JP5385692B2 - 抗アレルゲン性繊維及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スギなどの草木の花粉やダニ、室内の塵などのアレルゲンが特異抗体と反応するのを抑制することができる抗アレルゲン性繊維及びその製造方法に関する。

近年、アトピー性皮膚炎、気管支喘息、アレルギー性鼻炎などの多くのアレルギー疾患が問題となってきている。このアレルギー疾患の主な原因としては、住居内に生息するダニ類、特に、室内塵中に多く存在するヒョウヒダニのアレルゲン（Ｄｅｒ１、Ｄｅｒ２）や、主に春季に多量に空気中に浮遊するスギ花粉アレルゲン（Ｃｒｙ ｊ１、Ｃｒｙ ｊ２）などのアレルゲンが生活空間内に増加してきているためである。

ヒョウヒダニのアレルゲンは、ヒョウヒダニそのものではなく、ヒョウヒダニの死骸や糞がアレルゲンとなるために、ヒョウヒダニを駆除しても、アレルギー疾患の根本的な解決にはならない。

又、スギ花粉アレルゲンであるＣｒｙ ｊ１やＣｒｙ ｊ２は、各々分子量が約４０ｋＤａの糖タンパク質、分子量が約３７ｋＤａの糖タンパク質であり、これらのスギ花粉アレルゲンは、鼻粘膜などに付着すると生体外異物として認識されて炎症反応を引き起こす。

従って、アレルギー疾患の症状を軽減し或いは新たなアレルギー症状を防止するためには、生活空間からアレルゲンを完全に取り除くか、アレルゲンを変性させるなどして不活性化させることが必要とされている。そこで、アレルゲンに作用してアレルゲンを変性し或いは吸着し、アレルゲンの特異抗体に対する反応性を抑制する効果（抗アレルゲン性）を有する製品が望まれている。

アレルゲンは蛋白質であるので、アレルゲンを熱、強酸又は強アルカリなどで変性させると、アレルゲンはアレルゲン性を失うと考えられる。しかしながら、アレルゲンは非常に安定性が高く、家庭で安全に使用できる酸化剤、還元剤、熱、アルカリ、酸などでは容易に変性されない（非特許文献１参照）。

又、アレルゲンに汚染された対象物に存在するアレルゲンを変性させようとすると、アレルゲンの汚染場所である対象物、例えば、畳、絨毯、床、家具（ソファー、布ばり椅子、テーブル）、寝具（ベッド、布団、シーツ）、車輛内用品（シート、チャイルドシート）、車輛内装材（天井材など）、キッチン用品、ベビー用品、カーテン、壁紙、タオル、衣類、ぬいぐるみ、その他の繊維製品、空気清浄機（本体及びフィルター）などが条件によっては破損してしまう可能性があった。

このため、アレルゲンの分子表面を比較的温和な条件で化学的に変性する方法が考えられている。例えば、特許文献１では、生皮のなめしなどに用いられているタンニン酸を用いてアレルゲンを抑制する方法などが提案され、抗アレルゲン性も確認されているが、タンニン酸溶液そのものが濃褐色に着色しており、上記対象物をそのまま処理した場合、対象物に茶褐色のシミがついてしまうといった問題点や、水溶性であるため洗濯すると洗い流され抗アレルゲン性はなくなるが、シミだけが残るといった問題点があった。

このように抗アレルゲン性を有する水溶性化合物を不織布、繊維、繊維製品、プラスチック製品、木質材料に加工した場合、洗濯を行ったときや水が噴霧されたとき、抗アレルゲン性を有する水溶性化合物が水で流されてしまい、抗アレルゲン性が持続しないという問題がある。

このような場合、抗アレルゲン性を有する水溶性化合物が水で流されてしまうのを紡糸するためにバインダーとしてアクリルエマルジョンなどの樹脂エマルジョンが用いられているが、バインダー量が多いと、抗アレルゲン性を有する水溶性化合物がバインダーで被覆されてしまって抗アレルゲン性が発揮されない。一方、バインダー量が少ないと、抗アレルゲン性を有する水溶性化合物が水で流されるのを防止する効果を維持することができない。

又、特許文献２には、染色工程において有色の機能剤としてダニアレルゲン不活化剤を添加し、該機能剤を繊維内の分子が規則的に配列されていない非結晶領域でイオン結合させることにより、最終製品の色相に影響を及ぼさず、機能効果の持続性と高い耐洗濯性を有するようにしたことを特徴とする繊維製品への機能剤の付与方法が記載されている。

しかしながら、非結晶領域という非常に狭い箇所にダニアレルゲン不活性化剤をイオン結合させていることから、分子量の大きな化合物は適用できないといった問題点を有している。

特開昭６１−４４８２１号公報 特開２００９−８４７１９号公報

The Journal of Immunology Vol.144:1353-1360

本発明は、アレルゲンが特異抗体と反応するのを効果的に抑制し、アレルギー症状の軽減或いはその発現の予防をすることができる抗アレルゲン性繊維及びその製造方法を提供する。

本発明の抗アレルゲン性繊維は、陽イオン性基を含有する繊維の表面に、陰イオン性基を有する抗アレルゲン性化合物が保持されている抗アレルゲン性繊維であって、上記抗アレルゲン性化合物がスチレンスルホン酸基を有する重合体であることを特徴とする。

なお、抗アレルゲン性とは、ヒョウヒダニのアレルゲン（Ｄｅｒ１、Ｄｅｒ２）、空気中に浮遊するスギ花粉アレルゲン（Ｃｒｙｊ１、Ｃｒｙｊ２）、犬や猫に起因するアレルゲン（Ｃａｎ ｆ１、Ｆｅｌ ｄ１）などのアレルゲンを変性し或いは吸着し、アレルゲンの特異抗体に対する反応性を抑制する効果をいう。このような抗アレルゲン性を確認する方法としては、例えば、ニチニチ製薬社から市販されているＥＬＩＳＡキットを用いてＥＬＩＳＡ法により特異抗体との反応性を有するアレルゲン量を測定する方法、アレルゲン測定具（住化エンビロサイエンス社製 商品名「マイティーチェッカー」）を用いて特異抗体との反応性を有するアレルゲン量を評価する方法などが挙げられる。

上記陽イオン性基を含有する繊維としては、陽イオン性基を含有しておればよい。ここで、陽イオン性基とは、正の電荷を有している原子団、ｐＨ７の水中においてイオン解離して正の電荷を有する原子団を生成する原子団をいう。陽イオン性基としては、例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^2＋、Ａｌ^3＋、Ｃｕ^2＋、Ｍｇ^2＋などの金属イオン、−ＮＨ₄ ^＋、−ＮＨ₄Ｃｌなどが挙げられる。

陽イオン性基を含有する繊維としては、例えば、陽イオン性基を含有する化合物を含有している繊維、繊維を構成している重合体の主鎖に側鎖として陽イオン性基が結合している繊維などが挙げられる。

陽イオン性基を含有する化合物を含有させる繊維としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、アクリルなどからなる合成繊維、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、セルロースカーバメート繊維などの再生セルロース繊維、冷水酸化ナトリウムや冷硫酸などの水性溶媒にセルロースを直接溶解後に紡糸して得られるセルロース繊維、アセテート繊維、トリアセテート繊維などが挙げられる。

陽イオン性基を含有する化合物としては、例えば、塩化２−ラウロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル四級塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩、ラウリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、メチルブルー、荷電基を有する陰イオン交換体、層間化合物を含んだ粘度鉱物、アルカリ金属塩、アルカリ土類塩などが挙げられ、第四級アンモニウム塩が好ましい。

荷電基としては、例えば、ジエチルアミノエチル基、ジエチル−（２−ヒドロキシプロピル）アミノエチル基、トリメチルアミノ基などが挙げられる。

繊維中における陽イオン性基を有する化合物の含有量は、少ないと、繊維の表面に後述する抗アレルゲン性化合物を充分に保持させることができず、抗アレルゲン性繊維の抗アレルゲン性が低下することがあり、多いと、得られる抗アレルゲン性繊維の強力が低下して実用上の問題を生じる虞れがあるので、繊維１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜８重量部が特に好ましい。

陽イオン性基を含有する化合物を含有する繊維の製造方法としては、特に限定されず、例えば、陽イオン性基を含有する化合物を必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液中に溶解或いは懸濁させた上でセルロースを溶解させた液に添加して紡糸原液を作製し、この紡糸原液を再生浴に押出して繊維状に凝固再生させることによって、陽イオン性基を含有する化合物を含む繊維を製造することができる。

セルロースを溶解させた液としては、例えば、ビスコースや、セルロースを銅アンモニア液に溶解させてなる液などが挙げられる。ビスコースは、例えば、下記の要領で製造される。針葉樹又は広葉樹材から亜硫酸法又は硫酸塩法で製造したレーヨン用溶解パルプ（α−セルロースを９２〜９３重量％含有する）をセルロース原料とし、このセルロース原料を水酸化ナトリウム水溶液と反応させてアルカリセルロースを製造する。次に、アルカリセルロースを２５〜３５℃にて２４〜７２時間放置して老成し、セルロースが紡糸に適した粘度となるように、セルロースの重合度を低下させる。しかる後、アルカリセルロースに二硫化炭素を加えてセルロースキサントゲン酸ナトリウムにすることによってビスコースを製造することができる。

又、セルロースを銅アンモニア液に溶解させてなる液は、例えば、下記の要領で製造される。セルロース原料として精製コットンリンター又は精製木材パルプを用い、特に、α−セルロース９９重量％以上のリンターが好ましい。一方、硫酸銅溶液にアンモニア水を常温で反応させて塩基性硫酸銅とし、次に、水酸化ナトリウムを加えて銅アンモニア液を作製する。この銅アンモニア液にセルロース原料を加えて、セルロースを銅アンモニア液に溶解させてなる液を作製することができる。

セルロースを溶解させた液に添加する陽イオン性基を含有する化合物の量は、少ないと、抗アレルゲン性繊維の表面に抗アレルゲン性化合物を充分に保持することができなくなり、抗アレルゲン性繊維の抗アレルゲン性が低下することがあり、多いと、抗アレルゲン性繊維の強力が低下し、実用上、問題を生じることがあるので、セルロース１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

上述のようにして得られた紡糸原液を再生浴に押出して繊維状に凝固再生させることによって抗アレルゲン性繊維を得ることができる。具体的には、セルロースを溶解させた液としてビスコースを用いた場合には、紡糸原液中のビスコースを公知の要領で熟成させた後、紡糸原液を紡糸機に供給して口金から再生浴中に押出して繊維状に凝固再生させて抗アレルゲン性繊維を得ることができる。なお、再生浴としては、一般的に、硫酸８〜１２重量％、硫酸ナトリウム１５〜４０重量％及び硫酸亜鉛０〜２重量％を含有してなる。

又、セルロースを溶解させた液として、セルロースを銅アンモニア液に溶解させてなる液を用いた場合には、紡糸原液を必要に応じてアンモニア水で薄めてセルロース濃度、銅濃度及びアンモニア濃度などを調整して粘度を調整した上で金網を用いて濾過した上で脱泡する。次に、紡糸原液を用いて緊張紡糸法によって紡糸して抗アレルゲン性繊維を得ることができる。具体的には、紡糸原液を０．５〜１．０ｍｍの比較的孔の大きい口金から３０〜４５℃の温水中に押出して紡糸原液を凝固させて得られた糸をろうとに通過させ、ろうとの通過中に水流によって数百倍に引延した後、糸を硫酸浴に通して脱銅すると共にセルロースを再生させて抗アレルゲン性繊維を得ることができる。

又、繊維を構成している重合体の主鎖に側鎖として陽イオン性基が結合している繊維としては、例えば、置換基として陽イオン性基を有するビニル単量体の単独重合体よりなる繊維、置換基として陽イオン性基を有するビニル単量体と、このビニル単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体よりなる繊維などが挙げられ、置換基として−ＮＨ₄Ｘを有するビニル単量体の単独重合体よりなる繊維、置換基として−ＮＨ₄Ｘを有するビニル単量体と、このビニル単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体よりなる繊維が好ましい。なお、−ＮＨ₄Ｘにおいて、Ｘは、一価の陰イオンであり、例えば、Ｃｌ^-、ＯＨ^-などが挙げられる。

置換基として陽イオン性基を有するビニル単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートを四級化した化合物、ジエチルアミノエチルメタクリレートを四級化した化合物、メチルエチルアクリレートを四級化した化合物、メチルエチルアミノエチルメタクリレートを四級化した化合物、ジメチルアミノスチレンを四級化した化合物、ジエチルアミノスチレンを四級化した化合物、メチルエチルアミノスチレンを四級化した化合物、アクリルアミド−３−メチルブチルジメチルアミンを四級化した化合物、ジアリルアンモニウム塩などを挙げることができ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

置換基として陽イオン性基を有するビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン又はその誘導体、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類若しくはメタクリルアミド類又はそれらの誘導体などが挙げられる。

なお、繊維を構成している重合体の主鎖に側鎖として陽イオン性基が結合している繊維は、上述の単量体を汎用の要領でラジカル重合することによって得られた重合体を紡糸することによって製造することができる。

上述した陽イオン性基を含有する繊維の表面には、陰イオン性基を有する抗アレルゲン性化合物が保持されている。陰イオン性基とは、負の電荷を有している原子団、ｐＨ７の水中においてイオン解離して負の電荷を有する原子団を生成する原子団、非共有電子対を有する原子を含む原子団をいう。陰イオン性基としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）などが挙げられる。なお、スルホン酸基のＨは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ，ＮＨ₄、Ｃａ、Ｍｇなどの塩に置換されていても、エチル基、メチル基などの誘導体となっていてもよい。

陰イオン性基を有する抗アレルゲン性化合物としては、着色性を考慮すると、芳香族スルホン酸基を有する化合物が好ましい。なお、芳香族スルホン酸基とは、芳香族環にスルホン酸基（−SO₃H）が直接結合している構造をいう。但し、スルホン酸基のＨが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ，ＮＨ₄、Ｃａ、Ｍｇなどの塩に置換されていてもよく、又、エチル基などの誘導体となっていてもよい。

陰イオン性基を有する抗アレルゲン性化合物中における陰イオン性基の数は、少ないと、抗アレルゲン性化合物の抗アレルゲン性が低下することがあるので、２個以上が好ましく、多すぎると、抗アレルゲン性繊維の風合いが損なわれる虞れがあるので、５〜６０００個がより好ましい。

芳香族スルホン酸基を有する重合体としては、例えば、ポリスチレンをスルホン化してなる重合体、スチレンスルホン酸の単独重合体又はその塩、スチレンスルホン酸と、このスチレンスルホン酸と共重合可能な単量体との共重合体又はその塩、スチレンスルホン酸塩やスチレンスルホン酸エチルなどのスチレンスルホン酸誘導体の単独重合体、スチレンスルホン酸誘導体と、このスチレンスルホン酸誘導体と共重合可能な単量体との共重合体、ポリスチレンをスルホン化してベンゼン環にスルホン酸基又はその塩若しくは誘導体を導入した重合体などが挙げられ、スチレンスルホン酸塩の単独重合体、スチレンスルホン酸の単独重合体又はその塩、スチレンスルホン酸塩と、このスチレンスルホン酸塩と共重合可能な単量体との共重合体又はその塩、スチレンスルホン酸と、このスチレンスルホン酸と共重合可能な単量体との共重合体又はその塩が好ましく、スチレンスルホン酸塩の単独重合体、スチレンスルホン酸塩と、このスチレンスルホン酸塩と共重合可能な単量体との共重合体がより好ましい。

スチレンスルホン酸塩としては、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。

スチレンスルホン酸又はこの誘導体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアルコールが挙げられ、スチレンが好ましい。

芳香族スルホン酸基を有する重合体が共重合体である場合は、共重合体中における芳香族スルホン酸基を有する単量体成分の含有量は、少ないと、抗アレルゲン性化合物が抗アレルゲン性を発現しないことがあるので、５〜９９．９重量％が好ましく、１０〜９９．９重量％がより好ましい。

芳香族スルホン酸基を有する重合体が、芳香族スルホン酸基を有する単量体の単独重合体、又は、スチレン単独重合体をスルホン化してベンゼン環にスルホン酸基又はその塩若しくは誘導体を導入した重合体のＺ平均分子量は、低いと、抗アレルゲン性化合物の抗アレルゲン性が低下し、或いは、抗アレルゲン性化合物の洗濯に対する耐久性が低下することがあるので、１５万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、５０万以上が特に好ましいが、高過ぎると、芳香族スルホン酸基を有する重合体の取扱性や抗アレルゲン性繊維の紡糸性が低下することがあるので、３００万以下が好ましい。

芳香族スルホン酸基を有する重合体が、スチレンとスチレンスルホン酸との共重合体である場合、共重合体の重量平均分子量は、低いと、共重合体の抗アレルゲン性が低下し或いは抗アレルゲン性化合物の洗濯に対する耐久性が低下することがあるので、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上が特に好ましいが、高過ぎると、芳香族スルホン酸基を有する重合体の取扱性や抗アレルゲン性繊維の紡糸性が低下することがあるので、２００万以下が好ましい。

なお、本発明において芳香族スルホン酸基を有する重合体の重量平均分子量及びＺ平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーでポリエチレンオキシドを標準物質として測定したものをいう。重合体の重量平均分子量及びＺ平均分子量は、例えば、下記の条件にて測定することができる。
カラム：（東ソー社製 TSKgel GMPWXL 7．8mmI.D.×30cm 2本）
溶離液：（0.2M硫酸ナトリウム水溶液：アセトニトリル＝９：１）
流速：１ミリリットル／分
温度：４０℃
検出：ＵＶ（２１０ｎｍ）
標準ポリエチレンオキシド：（東ソー社製、SE-2,5,8,15,30,70,150の7種類を使用）

陽イオン性基を含有する繊維の表面に、陰イオン性基を有する抗アレルゲン性化合物を保持させる方法としては、特に限定されず、例えば、陰イオン性基を有する抗アレルゲン性化合物又はその溶液若しくは分散液に、陽イオン性基を含有する繊維を浸漬して、この繊維の表面に抗アレルゲン性化合物を付着、保持させる方法が挙げられる。

陽イオン性基を含有する繊維の表面に保持させる陰イオン性基を有する抗アレルゲン性化合物の量は、少ないと、抗アレルゲン性繊維の抗アレルゲン性が低下することがあり、多いと、抗アレルゲン性繊維の風合いが損なわれることがあるので、陽イオン性基を含有する繊維１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量がより好ましい。

上記抗アレルゲン性繊維は、繊維中に陽イオン性基を含有している一方、抗アレルゲン性化合物は陰イオン性基を有し、陽イオン性基と陰イオン性基との間において静電引力による結合を生じている。従って、抗アレルゲン性化合物は、繊維の表面に強固に保持されており、抗アレルゲン性繊維は、抗アレルゲン性化合物の作用によって長期間に亘って優れた抗アレルゲン性を発揮する。更に、抗アレルゲン性繊維は、上述のように、繊維の表面に抗アレルゲン性化合物が強固に保持されているので、洗濯などの洗浄を繰返し行っても繊維表面の抗アレルゲン性化合物が脱離することは殆どなく、優れた抗アレルゲン性を持続する。

上記抗アレルゲン性繊維は、他の繊維と併用して用いられてもよく、このような繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、セルロースアセテート繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、羊毛、絹などが挙げられる。

本発明の抗アレルゲン性繊維を用いた繊維製品としては、例えば、畳、絨毯、家具（ソファー、布ばり椅子など）、寝具（ベッド、布団、布団の中綿、シーツ、マットレス、クッションなど）、車、飛行機、船などの車輛内装材（シート、チャイルドシート、マットなど）、ベビー用品、衣料（背広やスラックスなどの紳士服、ワンピース、スカートなどの婦人服、インナー、コート、洋装裏地など）、繊維製品（ウェットティッシュなどの不織布、カーテン、タオル、毛布、衣類、ぬいぐるみなど）、壁クロス、フェイスマスク、マスクやフィルターなどが挙げられる。

このように抗アレルゲン性繊維を用いて得られた繊維製品は、抗アレルゲン性を有しており、繊維製品に付着したアレルゲンに対して優れた抗アレルゲン性を発揮する。

本発明の抗アレルゲン性繊維は、陽イオン性基を含有する繊維の表面に、陰イオン性基を有する抗アレルゲン性化合物が保持されている抗アレルゲン性繊維であって、上記抗アレルゲン性化合物がスチレンスルホン酸基を有する重合体であることを特徴とするので、優れた抗アレルゲン性を有していると共に、抗アレルゲン性化合物が繊維表面に確実に保持されており、洗濯などによって水に流されてしまうことはなく、長期間に亘って優れた抗アレルゲン性を発揮する。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
セルロース含有量８．５重量％及び水酸化ナトリウム５．８重量％を含有し且つセルロース１００重量部に対して二硫化炭素３２重量部を含有するビスコース（落球粘度：５９秒、塩化アンモニウム価：１６ｃｍ³）を用意した。

２０℃に保持されたビスコース５０００重量部に塩化２−ラウロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム（和光純薬社製）８．５重量部を添加して２０℃にて均一になるまで攪拌して紡糸原液を作製した。なお、ビスコース中に添加した塩化２−ラウロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムの量は、ビスコース中のセルロース１００重量部に対して２重量部であった。

硫酸１１０ｇ／リットル、硫酸亜鉛１５ｇ／リットル及び硫酸ナトリウム３５０ｇ／リットルを含有する再生浴を用意した。上記紡糸原液を紡糸機に供給して口金から再生浴中に紡糸速度５０ｍ／分、延伸率５０％で押出して凝固再生させて紡糸し、繊度１．７デシテックスのビスコースレーヨンを得た。

ポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体）水溶液（東ソー有機化学社製 商品名「ポリナスＰＳ−１００」、ポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム：２０．７重量％、ポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの重量平均分子量：５２９０００、ポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムのＺ平均分子量：７５８０００）に水を供給して希釈し、１０重量％のポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体）水溶液を作製した。

このポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体）水溶液中に上記ビスコースレーヨンを浸漬して引き上げた後に乾燥させて、塩化２−ラウロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムを含有するビスコースレーヨン１００重量部の表面に、抗アレルゲン性化合物としてポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムが１０重量部保持されてなる抗アレルゲン性繊維を得た。

（実施例２）
実施例１で用いたビスコースを用意した。２０℃に保持されたビスコース５０００重量部に塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（ナカライテスク社製）１２．８重量部を添加して２０℃にて均一になるまで攪拌して紡糸原液を作製した。なお、ビスコース中に添加した塩化ベンジルトリエチルアンモニウムの量は、ビスコース中のセルロース１００重量部に対して３重量部であった。得られた紡糸原液を用いて実施例１と同様にして紡糸して、繊度１．７デシテックスのビスコースレーヨンを得た。

スチレン−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体水溶液（東ソー有機化学社製 商品名「ＳＴ−５００５」、スチレン−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体：２１．３重量％、スチレン−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体の重量平均分子量：２２０００、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０重量％）中に上記ビスコースレーヨンを浸漬して引き上げた後に乾燥させて、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを含有するビスコースレーヨン１００重量部の表面に、抗アレルゲン性化合物としてスチレン−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体１０重量部が保持されてなる抗アレルゲン性繊維を得た。

（実施例３）
荷電基を有する陰イオン交換体の懸濁液である、架橋アガロース担体の懸濁液（ファルマシア社製 商品名「Ｑ Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ Ｆａｓｔ Ｆｌｏｗ」）３ミリリットルを３０００ｒｐｍの回転速度にて５分間に亘って遠心分離して、陽イオン性基を含有する化合物として荷電基を有する陰イオン交換体の沈殿物を得た。この荷電基を有する陰イオン交換体５重量部とポリエチレンテレフタレート（極限粘度〔η〕＝０．６５）１００重量部とを加圧ニーダーに供給して２６０℃で２０分に亘って混練した上でスクリュー型一軸押出機に供給して溶融混練してストランド状に押出した。このストランドからペレタイザーを用いてペレットを得た。

得られたペレットを用いて溶融紡糸法にて紡糸し、延伸した後に水洗、乾燥して、荷電基を有する陰イオン交換体を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。なお、紡糸でのパックのフィルターは２７０メッシュであった。

ポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体）水溶液（東ソー有機化学社製 商品名「ポリナスＰＳ−５０」、ポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム：２１．３重量％、ポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの重量平均分子量：３５４０００、ポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムのＺ平均分子量：５６６０００）中にポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体）に水を供給して希釈し、１０重量％のポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体）水溶液を作製した。

このポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体）水溶液中に上記ポリエチレンテレフタレート繊維を浸漬して引き上げた後に乾燥させて、荷電基を有する陰イオン交換体を含有するポリエチレンテレフタレート繊維１００重量部の表面に、抗アレルゲン性化合物としてポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１０重量部が保持されてなる抗アレルゲン性繊維を得た。

（実施例４）
アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体（アクリロニトリル成分：７７重量％、塩化ビニル成分：２３重量％）１００重量部及びジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩（興人社製）７．７重量部からなるアクリル繊維を用意した。

一方、実施例１と同様の要領で１０重量％のポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体）水溶液を作製した。

このポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単独重合体）水溶液中に上記アクリル繊維を浸漬して引き上げた後に乾燥させて、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩を含有するアクリル繊維１００重量部の表面に、抗アレルゲン性化合物としてポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１２重量部が保持されてなる抗アレルゲン性繊維を得た。

（比較例１）
塩化２−ラウロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてビスコースレーヨンを製造した。

（比較例２）
ビスコースレーヨンとして比較例１で得られたビスコースレーヨンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ビスコースレーヨン１００重量部の表面に、抗アレルゲン性化合物としてポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１０重量部が保持されてなる抗アレルゲン性繊維を得た。

（比較例３）
アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体（アクリロニトリル成分：７１重量％、塩化ビニル成分：２９重量％）からなるアクリル繊維を用意した。

（比較例４）
ビスコースレーヨンの代わりに比較例３で用意したアクリル繊維を用いたことを以外は実施例６と同様にして、アクリル繊維１００重量部の表面に、抗アレルゲン性化合物としてポリパラビニルフェノール１０重量部が保持されてなる抗アレルゲン性繊維を得た。

得られたレーヨンの初期抗アレルゲン性及び耐洗濯性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

（初期抗アレルゲン性）
アレルゲンの冷結乾燥粉末（コスモ・バイオ社製 商品名「Mite Extract-Df」）をリン酸バッファー（ｐＨ７．６）に溶解させて、タンパク量が１０μｇ／ミリリットルのアレルゲン水溶液を調製した。

上記アレルゲン水溶液を３．５ミリリットルずつ供給した試験管を用意し、実施例及び比較例で得られた抗アレルゲン性繊維０．２ｇをそれぞれ別々の試験管に供給して、アレルゲン水溶液に浸漬した。次に、試験管を３７℃にて７２時間に亘って振盪した。

次に、試験管内のアレルゲン水溶液１００マイクロリットルを、アレルゲン測定具（住化エンビロサイエンス社製 商品名「マイティーチェッカー」）に添加し、アレルゲン測定具の発色度合いを目視観察して下記の基準により初期抗アレルゲン性を評価した。なお、アレルゲン測定具の発色が濃いほどアレルゲンが液中に濃い濃度で存在している。

５・・・濃く、太くはっきりとしたラインが観測された。
４・・・ラインであることがはっきりと分かる。
３・・・ライン状にうっすらと発色している。
２・・・うっすらと発色している。
１・・・全く発色していない。

（耐洗濯性の評価）
実施例及び比較例で得られた抗アレルゲン性繊維０．２ｇをそれぞれ別々のビーカーに入れ、ビーカー内に５０℃のお湯を３００ミリリットル加えて、ビーカー内をスターラーで５分間に亘って撹拌した後、ビーカー内のお湯を除去した。

ビーカー内に５０℃の新しいお湯を３００ミリリットル加えてビーカー内をスターラーで５分間に亘って撹拌した後、ビーカー内のお湯を除去した。この操作を２回行った後の抗アレルゲン性繊維の抗アレルゲン性を上記と同様の要領で測定し、耐洗濯性とした。

Claims (5)

1. 陽イオン性基を含有する繊維の表面に、陰イオン性基を有する抗アレルゲン性化合物が保持されている抗アレルゲン性繊維であって、上記抗アレルゲン性化合物がスチレンスルホン酸基を有する重合体であることを特徴とする抗アレルゲン性繊維。
2. 抗アレルゲン性化合物は、スチレンと、スチレンスルホン酸又はその塩との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の抗アレルゲン性繊維。
3. 抗アレルゲン性化合物は、Ｚ平均分子量が１５万以上であるポリスチレンスルホン酸又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の抗アレルゲン性繊維。
4. 陽イオン性基を含有する繊維を陰イオン性基を有する抗アレルゲン性化合物中に浸漬して、上記繊維の表面に上記抗アレルゲン性化合物を保持させる抗アレルゲン性繊維の製造方法であって、上記抗アレルゲン性化合物がスチレンスルホン酸基を有する重合体であることを特徴とする抗アレルゲン性繊維の製造方法。
5. 陽イオン性基を有する化合物を含有する紡糸原液を用いて紡糸して繊維を製造し、この繊維の表面に陰イオン性基を有する抗アレルゲン性化合物を保持させる抗アレルゲン性繊維の製造方法であって、上記抗アレルゲン性化合物がスチレンスルホン酸基を有する重合体であることを特徴とする抗アレルゲン性繊維の製造方法。