JPS61151259A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は難燃性且つ低温架橋性の水性樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、難燃性であり、る接着性、耐水性、
耐溶剤性、耐候性、保存安定性に優れておシ、コーティ
ング剤、バインダー、粘接着剤等の用途に有効に使用す
ることができる水性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術とその問題点〉 近年、火災防止の観点から建築材料、家具、室内装飾品
、車輛内装材等を中心に難燃規制が強化されつつある。

ビニル化合物を乳化重合して得られる水性樹脂分散液は
各種材料に対するコーティング剤、バインダー、粘接着
剤として広く用いられているが、多くのものは可燃性で
あるため難燃性を必要とする分野には使用出来ない。水
性樹脂分散液を難燃化する手段として、該分散液にハロ
ゲンおよび／またはリン含有有機化合物を添加する方法
があるが、この方法では該有機化合物の添加量に応じて
難燃性は付与できるものの、分散液の分散安定性の悪化
、密着性、耐久性の劣化などの問題がある。

一方、各種基材に対する接着性や耐水性、耐溶剤性、耐
候性等の耐久性に優れた低温架橋性の水性樹脂分散液が
各種用途で要望されており、本発明者らは、そのような
水性樹脂分散液として、分子中に重合性不飽和基と珪素
原子に直結する加水分解性基とを有する有機珪素単量体
、重合性不飽和カルボン酸および（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを必須成分としてなる水性共重合体分散
液を提案した（特願昭５８−７８２３７号）。しかし々
から、この水性共重合体分散液は、接着性や耐久性が従
来品より著しく改良されたものの架橋性が不充分となる
場合があシ、充分な耐久性を安定して与えることが難か
しく、また難燃性も有していない。

〈問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者らは
、前記の如き欠点のない難燃性て低温架橋性の水性樹脂
の開発を目的として研究を重ねた結果、乳化重合によっ
て得られる共重合体であって、かつ該共重合体中に特定
構造の有機珪素基と必要に応じてカルボキシル基および
／またはハロゲン化炭化水素基を有するものからなる水
性共重合体分散液に水性酸化アンチモンゾルおよび必要
に応じて水性コロイダルシリカや珪素原子に直結する加
水分解性基を有するシラン化合物を配合した水性樹脂組
成物が、難燃性であり、かつ共重合体中の有機珪素基と
水性酸化アンチモンとが反応して架橋構造を形成するた
めに、コーティング剤、バインター、粘接着剤として優
れた性能を発揮し、保存安定性も優れたものであること
を見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は分子中に重合性不飽和基と珪素原子
に直結する加水分解性基とを有する有機珪素単量体（Ａ
）　０．１〜４０重量％、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ
）　０〜２０重量％、分子中如重合性不飽和基と少々く
とも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水
素基とを有する有機ハロゲン単量体（Ｃ）０〜８０重量
％およびその他の重合性単量体（Ｄ）　０〜９０重量％
（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合
計は１００重量％である）からなる単量体成分を水性媒
体中で乳化重合して得られる水性共重合体分散液（夏）
１００重量部（不揮発分換算）、水性酸化アンチモンゾ
ル（ＩＩ）ｏ、ｔ　〜ｔｏｏ重量部（８ｂ、Ｏ，含有分
換算）、水性コロイダルシリカ（ｍ）ｏ〜４０重量部（
Ｓｉ０２含有分換算）並びに珪素原子に直結する加水分
解性基を有するシラン化合物（ｍＶ）０〜２０重量部か
らなる水性樹脂組成物を提供するものである。

本発明において使用する有機珪素単量体（Ａ）は分子中
に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の
珪素原子に直結する加水分解性基とを有する化合物であ
り、乳化重合の過程またはそれ以後の過程において、珪
素原子に直結する加水分解性基の一部または全部が加水
分解を受けてシラノール基を形成し、とれが縮合架橋反
応し共有結合を形成することにより、優れた耐水性、耐
溶剤性、耐摩耗性及び各種基材に対する接着性を発揮す
るものである。有機珪素単量体（Ａ）としては、例えば
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリプトキシシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、ト
リメトキシシリルプロピル了りルアミン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジェトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノブロピルトリエ
トキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン
、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ
）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシ
エチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）ア
ンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリクロルシランなどを挙げることができ、これ
らの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用
することができる。本発明においては、有機珪素単量体
（Ａ）を単量体成分中０．１〜４０重量％の割合、より
好ましくは０．１〜２０重量％の割合で使用する。有機
珪素単量体（Ａ）が０．１重量係未満では架橋密度が不
充分で、耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性の不充分なものし
か得られず、また４０重量％を超えて多量に使用しても
、本発明の範囲内の場合に比べて耐水性、耐溶剤性、耐
摩耗性は向上せず、逆に樹脂皮膜の脆さ、価格の上昇な
どの欠点が現われるので好ましくない。

本発明においては必要に応じて重合性不飽和カルボン酸
（Ｂ）を使用してもよい。重合性不飽和カルボン酸（Ｂ
）は、分子中にカルボキシル基を１個以上有するものが
用いられ、前記有機珪素単量体（Ａ）の縮合架橋反応を
促進し、各種基材に対する接着性を向上させ、かつ水性
共重合体分散液の凍結安定性、機械的安定性、化学的安
定性の向上に寄与し、捷た塩基性物質を適当量加えるこ
とにより水性共重合体分散液の粘度を所望の範囲に調節
することを可能にする作用を有する。重合性不飽和カル
ボン酸（Ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などの如き不飽和−塩基性酸；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの如き不飽和三塩基性酸
；炭素数１〜１７個のアルキルアルコールと不飽和三塩
基性酸のモノエステル化合物：エチレンクリコール、ジ
エチレングリコール、フロピレンゲリコールの如き２価
アルコールとメチルアルコール、エチルアルコール、プ
チルアルコーイｉ ルの如き低級１麟アルコールとのモノエーテルと不飽和
三塩基性酸とのモノエステル化合物などを挙げることが
でき、これらの群から選ばれた１種または２種以上の混
合物を使用することができる。本発明において、重合性
不飽和カルボン酸（Ｂ）は、単量体成分中２０重量％以
下の割合で使用する。重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）の
割超 合を２０重量％を越えて多量に使用すると、耐水性が不
良となる。

本発明においては必要に応じて有機ノ・ロゲン単量体（
Ｃ）を使用してもよい。有機ノ・ロゲン単量体（Ｃ）は
、分子中に重合性不飽和基と少なくとも１つの水素原子
がノ・ロゲン原子で置換された炭化水素基とを有する化
合物であるが、該炭化水素基のすべての水素原子が７１
０ゲン原子で置換されたものであってもよいことは言う
までもない。有機ハロゲン単量体（Ｃ）は、乳化重合に
より得られる水性共重合体分散液（Ｉ）中の共重合体を
構成する一成分として、難燃性を効果的に付与する作用
を有する。有機ノ・ロゲン単量体（Ｃ）の中でも、該単
量体（Ｃ）中に含まれるノーロゲン原子としては臭素も
しくは塩素であるものが、難燃効果及び安定性等の取シ
扱い易さの点から好ましい。

具体的に有機ハロゲン単量体（Ｃ）としては、例えば２
，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２，３
−ジブロモブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジブ
ロモブチル（メタ）アクリレ−）、２．３−ジブロモ−
３−メチル−ブチル（メタ）アクリレート、５，６−ジ
ブロモヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロ
ロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプ
ロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン化アルキル
（メタ）アクリレート類；　２，４．６−　）リプロモ
フェニル（メタ）アクリレート、２，４．６−トリクロ
ロフエニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニ
ル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ
）アクリレートの如きハロゲン化フェニル（メタ）アク
リレート類；２−ヒドロキシ−３−トリブロモフェノキ
シプロビル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−トリクロロフェノキシプロピル（メタ）アクリレート
、３−ヒドロキシ−２−トリブロモフェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−）　ＩＪ
クロロフエ／キシプロピル（メタ）アクリレート、２−
トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２
−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ペンタブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ペンタクロロフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、４−トリブロモフェノキジプチル（メタ）アク
リレート、４−トリクロロフェノキシブチル（メタ）ア
クリレートの如きハロゲン化フェノキシアルキル（メタ
）アクリレート類；モツプロムスチレン、ジブロムスチ
レン、トリフロムスチレン、モノクロルスチレン、ジク
ロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチ
レン、ジブロムα−メチルスチレン、トリフロムα−メ
チルスチレンの如きハロゲン化ビニル芳香族化合物類ニ
トリブロモフェニルビニルスルホネート、トリクロロフ
ェニルビニルスルホネート、トリブロモフェニルα−メ
チルビニルスルホネート、トリクロロフェニルα−メチ
ルビニルスルホネート、ペンタブロモフェニルビニルス
ルホネート、ペンタクロロフェニルビニルスルホネート
、ペンタブロモフェニルα−メチルピールスルホネート
、ペンタクロロフェニルα−メチルビニルスルホネート
の如キハロゲン化フェニルビニルスルホン酸エステル類
；　シ（２ｅ　３−ジブロモプロピル）・アリルホスフ
ェート、シ（２，３−ジクロロプロピル）・アリルホス
フェートの如きハロゲン化アルキル含すンネ飽和化合物
類：塩化ビニル、臭化ビニルの如きハロゲン化ビニル；
塩化ビニリデン、臭化ビニリゾ／の如きハロゲン化ビニ
リデンなどを挙げることができ、これらの群から選ばれ
る１種または２種以上の混合物を使用することができる
。本発明において、有機ハロゲン単量体（Ｃ）は必ずし
も使用する必要のないものであるが、単量体（Ｃ）を使
用することによって水性共重合体により高度の難燃性を
付与できるものであシ、特に合成繊維、プラスチックフ
ィルム等の有機質基材のコーティング剤、バインダー等
に使用する場合は、単量体（Ｃ）を使用するのが好まし
い。単量体（Ｃ）は単量体回内の場合に比べて難燃性は
向上せず、逆にコーティング剤やバインダー等の接着性
、耐久性の劣化などの欠点が現われるので好１しくない
。

本発明においては必要に応じて単量体成分中９０重量−
以下の割合で重合性単量体（Ｄ）を使用してもよい。重
合性単量体（Ｄ）としては、例えばアクリル酸もしくは
メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ラウリル、ステアリルあるいはシクロヘキシルエス
テルの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（
メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル
、アクリル酸もしくはメタクリル酸とポリプロピレング
リコールとのモノもしくはジエステル、アクリル酸もし
くはメタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノも
しくはジエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸と
エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１
，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールな
どの２価アルコールとのジエステル、アクリル酸もしく
はメタクリル酸とトリメチロールプロパンとのトリエス
テル、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、エチレン、フロピレン、ブタジェン、イソプレン、ジ
シクロペンタジェン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、（メタ）アクリルアミドなどを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合
物を使用することができる。

超 重合性単量体ＣＤ）の割合を９０重量％を越えて多量に
使用すると、該単量体（Ｄ）の種類によっては難燃性、
耐久性が不良となることがある。

本発明では、有機珪素単量体（Ａ）と必要に応じて重合
性不飽和カルボン酸ａ３）、有機ハロゲン単量体（Ｃ）
および重合性単量体（ｒ））を水性媒体中で乳化重合す
る。

乳化重合は公知の重合開始剤、乳化剤、その他必要であ
れば各種の添加剤を使用して、公知の方法に従って行う
ことができる。

乳化重合によって得られるものをそのｉｔ水性共重合体
分散液（Ｉ）として用いることもできるが、塩基性物質
を加えてｐ）Ｔを高くすることにより水性共重合体分散
液（Ｉ）の凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性を
向上させることができ、また基材に対する接着性が向上
する場合もあるので、通常ｐＨが５以上になるよう塩基
性物質を加えるのが好ましい。塩基性物質としては、例
えばアンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ
などを使用することができる。

本発明においては、上記のようにして得られた水性共重
合体分散液（Ｉ）に水性酸化アンチモンゾル（ＩＩ）を
配合する。水性酸化アンチモンゾル（ＩＩ）は五酸化ア
ンチモン（化学式５ｂ２ｏ、　）のコロイドであシ、難
燃性を付与すると共に上記共重合体中の有機珪素基と反
応する性質があるため、難燃死刑兼架橋剤として作用す
るものである。

水性酸化アンチモンゾル（ＴＩ）は水性共重合体分散液
（Ｉ）に安定に配合することができ、得られた水性樹脂
組成物は沈澱物、ゲル化物を生ずることなく長期間安定
に保存可能であり、該組成物から得られる皮膜は、共重
合体と酸化アンチモンが架橋一体化しているために難燃
性、耐水性、耐久性、耐摩耗性等の諸性能において共重
合体単独の場合よりも優位の水準にあるものである。

水性酸化アンチモンゾル（ＩＩ）としては、通常水性分
散液の形態で供給されている、例えば日量化学工業社製
の水性酸化アンチモンゾルｒＡ−ｔｓ３ｏＪ、「Ａ−１
５５０Ｊ、［Ａ−２５５０Ｊ、「Ａ−１５３０ＺＡＪ、
「ＮＣＦ／Ｒ−１０４Ｊなどをそのまま使用することが
できる。

水性共重合体分散液（Ｉ）と水性酸化アンチモンゾル（
ＴＩ）を配合する方法としては、乳化重合した後の水性
共重合体分散液（Ｉ）と水性酸化アンチモンゾル（Ｉｆ
）を単に混合する方法であっても良く、また水性酸化ア
ンチモンゾル（ＴＩ）の存在下に水性共重合体分散液（
Ｉ）を乳化重合する方法であっても良い。後者の方法は
単量体滴下法、プレエマルション法あるいはそれらの組
合わせなど公知の方法を利用することができる。例えば
水性酸化アンチモンゾル（ＩＩ）を含む水性媒体中に単
量体成分を滴下して重合する方法、または水性酸化アン
チモンゾル（Ｉ）と単量体成分とのプレミックスを滴下
して重合する方法、若しくは水性酸化アンチモンゾル（
ＩＩ）と単量体成分をそれぞれ別個に滴下して重合する
方法を採用することができる。水性酸化アンチモンゾル
（ＩＩ）存在下での乳化重合においても乳化剤および重
合触媒としては公知のものを全て使用することができ、
また、必要に応じて慣用の添加剤を使用することも自由
である。このように水性酸化アンチモンゾル（ＩＩ）の
存在下に乳化重合を行ったのち、その−１１水性樹脂組
成物とすることもできるが、塩基性物質を加えてｐＨを
高くすることにより水性樹脂組成物の凍結安定性、機械
的安定性および化学的安定性などを向上させることがで
き、また基材に対する接着性が向上する場合もあるので
、通常ｐＨが５以上になるよう塩基性物質を加えるのが
好ましい。塩基性物質としては、前述したものを全て使
用することができる。水性酸化アンチモンゾル（ＩＩ）
の存在下に水性共重合体分散液（Ｉ）を乳化重合させる
方法は、水性共重合体分散液（Ｉ）の乳化重合の操作と
、水性共重合体分散液（Ｉ）と水性酸化アンチモンゾル
（Ｕ）との混合の操作が同時に行えるため、工程を簡略
化できる利点がある。また場合によっては、水性共重合
体分散液（Ｉ）と水性酸化アンチモンゾル（ＴＩ）との
単なる混合に比べて架橋度が更に向上するととがある。

本発明において水性酸化アンチモンゾル（ＩＩ）は、水
性共重合体分散液（Ｉ）　１００重量部（不揮発分換算
）に対して０．１〜１００重量部（ｓｂ、ｏ、含有分換
算）の割合で使用する。水性酸化アンチモンゾル（Ｉ）
がｏ、　ｉ重量部未満では難燃性、架橋楚 性が充分でなく、また１００重量部を越えて多量に使用
しても、本発明の範囲内の場合にくらべて性能が向上せ
ず、逆に価格の上昇などの欠点が現われる。

このようにして得られた水性共重合体分散液（Ｉ）と水
性酸化アンチモンゾル（ＩＩ）からなる水性樹脂組成物
は、そのま１でも低温架橋性、各種基脂組成物に必要に
応じて水性コロイダルシリカ（冊を配合しても良い。シ
リカ成分は上記共重合体中に形成されたシラノール基と
架橋反応するため、架橋密度を高め、耐久性を更に向上
する効果がある。

本発明において使用する水性コロイダルシリカ＠）は、
一般にいわれているケイ酸の縮合体であって粒子径が５
〜１００ｍμ、とくに７〜５０ｍμの範囲のものが好ま
しく、通常水性分散液の形態で供給されているものをそ
のまま使用することができる。このような水性コロイダ
ルシリカ＠）としては、例えば市販品として「スノーテ
ックスＯ」　「スノーテックスＮＪ　　ｒスノーテック
スＮＣ８」　「スノーテックス２０」　［スノー等およ
び表面処理されたコロイダルシリカ、例えばアルミン酸
で処理された「Ｃａｔａｌｏｉｄ　ＳＡｊ　（触媒化成
工業社製）等を挙げることができ、これらの群から選ば
れた１種または２種以上を使用することができる。

水性共重合体分散液（Ｉ）と水性酸化アンチモンゾル（
Ｉ）からなる水性樹脂組成物に水性コロイダルシリカ（
２））を配合する方法としては、前記の水性共重合体分
散液（Ｔ）と水性酸化アンチモンゾル（Ｉｆ）との配合
方法をそのまま採用することができる。

本発明において水性コロイダルシリカ＠）は、水性共重
合体分散液（Ｉ）　１００重量部（不揮発分換算）に対
して４０重量部（ＳｉＯ２含有分換算）以下の範囲、好
ましくは０．１〜３０重量部の範超 囲で使用する。４０重量部を嬉えて多量に使用しても、
本発明の範囲内の場合に比べて強度、耐久性が向上せず
、逆に組成物の不安定化、価格の上昇などの欠点が現わ
れるので好ましくない。

このようにして得られた水性共重合体分散液（Ｉ）に水
性酸化アンチモンゾル（ｎ）を配合した水性樹脂組成物
および該組成物に必要に応じて水性コロイダルシリカ佃
）を配合した水性樹脂組成物は、これら単独で用いても
充分優れた性能を発揮し得るものであるが、シラン化合
物収）を併用することによって各種基材に対する接着性
、耐水性、耐溶剤性を更に向上させることができる。

また、シラン化合物（ＩＶ）は更に別の効果をも有する
。

すなわち、前記水性共重合体分散液（Ｉ）に水性酸化ア
ンチモンゾル（ｎ）を配合した水性樹脂組成物あるいは
該組成物に必要に応じて水性コロイダルシリカ＠）を配
合した水性樹脂組成物は一定期間、例えば−年以上貯蔵
した後に使用すると、場合によっては基材に対する初期
の接着性を保持していないことがあり、このような場合
、一定期間貯蔵後の該水性樹脂組成物にシラン化合物（
Ｍを配合することにより、初期の接着性を回復させるこ
とができる。

本発明において使用するシラン化合物（Ｍとしては、例
えば前記した有機珪素単量体（Ａ）として用いられる化
合物の他、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ランなどの如きアミノアルキルアルコキシシラン；γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロビルメチルジメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチ
ルジメトキシシランなどの如きエポキシアルキルアルコ
キシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランな
どの如きメルカプトアルキルアルコキシシラン；テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシランなどの如きテトラア
ルコキシシラン；メチルトリメトキ　。

ジシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメト
キシエトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどの
如きアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシランなどの如きジアル
キルジアルコキシシラン；γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、３，３．３−トリクロロプロピルトリメト
キシシランなどの如きハロゲン化アルキルアルコキシシ
ラン；メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセト
キシシランなどの如きアルキルアシロキシシラン；トリ
メトキシシラン、トリエトキシシランなどの如きヒドロ
シラン化合物などを挙げることができ、これらの群より
選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することが
できる。

これらのシラン化合物（Ｍの使用量は、所望の効果を充
分発揮せしめ、しかも価格を適当な範囲に収めるため、
水性共重合体分散液（Ｉ）１００重量部（不揮発分換算
）に対し、２０重量部以下が好捷しい。

このようにして得られた水性共重合体分散液（Ｉ３に水
性酸化アンチモンゾル（ＩＴ）を配合した水性樹脂組成
物および該組成物に必要に応じて水性コロイダルシリカ
＠）やシラン化合物（財）を配合した水性樹脂組成物は
、その１捷でもコーティング剤、バインダー、粘接着剤
等として用いることもできるが、その他に公知の粘度調
節剤、撥水剤、架橋剤、発泡剤、無機充填剤などを加え
ることができ、また適宜機械発泡あるいは希釈して用い
ることもできる。

〈発明の効果〉 本発明の水性樹脂組成物は、有機珪素単量体（Ａ）を必
須とし、必要により重合性不飽和カルボン酸（Ｉ３１％
有機ハロゲン単量体（Ｃ）および重合性単量体ｆｆ））
を用いて導かれた水性共重合体分散液（Ｉ）に水性酸化
アンチモンゾル（Ｉｆ）および必要に応じて更に水性コ
ロイダルシリカ＠）やシラン化合物（ＩＶ）を配合して
なるものであるために、難燃性であり、低温架橋性、各
種基材に対する接着性や耐水性、耐溶剤性等の耐久性や
保存安定性に優れ、更に架橋に際してホルマリン等の有
害な物質を発生せず、水性であるために火災や環境汚染
などの心配がないなどの優れた特徴を有しており、・難
燃性を要求される各種コーティング剤、バインダー、粘
接着剤等として極めて有効に利用できる。具体的な用途
としては、例えばカーシートのバックコート、カーペッ
トのバックコート、フロック加工用バインダー、不織布
用バインダー、難燃処理加工等の繊維加工用コーティン
グ剤やバインダー；壁材、天井材、床材等の建築内装材
の表面保護や美粧用コーティング剤；車輛内装材または
建材として用いられる各種積層材の粘着剤や接着剤力ど
を挙げることができる。また、本発明の水性樹脂組成物
は、パルプ、木綿、麻、羊毛などの天然繊維；ポリエス
テル、ナイロン、アクリル、レーヨン、ポリプロピレン
等の合成繊維ニガラス、岩綿、セラミック等の無機繊維
およびこれら繊維よシ得られる布あるいは紙；ポリエス
テル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル等の
プラスチック製のフィルムやシートや成型品；鉄、アル
セ等の金属ニスレート、アスベスト、石膏、モルタル、
硅カル、ガラス等の無機質材料等の広汎な種類の素材に
適用することができるものである。

以下実施例によυ、本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、例中特にことわりのない限りチは重量％を、部は
重量部をそれぞれ示すものとする。また各々の性能試験
は下記に示す方法で行った。

１．　カーペットバックコーティング用性能試験加工条
件 バインダー組成物１００部に重質炭酸カルシウム２０部
、２８％アンモニア水を適量加え、均一に混合し、粘度
２００００　ｃｐｓに調整し、基布がＩＹ レーヨン、パイルかナイロンのタフテツドカーペｔｏｏ
。

ットの裏面に塗布量＃４４１／／ｙｊになるように均一
に塗布し、次いで熱風乾燥機で１００℃で２０分間加熱
乾燥した。

抜糸強度 ＪＩＳ　Ｌ−１０２１「敷物試験方法」に従いカーペッ
トの抜糸強度を測定した。

耐候性試験後の抜糸強度は、試験片をサンシャイン型つ
エザオメーターに１０００時間かけた後常温で２４時間
放置し測定した。

難燃性試験 ＦＭＶ８８−３０２法に従って難燃性を測定１した。

判定は１）燃焼圧１１ｔ２インチ以下（不燃）２）６０
秒以下で消炎する（難燃） ３）４インチ／分以下の燃焼速度である（遅燃）４）４
インチ／分以上の燃焼速度である（可燃）とした。

２、　ガラスマットバインダー用性能試験加工条件 ガラス繊維を交錯させたガラスマットに、不揮発分８チ
となるように水希釈したバインダー組成物を含浸し、規
定付着量になるように調整した後１８０℃で２分間乾燥
し、バインダー組成物（不揮発分）の付着量が１５チの
ガラスマットを得た。

耐水性試験 かたさは１ｃＩｒＬ×１２ｃＩｒｔの帯状に切断した試
験片の両端から１ｃＩｎの位置を固定せずに支持し、試
験片の中央に５ｇのおもシを置き、中央部が低下した鶴
数を読んで測定した。耐水性は、試験片を１週間水中に
浸漬した後、常温で２４時間放置した後のかたさが、水
浸漬前のかたさに対して何パーＪＩ８　Ｌ−１０９１Ａ
−３法に従って難燃性を測定した。（炭化距離を測定し
、短いものほど難燃性がある。） ３、合成皮革用性能試験 加工条件 離型紙の上に２０μの厚さに溶剤型ポリウレタン樹脂を
塗布した後乾燥し、スキン層を形成させる。しかる後、
バインダー組成物に２８チアンモニア水を添加して粘度
１２０００　ｃｐｓに調整したものをドクターナイフに
より該スキン層の上に塗布量１５０　ｇ　／　ｔｒｒに
なるように均一に塗布し、直ちに綿／ポリエステル織布
をはり合わせ、１１０℃で５分間加熱乾燥した。冷却後
、離型紙を剥離して合成皮革を得た。

剥離強度 ＪＩＳ　Ｋ−６７７２記載の剥離試験条件に従って測定
した。ジャングル試験後−剥離強度は、５０℃、相対湿
度９８％以上の恒温恒湿室に試験片を３０日間入れた後
、室温で２４時間放置し測定した。

難燃性試験 前記カーペットバックコーティング用と同様の方法で難
燃性を測定、評価した。

実施例１ 滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および
還流冷却器を備えたフラスコに水１００部、乳化剤とし
てナトリウムドデシルサルフェート２．０部および重合
触媒として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆるやか
に窒素ガスを吹込み寿から７５℃に加熱し、撹拌して均
一な水溶液とし、ついでそこへ滴下ロートよシ予め調製
しておいたビニルトリメトキシシラン３部、アクリル酸
２部、２，４．６−　トリブロモフェニルメタクリレー
ト１５部およびアクリル酸ブチル８０部から成る単量体
混合物を３時間かけて滴下した。その後温度を７５℃に
保持し、さらに１時間撹拌し、そこへ水性酸化アンチモ
ンゾルＪＡ−２５５０ｊ（日量化学社製、粒子径２０〜
５０ｍμ、ｓ　ｂ、　ｏ、濃度４８％）２０部を滴下ロ
ートよ９３０分間かけて滴下し、さらＶｃ１時間撹拌し
た後３０℃に冷却し、濃度２８チのアンモニア水を加え
てｐ）（を８．０に調整し、不揮発分ｓ　０．１ｑ６、
粘度２１２０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍ、２５°
Ｃ；以下の実施例においても全く同様である）の水性樹
脂組成物（Ｉ）を得た。この組成物（Ｉ）をバインダー
組成物として行った性能試験結果は第２表に示した通シ
であった。

実施例２〜４ 単量体混合物組成、水性酸化アンチモンゾルの種類と使
用比率、乳化剤、重合触媒、重合温度、水および塩基性
物質を第１表に示した通りとする他は、実施例１と同様
の操作をくり返して水性樹脂組成物（２）〜（４）を得
た。これらの組成物（２）〜（４）をバインダー組成物
として行った性能試験結果は第２表に示した通りであっ
た。

実施例５ 水性酸化アンチモンゾルｒＡ−２５ｓｏＪ　２０部のか
わりに水性酸化アンチモンゾル［Ａ−ｓｓｏＪ１５部お
よび水性コロイダルシリカ［スノーテックスＣｌ（日産
化学社製、粒子径１０〜２０ｍμ、５１０２含有量２０
チ）２０部とする他は、実施例１と同様の操作をくり返
して、ｐｌ（８，０１不揮発分４７．０　％、粘度５２
０　ｃｐｓの水性樹脂組成物（Ａを得た。この組成物（
Ａをバインダー組゛成物として行った性能試験結果は第
２表に示した通りであった。

実施例６ ２個の滴下ロート、撹拌機、不活性ガス導入管、温度計
および還流冷却器を備えたフラスコに水１９０部、水性
酸化アンチモンゾル［Ａ−２５５０Ｊ　（日産化学社製
、粒子径２０〜５０ｆｉμ、ｓ　ｂ、　ｏ、濃度４８％
）３０部、水性コロイダルシリカ「Ｃａｔａｌｏｉｄ　
８　Ｎ　Ｊ　（触媒化成工業社製、粒子径１０〜２０ｍ
ｐ、８４０１含有量２０％）１０部、乳化剤としてナト
リウムドデシルベンゼンスルホネート４．０部および重
合触媒として過硫酸アンモニウム１．０部を仕込み、ゆ
るやかに♀素ガスを吹込みながら６５℃に加熱し、撹拌
して均一な水溶液とした後、１つの滴下ロートより予め
調製しておいたビニルトリアセトキシシラン６部、アク
リル酸３部、４−トリブロモフェノキジプチルメタクリ
レート３０部、アクリル酸エチル１４１部、メタクリル
酸メチル２０部から成る単量体混合物を、もう一方の滴
下ロートより亜硫酸水素ナトリウム０．２部を水１０部
に溶解した水溶液を、それぞれ２時間かけて滴下した。

その後、温度を６５℃に保持し、さらに２時間撹拌した
後３０℃に冷却し、濃度２８チのアンモニア水を加えて
ｐＨを８．２に調整し、不揮発分４９．０　％、粘度５
２８　ｃｐｓの水性樹脂組成物（６）を得た。この組成
物（６）をバインダー組成物として行った性能試験結果
は第２表に示した通りであった。

比較例１ 単量体混合物の組成をアクリル酸２部、２，４゜６−ト
リプロモフエニルメタクリレート１５部およびアクリル
酸ブチル８３部とする他は、実施例１と同じ操作をくり
返してｐ）Ｔ８．Ｏ１１不揮分５０．０チ、粘度１８５
０ｃｐａの比較用の水性樹脂組成物（力を得た。この組
成物（７）の性能は第２表に示した通シ、本発明の組成
物に比べ著しく劣っていた。

比較例２ 水性酸化アンチモンゾルＦＡ−２５５０Ｊを添加しない
他は、実施例１と同じ操作をくシ返してｐＨ８，０、不
揮発分５０．２　％、粘度５９６０ｃｐａの比較用の水
性樹脂組成物（８）を得た。この組成物（８）の性能は
第２表に示した通シ、本発明の組成物に比べ著しく劣っ
ていた。

比較例３ 水性酸化アンチモンゾル「Ａ−２５５０」２０部のかわ
＃）Ｋ水性コロイダルシリカ「スノーテックスＣＪ（日
産化学社製、粒子径１０〜２０ｍμ、８ｉ０．含有量２
０％）４８部とする他は、実施例１と同様の操作をくシ
返して、ｐＨ８，０、不揮発分４４．２％、粘度１５５
　ｃｐｓの比較用の水性樹脂組成物（９）を得た。この
組成物（９）の性能は第２表に示した通り、本発明の組
成物に比べ著しく劣っていた。

実施例７ 実施例１で得た水性樹脂組成物（Ｉ）を用い、製造直後
、室温１２ケ月保存後の各時点で性能試験を行った。壕
だ、製造直後の水性樹脂組成物（Ｉ）　１００部にγ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン３部を加え、
よく混合して得られた水性樹脂組成物（Ｉ−ａ　）およ
び室温１２ケ月保存後の水性樹脂組成物（Ｉ−ｔ）ｔ　
ｏ　ｏ部にγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン３部を加え、よく混合して得られた水性樹脂組成物（
Ｉ−１ａ）についても同様の試験を行った。

これらの性能試験の結果は第３表に示した通りであった
。

３７一 比較例４〜５ 実施例７において用いた水性樹脂組成物（Ｉ）を第４表
に示す比較用水性樹脂組成物とする以外は、実施例７と
同様の操作をくシ返して性能試験を行った。結果は第４
表に示した通シであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加水
   分解性基とを有する有機珪素単量体（Ａ）０．１〜４０
   重量％、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）０〜２０重量％
   、分子中に重合性不飽和基と少なくとも１つの水素原子
   がハロゲン原子で置換された炭化水素基とを有する有機
   ハロゲン単量体（Ｃ）０〜８０重量％およびその他の重
   合性単量体（Ｄ）０〜９０重量％（但し、（Ａ）、（Ｂ
   ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計は１００重量％であ
   る）からなる単量体成分を水性媒体中で乳化重合して得
   られる水性共重合体分散液（ I ）１００重量部（不揮
   発分換算）、水性酸化アンチモンゾル（II）０．１〜１
   ００重量部（Ｓｂ＿２Ｏ＿５含有分換算）、水性コロイ
   ダルシリカ（III）０〜４０重量部（ＳｉＯ＿２含有分
   換算）並びに珪素原子に直結する加水分解性基を有する
   シラン化合物（IV）０〜２０重量部からなる水性樹脂組
   成物。