JP3823458B2 - スルホン酸基含有ポリマーの乳化物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸基を含有したポリマーの乳化物に関するもので、さらに詳細には、バインダー樹脂、コーティング材、表面処理、表面改質などに有効なスルホン酸（塩）基含有ポリマーの乳化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などの、極性基を有する重合体（ポリマー）が知られており、界面活性剤、乳化剤、分散剤などといった様々な用途に使用されている。一方、近年、このような極性基の分散性、親水性、イオン捕捉性、イオン導電性、基材への密着性といった特徴を活かして、バインダー樹脂、コーティング材、表面処理剤、電池材料などへの応用が検討されている。特に、スルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基の有する強イオン性のため、上記特徴が発現しやすく、その応用性が注目されている。
【０００３】
一方、スルホン酸基含有ポリマーは、そのスルホン酸含量がある程度高い場合には水溶性となるが、ポリマー自体がひじょうに脆くなるといった問題があり、コーティング剤あるいはバインダー樹脂としての応用に制限がでてくる。また、スルホン酸含量がある程度小さい場合には、ポリマー自体の脆弱化という欠点がなくなり、バインダー樹脂あるいはコーティング剤といった各分野へ応用可能となる。しかしながら、スルホン酸含量が低い場合には、通常、そのポリマーは有機溶剤にしか溶解しないため、使用にあたって、有機溶剤の蒸発、漏洩といった環境問題が生じてくる。近年、環境上の問題から、溶剤系のポリマーに代わって、水系ポリマーが各種用途で要望されている。例えば、特開平４―２１３３６６には、スルホン酸基含有ポリマーの乳化物として、共役ジエン／芳香族モノマーからなる重合体のスルホン化物エマルジョンが知られている。このエマルジョンもコーティング剤、バインダーといった用途に応用可能であるが、その反面、耐光性、耐熱性が十分ではないため、応用分野に制限があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スルホン酸含量が比較的低く、水に難溶性なポリマーの乳化物であって、かつ、コーティング剤あるいはバインダー樹脂などに応用した場合に、耐光性、耐熱性の優れる、乳化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジエン系モノマーと芳香族モノマーの合計の使用量に対する芳香族モノマー重量割合が１％以上９０％以下である芳香族モノマーユニットおよびジエン系モノマーユニットを含む共重合体の水素添加物をスルホン化し、水中に乳化してなるスルホン酸基含有ポリマーの乳化物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるスルホン酸（塩）基含有ジエン系（共）重合体は、ジエンモノマーおよび芳香族モノマーを必須成分とするジエン系（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）を水素添加（以下水添と略称する）後、主として芳香族環をスルホン化することによって得られる。
ベースポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。
【０００７】
また、芳香族モノマーとしては、例えばスチレン、α―メチルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
これらジエンモノマーと芳香族モノマーの合計の使用量に対する芳香族モノマーの重量割合は、通常、１％以上９０％以下、好ましくは、５％以上８０％以下、さらに好ましくは１０％以上５０％以下である。芳香族ユニットが１％未満では、ポリマー中に導入可能なスルホン酸基の割合が少なくなるため、スルホン酸基がもつ、親水性、イオン捕捉性などの期待される性能が発揮されない場合があり好ましくなく、９０％を超えるとポリマー骨格が硬くなり過ぎ、コーティング剤等に使用した場合にひび割れ等の問題を起こす可能性があり好ましくない。
また、ジエンモノマーおよび芳香族モノマーの他に、必要に応じて他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
これら他のモノマーを併用する場合には、その使用量は、通常、全モノマーに対して５０％以下である。
【０００８】
ベースポリマーは、ジエンモノマー、芳香族モノマーおよび必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られる。また、ジエンユニットの１，４構造、３，４構造あるいは１，２構造などのミクロ構造は特に制限がなく、いずれのミクロ構造であってもよい。
【０００９】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、前記芳香族モノマーおよびジエン系モノマーからなる共重合体のジエンユニットの残存二重結合を水添したポリマーをスルホン化することにより得られる。
ポリマーの水添には、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。
ジエンモノマー部分水添率は、通常９５％以上、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。水添率が９５％未満では、スルホン化後のポリマーの耐熱性、耐光性などが劣る。
【００１０】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えばイソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などの水添物、好ましくは芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはスチレン−イソプレン系ブロック共重合体である。
【００１１】
ジエンモノマーを必須成分とするベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、コーティング材等として使用した場合、充分な強度が得られず、一方、１，０００，０００を超えると、スルホン化反応中にゲル状物質を生成することがある。
【００１２】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、前記ポリマーの水添物を、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法で、主として芳香族部分をスルホン化して得られる。
【００１３】
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の主として芳香族部分を公知のスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、芳香族環の水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸が使用され、その他無水硫酸と電子供与性化合物と錯体、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１４】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１５】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中の芳香族モノマーユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、親水性、イオン捕捉性、イオン導電性、密着性といった性能が充分でない場合があり、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
【００１６】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。
【００１８】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、このスルホン化反応物に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００１９】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応アルカリが多く、製品の純度が低下し好ましくない。
このスルホン化物と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、こ反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２１】
以上のようなスルホン酸（塩）基含有重合体のスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、親水性、イオン捕捉能などの機能が発現しにくくなり好ましくなく、３ｍｍｏｌ／ｇを超えるとベースポリマーの構造によっては水溶性になる場合がある上、ポリマー自体が脆弱となる。
【００２３】
このような本発明のスルホン酸（塩）基含有（共）重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は、元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。なお、本発明のスルホン酸（塩）基含有（共）重合体は、共重合体の場合、ジエンモノマーおよび芳香族モノマー以外の他のモノマーに基づく構成成分が導入されることにより、基材に対するコーティング特性あるいは密着性が向上する場合がある。本発明のスルホン酸（塩）基含有（共）重合体の水への溶解度は、室温において５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００２４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、水中に乳化分散させて乳化物（エマルジョン）（以下、この乳化過程を「再乳化」ともいう）として使用する。
【００２５】
上記再乳化は、上記スルホン酸基含有ポリマーあるいは該ポリマーの有機溶剤溶液を、水と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより行うことができる。
再乳化の際に使用される有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもなんら問題ない。
この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン酸基含有ポリマーの有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン酸基含有ポリマーの有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン酸基含有ポリマーの有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
【００２７】
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン酸基含有ポリマー１００重量部に対し、好ましくは２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量部を超えると、経済性が悪く問題となる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン酸基含有ポリマー１００重量部に対し、好ましくは５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪く問題となる。
【００２８】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン酸基含有ポリマーの有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、スルホン酸（塩）基含有ジエン系（共）重合体１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは６重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜５重量部である。
【００２９】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。さらに、消泡剤なども添加することができる。
このようにして得られるスルホン酸基含有ポリマーの再乳化された乳化物の粒径は、通常、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。
また、得られるスルホン酸基含有ポリマーの乳化物の固形分濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、これは、使用条件、保存条件などにより、適宜選択することができる。
【００３０】
本発明の乳化物は、コーティング材、バインダー樹脂など種々用途に応用可能である。
また、種々用途に応用する際、ポリマー物性等を改良するために、他のポリマー併用することもできる。他のポリマーとしては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＳＢＲ系ポリマーなどのジエン系ポリマーなど公知のものが挙げられる。これらの他のポリマーは、乳化された状態で併用することが好ましい。
【００３７】
また、有機質フィラーあるいは無機質フィラーなどを分散させて併用することもできる。有機質フィラーあるいは無機質フィラーとしては、剛性、引っ張り強さ、耐衝撃性、靭性、摺動性などの力学的性質を付与するもの、耐熱性、熱膨張性、熱線放射性などの熱的性質を付与するもの、導電性、絶縁性、圧電性、焦電性、誘電性、半導体性、磁性、電磁波吸収性、電磁波反射性などの電気、磁気的特性を付与するもの、光透過性、遮光性、光散乱性、光吸収性、フォトクロミック性、紫外線吸収性、赤外線吸収性、耐光性、抗菌性などの光学的性質を付与するもの、制振性、遮音性、吸湿性、吸ガス性、吸油性、放射線吸収性などを付与するものが使用できる。
【００３８】
この有機質フィラーあるいは無機質フィラーの具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、木炭粉、炭素繊維、鉄、銀、銅、鉛、ニッケル、炭化ケイ素、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、フェライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸、ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）粉、タルク、アスベスト、シリカビーズ、ガラス粉、ハイドロタルサイト、鉄フタロシアニン、シリカゲル、ゼオライト、セピオライト、ゾノトライト、活性白土、ポリマービーズなどが挙げられる。
有機質・無機質フィラーの使用量は、スルホン化ポリマーの乳化物に対して、通常、１，５００重量％以下である
【００４１】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの乳化物は、通常、単品あるいは、前記配合物として、基材にコーティングして使用される。コーティング方法には特に制限はなく、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、バーコーター、ディッピング処理などを使用することができる。塗布膜厚は、用途によって異なるが、乾燥膜厚で、通常、０．０１〜１，０００ミクロン、好ましくは０．０５〜５００ミクロンである。
塗布時に使用する溶剤は水が好ましい。また、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノールなどのアルコール系溶剤を併用することも可能である。これら有機溶剤の併用により塗布性能などがが改良される場合がある。
【００４２】
また、使用される基材には、特に制限はない。例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどの高分子材料、アルミニウム、銅、ジュラルミンなどの非鉄金属、ステンレス、鉄などの鋼板、ガラス、木材、紙、石膏、アルミナ、無機質硬化体などが挙げられる。基材の形状に特に制限はなく、平面タイプでも不織布などの多孔質材料などにも使用できる。
【００４３】
ここで 多孔質材料としては、例えば不織布、織布、編布などが挙げられ、その素材は、天然繊維、人造繊維、合成繊維、あるいはこれらの混合物であってもよい。その成分としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４―メチルペンテン−１などのオレフィン単独重合体のほか、これらオレフィンのランダムあるいはブロック共重合体、また木綿、羊毛、レーヨン、アセテート、ポリアミド、ポリエステル、アクリル繊維など公知のものが使用できる。また、ロックウール、セラミックウール、ガラス繊維なども使用できる。
これらの多孔質材料に対するコーティング量は、多孔質材料の材質、孔径、および使用用途によって異なり一概に定義できないが、通常、０．５〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 である。０．５ｇ／ｍ2 未満では、親水性、イオン捕捉性など目的とする性能が発現しにくく、一方、３０ｇ／ｍ2 を超えると、コーティングした不織布などの多孔質材料の機械的強度が低下する。
【００４４】
本発明のスルホン酸基ポリマーの乳化物は、特に基材表面の改質に効果があり、かつ耐熱性、耐光性に優れる。特に、疎水性表面にコーティングすることにより、親水性、吸湿性の発現あるいはその維持が可能となる。また、静電気などによる汚れ、埃などの付着防止が可能である。
さらに、不織布などの多孔質材料にコーティングした場合には、例えば空気中あるいは水中に存在するアンモニア、アミンなどの弱塩基、またはイオン性物質の捕捉作用を示す。また、電池用セパレータの表面をコーティング処理することにより、電池用電解質との親和性が向上し、自己放電特性など電池特性の向上につながるといった効果も期待できる。さらには、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの乳化物は、種々基材に対して密着力が高く、コーティング膜が基材から剥離しにくく、安定した性能を長期間維持できるという優れた特徴もある。
さらに、上記フィラーを高度に分散させることも特徴の一つであり、各々がもつフィラーの特性を充分発揮できるという特徴もある。
【００４５】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの乳化物は、種々用途に応用可能である。多孔質材料などに応用した場合には、例えば繊維用カチオン染色助剤、吸水性不織布、ウェットティッシュ用不織布、シール材用不織布、防汚材料、イオン交換繊維、電池用セパレータ親水化処理剤、アンモニア、イオン性物質などを除去するための空気清浄フィルター、水清浄フィルターなどのフィルター用途、白血球除去用フィルター、花粉症アレルゲン除去材料、水蒸気透過材料、抗菌材料、消臭繊維、消臭塗料、消臭性紙、防曇材、結露防止材料などの調湿材料、帯電防止材料、防食材料、酸素吸収剤、衛生用品、活性炭の表面改質などが挙げられる。また、フロアポリッシュ用、マスキング材、紙用サイズ材、紙力増強材、接着剤、ハロゲン化銀写真感光材料などの写真材料などへの応用も可能である。
【００４６】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの乳化物は、各種フィラーを組み合わせることにより、種々用途に適用可能である。例えば、一般塗料、回路基板用塗料、導電性材料、固体電解質のバインダーあるいは電極物質用バインダーなどの電池材料、電磁波シールド材料、帯電防止塗料、面状発熱体、電気化学的反応電極板、電気接点材料、摩擦材、抗菌材料、摺動材、研磨材料、磁気記録媒体、感熱記録材料、エレクトロクロミック材料、光拡散フィルム、通信ケーブル用遮水材、遮光フィルム、遮音シート、プラスチック磁石、Ｘ線増感スクリーン、印刷インキ、農薬粒剤、電子写真トナーなどが挙げられる。
また、表面保護用のコーティング材として、例えばステンレス、アルミニウム、銅などの金属、コンクリート、スレートなどの無機物、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなどの高分子材料、木材、紙などへの応用も可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例における各種の、評価、測定は、下記方法により実施した。
【００４８】
（１） スルホン酸基の総含量
合成したスルホン化物の再乳化物を８０℃で一晩真空乾燥した。乾燥物をトルエン／イソプロピルアルコール（９５／５重量比）溶液に溶解した。溶解後、硫酸塩、水酸化物などの不溶物をフィルターで除去したのち、溶剤を除去してスルホン酸含量測定サンプルを得た。サンプル中のイオウ含量を元素分析から求め、共重合体中のスルホン酸基の量を算出した。
（２） 再乳化物の粒径
大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００ ＬＡＳＥＲ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いて、乳化物の平均粒径を測定した。
（３） 重量平均分子量（Ｍｗ）
ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてポリスチレンを用いて測定した。
【００５０】
（４） 密着性測定
表１に示すスルホン化ポリマーの乳化物を１００ミルのアプリケーターを使用して銅板、およびPETフィルムに塗布後、１００℃で３０分間かけて恒温槽で乾燥し、評価サンプルとした。銅板よびＰＥＴフィルムへの密着性を碁盤目粘着テープ（セロハンテープ使用）剥離試験で評価した。表２に１００個の碁盤目のうち、剥離しないものの数を記した。
【００５２】
（５） 親水性の評価
表１に示すスルホン化ポリマーの乳化物を水でさらに１０倍に希釈した。この溶液中に１０ｃｍ角の不織布（ポリプロピレン製）をディッピング処理した。その後、１００℃で１時間、恒温槽で乾燥し評価サンプルとした。なお、コーティング量は、ディッピングによるコーティング前後の重量増加から算出したところいずれも５ｇ／ｍ ³ であった。コーティング処理した不織布上に蒸留水をたらし、蒸留水が不織布中に染み込む程度を定性的に観察した。浸み込みが比較的良いものを○、なかなか浸み込まないものを×として評価した。
（６） 熱安定性の評価
表１に示すスルホン化ポリマーの乳化物を１０ミルのアプリケーターを使用して銅板に塗布後、１００℃で３０分間かけて恒温槽で乾燥し、評価サンプルとした。このサンプルを１２０℃の恒温槽に３日間保存し、保存後の、サンプルの着色状態で熱安定性を判断した。変色の無い場合を○、やや変色のある場合を×とした。
【００５３】
（７） アンモニアの吸着量
表１に示すスルホン化ポリマーの乳化物を水でさらに１０倍に希釈した。この溶液中に、１０ｃｍ角の不織布（ポリプロピレン製）を浸漬し、ディッピング処理した。その後、１００℃で１時間、恒温槽で乾燥し、評価サンプルとした。
次いで、この評価用サンプルの不織布を、２５℃のアンモニア飽和蒸気中に一晩静置した。静置後、単に付着しているアンモニアを除去するため、５０℃で５時間、真空乾燥した。乾燥後、この不織布を、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｇと水５０ｃｃとの混合物中に浸漬し、密閉状態で振り混ぜた。この操作により、不織布に吸着していたアンモニアが遊離し、水中に溶け込んだ。この水相を、微量全チッ素分析計〔三菱化学（株）製、ＴＮ−０５型〕で分析し、不織布に吸着していたアンモニア量を求めた。
【００５４】
参考例
（Ａ）スルホン酸基含有ポリマーの乳化物Ａ〜Ｈの調製
(1) ガラス製反応容器に規定量の１，２―ジクロルエタン（４００ｇ）を入れ、これに規定量の無水硫酸（Ａ；６．５ｇ、Ｂ；１１．５ｇ、Ｃ；７．４ｇ、Ｄ；１１．５ｇ、Ｅ；１１．５、Ｆ；７．４、Ｇ；１１．５、Ｈ；１１．５）を内温を２５℃に保ちながら添加し、無水硫酸溶液を得た。
(2) 表１に示すベースポリマー（１００ｇ）の１，２―ジクロルエタン溶液（濃度＝２５％）中に上記(1)で得られた無水硫酸溶液を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。規定量の水酸化ナトリウム（Ａ；３．６ｇ、Ｂ；６．３ｇ、Ｃ；４．１ｇ、Ｄ；６．３ｇ、Ｅ；０ｇ、Ｆ；０ｇ、Ｇ；６．３ｇ、Ｈ；０ｇ）、を１００ｇの水に溶解した水溶液、およびメタノール（５０ｇ）を添加し、８０℃で１時間攪拌した。攪拌後、減圧下で水および溶剤を留去してスルホン酸基含有ポリマーを得た。スルホン酸基の含量の測定結果を表１に示す。
【００５５】
(3) 次に、上記で合成したスルホン酸基含有ポリマー５０ｇをテトラヒドロフラン／イソプロピルアルコール（９０／１０重量比）４５０ｇに溶解した。フラスコに、水５００ｇ、アニオン／ノニオン系界面活性剤〔三洋化成（株）製、サンデットＥＮ〕１ｇを入れ、さらに１時間攪拌した。その後、１０００ｇの水を加え、全溶剤および水の一部を共沸により除去することにより、再乳化された乳化物（再乳化物）を得た。この乳化物の固形分濃度は、２０％であった。これらの乳化物の粒径を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
実施例１〜６、比較例１〜４
表２に示すように、本発明のスルホン化ポリマーの乳化物は、ポリマー、金属板などの基材に対する密着性が優れ、かつ、基材の表面に親水性を与える上、耐熱性にも優れる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のスルホン化ポリマーの乳化物は、ポリマー、金属板などの基材に対する密着性が優れ、かつ、基材の表面に親水性を与える上、耐熱性にも優れる。
このため不織布に対する親水性をアップさせることから、Ｎｉ―水素電池のようなアルカリ電池などの電池用セパレータ処理剤として使用できる上、アンモニアなどイオン性物質の捕捉フィルターへの応用も可能である。また、バインダー樹脂、コーティング材料、表面処理剤、表面改質剤など、様々な用途に応用可能である。
【表２】

Claims (3)

1. ジエン系モノマーと芳香族モノマーの合計の使用量に対する芳香族モノマー重量割合が１％以上９０％以下である芳香族モノマーユニットおよびジエン系モノマーユニットを含む共重合体の水素添加物をスルホン化し、水中に乳化してなるスルホン酸基含有ポリマーの乳化物。
2. ジエンモノマー部分水添率が９５％以上である請求項１記載のスルホン酸基含有ポリマーの乳化物。
3. 請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ポリマーの乳化物をコーティングしてなる基材。