合物としては、特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体などが挙げられる。
更に、上記メラミン化合物としては、特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体などが挙げられる。
そして、上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体などが挙げられる。
又、上記フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びその誘導体などが挙げられる。
更に、上記熱潜在性カチオン重合触媒としては、特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素などを対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩などのイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステルなどの非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
そして、上記光潜在性カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素などを対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩類、並びに、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類などのイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどの非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
又、アレルゲン抑制化合物を固定される担持体としては、特に限定されず、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、シリカ、バーミュライト、パーライトなどの無機担体や、架橋アガロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機高分子担体などが挙げられる。
有機高分子担体の形態としては、特に限定されず、例えば、微粒子状、繊維状、シート状、フィルム状、発泡体などが挙げられる。アレルゲン抑制化合物を発泡体に担持させる場合には、発泡体の原反となる発泡性成形体の発泡前にアレルゲン抑制化合物を担持させても発泡後にアレルゲン抑制化合物を担持させてもよい。
そして、アレルゲン抑制化合物を担持体に固定する方法としては、特に限定されないが、例えば、アレルゲン抑制化合物を担持体に吸着させる方法、グラフトなどの化学結合やバインダーによる結合によってアレルゲン抑制化合物を担持体に固定する方法などが挙げられる。
本発明のアレルゲン抑制剤には、アレルゲン抑制効果の有効性を阻害しない範囲において、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、移染防止剤などの製剤用補助剤が配合されていてもよく、又、殺ダニ剤、殺菌剤、防黴剤、消臭剤などが含有されていてもよい。
移染防止剤としては、特に限定されず、例えば、塩化カルシウムなどの塩類、水溶性カチオン化合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジンベタイン、ポリアミンＮ−オキシド重合体などが挙げられる。
次に、上記アレルゲン抑制剤の使用要領について説明する。上記アレルゲン抑制剤は、スプレー型、エアゾール型、燻煙型、加熱蒸散型、マトリックスへの混合などの汎用の使用方法を用いることができる。
上記アレルゲン抑制剤を溶媒に溶解或いは分散させてアレルゲン抑制剤溶液とし、このアレルゲン抑制剤溶液に水溶剤、油剤、乳剤、懸濁剤などを配合することによって、アレルゲン抑制剤をスプレー型とすることができる。なお、スプレー型とは、常圧下にあるアレルゲン抑制剤溶液に圧力を加えてアレルゲン抑制剤を霧状に噴霧する使用方法をいう。
なお、上記溶媒としては、例えば、水（好ましくは、イオン交換水）、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなど）、炭化水素類（トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ケロセン、シクロヘキサンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）が挙げられる。
そして、上記スプレー型のアレルゲン抑制剤に、固体担体（タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、シリカ、バーミュライト、パーライトなど）を添加することにより、アレルゲン抑制剤をエアゾール型とすることができる。
ここで、エアゾール型とは、容器内にアレルゲン抑制剤溶液を噴射剤と共に該噴射剤が圧縮された状態に封入しておき、噴射剤の圧力によってアレルゲン抑制剤を霧状に噴霧させる使用方法をいう。なお、噴射剤としては、例えば、窒素、炭酸ガス、ジメチルエーテル、ＬＰＧなどが挙げられる。
そして、上記スプレー型のアレルゲン抑制剤に、酸素供給剤（過塩素酸カリウム、硝酸カリウム、塩素酸カリウムなど）、燃焼剤（糖類、澱粉など）、発熱調整剤（硝酸グアニジン、ニトログアニジン、リン酸グアニル尿素など）、酸素供給剤分解用助剤（塩化カリウム、酸化銅、酸化クロム、酸化鉄、活性炭など）などを添加することにより、アレルゲン抑制剤を燻煙型することができる。なお、燻煙型とは、アレルゲン抑制剤を微粒子化して煙状とし、分散させる使用方法をいう。
又、アレルゲン抑制剤を混合させるマトリックスとしては、アレルゲン抑制剤を変性させないものであれば、特に限定されず、例えば、多糖類やその塩、デキストリン、ゼラチン、高級アルコール、油脂類、ステアリン酸などの高級脂肪酸、パラフィン類、流動パラフィン類、白色ワセリン、ハイドロカーボンゲル軟膏、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、各種塗料が挙げられる。
そして、生活用品などのように、アレルゲンが存在し或いはアレルゲンが将来に存在する可能性のある対象物、即ち、アレルゲンを抑制したい対象物（以下、「アレルゲン対象物」という）にアレルゲン抑制剤を噴霧、分散、塗布又は固着させることによって供給し、アレルゲン対象物をアレルゲン抑制製品としてもよい。このようにすることによって、アレルゲン対象物のアレルゲンを抑制することができる。上記アレルゲン抑制剤は、単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。アレルゲン抑制剤は、上述のアレルゲン抑制剤溶液に懸濁剤を配合して懸濁液とした場合の安定性に優れていることから、アレルゲン抑制剤を懸濁液としスプレー型としてアレルゲン対象物に噴霧することが好ましい。なお、アレルゲン抑制剤をアレルゲン対象物に化学的又は物理的に固着させる方法としては、後述するアレルゲン抑制化合物を繊維に化学的に結合させ或いは物理的に固着させる方法を用いることができる。
又、上記アレルゲン対象物としては、生活空間においてアレルゲンの温床となる生活用品などが挙げられる。この生活用品としては、例えば、畳、絨毯、家具（ソファー、ソファー内部の発泡体、布ばり椅子、テーブルなど）、寝具（ベッド、布団、布団の中綿、羽毛布団の羽毛、シーツ、マットレス、クッション及びこれらを構成している発泡体など）、車、飛行機、船などの車輛内用品及び車輛内装材（シート、チャイルドシート及びこれらを構成している発泡体など）、キッチン用品、ベビー用品、建築内装材（壁紙、床材など）、繊維製品（カーテン、タオル、衣類、ぬいぐるみなど）、網戸などのフィルター、医薬品、医薬部外品、化粧品などが挙げられる。
特に、本発明のアレルゲン抑制剤は、不測の着色や、日常の生活環境における変色が殆どないことから、光による退色、変色が課題となる用途に適している。このような用途としては、例えば、建築内装材、車輛内用品、車輛内装材、フィルター、繊維製品が挙げられる。
上記フィルターとは、分離、濾過、異物を排除する能力を有するものをいい、例えば、空気清浄機、エアコン、掃除機、換気扇などのフィルターや、埃や花粉などの進入を防ぐマスク、障子、虫などの進入を防ぐ網戸やカヤなどを挙げることができる。
上記医薬品、医薬部外品及び化粧品とは、特に限定されるものではなく、例えば、皮膚外用剤、鼻スプレー、点眼剤、シャンプー、入浴剤、整髪料、ファンデーション、洗顔剤などを挙げることができる。
上記建築内装材とは、特に限定されるものではなく、例えば、床材、壁紙、天井材、塗料、ワックスなどを挙げることができる。
上記繊維製品とは、特に限定されるものではなく、例えば、寝具、カーペット、カーテン、タオル、衣類、ぬいぐるみなどを挙げることができる。
上記車輛内用品及び車輛内装材とは、特に限定されるものではなく、例えば、シート、チャイルドシート、シートベルト、カーマット、シートカバー、絨毯などを挙げることができる。
本発明のアレルゲン抑制剤におけるアレルゲン対象物に対する使用量としては、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が発現しないことがある一方、多いと、アレルゲン対象物を痛めることがあるので、アレルゲン対象物１００重量部に対して０．００１〜１００重量部が好ましく、０．０１〜５０重量部がより好ましく、０．０２〜３０重量部が特に好ましく、０．０２〜２０重量部が最も好ましい。
本発明のアレルゲン抑制剤が対象とするアレルゲンとしては、ヒョウヒダニのアレルゲン（Ｄｅｒ１、Ｄｅｒ２）、犬や猫に起因するアレルゲン（Ｃａｎ ｆ１、Ｆｅｌ ｄ１）などの動物性アレルゲン、空気中に浮遊するスギ花粉アレルゲン（Ｃｒｙｊ１、Ｃｒｙｊ２）、花粉などの植物性アレルゲンが挙げられる。特に効果のある動物アレルゲンとしては、ダニ類のアレルゲン（ダニ類、節足動物一蛛形綱−ダニ目の生物で、主に７つの亜目に分かれている。アシナガダニに代表される背気門、カタダニに代表される四気門、ヤマトマダニ、ツバメヒメダニに代表される後気門、イエダニ、スズメサシダニ代表される中気門、クワガタツメダニ、ナミホコリダニに代表される前気門、コナヒョウヒダニなどのヒョウヒダニ類、ケナガコナダニに代表される無気門、イエササラダニ、カザリヒワダニに代表される隠気門など）のいずれの種類でも対象となり得るが、室内塵中、特に寝具類に多く、アレルギー疾患の原因となるヒョウヒダニ類に特に効果がある。
上述のアレルゲン抑制剤の使用要領によれば、アレルゲン対象物に必要に応じてアレルゲン抑制剤を供給することによって、アレルゲン対象物に存在し或いは将来、存在するであろうアレルゲンの特異抗体に対する反応性を抑制するものである。
上記アレルゲン抑制剤を繊維に含有させてアレルゲン抑制繊維とし、繊維自体にアレルゲン抑制効果を付与してもよい。このアレルゲン抑制繊維を用いて上記生活用品を作製することによって、生活用品にアレルゲン抑制効果を予め付与しておくことができる。
アレルゲン抑制剤を繊維に含有させる方法としては、繊維にアレルゲン抑制剤を化学的に結合させ或いは物理的に固着させる方法が挙げられる。そして、繊維としては、アレルゲン抑制剤を含有させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル系繊維、ポリオレフィン系繊維などの合成繊維、アセテート繊維などの半合成繊維、キュプラ、レーヨンなどの再生繊維、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、又は、これら各種繊維の複合化繊維、混綿などが挙げられる。
上記アレルゲン抑制剤を繊維に化学的に結合させる要領としては、グラフト化反応により繊維にアレルゲン抑制剤を化学的に結合させる方法が挙げられる。グラフト化反応としては、特に限定されず、例えば、(1)繊維となる幹ポリマーに重合開始点をつくり、アレルゲン抑制剤を枝ポリマーとして重合させるグラフト重合方法、(2)アレルゲン抑制剤を高分子反応によって繊維に化学的に結合させる高分子反応法などが挙げられる。
グラフト重合方法としては、例えば、(1)繊維への連鎖移動反応を利用し、ラジカルを生成し重合する方法、(2)第２セリウム塩や硫酸銀塩などをアルコール、チオール、アミンのような還元性物質を作用させて酸化還元系（レドックス系）を形成し、繊維にフリーラジカルを生成して重合を行う方法、(3)繊維と、アレルゲン抑制化合物の原料となる単量体とを共存させた状態で、繊維にγ線や加速電子線を照射する方法、(4)γ線や加速電子線を繊維だけに照射し、その後にアレルゲン抑制化合物の原料となる単量体を加えて重合を行う方法、(5)繊維を構成する高分子を酸化してペルオキシ基を導入し或いは側鎖のアミノ基からジアゾ基を導入して、これを重合開始点として重合する方法、(6)水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの側鎖の活性基によるエポキシ、ラクタム、極性ビニルモノマーなどの重合開始反応を利用する方法などが挙げられる。
更に、グラフト重合方法を具体的に列挙する。ａ）アレルゲン抑制化合物の原料となる単量体中でセルロースを磨砕することによってフリーラジカルを生成させてグラフト重合を行う方法。ｂ）アレルゲン抑制化合物の原料となる単量体と、繊維として連鎖移動を受けやすい基を持つセルロース誘導体（例えば、メルカプトエチルセルロースなど）を用いてグラフト重合を行う方法。ｃ）オゾンや過酸化物を酸化し、ラジカルを生成させる方法でグラフト重合を行う方法。ｄ）アリルエーテル、ビニルエーテルまたはメタクリル酸エステルなどの二重結合を、セルロースの側鎖に導入してグラフト重合を行う方法。ｅ）アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナトリウムなどを光増感剤として用い、繊維に紫外線を照射してグラフト重合を行う方法。ｆ）カソードの周りに繊維を巻き、希硫酸中に、アレルゲン抑制化合物の原料となる単量体を加えて外部電圧を加えることにより電気化学的にグラフト重合を行う方法。
繊維へのグラフト重合であることを勘案すれば、下記方法が好ましい。ｇ）メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）と過酸化ベンゾイルを塗った繊維を、アレルゲン抑制化合物の原料となる単量体溶液中で加熱することによりグラフト重合する方法。ｈ）過酸化ベンゾイル、界面活性剤（非イオン界面活性剤又は陰イオン界面活性剤）及びモノクロロベンゼンを水へ分散させた分散液に、アレルゲン抑制化合物の原料となる単量体を加え、繊維として、例えばポリエステル系繊維を浸漬して、加熱してグラフト重合を行う方法。
上記高分子反応法としては、汎用の方法が使用でき、例えば、(1)Ｃ−Ｈに対する連鎖移動反応、酸化反応、置換反応、(2)二重結合に対する付加反応、酸化反応、(3)水酸基のエステル化、エーテル化、アセタール化、エステル基やアミド基に対する置換反応、付加反応、加水分解反応、ハロゲン基に対する置換反応、脱離反応、(4）芳香環に対する置換反応（ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、クロルメチル化）などが挙げられる。
次に、アレルゲン抑制剤を繊維に物理的に固着させる方法について説明する。アレルゲン抑制剤を繊維に物理的に固着させる方法としては、例えば、(1)アレルゲン抑制剤を溶剤中に溶解或いは分散させてアレルゲン抑制剤溶液を作製し、このアレルゲン抑制剤溶液中に繊維を含浸させて、繊維にアレルゲン抑制剤溶液を含浸させる方法、(2)上記アレルゲン抑制剤溶液を繊維表面に塗布或いは噴霧する方法、(3)上記アレルゲン抑制剤を溶解或いは分散させてなるバインダー中に繊維を浸漬させて、アレルゲン抑制剤をバインダーによって繊維に固着させる方法、(4)上記アレルゲン抑制剤を溶解或いは分散させてなるバインダーを繊維表面に塗布或いは噴霧し、アレルゲン抑制剤をバインダーによって繊維に固着させる方法などが挙げられる。なお、上記(1)(2)の方法において、アレルゲン抑制剤溶液中に下記バインダーを含有させてもよい。
上記溶剤としては、特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類；トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ケロセン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。
上記バインダーとしては、アレルゲン抑制剤を繊維表面に固着できるものであれば、特に限定されず、例えば、合成樹脂からなるバインダーとしては、一液型ウレタン樹脂、二液型ウレタン樹脂などのウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂などが挙げられ、ウレタン系樹脂が好ましい。
又、上記では、アレルゲン抑制剤を別途製造された繊維に化学的に結合させ或いは物理的に固着させることによって、繊維にアレルゲン抑制剤を含有させる要領を説明したが、アレルゲン抑制剤を化学的に結合させた繊維原料を紡糸して繊維を作製してもよい。
アレルゲン抑制剤を化学的に結合させた繊維原料の作製要領としては、特に限定されず、例えば、一般式（１）で示される構造式の置換基を有する単量体と、一般の繊維原料となる単量体とを共重合させて繊維原料を作製する方法が挙げられる。
本発明のアレルゲン抑制剤は、線状高分子の側鎖に一般式（１）で示される構造式の置換基を有するアレルゲン抑制化合物を含有するので、アレルゲンが特異抗体と反応するのを効果的に抑制し、アレルギー症状の軽減或いはその発現の予防をすることができると共に、不測の変色や日常の使用条件下での変色が生じにくく、各種生活用品に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（比較例５）
アレルゲン抑制化合物であるｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体を含む水溶液（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー）（東ソー有機化学社製 商品名「ＰＳ−１」、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体含有量：２０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：２．５万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：４．９万）４０重量部をイオン交換水６０重量部に添加して均一に混合させてアレルゲン抑制剤溶液を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は水溶性であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体中におけるナトリウム塩とされたスルホン酸基の割合は１００モル％であった。
（比較例６）
アレルゲン抑制化合物として、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体を含む水溶液（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー）（東ソー有機化学社製 商品名「ＰＳ−５」、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体含有量：２０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０．９万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２０万）４０重量部を用いたこと以外は比較例５と同様にしてアレルゲン抑制剤溶液を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は水溶性であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体中におけるナトリウム塩とされたスルホン酸基の割合は１００モル％であった。
（実施例１）
アレルゲン抑制化合物として、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体を含む水溶液（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー）（東ソー有機化学社製 商品名「ＰＳ−５０」、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体含有量：２０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：３９万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６１．８万）４０重量部を用いたこと以外は比較例５と同様にしてアレルゲン抑制剤溶液を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は水溶性であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体中におけるナトリウム塩とされたスルホン酸基の割合は１００モル％であった。
（実施例２）
アレルゲン抑制化合物として、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体を含む水溶液（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー）（東ソー有機化学社製 商品名「ＰＳ−１００」、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体含有量：２０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５２．９万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：７５．８万）４０重量部を用いたこと以外は比較例５と同様にしてアレルゲン抑制剤溶液を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は水溶性であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体中におけるナトリウム塩とされたスルホン酸基の割合は１００モル％であった。
（実施例３）
アレルゲン抑制化合物として、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体を含む水溶液（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー）（東ソー有機化学社製 商品名「ＰＳ−３５」、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体含有量：２０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：３８．６万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：５８．８万）４０重量を用いたこと以外は比較例５と同様にしてアレルゲン抑制剤溶液を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は水溶性であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体中におけるナトリウム塩とされたスルホン酸基の割合は１００モル％であった。
（比較例７）
アレルゲン抑制化合物として、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−メタクリル酸ナトリウムランダム共重合体を含む水溶液（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０重量％、メタクリル酸ナトリウム成分：５０重量％、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−メタクリル酸ナトリウムランダム共重合体含有量：２０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：３９００）４０重量を用いたこと以外は比較例５と同様にしてアレルゲン抑制剤溶液を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−メタクリル酸ナトリウムランダム共重合体は水溶性であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−メタクリル酸ナトリウムランダム共重合体中におけるナトリウム塩とされたスルホン酸基の割合は１００モル％であった。
（実施例４）
アレルゲン抑制化合物として、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体を含む水溶液（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０重量％、スチレン成分：５０重量％、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体含有量：２０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：２万２千）４０重量を用いたこと以外は比較例５と同様にしてアレルゲン抑制剤溶液を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体は水溶性であった。
（実施例５）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬社製）２８０重量部を水６４５重量部に溶解して単量体水溶液を作製した。一方、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝２．８０重量部を水６０重量部に溶解させて重合開始剤水溶液を作製した。
重合容器中を予め窒素置換しておき、重合容器中に水１００重量部を供給して攪拌しながら８５℃に昇温した後、重合容器中に単量体水溶液及び重合開始剤水溶液を６時間かけて連続的に供給しながらｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの重合を行った。
単量体水溶液の重合容器内への供給が終了した後に２時間に亘って熟成してｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー）を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は、その重量平均分子量が２９．８万で、Ｚ平均分子量が４７．７万であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は水溶性であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体中におけるナトリウム塩とされたスルホン酸基の割合は１００モル％であった。
得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体をイオン交換水に溶解させて、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体の濃度が８重量％であるアレルゲン抑制剤溶液を得た。
（実施例６）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬社製）２８０重量部を水６４５重量部に溶解して単量体水溶液を作製した。一方、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタイックナトリウム）２．８０重量部を水６０重量部に溶解させて重合開始剤水溶液を作製した。
重合容器中を予め窒素置換しておき、重合容器中に水１００重量部を供給して攪拌しながら９０℃に昇温した後、重合容器中に単量体水溶液及び重合開始剤水溶液を４時間かけて連続的に供給しながらｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの重合を行った。
単量体水溶液の重合容器内への供給が終了した後に２時間に亘って熟成してｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー）を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は、その重量平均分子量が３１．４万で、Ｚ平均分子量が５１．５万であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は水溶性であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体中におけるナトリウム塩とされたスルホン酸基の割合は１００モル％であった。
得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体をイオン交換水に溶解させて、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体の濃度が８重量％であるアレルゲン抑制剤溶液を得た。
（実施例７）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬社製）２８０重量部を水６４５重量部に溶解して単量体水溶液を作製した。一方、加硫酸アンモニウム０．５０重量部を水４０重量部に溶解させて重合開始剤水溶液を作製した。
重合容器中を予め窒素置換しておき、重合容器中に水１００重量部を供給して攪拌しながら８５℃に昇温した後、重合容器中に単量体水溶液及び重合開始剤水溶液を４時間かけて連続的に供給しながらｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの重合を行った。
単量体水溶液の重合容器内への供給が終了した後に２時間に亘って熟成してｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー）を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は、その重量平均分子量が４８．７万で、Ｚ平均分子量が８２．８万であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は水溶性であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体中におけるナトリウム塩とされたスルホン酸基の割合は１００モル％であった。
得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体をイオン交換水に溶解させて、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体の濃度が８重量％であるアレルゲン抑制剤溶液を得た。
（比較例８）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬社製）２８０重量部を水６４５重量部に溶解して単量体水溶液を作製した。一方、加硫酸アンモニウム２．８０重量部を水６０重量部に溶解させて重合開始剤水溶液を作製した。
重合容器中を予め窒素置換しておき、重合容器中に水１００重量部を供給して攪拌しながら８５℃に昇温した後、重合容器中に単量体水溶液及び重合開始剤水溶液を４時間かけて連続的に供給しながらｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの重合を行った。
単量体水溶液の重合容器内への供給が終了した後に２時間に亘って熟成してｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー）を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は、その重量平均分子量が１０．６万で、Ｚ平均分子量が１７．７万であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体は水溶性であった。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体中におけるナトリウム塩とされたスルホン酸基の割合は１００モル％であった。
得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体をイオン交換水に溶解させて、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体の濃度が８重量％であるアレルゲン抑制剤溶液を得た。
（実施例８）
アレルゲン抑制化合物として、ポリスチレンをスルホン化してなる化合物のスルホン酸ナトリウム塩（アクゾノーベル社製 商品名「ＶＥＲＳＡ−ＴＬ５０２」、スルホン化率：９９モル％以上、重量平均分子量：６８．５万、Ｚ平均分子量：１１５．３万）をイオン交換水に溶解させて、ポリスチレンをスルホン化してなる化合物のスルホン酸ナトリウム塩の濃度が８重量％であるアレルゲン抑制剤溶液を得た。なお、ポリスチレンをスルホン化してなる化合物のスルホン酸ナトリウム塩は水溶性であった。
（実施例９）
アレルゲン抑制化合物として、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体を含む水溶液（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０重量％、スチレン成分：５０重量％、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体含有量：２０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：６千）４０重量を用いたこと以外は比較例５と同様にしてアレルゲン抑制剤溶液を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体は水溶性であった。
（実施例１０）
アレルゲン抑制化合物として、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体を含む水溶液（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：４０重量％、スチレン成分：６０重量％、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体含有量：２０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：６千）４０重量を用いたこと以外は比較例５と同様にしてアレルゲン抑制剤溶液を得た。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体は水溶性であった。
（実施例１１）
水とエタノールとを重量比１：１で混合してなる混合溶液を作製した。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬社製）９８重量部及びスチレン（和光純薬社製）４２重量部を上記混合溶液６４５重量部に溶解して単量体水溶液を作製した。一方、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタイックナトリウム）０．５０重量部を混合溶液４０重量部に溶解させて重合開始剤水溶液を作製した。
重合容器中を予め窒素置換しておき、重合容器中に混合溶液１００重量部を供給して攪拌しながら７５℃に昇温した後、重合容器中に単量体水溶液及び重合開始剤水溶液を６時間かけて連続的に供給しながらスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとのランダム共重合を行った。
単量体水溶液の重合容器内への供給が終了した後に２時間に亘って熟成してスチレン−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムランダム共重合体（スチレン成分：７０重量％、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：３０重量％）を得た。スチレン−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムランダム共重合体は非水溶性であった。
なお、スチレン−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムランダム共重合体は、その重量平均分子量が１２．６万であった。スチレン−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムランダム共重合体中におけるナトリウム塩とされたスルホン酸基の割合は１００モル％であった。
得られたスチレン−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムランダム共重合体をイオン交換水に懸濁させて、スチレン−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムランダム共重合体の濃度が８重量％であるアレルゲン抑制剤懸濁液を得た。
（実施例１２）
スチレン−マレイン酸共重合体をスルホン化してなる化合物のスルホン酸ナトリウム塩（アクゾノーベル社製 商品名「ＶＥＲＳＡ−ＴＬ ３」、スチレン成分：７５重量％、マレイン酸成分：２５重量％、スチレン成分のスルホン化率：９９モル％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）：２万）をアレルゲン抑制化合物として含有するアレルゲン抑制剤を得た。なお、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体をスルホン化してなる化合物のスルホン酸ナトリウム塩は水溶性であった。
（実施例１３）
スチレン−マレイン酸共重合体をスルホン化してなる化合物のスルホン酸ナトリウム塩（アクゾノーベル社製、商品名「ＶＥＲＳＡ−ＴＬ Ｄ７２」、スチレン成分：５０重量％、マレイン酸成分：５０重量％、スチレン成分のスルホン化率：９９モル％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）：２万）をアレルゲン抑制化合物として含有するアレルゲン抑制剤を得た。なお、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体をスルホン化してなる化合物のスルホン酸ナトリウム塩は水溶性であった。
（実施例１４）
アレルゲン抑制化合物としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体を含む水溶液（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー）（東ソー有機化学社製 商品名「ＰＳ−５０」、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体含有量：２０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：３９万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６１．８万）０．４重量部、特殊シリコーン系バインダー（北興ケミカル社製、商品名「ＴＦ−３５００」）０．３重量部、ウレタン系バインダー（第一工業製薬株式会社 商品名「Ｅ−４８００」）０．３重量部及びイオン交換水４９重量部からなる混合液を用意した。
ポリエステル繊維８０重量％と綿繊維２０重量％とからなる布を全面的に上記混合液に２分間に亘って浸漬して取り出した。次に、布を１００℃で１０分間に亘って乾燥させて、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体をアレルゲン抑制化合物として含むアレルゲン抑制剤を繊維に物理的に固着させてなる布を作製した。
（実施例１５）
アレルゲン抑制化合物としてポリスチレンをスルホン化してなる化合物のスルホン酸ナトリウム塩（アクゾノーベル社製 商品名「ＶＥＲＳＡ−ＴＬ５０２」、スルホン化率：９９モル％以上、重量平均分子量：６８．５万、Ｚ平均分子量：１１５．３万）の２０重量％水溶液０．５重量部、ウレタン系バインダー（ランクセス社製、商品名「ＢＡＹＰＲＥＴ ＤＬＰ−Ｒ」）０．１５重量部及びイオン交換水４９．３５重量部からなる混合液を用意した。
ポリエステル繊維８０重量％と綿繊維２０重量％とからなる布を全面的に上記混合液に２分間に亘って浸漬して取り出した。次に、布を１００℃で１０分間に亘って乾燥させて、ポリスチレンをスルホン化してなる化合物のスルホン酸ナトリウム塩をアレルゲン抑制化合物として含むアレルゲン抑制剤を繊維に物理的に固着させてなる布を作製した。
（比較例１）
イオン交換水１００重量部を用意した。
（比較例２）
架橋アガロース担体の懸濁液（ファルマシア社製 商品名「Ｑ Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ Ｆａｓｔ Ｆｌｏｗ」）３ミリリットルを用意した。
（比較例３）
ポリエステル繊維８０重量％と綿繊維２０重量％とからなる布を用意した。
（比較例４）
ポリ（４−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製 商品名「マルカリンカーＭ」 重量平均分子量（Ｍｗ）：５５００）をエタノールに１重量％になるように溶解させた溶液を用意した。
ポリエステル繊維８０重量％と綿繊維２０重量％とからなる布を全面的に上記溶液に２分間に亘って浸漬して取り出した。次に、布を１００℃で１０分間に亘って乾燥させて、ポリ（４−ビニルフェノール）を含むアレルゲン抑制剤を繊維に物理的に固着させてなる布を作製した。
次に、実施例１〜１０で得られたアレルゲン抑制剤溶液、実施例１１で得られたアレルゲン抑制剤懸濁液、実施例１２、１３で得られたアレルゲン抑制剤、実施例１４、１５で得られた布、比較例１のイオン交換水、比較例２の架橋アガロース担体の懸濁液、及び、比較例３、４で得られた布のアレルゲン抑制能を下記の要領で評価し、その結果を表１〜３に示した。なお、実施例１〜１１の希釈していない溶液及び懸濁液の結果は、表１において「原液」の欄に記載した。
又、実施例１４、１５及び比較例３、４で得られた布の耐光性を下記の要領で測定し、その結果を表４に示した。
（アレルゲン抑制能）
アレルゲンの冷結乾燥粉末（コスモ・バイオ社製 商品名「Mite Extract-Df」）をリン酸バッファー（ｐＨ７．６）に溶解させて、タンパク量が１０μｇ／ミリリットルのアレルゲン水溶液を調製した。
実施例１〜１０で得られたアレルゲン抑制剤溶液を用意した。実施例１１で得られたアレルゲン抑制剤懸濁液を用意した。実施例１２、１３で得られたアレルゲン抑制剤を用意した。比較例２で得られた架橋アガロース担体の懸濁液を用意した。実施例１〜１０で得られたアレルゲン抑制剤溶液及び実施例１１で得られたアレルゲン抑制剤懸濁液をイオン交換水で４倍に希釈したアレルゲン抑制剤４倍希釈液を用意した。実施例１〜１０で得られたアレルゲン抑制剤溶液及び実施例１１で得られたアレルゲン抑制剤懸濁液をイオン交換水で４０倍に希釈したアレルゲン抑制剤４０倍希釈液を用意した。
実施例１４、１５及び比較例３、４で得られた布を切断して縦２ｃｍ×横５ｃｍの平面長方形状の試験布を作製した。
上記アレルゲン水溶液を１ミリリットルづつ供給した試験管を用意した。上記アレルゲン抑制剤溶液、上記アレルゲン抑制剤４倍希釈液、上記アレルゲン抑制剤４０倍希釈液、実施例１１のアレルゲン抑制剤懸濁液、比較例１のイオン交換水、及び、比較例２の架橋アガロース担体の懸濁液をそれぞれ別々の試験管に１００マイクロリットルづつ添加し、３７℃で２４時間に亘って振盪した。実施例１２、１３のアレルゲン抑制剤をそれぞれ１００ｍｇ、５０ｍｇ、２０ｍｇづつ別々の試験管に添加し、３７℃で２４時間に亘って振盪した。
又、上記アレルゲン水溶液を３．５ミリリットルづつ供給した試験管を用意し、実施例１４、１５及び比較例３、４の布から作製した試験布をそれぞれ別々の試験管に供給して、試験布をアレルゲン水溶液に浸漬した。次に、試験管を３７℃にて２４時間に亘って震盪した。
次に、試験管内のアレルゲン水溶液１００マイクロリットルを、アレルゲン測定具（住化エンビロサイエンス社製 商品名「マイティーチェッカー」）に添加し、アレルゲン測定具の発色度合いを目視観察して下記の基準によりアレルゲン抑制能を評価した。なお、アレルゲン測定具の発色が濃いほどアレルゲンが液中に濃い濃度で存在している。
５・・・濃く、太くはっきりとしたラインが観測された。
４・・・ラインであることがはっきりと分かる。
３・・・ライン状にうっすらと発色している。
２・・・うっすらと発色している。
１・・・全く発色していない。
（耐光性）
実施例１４、１５及び比較例３、４で得られた布について、ＪＩＳ Ｌ０８４２に準拠して、紫外線カーボンに対する染色堅牢度試験（ブラックパネル温度：６３℃、相対湿度：５０％、照射時間：４０時間）を行った。
ＪＩＳ Ｌ０８０４に準拠した変退色用グレースケールを用いて、実施例１４、１５及び比較例３、４で得られた布の耐光性を評価した。耐光性は、１級、１．５級、２級、２．５級、３級、３．５級、４級、４．５級、５級の９段階で評価を行った。なお、５級の評価は、布が最も耐光性に優れていることを示し、１級の評価は、布が最も耐光性に劣っていることを示している。
Figure 0005374464
Figure 0005374464
Figure 0005374464
Figure 0005374464
本発明のアレルゲン抑制剤、アレルゲンの抑制方法及びアレルゲン抑制剤としての使用は、アレルゲン抑制剤が不測の着色や、日常の生活環境における変色を殆どしないことから、光による退色、変色が課題となる用途、即ち、建築内装材、車輛内用品、車輛内装材、フィルター、繊維製品などの用途に適している。

Claims (11)

  1. 線状高分子の側鎖に一般式（１）で示される構造式の置換基を有するアレルゲン抑制化合物を含有するアレルゲン抑制剤であって、上記アレルゲン抑制化合物が、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を単独重合してなり且つスチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が２０万〜５２９０００である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を共重合してなり且つスチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体で且つスチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を単独重合してなり且つスチレンスルホン酸ナトリウム塩成分を含有する重合体であって重量平均分子量が２０万〜５２９０００である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を共重合してなり且つスチレンスルホン酸ナトリウム塩成分を含有する重合体であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体で且つスチレンスルホン酸ナトリウム塩を含有する重合体であって重量平均分子量５０００〜５００万である重合体、ポリスチレンをスルホン化した化合物のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、又は、スチレン成分を含む重合体をスルホン化した化合物のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体であることを特徴とするアレルゲン抑制剤。
    Figure 0005374464
    （Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ、水素又はスルホン酸基のナトリウム塩の何れかであって、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つはスルホン酸基のナトリウム塩である。）
  2. アレルゲン抑制化合物が非水溶性であることを特徴とする請求項１に記載のアレルゲン抑制剤。
  3. アレルゲン抑制化合物を架橋することによってアレルゲン抑制化合物が非水溶性とされていることを特徴とする請求項２に記載のアレルゲン抑制剤。
  4. アレルゲン抑制化合物を担持体に固定させることによってアレルゲン抑制化合物が非水溶性とされていることを特徴とする請求項２に記載のアレルゲン抑制剤。
  5. 請求項１に記載のアレルゲン抑制剤をアレルゲン対象物に処理してなることを特徴とするアレルゲン抑制製品。
  6. アレルゲン対象物が、フィルター、建築内装材、繊維製品、車輛内用品又は車輛内装材であることを特徴とする請求項５に記載のアレルゲン抑制製品。
  7. 線状高分子の側鎖に一般式（１）で示される構造式の置換基を有するアレルゲン抑制化合物を含有するアレルゲン抑制剤をアレルゲンが存在する対象物に供給して、上記アレルゲンを抑制するアレルゲンの抑制方法であって、上記アレルゲン抑制化合物が、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を単独重合してなり且つスチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が２０万〜５２９０００である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を共重合してなり且つスチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体で且つスチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を単独重合してなり且つスチレンスルホン酸ナトリウム塩成分を含有する重合体であって重量平均分子量が２０万〜５２９０００である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を共重合してなり且つスチレンスルホン酸ナトリウム塩成分を含有する重合体であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体で且つスチレンスルホン酸ナトリウム塩を含有する重合体であって重量平均分子量５０００〜５００万である重合体、ポリスチレンをスルホン化した化合物のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、又は、スチレン成分を含む重合体をスルホン化した化合物のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体であることを特徴とするアレルゲンの抑制方法。
    Figure 0005374464
    （Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ、水素又はスルホン酸基のナトリウム塩の何れかであって、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つはスルホン酸基のナトリウム塩である。）
  8. 線状高分子の側鎖に一般式（１）で示される構造式の置換基を有するアレルゲン抑制化合物を含有するアレルゲン抑制剤を対象物に予め供給しておき、上記対象物に上記アレルゲン抑制化合物を供給した後に上記対象物に付着するアレルゲンを上記アレルゲン抑制化合物によって抑制するアレルゲンの抑制方法であって、上記アレルゲン抑制化合物が、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を単独重合してなり且つスチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が２０万〜５２９０００である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を共重合してなり且つスチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体で且つスチレンスルホン酸成分を含有する重合体のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を単独重合してなり且つスチレンスルホン酸ナトリウム塩成分を含有する重合体であって重量平均分子量が２０万〜５２９０００である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体を共重合してなり且つスチレンスルホン酸ナトリウム塩成分を含有する重合体であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、上記一般式（１）で示される置換基を有する単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体で且つスチレンスルホン酸ナトリウム塩を含有する重合体であって重量平均分子量５０００〜５００万である重合体、ポリスチレンをスルホン化した化合物のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体、又は、スチレン成分を含む重合体をスルホン化した化合物のスルホン酸ナトリウム塩であって重量平均分子量が５０００〜５００万である重合体であることを特徴とするアレルゲンの抑制方法。
    Figure 0005374464
    （Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ、水素又はスルホン酸基のナトリウム塩の何れかであって、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つはスルホン酸基のナトリウム塩である。）
  9. アレルゲン抑制化合物が非水溶性であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のアレルゲンの抑制方法。
  10. アレルゲン抑制化合物を架橋することによってアレルゲン抑制化合物が非水溶性とされていることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のアレルゲンの抑制方法。
  11. アレルゲン抑制化合物を担持体に固定させることによってアレルゲン抑制化合物が非水溶性とされていることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のアレルゲンの抑制方法。
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