JPS6365623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガラス繊維の不織布、紙あるいはガ
ラス繊維束を製造する際に有用であり、ガラスに
対する接着性、耐水性、耐酸性、耐変色性、耐久
性等に優れたガラス繊維用バインダーに関するも
のである。 従来、ガラス繊維のバインダーとしては、ゼラ
チン、デンプン、CMCなどの水溶性樹脂；酢酸
ビニル、アクリル酸エステルなどの共重合体エマ
ルシヨン；エポキシ樹脂；フエノール樹脂などが
使用されてきた。これらの内、水溶性樹脂は、耐
水性と耐酸性に劣るため例えば鉛蓄電池のセパレ
ータに用いられるガラスマツト又はガラスペーパ
ーのバインダーとして使用された場合バインダー
が容易に硫酸液に溶出して接着力を失ない、又、
硫酸液を汚染する原因ともなるものである。酢酸
ビニル系エマルジヨンは、耐変色性に劣るため例
えばガラス繊維強化熱可塑性樹脂（FRTP）に用
いられるチヨツプドストランドの集束剤として使
用した場合、チヨツプドストランドを加熱溶融さ
れた樹脂に練込む際に熱によつてチヨツプドスト
ランドが変色を起こす欠点があり、又、耐水性も
劣るものである。アクリル酸エステル系エマルシ
ヨンは、ガラスに対する接着性が充分でなく、例
えばチヨツプドストランドの集束剤として使用さ
れた場合、集束力が弱いためにチヨツプドストラ
ンドが割れる傾向が強く、又、ガラスペーパーや
ガラスマツトのバインダーとしても接着力が不足
で硬度や強度が低いという欠点を有している。
又、エポキシ樹脂やフエノール樹脂なども樹脂自
体に着色があつたり、熱や光によつて変色しやす
い欠点を有している。 本発明者らは、ガラスに対する接着力が強く、
耐水性、耐酸性に優れ、着色、変色の少ないバイ
ンダーの開発を目的として研究を重ねた結果、ア
クリル酸のアルキルエステル及び／又はメタクリ
ル酸のアルキルエステルを主成分とする乳化重合
によつて得られる共重合体であつて、かつ、該共
重合体中に特定構造の有機珪素基とカルボキシル
基とを有するものが、ガラス繊維のバインダーと
して優れた性質を示すことを見出し、本発明に到
達したものである。 すなわち本発明は、分子中に重合性不飽和基と
珪素原子に直結する加水分解性基とを有する有機
珪素単量体(A)0.1〜40重量％、重合性不飽和カル
ボン酸(B)１〜30重量％、炭素数１〜18個のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／
又はメタクリル酸アルキルエステル(C)［以下（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル(C)と記す。］50
〜98.9重量％およびその他の重合性単量体(D)０〜
40重量％（但し、(A)、(B)、(C)および(D)成分の合計
は100重量％である。）からなる単量体混合物を水
性媒体中で乳化重合したのち塩基性物質を加える
かまたは加えずして得られた水性共重合体分散液
を主成分とするガラス繊維用バインダーに関する
ものである。 本発明に於いて使用する有機珪素単量体(A)は分
子中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なく
とも１個の加水分解性基が直結した珪素原子とを
有する有機珪素化合物であり、乳化重合の過程又
はそれ以後の過程に於いて、珪素原子に直結する
加水分解性基の一部または全部が加水分解を受け
てシラノール基を発生し、これがガラスとの間で
共有結合を形成することにより、ガラスに対する
強力な接着力を発揮するものである。有機珪素単
量体(A)としては、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、アリルトリエトキシシラン、トリメ
トキシシリルプロピルアリルアミン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、Ｎ−Ｂ−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−スチリルエチルトリメ
トキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−
アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、（メタ）アクリロキシエチルジメチル（３−
トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロ
ライド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リクロルシランなどを挙げることができ、これら
の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使
用することができる。本発明においては、有機珪
素単量体(A)を単量体混合物中0.1〜40重量％の割
合、より好ましくは0.1〜20重量％の割合で使用
する。有機珪素単量体(A)が0.1重量％未満では、
ガラスに対する接着力が弱く、耐水性、耐酸性も
不充分なものしか得られず、また40重量％を越え
て多量としても、本発明の範囲内の場合に比べて
接着力が向上せず、逆に乳化重合の不安定化、バ
インダー価格の上昇などの欠点が現われるので好
ましくない。 重合性不飽和カルボン酸(B)は、分子中にカルボ
キシル基を１個以上有するものが用いられ、前記
有機珪素単量体(A)と共にガラスに対する接着力を
向上させ、かつ水性共重合体分散液の凍結安定
性、機械的安定性、化学的安定性の向上に寄与
し、又、塩基性物質を適当量加えることにより水
性共重合体分散液の粘度を所望の範囲に調節する
ことを可能にする作用を有する。重合性不飽和カ
ルボン酸(B)としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸などの如き不飽和一塩基性
酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの如
き不飽和二塩基性酸；炭素数１〜17個のアルキル
アルコールと不飽和二塩基性酸のモノエステル化
合物；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコールの如き２価アルコール
とメチルアルコール、エチルアルコール、ブチル
アルコールの如き低級１価アルコールとのモノエ
ーテルと不飽和二塩基性酸とのモノエステル化合
物などを挙げることができ、これらの群から選ば
れた１種又は２種以上の混合物を使用することが
できる。本発明において、重合性不飽和カルボン
酸(B)は、重合性単量体混合物中１〜30重量％の割
合で使用する。重合性不飽和カルボン酸(B)の割合
が１重量％未満の場合は、接着性改良効果や水性
共重合体分散液の各種安定性改良効果が充分では
なく、また30重量％を越えて多量とすると、バイ
ンダーの耐水性、耐酸性が不良となる。 （メタ）アクリル酸アルキルエステル(C)は、炭
素数１〜18個のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステルおよびメタアクリル酸アルキルエ
ステルの中の１種又は２種以上が用いられ、本発
明で他の成分とともに用いられることによりバイ
ンダーの熱または光により着色の防止や長期に亘
る耐久性を向上させる効果を有している。 （メタ）アクリル酸アルキルエステル(C)は、炭
素数１〜18個の直鎖状もしくは分枝状脂肪族アル
キルアルコール又は脂環式アルキルアルコールと
アクリル酸もしくはメタアクリル酸とのエステル
化合物であり、例えば、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ラウリル、ステアリルあるいはシク
ロヘキシルエステルなどを挙げることができ、こ
れらの群から選ばれる１種又は２種以上の混合物
を使用することができる。 本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル(C)は、単量体混合物中50〜98.9重量％の割
合で使用する。（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル(C)の場合が50重量％未満の場合はバインダー
の耐変色性、耐久性、耐水性、耐酸性が不良とな
る。 本発明においては、必要に応じて単量体混合物
中40重量％以下の割合で重合性単量体(A)を使用し
てもよい。重合性単量体(D)としては例えば、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、アクリル酸もしくはメタクリル酸と
ポリプロピレングリコールとのモノもしくはジエ
ステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸とポリ
エチレングリコールとのモノもしくはジエステ
ル、アクリル酸もしくはメタクリル酸とエチレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、１，
６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの２価アルコールとのジエステル、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸とトリメチロールプロ
パンとのトリエステル、スチレン、ビニルトルエ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、
弗化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エ
チレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、
ジシクロペンタジン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、（メタ）アクリルアミド、メチロ
ール化（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜４個
のアルコキシメチロール化（メタ）アクリルアミ
ドなどを挙げることができ、これらの群から選ば
れる１種又は２種以上の混合物を使用することが
できる。 重合性単量体(D)の割合を40重量％を越えて多量
とすると、該単量体(A)として用いられる単量体に
よつてはバインダーの耐変色性、耐久性、耐水
性、耐酸性が不良となることがある。 本発明では、有機珪素単量体(A)、重合性不飽和
カルボン酸(B)、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル(C)および必要に応じて重合性単量体(D)を水性
媒体中で乳化重合する。ガラス繊維のバインダー
としては必ずしも水性媒体を用いる必要はない
が、火災防止、作業環境の改善等の見地からは、
有機溶剤性媒体より水性媒体を用いる方が好まし
い。従つて、本発明で水性共重合体分散液を得る
方法としては、有機溶剤の存在下又は不存在下で
重合反応を行つて重合体を得た後これを水中に分
散させる方法もあるが、前記の如く火災防止や作
業環境の改善の見地、製造工程の簡略化、所要時
間の短縮および水性共重合体分散液の安定性の点
から水性媒体中での乳化重合によるのが最適の方
法である。 乳化重合は、単量体滴下法、プレエマルシヨン
法あるいはそれらの方法の組合せなど公知の方法
を利用することができる。更に、単量体混合物を
２組以上の組に分割する多段階重合法をとること
もでき、その際それぞれ分割された組の単量体混
合物組成は同一にしてもよく異つてもよい。この
ような多段階重合法によれば、本発明の特長をよ
りよく発揮できる場合がある。すなわち、例えば
２段階重合法において、有機珪素単量体(A)及び重
合性不飽和カルボン酸(B)を２段目の単量体混合物
中にのみ存在させることにより、該単量体(A)及び
該不飽和カルボン酸(B)が水性共重合体分散液の分
散粒子内部にとり込まれることなく分散粒子表面
附近に分布し、ガラスに対する接着力がより向上
したガラス繊維用バインダーを得ることができ
る。 乳化重合において、使用する乳化剤としては、
従来公知のアニオン性、カチオン性、ノニオン性
の乳化剤あるいは高分子乳化剤を使用すればよ
く、例えばナトリウムドデシルサルフエート、ア
ンモニウムドデシルサルフエート、ナトリウムド
デシルポリグリコールエーテルサルフエート、ス
ルホン化パラフインのアルカリ金属塩、スルホン
化パラフインのアンモニウム塩、ナトリウムドデ
シルベンゼンスルホネート、ナトリウムラウレー
ト、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルサルフエート、ポリオキシエチレンアルキル
アリールサルフエート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシプロピレン重合体、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチ
ルアンモニウムクロライド、ポリビニルアルコー
ル、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ
（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ポリビドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどを挙げること
ができ、これらの群より選ばれる１種又は２種以
上の混合物を使用することができる。乳化剤の使
用量については特に制限はないが、余り多量に使
用するとバインダーの耐水性が劣化する傾向があ
るので、単量体混合物量に対して10重量％以下の
量を用いるのが好ましく、より好ましくは５重量
％以下の量を用いるのがよい。 重合触媒としては、乳化重合において通常使用
されているもの、例えば、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硼酸アン
モニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、過酢酸、２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル、４，4′−アゾビス（４−シアノペンタノイ
ツク）酸又はそのアルカリ金属塩などの如きラジ
カル生成性重合開始剤を使用することができ、そ
の使用量は単量体混合物に対して0.01〜３重量％
の範囲とすればよい。そして、過酸化物を使用す
る場合に重合速度を増大させたり反応温度を低下
させる必要があれば、過酸化物とアスコルビン
酸、可溶性亜硫酸塩、ハイドロサルフアイト、チ
オ硫酸塩、スルホン蓚酸塩、硫酸第１鉄などとを
組合せてレドツクス系として使用することができ
る。 重合温度は30〜90℃の範囲とするのが好まし
く、また乳化重合技術において慣用の添加剤、例
えばキレート化剤、緩衝剤、鉱酸又は有機酸の
塩、PH規制助剤などを使用することも自由であ
る。このようにして乳化重合を行つたのち、その
ままガラス繊維用バインダーの主成分としての水
性共重合体水散液として用いることもできるが、
塩基性物質を加えてPHを高くすることにより水性
共重合体分散液の凍結安定性、機械的安定性、化
学的安定性を向上させることができ、またガラス
に対する接着性が向上する場合もあるので、通常
PHが５以上になるよう塩基性物質を加えるのが好
ましい。塩基性物質としては、例えばアンモニ
ア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、エタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛
性カリなどを使用することができる。このように
して得られた水性共重合体分散液は、これ単独で
もガラス繊維用バインダーとして用いることもで
きるが、その他に公知の粘度調節剤、カツプリン
グ剤、潤滑剤、撥水剤、架橋剤などを加えること
ができる。また、適宜希釈することもできる。 本発明のガラス繊維用バインダーは、有機珪素
単量体(A)、重合性不飽和カルボン酸(B)、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル(C)および重合性単量
体(D)から導かれた水性共重合体分散液を主成分と
しているために、ガラスに対する接着性、耐水
性、耐酸性、耐変色性に優れ、更に、水性分散液
であるため火災や環境汚染などの心配がないなど
の優れた特長を有しており、各種ガラス繊維製品
の製造に極めて有効に利用できるものである。そ
して、例えば展開されたガラス繊維ウエブにスプ
レーコーテイング、シヤワーコーテイング、デイ
ツピング等の手段により付着させた後乾燥するこ
とによつてガラスマツトを製造することができ、
得られたガラスマツトは硬度、強度、耐酸性に優
れているため、例えば鉛蓄電池のセパレーターと
して使用された場合非常に優れた性能を示す。本
発明のガラス繊維用バインダーは、又、バインダ
ーを含むガラス繊維分散液から抄紙工程を経るこ
とによるガラスペーパーの製造に利用することが
でき、得られたガラスペーパーは、強度、耐水
性、耐酸性、耐変色性、耐久性に優れているた
め、鉛蓄電池のセパレーター、エアーフイルタ
ー、プリント配線基板等に有効に使用される。さ
らに、本発明のガラス繊維用バインダーは、チヨ
ツプドストランド、ロービング、ヤーンなどの製
造における集束剤として利用することができる。
例えば、チヨツプドストランドの集束剤に使用し
た場合、ガラス繊維束の割れが少なく、溶融され
た熱可塑性樹脂に練込む際にもガラス繊維の着色
がなく、ガラス繊維で補強された樹脂の耐久性、
耐水性を向上させ得るなどの特長を有するもので
ある。本発明のガラス繊維用バインダーは、前記
以外の各種ガラス繊維製不織布や織布のバインダ
ーとして有効に利用できる。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。尚、例中特にことわりのない
限り、％は重量％を、部は重量部をそれぞれ示す
ものとする。 実施例 １ 滴下ロート、撹拌機、不活性ガス導入管、温度
計及び還流冷却器を備えたフラスコに水220部、
乳化剤としてナトリウムドデシルベンゼンスルホ
ネート1.5部および重合触媒として過硫酸カリウ
ム0.5部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹込み
ながら75℃に加熱し、撹拌して均一な水溶液と
し、ついでそこで滴下ロートより予め調製してお
いたビニルトリエトキシシラン５部、メタクリル
酸10部、メタクリル酸メチル60部およびアクリル
酸ブチル25部から成る単量体混合物を２時間かけ
て滴下した。その後、温度を75℃に保持し、さら
に１時間撹拌して乳化重合させ、ついで30℃に冷
却し、濃度2.8％のアンモニア水を加えてPHを5.5
に調整し、不揮発分30.0％の水性共重合体分散液
を得た。これをバインダー(1)とする。 実施例 ２〜８ 単量体混合物組成、乳化剤、重合触媒、重合温
度、水および塩基性物質を第１表に示した通りと
する他は、実施例１と同様の操作をくり返してバ
インダー(2)〜(8)を得た。

【表】

【表】 実施例 ９ 実施例１で使用したのと同じフラスコに水221
部、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフエー
ト1.0部および重合開始剤として過硫酸カリウム
0.5部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹込みな
がら75℃に加熱し、撹拌して均一な水溶液とし、
ついでそこへ予め調製しておいたアクリル酸３
部、メタクリル酸メチル30部およびアクリル酸エ
チル17部より成る第１の単量体混合物を１時間か
けて滴下し、さらに30分間撹拌を継続した。つい
でそこで、予め調製しておいたビニルトリエトキ
シシラン0.5部、アクリル酸３部、メタクリル酸
メチル30部およびアクリル酸エチル16.5部より成
る第２の単量体混合物を１時間かけて滴下した。
その後温度を75℃に保持し、さらに１時間撹拌し
て乳化重合させ、ついで30℃に冷却し濃度2.8％
のアンモニア水を加えてPHを5.8に調整し、不揮
発分30.0％の水性共重合体分散液を得た。これを
バインダー(9)とする。 実施例 10〜12 第１及び第２の単量体混合物組成、乳化剤、重
合触媒、重合温度、単量体混合物の滴下時間、水
および塩基性化合物を第２表に示した通りとする
他は実施例９と同様の操作をくり返してバインダ
ー(10)〜(12)を得た。

【表】 ｜
(注３) 日本油脂(株)社製の構造式CH_２＝C−COO(
−CH_２CH_２O) −_ｏH(ただしn＝4〜5)で表わされるポリ

エチレングリコールモノメタクリレート
比較例 １〜５ 単量体混合物の組成を第３表に示したように本
発明の範囲外とし、水及び塩基性化合物を第３表
に示す通りとする他は実施例１と同じ操作をくり
返して比較バインダー(1)〜(5)を得た。

【表】 実施例 13 実施例１〜12及び比較例１〜５で得られた各バ
インダーについて、下記の性能試験を行つた。評
価結果を第４表に示す。 １ ガラス板上での密着性試験 試験板の作成：清浄なガラス板にNo.16バーコー
ターによりバインダーを塗布し、200℃で２
分間乾燥した。 常態密着性：塗膜上にカツターナイフを用いて
１mm間隔で10mm×10mmのゴバン目に切り、セ
ロハンテープを圧着したのち勢いよく剥離し
て、ゴバン目の剥離状態を10点法で採点し
た。 10点（良）→１点（劣） 耐水密着性：試験板を水道水に７日間浸漬し、
引上げて１分以内に水分を拭きとつたのち、
上記と同様にして密着性試験を行つた。 ２ ガラスマツトの性能試験 試験片の作成：ガラス繊維を交錯させたガラス
マツトにアンモニア水でPHを約10.5に調整し
たのち不揮発分８％となるように水希釈した
バインダーを含浸し、規定付着量になるよう
調整した後200℃で２分間乾燥し、バインダ
ー（不揮発分）の付着量が15％のガラスマツ
トを得た。 かたさ：１cm×12cmの帯状に切断した試験片の
両端から１cmの位置を固定せずに支持し、試
験片の中央に２ｇの重りを置き、中央部が低
下したmm数を読んだ。mm数の小さいものの方
が良い（かたい）。 耐酸減量率：試験片を、比重1.26の80℃の希硫
酸中に24時間浸漬した時の減量率（％）を測
定した。 ３ チヨツプドストランドの性能試験 試験片の作成：不揮発分５％に水で希釈した水
性共重合体分散液100部に対して、潤滑剤と
してポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル（花王アトラス社製、トウイーン80）
1.5部を加えて得たバインダー（集束剤液）
を用いて常法により長さ６mmのチヨツプドス
トランドを得た。 集束性：得られたチヨツプドストランドの割れ
の発生程度を肉眼で判定した。 ◎（割れの発生なし）→ ×（割れの発生多） 耐熱変色性：チヨツプドストランド300℃で１
分間加熱し、着色の程度を肉眼で判定した。 ◎（着色なし）→ ×（着色強）

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結す
   る加水分解性基とを有する有機珪素単量体(A)0.1
   〜40重量％、重合性不飽和カルボン酸(B)１〜30重
   量％、炭素数１〜18個のアルキル基を有するアク
   リル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸
   アルキルエステル(C)50〜98.9重量％およびその他
   の重合性単量体(D)０〜40重量％（但し、(A)、(B)、
   (C)および(D)成分の合計は100重量％である。）から
   なる単量体混合物を水性媒体中で乳化重合したの
   ち塩基性物質を加えるかまたは加えずして得られ
   た水性共重合体分散液を主成分とするガラス繊維
   用バインダー。