WO2015125597A1 - 硬化性組成物および高分子硬化物 - Google Patents
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- C08J2351/10—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials
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- ⁇ 6> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the chain transfer agent is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymerization initiator.
- ⁇ 7> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, comprising a polymer binder.
- m represents an integer of 1 ⁇ 4
- M A represents a hydrogen ion, an inorganic ion or an organic ion.
- the inorganic ions and the organic ions may be divalent or higher ions.
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the present invention makes it possible to provide a curable composition and a polymer cured product that are excellent in performance as a cation exchange membrane and can be produced efficiently. Moreover, the polymer cured product of the present invention has improved durability against alkali treatment and ultrasonic treatment, and the occurrence of pinholes is also suppressed.
- the electrical resistance and the water permeability are indexes that maintain the selective permeability in a high state and keep the electrical resistance and the water permeability of the membrane in a low balance. It became possible to reduce the value of the product of.
- the alkyl group in R 1 and R 2 is a linear or branched alkyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1.
- R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or methyl, and more preferably a hydrogen atom.
- the number of carbon atoms of the alkoxy group in R P1 to R P3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 or 2.
- the alkoxy group may have a substituent, and examples of such a substituent include a substituent ⁇ described later, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, An arylthio group or a halogen atom is preferred.
- Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, 2-hydroxyethyloxy, 2-ethylhexyloxy.
- the number of carbon atoms of the aryl group in R P4 to R P6 is preferably 6 to 10, and more preferably 6 to 8.
- the aryl group may have a substituent, and examples of such a substituent include a substituent ⁇ described later, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, An arylthio group or a halogen atom is preferred.
- Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, 2,4,6-trimethylphenyl, and 4-methylphenyl.
- the number of carbon atoms of the aryl group in R P7 is preferably 6 to 30, and more preferably 6 to 25.
- the aryl group is preferably a phenyl group, and this phenyl group may be condensed with a heterocycle, and as such a condensed ring, a carbazole ring is preferable.
- the aryl group may have a substituent, and examples of such a substituent include the substituent ⁇ described later, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, An acyl group or a halogen atom is preferred.
- R P7 and R P8 are preferably an alkyl group or an aryl group, and R P9 is preferably an alkyl group.
- aprotic polar solvent examples include dimethyl sulfoxide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, dioxane, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphorotriamide, Pyridine, propionitrile, butanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol diacetate, ⁇ -butyrolactone and the like are mentioned as preferred solvents.
- m represents an integer of 1 ⁇ 4
- M A represents a hydrogen ion, an inorganic ion or an organic ion.
- the inorganic ions and the organic ions may be divalent or higher ions.
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- substituent represents a group selected from the following substituent group ⁇ .
- R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group for R 5 and R 6 is the same as the alkyl group for R 1 and R 2 in formula (I-1).
- the polymer cured product of the present invention When the polymer cured product of the present invention is used as a cation exchange membrane that is an ion exchange membrane, the polymer cured product of the present invention may have a support. Hereinafter, the polymer cured product will be described by replacing it with an ion exchange membrane.
- porous supports or reinforcing materials are commercially available from, for example, Japan Vilene, Freudenberg Filtration Technologies (Novatex material), and Separ AG.
- the ion exchange membrane which is a polymer cured product of the present invention preferably has a charge density of 100 meq / m 2 or more, more preferably 250 meq / m 2 or more, particularly preferably 300 meq / m 2 or more, based on the area of the dry membrane.
- the upper limit of the charge density is not particularly limited, but is practically 3500 meq / m 2 or less.
- the measurement of an ion exchange capacity shall be based on the method measured in the Example mentioned later.
- membrane resistance x water permeability The lower the numerical value represented by the product of membrane resistance ( ⁇ ⁇ cm 2 ) and water permeability (ml / m 2 / Pa / hr), the better the ion exchange membrane that is the polymer cured product of the present invention. That is, 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ( ⁇ ⁇ cm 2 ⁇ ml / m 2 / Pa / hr) or less is preferable, and 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ( ⁇ ⁇ cm 2 ⁇ ml / m 2 / Pa / hr) is preferable.
- the ion exchange membrane that is the polymer cured product of the present invention preferably has resistance to ultrasonic treatment.
- the film mass reduction rate (%) after ultrasonic treatment is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass or less.
- the ion exchange membrane which is a polymer cured product of the present invention, can be prepared in a batch mode using a fixed support (batch mode), but the membrane can be continuously formed using a moving support. It can also be prepared (continuous method).
- the support may be in the form of a roll that is continuously rewound.
- a coating solution which is a curable composition that forms an ion exchange film, and polymerization and curing.
- the process of forming can be performed continuously. However, only one of the coating process and the film forming process may be performed continuously.
- a coating solution that is a curable composition for forming an ion exchange membrane can be applied to a moving support at a speed exceeding 15 m / min, and applied at a speed exceeding 400 m / min. You can also.
- Graft polymerization may be performed by irradiating the support with active radiation, then impregnating the support with the curable composition of the present invention, and further irradiating with active radiation.
- the ion exchange membrane obtained by curing with ultraviolet irradiation or heat is subjected to graft polymerization, whereby the adhesion to the support is improved and the flexibility of the membrane is improved. This is because thermal strength, mechanical strength, and chemical strength increase due to a chemical bond with the support due to the support being a trunk and the ion exchange membrane being a branch.
- the active radiation means an electron beam, ultraviolet rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays and the like.
- Inorganic anions include halogen ions (eg Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ), hydroxide ions (OH ⁇ ), carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ) or phosphate ions ( PO 4 3 ⁇ ).
- halogen ions eg Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇
- SO 4 2 ⁇ sulfate ions
- hydroxide ions OH ⁇
- carbonate ions CO 3 2 ⁇
- phosphate ions PO 4 3 ⁇
- the strong base in step (i) refers to a base having a basicity constant of 5 or less.
- M a OH include (M b) l1 CO 3, and (M c) l2 (PO 4 ) l3.
- M a , M b and M c represent counter cations.
- M a represents a monovalent inorganic cation
- M b represents a monovalent or divalent inorganic cations
- M c represents a monovalent, divalent or trivalent inorganic cation.
- Specific examples of the monovalent inorganic cation include a lithium cation, a potassium cation, and a sodium cation.
- divalent inorganic cation examples include magnesium cation, calcium cation, and barium cation.
- trivalent inorganic cation include an aluminum cation and an iron (III) cation.
- M b is a monovalent cation
- l1 represents 2
- M b is a divalent cation
- l1 represents 1.
- M c is a monovalent cation
- l2 represents 3
- l3 represents 1.
- M c is a divalent cation l2 represents 3, l3 represents 2.
- M c is a trivalent cation, 13 represents 1.
- the hydrophilic solvent in process (ii) is synonymous with the hydrophilic solvent in process (i).
- the hydrophilic solvent used in step (i) and step (ii) may be the same or different.
- Comparative Example 10 A cation exchange membrane of Comparative Example 10 was produced with reference to JP-A-2007-305371. Specifically, a hydrophilic base material A-1 (thickness 17 ⁇ m, porosity 39%) described in Examples of JP-A-2007-305371 was used as a support. In addition, azo polymerization initiator V-50 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to 72% by mass of vinyl sulfonic acid, 16% by mass of sodium m-divinylbenzenesulfonate, and 100 mol of vinylsulfonic acid and sodium m-divinylbenzenesulfonate.
- V-50 Wi- Pure Chemical Industries, Ltd.
- Sodium type Na + type was used, and the substituted H + was neutralized and titrated with 0.02 M NaOH aqueous solution to determine the amount of sulfonic acid groups.
- the ion exchange capacity per dry mass of the cation exchange membrane excluding the support was calculated by dividing by 0.7, considering that the porosity of the support was 70%.
- the electrical resistance r 1 was measured by (frequency 1000 Hz) The measurement NaCl aqueous solution concentration was 0.5M, 0.7M, 1.5M, 3.5M, 4.5M, and it measured in order from the low concentration liquid. Next, the film was removed, and the electric resistance r 2 between the two electrodes was measured using only 0.5 M NaCl aqueous solution, and the electric resistance r of the film was determined as r 1 -r 2 .
- the membrane was immersed in a pH 2 aqueous hydrochloric acid solution and a pH 12 aqueous sodium hydroxide solution, respectively, and kept at room temperature (25 ° C.) for 24 hours.
- the ratio (retention rate (%)) of the water permeability of the film after immersion to the water permeability of the film before immersion was calculated.
- “A” indicates that the retention rate of the water permeability of the membrane before and after immersion is 90% or more, and the retention rate of the membrane in any solution Was evaluated as “C”.
- evaluation "A” is a pass level of this test.
- the cation exchange membranes of Examples 1 to 24 that satisfy the provisions of the present invention all have high values of selective permeability, and the electrical resistance and water permeability of the membrane are high. All of the products show low values, which indicates that the product is a high-performance cation exchange membrane. In addition, the film mass reduction rate after sonication is low, the durability against acid and alkali is excellent, and the occurrence of pinholes is also suppressed. In contrast, in the cation exchange membranes of Comparative Examples 1 to 6, 8, 9, and 11, all of the membrane electrical resistance, the water permeability, or the product of the membrane electrical resistance and the water permeability showed a high value.
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Abstract
下記一般式(1)で表される化合物、重合開始剤及び連鎖移動剤を含む硬化性組成物及び高分子硬化物。 一般式(1)中、mは1~4の整数、nは1~4の整数を表す。ただし、mとnの総和が5を超えることはない。MAは水素イオン、無機もしくは有機のイオンを表す。ここで、無機イオン及び有機イオンは2価以上のイオンであってもよい。R1及びR2は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Description
本発明は、硬化性組成物および高分子硬化物に関する。
イオン交換膜は、電気脱塩(EDI:Electrodeionization)、連続的な電気脱塩(CEDI:Continuous Electrodeionization)、電気透析(ED:Electrodialysis)、逆電気透析(EDR:Electrodialysis reversal)等に用いられ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用され、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用される。
ここで、電気脱塩(EDI)は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析(ED)および逆電気透析(EDR)は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
ここで、電気脱塩(EDI)は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析(ED)および逆電気透析(EDR)は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
従来、イオン交換膜の製造は、スチレン系モノマーを熱重合させた後、置換反応などによりイオン交換性の置換基(四級アンモニウム塩基やスルホ基)を導入する方法が一般的であった(例えば、特許文献1参照)。最近では、イオン性基と架橋性基(2つ以上の重合性基)を併せ持つモノマー(チャージドクロスリンカー、イオン性架橋剤とも称す)を使用することにより、イオン性基と架橋結合を高密度に配した膜についての改良研究が盛んに行われており、例えば、主にポリマー中に、第四級アンモニウムのようなカチオン性基を有するアニオン交換膜(例えば、特許文献2参照)や、スルホ基のようなアニオン性基を有するカチオン交換膜(例えば、特許文献3~5参照)が提案されている。
イオン交換膜(以下、本明細書において単に「膜」と称することもある。)の主要性能である、透水率、電気抵抗、イオンの選択透過性の高低は、膜のイオン交換容量、架橋密度、空孔サイズに大きく支配されている。
本発明者らのこれまでの研究において、重合性基が1つであるイオン性モノマーと、重合性基を2つ以上有し、架橋が可能な架橋性モノマーを含む硬化性組成物を重合硬化させる際、この硬化性組成物からなる塗布液の溶液濃度が高いほど、空孔サイズが低減し、イオン交換膜性能が良化することが明らかにされてきた。
しかしながら、市販のスチレン系架橋性モノマーはイオン性基を有しないことから油溶性であり、共重合相手である、重合性基が1つのイオン性モノマーは水溶性であるため、両者は相溶性が低く高濃度で塗布することが困難であった。このため、従来、スチレン系イオン交換膜を有機溶剤系で重合させた後に行うイオン性基の導入は、スチレン系ポリマーと反応させるイオン性基を有する原料が水溶性であることから、水系で反応させるのが一般的であった。しかしながら、スチレン系ポリマーに後からイオン性基を導入する方法では、十分なイオン性基を導入することが困難であった(例えば、特許文献5参照)。
本発明者らのこれまでの研究において、重合性基が1つであるイオン性モノマーと、重合性基を2つ以上有し、架橋が可能な架橋性モノマーを含む硬化性組成物を重合硬化させる際、この硬化性組成物からなる塗布液の溶液濃度が高いほど、空孔サイズが低減し、イオン交換膜性能が良化することが明らかにされてきた。
しかしながら、市販のスチレン系架橋性モノマーはイオン性基を有しないことから油溶性であり、共重合相手である、重合性基が1つのイオン性モノマーは水溶性であるため、両者は相溶性が低く高濃度で塗布することが困難であった。このため、従来、スチレン系イオン交換膜を有機溶剤系で重合させた後に行うイオン性基の導入は、スチレン系ポリマーと反応させるイオン性基を有する原料が水溶性であることから、水系で反応させるのが一般的であった。しかしながら、スチレン系ポリマーに後からイオン性基を導入する方法では、十分なイオン性基を導入することが困難であった(例えば、特許文献5参照)。
これに対し、2つ以上の重合性基を有する架橋性モノマーが、イオン交換性基を有する場合、水系塗布が可能となり、これによって、塗布液中のイオン性モノマーと架橋性モノマーを高濃度にすることができ、いわゆる高濃度塗布が可能となった。この結果、イオン交換容量や架橋密度が向上したことにより、イオン交換膜の性能が大幅に向上することがわかった。
しかしながら、カチオン交換膜用の架橋性モノマーであるイオン交換性基を有する架橋剤は合成が煩雑であり、特に芳香族ビニル化合物であるスチレン系化合物での検討はほとんど行われていなかった。そのため、従来のスチレン系架橋性モノマーでは、イオン交換容量と架橋密度に限界があり、イオン交換膜のさらなる性能の向上を期待しにくい状況であった。
また、スルホ基を有するカチオン交換膜用の架橋性モノマーは、電子吸引性のスルホ基を芳香環に有するため、アゾ系重合開始剤や有機過酸化物を重合開始剤とした熱重合によるカチオン交換膜の合成が検討されている(例えば、特許文献4参照)ものの、十分に架橋反応が進行しないため、膜性能が低下してしまい、改良の余地があった。
一方、エステルやアミド結合を有する、スチレン系架橋性モノマー以外の架橋性モノマーから得られるイオン交換膜の場合、アルカリ処理や超音波処理によって、イオン交換膜が剥がれ落ち、耐久性に対する改善の余地があった。
しかしながら、カチオン交換膜用の架橋性モノマーであるイオン交換性基を有する架橋剤は合成が煩雑であり、特に芳香族ビニル化合物であるスチレン系化合物での検討はほとんど行われていなかった。そのため、従来のスチレン系架橋性モノマーでは、イオン交換容量と架橋密度に限界があり、イオン交換膜のさらなる性能の向上を期待しにくい状況であった。
また、スルホ基を有するカチオン交換膜用の架橋性モノマーは、電子吸引性のスルホ基を芳香環に有するため、アゾ系重合開始剤や有機過酸化物を重合開始剤とした熱重合によるカチオン交換膜の合成が検討されている(例えば、特許文献4参照)ものの、十分に架橋反応が進行しないため、膜性能が低下してしまい、改良の余地があった。
一方、エステルやアミド結合を有する、スチレン系架橋性モノマー以外の架橋性モノマーから得られるイオン交換膜の場合、アルカリ処理や超音波処理によって、イオン交換膜が剥がれ落ち、耐久性に対する改善の余地があった。
従って、本発明は、カチオン交換膜としての性能に優れ、効率的に製造できる硬化性組成物および高分子硬化物を提供すること、さらにはアルカリ処理や超音波処理による耐久性が改善され、ピンホールの発生も抑制された高分子硬化物を提供することを課題とする。
特に、カチオン交換膜の性能のなかでも、膜の電気抵抗と透水率がともに低く、かつイオンの選択透過性(以下、単に「選択透過性」とも称する。)が高い硬化性組成物および高分子硬化物を提供することを課題とする。
特に、カチオン交換膜の性能のなかでも、膜の電気抵抗と透水率がともに低く、かつイオンの選択透過性(以下、単に「選択透過性」とも称する。)が高い硬化性組成物および高分子硬化物を提供することを課題とする。
本発明者らは、スチレン系架橋性モノマーにおいて、スルホ基とビニル基を複数有する架橋性モノマーの開発が重要と考え、種々検討し、特定の構造の芳香族ビニルモノマーに至り、上記課題解決が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の上記課題は、以下の手段で達成された。
本発明の上記課題は、以下の手段で達成された。
<1>下記一般式(1)で表される化合物、重合開始剤および連鎖移動剤を含む硬化性組成物。
一般式(1)において、mは1~4の整数を表し、nは1~4の整数を表す。ただし、mとnの総和が5を超えることはない。MAは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは2価以上のイオンであってもよい。R1およびR2は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
<2>一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される<1>に記載の硬化性組成物。
<2>一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される<1>に記載の硬化性組成物。
一般式(2)において、mは1~4の整数を表し、MAは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは2価以上のイオンであってもよい。R1およびR2は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
<3>重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物のいずれかであり、連鎖移動剤がメルカプト基を有する<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4>重合開始剤が、下記一般式(PI-1)~(PI―3)のいずれかで表される<1>~<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<3>重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物のいずれかであり、連鎖移動剤がメルカプト基を有する<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4>重合開始剤が、下記一般式(PI-1)~(PI―3)のいずれかで表される<1>~<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
一般式(PI-1)~(PI-3)において、XP1はヒドロキシ基または-N(RPa)(RPb)を表す。ここで、RPaおよびRPbは各々独立にアルキル基を表し、RPaとRPbが互いに結合して環を形成してもよい。RP1~RP3は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基または-N(RPc)(RPd)を表す。ここで、RPcおよびRPdは各々独立にアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。また、RP2とRP3が互いに結合して環を形成してもよい。
RP4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、RP5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、RP6はアルキル基またはアリール基を表す。RP7はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、RP8はアルキル基、アリール基またはアシル基を表し、RP9はアルキル基またはアリール基を表す。
<5>連鎖移動剤が、下記一般式(CT)で表される<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
RP4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、RP5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、RP6はアルキル基またはアリール基を表す。RP7はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、RP8はアルキル基、アリール基またはアシル基を表し、RP9はアルキル基またはアリール基を表す。
<5>連鎖移動剤が、下記一般式(CT)で表される<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
一般式(CT)において、LLは単結合または置換基を有してもよいアルキレン基、-O-、-S-、-N(RCa)-またはこれらの組み合わせから選ばれた連結基を表す。ここで、RCaは水素原子または置換基を表す。LL1およびLL2は各々独立に、-[C(RC1)(RC2)]a-またはLLに結合する原子が酸素原子である-C(RC1)(RC2)-C(=O)O-を表す。ここで、RC1およびRC2は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、aは1または2を表す。Yは硫黄原子または酸素原子を表す。
<6>連鎖移動剤を、重合開始剤1質量部に対し、0.1~10質量部含有する<1>~<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7>高分子バインダーを含む<1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8>高分子バインダーが脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であって、共重合体を構成した状態において、単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体を含有する<7>に記載の硬化性組成物。
<9>高分子バインダーがアクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単量体から導かれる不飽和結合を有さない単量体単位との共重合体を含有する<7>に記載の硬化性組成物。
<10> <1>~<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を重合硬化してなる高分子硬化物。
<11>グラフト重合した<10>に記載の高分子硬化物。
<12>活性放射線グラフト重合によって重合硬化してなる<11>に記載の高分子硬化物。
<13>少なくとも、下記一般式(I-1)で表される構造単位を有する高分子を含む<10>~<12>のいずれか1つに記載の高分子硬化物。
<6>連鎖移動剤を、重合開始剤1質量部に対し、0.1~10質量部含有する<1>~<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7>高分子バインダーを含む<1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8>高分子バインダーが脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であって、共重合体を構成した状態において、単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体を含有する<7>に記載の硬化性組成物。
<9>高分子バインダーがアクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単量体から導かれる不飽和結合を有さない単量体単位との共重合体を含有する<7>に記載の硬化性組成物。
<10> <1>~<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を重合硬化してなる高分子硬化物。
<11>グラフト重合した<10>に記載の高分子硬化物。
<12>活性放射線グラフト重合によって重合硬化してなる<11>に記載の高分子硬化物。
<13>少なくとも、下記一般式(I-1)で表される構造単位を有する高分子を含む<10>~<12>のいずれか1つに記載の高分子硬化物。
一般式(I-1)において、mは1~4の整数を表し、MAは、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは2価以上のイオンであってもよい。R1およびR2は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
<14>高分子硬化物の全質量に対する、一般式(I-1)で表される構成単位の含有率が、10質量%以上である<13>に記載の高分子硬化物。
<15>高分子硬化物の全質量に対する、下記一般式(A)で表される構成単位の含有率が、5質量%以下である<10>~<14>のいずれか1つに記載の高分子硬化物。
<14>高分子硬化物の全質量に対する、一般式(I-1)で表される構成単位の含有率が、10質量%以上である<13>に記載の高分子硬化物。
<15>高分子硬化物の全質量に対する、下記一般式(A)で表される構成単位の含有率が、5質量%以下である<10>~<14>のいずれか1つに記載の高分子硬化物。
一般式(A)において、R5およびR6は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
<16>高分子硬化物のイオン交換容量が、3.5meq/g以上である<10>~<15>のいずれか1つに記載の高分子硬化物。
<17>高分子硬化物が、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂である請求<10>~<16>のいずれか1つに記載の高分子硬化物。
<18>下記一般式(1)で表され、有機または無機アニオンを0.1質量部以上1.0質量部以下含む化合物。
<16>高分子硬化物のイオン交換容量が、3.5meq/g以上である<10>~<15>のいずれか1つに記載の高分子硬化物。
<17>高分子硬化物が、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂である請求<10>~<16>のいずれか1つに記載の高分子硬化物。
<18>下記一般式(1)で表され、有機または無機アニオンを0.1質量部以上1.0質量部以下含む化合物。
一般式(1)において、mは1~4の整数を表し、nは1~4の整数を表す。ただし、mとnの総和が5を超えることはない。MAは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは2価以上のイオンであってもよい。R1およびR2は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
<14> <13>に記載の一般式(1)で表される化合物の製造方法であって、
(i)下記一般式(3)で表される化合物を、親水性溶媒中で強塩基と反応させ一般式(1)で表される化合物を析出させ、
(ii)反応液を固液分離して得られる結晶を親水性溶媒で再結晶させる
工程を含む製造方法。
(i)下記一般式(3)で表される化合物を、親水性溶媒中で強塩基と反応させ一般式(1)で表される化合物を析出させ、
(ii)反応液を固液分離して得られる結晶を親水性溶媒で再結晶させる
工程を含む製造方法。
一般式(3)におけるXはハロゲン原子またはRACOO-を表し、RAはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。m、n、MA、R1およびR2は一般式(1)のm、n、MA、R1およびR2とそれぞれ同義である。
<15>親水性溶媒が水またはアルコールである<14>に記載の製造方法。
<16>強塩基がMaOH、(Mb)l1CO3、または(Mc)l2(PO4)l3である<13>~<15>のいずれか1つに記載の製造方法。Ma、MbおよびMcは対カチオンを表す。l1は1または2を表し、l2は1または3を表し、l3は1または2を表す。
<15>親水性溶媒が水またはアルコールである<14>に記載の製造方法。
<16>強塩基がMaOH、(Mb)l1CO3、または(Mc)l2(PO4)l3である<13>~<15>のいずれか1つに記載の製造方法。Ma、MbおよびMcは対カチオンを表す。l1は1または2を表し、l2は1または3を表し、l3は1または2を表す。
本明細書において「~」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書において、単に「置換基」と記載されているものは、特段の断りがない限り、後述の置換基群αの置換基を参照するものであって、この置換基群αにおける置換基が適用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合でもよいことを意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、E体であってもZ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、各一般式における不斉炭素の立体配置による光学異性体は、表示の都合上、通常の結合で記載していたとしても、特段の断りがない限り、S体であってもR体であっても、これらの混合物であっても構わない。
なお、本明細書において、単に「置換基」と記載されているものは、特段の断りがない限り、後述の置換基群αの置換基を参照するものであって、この置換基群αにおける置換基が適用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合でもよいことを意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、E体であってもZ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、各一般式における不斉炭素の立体配置による光学異性体は、表示の都合上、通常の結合で記載していたとしても、特段の断りがない限り、S体であってもR体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本明細書において、「アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基だけでなくアルキル基が置換したものをも含み、これらの酸もしくはその塩、ならびにエステルもしくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩と、α-アルキル置換アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩、の両方を包含するものである。
本発明により、カチオン交換膜としての性能に優れ、効率的に製造できる硬化性組成物および高分子硬化物が提供可能となった。しかも、本発明の高分子硬化物は、アルカリ処理や超音波処理に対する耐久性が改善され、ピンホールの発生も抑制された。
本発明の高分子硬化物を用いたカチオン交換膜では、選択透過性を高い状態で維持して、膜の電気抵抗と透水率とをバランスを保って低くする指標である、電気抵抗と透水率の積の値を低くすることが可能となった。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の高分子硬化物を用いたカチオン交換膜では、選択透過性を高い状態で維持して、膜の電気抵抗と透水率とをバランスを保って低くする指標である、電気抵抗と透水率の積の値を低くすることが可能となった。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
<<硬化用組成物>>
本発明の硬化性組成物は、少なくとも、下記一般式(1)で表される化合物、重合開始剤および連鎖移動剤を含む。
以下に、一般式(1)で表される化合物から、順に説明する。
本発明の硬化性組成物は、少なくとも、下記一般式(1)で表される化合物、重合開始剤および連鎖移動剤を含む。
以下に、一般式(1)で表される化合物から、順に説明する。
<一般式(1)で表される化合物>
一般式(1)において、mは1~4の整数を表し、nは1~4の整数を表す。ただし、mとnの総和が5を超えることはない。MAは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは2価以上のイオンであってもよい。R1およびR2は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
ここで、一般式(1)で表される化合物は、芳香族ビニルモノマーであり、本発明においては、特に水溶性であることが好ましい。ここで、本明細書において、一般式(1)で表される化合物が水溶性であるとは、25℃で水100mlに5g以上溶解するものであり、7g以上溶解するものが好ましく、10g以上溶解するものがより好ましい。
mは、1~3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
nは、1または2が好ましく、1がより好ましい。
nは、1または2が好ましく、1がより好ましい。
MAにおける無機イオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが挙げられ、好ましい。
MAにおける有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオンなどが挙げられる。
MAは、水素イオンまたは無機イオンが好ましく、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオンまたはナトリウムイオンがより好ましい。
MAにおける有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオンなどが挙げられる。
MAは、水素イオンまたは無機イオンが好ましく、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオンまたはナトリウムイオンがより好ましい。
R1およびR2におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1が特に好ましい。例えば、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-デシルなどが挙げられる。
R1およびR2は、水素原子またはメチルが好ましく、水素原子がより好ましい。
R1およびR2は、水素原子またはメチルが好ましく、水素原子がより好ましい。
本発明において、一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
一般式(2)において、m、MA、R1およびR2は、それぞれ一般式(1)におけるm、MA、R1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同じである。
以下に、一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、例示化合物(M-5)は、ベンゼン環のいずれかの水素が2つのビニル基および1つのスルホ基で置換された化合物の混合物を表す。
なお、例示化合物(M-5)は、ベンゼン環のいずれかの水素が2つのビニル基および1つのスルホ基で置換された化合物の混合物を表す。
<単官能モノマー>
本発明の硬化性組成物は、以下に示す単官能モノマーを少なくとも1種含んでも良い。単官能モノマーとして以下に限定されるものではないが、その具体例として2-スルホエチルメタクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-、m-、o-スチレンスルホン酸、p-、m-、o-スチレンスルホン酸の金属塩、ピリジニウム塩またはアンモニウム塩、アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、4-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、α―メチルスチレン、メタクリル酸無水物、メタクリル酸、アクリル酸、n-ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル-トリス-(2―メトキシエトキシ)シラン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ビニルメチルジメトキシシラン、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、Hybrid Plastics社製のエポキシシクロヘキシル POSS(登録商標)cage混合物(商品名:EP0408)、グリシジル POSS(登録商標)cage混合物(商品名:EP0409)、メタクリル POSS(登録商標)cage混合物(商品名:MA0735)、アクリロイル POSS(登録商標)cage混合物(商品名:MA0736)、トリススルホン酸エチル POSS(登録商標) (商品名:SA1532)およびトリススルホン酸イソブチル POSS(登録商標) (商品名:SA1533)が挙げられる。
特に2-スルホエチルメタクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-,m-,o-スチレンスルホン酸のLi、Mg、Al、Ca、Fe(II)、Fe(III)、ピリジニウム塩、およびアクリル酸がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、以下に示す単官能モノマーを少なくとも1種含んでも良い。単官能モノマーとして以下に限定されるものではないが、その具体例として2-スルホエチルメタクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-、m-、o-スチレンスルホン酸、p-、m-、o-スチレンスルホン酸の金属塩、ピリジニウム塩またはアンモニウム塩、アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、4-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、α―メチルスチレン、メタクリル酸無水物、メタクリル酸、アクリル酸、n-ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル-トリス-(2―メトキシエトキシ)シラン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ビニルメチルジメトキシシラン、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、Hybrid Plastics社製のエポキシシクロヘキシル POSS(登録商標)cage混合物(商品名:EP0408)、グリシジル POSS(登録商標)cage混合物(商品名:EP0409)、メタクリル POSS(登録商標)cage混合物(商品名:MA0735)、アクリロイル POSS(登録商標)cage混合物(商品名:MA0736)、トリススルホン酸エチル POSS(登録商標) (商品名:SA1532)およびトリススルホン酸イソブチル POSS(登録商標) (商品名:SA1533)が挙げられる。
特に2-スルホエチルメタクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-,m-,o-スチレンスルホン酸のLi、Mg、Al、Ca、Fe(II)、Fe(III)、ピリジニウム塩、およびアクリル酸がより好ましい。
<重合開始剤>
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含む。
これにより、重合硬化反応が効率よく進行し、高分子硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含む。
これにより、重合硬化反応が効率よく進行し、高分子硬化物を得ることができる。
重合開始剤としては、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤や熱で重合させることが可能な熱重合開始剤のいずれであっても、またこれらを併用しても構わない。
活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物(アルキルフェノン化合物)、アシルホスフィン化合物(好ましくはアシルホスフィンオキサイド化合物)、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物(ケトオキシムエステル化合物を含む)、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、またはアルキルアミン化合物等が挙げられる。
熱で重合させることが可能な熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル(BPO)等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸(ACVA)等の水溶性アゾ系熱重合開始剤等が挙げられる。また、溶液重合の溶媒中の水割合が多い場合は、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水等も使用することができる。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
芳香族ケトン化合物、アシルホスフィン化合物、およびチオ化合物の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」,pp.77~117(1993)に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報に記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報に記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル化合物、特公昭60-26483号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン化合物、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号明細書、欧州特許出願公開第0284561A1号明細書に記載のα-アミノベンゾフェノン化合物、特開平2-211452号公報に記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン化合物、特開昭61-194062号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン化合物、特公平2-9597号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報に記載のアシルホスフィン化合物、特公昭63-61950号公報に記載のチオキサントン化合物、特公昭59-42864号公報に記載のクマリン化合物等を挙げることができる。また、特開2008-105379号公報、特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65~148頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
本発明では、これらの重合開始剤のうち、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物がより好ましい。
アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物は、下記一般式(PI-1)~(PI―3)のいずれかで表される重合開始剤が好ましい。
アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物は、下記一般式(PI-1)~(PI―3)のいずれかで表される重合開始剤が好ましい。
一般式(PI-1)~(PI-3)において、XP1はヒドロキシ基または-N(RPa)(RPb)を表す。ここで、RPaおよびRPbは各々独立にアルキル基を表し、RPaとRPbが互いに結合して環を形成してもよい。RP1~RP3は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基または-N(RPc)(RPd)を表す。ここで、RPcおよびRPdは各々独立にアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。また、RP2とRP3が互いに結合して環を形成してもよい。
RP4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、RP5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、RP6はアルキル基またはアリール基を表す。
RP7はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、RP8はアルキル基、アリール基またはアシル基を表し、RP9はアルキル基またはアリール基を表す。
RP4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、RP5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、RP6はアルキル基またはアリール基を表す。
RP7はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、RP8はアルキル基、アリール基またはアシル基を表し、RP9はアルキル基またはアリール基を表す。
XP1におけるRPaおよびRPbのアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1または2が特に好ましい。RPaとRPbが互いに結合して形成される環は、5または6員環が好ましく、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環またはチオモルホリン環がさらに好ましい。
XP1はヒドロキシ基が好ましい。
RP1~RP3におけるアルキル基の炭素数は1~18が好ましく、1~12がより好ましい。ここで、アルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、2-エチルヘキシルが挙げられる。
RP1~RP3におけるアルケニル基の炭素数は2~10が好ましく、2~6がより好ましく、2または3がさらに好ましい。ここで、アケニル基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられる。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリルが挙げられる。
RP1~RP3におけるアルコキシ基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1または2がさらに好ましい。ここで、アルコキシ基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。アルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、2-ヒドロキシエチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシが挙げられる。
RP1~RP3におけるアリールオキシ基の炭素数は6~10が好ましく、6~8がより好ましい。ここで、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。アリールオキシ基は、例えば、フェノキシ、ナフトキシが挙げられる。
RP1~RP3の-N(RPc)(RPd)おけるRPcおよびRPdはアルキル基を表すが、アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1または2がさらに好ましい。アルキル基はメチル、エチル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、2-エチルヘキシルが挙げられる。
RPcとRPdが互いに結合して形成される環は、5または6員環が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。
RPcとRPdが互いに結合して形成される環は、5または6員環が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。
RP2とRP3が互いに結合して形成される環は、5または6員環が好ましく、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられる。
XP1がヒドロキシ基の場合、RP1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましくRP2、RP3はアルキル基が好ましい。
XP1が-N(RPa)(RPb)の場合、RP1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基または-N(RPc)(RPd)が好ましく、-N(RPc)(RPd)がより好ましく、RP2、RP3はアルキル基が好ましく、このうち、少なくとも一方がベンジル基が好ましい。
XP1が-N(RPa)(RPb)の場合、RP1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基または-N(RPc)(RPd)が好ましく、-N(RPc)(RPd)がより好ましく、RP2、RP3はアルキル基が好ましく、このうち、少なくとも一方がベンジル基が好ましい。
RP4~RP6におけるアルキル基は、RP1~RP3におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲は同じである。
RP4~RP6におけるアリール基の炭素数は6~10が好ましく、6~8がより好ましい。ここで、アリール基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、2,4,6-トリメチルフェニル、4-メチルフェニルが挙げられる。
RP4、RP5におけるアルキルチオ基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1または2がさらに好ましい。ここで、アルキルチオ基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。アルキルチオ基は、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、n-ブチルチオ、2-ヒドロキシエチルチオ、2-エチルヘキシルチオが挙げられる。
RP4、RP5におけるアリールチオ基の炭素数は6~10が好ましく、6~8がより好ましい。ここで、アリールチオ基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。アリールチオ基は、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオが挙げられる。
RP5におけるアシル基の炭素数は1~18が好ましく、2~16がより好ましい。ここで、アシル基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。
アシル基は、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基のいずれであっても構わないが、アリールカルボニル基が好ましい。
アシル基は、例えば、ホルミル、アセチル、アクリロイル、ベンゾイル、2,4,6-トリメチルベンゾイル、4-アリールチオベンゾイルが挙げられる。
アシル基は、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基のいずれであっても構わないが、アリールカルボニル基が好ましい。
アシル基は、例えば、ホルミル、アセチル、アクリロイル、ベンゾイル、2,4,6-トリメチルベンゾイル、4-アリールチオベンゾイルが挙げられる。
RP4は、アリール基またはアシル基が好ましく、RP5は、アリール基が好ましく、RP6は、アリール基が好ましい。
RP7におけるアルキル基、アルケニル基は、RP1~RP3におけるアルキル基、アルケニル基と同義であり、好ましい範囲は同じである。
RP7におけるアリール基の炭素数は6~30が好ましく、6~25がより好ましい。
アリール基はフェニル基が好ましく、このフェニル基は、ヘテロ環で縮環していてもよく、このように縮環した環としては、カルバゾール環が好ましい。
アリール基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基またはハロゲン原子が好ましい。
アリール基はフェニル基が好ましく、このフェニル基は、ヘテロ環で縮環していてもよく、このように縮環した環としては、カルバゾール環が好ましい。
アリール基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基またはハロゲン原子が好ましい。
RP8におけるアルキル基は、RP1~RP3におけるアルキル基と同義である。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~8がより好ましい。
RP8におけるアリール基は、RP4~RP6におけるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
RP8におけるアシル基は、RP5におけるアシル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
RP9におけるアルキル基は、RP1~RP3におけるアルキル基と同義である。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~8がより好ましい。
RP9におけるアリール基は、RP4~RP6におけるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
RP7、RP8はアルキル基またはアリール基が好ましく、RP9はアルキル基が好ましい。
本発明の重合開始剤は、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、25℃において蒸留水に0.1質量%以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、25℃において蒸留水に1質量%以上溶解することがより好ましく、3質量%以上溶解することがさらに好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、25℃において蒸留水に0.1質量%以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、25℃において蒸留水に1質量%以上溶解することがより好ましく、3質量%以上溶解することがさらに好ましい。
以下に、一般式(PI-1)~(PI-3)のいずれかで表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(PI-1)~(PI-3)のいずれかで表される重合開始剤は、BASF・ジャパン株式会社等から入手することができ、また、これらの市販品と同様の合成方法で合成できる。
本発明において、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分質量100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.1~5質量部がより好ましく、0.3~2質量部がさらに好ましい。
<連鎖移動剤>
本発明の硬化性組成物は、連鎖移動剤を含む。
これにより、重合硬化反応で得られる高分子硬化物の化学的もしくは物理化学的特性を調節することができる。
本発明の硬化性組成物は、連鎖移動剤を含む。
これにより、重合硬化反応で得られる高分子硬化物の化学的もしくは物理化学的特性を調節することができる。
連鎖移動剤はどのようなものでも構わないが、メルカプト基を有する化合物が好ましく、少なくとも2つのメルカプト基を有するものがより好ましい。
このような連鎖移動剤としては、下記一般式(CT)で表される化合物が、なかでも好ましい。
このような連鎖移動剤としては、下記一般式(CT)で表される化合物が、なかでも好ましい。
一般式(CT)において、LLは単結合または置換基を有してもよいアルキレン基、-O-、-S-、-N(RCa)-またはこれらが組み合わされた連結基を表す。ここで、RCaは水素原子または置換基を表す。LL1およびLL2は各々独立に、-[C(RC1)(RC2)]a-またはLLに結合する原子が酸素原子である-C(RC1)(RC2)-C(=O)O-を表す。ここで、RC1およびRC2は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、aは1または2を表す。Yは硫黄原子または酸素原子を表す。
LLにおけるアルキレン基の炭素数は1~12が好ましく、1~8がより好ましく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレンが挙げられる。
アルキレン基が有してもよい置換基は後述の置換基αが挙げられ、なかでも、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、-CH2C(=O)O-[C(RCT1)(RCT2)]c-XCT1、-CH2O-CH2C{CH2C(=O)O-[C(RCT1)(RCT2)]c-XCT1}3が挙げられ、好ましい。ここで、RCT1、RCT2は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、cは1または2を表す。XCT1は水素原子またはSHを表す。
アルキレン基が有してもよい置換基は後述の置換基αが挙げられ、なかでも、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、-CH2C(=O)O-[C(RCT1)(RCT2)]c-XCT1、-CH2O-CH2C{CH2C(=O)O-[C(RCT1)(RCT2)]c-XCT1}3が挙げられ、好ましい。ここで、RCT1、RCT2は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、cは1または2を表す。XCT1は水素原子またはSHを表す。
RCaにおける置換基の炭素数は1~10が好ましく、1~8がより好ましく、1~6がさらに好ましい。
RCaにおける置換基は、アルキル基、アリール基、-アルキレン-SHまたは-アリーレン-SHが好ましく、-アルキレン-SHが好ましく、-(CH2)2-SHまたは-(CH2)3-SHがより好ましく、-(CH2)2-SHがさらに好ましい。
RCaにおける置換基は、アルキル基、アリール基、-アルキレン-SHまたは-アリーレン-SHが好ましく、-アルキレン-SHが好ましく、-(CH2)2-SHまたは-(CH2)3-SHがより好ましく、-(CH2)2-SHがさらに好ましい。
LLにおける置換基を有してもよいアルキレン基、-O-、-S-、-N(RCa)-が組み合わされた連結基としては、例えば、アルキレン-O-アルキレン、アルキレン-S-アルキレン、アルキレン-N(RCa)-アルキレンが挙げられ、これらのアルキレンとしてはエチレンまたはプロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
RC1およびRC2におけるアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
RC1およびRC2は水素原子またはメチルがなかでも好ましく、水素原子が最も好ましい。
RC1およびRC2は水素原子またはメチルがなかでも好ましく、水素原子が最も好ましい。
aは1または2を表すが、2が好ましい。
従って、一般式(CT)で表される化合物は下記一般式(CTA)で表される化合物が好ましい。
一般式(CTA)において、RCTZは-SH、-OHまたは-*C(RCTc)(RCTd)(RCTe)を表す。*はメチレンの炭素原子と結合する炭素原子であることを示す。RCTc、RCTdおよびRCTeは各々独立に、無置換のアルキル基、-CH2OH、-**CH2(OC=O)cm[C(RCTa)(RCTb)]cnSHまたは-**CH2OCH2C{CH2(OC=O)cm[C(RCTa)(RCTb)]cnSH}3を表す。**は*Cと結合する炭素原子であることを示す。ただし、RCTc~RCTeの全てが無置換のアルキル基または-CH2OHであることはない。RCTaおよびRCTbは各々独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシ基を表す。ただし、cnが2以上の場合、硫黄原子に結合する炭素原子上のRCTaおよびRCTbは水素原子またはアルキル基である。cmは0または1を表し、cnは1~12の整数を表す。
RCTa、RCTbにおけるアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
RCTc、RCTd、RCTeにおけるアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
cnは1~10の整数が好ましく、1~6の整数がより好ましい。
RCTZは-SHが好ましい。
以下に、一般式(CT)で表される連鎖移動剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、連鎖移動剤の含有量は、重合開始剤1質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部が特に好ましい。
<重合禁止剤>
本発明においては、硬化性組成物中に重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、任意の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール(オルト位にt-ブチル基を有するフェノールで、代表的には、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールが挙げられる)、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、N-ニトロソ―N-フェニルヒドロキシルアミン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分質量100質量部に対し、0.01~5質量部が好ましく、0.01~1質量部がより好ましく、0.01~0.5質量部がさらに好ましい。
本発明においては、硬化性組成物中に重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、任意の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール(オルト位にt-ブチル基を有するフェノールで、代表的には、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールが挙げられる)、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、N-ニトロソ―N-フェニルヒドロキシルアミン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分質量100質量部に対し、0.01~5質量部が好ましく、0.01~1質量部がより好ましく、0.01~0.5質量部がさらに好ましい。
<溶媒>
本発明の硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。硬化性組成物中の溶媒の含有量は、全硬化性組成物に対し、5~50質量%が好ましく、10~45質量%がより好ましく、10~40質量%がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化(重合)反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ硬化性組成物の含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
本発明の硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。硬化性組成物中の溶媒の含有量は、全硬化性組成物に対し、5~50質量%が好ましく、10~45質量%がより好ましく、10~40質量%がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化(重合)反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ硬化性組成物の含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
溶媒は、水、または水と水に対する溶解度が5質量%以上の溶媒の混合液が好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ-ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられる。これらの中でもジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランが好ましい。これらは1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ-ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられる。これらの中でもジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランが好ましい。これらは1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
<その他の成分>
本発明の硬化性組成物は、上記成分の他に、高分子バインダー、界面活性剤、高分子分散剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物は、上記成分の他に、高分子バインダー、界面活性剤、高分子分散剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
<高分子バインダー>
本発明の硬化性組成物は、高分子バインダーを含むことも好ましい。高分子バインダーを含むことでイオン交換膜の柔軟性が向上し、可とう性が向上する。
本発明の硬化性組成物は、脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であって、共重合体を構成した状態において、単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体(スチレン共重合体)を含有することが特に好ましい。
この共重合体の構成するスチレン系単量体としては、スチレンやスチレンの芳香環やビニル基にハロゲン基、アルキル基またはハロアルキル基等の置換基が導入されたスチレン置換体が何等制限されることなく使用される。こうしたスチレン置換体としては、例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α-メチルスチレン、α-ハロゲン化スチレン、α,β,β’-トリハロゲン化スチレン等が挙げられる。
一方、共重合体のもう1つの構成成分となる脂肪族炭化水素系単量体としては、不飽和脂肪族炭化水素、好ましくは炭素数2~9の不飽和脂肪族炭化水素が特に制限されることなく使用される。その場合、不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンやブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンを用いるのが好ましい。
特にスチレンーブタジエンの共重合体を水素添加反応せしめたものが好ましい。
ここで、「単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位」とは、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンの重合後の単量体単位において水素添加などで残存する不飽和結合を飽和結合に変換したものを意味する。
本発明の硬化性組成物は、高分子バインダーを含むことも好ましい。高分子バインダーを含むことでイオン交換膜の柔軟性が向上し、可とう性が向上する。
本発明の硬化性組成物は、脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であって、共重合体を構成した状態において、単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体(スチレン共重合体)を含有することが特に好ましい。
この共重合体の構成するスチレン系単量体としては、スチレンやスチレンの芳香環やビニル基にハロゲン基、アルキル基またはハロアルキル基等の置換基が導入されたスチレン置換体が何等制限されることなく使用される。こうしたスチレン置換体としては、例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α-メチルスチレン、α-ハロゲン化スチレン、α,β,β’-トリハロゲン化スチレン等が挙げられる。
一方、共重合体のもう1つの構成成分となる脂肪族炭化水素系単量体としては、不飽和脂肪族炭化水素、好ましくは炭素数2~9の不飽和脂肪族炭化水素が特に制限されることなく使用される。その場合、不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンやブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンを用いるのが好ましい。
特にスチレンーブタジエンの共重合体を水素添加反応せしめたものが好ましい。
ここで、「単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位」とは、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンの重合後の単量体単位において水素添加などで残存する不飽和結合を飽和結合に変換したものを意味する。
本発明の硬化性組成物は、同様にして、アクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単量体から導かれる不飽和結合を有さない単量体単位との共重合体(アクリロニトリル共重合体)を含有することが好ましい。この脂肪族炭化水素系単量体は、上記スチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体における脂肪族炭化水素系単量体と同義であり、好ましい範囲も同じである。
特にアクリロニトリル-ブタジエンの共重合体を水素添加反応せしめたものが好ましい。
上記アクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単位との共重合体との共重合体において、そのヨウ素価は10~50であることが好ましい。各構成単位の含有量は、特に制限されるものではないが、イオン交換基の導入に適した官能基を有する単量体との相溶性や得られる共重合体の柔軟性等を勘案すれば、アクリロニトルが共重合体の全質量に対して10~60質量%、好ましくは20~50質量%とするのが好適である。
特にアクリロニトリル-ブタジエンの共重合体を水素添加反応せしめたものが好ましい。
上記アクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単位との共重合体との共重合体において、そのヨウ素価は10~50であることが好ましい。各構成単位の含有量は、特に制限されるものではないが、イオン交換基の導入に適した官能基を有する単量体との相溶性や得られる共重合体の柔軟性等を勘案すれば、アクリロニトルが共重合体の全質量に対して10~60質量%、好ましくは20~50質量%とするのが好適である。
また、上記スチレン共重合体およびアクリロニトリル共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、通常、1,000~1,000,000好ましくは50,000~500,000の範囲とするのが好適である。なお、共重合の形態としては、いわゆるA-B型のジブロックタイプ、A-B-A型のトリブロックタイプ、またはランダムタイプなど如何なるものであっても良い。
<<高分子硬化物>>
本発明の高分子硬化物は、上記硬化性組成物を重合硬化してなり、少なくとも、下記一般式(I-1)で表される構造単位を有する高分子を含むことが好ましい。
本発明の高分子硬化物は、上記硬化性組成物を重合硬化してなり、少なくとも、下記一般式(I-1)で表される構造単位を有する高分子を含むことが好ましい。
一般式(I-1)において、mは1~4の整数を表し、MAは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは2価以上のイオンであってもよい。R1およびR2は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
m、MA、R1およびR2は、それぞれ一般式(1)におけるm、MA、R1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同じである。
本発明では、一般式(I-1)で表される構造単位は、下記一般式(II-1)で表される構造単位が好ましい。
一般式(II-1)において、MAおよびmは、それぞれ一般式(I-1)におけるMAおよびmと同義であり、好ましい範囲も同じである。
本発明では、一般式(II-1)で表される構造単位を有する高分子は、下記一般式(II-2)または(II-3)で表されるような構造単位を有する共重合体であることがさらに好ましい。
一般式(II-2)において、MAおよびmは、それぞれ一般式(I-1)におけるMAおよびmと同義であり、好ましい範囲も同じである。oは1~5の整数を表し、MBは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは2価以上のイオンであってもよい。
oは、1または2が好ましく、1がより好ましい。
MBにおける無機イオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、鉄(II)イオン、鉄(III)イオンが挙げられ、好ましい。
MBにおける有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオンなどが挙げられ、好ましい。
MBは、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、鉄(II)イオン、鉄(III)イオンまたはピリジニウムイオンが特に好ましい。
MBにおける有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオンなどが挙げられ、好ましい。
MBは、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、鉄(II)イオン、鉄(III)イオンまたはピリジニウムイオンが特に好ましい。
一般式(II-3)において、ZはOまたはNR4を表し、LAは2価の連結基を表し、MCは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは2価以上のイオンであってもよい。R3およびR4は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
LAは、アルキレン基またはアリーレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1または2が特に好ましく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、イソブチレンが挙げられる。
アリーレン基の炭素数は6~20が好ましく、6~12がより好ましく、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。LAは、置換基を有していてもよい。
アリーレン基の炭素数は6~20が好ましく、6~12がより好ましく、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。LAは、置換基を有していてもよい。
置換基の例としては、以下の置換基群αより選択される基を表す。
[置換基群α]
アルキル基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso-プロピル、tert-ブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-デシル、n-ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30、より好ましくは炭素数3~20、特に好ましくは炭素数3~10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3-ペンチニルが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリール基であり、例えばフェニル、p-メチルフェニル、ナフチル、アントラニルが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリ-ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数0~30、より好ましくは炭素数0~20、特に好ましくは炭素数0~10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2-エチルヘキシロキシが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1-ナフチルオキシ、2-ナフチルオキシが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシが挙げられる。)、
アルキル基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso-プロピル、tert-ブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-デシル、n-ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30、より好ましくは炭素数3~20、特に好ましくは炭素数3~10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3-ペンチニルが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリール基であり、例えばフェニル、p-メチルフェニル、ナフチル、アントラニルが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリ-ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数0~30、より好ましくは炭素数0~20、特に好ましくは炭素数0~10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2-エチルヘキシロキシが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1-ナフチルオキシ、2-ナフチルオキシが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシが挙げられる。)、
アシル基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~12のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30、より好ましくは炭素数7~20、特に好ましくは炭素数7~12のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~10のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノが挙げられる。)、
アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30、より好ましくは炭素数7~20、特に好ましくは炭素数7~12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノが挙げられる。)、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノが挙げられる。)、スルファモイル基(スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数0~30、より好ましくは炭素数0~20、特に好ましくは炭素数0~12のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルが挙げられる。)、
カルバモイル基(カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~12のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、2-ベンズイミゾリルチオ、2-ベンズオキサゾリルチオ、2-ベンズチアゾリルチオが挙げられる。)、
アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルが挙げられる。)、アルキルもしくはアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる)、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~12のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3~40、より好ましくは炭素数3~30、特に好ましくは炭素数3~24のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3~40、より好ましくは炭素数3~30、特に好ましくは炭素数3~24のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシが挙げられる。)が挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか1つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成してもよく、また上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成してもよい。
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成してもよく、また上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成してもよい。
MCにおける無機イオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが挙げられ、好ましい。
MCにおける有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオンなどが挙げられる。
MCは、水素イオン、無機イオンが好ましく、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオンまたはナトリウムイオンがより好ましい。
R3およびR4におけるアルキル基の炭素数は10~1が好ましく、5~1がより好ましく、3~1がさらに好ましく、1が特に好ましい。
R3およびR4は、水素原子が好ましい。
MCにおける有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオンなどが挙げられる。
MCは、水素イオン、無機イオンが好ましく、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオンまたはナトリウムイオンがより好ましい。
R3およびR4におけるアルキル基の炭素数は10~1が好ましく、5~1がより好ましく、3~1がさらに好ましく、1が特に好ましい。
R3およびR4は、水素原子が好ましい。
本発明の高分子硬化物は、一般式(I-1)で表される構造単位の総含有率、すなわち、高分子硬化物の全質量に対する一般式(I-1)で表される構造単位の含有率は、10質量%以上が好ましく、20~100質量%がより好ましく、30~100質量%が特に好ましい。
本発明の高分子硬化物は、下記一般式(A)で表される構造単位の含有率が、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下が特に好ましい。下記一般式(A)で表される構造単位のようにスルホ基をもたない架橋構造は、膜の電気抵抗を高くする傾向にある。
一般式(A)において、R5およびR6は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
R5およびR6におけるアルキル基は、一般式(I-1)のR1およびR2におけるアルキル基と同じである。
R5およびR6におけるアルキル基は、一般式(I-1)のR1およびR2におけるアルキル基と同じである。
本発明の高分子硬化物の全質量に対する、本発明の高分子硬化物と共有結合を介して結合しているハロゲン原子の含有率は3000ppm以下が好ましく、2000ppm以下がより好ましく、1000ppm以下が特に好ましい。
<支持体>
本発明の高分子硬化物をイオン交換膜であるカチオン交換膜として使用する場合は、本発明の高分子硬化物は支持体を有していてもよい。以下、高分子硬化物をイオン交換膜に置き換えて説明する。
本発明の高分子硬化物をイオン交換膜であるカチオン交換膜として使用する場合は、本発明の高分子硬化物は支持体を有していてもよい。以下、高分子硬化物をイオン交換膜に置き換えて説明する。
良好な機械的強度を有するイオン交換膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。このうち、膜の補強材料として支持体を用いることが好ましく、支持体としては多孔質支持体がなかでも好ましい。多孔質支持体は、本発明の硬化性組成物を塗布および/または含浸させた後、この硬化性組成物を重合硬化させることにより膜の一部を構成することができる。
上記の多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。多孔質支持体を構成する素材は、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびこれらのコポリマーや、ならびに、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびこれらのコポリマーが挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物をグラフト重合させるのに適した多孔質支持体を構成する素材として、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレン-エチレンブロック共重合体、ポリプロピレン等にエチレンプロピレンゴム、EPDM(エチレン-プロピレン-ジエンゴム)等を分散させたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン。ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂が挙げられる。
これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
市販の多孔質支持体もしくは補強材料は、例えば、日本バイリーンやFreudenbergFiltration Technologies(Novatexx材料)およびSefar AGから市販されている。
なお、多孔質支持体および補強材料は光重合硬化反応を行う場合は、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求されるが、熱重合硬化の場合は、この点を考慮する必要はない。また、多孔質支持体や補強材料は、イオン交換膜を形成する硬化性組成物が浸透しやすいものが好ましい。
多孔質支持体や補強材料は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
イオン交換膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、30~250μmが好ましく、40~200μmがより好ましく、50~150μmが特に好ましい。
<<イオン交換膜の特性>>
本発明の高分子硬化物をイオン交換膜として使用する場合、以下の特性を有することが好ましい。
本発明の高分子硬化物をイオン交換膜として使用する場合、以下の特性を有することが好ましい。
(イオン交換容量)
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、任意の多孔質支持体および任意の多孔質補強材料を含めた膜の全乾燥質量に基づき、好ましくは2.0meq/g以上、より好ましくは2.5meq/g以上、特に好ましくは3.5meq/g以上のイオン交換容量を有する。イオン交換容量の上限に特に制限はないが、7.0meq/g以下であることが実際的である。ここで、meqはミリ当量である。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、乾燥膜の面積に基づき、好ましくは100meq/m2以上、より好ましくは250meq/m2以上、特に好ましくは300meq/m2以上の電荷密度を有する。電荷密度の上限に特に制限はないが、3500meq/m2以下であることが実際的である。
なお、イオン交換容量の測定は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した方法によるものとする。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、任意の多孔質支持体および任意の多孔質補強材料を含めた膜の全乾燥質量に基づき、好ましくは2.0meq/g以上、より好ましくは2.5meq/g以上、特に好ましくは3.5meq/g以上のイオン交換容量を有する。イオン交換容量の上限に特に制限はないが、7.0meq/g以下であることが実際的である。ここで、meqはミリ当量である。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、乾燥膜の面積に基づき、好ましくは100meq/m2以上、より好ましくは250meq/m2以上、特に好ましくは300meq/m2以上の電荷密度を有する。電荷密度の上限に特に制限はないが、3500meq/m2以下であることが実際的である。
なお、イオン交換容量の測定は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した方法によるものとする。
(イオンの選択透過性)
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜(カチオン交換膜)のNa+などのカチオンに対する選択透過性は、好ましくは0.98以上、より好ましくは0.99以上である。イオンの選択透過性は、理論値である1.0に近づくほど好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜(カチオン交換膜)のNa+などのカチオンに対する選択透過性は、好ましくは0.98以上、より好ましくは0.99以上である。イオンの選択透過性は、理論値である1.0に近づくほど好ましい。
(膜の電気抵抗(膜抵抗))
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜の電気抵抗(膜抵抗)は、3.0Ω・cm2以下が好ましく、2.5Ω・cm2以下がより好ましく、2.1Ω・cm2以下がさらに好ましく、1.5Ω・cm2以下が特に好ましい。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜の電気抵抗(膜抵抗)は、3.0Ω・cm2以下が好ましく、2.5Ω・cm2以下がより好ましく、2.1Ω・cm2以下がさらに好ましく、1.5Ω・cm2以下が特に好ましい。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。
(膨潤率)
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜の水中での膨潤率(膨潤による寸法変化率)は、好ましくは30%未満、より好ましくは15%未満、特に好ましくは8%未満である。膨潤率は、硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜の水中での膨潤率(膨潤による寸法変化率)は、好ましくは30%未満、より好ましくは15%未満、特に好ましくは8%未満である。膨潤率は、硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
電気抵抗、イオンの選択透過性および水中での膨潤率%は、Membrane Science,319,217~218(2008)、中垣正幸著,膜学実験法,193~195頁(1984)に記載されている方法により測定することができる。
(透水率)
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜の透水率は、5.5×10―5ml/m2/Pa/hr以下が好ましく、5.2×10―5ml/m2/Pa/hr以下がより好ましく、5.0×10―5ml/m2/Pa/hr以下が特に好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜の透水率は、5.5×10―5ml/m2/Pa/hr以下が好ましく、5.2×10―5ml/m2/Pa/hr以下がより好ましく、5.0×10―5ml/m2/Pa/hr以下が特に好ましい。
(膜抵抗×透水率)
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、膜抵抗(Ω・cm2)と透水率(ml/m2/Pa/hr)の積で表される数値が低いほど好ましい。すなわち、1.2×10-4(Ω・cm2・ml/m2/Pa/hr)以下が好ましく、1.1×10-4(Ω・cm2・ml/m2/Pa/hr)以下がより好ましく、9.0×10-5(Ω・cm2・ml/m2/Pa/hr)以下がさらに好ましく、6.0×10-5(Ω・cm2・ml/m2/Pa/hr)以下が特に好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、膜抵抗(Ω・cm2)と透水率(ml/m2/Pa/hr)の積で表される数値が低いほど好ましい。すなわち、1.2×10-4(Ω・cm2・ml/m2/Pa/hr)以下が好ましく、1.1×10-4(Ω・cm2・ml/m2/Pa/hr)以下がより好ましく、9.0×10-5(Ω・cm2・ml/m2/Pa/hr)以下がさらに好ましく、6.0×10-5(Ω・cm2・ml/m2/Pa/hr)以下が特に好ましい。
(ピンホール試験)
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、ピンホールが存在しないことが好ましい。
なお、本発明では、測定用のイオン交換膜を厚さ1.5nmのPtでコーティングし、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、以下の測定条件でピンホール数を調べている。この結果、欠陥、ピンホールが観察されないことが好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、ピンホールが存在しないことが好ましい。
なお、本発明では、測定用のイオン交換膜を厚さ1.5nmのPtでコーティングし、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、以下の測定条件でピンホール数を調べている。この結果、欠陥、ピンホールが観察されないことが好ましい。
(測定条件)
加速電圧:2kV
作動距離:4mm
絞り:4
倍率:×100,000倍
視野の傾斜:3°
加速電圧:2kV
作動距離:4mm
絞り:4
倍率:×100,000倍
視野の傾斜:3°
(超音波処理に対する耐性)
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、超音波処理に対して耐性を有することが好ましい。具体的には、超音波処理後の膜質量減少率(%)は、0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下がさらに好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、超音波処理に対して耐性を有することが好ましい。具体的には、超音波処理後の膜質量減少率(%)は、0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下がさらに好ましい。
なお、本発明では、実施例で測定しているように、イオン交換水に浸漬したカチオン交換膜を、BRANSON社製、卓上型超音波洗浄機1510(商品名)内にて25℃、60分間、超音波処理する。超音波処理前後の膜質量を測定し、下記式に基づいて膜質量減少率を算出することにより、イオン交換膜の超音波処理に対する耐性を評価する。
(超音波処理前の膜質量-超音波処理後の膜質量)÷超音波処理前の膜質量×100
(pH耐性)
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、pHに対する耐性を有することが好ましい。具体的には、pH2の塩酸水溶液およびpH12の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後でのイオン交換膜の透水率の保持率が90%以上であることが好ましい。
なお、本発明では、pH2の塩酸水溶液とpH12の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、室温(25℃)で24時間保持する。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合を保持率(%)として評価する。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、pHに対する耐性を有することが好ましい。具体的には、pH2の塩酸水溶液およびpH12の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後でのイオン交換膜の透水率の保持率が90%以上であることが好ましい。
なお、本発明では、pH2の塩酸水溶液とpH12の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、室温(25℃)で24時間保持する。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合を保持率(%)として評価する。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜を構成する一般式(I-1)で表される構造単位を有する高分子の質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
<<高分子硬化物の製造方法>>
本発明の高分子硬化物の製造方法をその最も好ましい用途であるイオン交換膜の製造方法で説明する。
本発明の高分子硬化物の製造方法をその最も好ましい用途であるイオン交換膜の製造方法で説明する。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製(バッチ方式)することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製(連続方式)することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式で膜を調製する場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、イオン交換膜を形成する硬化性組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に含浸させ、重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体(重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす)を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に含浸させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に含浸させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
イオン交換膜を形成する硬化性組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、含浸コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは含浸することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
イオン交換膜の連続方式での製造は、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、硬化性組成物塗布部と、硬化性組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜収集部と、支持体を硬化性組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
本製造例では、(i)本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜を形成する硬化性組成物を支持体(好ましくは多孔質支持体)に塗布および/または含浸し、(ii)硬化性組成物を活性放射線照射または加熱により重合硬化反応し、(iii)所望により形成された膜を支持体から取り外す、という過程を経てイオン交換膜が製造される。
なお、(ii)において、加熱は活性放射線照射に組み合わせて加熱を行ってよい。工程(i)では、硬化性組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
なお、(ii)において、加熱は活性放射線照射に組み合わせて加熱を行ってよい。工程(i)では、硬化性組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
[活性放射線照射]
製造ユニットでは、硬化性組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜を形成する硬化性組成物の35℃での粘度は、4000mPa・s未満が好ましく、1~1000mPa・sがより好ましく、1~500mPa・sが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に35℃での粘度は1~100mPa・sが好ましい。
製造ユニットでは、硬化性組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜を形成する硬化性組成物の35℃での粘度は、4000mPa・s未満が好ましく、1~1000mPa・sがより好ましく、1~500mPa・sが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に35℃での粘度は1~100mPa・sが好ましい。
高速塗布機では、イオン交換膜を形成する硬化性組成物である塗布液を、15m/分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、400m/分を超える速度で塗布することもできる。
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明の硬化性組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
イオン交換膜を形成する硬化性組成物の重合硬化は、硬化性組成物を支持体に塗布もしくは含浸して、好ましくは60秒以内、より好ましくは15秒以内、特に好ましくは5秒以内、最も好ましくは3秒以内に開始する。
重合硬化の活性放射線照射時間は、好ましくは10秒未満、より好ましくは5秒未満、特に好ましくは3秒未満、最も好ましくは2秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
重合硬化の活性放射線照射時間は、好ましくは10秒未満、より好ましくは5秒未満、特に好ましくは3秒未満、最も好ましくは2秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
強度の高い紫外線(UV光)を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプおよび/または支持体/膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線(IR光)がUVビームと一緒に照射される場合、IR反射性石英プレートをフィルターにしてUV光を照射する。
活性放射線は紫外線が好ましい。照射波長はイオン交換膜を形成する硬化性組成物中に包含される任意の重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばUV-A(400~320nm)、UV-B(320~280nm)、UV-C(280~200nm)である。
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。200~450nmに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
照射源のエネルギー出力は、好ましくは20~1000W/cm、好ましくは40~500W/cmである。ただし、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、High Energy UV Radiometer(EIT-Instrument Markets製のUV Power PuckTM)により、この装置で示されたUV-A範囲で測定して、好ましくは少なくとも40mJ/cm2以上、より好ましくは100~2,000mJ/cm2、特に好ましくは150~1,500mJ/cm2である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、好ましくは2秒未満である。
コーティング速度が高速の場合、所望の線量に到達させるためには、複数の光源を使用しても構わない。これらの光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
[加熱による重合硬化]
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、熱重合硬化によって製膜してもほぼ同様の性能を示す膜が得られる。この熱重合硬化において、加熱温度は40~200℃が好ましく、60~180℃がより好ましく、70~150℃が特に好ましい。加熱時間は5分から12時間が好ましく、10分から10時間がより好ましく、10分から8時間が特に好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、熱重合硬化によって製膜してもほぼ同様の性能を示す膜が得られる。この熱重合硬化において、加熱温度は40~200℃が好ましく、60~180℃がより好ましく、70~150℃が特に好ましい。加熱時間は5分から12時間が好ましく、10分から10時間がより好ましく、10分から8時間が特に好ましい。
[グラフト重合]
支持体に活性放射線の照射を行い、その後、本発明の硬化性組成物を支持体に含浸させ、さらに活性放射線の照射を行うことにより、グラフト重合を行ってもよい。紫外線照射や熱による硬化で得られたイオン交換膜はグラフト重合を行うことで、支持体との密着性が向上し膜の可とう性が向上する。
これは支持体が幹、イオン交換膜が枝となることで支持体との化学結合の作用により熱的、機械的、化学的な強度が増加するためである。
ここで、活性放射線とは、電子線、紫外線、X線、α線、β線、γ線等を意味する。
支持体に活性放射線の照射を行い、その後、本発明の硬化性組成物を支持体に含浸させ、さらに活性放射線の照射を行うことにより、グラフト重合を行ってもよい。紫外線照射や熱による硬化で得られたイオン交換膜はグラフト重合を行うことで、支持体との密着性が向上し膜の可とう性が向上する。
これは支持体が幹、イオン交換膜が枝となることで支持体との化学結合の作用により熱的、機械的、化学的な強度が増加するためである。
ここで、活性放射線とは、電子線、紫外線、X線、α線、β線、γ線等を意味する。
<<高分子硬化物の用途>>
本発明の高分子硬化物は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子硬化物の膜はイオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
本発明の高分子硬化物は、前述のように、イオン交換膜、特にカチオン交換膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。
本発明の高分子硬化物の膜は具体的には、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂等として用いることができる。
本発明の高分子硬化物は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子硬化物の膜はイオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
本発明の高分子硬化物は、前述のように、イオン交換膜、特にカチオン交換膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。
本発明の高分子硬化物の膜は具体的には、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂等として用いることができる。
<<一般式(1)で表される化合物が含み得る有機または無機アニオン>>
一般式(1)で表される化合物は、有機または無機アニオンを0.1質量部以上1.0質量部以下含んでいてもよい。この有機または無機アニオンは、後述の<<水溶性芳香族ビニル化合物の製造方法>>における工程(i)の反応に由来して一般式(1)で表される化合物が含有する。
なお、有機または無機アニオンを0.1質量部以上1.0質量部以下含んでいてもよいとは、一般式(1)で表される化合物中の有機または無機塩量が0.1質量%以上1.0質量%以下であってもよいことを意味する。
また、一般式(1)で表される化合物中の有機または無機塩量は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した方法によるものとする。
一般式(1)で表される化合物は、有機または無機アニオンを0.1質量部以上1.0質量部以下含んでいてもよい。この有機または無機アニオンは、後述の<<水溶性芳香族ビニル化合物の製造方法>>における工程(i)の反応に由来して一般式(1)で表される化合物が含有する。
なお、有機または無機アニオンを0.1質量部以上1.0質量部以下含んでいてもよいとは、一般式(1)で表される化合物中の有機または無機塩量が0.1質量%以上1.0質量%以下であってもよいことを意味する。
また、一般式(1)で表される化合物中の有機または無機塩量は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した方法によるものとする。
ここで、有機アニオンは、RACOO-で表され、RAはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。アルキル基およびハロゲン置換アルキル基におけるアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1または2が特に好ましく、例えば、メチル、エチルが挙げられる。ハロゲンの具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。アルケニル基の炭素数は2~10が好ましく、2~6がより好ましく、2または3がさらに好ましく、例えば、ビニル、アリルが挙げられる。アリール基の炭素数は6~10が好ましく、6~8がより好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、このような置換基としては前述の置換基群αにおける置換基が挙げられる。
無機アニオンは、ハロゲンイオン(例えば、Cl-、Br-、I―)、硫酸イオン(SO4
2-)、水酸化物イオン(OH-)、炭酸イオン(CO3
2-)またはリン酸イオン(PO4
3-)を表す。
<<水溶性芳香族ビニル化合物の製造方法>>
本発明における一般式(1)で表される化合物は、特許第360122号公報などを参考にして製造することができる。以下、本発明における一般式(1)で表される化合物の好ましい製造方法の一例を記載する。
本発明における一般式(1)で表される化合物は、特許第360122号公報などを参考にして製造することができる。以下、本発明における一般式(1)で表される化合物の好ましい製造方法の一例を記載する。
本発明における一般式(1)で表される化合物の好ましい製造方法は、少なくとも下記2つの工程を含む。
(i)下記一般式(3)で表される化合物を、親水性溶媒において強塩基と反応させることにより、一般式(1)で表される化合物を析出させる工程、および
(ii)反応液を固液分離して得られた結晶を親水性溶媒で再結晶させる工程。
(i)下記一般式(3)で表される化合物を、親水性溶媒において強塩基と反応させることにより、一般式(1)で表される化合物を析出させる工程、および
(ii)反応液を固液分離して得られた結晶を親水性溶媒で再結晶させる工程。
一般式(3)におけるXはハロゲン原子またはRACOO-を表し、RAはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。RACOO-は、上述の一般式(1)で表される化合物が含んでいてもよいRACOO-と同義であり、好ましい範囲も同じである。m、n、MA、R1およびR2は一般式(1)のm、n、MA、R1およびR2とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
工程(i)における親水性溶媒は、水またはアルコールが好ましい。アルコールの具体例として、上述のアルコール系溶媒が挙げられる。これらのうち、工程(i)に用いるアルコールとして、メタノールまたはエタノールが好ましい。
工程(i)における強塩基とは、塩基性度定数が5以下の塩基をいう。強塩基の具体例として好ましくは、MaOH、(Mb)l1CO3、および(Mc)l2(PO4)l3が挙げられる。ここでMa、MbおよびMcは対カチオンを表す。
Maは1価の無機カチオンを表し、Mbは1価または2価の無機カチオンを表し、Mcは1価、2価または3価の無機カチオンを表す。
1価の無機カチオンの具体例として、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンが挙げられる。
2価の無機カチオンの具体例として、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、バリウムカチオンが挙げられる。
3価の無機カチオンの具体例として、アルミニウムカチオン、鉄(III)カチオンが挙げられる。
Mbが1価のカチオンのときl1は2を表し、Mbが2価のカチオンのときl1は1を表す。
Mcが1価のカチオンのときl2は3を表し、l3は1を表す。Mcが2価のカチオンのときl2は3を表し、l3は2を表す。Mcが3価のカチオンのときl3は1を表す。
Maは1価の無機カチオンを表し、Mbは1価または2価の無機カチオンを表し、Mcは1価、2価または3価の無機カチオンを表す。
1価の無機カチオンの具体例として、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンが挙げられる。
2価の無機カチオンの具体例として、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、バリウムカチオンが挙げられる。
3価の無機カチオンの具体例として、アルミニウムカチオン、鉄(III)カチオンが挙げられる。
Mbが1価のカチオンのときl1は2を表し、Mbが2価のカチオンのときl1は1を表す。
Mcが1価のカチオンのときl2は3を表し、l3は1を表す。Mcが2価のカチオンのときl2は3を表し、l3は2を表す。Mcが3価のカチオンのときl3は1を表す。
工程(i)における反応温度は、60~85℃が好ましく、65~85℃がより好ましく、70~85℃が特に好ましい。また、反応時間は1~6時間が好ましく、1~4時間がより好ましく、1~2時間が特に好ましい。
工程(ii)における親水性溶媒は、工程(i)における親水性溶媒と同義である。なお、工程(i)と工程(ii)で用いる親水性溶媒は同じでも異なっていてもよい。
工程(ii)における固液分離は、反応液から、析出した一般式(1)で表される化合物を取り出す操作であり、例えば、ろ過が挙げられる。
以下に、一般式(3)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「%」は質量基準である。
[一般式(1)で表される化合物の合成]
1.例示化合物(M-1)の合成
以下の合成スキームで例示化合物(M-1)を合成した。
1.例示化合物(M-1)の合成
以下の合成スキームで例示化合物(M-1)を合成した。
(i)化合物(2)の合成
500mlの三口フラスコに25.0gの1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼン(1)(150mmol、東京化成工業社製、型番:B2295)、ピリジン125ml(和光純薬工業社製、型番:166-05316)を添加し、氷冷下で撹拌しているところに、p-トルエンスルホン酸クロリド63.1g(331mmol、東京化成工業社製、型番:T0272)を少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液を室温(25℃)へと昇温しさらに4時間撹拌し、一晩(12時間)静置した。その後、反応混合物に、酢酸エチルを1L加えて、さらに10分ほど撹拌した後、生じた結晶を濾別した。さらに結晶を水500ml、酢酸エチル500mlで分散洗浄し、乾燥させて化合物(2)を79.2g得た。この化合物(2)はこれ以上精製することなく、次の反応へと用いた。
500mlの三口フラスコに25.0gの1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼン(1)(150mmol、東京化成工業社製、型番:B2295)、ピリジン125ml(和光純薬工業社製、型番:166-05316)を添加し、氷冷下で撹拌しているところに、p-トルエンスルホン酸クロリド63.1g(331mmol、東京化成工業社製、型番:T0272)を少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液を室温(25℃)へと昇温しさらに4時間撹拌し、一晩(12時間)静置した。その後、反応混合物に、酢酸エチルを1L加えて、さらに10分ほど撹拌した後、生じた結晶を濾別した。さらに結晶を水500ml、酢酸エチル500mlで分散洗浄し、乾燥させて化合物(2)を79.2g得た。この化合物(2)はこれ以上精製することなく、次の反応へと用いた。
(ii)化合物(3)の合成
1000mlの三口フラスコに化合物(2)を79.2g(169mmol)、臭化リチウム一水和物39.5g(377mmol、和光純薬工業社製、型番:129-01125)、アセトン400mlを添加し、加熱還流下で8時間撹拌した。反応終了後、濃縮し、混合物に酢酸エチル500mlを加えた。有機層を水50mlで3回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無機塩を濾別した後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗結晶をヘキサン-酢酸エチル混合溶媒で分散洗浄し、32.5g(収率:74%、2段階)の化合物(3)を得た。
1000mlの三口フラスコに化合物(2)を79.2g(169mmol)、臭化リチウム一水和物39.5g(377mmol、和光純薬工業社製、型番:129-01125)、アセトン400mlを添加し、加熱還流下で8時間撹拌した。反応終了後、濃縮し、混合物に酢酸エチル500mlを加えた。有機層を水50mlで3回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無機塩を濾別した後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗結晶をヘキサン-酢酸エチル混合溶媒で分散洗浄し、32.5g(収率:74%、2段階)の化合物(3)を得た。
(iii)化合物(4)の合成
300mlの三口フラスコに化合物(3)を21.6g(74.0mmol)、クロロホルム108mlを加えて、室温(25℃)下で撹拌しているところに、クロロスルホン酸16.4g(141mmol、東京化成工業社製、型番:C1788)を少しずつ滴下した。滴下終了後、室温(25℃)下でさらに3時間撹拌した後、1Lの三角フラスコに氷水を224g添加しているところに、反応混合物を少しずつ注ぎこんだ。混合物を水層と有機層に分離した後、水層に20質量%の水酸化ナトリウム水溶液86.4mlを加えた。得られた結晶を濾別し、化合物(4)を20.9g(収率76%)得た。
300mlの三口フラスコに化合物(3)を21.6g(74.0mmol)、クロロホルム108mlを加えて、室温(25℃)下で撹拌しているところに、クロロスルホン酸16.4g(141mmol、東京化成工業社製、型番:C1788)を少しずつ滴下した。滴下終了後、室温(25℃)下でさらに3時間撹拌した後、1Lの三角フラスコに氷水を224g添加しているところに、反応混合物を少しずつ注ぎこんだ。混合物を水層と有機層に分離した後、水層に20質量%の水酸化ナトリウム水溶液86.4mlを加えた。得られた結晶を濾別し、化合物(4)を20.9g(収率76%)得た。
(iv)例示化合物(M-1)の合成
1Lの三口フラスコに化合物(4)を20.7g(55.6mmol)、水144ml、水酸化ナトリウム15.7g(392mmol、和光純薬工業社製、型番:198-13765)、4-ヒドロキシTEMPOを0.0771g(0.448mmol、東京化成工業社製、型番:H0865)を加えて室温(25℃)下で30分撹拌した後、さらに80℃に昇温させて、1時間撹拌した。反応混合物を1Lの三角フラスコに移し、さらに20質量%の水酸化ナトリウム水溶液を200ml加え、一晩(12時間)静置した。得られた結晶を濾別し、さらに20質量%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、得られた湿潤結晶に水5.7gを加え、完全に溶解するまで撹拌し、一晩(12時間)静置した。析出した結晶を濾別し、40℃で8時間送風乾燥させて、例示化合物(M-1)を9.4g(収率:73%)得た。
1Lの三口フラスコに化合物(4)を20.7g(55.6mmol)、水144ml、水酸化ナトリウム15.7g(392mmol、和光純薬工業社製、型番:198-13765)、4-ヒドロキシTEMPOを0.0771g(0.448mmol、東京化成工業社製、型番:H0865)を加えて室温(25℃)下で30分撹拌した後、さらに80℃に昇温させて、1時間撹拌した。反応混合物を1Lの三角フラスコに移し、さらに20質量%の水酸化ナトリウム水溶液を200ml加え、一晩(12時間)静置した。得られた結晶を濾別し、さらに20質量%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、得られた湿潤結晶に水5.7gを加え、完全に溶解するまで撹拌し、一晩(12時間)静置した。析出した結晶を濾別し、40℃で8時間送風乾燥させて、例示化合物(M-1)を9.4g(収率:73%)得た。
例示化合物(M-1)の重水中での1H-NMRスペクトルを図2に示す。また、得られたデータを下記に示す。
1H-NMR (300MHz、D2O)
δ=5.22(dd、1H,J=3,12Hz)、5.30(dd、1H,J=3,12Hz)、5.76(dd、1H,J=3,18Hz)、5.91(dd、1H,J=3,18Hz)、6.76(dd、1H,J=9,18Hz)、7.35(dd、1H,J=3,6Hz)、7.64-7.80(m、3H)
δ=5.22(dd、1H,J=3,12Hz)、5.30(dd、1H,J=3,12Hz)、5.76(dd、1H,J=3,18Hz)、5.91(dd、1H,J=3,18Hz)、6.76(dd、1H,J=9,18Hz)、7.35(dd、1H,J=3,6Hz)、7.64-7.80(m、3H)
2.例示化合物(M-2)の合成
以下の合成スキームで例示化合物(M-2)を合成した。
以下の合成スキームで例示化合物(M-2)を合成した。
(i)化合物(6)の合成
1000mlの三口フラスコにTHF125ml(和光純薬工業社製、型番:206-05106)、水素化アルミニウムリチウム9.77g(257mmol、和光純薬工業社製、型番:128-01092)を加え、氷冷下で撹拌しているところに、25.0gの1,3-フェニレン二酢酸(5)(129mmol、東京化成工業社製、型番:P1064)のTHF溶液(250ml)を少しずつ滴下した。添加終了後、反応溶液を室温(25℃)で1時間、さらに加熱還流下で6時間撹拌した。一晩室温(12時間、25℃)で静置した後、反応混合物を氷冷し、水9.8ml、15%の水酸化ナトリウム水溶液9.8ml、水29mlを順次注意深く滴下して、反応を停止し、さらに1時間ほど撹拌した。反応混合物をセライト濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をヘキサン-酢酸エチルで結晶化させた。生じた結晶を濾別し、乾燥させて12.8gの化合物(6)を得た(収率60%)。
1000mlの三口フラスコにTHF125ml(和光純薬工業社製、型番:206-05106)、水素化アルミニウムリチウム9.77g(257mmol、和光純薬工業社製、型番:128-01092)を加え、氷冷下で撹拌しているところに、25.0gの1,3-フェニレン二酢酸(5)(129mmol、東京化成工業社製、型番:P1064)のTHF溶液(250ml)を少しずつ滴下した。添加終了後、反応溶液を室温(25℃)で1時間、さらに加熱還流下で6時間撹拌した。一晩室温(12時間、25℃)で静置した後、反応混合物を氷冷し、水9.8ml、15%の水酸化ナトリウム水溶液9.8ml、水29mlを順次注意深く滴下して、反応を停止し、さらに1時間ほど撹拌した。反応混合物をセライト濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をヘキサン-酢酸エチルで結晶化させた。生じた結晶を濾別し、乾燥させて12.8gの化合物(6)を得た(収率60%)。
(ii)例示化合物(M-2)の合成
化合物(1)を化合物(6)に変更し、臭化リチウム一水和物の代わりに臭化ナトリウムを用いた以外は例示化合物(M-1)の合成と同様にして、例示化合物(M-2)を得た。
化合物(1)を化合物(6)に変更し、臭化リチウム一水和物の代わりに臭化ナトリウムを用いた以外は例示化合物(M-1)の合成と同様にして、例示化合物(M-2)を得た。
例示化合物(M-2)の重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)中での1H-NMRスペクトルを図3に、また、重水中での1H-NMRスペクトルを図4示す。また、これらの得られたデータを下記に示す。
1H-NMR (300MHz、DMSO-d6)
δ=5.22(dd、1H,J=3,12Hz)、5.30(dd、1H,J=3,12Hz)、5.76(dd、1H,J=3,18Hz)、5.91(dd、1H,J=3,18Hz)、6.76(dd、1H,J=9,18Hz)、7.35(dd、1H,J=3,6Hz)、7.64-7.80(m、3H)
δ=5.22(dd、1H,J=3,12Hz)、5.30(dd、1H,J=3,12Hz)、5.76(dd、1H,J=3,18Hz)、5.91(dd、1H,J=3,18Hz)、6.76(dd、1H,J=9,18Hz)、7.35(dd、1H,J=3,6Hz)、7.64-7.80(m、3H)
1H-NMR (300MHz、D2O)
δ=5.32(t、2H,J=9Hz)、5.79(dd、2H,J=3,18Hz)、5.71(dd、1H,J=9,18Hz)、6.71(dd、1H,J=3,18Hz)、7.28-7.42(m、2H)、7.65-7.75(m、2H)
δ=5.32(t、2H,J=9Hz)、5.79(dd、2H,J=3,18Hz)、5.71(dd、1H,J=9,18Hz)、6.71(dd、1H,J=3,18Hz)、7.28-7.42(m、2H)、7.65-7.75(m、2H)
3.例示化合物(M-5)、(M-7)および(M-11)の合成
例示化合物(M-5)、(M-7)および(M-11)を、特許第360122号公報などを参考にして合成した。
なお、下記表1~5において、合成した例示化合物(M-1)、(M-2)、(M-5)、(M-7)および(M-11)をそれぞれ化合物(M-1)、(M-2)、(M-5)、(M-7)および(M-11)と記載した。
例示化合物(M-5)、(M-7)および(M-11)を、特許第360122号公報などを参考にして合成した。
なお、下記表1~5において、合成した例示化合物(M-1)、(M-2)、(M-5)、(M-7)および(M-11)をそれぞれ化合物(M-1)、(M-2)、(M-5)、(M-7)および(M-11)と記載した。
実施例1
(カチオン交換膜の作製)
下記表1に示す組成の硬化性組成物からなる塗布液をアルミ板に、ワイヤバー(150μmのワイヤが1周/3cm(長さ方向)で巻き付かれたステンレス棒)を用いて、手動で約5m/分の速さで塗布し、続いて、不織布(Freudenberg社製、商品名:FO-2223-10、厚さ100μm)に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約50℃であった。UV露光機(Fusion UV Systems社製、商品名:Light Hammer LH6、D-バルブ、速度15m/分、100%強度)を用いて、上記のようにして得た塗布液含浸支持体に、0.47秒間露光し、重合硬化時間0.8秒で、重合硬化反応し、カチオン交換膜を調製した。得られた膜をアルミ板から取り外し、0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存し、厚さ150μmのカチオン交換膜を作製した。
(カチオン交換膜の作製)
下記表1に示す組成の硬化性組成物からなる塗布液をアルミ板に、ワイヤバー(150μmのワイヤが1周/3cm(長さ方向)で巻き付かれたステンレス棒)を用いて、手動で約5m/分の速さで塗布し、続いて、不織布(Freudenberg社製、商品名:FO-2223-10、厚さ100μm)に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約50℃であった。UV露光機(Fusion UV Systems社製、商品名:Light Hammer LH6、D-バルブ、速度15m/分、100%強度)を用いて、上記のようにして得た塗布液含浸支持体に、0.47秒間露光し、重合硬化時間0.8秒で、重合硬化反応し、カチオン交換膜を調製した。得られた膜をアルミ板から取り外し、0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存し、厚さ150μmのカチオン交換膜を作製した。
実施例2~24、比較例1~9、参考例1、2
実施例1のカチオン交換膜の作製において、組成を下記表1~5に記載の組成に変えた以外は、実施例1と同様にして実施例2~24、比較例1~9および参考例1、2のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
実施例1のカチオン交換膜の作製において、組成を下記表1~5に記載の組成に変えた以外は、実施例1と同様にして実施例2~24、比較例1~9および参考例1、2のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
比較例10
特開2007-305371号公報を参考とし、比較例10のカチオン交換膜を作製した。
具体的には、特開2007-305371号公報の実施例に記載の親水化処理された多孔質基材A-1(厚さ17μm、空孔率39%)を支持体として使用した。また、ビニルスルホン酸72質量%、m-ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム16質量%、ビニルスルホン酸とm-ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合計量100molに対してアゾ系重合開始剤V-50(和光純薬社製、商品名「2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩」)1mol%の配合比になるよう、0.5質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液で調整したモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液に多孔質基材A-1を浸漬し、減圧操作により脱気処理を行い、7分間可視光を照射した後、80℃のオーブンで1時間加熱することにより重合を行い、この一連の操作を2回繰返し行った。得られた電解質膜を1N塩酸水溶液に浸漬し、超音波に2分間かけてイオン交換を行った。最後に超純粋を用いて、余分の塩酸を除去し、50℃で5時間真空乾燥することで、厚さ150μmのカチオン交換膜を作製した。
なお、表1~5においては、作製したカチオン交換膜を特開2007-305371号公報記載の高分子電解質として記載した。
特開2007-305371号公報を参考とし、比較例10のカチオン交換膜を作製した。
具体的には、特開2007-305371号公報の実施例に記載の親水化処理された多孔質基材A-1(厚さ17μm、空孔率39%)を支持体として使用した。また、ビニルスルホン酸72質量%、m-ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム16質量%、ビニルスルホン酸とm-ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合計量100molに対してアゾ系重合開始剤V-50(和光純薬社製、商品名「2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩」)1mol%の配合比になるよう、0.5質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液で調整したモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液に多孔質基材A-1を浸漬し、減圧操作により脱気処理を行い、7分間可視光を照射した後、80℃のオーブンで1時間加熱することにより重合を行い、この一連の操作を2回繰返し行った。得られた電解質膜を1N塩酸水溶液に浸漬し、超音波に2分間かけてイオン交換を行った。最後に超純粋を用いて、余分の塩酸を除去し、50℃で5時間真空乾燥することで、厚さ150μmのカチオン交換膜を作製した。
なお、表1~5においては、作製したカチオン交換膜を特開2007-305371号公報記載の高分子電解質として記載した。
比較例11
また、特開2011-189223号公報を参考とし、比較例11のカチオン交換膜を作製した。
具体的には、密度ポリエチレンフィルム(タマポリ社製、厚さ:35μm、密度:0.94g/cm3)に200kGyの電子線を照射し、40℃のグリンジルメタクリレート溶液に浸漬することで、グリンジルメタクリレートをグラフト重合させたグラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーを80℃の10質量%亜硫酸ナトリウム溶液に96時間浸漬することで、エポキシ基に-SO3-Na+を導入し、塩型のカチオン交換膜を得た。得られた塩型のカチオン交換膜を、0.5Mの硫酸水溶液に6時間浸漬させ、-SO3-Na+を酸型化することで、厚さ150μmのカチオン交換膜を作製した。
なお、表1~5においては、作製したカチオン交換膜を特開2011-189223号公報記載の高分子電解質として記載した。
また、特開2011-189223号公報を参考とし、比較例11のカチオン交換膜を作製した。
具体的には、密度ポリエチレンフィルム(タマポリ社製、厚さ:35μm、密度:0.94g/cm3)に200kGyの電子線を照射し、40℃のグリンジルメタクリレート溶液に浸漬することで、グリンジルメタクリレートをグラフト重合させたグラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーを80℃の10質量%亜硫酸ナトリウム溶液に96時間浸漬することで、エポキシ基に-SO3-Na+を導入し、塩型のカチオン交換膜を得た。得られた塩型のカチオン交換膜を、0.5Mの硫酸水溶液に6時間浸漬させ、-SO3-Na+を酸型化することで、厚さ150μmのカチオン交換膜を作製した。
なお、表1~5においては、作製したカチオン交換膜を特開2011-189223号公報記載の高分子電解質として記載した。
実施例1~24、比較例1~11および参考例1、2で作製したカチオン交換膜について、下記項目を評価した。
[イオン交換容量]
下記式により膜のイオン交換容量を算出した。
下記式により膜のイオン交換容量を算出した。
カチオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量[meq/g]=(カチオン交換膜のスルホン酸基量[mmol])/(カチオン交換膜の乾燥質量[g])
支持体を除くカチオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量[meq/g]=(カチオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量[meq])/0.7
カチオン交換膜のスルホン酸基量の測定は下記の方法で行った。
カチオン交換膜を1.0M塩酸水溶液中に室温(25℃)で24時間浸漬し、完全に酸型(H+型)とした。その後、24時間純水中に室温(25℃)で浸漬し、カチオン交換膜中の遊離イオンを洗浄した後、3.0MのNaCl水溶液中に、室温(25℃)で、24時間浸漬してナトリウム型(Na+型)とし、置換されたH+を0.02MのNaOH水溶液で中和滴定しスルホン酸基量を求めた。
支持体を除くカチオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量は、支持体の空隙率70%であることを考慮し、0.7で除することで算出した。
カチオン交換膜を1.0M塩酸水溶液中に室温(25℃)で24時間浸漬し、完全に酸型(H+型)とした。その後、24時間純水中に室温(25℃)で浸漬し、カチオン交換膜中の遊離イオンを洗浄した後、3.0MのNaCl水溶液中に、室温(25℃)で、24時間浸漬してナトリウム型(Na+型)とし、置換されたH+を0.02MのNaOH水溶液で中和滴定しスルホン酸基量を求めた。
支持体を除くカチオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量は、支持体の空隙率70%であることを考慮し、0.7で除することで算出した。
[選択透過性]
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位(V)を測定し、算出した。2つのセル(cell:電解槽)は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を室温(25℃)で0.05M NaCl水溶液中で約16時間平衡化した。その後、異なる濃度のNaCl水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽に、それぞれ、注いだ。
一方のセルに0.05M NaCl水溶液100mlを注いだ。また、他方のセルに0.5M NaCl水溶液100mlを注いだ。
恒温水槽により、セル中のNaCl水溶液の温度を25℃に安定に保った後、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とAg/AgCl参照電極(スイスのMetrohm社製)を、塩橋で接続して膜電位(V)を測定し、下記式(a)により選択透過性tを算出した。
なお、膜の有効面積は1cm2であった。
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位(V)を測定し、算出した。2つのセル(cell:電解槽)は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を室温(25℃)で0.05M NaCl水溶液中で約16時間平衡化した。その後、異なる濃度のNaCl水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽に、それぞれ、注いだ。
一方のセルに0.05M NaCl水溶液100mlを注いだ。また、他方のセルに0.5M NaCl水溶液100mlを注いだ。
恒温水槽により、セル中のNaCl水溶液の温度を25℃に安定に保った後、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とAg/AgCl参照電極(スイスのMetrohm社製)を、塩橋で接続して膜電位(V)を測定し、下記式(a)により選択透過性tを算出した。
なお、膜の有効面積は1cm2であった。
t=(a+b)/2b 式(a)
式(a)における各符号は、下記を意味する。
a:膜電位(V)
b:0.5915log(f1c1/f2c2)(V)
f1,f2:両cellのNaCl活量係数
c1,c2:両cellのNaCl濃度(M)
a:膜電位(V)
b:0.5915log(f1c1/f2c2)(V)
f1,f2:両cellのNaCl活量係数
c1,c2:両cellのNaCl濃度(M)
[膜の電気抵抗(Ω・cm2)]
室温(25℃)で2時間、0.5M NaCl水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、2室型セル(有効膜面積1cm2、電極にはAg/AgCl参照電極(Metrohm社製)に挟んだ。両室に同一濃度のNaCl水溶液を100mL満たし、25℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで静置し、セル中の液温が正しく25℃になってから、交流ブリッジ(周波数1,000Hz)により電気抵抗r1を測定した。測定NaCl水溶液濃度は0.5M、0.7M、1.5M、3.5M、4.5Mとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、0.5M NaCl水溶液のみとして両極間の電気抵抗r2を測り、膜の電気抵抗rをr1-r2として求めた。
室温(25℃)で2時間、0.5M NaCl水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、2室型セル(有効膜面積1cm2、電極にはAg/AgCl参照電極(Metrohm社製)に挟んだ。両室に同一濃度のNaCl水溶液を100mL満たし、25℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで静置し、セル中の液温が正しく25℃になってから、交流ブリッジ(周波数1,000Hz)により電気抵抗r1を測定した。測定NaCl水溶液濃度は0.5M、0.7M、1.5M、3.5M、4.5Mとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、0.5M NaCl水溶液のみとして両極間の電気抵抗r2を測り、膜の電気抵抗rをr1-r2として求めた。
下記表1~5では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。
[透水率(mL/m2/Pa/hr)]
膜の透水率を図1に示す流路10を有する装置により測定した。図1において、符号1は膜を表し、符号3および4は、それぞれ、フィード溶液(純水)及びドロー溶液(3M NaCl水溶液)の流路を表す。また、符号2の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液400mLとドロー溶液400mLとを、膜を介して接触させ(膜接触面積18cm2)、各液はペリスタポンプを用いて符号5の矢印の向きに流速0.11cm/秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
膜の透水率を図1に示す流路10を有する装置により測定した。図1において、符号1は膜を表し、符号3および4は、それぞれ、フィード溶液(純水)及びドロー溶液(3M NaCl水溶液)の流路を表す。また、符号2の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液400mLとドロー溶液400mLとを、膜を介して接触させ(膜接触面積18cm2)、各液はペリスタポンプを用いて符号5の矢印の向きに流速0.11cm/秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
表1~5では(膜の電気抵抗×透水率)の値でも評価を行っている。ここで、膜の電気抵抗は低く、透水率も低い方がよく、この結果、(膜の電気抵抗×透水率)の値は低い方がよい。
なお、下記表1~5では、(膜の電気抵抗×透水率)の単位、Ω・cm2・mL/m2/Pa/hrを省略して記載した。
なお、下記表1~5では、(膜の電気抵抗×透水率)の単位、Ω・cm2・mL/m2/Pa/hrを省略して記載した。
[ピンホール試験]
測定用の膜を厚さ1.5nmのPtでコーティングし、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、ピンホール数を調べた。
測定用の膜を厚さ1.5nmのPtでコーティングし、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、ピンホール数を調べた。
(測定条件)
加速電圧:2kV
作動距離:4mm
絞り:4
倍率:×100,000倍
視野の傾斜:3°
加速電圧:2kV
作動距離:4mm
絞り:4
倍率:×100,000倍
視野の傾斜:3°
SEM画像から、以下の観点でピンホール評価を行った。
(評価基準)
A:欠陥、ピンホールが観察されなかった。
B:欠陥、ピンホールが1~2個観察された。
C:欠陥、ピンホールが3個以上観察された。
なお、評価「A」が本試験の合格レベルである。
A:欠陥、ピンホールが観察されなかった。
B:欠陥、ピンホールが1~2個観察された。
C:欠陥、ピンホールが3個以上観察された。
なお、評価「A」が本試験の合格レベルである。
[超音波処理後の膜質量減少率(%)]
500mLガラスビーカーにイオン交換水300mLを注ぎ、このイオン交換水に上記作製したカチオン交換膜を浸漬させた。さらにBRANSON社製、卓上型超音波洗浄機1510(商品名)内にて25℃、60分間超音波処理した。超音波処理前後の膜質量を測定し、下記式に基づいて膜質量減少率を算出することにより、カチオン交換膜の安定性を評価した。
500mLガラスビーカーにイオン交換水300mLを注ぎ、このイオン交換水に上記作製したカチオン交換膜を浸漬させた。さらにBRANSON社製、卓上型超音波洗浄機1510(商品名)内にて25℃、60分間超音波処理した。超音波処理前後の膜質量を測定し、下記式に基づいて膜質量減少率を算出することにより、カチオン交換膜の安定性を評価した。
(超音波処理前の膜質量-超音波処理後の膜質量)÷超音波処理前の膜質量×100
[pH耐性]
pH2の塩酸水溶液とpH12の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、室温(25℃)で24時間保持した。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合(保持率(%))を算出した。
pH2の塩酸水溶液およびpH12の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後での膜の透水率の保持率が90%以上の場合を「A」、いずれかの液での膜の保持率が90%未満の場合を「C」と評価した。
なお、評価「A」が本試験の合格レベルである。
pH2の塩酸水溶液とpH12の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、室温(25℃)で24時間保持した。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合(保持率(%))を算出した。
pH2の塩酸水溶液およびpH12の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後での膜の透水率の保持率が90%以上の場合を「A」、いずれかの液での膜の保持率が90%未満の場合を「C」と評価した。
なお、評価「A」が本試験の合格レベルである。
得られた結果をまとめて、下記表1~5に示す。
なお、表1~5に記載した光重合開始剤は、それぞれ対応する例示化合物を表す。
また、表1~5に記載した化合物の略号は、以下の化合物を表す。
また、表1~5に記載した化合物の略号は、以下の化合物を表す。
AMPS:2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(東京化成工業社製)
2-SEM:2-スルホエチルメタクリレート
SS-Li:p-スチレンスルホン酸リチウム
SS-Na:p-スチレンスルホン酸ナトリウム(和光純薬工業社製)
SS-Py:p-スチレンスルホン酸ピリジニウム
VSA:ビニルスルホン酸
AA:アクリル酸
MBA:メチレンビスアクリルアミド(東京化成工業社製)
BAP:1,4-ビス(アクリロイル)ピペラジン(Aldrich社製)
EGDM:エチレングリコールジメタクリレート
TEGDM:トリエチレングリコールジメタクリレート(東京化成工業社製)
MEHQ:モノメチルエーテルハイドロキノン
AZ-1:2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(和光純薬工業社製、商品名「V-50」)
AZ-2:2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]n-ハイドレート(和光純薬工業社製、商品名「VA-057」)
AZ-3:2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド(和光純薬工業社製、商品名「VA-044」)
BPO:ベンゾイルペルオキシド
CTR-1:3-メルカプトー1,2-プロパンジオール(東京化成工業社製)
CTR-2:ジチオエリスリトール(東京化成工業社製)
CTR-3:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製、商品名「カレンズMT PE-1」)
2-SEM:2-スルホエチルメタクリレート
SS-Li:p-スチレンスルホン酸リチウム
SS-Na:p-スチレンスルホン酸ナトリウム(和光純薬工業社製)
SS-Py:p-スチレンスルホン酸ピリジニウム
VSA:ビニルスルホン酸
AA:アクリル酸
MBA:メチレンビスアクリルアミド(東京化成工業社製)
BAP:1,4-ビス(アクリロイル)ピペラジン(Aldrich社製)
EGDM:エチレングリコールジメタクリレート
TEGDM:トリエチレングリコールジメタクリレート(東京化成工業社製)
MEHQ:モノメチルエーテルハイドロキノン
AZ-1:2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(和光純薬工業社製、商品名「V-50」)
AZ-2:2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]n-ハイドレート(和光純薬工業社製、商品名「VA-057」)
AZ-3:2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド(和光純薬工業社製、商品名「VA-044」)
BPO:ベンゾイルペルオキシド
CTR-1:3-メルカプトー1,2-プロパンジオール(東京化成工業社製)
CTR-2:ジチオエリスリトール(東京化成工業社製)
CTR-3:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製、商品名「カレンズMT PE-1」)
ここで、BAMPSは、米国特許第4,034,001号明細書に記載の化合物である。
上記表1~5から明らかなように、本発明の規定を満たす実施例1~24のカチオン交換膜は、選択透過性がいずれも高い値を示しており、かつ膜の電気抵抗と透水率の積がいずれも低い値を示しており、高性能なカチオン交換膜であることがわかる。しかも、超音波処理後の膜質量減少率がいずれも低く、酸およびアルカリに対する耐久性にも優れ、ピンホールの発生も抑制されている。
これに対し、比較例1~6、8、9および11のカチオン交換膜では、いずれも、膜の電気抵抗、透水率または膜の電気抵抗と透水率の積のいずれかが高い値を示しており、イオン交換膜の基本特性の観点で不十分であった。比較例7のカチオン交換膜は欠陥が多く膜性能を評価できなかった。また、比較例1~11のカチオン交換膜は、いずれも超音波処理に対する耐性、酸およびアルカリに対する耐久性またはピンホール発生の抑制のいずれかが不十分であった。
このことから、本発明のカチオン交換膜は、イオン交換膜の基本特性の観点で十分な優位性を有しており、加えて、超音波処理や酸・アルカリに対する耐性に優れていると判断される。
これに対し、比較例1~6、8、9および11のカチオン交換膜では、いずれも、膜の電気抵抗、透水率または膜の電気抵抗と透水率の積のいずれかが高い値を示しており、イオン交換膜の基本特性の観点で不十分であった。比較例7のカチオン交換膜は欠陥が多く膜性能を評価できなかった。また、比較例1~11のカチオン交換膜は、いずれも超音波処理に対する耐性、酸およびアルカリに対する耐久性またはピンホール発生の抑制のいずれかが不十分であった。
このことから、本発明のカチオン交換膜は、イオン交換膜の基本特性の観点で十分な優位性を有しており、加えて、超音波処理や酸・アルカリに対する耐性に優れていると判断される。
実施例1、25、26および比較例12
(カチオン交換膜の作製)
作製した実施例1のカチオン交換膜における、架橋剤中の無機塩量をイオンクロマトグラフィー、水酸化物イオン(OH-)をpHメータにより測定したところ、0.15質量%であった。実施例1のカチオン交換膜の作製において、下記表6に記載の架橋剤中の無機塩量に変えた以外は、実施例1と同様にして実施例25、26および比較例12のカチオン交換膜を作製した。
なお、架橋剤中の無機塩量は、再結晶回数を調整することにより調整した。
(カチオン交換膜の作製)
作製した実施例1のカチオン交換膜における、架橋剤中の無機塩量をイオンクロマトグラフィー、水酸化物イオン(OH-)をpHメータにより測定したところ、0.15質量%であった。実施例1のカチオン交換膜の作製において、下記表6に記載の架橋剤中の無機塩量に変えた以外は、実施例1と同様にして実施例25、26および比較例12のカチオン交換膜を作製した。
なお、架橋剤中の無機塩量は、再結晶回数を調整することにより調整した。
(イオンクロマトグラフィー測定条件)
流量:1.5mL/min
注入量:20μL
カラム温度:35oC
溶離液:KOH水溶液(1~60mM)
流量:1.5mL/min
注入量:20μL
カラム温度:35oC
溶離液:KOH水溶液(1~60mM)
実施例25、26および比較例12のカチオン交換膜について、透水率、膜抵抗、選択透過性、膜抵抗と透水率の積、ピンホール試験、超音波処理後の膜質量減少率およびpH耐性についての評価を、上記と同様の方法により行った。
得られた結果をまとめて、下記表6に示す。
得られた結果をまとめて、下記表6に示す。
上記表6から明らかなように、架橋剤中の無機塩量が少ない、実施例1、25および26のカチオン交換膜は、イオン交換膜の基本特性に加えて、超音波処理や酸・アルカリに対する耐性にも優れている。これに対して、架橋剤中の無機塩量が1.0質量%を超える比較例12のカチオン交換膜では、透水率が高く、選択透過性は低く、膜抵抗が十分でなく、ピンホールの発生抑制、超音波処理や酸およびアルカリに対する耐性も十分でない。これは、無機塩量が多いと、イオン交換膜に穴があき、水の通り道となるためと考えられる。
実施例27
(グラフト重合)
不織布(Freudenberg社製、商品名「FO-2223-10」、厚さ100μm)に200kGyの電子線を照射し、実施例1で使用した硬化性組成物に40℃で浸漬することで重合硬化させ、p-ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムをグラフト重合させたカチオン交換膜を調製した。得られた膜を0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存し、厚さ150μmのカチオン交換膜を作製した。
(グラフト重合)
不織布(Freudenberg社製、商品名「FO-2223-10」、厚さ100μm)に200kGyの電子線を照射し、実施例1で使用した硬化性組成物に40℃で浸漬することで重合硬化させ、p-ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムをグラフト重合させたカチオン交換膜を調製した。得られた膜を0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存し、厚さ150μmのカチオン交換膜を作製した。
実施例28および29
(マトリクス樹脂を添加した重合)
実施例1のカチオン交換膜の作製において、実施例1の硬化性組成液に対して水素化スチレン-ブタジエントリブロック共重合体(旭化成社製、商品名「タフテックH1051」)または水素化アクリロニトリル-ブタジエン共重合体(日本ゼオン社製、商品名「ゼットポール1020」、アクリロニトリル量44質量%、ヨウ素価25)を下記表7に記載の通りに混合し、実施例1と同様にして実施例28および29のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
(マトリクス樹脂を添加した重合)
実施例1のカチオン交換膜の作製において、実施例1の硬化性組成液に対して水素化スチレン-ブタジエントリブロック共重合体(旭化成社製、商品名「タフテックH1051」)または水素化アクリロニトリル-ブタジエン共重合体(日本ゼオン社製、商品名「ゼットポール1020」、アクリロニトリル量44質量%、ヨウ素価25)を下記表7に記載の通りに混合し、実施例1と同様にして実施例28および29のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
実施例27~29のカチオン交換膜について、透水率、膜抵抗、選択透過性、膜抵抗と透水率の積、ピンホール試験、超音波処理後の膜質量減少率、pH耐性についての評価を、上記と同様の方法により行った。
[可とう性]
イオン交換膜の可とう性を以下の透水の有無の観察により評価した。
イオン交換膜の一部を90度の角度で折り曲げ、この屈曲部について水柱10mの圧力下における透水の有無を目視で観察した。透水が認められたものは「有」、認められなかったものは「無」とした。
得られた結果をまとめて、下記表7および8に示す。
イオン交換膜の可とう性を以下の透水の有無の観察により評価した。
イオン交換膜の一部を90度の角度で折り曲げ、この屈曲部について水柱10mの圧力下における透水の有無を目視で観察した。透水が認められたものは「有」、認められなかったものは「無」とした。
得られた結果をまとめて、下記表7および8に示す。
上記表7から明らかなように、グラフト重合により調製した実施例27のカチオン交換膜では透水が認められなかった。これに対して、UV露光により調製した実施例1のカチオン交換膜では透水が認められた。
このことから、グラフト重合により調製した実施例27のカチオン交換膜は、UV露光により調製した実施例1のカチオン交換膜と比べると、イオン交換膜の基本特性だけでなく可とう性にも優れていることが分かる。これは、グラフト重合により支持体と樹脂との密着性が向上したためと考えられる。
このことから、グラフト重合により調製した実施例27のカチオン交換膜は、UV露光により調製した実施例1のカチオン交換膜と比べると、イオン交換膜の基本特性だけでなく可とう性にも優れていることが分かる。これは、グラフト重合により支持体と樹脂との密着性が向上したためと考えられる。
上記表8から明らかなように、高分子バインダーを添加した実施例28および29のカチオン交換膜では透水が認めらなかった。これに対して、高分子バインダーを含まない実施例1のカチオン交換膜では、透水が認められた。
このことから、高分子バインダーを添加した実施例28および29のカチオン交換膜は、高分子バインダーを含まない実施例1のカチオン交換膜と比べると、イオン交換膜の基本特性だけでなく可とう性にも優れていることが分かる。これは、高分子バインダーを添加したことで樹脂の柔軟性が向上したためと考えられる。
このことから、高分子バインダーを添加した実施例28および29のカチオン交換膜は、高分子バインダーを含まない実施例1のカチオン交換膜と比べると、イオン交換膜の基本特性だけでなく可とう性にも優れていることが分かる。これは、高分子バインダーを添加したことで樹脂の柔軟性が向上したためと考えられる。
実施例1、30および31
(一般式(A)で表される構成単位の含有率を変化させたカチオン交換膜の作製)
実施例1のカチオン交換膜の作製において、実施例1の硬化性組成物からなる塗布液中の化合物(M-1)の一部をジビニルベンゼンで置換することにより、実施例1と同様にして実施例30および31のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
(一般式(A)で表される構成単位の含有率を変化させたカチオン交換膜の作製)
実施例1のカチオン交換膜の作製において、実施例1の硬化性組成物からなる塗布液中の化合物(M-1)の一部をジビニルベンゼンで置換することにより、実施例1と同様にして実施例30および31のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
実施例30および31のカチオン交換膜について、透水率、膜抵抗、選択透過性、膜抵抗と透水率の積、ピンホール試験、超音波処理後の膜質量減少率、pH耐性についての評価を、上記と同様の方法により行った。
得られた結果をまとめて、下記表9に示す。
得られた結果をまとめて、下記表9に示す。
上記表9から明らかなように、一般式(A)で表される構成単位が5質量%以下である実施例1および30は、一般式(A)で表される構成単位が5質量%より大きい実施例31と比較して、膜抵抗、および膜抵抗と透水率の積が低く、膜としてより優れていることが分かる。
これは一般式(A)で表される構成単位が5質量%以下であることで、実施例1および30では膜中の電荷密度が実施例31よりも大きいためであると考えられる。
これは一般式(A)で表される構成単位が5質量%以下であることで、実施例1および30では膜中の電荷密度が実施例31よりも大きいためであると考えられる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2014年2月21日に日本国で特許出願された特願2014-032346、2014年7月31日に日本国で特許出願された特願2014-156959及び2015年1月30日に日本国で特許出願された特願2015-017834に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1 膜
2 フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
3 フィード溶液の流路
4 ドロー溶液の流路
5 液体の進行方向
10 透水率測定装置の流路
2 フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
3 フィード溶液の流路
4 ドロー溶液の流路
5 液体の進行方向
10 透水率測定装置の流路
Claims (17)
- 前記重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物のいずれかであり、連鎖移動剤がメルカプト基を有する請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記重合開始剤が、下記一般式(PI-1)~(PI―3)のいずれかで表される請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
RP4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、RP5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、RP6はアルキル基またはアリール基を表す。
RP7はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、RP8はアルキル基、アリール基またはアシル基を表し、RP9はアルキル基またはアリール基を表す。 - 前記連鎖移動剤を、前記重合開始剤1質量部に対し、0.1~10質量部含有する請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 高分子バインダーを含む請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記高分子バインダーが脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であって、共重合体を構成した状態において、該単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体を含有する請求項7に記載の硬化性組成物。
- 前記高分子バインダーがアクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単量体から導かれる不飽和結合を有さない単量体単位との共重合体を含有する請求項7に記載の硬化性組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性組成物を重合硬化してなる高分子硬化物。
- グラフト重合した請求項10に記載の高分子硬化物。
- 活性放射線グラフト重合によって重合硬化してなる請求項11に記載の高分子硬化物。
- 前記高分子硬化物の全質量に対する、前記一般式(I-1)で表される構成単位の含有率が10質量%以上である請求項13に記載の高分子硬化物。
- 前記高分子硬化物のイオン交換容量が、3.5meq/g以上である請求項10~15のいずれか1項に記載の高分子硬化物。
- 前記高分子硬化物が、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂である請求項10~16のいずれか1項に記載の高分子硬化物。
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