JPS62158767A - 水性コ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はプラスチック、無線材料、紙、木材、金屑等の
各種基材に耐水性、撥水性、耐ブロッキング性等を賦与
する水性コーティング剤に関するものである。本発明の
水性コーティング剤は、各種の基材に対する接着性及び
耐候性が層れているので長期に亘って耐水性、撥水性、
耐ブロッキング性を維持する事ができ、しかも媒体が水
であるために省資源、環境衛生の面からち侵れた特徴を
有するものである。

〈従来の技術および発明が解決しようとする問題点〉 近年各種の機能性を有するコーティング剤の出現に大ぎ
な期待がもたれており、特に塗膜表面に耐水性、撥水性
、耐ブロッキング性を賦与するために種々検討されてい
る。例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂等表面エネルギ
ーの低いポリマーをコーティング剤に添加する方法等が
行われている。

しかし、表面エネルギーの低いポリマーを用いるこの方
法は、耐久性の点で決して満足できるものではなく、充
分な塗膜表面の改質効果を長期間維持するには多聞の添
加を必要とし、そのため塗膜本来の性質が損なわれたり
下地面との接着性が損なわれたりする問題点を残すもの
である。

このような背顕からオルガノポリシロキサンで変性され
たビニル系重合体に関する提案が数多くされている。例
えば米国特許３４６８８３６号で水１［を含有するアク
リルポリマーにオルガノポリシロキサンを付加させる方
法が、又特開昭５８−１５４７７６号、特開昭５９−２
０３６０号等では両末端シラノール基のオルガノポリシ
ロキサンとシランモノマーとの反応からアクリルで変性
されたシリコーンを得、これをラジカル重合性モノマー
と共重合する方法等が記載されているが、これらの方法
は、変性重合体が有機溶剤に溶解された形態であるため
に省資源、環境衛生の面から問題をのこすものである。

更に、特開昭５０−９５３８８号では水希釈性の有機溶
剤中でカルボキシル基及びヒドロキシル基を有するビニ
ル系重合体を製造し、これにヒドロキシル基若しくはア
ルコキシル基を有するオルガノポリシロキサンを反応さ
せ次いで水希釈する方法が、又特開昭５１−１４６５２
５＠、特公昭５４−３５１２号等では重合性不飽和基を
有するオルガノポリシロキサンと他のビニル系単量体を
乳化剤の存在下に水性媒体中で乳化重合する方法等が提
案されているが、前者は媒体に有機溶剤が一部含まれて
いる為に省資源、環境衛生の面で完全に解決されていな
い点に、又後者は！ｌｌ造時の変性重合体の安定性が悪
く分離、凝集といった現象を生じ易いという問題点を残
すものである。

〈問題点を解決するための手段および作用〉本発明者ら
は、上記問題点のない安価で耐久性の優れた水性コーテ
ィング剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、珪素原子に
直結する加水分解性基を有する水分散性ビニル系共重合
体と特定の反応性基を有するオルガノポリシロキサンと
を反応せしめた水分散性シリコン変性ビニル重合体に、
必要に応じて水性コロイダルシリカ及び／又は特定構造
のシラン化合物を配合して成る水分散性樹脂組成物が、
耐水性、撥水性、耐ブロッキング性を賦与するコーティ
ング剤として優れ、しかもこれらの性能が長期に亘って
維持される事を見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、分子中に少なくとも１個の重合性不飽
和基と少なくとも１個の珪素原子に直結する加水分解性
基とを有する有機珪素単ω体（Ａ）０．１〜４０重量％
およびその他の重合性不飽和単品体（Ｂ）６０〜９９．
９重口％から得られる水分散性ビニル系共重合体（Ｉ）
１００重量部（不揮発分換算）と 分子中に少なくとも１個の珪素原子に直結する水素原子
を有しかつ平均組成式が Ｒａ　１−（ｂ　Ｓ　ｉ　０ｉｉｉ［式中Ｒは炭素数１
〜１０個の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であ
り、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２．５゜０、０
００５≦ｂ≦１．０であり、かツａ　＋ｂは０．３≦ａ
＋ｂ≦３．０である。］で表わされるオルガノポリシロ
キサン（Ｍ　）　０．２〜１１００（１部とを反応させ
て得られる水分散性シリコン変性ビニル用合体に、必要
に応じて水性コロイダルシリカ及び／又は珪素原子に直
結する加水分解性基を有するシラン化合物を配合して成
る水分散性樹脂組成物を主成分とする水性コーティング
剤に関するものである。

本発明の水性コーティング剤を１！７るのに用いられる
水分散性ビニル系共重合体（Ｉ）は、分子中に少なくと
も１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の珪素原子に
直結する加水分解性基とを何する有機１１素単吊体（Ａ
　）　０．１〜４０車品％およびその他の（重合性不飽
和基８体（Ｂ）６０〜９９．９重量％から得られるもの
である。

有機珪索単Ｒ体（△）としては、例えばビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニシトリブ
１−キシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルト
リエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリル
アミン、ｒ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リクロルシランなどを挙げる事ができ、これらの群から
選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することが
できる。本発明において有機珪素単品体（Ａ）は、得ら
れる水性コーティング剤の架橋反応性および水分散性ビ
ニル系共用合体（Ｉ）とオルガノポリシロキサン（ＩＩ
）との反応に必須の成分で、全単信体中０．１〜４０重
量％の範囲で使用する事が必要である。０．１重量％よ
り少ない場合は、水分散性ビニル系共垂合体（Ｉ）とオ
ルガノポリシロキサン（ｎ）との反応が不充分となり耐
水性、撥水性、耐ブロッキング性等の耐久性が低下する
欠点が生じ、また４０ｆｆｉｆｆｉ％を越える多量を用
いても、性能の向上は期待できず、むしろ価格の上昇や
得られる水性コーティング剤の安定性の低下を１ｒ！り
ので好ましくない。

本発明に用いられるその他の重合性不飽和用母体（Ｂ）
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロＩ−
ン酸等の不飽和−塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等の不飽和二塩基酸、炭素数１〜１７個のアルキ
ルアルコールと不飽和二基ＭＭとのモノエステル化合物
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコールとメチルアルコール
、エチルアルコール、ブチルアルコール等の低級１価ア
ルコールとのモノエーテルと不飽和二塩基酸とのモノエ
ステル化合物等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル
、オクチル、２−エチルヘキシル、或いはシクロヘキシ
ルエステルのごとき（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類：（メタ）アリルアルコール、クロトンアルコール
等のごとき不飽和アルコール：エチレン、プロピレン、
ブチレン等のごときオレフィン系炭化水素：スチレン、
クロルスチレン、ビニルトルエン等のごときビニル芳香
族炭化水素：フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル等
のごときハロゲン化ビニル；フッ化ビニリデン、塩化ビ
ニリデン等のごときハロゲン化ごニリデン；（メタ）ア
クリロニトリル、クロトンニトリル等のごとき不飽和ニ
トリル：酢酸、プロピオン酸等のどとき１価カルボン酸
のビニルエステル；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール等のどとき１価アルコールのビ
ニルエーテル：（メタ）アクロレイン、クロトンアルデ
ヒド等のごとき不飽和アルデヒド；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート等のごときアミノ基含有（メタ）アクリ
レート；　（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ
）アクリルアミド等のごとぎ不飽和酸アミド：ブタジェ
ン、イソプレン等のごときジエン系炭化水素；ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒト［１キシプロピル
（メタ）アクリレート等のごときアルキレングリコール
のモノ（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ
）アクリレ−１へ等のごとき不飽和グリシジルエステル
等を挙げる重厚でき、これらの群から選ばれる１種又は
２種以上の混合物を全小母体中６０〜９９．９重量％の
範囲で使用する事ができる。

その他の重合性不飽和中吊体（［３）の使用に当って、
単量体の組み合わせ及び使用ωは特に限定されないが、
得られる水性コーディング剤の分散安定性や各種基材に
対１“る接着性の而から、不飽和カルボン酸類を全ｔｉ
吊体中０．１〜２０ｆｆｌｆｆ１％の範囲で使用する事
が好ましい。不飽和カルボン酸類が０．１重ω％より少
ない場合は、得られる水性コーディング剤の各種基材に
対する接４性が低下したり分散安定性が損なわれたりす
ることがある。また、逆に不飽和カルボン酸類を２０ｆ
［％を越えて多品に用いた場合は、水性コーティング剤
の耐水性が不良どなることがある。

水分散性ビニル系共重合体（Ｉ）は、例えば有機珪素ψ
ｍ体（Ａ＞およびその他の千合性不飽和単母体（Ｂ）を
水性媒体中で乳化重合して得られる。乳化重合は公知の
重合開始剤、乳化剤、その他必要であれば各種の添加剤
を使用して、公知の方法に従って行う事ができる。また
、本発明で水分散性ビニル系共重合体（１）を（りる方
法として、右磯溶剤中で前記単量体を重合した接水に分
散させる方法もあるが、火災の危険性回遊、作業環境の
改善、製造工程の簡略化の点から、水性媒体中で乳化重
合するのが最善の方法であることは言うまでもない。

本発明の水性コーティング剤の主要成分である水分散性
シリコン変性ビニル重合体は、前記水分散性ビニル系共
重合体（Ｉ）とオルガノポリシロキサン（ＩＩ）とを前
者１００重吊部（不揮発分換０）に対して接台０．２〜
１０００正ω部の割合で反応して得られるものである。

オルガノポリシロキサン（ＩＦ）の割合が０．２重石部
より少ない場合は、水分散性ビニル系共重合体（Ｉ）と
の反応が実質有効■に達Ｕず、得られる水性コーティン
グ剤の撥水性、耐ブロッキング性、耐候性が不充分とな
る。また、この割合を１０００重足部を越える多量とし
ても、添加量にみあった性能の向上は期待できず、むし
ろ価格の上昇や得られる水性コーティング剤の分散安定
性の低下をｌ？ｌ（＜ので好ましくない。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサン（Ｕ）は、
分子中に少なくとも１個の珪素原子に直結する水素原子
を有しかつ平均組成式がＲａ　Ｈｂ　Ｓ　ｉ　Ｏ上±１
（式中Ｒは炭素数１〜１０個の置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基であり、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦
ａ≦２．５．０．０００５≦ｂ≦１．０であり、かつａ
＋ｂは０．３≦ａ＋ｂ≦３．０である。）で表わされる
オルガノポリシロキサンである。珪素原子に直結する水
素原子は、水分散性ビニル系共重合体（Ｉ）中に含まれ
る珪素系加水分解性基との反応に必須のもので、オルガ
ノポリシロキサン（■）１分子中に少なくとも１個、好
ましくは珪素原子１００個当り１個以上含まれる事が必
要である。一方、珪素原子に直結する水素原子の数が珪
素原子１００個当り１００個を越えて多い場合は、水分
散性ビニル系共重合体（１）との反応中に凝集が起こり
やすく好ましくない。１分子中に含まれる珪素原子の数
は特に制限はないが、好ましくは４個以上２０００個以
下が適当であり、４個未満の場合はシリコンの特徴が発
揮されにくかったり、２００１個以上の場合は反応性が
低かったり分離凝集する欠点がある。オルガノポリシロ
キサン（ＩＦ）は液状のものをそのまま、あるいは乳化
剤の存在下に水性媒体中に乳化分散した形状のものを適
宜使用できる。

水分散性ビニル系共重合体（１）とオルガノポリシロキ
リン（ｆｆ）との反応は、例えば前記重合によって１！
７られた水分散性ビニル系共重合体（１）とオルガノポ
リシロキサン（ＩＦ）とを混合して行っても良く、また
、オルガノポリシロキサン（Ｕ）の存在下に前記有機珪
素中吊体（Ａ＞およびその他の手合性不飽和型吊体（Ｆ
３）からなる単は体混合物の手合を行い、重合と同時に
該反応を行っても良い。後者の方法においてオルガノポ
リシロキサン（ＩＩ）を混合する方法としては、例えば
（イ）オルガノポリシロキサン（Ｉｆ）を含む媒体中に
該単ｍ体混合物を滴下して重合する方法、（ロ）オルガ
ノポリシロ主サン（ＩＩ）と該単量体混合物とのプレミ
ックスを滴下して重合する方法″、（ハ）オルガノポリ
シロキサン（［）と該単量体混合物をそれぞれ別個に滴
下して重合する方法など各種の方法を採用することがで
きる。

水分散性シリコン変性ビニル重合体は、水分散性ビニル
系共重合体（Ｉ＞とオルガノポリシロキサン（ｆｆｌ）
とを常温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃の温度条
件下に、反応に伴ない副生ずる水素を系外に除去しなが
ら反応して１ｑられるが、反応時間短縮の為には適当な
反応触媒を使用する事が好ましい。反応触媒としては、
ジブデル錫ジアヒデート、ジブチル錫ジラウレー１−１
酢酸第−錫、ナフテン酸鉛、カプリル醇亜鉛、酢酸ジル
コニウム、２−エチルヘキサン鉄、ナフテン酸コバルト
などの如きカルボン酸の金属塩；チタン酸テトラブチル
エステル、チタン酸テトラノニルエステルおよびその多
ｍ体などの如きチタン酸エステル；水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミンなどの如きＦＡ基性物質など珪素系加水分解性基と
珪素原子に直結する水素原子との縮合反応に慣用の反応
触媒が有効であり、これらの群から選ばれた１種または
２種以上の混合物として使用できる。好ましい触媒の使
用方法としては、ジプチル錫ジアセテート、カプリル酸
亜鉛、２−エチルへキサン鉄などの如きカルボン酸の金
属塩と水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミ
ンなどの如き塩基性物質を併用して用いる事である。反
応触媒の使用品については特に制限はないが、おおよそ
の目安として水分散性シリコン変性ビニル重合体の不揮
発分１００重凸部に対して０．０５〜１０重油部とする
事かできる。反応触媒を使用する時期は、水分散性ビニ
ル系共重合体（Ｉ）とオルガノポリシロキリン（ＩＩ）
とを混合する前若しくは後とする事ができる。

水分散性ビニル系共重合体（１）の重合法として、乳化
重合法によるのが好ましいのは前記した通りであるが、
この場合の水分散性ビニル系共重合体（Ｉ）とオルガノ
ポリシロキサン（ＩＩ）との反応は、前記と同様に乳化
手合したＩＱの水分散性ビニル系共重合体（Ｉ）とオル
ガノポリシロキサン（ＩＩ）とを混合して行ってもよく
、また、オルガノポリシロキサン（ｆｆ’）の存在下に
水分散性ビニル系共重合体（Ｉ）を乳化１合する方法で
あってもよい。前者の方法はオルガノポリシロキサン（
ＩＦ）成分が局在化し易く、例えば被膜とした場合その
表面により多（のオルガノポリシロキチン成分を集中さ
せることができるため、少量のオルガノポリシロキサン
（Ｉｔ）を有効に活用できる特徴がある。後者の方法に
おける乳化重合の方法としてはオルガノポリシロキサン
（ＩＩ）を共存させない場合と同様従来から公知のいか
なる乳化重合法も適用できる。

本発明において必要に応じて使用する水性コロイダルシ
リカは、水分散性シリコン変性ビニル重合体の製造過程
及び／又はその後の過程において、水分散性シリコン変
性ビニル重合体と、あるいは、該重合体及びシラン化合
物の両方と結合して一体化し、接着性、耐水性をより一
層向上させる効果を有するものである。水性コロイダル
シリカとしては、一般にいわれているケイ酸の縮合体で
あって粒子径が５〜１００１μ、特に７〜５０−μの範
囲のものが好ましく、通常水性分散液の形態で供給され
ているものをそのまま使用する事ができる。このような
水性コロイダルシリカとしては、例えば市販品として「
スノーテックスＯＪ　ｒスノーテックスＮＪ　ｒスノー
テックスＮＣ３Ｊ　ｒスノーテックス２０Ｊ「スノーテ
ックスＣＪ　（以上日産化学社製）、ｒ　Ｃａｔａｌｏ
ｉｄ　Ｓ　Ｎ　Ｊ　ｒ　Ｃａｔａｌｏｉｄ３ｉ　−５０
０Ｊ　　（以上触媒化成工業社製）等及び表面処理され
たコロイダルシリカ、例えばアルミンＦＡテ処理された
ｒ　Ｃａｔａｌｏｉｄ　Ｓ　Ａ　Ｊ　（触媒化成工業社
製）等を挙げることができ、これらの鮮から選ばれた１
種又は２種以上を使用することができる。

水分散性シリコン変性ビニル重合体と水性コロイダルシ
リカを配合する方法としては、水分散性シリコン変性ビ
ニル小合体と水性コロイダルシリカを単に混合する方法
であっても良く、また水性コロイダルシリカの存在下に
水分散性ごニル系共重合体（Ｉ）を乳化手合する方法で
あっても良い。

後者の方法はｔｌｆｆｉ体滴下法、プレエマルション法
あるいはそれらの組合わせなど公知の方法を利用するこ
とができる。例えば水性コロイダルシリカを含む水性媒
体中に単量体混合物を滴下して重合する方法、又は水性
コロイダルシリカと単五体混合物とのプレミックスを）
＾下しで重合Ｊ゛る方法、若しくは水性コロイダルシリ
カと甲吊体混合物をそれぞれ別個に滴下してＩＱ合する
方法等を採用することができる。水性コロイダルシリカ
存在下での乳化重合においても乳化剤及び重合触媒とし
ては公知のものを全て使用することかでき、また、必要
に応じて慣用の添加剤を使用することも白山である。

水性コロイダルシリカの存在下に水分散性ビニル系共重
合体（Ｉ）を乳化Φ合させる方法は、場合によっては、
水分散性シリコン変性ビニル重合体と水性コロイダルシ
リカとの単なる混合に比べて、各種基材に対する接着性
が向上することがある。水性コロイダルシリカは、水分
散性シリコン変性ごニル■合体１００ｍｆｔ１部（不揮
発分換算）に対して２００重み部（ＳｉＯ２含右分換算
）以下の割合、好ましくは１００重品部以下の割合で使
用する。水性コロイダルシリカの割合を２００重Ｒ部を
越えて用いると、水分散性シリコン変性ビニルΦ合体に
含まれる分散粒子同志の融着が不足となり、かえって各
種基材に対する接着性が不良となる。

本発明においては、更に必要に応じてシラン化合物を使
用する。水分散性シリコン変性ビニル小合体単独又は該
重合体と水性コロイダルシリカとの配合物は、いずれも
製造後比較的早期に使用する場合は水性コーティング剤
として充分優れた性能を発揮するものであるが、製造後
長期間に回って保存された場合、コーティング剤として
の性能、特に密着性、耐水性が劣化することがある。こ
のように性能の劣化した水分散性シリコン変性ビニル重
合体又は該重合体と水性コロイダルシリカとの配合物に
対しＣシラン化合物を添加することにより、製造直後に
おいて示したのと同等のコーティング剤としての優れた
性能を回復することができる。

本発明において使用するシラン化合物は、珪素原子に直
結する加水分解性基を右する化合物である。シラン化合
物としては、例えば前記した有機珪素単岱体（Ａ）とし
て用いられる化合物の他、アミノメチルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−アミノエチル７ミノメチルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメト４−ジシラン、Ｎ
−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジア
ミンなどの如きアミノアルキルアルコキシシラン：γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）■チルトリメトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチ
ルジメトキシシランなどの如きエポキシアルキルアルコ
キシシラン：γ−メルカプト１０ピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランな
どの如きメルカプトアルキルアルコキシシランメチルシ
リケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、プ
チルシリケ−１・などの如きテトラアルコキシシラン；
メチル］・リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシエトキシシラン、■チルトリメ
Ｉ・キシシランなどの如きアルキルトリアルコキシシラ
ン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ］・キシ
シランなどの如きジアルキルジアルコキシシラン；γ−
りロロプロピルトリメトキシシラン、３，　３．　３−
トリクロロプロピルトリメ１−キシシランなどの如きハ
ロゲン化アルキルアルコキシシラン；メチルトリアセ１
−キシシラン、ジメチルジアセｊ・キシシランなどの如
きアルキルアシロキシシラン；トリメトキシシラン、１
−リエトキシシランなどの如きヒドロシラン化合物など
を挙げることができ、これらの群より選ばれる１種又は
２種以上の混合物を使用することができる。

これらのシラン化合物の使用量については特に制限はな
いが、配合によって初期の接着性まで充分に回復せしめ
、しから水性コーティング剤の価格を適当な範囲に収め
るため、水分散性シリコン変性ビニル瑣合体１００置部
部（不揮発分換Ｃ′＞）に対し、２０重置部以下が好ま
しい。

このようにして１ｑられた水分散性シリコン変性ビニル
小合体および該ｍ合体に必要に応じて水性コロイダルシ
リカやシラン化合物を配合した水分散性樹脂組成物は、
そのままでも水性コーティング剤として用いることもで
きるが、その他に公知の粘度調節剤、撥水剤、架橋剤、
顔料、トナー、無機充填剤、帯電防止剤などを加える事
ができ、また適宜希釈して用いる事もできる。

〈発明の効果〉 本発明の水性コーティング剤は、有機珪素単量体（Δ）
およびその他の重合性不飽和単ω体（８）から得られる
水分散性ビニル系共重合体（Ｉ）に特定の反応性基を有
するオルガノポリシロキサン（ＩＩ）を反応させて得ら
れる水分散性シリコン変性ビニル重合体に、必要に応じ
て水性コロイダルシリカ及び／又は特定構造のシラン化
合物を配合した水分散性樹脂組成物を主成分としている
為、各種基材にコーティングした場合高度の耐水性、撥
水性、耐ブロッキング性を賦与する事ができ、しかも接
着性、耐候性が優れているので前記性能を長期間に亘っ
て維持する事ができる。更に本発明の水性コーティング
剤は、使用に際して揮発する成分が水だ（プであるため
、省資源、環境衛生の面でも優れた特徴を有しており、
プラスチック、無機材料、紙、木材、金属等の各種基材
に対するコーテイング材として極めて有用なものである
。

〈実施例〉 以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
以下の実施例で限定されるものではない。

尚、参考例、比較参考例、実施例及び比較例中の部はす
べて重量品を、又％はヂベτ重間％を示すしのである。

また、間中で使用したオルガノポリシロキリンは以下の
通りである。

オルガノポリシロキサン（１） 平均組成式　（Ｃｆ１３）　１．１５Ｈ０，９５Ｓ　ｉ
　００．９５平均分子但　２５００ オルガノポリシロキサン（２） 平均組成式　（ＣＩ＋３）　０．９　　（Ｃ６Ｈ５）　
ｔ。

ト１０．３　　　Ｓｉ　　　００．９ 平均分子吊　１５００ オルガノポリシロキサン（３） 平均組成式　（ＣＩ−１３）　１．９　Ｈｏ、１Ｓｉ　
Ｏ平均分子ｆｊｉ　３００００ オルガノポリシロキサンの水性乳化物 メチルハイドロジエンボリシロキリンエマルション（商
品名、ボロンＭＲ１信越化学工業（株）製、有効成分６
０％） 参考例１ 滴下ロート、撹拌機、不活性ガス導入管、温度計及び還
流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水１５４部、ラウ
リル硫酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレンオレイン
酸エステル（ＨＬＢ＝９）３部及び過硫酸カリウム０．
４部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹込みながら７５
℃に加熱し、攪拌して均一な水溶液とした。次にビニル
トリメトキシシラン５部、アクリルｌ１ｉａ部、メチル
メタクリレート４０部およびブチルアクリレート５２部
よりなる単ａ体混合物を２時間かけて滴下ロートより滴
下した。その後温度を７５℃に保ちながら１時間攪拌を
つづけ、次いで室温まで冷却したのち２８％アンモニア
水を加えてｐｌ−１を約８に調整して不揮発分約４０％
の水分散性ビニル系共重合体（１）を（ｑだ。

参考例２〜４ 参考例１において単量体混合物、乳化剤、重合触媒、水
および中和剤を第１表に示した通りとする以外は、同じ
操作手順に従って水分散性ビニル系共重合体（２）〜（
４）を得た。その性状を第１表に；にとめた。

比較参考例１ 参考例１において甲吊体混合物を第１表に示した様に本
発明の範囲外とする他は、同じ操作手順に従って水分散
性ビニル系共用合体（５）を１９だ。

その性状は第１表に示した通りであった。

実施例１ 参考例１で使用したのと同じフラスコに参考例１でＩ？
た水分散性ビニル系Ｊｔ重合体（１）２５８部およびジ
ブプル錫ジアセテート０．３部を仕込み攪拌しながら７
５℃に加熱した。次に平均組成式％式％ が２５００のオルガノポリシロキサン（１）３部を滴下
ロートより３０分間かけて滴下した。その後部１αを７
５℃に保ちながら２時間攪拌をつづけ、次いで室温まで
冷却して、水分散性シリコン変性ビニル重合体からなる
水性コーディング剤（１）を１ｇだ。

実施例２〜４ 実施例１において用いた水分散性ビニル系共重合体、オ
ルガノポリシロキサン、反応触媒および反応条ｆ’ｌを
第２表に示した通りとする以外は、同じ操作手順に従っ
て水性コーティング剤（２）〜（４）を１ｇだ。

実施例５ 参考例１で使用したのと同じフラスコに脱イオン水１５
４部、ラウリル硫酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレ
ンオレイン酸エステル（ＨＬＢ＝９）３部、オルガノポ
リシロキサンの水性乳化物（イ１効成分６０％）５部、
ジブチル錫ジラウレー１−０．３部及び過硫酸カリウム
０．４部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹込みながら
７５℃に加熱し攪拌して、均一な水性液とした。次にビ
ニルトリメトキシシラン５部、アクリル酸３部、メチル
メタクリレート４０部およびブチルアクリレート５２部
よりなる単量体混合物を２時間かけて滴下ロートより滴
下した。その後温度を７５℃に保ちながら２時間攪拌を
つづけ、次いで室温まで冷却したのら２８％アンモニア
水を加えてｐＬｌを約８に調整して、水分散性シリコン
変性ビニル重合体からなる水性コーティング剤（５）を
得た。

実施例６ 参考例１で使用したのと同じフラスコに脱イオン水１１
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部
、ソルビタンモノスデアレート、（ＨＬＢ＝４．７）８
．０部、チタン酸デＩ−ラブデルエステル０．６部、水
性コロイダルシリカ［スノーテックスＯＪ　（口近化学
社製、粒子径１０〜２０ミリミクロン、５ｉ０２含有済
２０％）５０部および過硫酸アンモニウム０．５部を仕
込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加
熱、攪拌して均一な水性液とした。次にγ−メタクリロ
キシブロビルトリメトキシシラン３部、メタクリル酸２
部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、エチルアク
リレート８５部及びオルガノポリシロキサン（３）６部
より成る混合物を２時間かけて滴下ロートより滴下した
。そのＩＩ湯温度７５℃に保ちながら２時間攪拌を続け
、次いで室温まで冷却して水性コーティング剤（６）を
得た。

実施例７ 参考例１で使用したのと同じフラスコに脱イオン水１５
４部、ラウリル硫酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレ
ンオレイン酸エステル（＋−Ｉ　Ｌ　Ｂ　＝９）３部、
水性コロイダルシリカ［スノーテックスＣＪ　（口近化
学社製、粒子径１０〜２０ミリミクロン、ＳｉＯ２含有
伍２０％）６０部、オルガノポリシロキサンの水性乳化
物（有効成分６０％）５部及び過ｆｉｌｌカリウム０．
５部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８
０℃に加熱し、攪拌して均一な水性液とした。次にビニ
ル１９１１〜１８９５２３部、アクリル酸１部、メチル
メタクリレ−１−３０部、エチルアクリレート２０部及
びブチルアクリレート４６部から成るＩｎ　ｌａ体混合
物を３時間かけて滴下ロートより滴下した。次いでジブ
デル錫ジラウレート０．８部を加えて温度を８０℃に保
ちながら２時間攪拌をつづけた後冷却し、２８％アンモ
ニア水溶液を加えてｐＨを約７に調整し、更にγ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン３部を加えて水性
コーティング剤（１）を得た。

実施例８ 実施例１〜７で１ｑた水性コーティング剤（１）〜（７
）のイれぞれを各種基材にコーディングして得たテスト
ピースを用いて、その塗膜性能の試験を行った。その結
果は第３表に示した通りであった。

尚、テストピースの作成及び塗膜性能の試験は以下の手
順で行った。

■　鉄基材に対するコーティング テストピース １昼夜トルエン中に浸漬して脱脂した後型にアセトンで
洗浄した厚さ０．５１１ＩＩｍの磨軟鋼板に、各水性コ
ーティング剤を＃１６バーコーターで塗布した後、１５
０℃で１０分間乾燥してテストピースを作成した。

耐　　水　　性 テストピースを脱イオン水中に室温で７日間浸漬し、錆
の発生、白化、ふくれの有無等を観察した。

撥　　水　　性 デス１−ピースの塗膜の水に対する接触角を接触角測定
装置（協和界面科学社製、ＣＡ−Ａ型）で測定した。接
触角の大きいもの稈塗膜の溌水性が高い。

札−墓−１ サンシャインスーパーロングライフウエザオメーター（
スガ試験機株式会社製、ＷＥＬ−８ＵＮ−ＨＣＨ型）１
０００時間照射後の被膜の外観を観察した。

■　スレート板に対するコーティング デス１−ピース 厚さ０．８部Ｍのフレキシブル石綿スレート板に、各水
性コーティング剤をへヶで縦方向及び横方向にそれぞれ
２回ずつ塗布した後、温度が２０℃で湿度が６０％ＲＨ
の雰囲気中で一週間乾燥してテストピースを作成した。

耐　　水　　性 テストピースを脱イオン水中に室温で７日間浸；６した
後、爪によるスクラッチ性テストを行った。

耐ブロッキング性 塗膜面同士が重なるように２枚のテストピースをはり合
わＬ、４　Ｋ５　／　ｃＩＲ２の荷重下１００℃で３０
分間放置した後、剥離性を○〜Δ〜×で評価した。

○・・・・・・容易に剥離する。

Δ・・・・・・少しくっつく ×・・・・・・剥離しない 比較例１〜４ 参考例１〜４で得た水分散性ビニル系共重合体（１）〜
（４）をオルガノポリシロキサンで変性せずにそのまま
用いて、実施例８と同様の試験を行った。その結果は第
３表に示した通りであった。

比較例５ 参考例１で使用したのと同じフラスコに比較参考例１で
得た水分散性ビニル系共重合体（５）２５８部及びジブ
チル錫ジアセテート０．３部を仕込み、攪拌しながら７
５℃に加熱した。次に平均組成式が（ＣＨ３）　１．１
５）１０．９５ｓ　ｉ　００．９５、平均分子量が２５
００のオルガノポリシロキサン（１）３部を滴下ロート
より３０分間かけて滴下した。その後温度を７５℃に保
ちながら２時間攪拌をつづけた後、冷却して比較用コー
ティング剤（１）を得た。これを用いて実施例８と同様
の試験を行った。

その結果は第３表に示した通りであった。

比較例６ 実施例１において用いたオルガノポリシロキサン（１）
の量を０．１部とする以外は同じ方法に従って、オルガ
ノポリシロキサンの石が本発明の範囲外の比較用コーテ
ィング剤（２）を得た。これを用いて実施例８と同様の
試験を行った。その結果は第３表に示した通りであった
。

比較例７ 実／Ｊ例１において用いたオルガノポリシロキサン（１
）の品を２０００部とする以外は同じ方法に従って、Ａ
ルガノボリシロ４：サンのωが本発明の範囲外の比較用
コーティング剤（３）を得た。これを用いて実施例８と
同様の試験を行った。その結果Ｇｊ第３人に示した通り
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なく
   とも１個の珪素原子に直結する加水分解性基とを有する
   有機珪素単量体（Ａ）０．１〜４０重量％およびその他
   の重合性不飽和単量体（Ｂ）６０〜９９．９重量％から
   得られる水分散性ビニル系共重合体（ I ）１００重量
   部（不揮発分換算）と 分子中に少なくとも１個の珪素原子に直結する水素原子
   を有しかつ平均組成式が ＲａＨｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿）＿／＿２
   ［式中Ｒは炭素数１〜１０個の置換もしくは非置換の１
   価の炭化水素基であり、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦
   ａ≦２．５０．０００５≦ｂ≦１．０であり、かつａ＋
   ｂは０．３≦ａ＋ｂ≦３．０である。］で表わされるオ
   ルガノポリシロキサン（II）０．２〜１０００重量部 とを反応させて得られる水分散性シリコン変性ビニル重
   合体に、必要に応じて水性コロイダルシリカ及び／又は
   珪素原子に直結する加水分解性基を有するシラン化合物
   を配合して成る水分散性樹脂組成物を主成分とする水性
   コーティング剤。