JPS59203738A - ガラス繊維用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス繊維の不織布、紙あるいはガラス繊維
束を製造する際に有用であり、ガラスに対する接着性、
耐水性、耐酸性、耐変色性、耐久性等に優れたガラス繊
維用バインダーに関するものである。

従来、ガラス繊維のバインダーとしては、ゼラチン、デ
ンプン、ＣＭＣなどの水溶性樹脂：酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステルなどの共重合体エマルション：エボキシ樹
脂；フェノール樹脂などが使用されてきた。これらの内
、水溶性樹脂は、耐水性と耐酸性に劣るため例えば鉛蓄
電池のセパレータに用いられるガラスマット又はガラス
ペーパーのバインダーとして使用された場合バインダー
が容易に硫酸液に溶出して接着力を失ない、又、硫酸液
を汚染する原因ともなるものである。酢酸ビニル系エマ
ル７ヨンは、耐変色性に劣るため例えばガラス繊維強化
熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）に用いられるチョツプドスト
ランドの集束剤として使用した場合、チョツプドストラ
ンドを加熱溶融された樹脂に練込む際に熱忙よってチョ
ツプドストランドが変色を起こす欠点があり、又、耐水
性も劣るものである。アクリル酸エステル系エマルシヨ
ンは、ガラスに対する接着性が充分でなく、例う えはチョツプドストランドの集束剤として使用された場
合、集束力が弱いためにチョツプドストランドが割れる
傾向が強く、又、ガラスペーパーやガラスマットのバイ
ンダーとしても接着力が不足で硬度や強度が低いという
欠点を有している。又、エポキシ樹脂やフェノール樹脂
なども樹脂自体に着色があったり、熱や光によって変色
しやすい欠点を有している。

本発明者らは、ガラスに対する接着力が強く、耐水性、
耐酸性に優れ、着色、変色の少ないバインダーの開発を
目的として研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸のア
ルキルエステルを主成分とする乳化重合によって得られ
る共重合体であって、かつ、該共重合体中に特定構造の
有機珪素基とカルボキシル基とを有するものが、ガラス
繊維のバインダーとして優れた性質を示すことを見出し
、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、分子中に重合性不飽和基と珪素原子
に直結する加水分解性基とを有する有機珪素単量体（Ａ
）ｏ、１〜４０重量ヂ重量台性不飽和カルボン酸＠１〜
３０重量係、炭素数１〜１８個のアルキル基を有する（
メタ）アクリル酸アルキルエステル（０５０〜９８．９
重量係およびその他の重合性単ｌｔ体ＱＪｏ　〜４０ｉ
ｉ！−１（但し、（４）、（Ｂ）、（Ｑおよび◎成分の
合計は１００重量係である。）からなる単量体混合物を
水性媒体中で乳化重合したのち塩基性物質を加えるかま
たは加えずして得られた水性共重合体分散液を主成分と
するガラス繊維用バインダーに関するものである。

本発明に於いて使用する有機珪素単量体（４）は分子中
に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の
加水分解性基が直結した珪素原子とを有する有機珪素化
合物であり、乳化重合の過程又はそれ以後の過程に於い
て、珪素原子に直結する加水分解性基の一部または全部
が加水分解を受けてシラノール基を発生し、これがガラ
スとの間で共有結合を形成することにより、ガラスに対
する強力な接着力を発揮するものである。有機珪素単量
体（５）としては、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトＩ７７’トキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピ
ル了りルアミン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
、Ｎ−Ｂ−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジ
ル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−スチ
リルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメ
チル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシ
シラン、（メタ）アクリロキシエチルジメチル（３−）
　リメトキシシリルグロビル）アンモニウムクロライド
、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラ
ンなどを挙げることができ、これらの群から選ばれる１
種又は２種以上の混合物を使用することができる。本発
明姉おいては、有機珪素単量体（４）を単量体混合物中
０．１〜４０重量係重量台、よシ好ましくは０．１〜２
０重量憾重量台で使用する。有機珪素単量体（５）が０
．１重量係未満では、ガラスに対する接着力が弱く、耐
水性、耐酸性も不充分なものしか得られず、また４０重
量係を越えて多量としても、本発明の範囲内の場合に比
べて接着力が向上せず、逆に乳化重合の不安定化、バイ
ンダー価格の上昇などの欠点が現われるので好ましくな
い。

重合性不飽和カルボン酸（６）は、分子中にカルボキシ
ル基を１個以上有するものが用いられ、前記有機珪素単
量体（４）と共にガラスに対する接着力を向上させ、か
つ水性共重合体分散液の凍結安定性、機械的安定性、化
学的安定性の向上に寄与し、又、塩基性物質を適当量加
えるととＫより水性共重合体分散液の粘度を所望の範囲
に調節することを可能にする作用を有する。重合性不飽
和カルボン酸（６）としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸などの如き不飽和−塩基性酸：マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの如き不飽和三塩
基性酸：炭素数１〜１７個のアルキルアルコールと不飽
和三塩基性酸のモノエステル化合物：エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールの如
き２価アルコールとメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ブチルアルコールの如き低級１価アルコールとのモ
ノエーテルと不飽和三塩基性酸とのモノエステル化合物
などを挙げることができ、これらの群から選ばれた１種
又＃′ｉ２種以上の混合物を使用することができる。

本発明において、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）は、重
合性単量体混合物中１〜３０重量係重量台で使用する。

重合性不飽和カルボン酸の）の割合が１重量幅未満の場
合は、接着性改良効果や水性共重合体分散液の各種安定
性改良効果が充分ではなく、また３０重重量幅越えて多
量とすると、バインダーの耐水性、耐酸性が不良となる
。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｑは、炭素数１
〜１８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テルおよびメタアクリル酸アルキルエステルの中の１種
又は２種以上が用いられ、本発明で他の成分ととも如用
いられるととによシバインダーの熱または光によす着色
の防止や長期に亘る耐久性を向上させる効果を有してい
る。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ＣＩＨ１炭素数
１〜１８個の直鎖状もしくは分枝状脂肪族アルキルアル
コール又は脂環式アルキルアルコールとアクリル酸もし
くはメタアクリル酸とのエステル化合物であり、例えば
、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリルあるい
はシクロヘキシルエステルなどを挙げるととができ、こ
れらの群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用
することができる。

本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエステル０
は、単量体混合物中５０〜９８．９重量幅の割合で使用
する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｑの割合
が５０重重量幅満の場合はバインダーの耐変色性、耐久
性、耐水性、耐酸性が不良となる。

本発明においては、必要に応じて単量体混合物中４０重
重量板下の割合で重合性単量体０を使用してもよい。重
合性単量体０としては例えば、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル
、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸もしくは
メタクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノもし
くはジエステル、アクリル酸もしくけメタクリル酸とポ
リエチレングリコールとのモノ本しくはジエステル、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸とエチレンクリコール、
ｌ、３−７’チレングリコール、１，６−ヘキサンクリ
コール、ネオペンチルクリコールｌｋトの２価アルコー
ルとのジエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸と
トリメチロールプロパンとのトリエステル、スチレン、
ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビ
ニル、弗化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン
、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、ジシクロペン
タジン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、（メ
タ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルア
ミド、炭素数１〜４個のアルコキシメチロール化（メタ
）アクリルアミドなどを挙げることができ、これらの群
から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用すること
ができる。

重合性単量体０の割合を４０重重量幅越えて多量とする
と、該単量体０として用いられる単量体によってはバイ
ンダーの耐変色性、耐久性、耐水性、耐酸性が不良とな
ることがある。

本発明では、有機珪素単量体（４）、重合性不飽和カル
ボン酸（６）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（
Ｑおよび必要に応じて重合性単量体０を水性媒体中で乳
化重合する。ガラス繊維のバインダーとしては必ずしも
水性媒体を用いる必要はないが、火災防止、作業環境の
改善等の見地からは、有機溶剤性媒体より水性媒体を用
いる方が好ましい。

従って、本発明で水性共重合体分散液を得る方法として
は、有機溶剤の存在下又は不存在下で重合反応を行って
重合体を得た後これを水中に分散させる方法もあるが、
前記の如く火災防止や作業環境の改善の見地、製造工程
の簡略化、所要時間の短縮および水性共重合体分散液の
安定性の点から水性ｌｉｄ体中での乳化重合によるのが
最適の方法である。

乳化重合は、単量体滴下法、プレエマルション法あるい
はそれらの方法の組合せなど公知の方法を利用すること
ができる。更に、単量体混合物を２組以上の組に分割す
る多段階重合法をとることもでき、その際それぞれ分割
された組の単量体混合物組成は同一にしてもよく異って
もよい。このような多段階重合法によれば、本発明の特
長をよりよく発揮できる場合がある。すなわち、例えば
２段階重合法において、有機珪素単量体（５）及び重合
性不飽和カルボン酸（Ｂ）を２段目の単量体混合物中に
のみ存在させることにより、該単量体（８）及び該不飽
和カルボン酸（Ｂ）が水性共重合体分散液の分散粒子内
部にとシ込まれることなく分散粒子表面附近に分布し、
ガラスに対する接着力がより向上したガラス繊維用バイ
ンダーを得ることができる。

乳化重合において、使用する乳化剤としては、従来公知
のアニオン性、カチオン性、ノニオン性の乳化剤あるい
は高分子乳化剤を使用すればよく、例えばナトリウムド
デシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェー
ト、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフ
ェート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スル
ホン化ハラフィンのアンモニウム塩、ナトリウムドデシ
ルベンゼンスルホネート、ナトリウムラウレート、高ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ポ
リオキシエチレンアルキルアリールサルフェート、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシプロピレン重合体、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウ
ムクロライド、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）ア
クリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニ
ウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポ
リヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げ
ることができ、これらの群より選ばれる１種又ｉＪｌ、
２種以上の混合物を使用することができる。乳化剤の使
用量については特に制限はないが、余り多量に使用する
とバインダーの耐水性が劣化する傾向があるので、単量
体混合物量に対して１０重量係以下の量を用いるのが好
ましく、より好ましくは５重量係以下の量を用いるのが
よい。

重合触媒としては、乳化重合において通常使用されてい
るもの、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
、過硫酸ナトリウム、過硼酸アンモニウム、過酸化水素
、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、過酢酸、２．２’−アゾビス
イソブチロニトリル、４．４’−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイック）酸又はそのアルカリ金属＃Ｌなどの如
きラジカル生成性重合開始剤を使用することができ、そ
の使用ｔは単量体混合物に対して０．０１〜３重量憾の
範囲とすればよい。そして、過酸化物を使用する場合に
重合速度を増大させたり反応温度を低下させる必要があ
れば、過酸化物とアスコルビン酸、可溶性亜硫酸塩、ハ
イドロサルファイド、チオ硫酸塩、スルホン蓚酸塩、硫
酸第１鉄などとを組合せてレドックス系として使用する
ことができる。

重合温度は３０〜９０℃の範囲とするのが好ましく、ま
た乳化重合技術において慣用の添加剤、例えばキレート
化剤、緩衝剤、鉱酸又は有機酸の塩、ＰＨ規制助剤など
を使用することも自由であ合体分散液として用いること
もできるが、塩基性物質を加えてＰＨを高くするととＫ
より水性共重合体分散液の凍結安定性、機械的安定性、
化学的安定性を向上させることができ、またガラスに対
する接着性が向上する場合もあるので、通常ＰＨが５以
上になるよう塩基性物質を加えるのが好ましい。塩基性
物質としては、例えばアンモニア、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性
ソーダ、苛性カリなどを使用することができる。このよ
うにして得られた水性共重合体分散液は、これ単独でも
ガラス繊維用バインダーとして用いることもできるが、
その他に公知の粘度調節剤、カップリング剤、潤滑剤、
撥水剤、架橋剤などを加えることができる。また、適宜
希釈することもできる。

本発明のガラス繊維用バインダーは、有機珪素単量体囚
、重合性不飽和カルボン酸の）、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（Ｑおよび重合性単量体０から導かれた
水性共重合体分散液を主成分としているために、ガラス
に対する接着性、耐水性、耐酸性、耐変色性に優れ、更
に、水性分散液であるため火災や環境汚染などの心配が
ないなどの優れた特長を有しており、各種ガラス繊維製
品の製造に極めて有効に利用できるものである。そして
、例えば展開されたガラス繊維ウェブにスプレーコーテ
ィング、シャワーコーティング、ディッピング等の手段
により付着させた後乾燥することによってガラスマット
を製造することができ、得られたガラスマットは硬度、
強度、耐酸性に優れているため、例えば鉛蓄電池のセパ
レーターとして使用された場合非常に優れた性能を示す
。本発明のガラス繊維用バインダーは、又、バインダー
を含むガラス繊維分散液から抄紙工程を経るととＫよる
ガラスペーパーの製造に利用することができ、得られた
ガラスペーパーは、強度、耐水性、耐酸性、耐変色性、
耐久性に優れているため、鉛蓄電池のセパレーター、エ
アーフィルター、プリント配線基板等に有効に使用され
る。さらに１本発明のガラス繊維用バインダーは、チョ
ツプドストランド、ロービング、ヤーンなどの製造にお
ける集束剤として利用することができる。例えば、チョ
ツプドストランドの集束剤に使用した場合、ガラス繊維
束の割れが少なく、溶融された熱可塑性樹脂に練込む際
に本ガラス繊維の着色がなく、ガラス繊維で補強された
樹脂の耐久性、耐水性を向上させ得るなどの特長を有す
るものである。本発明のガラス繊維用バインダーは、前
記以外の各種ガラス繊維製不織布や織布のバインダーと
して有効に利用できる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれらの実施例のみに限定されるものではない
。尚、例中特にことわりのない限り、壬は重量部を、部
は重量部をそれぞれ示すものとする。

実施例　１ 滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計及び還
流冷却器を備えたフラスコに水２２０部、乳化剤として
ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート１．５部およ
び重合触媒として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆ
るやかに窒素ガスを吹込みながら７５℃に加熱し、攪拌
して均一な水溶液とし、ついでそこへ滴下ロートより予
め調製しておいたビニルトリエトキシシラン５部、メタ
クリル酸１０部、メタクリル酸メチル６０部およびアク
リル酸ブチル２５部から成る単量体混合物を２時間かけ
て滴下した。その後、温度を７５℃に保持し、さらに１
時間攪拌して乳化重合させ、ついで３０℃に冷却し、濃
度２．８係のアンモニア水を加えてＰＨを５．５に調整
し、不揮発分３０．０４の水性共重合体分散液を得た。

これをバインダー＋１１とする。

実施例　２〜８ 単量体混合物組成、乳化剤、重合触媒、重合温度、水お
よび塩基性物質を第１表に示した通りとする他は、実施
例１と同様の操作を〈シ返して）くインダー１２）〜ｔ
８１を得た。

実施例　９ 実施例１で使用したのと同じフラスコに水２２１部、乳
化剤としてナトリウムドデシルサルフェート１．０部お
よび重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を仕込み
、ゆるやかに窒素ガスを吹込みながら７５℃に加熱し、
攪拌して均一な水溶液とし、ついでそこへ予め調製して
おいたアクリル酸３部、メタクリル酸メチル３０部およ
びアクリル酸エチル１７部より成る第１の単量体混合物
を１時間かけて滴下し、さらに３０分間攪拌を継続した
。ついでそこへ、予め調製しておいたビニルトリエトキ
シシラン０．５部、アクリル酸３部、メタクリル酸メチ
ル３０部およびアクリル酸エチル１６．５部より成る第
２の単量体混合物を１時間かけて滴下した。その後温度
を７５℃に保持し、さらに１時間攪拌して乳化重合させ
、ついで３０℃に冷却し濃度２．８係のアンモニア水を
加えてＰＨを５．８に調整し、不揮発分３０．０４の水
性共重合体分散液を得た。これをバインダー（９）とす
る。

実施例　１０〜１２ 第１及び第２の単量体混合物組成、乳化剤、重合触媒、
重合温度、単量体混合物の滴下時間、水および塩基性化
合物を第２表に示した通りとする他は実施例９と同様の
操作をくり返してバインダー４１〜（１２を得た。

第　２　表　（つづき） 比較例　１〜５ 単量体混合物の組成を第３表に示したように本発明の範
囲外とし、水及び塩基性化合物を第３表に′示す通りと
する他は実施例１と同じ操作をくり返して比較バインダ
ーｆ１１〜（５）を得た。

実施例　１３ 実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られた各バインダ
ーについて、下記の性能試験を行った。

評価結果を第４表に示す。

１、ガラス板上での密着性試験 試験板の作成：清浄なガラス板にＮＩＩＬ１６バーコー
ターによりバインダーを塗布 し、２００℃で２分間乾燥した。

常態密着性：塗膜上にカッターナイフを用いてＩＷ間隔
でｌ１０ｍＸ１０の ゴバン目を切り、セロハンチー プを圧着したのち勢いよく剥離 して、ゴバン目の剥離状態を 引上げて１分以内に水分を拭き とったのち、上記と同様にして 密着性試験を行った。

２、ガラスマットの性能試験 試験片の作成ニガラス繊維を交錯させたガラスマットに
アンモニア水でＰＨを 約１０．５に調整したのち不揮発 分８係となるように水希釈した バインダーを含浸し、規定付着 量になるよう調整１７た後２００ ℃で２分間乾燥し、バインダー （不揮発分）の付着量が１５係 のガラスマットを得た。

か　た　さ＝１副×１２ｃｒｎの帯状に切断した試験片
の両端から１ｃｒｎの位置を 固定せずに支持し、試験片の中 央に２２の重りを置き、中央部 が低下した部数を読んだ。部数 の小さいものの方が良い（かた い）。

耐酸減量率：試験片を、比重１．２６の８０℃の希硫酸
中に２４時間浸漬した 時の減量率（４）を測定した。

３、チョツプドストランドの性能試験 試験片の作成：不揮発分５優に水で希釈した水性共重合
体分散液１００部に対 して、潤滑剤としてポリオキシ エチレンソルビタンｋ　肪ｉｔ　工、＜チル（化工アト
ラス社製、トウ イーンｓ　ｏ　）　１．５部を加えて得たバインダー（
集束剤液）を用 いて常法によシ長さ６観のチョ ツプドスト２ンドを得た。

集　束　性：得られたチョツプドストランドの割れの発
生程度を肉眼で判定 した。

０（割れの発生なし）→ ×（割れの発生長） 耐熱変色性：チョツプドストランドを３００℃で１分間
加熱し、着色の程度 を肉眼で判定した。

◎（着色なし）→ ×（着色強） 第　　　４　　　表 − ［

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加水
   分解性基とを有する有機珪素単量体（Ａ）０．１〜４０
   重量係、重合性不飽和カルボン酸＠１〜３０重量係、炭
   素数１〜１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル
   酸アルキルエステル（０５０〜９８．９重量係およびそ
   の他の重合性単量体００〜４０重量４（但し、囚、（ロ
   ）、（ＣＩおよび０成分の合計は１００重量係である。 ）からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化重合したの
   ち塩基性物質を加えるかまたは加えずして得られた水性
   共重合体分散液を主成分とするガラス繊維用バインダー
   。