WO2015030071A1 - イオン交換膜の製造方法およびこれによって得られるイオン交換膜 - Google Patents

イオン交換膜の製造方法およびこれによって得られるイオン交換膜 Download PDF

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WO2015030071A1
WO2015030071A1 PCT/JP2014/072473 JP2014072473W WO2015030071A1 WO 2015030071 A1 WO2015030071 A1 WO 2015030071A1 JP 2014072473 W JP2014072473 W JP 2014072473W WO 2015030071 A1 WO2015030071 A1 WO 2015030071A1
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group
ion exchange
exchange membrane
carbon atoms
monomer
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PCT/JP2014/072473
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French (fr)
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邦行 神長
哲文 高本
和臣 井上
啓祐 小玉
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ion exchange membrane and an ion exchange membrane obtained thereby.
  • the ion-exchange membrane is composed of electrodeionization (EDI), continuous electrodeionization (CEDI), electrodialysis (ED), polarity conversion electrodialysis (EDR) and reverse electrodialysis. (RED: Reverse Electrodialysis) and the like.
  • Electrodemineralization is a water treatment process in which ions are removed from an aqueous liquid using ion exchange membranes and potentials to achieve ion transport. Unlike other water purification techniques such as conventional ion exchange, it does not require the use of chemicals such as acid or caustic soda and can be used to produce ultrapure water. Electrodialysis (ED) and polarity-changing electrodialysis (EDR) are electrochemical separation processes that remove ions and the like from water and other fluids.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an ion exchange membrane capable of forming a film at a high speed while achieving both the high ion exchange capacity and the low water content, which are difficult problems. Furthermore, it is an object of the present invention to provide an excellent ion exchange membrane as described above that is advantageous in terms of manufacturing cost.
  • the present inventors have obtained a prospect that the above problems can be solved by using a monomer that does not have a styrene skeleton. That is, in the conventional method for producing an ion exchange membrane in one step using a monomer having a quaternary ammonium group, which has been considered to be cost-effective, a production process for introducing an ionic functional group However, it is difficult to produce a dense ion exchange membrane due to charge repulsion because the monomer that polymerizes and cures has an ionic functional group, which causes a high moisture content. I understood.
  • a polymer resin obtained by coating a composition containing at least one monomer having a (meth) acrylamide group on a substrate or a support and subjecting it to a photopolymerization reaction by ultraviolet irradiation is formed into a polymer resin.
  • a method for producing an ion exchange membrane comprising a step of introducing an ionic functional group into the functional group of or converting it to an ionic functional group.
  • the reaction of introducing or converting an ionic functional group into a functional group in the polymer resin is a substitution reaction with a tertiary amine compound, or alkylation to an amino group present in the polymer resin.
  • the reaction of introducing an ionic functional group into a functional group in the polymer resin or converting it into an ionic functional group is an alkylation reaction to a tertiary amino group present in the polymer resin.
  • (9) The method for producing an ion exchange membrane according to any one of (1) to (8), wherein the at least one monomer having a (meth) acrylamide group is represented by the following general formula (MA).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Rx represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • LA represents a single bond, an alkylene group or — (CH 2 ) pN (Ry) — (CH 2 ) q—.
  • p and q each independently represent an integer of 1 or more
  • Ry represents an alkyl group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Ar represents an n-valent aromatic hydrocarbon ring.
  • a plurality of —LA—N (Rx) —C ( ⁇ O) —C (R 1 ) ⁇ CH 2 may be the same as or different from each other.
  • (meth) acryl includes not only a methyl group but also an alkyl group substituted at the ⁇ -position of an acyl group such as acryl or methacryl, and these acids or salts thereof, and esters or Amide is used as a generic term. That is, it includes both acrylic acid esters, amides or acids or salts thereof, and ⁇ -alkyl substituted acrylic acid esters, amides or acids or salts thereof.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an ion exchange membrane that can achieve a high ion exchange capacity and a low water content at the same time and can form a membrane at high speed. Furthermore, such a manufacturing method can provide an ion exchange membrane having the above-described excellent performance.
  • FIG. 1 is a schematic view of a flow path of an apparatus for measuring the water permeability of a membrane.
  • a polymer resin obtained by coating a composition containing at least one monomer having a (meth) acrylamide group on a substrate or a support and carrying out a photopolymerization reaction by ultraviolet irradiation is formed into a polymer resin.
  • An ion exchange membrane manufacturing method including a step of introducing an ionic functional group into a functional group therein or converting the functional group into an ionic functional group, and an ion exchange membrane obtained thereby. First, the ion exchange membrane will be described in detail.
  • the ion exchange membrane of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “membrane”) can be used for either an anion exchange membrane or a cation exchange membrane by selecting an ionic functional group.
  • the ion exchange membrane of the present invention is a composition containing at least one monomer having a (meth) acrylamide group, that is, an ion-exchange membrane composition is polymerized and cured, and an ionic functional group is introduced or ionized after film formation. It is produced by converting into a functional group.
  • the thickness of the ion exchange membrane of the present invention is preferably from 40 to 500 ⁇ m, more preferably from 40 to 200 ⁇ m, particularly preferably from 50 to 150 ⁇ m including the support when it has a support.
  • the ion exchange membrane composition contains a monomer that is a raw material for the polymer resin.
  • the monomer used as the raw material of the polymer resin contains at least one monomer having a (meth) acrylamide group.
  • the monomer that is a raw material for the polymer resin may include a monomer other than at least one monomer having a (meth) acrylamide group.
  • the compound in which the ethylenically unsaturated group of the polymerizable group is directly connected to the vinyl group and substituted with the aryl group, such as styrene depends on the polymerization conditions, but the polymerization rate, that is, the film forming rate is low, It is preferable not to include the effect of the present invention effectively.
  • the monomer used as the raw material for the polymer resin is an electron such as a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom, rather than an aryl group or an alkyl group.
  • Monomers substituted with an attractive group are preferred.
  • a carbamoyl group and an alkoxycarbonyl group are preferable, and a carbamoyl group is particularly preferable.
  • the monomer used as the raw material for the polymer resin is composed only of a monomer having a (meth) acrylamide group.
  • the at least one monomer having a (meth) acrylamide group is preferably a compound represented by the following general formula (M).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Rx represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • L represents a divalent linking group in which atoms on both sides of the bond are carbon atoms.
  • Z represents a hydrogen atom, an alkenyl group, an amino group, a halogen atom, a hydroxy group, an acyloxy group, or an alkyl or aryl sulfonyloxy group.
  • the alkyl group in R 1 may have a substituent, and as such a substituent, a substituent selected from the following substituent group ⁇ is preferable.
  • Substituent group ⁇ An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Iso-propyl, tert-butyl, n-octyl) , 2-ethylhexyl, n-decyl, n-hexadecyl), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 carbon atoms, For example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms).
  • an alkyl group preferably an al
  • an alkynyl group (preferably having 2 carbon atoms) 30, more preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as propargyl, 3-pentynyl, etc.), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, and the like, amino groups (amino groups, alkylamino groups, An arylamino group, preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, diamino Benz
  • a heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy, etc. ),
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably Or an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as acetoxy and
  • An alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryl Oxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group)
  • An alkyl or arylsulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino).
  • Sulfamoyl group (sulfamoyl group) A sulfamoyl group containing an alkyl or aryl sulfamoyl group, preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.),
  • a carbamoyl group (including a carbamoyl group, an alkyl or arylcarbamoyl group, preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • carbamoyl methylcarbamoyl , Diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.
  • an alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as methylthio, Ethylthio etc.
  • arylthio groups preferably arylthio groups having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio.
  • a heterocyclic thio group (preferably having 2 to 3 carbon atoms) More preferably a heterocyclic thio group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like. ),
  • An alkyl or arylsulfonyl group (preferably an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include mesyl and tosyl).
  • An alkyl or arylsulfinyl group (preferably an alkyl or arylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.
  • Ureido group preferably a ureido group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, and phenylureido.
  • Phosphoric acid amide groups preferably carbon A phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide
  • hydroxy group preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide
  • hydroxy group preferably 1 to 30 carbon phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, more preferably a fluorine atom
  • a ring group, and the ring-constituting hetero atom is preferably, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • silyl group preferably a silyl group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms. Trimethylsilyl, triphenylsilyl, etc.
  • silyloxy groups preferably Ku 3 to 40 carbon atoms, more preferably from 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably a silyloxy group having 3 to 24 carbon atoms, for example trimethylsilyloxy, etc. triphenylsilyl oxy and the like.
  • substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group ⁇ .
  • substituents when one structural site has a plurality of substituents, these substituents are connected to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the above structural sites to form an aromatic group.
  • a ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.
  • the alkyl group for R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group in Rx may be linear or branched, and may have a substituent. Examples of such substituent include the substituents listed in the substituent group ⁇ .
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the aryl group in Rx preferably has 6 to 20 carbon atoms and may have a substituent. Examples of such substituent include the substituents listed in the substituent group ⁇ . Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl.
  • Rx is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • L represents a divalent linking group in which atoms on both sides of the bond are carbon atoms. That is, L is a divalent linking group in which the atom directly bonded to the nitrogen atom of (meth) acrylamide and the atom directly bonded to Z are carbon atoms.
  • the carbon atoms to be bonded may be saturated carbon atoms (carbon atoms of sp3 hybrid orbitals) or unsaturated carbon atoms (carbon atoms of sp2 or sp hybridized orbitals).
  • L may be any divalent linking group as long as this condition is satisfied, but in the present invention, an alkylene group, an arylene group, an alkenylene group, or a group in which these groups are combined (for example, , Alkylene-arylene, arylene-alkylene, -arylene-arylene), and in addition to these groups, —O—, —SO—, —SO 2 —, —C ( ⁇ O) —, — Groups in which C ( ⁇ O) N (Ry) —, —N (Ry) —C ( ⁇ O) —, —SO 2 —N (Ry) —, —N (Ry) —SO 2 — are listed. It is done.
  • Ry represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the alkylene group in L preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, and hexamethylene.
  • the arylene group in L preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenylene and naphthylene.
  • the alkenylene group in L preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include ethenylene, propenylene, and 4-propyl-2-pentenylene. These groups may have a substituent, and as such a substituent, a substituent selected from the aforementioned substituent group ⁇ is preferable.
  • Z represents a hydrogen atom or an alkenyl group when the monomer having a (meth) acrylamide group does not play a role for introducing an ionic functional group, and the monomer having a (meth) acrylamide group is ionic.
  • a monomer that plays a role for introducing a functional group it represents an amino group, a halogen atom, a hydroxy group, an acyloxy group, or an alkyl or aryl sulfonyloxy group.
  • the amino group includes an amino group, an alkylamino group, and an arylamino group, and may be any of an unsubstituted, mono-substituted, or di-substituted amino group, but in the case of conversion to quaternary ammonium, a di-substituted
  • the amino group is preferred.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom or a bromine atom
  • the acyl group in the acyloxy group may be aliphatic or aromatic, preferably has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetyloxy, pivaloyloxy, and benzoyloxy.
  • the alkyl or arylsulfonyloxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonyloxy, benzenesulfonyloxy, and toluenesulfonyloxy.
  • Z for introducing an ionic functional group is preferably an amino group or a halogen atom.
  • a halogen atom it is particularly preferable that the L carbon atom to which the halogen atom is bonded is substituted with a methylene moiety of benzyl.
  • the compound represented by the general formula (M) preferably has an aryl partial structure in the L or Z portion. It is possible to give two or more (meth) acrylamide groups by using an aromatic ring of an aryl partial structure, and the benzene ring is a rigid skeleton, and the polymer itself can be made rigid.
  • the above compounds can be represented as the following general formula (MA).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Rx represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • LA represents a single bond, an alkylene group or — (CH 2 ) pN (Ry) — (CH 2 ) q—.
  • p and q each independently represent an integer of 1 or more
  • Ry represents an alkyl group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Ar represents an n-valent aromatic hydrocarbon ring.
  • a plurality of —LA—N (Rx) —C ( ⁇ O) —C (R 1 ) ⁇ CH 2 may be the same as or different from each other.
  • R 1, Rx has the same meaning as R 1, Rx in the formula (M), and the preferred range is also the same.
  • the alkylene group in LA preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, and hexamethylene.
  • Ry represents an alkyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 3, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkyl group in Ry may have a substituent, and as such a substituent, a substituent selected from the aforementioned substituent group ⁇ is preferable, among which an aryl group is preferable, and Ry is a benzyl group. Some cases are also preferred.
  • p and q represent an integer of 1 or more, preferably 1 to 20, more preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 or 3.
  • Each group in LA may be substituted with a substituent, and as such a substituent, a substituent selected from the aforementioned substituent group ⁇ is preferable.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • Ar represents an n-valent aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the aromatic carbocyclic ring is substituted with a substituent other than —LA—N (Rx) —C ( ⁇ O) —C (R 1 ) ⁇ CH 2. It may be.
  • a crosslinkable polymer that can be crosslinked by having a monomer having only one (meth) acrylamide group and two or more (meth) acrylamide groups is particularly preferable.
  • Such a crosslinkable polymer is preferably one in which n is an integer of 2 or more in the general formula (MA). Especially, the compound represented by the following general formula (MB) is preferable.
  • R 1, Rx , LA has the same meaning as R 1, Rx, LA in formula (MA), and the preferred range is also the same.
  • na represents an integer of 2 to 6.
  • R B represents a substituent.
  • nb represents an integer of 0 to 4.
  • Substituent in R B is preferably a substituted group selected from ⁇ substituent groups described above.
  • nb is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • a compound having one (meth) acrylamide group and a compound having two or more (the mixing ratio of the crosslinkable monomer is (meth) acrylamide when the total mass of all the (meth) acrylamide groups is 100 parts by mass)
  • the compound having two or more groups (crosslinkable monomer) is preferably 1 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 99 parts by mass, and particularly preferably 20 to 95 parts by mass.
  • crosslinkable monomer having two or more (meth) acrylamide groups of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • crosslinkable monomer having a (meth) acrylamide group of the present invention can be synthesized by the method described in JP-A-62-070352, US Pat. No. 4,237,067 and the like.
  • the content of the (meth) acrylamide group-containing monomer of the present invention with respect to 100 parts by mass of the total solid content is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass, and 70 to 100 parts by mass. Part by mass is more preferable.
  • the mass average molecular weight of the polymer constituting the ion exchange membrane of the present invention is several hundred thousand or more because three-dimensional crosslinking is formed, and cannot be measured substantially. Generally considered as infinite.
  • the crosslink density of the polymer formed by the reaction of the monomer having a (meth) acrylamide group is preferably 0.4 to 2.6 mmol / g, more preferably 0.5 to 2.6 mmol / g, 1.0 to 2.6 mmol / g is particularly preferable.
  • the crosslinking density is within such a range, the membrane moisture content is lowered, and this is preferable in that the membrane resistance is further lowered.
  • the ion exchange membrane composition of the present invention may contain various materials and solvents in addition to the above-mentioned monomers, and will be described in order from each monomer used in the present invention.
  • the polymerization curing reaction of the present invention is carried out in the presence of a photo radical initiator.
  • the photo radical initiator may be any compound, but in the present invention, a compound represented by the following general formula (PPI-1) or (PPI-2) is preferred.
  • R P1 and R P2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group
  • R P3 represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • l represents an integer of 0 to 5.
  • R P4 represents an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group or an arylthio group
  • R P5 represents an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group or an acyl group
  • R P6 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R P1 and R P2 or R P4 and R P5 may be bonded to each other to form a ring.
  • R P1 and R P2 are preferably an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkyl group Is more preferable, and methyl is particularly preferable.
  • the ring formed by combining R P1 and R P2 with each other is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a cyclopentane ring or a cyclohexane ring.
  • R P3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group, alkoxy group, or aryloxy group has a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • the aryl group is preferably a phenyl group.
  • RP3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in the case of an alkyl group, a hydroxyethyl group is preferred.
  • L represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
  • the alkyl group in R P4 to R P6 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • the aryl group in R P4 to R P6 is preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms
  • the aryl group has a substituent. May be. Examples of such a substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • the alkylthio group or arylthio group in R P4 and R P5 is preferably an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms and an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the acyl group in R P6 is preferably an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group, more preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an arylcarbonyl group having 7 to 17 carbon atoms.
  • RP6 is particularly preferably an arylcarbonyl group, particularly preferably a phenylcarbonyl group which may have a substituent.
  • the acyl group may have a substituent, and examples of such a substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • a polymerization initiator represented by the general formula (PPI-1) is preferred to a polymerization initiator represented by the general formula (PPI-2).
  • polymerization initiator represented by the general formula (PPI-1) or (PPI-2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the compounds represented by the general formulas (PPI-1) and (PPI-2) can be obtained from BASF Japan Ltd.
  • the content of the polymerization initiator represented by the general formula (PPI-1) or (PPI-2) is 0.1 to 20 masses per 100 mass parts of the total solid content of the composition for ion exchange membrane. Part is preferable, 0.1 to 10 parts by weight is more preferable, and 0.5 to 5 parts by weight is particularly preferable.
  • a radical polymerization initiator represented by the following general formula (AZI) that generates radicals by heat or light can be used in combination with the above-mentioned photo radical polymerization initiator.
  • Z A1 and Z A2 each independently represent ⁇ O or ⁇ N —R Ae .
  • R A1 to R A4 each independently represents an alkyl group.
  • R Aa to R Ae each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. At least two of R Aa , R Ab and R Ae , at least two of R Ac , R Ad and R Ae , or / and at least two of R Aa , R Ac and R Ad are bonded to each other to form a ring Also good.
  • the alkyl group in R A1 to R A4 preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably methyl.
  • R Aa to R Ad are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the ring formed by combining R Aa and R Ab , R Ac and R Ad , R Aa and R Ac , R Ab and R Ad is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the ring formed by combining R Aa and R Ae , R Ac and R Ae is preferably an imidazoline ring, and the ring formed by combining R Aa and R Ab , or R Ac and R Ad is Of these, a pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, and thiomorpholine ring are preferable.
  • Z A1 and Z A2 are preferably ⁇ N —R Ae .
  • polymerization initiator represented by the general formula (AZI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymerization initiator represented by the general formula (AZI) can be obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the exemplified compound (AZI-1) is VA-061, and the exemplified compound (AZI-2) is VA-044.
  • Example compound (AZI-3) is VA-046B
  • Example compound (AZI-4) is V-50
  • Example compound (AZI-5) is VA-067
  • Example compound (AZI-6) is VA-057
  • Example Compound (AZI-7) is commercially available as VA086 (both trade names).
  • the content of the polymerization initiator represented by the general formula (AZI) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the ion exchange membrane composition. 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the radical initiator represented by the general formula (AZI) preferably generates a radical by heating, and after the photoradical polymerization curing reaction, the radical polymerization curing which is a post reaction by heating can be performed. preferable.
  • the ion exchange membrane composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the content of the solvent in the ion exchange membrane composition is preferably as low as possible from the viewpoint of increasing the charge density. Therefore, the solubility in the reaction solvent for polymerization and curing is important.
  • the content of the solvent is preferably 5 to 60 parts by mass and more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total composition.
  • the solvent a solvent having a solubility in water of 5% by mass or more is preferably used, and a solvent that is freely mixed in water is preferable. For this reason, a solvent selected from water and a water-soluble solvent is preferred.
  • a solvent selected from water and a water-soluble solvent is preferred.
  • the water-soluble solvent alcohol solvents, ether solvents that are aprotic polar solvents, amide solvents, ketone solvents, sulfoxide solvents, sulfone solvents, nitrile solvents, and organic phosphorus solvents are particularly preferable. Water and alcohol solvents are preferred.
  • alcohol solvents examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
  • alcohol solvents ethanol, isopropanol, n-butanol, and ethylene glycol are more preferable, and isopropanol is particularly preferable.
  • These can be used alone or in combination of two or more. Water alone or a combination of water and a water-soluble solvent is preferred, and water alone or a combination of water and at least one alcohol solvent is more preferred.
  • 0.1 to 10% by mass of isopropanol is preferable with respect to 100% by mass of water, more preferably 0.5 to 5% by mass, and even more preferably 1.0 to 2.0% by mass. preferable.
  • aprotic polar solvents include dimethyl sulfoxide, dimethyl imidazolidinone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, dioxane, tetramethylurea, hexamethylphosphorotriamide, pyridine, propionitrile, Preferred examples of the solvent include butanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol diacetate, and ⁇ -butyrolactone.
  • dimethylsulfoxide N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, acetone or acetonitrile, and tetrahydrofuran are preferable. preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ion exchange membrane composition of the present invention preferably also contains a polymerization inhibitor in order to impart stability to the coating solution when forming the membrane.
  • a polymerization inhibitor a known polymerization inhibitor can be used, and examples thereof include a phenol compound, a hydroquinone compound, an amine compound, a mercapto compound, and a nitroxyl radical compound.
  • the phenol compound include hindered phenol (phenol having a t-butyl group at the ortho position, typically 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) and bisphenol.
  • Specific examples of the hydroquinone compound include monomethyl ether hydroquinone.
  • amine compound examples include N-nitroso-N-phenylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine and the like.
  • nitroxyl radical compound examples include 4-hydroxy TEMPO (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical) and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the composition. Part is more preferred.
  • the ion exchange membrane composition of the present invention may contain a surfactant, a polymer dispersant, a crater inhibitor and the like in addition to the above components.
  • Various polymer compounds may be added to the ion exchange membrane composition of the present invention in order to adjust membrane properties.
  • High molecular compounds include acrylic polymers, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins. Waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • nonionic surfactants, cationic surfactants, organic fluoro compounds, and the like can be added to adjust liquid properties.
  • the surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfate ester of higher alcohol ether, sulfonate of higher alcohol ether, higher alkyl
  • Anionic surfactants such as alkyl carboxylates of sulfonamides, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, ethylene oxide adducts of acetylene glycol,
  • Nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts of glycerin and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and other amphoteric boundaries such as alkyl betaines and amide betaines
  • the composition for ion exchange membrane of the present invention may contain a polymer dispersant.
  • the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide. Among them, polyvinyl pyrrolidone is also preferably used.
  • Anti-crater agent is also called surface conditioner, leveling agent or slip agent, and prevents unevenness on the film surface.
  • organic modified polysiloxane mixture of polyether siloxane and polyether
  • polyether modified poly examples thereof include compounds having a structure of siloxane copolymer or silicon-modified copolymer.
  • examples of commercially available products include, for example, Tego Glide 432, 110, 110, 130, 406, 410, 411, 415, 420, 435, 440, 450, and the like manufactured by Evonik Industries. 482, A115, B1484, and ZG400 (all are trade names).
  • the crater inhibitor is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 5 parts by weight, and even more preferably 1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the composition.
  • the ion exchange membrane composition of the present invention may contain, for example, a viscosity improver and a preservative, if necessary.
  • a support can be used as a reinforcing material for the membrane, and a porous support is preferably used.
  • This porous support can form a part of the membrane by applying and / or impregnating the ion exchange membrane composition and then curing reaction.
  • porous support examples include a synthetic woven fabric or a synthetic non-woven fabric, a sponge film, a film having fine through holes, and the like.
  • the material forming the porous support of the present invention is, for example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyester, polyamide and copolymers thereof, or, for example, polysulfone, polyethersulfone, Polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyacrylate, cellulose acetate, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinylidene fluoride, polytetra
  • a porous membrane based on fluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polychlorotrifluoroethylene and their copolymers Door can be.
  • polyolefin poly
  • porous supports and reinforcing materials are commercially available from, for example, Japan Vilene, Freudenberg Filtration Technologies (Novatex material), and Separ AG.
  • the porous reinforcing material can pass the irradiation of the wavelength used for curing and / or the ion exchange membrane. It is preferable that the composition for use in the porous reinforcing material is cured so that the composition is cured in the step (ii) described later.
  • the porous support has hydrophilicity.
  • general methods such as corona treatment, ozone treatment, sulfuric acid treatment, and silane coupling agent treatment can be used.
  • the substrate is not necessarily porous as in the support, and is substantially synonymous with the support except that it is not necessarily a composite material with the ion exchange membrane as in a part of the support. It is. Therefore, it may be a flat substrate that is simply a base for forming an ion exchange membrane and used only for forming an ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane of the present invention is a polymer obtained by applying a composition (coating solution) containing at least one monomer having a (meth) acrylamide group on a substrate or a support and subjecting it to a photopolymerization reaction by ultraviolet irradiation. After the resin is formed into a film, the resin is produced by a process including a process of introducing an ionic functional group into a functional group in the polymer resin or converting it into an ionic functional group.
  • a coating solution containing at least one monomer having a (meth) acrylamide group is coated on a substrate or a support.
  • it is produced not by thermal polymerization by heating with an organic or inorganic peroxide but by a polymerization and curing reaction by a photopolymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • transduces an ionic functional group or converts into an ionic functional group after a photopolymerization reaction is called an original film.
  • a coating solution comprising the ion exchange membrane composition of the present invention is applied to a substrate or the above support (preferably a porous support), and (ii) the composition is irradiated with ultraviolet rays. If necessary, it is cured by heating in addition to ultraviolet irradiation.
  • the substrate is used, the raw film of the ion exchange membrane is produced through a process of (iii) removing the film from the substrate as desired.
  • the heating may be performed simultaneously with the ultraviolet irradiation, but is preferably performed on the film formed by the ultraviolet irradiation.
  • the application method is not particularly limited, but for example, curtain coating, extrusion coating, air knife coating, slide coating, nip roll coating, forward roll coating, reverse roll coating, dip coating, kiss coating, rod bar coating or spraying It can be applied to the porous support layer by coating.
  • Multi-layer coating can be performed simultaneously or sequentially. For multilayer simultaneous coating, curtain coating, slide coating, slot die coating and extrusion coating are preferred.
  • the viscosity at 35 ° C. of the ion exchange membrane composition of the present invention is 4000 mPa.s. less than s, and preferably 1 to 1000 mPa.s. s is more preferable, and 1 to 500 mPa.s is preferable. s is particularly preferred.
  • the viscosity at 35 ° C. of the ion exchange membrane composition is 1 to 100 mPa.s. s is preferred.
  • the ion exchange membrane composition can be coated on a support or substrate at a speed exceeding 15 m / min, for example, a speed exceeding 20 m / min, and 60 m / min, 120 m / min. Furthermore, it can be applied even at a maximum of 400 m / min.
  • UV irradiation Curing by photopolymerization of the composition for ion exchange membrane of the present invention is preferably within 60 seconds, more preferably within 15 seconds, particularly within 5 seconds, most preferably 3 seconds after the composition is applied to a support or a substrate. Start UV irradiation within seconds.
  • the composition application unit is placed at a position upstream from the irradiation source in the arrangement of these facilities, and the irradiation source is a composite membrane collection station. Is placed upstream.
  • the ion exchange membrane When the ion exchange membrane is produced in a continuous manner, it is preferably produced by a production unit comprising at least a composition application part for continuously applying the above composition while moving the support or the substrate. And a irradiation unit for curing the composition, a film collection unit, and a means for moving the support or substrate from the composition application unit to the irradiation source and the film collection unit. Is more preferable.
  • the wavelength of the irradiated ultraviolet light is preferably a wavelength that can be absorbed by the photopolymerization initiator contained in the composition for ion exchange membrane.
  • the irradiation wavelength is preferably the same wavelength as the absorption wavelength of the photopolymerization initiator or a wavelength overlapping the absorption wavelength. Examples thereof include UV-A (400 to 320 nm), UV-B (320 to 280 nm), and UV-C (280 to 200 nm).
  • UV sources include mercury arc lamps, carbon arc lamps, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, swirling plasma arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, tungsten lamps, halogen lamps, lasers, and ultraviolet light-emitting diodes. It is done. Medium pressure or high pressure mercury vapor type UV lamps are particularly preferred. In addition, additives such as metal halides may be added to the lamp to modify the lamp's emission spectrum. A lamp having an emission maximum at 200 to 450 nm is particularly suitable.
  • the energy output of the irradiation source is preferably 20 to 1000 W / cm, more preferably 40 to 500 W / cm, but it can be higher or lower if the desired exposure dose can be achieved.
  • the degree of cure of the film can be controlled by the exposure intensity.
  • the exposure dose is preferably at least 40 mJ / cm 2 or more when measured in the UV-A range indicated by the apparatus using a high energy UV radiometer (UV Power Pack TM manufactured by EIT-Instrument Markets). 000 mJ / cm 2 is more preferable, and 150 to 1,500 mJ / cm 2 is most preferable.
  • the exposure time can be chosen freely, but a short time is preferred, typically less than 2 seconds.
  • the temperature condition of the polymerization for forming the original membrane of the ion exchange membrane is preferably ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 to 80 ° C., and particularly preferably 5 to 60 ° C.
  • a gas such as air or oxygen may coexist at the time of forming the film, but it is preferably in an inert gas atmosphere.
  • the polymerization cure can be irradiated with UV light through a filter of an IR reflective quartz plate.
  • the polymerization curing reaction can be heated in addition to UV irradiation in order to polymerize and cure quickly enough to form a film within 30 seconds.
  • the UV irradiation time for polymerization curing is preferably less than 10 seconds, more preferably less than 5 seconds, particularly preferably less than 3 seconds, and most preferably less than 2 seconds.
  • the polymerization curing reaction time is determined by the speed at which the composition for the ion exchange membrane moves through the irradiation beam.
  • the light intensity of the plurality of irradiation light sources may be the same or different.
  • the polymer resin forming the original film has substantially no ionic functional group, and therefore a step of introducing the ionic functional group into the polymer resin of the original film is required.
  • the charge of the ionic functional group can be selected variously.
  • the cationic functional group include onium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts based on nitrogen atoms of nitrogen-containing heterocycles such as quaternary ammonium and imidazolium.
  • the introduction of the cationic functional group includes a compound that reacts with a substituent that the polymer of the polymer resin has, which can be removed by a substitution reaction with a nucleophile, such as an amine compound, preferably a tertiary amine compound.
  • a nucleophile such as an amine compound, preferably a tertiary amine compound.
  • the leaving group of the polymer includes a halogen atom, an acyloxy group, an alkyl or arylsulfonyloxy group, and the halogen atom is excellent in terms of stability and reaction activity in the original film.
  • the polymer of the polymer resin is obtained by reacting with nitrogen atoms such as amino groups, nitrogen-containing heterocyclic groups, alkylthio groups, and sulfur atoms, quaternization of nitrogen atoms, and tertiaryization of sulfur atoms
  • nitrogen atoms such as amino groups, nitrogen-containing heterocyclic groups, alkylthio groups, and sulfur atoms, quaternization of nitrogen atoms, and tertiaryization of sulfur atoms
  • nitrogen atoms such as amino groups, nitrogen-containing heterocyclic groups, alkylthio groups, and sulfur atoms, quaternization of nitrogen atoms, and tertiaryization of sulfur atoms
  • nitrogen atoms such as amino groups, nitrogen-containing heterocyclic groups, alkylthio groups, and sulfur atoms
  • quaternization of nitrogen atoms such as quaternary ammonium and imidazolium
  • a normal alkylating agent can be preferably used as the compound to be reacted
  • examples of the anionic functional group include acid groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid.
  • the polymer substituent is a hydroxy group or an amino group
  • reaction with a dihydric or higher carboxylic acid for example, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid
  • an anionic functional group in this case, a carboxyl group
  • the reaction for introducing an ionic functional group into the functional group in the polymer resin or converting it into the ionic functional group is a substitution reaction with a tertiary amine compound or an amino acid present in the polymer resin.
  • the amino group in the alkylation reaction to an amino group present in the polymer resin is a tertiary amino group [—N (R ⁇ ) (R ⁇ ), an imino group. (-N (R ⁇ )-) is also included.
  • R ⁇ and R ⁇ represent a substituent such as an alkyl group. ] Is preferable.
  • reaction solvent In the reaction of introducing a cationic functional group, it is preferable to use a reaction solvent, and the reaction solvent to be used is a solvent having a high affinity with the original membrane, and in order to obtain the ionic functional group to be introduced as described above.
  • the reaction reagent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the reaction reagent and does not inhibit the reaction.
  • the reaction solvent is preferably a solvent preferably contained in the composition of the present invention at the time of producing the original film.
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but it is preferable to react at 10 ° C. to 40 ° C. for 3 hours to 18 hours in order to react quickly without deteriorating or altering the membrane.
  • the reaction reagent as described above is preferably dissolved in the reaction solvent, but can be used as it is if the reagent is liquid and can sufficiently penetrate the original membrane.
  • the concentration of the reaction reagent is preferably 10 to 70% by mass.
  • An ideal ion exchange membrane has low membrane resistance, low water permeability, and high transport number (cation / anion exchange separation selectivity). Generally, the higher the charge density per unit structure molecular weight, the lower the resistance of the membrane, the higher the transport number, and the higher the crosslink density, the lower the water permeability.
  • the ion exchange membrane is preferably adjusted so that the pore volume fraction of the ion exchange membrane is preferably 0% to 2%, more preferably 0% to 1%, particularly preferably 0% to 0.1%. It is preferable to manufacture.
  • the pore volume fraction of the ion exchange membrane can be adjusted by the solid content concentration of the coating solution and the coating solvent. Since the pore volume fraction of the ion exchange membrane is within the above range, the effect of suppressing the free permeation of ions and water occurs, and it is possible to achieve both low membrane resistance and low water permeability. .
  • the “vacancy volume fraction” means the electrical conductivity of an ion exchange membrane measured with five NaCl solutions having different concentrations, and the conductivity of the membrane when immersed in a NaCl solution of each concentration is A (S / Cm 2 ), the conductivity per unit film thickness of each NaCl concentration solution is B (S / cm 2 ), and when A is the y axis and B is the x axis, the y intercept is C, The value calculated by the formula (b).
  • the vacancies in the present invention are smaller than the detection limit of a standard scanning electron microscope (SEM) and cannot be detected using a Jeol JSM-6335F field emission SEM having a detection limit of 5 nm, the average The pore size is considered to be less than 5 nm.
  • this vacancy is a gap between atoms.
  • the term “vacancy” is used to include a gap between atoms. It is considered that these pores are formed by shrinkage of the composition due to the solvent, neutralized water, salt, or curing reaction in the composition when the composition for ion exchange membrane is cured.
  • This void is a void portion having an arbitrary shape existing inside the ion exchange membrane, and includes both independent holes and continuous holes.
  • Independent holes refer to holes that are independent of each other, and may be in contact with any surface of the film.
  • continuous hole means a hole in which independent holes are formed. The continuous pores may be continuous from any surface of the membrane to other surfaces in the form of passages.
  • the ion exchange capacity of the ion exchange membrane of the present invention is preferably 2.0 meq / dry memb based on the total dry mass of the membrane or any porous reinforcing material such as the membrane and porous support if it has a support. . More preferably, 3.0 meq / dry memb. Above, particularly preferably 4.0 meq / dry memb. It has the above ion exchange capacity. Although the upper limit is not particularly limited, 6 meq / dry memb. The following is preferred. Here, “meq” is milliequivalent, and “meq / dry memb.” Is milliequivalent per dry film mass (1 g), and is also expressed as “meq / g”.
  • Cl ion exchange membrane of the present invention anion exchange membrane
  • anion exchange membrane selective permeability to anions, such as, preferably greater than 0.90, more preferably greater than 0.93, particularly preferably greater than 0.95, the ideal It approaches the theoretical value of 1.0 as much as possible.
  • the electrical resistance of the ion exchange membrane of the present invention is preferably less than 2 [Omega ⁇ cm 2, more preferably less than 1.5 [Omega ⁇ cm 2, less than 1.3 ⁇ ⁇ cm 2 is particularly preferred.
  • the lower the electrical resistance, the better, and the lowest value in the realizable range is preferable for achieving the effects of the present invention.
  • the lower limit of the electrical resistance (film resistance) is not particularly limited, but 0.3 ⁇ ⁇ cm 2 or more is realistic.
  • the swelling rate (rate of dimensional change due to swelling) of the ion exchange membrane of the present invention in water is preferably less than 30%, more preferably less than 15%, and particularly preferably less than 8%. The swelling rate can be controlled by the degree of curing of the film.
  • the electrical resistance, the permselectivity and the swelling ratio in water are determined by the method described in Membrane Science, 319, 217-218 (2008), Masayuki Nakagaki, Membrane Experimental Method, pages 193-195 (1984). Can be measured.
  • the water permeability of the ion exchange membrane of the present invention is preferably 15 ⁇ 10 ⁇ 5 ml / m 2 / Pa / hr or less, more preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 5 ml / m 2 / Pa / hr or less, and 8 ⁇ 10 ⁇ 5 ml / m 2 / Pa / hr or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the water permeability is not particularly limited, but 2 ⁇ 10 ⁇ 5 ml / m 2 / Pa / hr or more is realistic.
  • the water content of the ion exchange membrane of the present invention is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less.
  • the moisture content can be obtained by the following measurement and calculation.
  • [moisture content (%)] / [ion exchange capacity (meq / dry memb.)] Is preferably 11.0 or less, and more preferably 10.0 or less. Note that the above relationship is indexed using the physical properties of the membrane, focusing on the compatibility between low water permeability (smaller moisture content is better) and low electrical resistance (higher ion exchange capacity is better). . A smaller value indicates a more practical film.
  • the ion exchange membrane of the present invention is preferably a composite membrane combined with a porous support, and is preferably a separation membrane module using this. Moreover, it can be set as the ion exchange apparatus which has a means for ion-exchange or desalting
  • the ion exchange membrane of the present invention can be suitably used in a modular form. Examples of modules include spiral, hollow fiber, pleated, tubular, plate & frame, and stack types.
  • An ion exchange membrane was prepared using a monomer having the following (meth) acrylamide group.
  • MI-1, MI-2, MII-1, MII-2 and MII-3 were synthesized as follows.
  • Methylamine 93.3 g (3.00 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added to a mixed solution of Compound 4-B 162 g (1.00 mol) and toluene solution 600 g, and water is distilled off by a Dean Stark apparatus. While heating at 110 ° C. for 8 hours, toluene was distilled off with an evaporator. Subsequently, after adding 600 g of methanol, 226 g (3.00 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of sodium borohydride was added at 0 ° C. and further stirred for 1 hour. Subsequently, 4,500 g of acetone was added, and the resulting crystals were filtered to obtain compound 4-C.
  • the monomers used in the comparative ion exchange membrane are the following monomers.
  • CL3 was synthesized by the method described in International Publication No. 2013/011273.
  • ATMAC is manufactured by Kohjin, and ADAC, IPAC, and EGAC are all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the radical polymerization agent used is the following compound.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 The materials described in the following Tables 1 and 2 were mixed in the blending amounts described in the following Tables 1 and 2, and each coating solution was prepared.
  • the polymerization inhibitor MEHQ is p-methoxyphenol (monomethyl ether hydroquinone).
  • each coating solution was applied to a support (nonwoven fabric 2223-10, thickness 100 ⁇ m) and the same as in International Publication No. 2013/011273. And cured by ultraviolet irradiation.
  • Comparative Example 4 the coating solution was applied to a support (nonwoven fabric 2223-10, thickness 100 ⁇ m) and thermally cured under the conditions described in JP-A-11-172024.
  • Example 1 Immersion in trimethylamine aqueous solution at room temperature for 5 hours
  • Examples 2 to 4 Immerse in 30% ethanol solution of iodomethane at room temperature for 5 hours
  • Comparative Example 1 Immerse in 30% ethanol solution of iodomethane at room temperature for 5 hours
  • Comparative Example 2 Immersion in 30% by mass ethanol solution of iodomethane at room temperature for 5 hours
  • Comparative Example 3 No ionic functional group introduction step. Comparative Example 4: Introduced by the method and conditions described in JP-A-11-172024
  • Comparative Example 3 is Experimental Example 9 described in International Publication No. 2013/011273, and Comparative Example 4 is based on Example 3 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-172024.
  • Comparative Examples 1 to 3 have a high ion exchange capacity but a high water content
  • Comparative Example 4 has a low water content but a low ion exchange capacity.
  • the moisture content was low and the ion exchange capacity was high, and both the low moisture content and the high ion exchange capacity, which were difficult in the past, were achieved.

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Abstract

　（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法及びイオン交換膜。

Description

イオン交換膜の製造方法およびこれによって得られるイオン交換膜
　本発明は、イオン交換膜の製造方法およびこれによって得られるイオン交換膜に関する。
　イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、極性転換方式電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ　ｒｅｖｅｒｓａｌ）および逆電気透析（ＲＥＤ：Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）等に用いられる。
　電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および極性転換方式電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
　イオン交換膜の研究は、種々成されており、例えば、イオン交換膜の保存安定性改良や電気抵抗を下げるために、２個のアクリルアミド基を有する架橋剤とカチオン性基を有するエチレン性不飽和基を有するモノマーなどの含有量を規定した硬化組成物（特許文献１参照）などが提案されている。
　また、選択透過性の向上と高温下で浸透水量を低下させるために、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド基の重合単位と陰イオン交換基を有する重合体の陰イオン交換膜（特許文献２参照）が提案されている。
国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレット 特開平１１－１７２０２４号公報
　本発明者らは、特許文献１や２を含めた従来技術を検討・解析した結果、高いイオン交換容量をもつ膜を作製しようとすると、含水率も大きくなり、逆に、含水率を低下させるとイオン交換容量が低下することがわかり、高度なイオン交換膜の開発に大きな障害となっていた。
　また、モノマーの種類およびその組み合わせによっては、重合硬化速度、すなわち製膜速度が不十分で、均質なイオン交換膜や性能の安定性に問題が生じることもわかった。
　従って、本発明は、この困難な課題である高イオン交換容量と低含水率の両立を図り、高速に製膜できるイオン交換膜の製造方法を提供することを課題とする。
　さらに、このような製造方法により、製造コスト的にもメリットのある上記のような優れたイオン交換膜を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討を行った結果、むしろスチレン骨格を有さないモノマーを使用することで、上記課題を解決できる見通しを得た。
　すなわち、従来、コスト的にもメリットがあると考えられていた第四級アンモニウム基を有するモノマーを使用して、１ステップでイオン交換膜を製造する方法では、イオン性官能基を導入する製造工程が省略できるメリットがあるものの、逆に重合硬化するモノマーにイオン性官能基を有するために、電荷反発により、緻密なイオン交換膜が製造しにくく、これが原因で、含水率が大きくなってしまうことがわかった。
　この知見での検討をさらに進めたところ、最近ではコスト的に不利であると考えられていた２ステップ（重合硬化反応後、イオン性官能基を導入）でのイオン交換膜の製造方法を高速に製膜できる条件を見出すことで、上記課題を解決できる可能性を見出した。
　さらに詳細な検討を行うことで、重合硬化するモノマーの組合せが重要であることがわかり、本発明に至った。
　すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
（１）（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法。
（２）イオン性官能基が、カチオン性である（１）に記載のイオン交換膜の製造方法。
（３）イオン性官能基が、第四級アンモニウムである（１）または（２）に記載のイオン交換膜の製造方法。
（４）組成物中のモノマーが、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーのみである（１）～（３）のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法。
（５）組成物中のモノマーの少なくとも１つが、１分子中に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーである（１）～（４）のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法。
（６）組成物中に、アクリルアミド基が１つであるモノマーと１分子中に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーを含有する（１）～（５）のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法。
（７）ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、第三級アミン化合物による置換反応か、またはポリマー樹脂中に存在するアミノ基へのアルキル化反応である（１）～（６）のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法。
（８）ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、ポリマー樹脂中に存在する第三級アミノ基へのアルキル化反応である（１）～（７）のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法。
（９）（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーが、下記一般式（ＭＡ）で表される（１）～（８）のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（ＭＡ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡは単結合、アルキレン基または－（ＣＨ２）ｐ－Ｎ（Ｒｙ）－（ＣＨ２）ｑ－を表す。ここで、ｐおよびｑは各々独立に１以上の整数を表し、Ｒｙはアルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素環を表す。ｎが２以上のとき、複数の－ＬＡ－Ｎ（Ｒｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２は互いに同一でも異なってもよい。
（１０）　（１）～（９）のいずれか１つに記載の製造方法で製造されてなるイオン交換膜。
（１１）イオン交換容量が、２．０ｍｅｑ／ｄｒｙ　ｍｅｍｂ．以上である（１０）に記載のイオン交換膜。
（１２）含水率が、４０％以下である（１０）または（１１）に記載のイオン交換膜。
（１３）下記関係式の値が、１１．０以下である（１０）～（１２）のいずれか１つに記載のイオン交換膜。
　関係式
　　〔含水率（％）〕／〔イオン交換容量（ｍｅｑ／ｄｒｙ　ｍｅｍｂ．）〕
　本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
　さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
　本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基だけでなくアルキル基が置換したものをも含み、これらの酸もしくはその塩、ならびにエステルもしくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩と、α－アルキル置換アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩、の両方を包含するものである。
　本発明により、高イオン交換容量と低含水率が両立し、かつ高速に製膜できるイオン交換膜の製造方法が提供できる。
　さらに、このような製造方法により、上記の優れた性能のイオン交換膜を提供できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
　本発明は、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法およびこれによって得られたイオン交換膜である。
　最初に、イオン交換膜を詳細に説明する。
＜＜イオン交換膜＞＞
　本発明のイオン交換膜（以下、単に「膜」と称することもある。）は、イオン性官能基の選択により、アニオン交換膜、カチオン交換膜のいずれにも使用できるものである。
　本発明のイオン交換膜は、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物、すなわち、イオン交換膜用組成物を重合硬化させて製膜後、イオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換して製造される。
　本発明のイオン交換膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、４０～５００μｍが好ましく、４０～２００μｍがより好ましく、５０～１５０μｍが特に好ましい。
＜イオン交換膜用組成物＞
　イオン交換膜用組成物には、ポリマー樹脂の原料となるモノマーを含む。
　本発明では、ポリマー樹脂の原料となるモノマーは（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む。
　ポリマー樹脂の原料となるモノマーは、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマー以外のモノマーを含んでもよい。しかし、重合性基のエチレン性不飽和基が、スチレンのように、ビニル基に直結してアリール基が置換した化合物は、重合条件にもよるが、重合速度、すなわち、製膜速度が遅く、本発明の効果を効果的に奏するには、含まない方が好ましい。
　従って、ポリマー樹脂の原料となるモノマーは、ビニル基に結合する基がアリール基やアルキル基よりも、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの電子吸引性基が置換したモノマーの方が好ましい。
　なかでも、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、カルバモイル基が特に好ましい。
　このため、ポリマー樹脂の原料となるモノマーは（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーのみから構成されるのが、最も好ましい。
　本発明では、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーは、下記一般式（Ｍ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｍ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌは、結合手の両側の原子が炭素原子である２価の連結基を表す。Ｚは水素原子、アルケニル基、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシルオキシ基またはアルキルもしくはアリールのスルホニルオキシ基を表す。
　Ｒ１におけるアルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、下記の置換基群αから選択される置換基が好ましい。
　置換基群α：
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ－ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
　これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
　Ｒ１におけるアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチルが挙げられる。
　Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。
　Ｒｘにおけるアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。このような置換基は置換基群αに挙げた置換基が挙げられる。アルキル基の炭素数は１～４が好ましく、なかでもメチル基が好ましい。
　Ｒｘにおけるアリール基は、炭素数６～２０が好ましく、置換基を有してもよい。このような置換基は置換基群αに挙げた置換基が挙げられる。アリール基は、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。
　Ｒｘは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｌは、結合手の両側の原子が炭素原子である２価の連結基を表す。すなわち、Ｌは（メタ）アクリルアミドの窒素原子に直接結合する原子とＺに直接結合する原子が炭素原子である２価の連結基である。この結合する炭素原子は飽和炭素原子（ｓｐ３混成軌道の炭素原子）や不飽和炭素原子（ｓｐ２もしくはｓｐ混成軌道の炭素原子）であっても構わない。
　Ｌは、この条件を満たすのであれば、どのような２価の連結基でも構わないが、本発明では、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、さらには、これらに基が組み合わさった基（例えば、アルキレン－アリーレン、アリーレン－アルキレン、－アリーレン－アリーレン）が挙げられ、これに加えて、これらの基に、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）－、－Ｎ（Ｒｙ）－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－Ｎ（Ｒｙ）－、－Ｎ（Ｒｙ）－ＳＯ２－が組み合わさった基が挙げられる。ここで、Ｒｙは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
　Ｌにおけるアルキレン基は、炭素数１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレンが挙げられる。Ｌにおけるアリーレン基は炭素数６～２０が好ましく、６～１０がより好ましく、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。Ｌにおけるアルケニレン基は炭素数２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、エテニレン、プロペニレン、４－プロピル－２－ペンテニレンが挙げられる。これらの基は、置換基を有してもよく、このような置換基としては、前述の置換基群αから選択される置換基が好ましい。
　Ｚは、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーが、イオン性官能基を導入するための役割を果さないモノマーの場合、水素原子またはアルケニル基を表し、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーがイオン性官能基を導入するための役割を果すモノマーの場合、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシルオキシ基またはアルキルもしくはアリールのスルホニルオキシ基を表す。
　ここで、アミノ基はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、無置換、モノ置換またはジ置換のアミノ基のいずれでも構わないが、第四級アンモニウムに変換する場合には、ジ置換のアミノ基が好ましい。
　ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が好ましく、アシルオキシ基におけるアシル基は脂肪族でも芳香族でもよく、炭素数２～１０が好ましく、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシが挙げられる。アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基は、炭素数１～１０が好ましく、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシが挙げられる。
　イオン性官能基を導入するためのＺは、アミノ基、ハロゲン原子が好ましい。またハロゲン原子の場合、ハロゲン原子が結合するＬの炭素原子がベンジルのメチレン部分に置換した場合が特に好ましい。
　ここで、一般式（Ｍ）で表される化合物は、ＬやＺ部分に、－Ｎ（Ｒｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２が置換して、２個以上の（メタ）アクリルアミド基を有する、架橋性モノマーとなってもよい。
　一般式（Ｍ）で表される化合物は、ＬまたはＺ部分にアリール部分構造を有するものが好ましい。アリール部分構造の芳香環を利用して、２個以上の（メタ）アクリルアミド基を付与させることが可能となり、またベンゼン環は剛直な骨格でありポリマー自体を剛直にすることが可能となる。
　一般式（Ｍ）で表される化合物のうち、上記のような化合物は、下記一般式（ＭＡ）として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＭＡ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡは単結合、アルキレン基または－（ＣＨ２）ｐ－Ｎ（Ｒｙ）－（ＣＨ２）ｑ－を表す。ここで、ｐおよびｑは各々独立に１以上の整数を表し、Ｒｙはアルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素環を表す。ｎが２以上のとき、複数の－ＬＡ－Ｎ（Ｒｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２は互いに同一でも異なってもよい。
　ここで、Ｒ１、Ｒｘは一般式（Ｍ）におけるＲ１、Ｒｘと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ＬＡにおけるアルキレン基は、炭素数１～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレンが挙げられる。
　－（ＣＨ２）ｐ－Ｎ（Ｒｙ）－（ＣＨ２）ｑ－は、含まれる窒素原子をアンモニウム塩に導くための部分構造として機能するものである。ここで、Ｒｙは、アルキル基を表すが、炭素数１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～３がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒｙにおけるアルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、前述の置換基群αから選択される置換基が好ましいが、なかでもアリール基が好ましく、Ｒｙはベンジル基である場合も好ましい。
　ｐおよびｑは１以上の整数を表すが、１～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２または３が、特に好ましい。
　ＬＡにおける各基は置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、前述の置換基群αから選択される置換基が好ましい。
　ｎは１以上の整数を表すが、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素環を表す。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、芳香族炭素環は－ＬＡ－Ｎ（Ｒｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２以外の置換基で置換されていてもよい。
　本発明においては、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを少なくとも２種併用するのが好ましい。
　この場合、特に好ましくは、（メタ）アクリルアミド基を１つのみ有するモノマーと（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有することで架橋が可能となる架橋性ポリマーである。
　このような架橋性ポリマーは一般式（ＭＡ）において、ｎが２以上の整数であるものが好ましい。なかでも、下記一般式（ＭＢ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＭＢ）において、Ｒ１、Ｒｘ、ＬＡは一般式（ＭＡ）におけるＲ１、Ｒｘ、ＬＡと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎａは２～６の整数を表す。ＲＢは置換基を表す。ｎｂは、０～４の整数を表す。
　ＲＢにおける置換基は、前述の置換基群αから選択される置換基が好ましい。
　ｎｂは０～２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が特に好ましい。
　（メタ）アクリルアミド基を１つ有する化合物と２つ以上有する化合物（架橋性モノマーの混合比率は、全ての（メタ）アクリルアミド基を有する化合物の総質量を１００質量部とした場合、（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する化合物（架橋性モノマー）が１～９９質量部であることが好ましく、１０～９９質量部であることがさらに好ましく、２０～９５質量部であることが特に好ましい。
　以下に、本発明の（メタ）アクリルアミド基を１つ有するモノマーの具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　以下に、本発明の（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーの具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の（メタ）アクリルアミド基を有する架橋性モノマーは、特開昭６２－０７０３５２号公報、米国特許第４，２３７，０６７号明細書等に記載の方法で合成することができる。
　本発明の（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーのイオン交換膜用組成物の全固形分１００質量部に対する含有量は、２０～１００質量部が好ましく、４０～１００質量部がより好ましく、７０～１００質量部がさらに好ましい。
　なお、本発明のイオン交換膜を構成するポリマーの質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
　本発明において、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーが反応して形成されるポリマーの架橋密度は、０．４～２．６ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５～２．６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０～２．６ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
　架橋密度がこのような範囲内にあると、膜含水率が低下し、より膜抵抗が下がるという点で好ましい。
　本発明のイオン交換膜用組成物は、上記各モノマー以外にも、各種の素材や溶剤を含有してもよく、本発明で使用する各モノマーから順に説明する。
（重合開始剤）
　本発明の重合硬化反応は、光ラジカル開始剤の共存下で行う。
　光ラジカル開始剤はどのような化合物でも構わないが、本発明では、下記一般式（ＰＰＩ－１）または（ＰＰＩ－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＰＰＩ－１）、（ＰＰＩ－２）において、ＲＰ１およびＲＰ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ＲＰ３はアルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｌは０～５の整数を表す。ＲＰ４はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ＲＰ５はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、ＲＰ６はアルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＰ１とＲＰ２またはＲＰ４とＲＰ５が互いに結合して環を形成してもよい。
　ＲＰ１およびＲＰ２は、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、特にメチルが好ましい。
　ＲＰ１およびＲＰ２が互いに結合して形成する環は、５または６員環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環がなかでも好ましい。
　ＲＰ３は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　アリール基はフェニル基が好ましい。
　ＲＰ３は水素原子、炭素数１～４のアルキル基がなかでも好ましく、アルキル基の場合、ヒドロキシエチル基が好ましい。
　ｌは、０～５の整数を表すが、０～３の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
　ＲＰ４～ＲＰ６におけるアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、ＲＰ４～ＲＰ６におけるアリール基は、炭素数６～１６のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有してもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　ＲＰ４、ＲＰ５におけるアルキルチオ基またはアリールチオ基は炭素数１～１２のアルキルチオ基、炭素数６～１２のアリールチオ基が好ましい。
　ＲＰ６におけるアシル基はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、炭素数２～１２のアルキルカルボニル基、炭素数７～１７のアリールカルボニル基が好ましい。ＲＰ６は、アリールカルボニル基がなかでも好ましく、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基が特に好ましい。アシル基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　一般式（ＰＰＩ－２）で表される重合開始剤よりも一般式（ＰＰＩ－１）で表される重合開始剤が好ましい。
　以下に、一般式（ＰＰＩ－１）または（ＰＰＩ－２）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＰＰＩ－１）、（ＰＰＩ－２）で表される化合物は、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社等から入手することができる。
　本発明において、イオン交換膜用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＰＰＩ－１）または（ＰＰＩ－２）で表される重合開始剤含有量は、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が特に好ましい。
　本発明では、上記光ラジカル重合開始剤と併用して、熱または光でラジカルを発生する下記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル重合開始剤を含有することができる好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＡＺＩ）において、ＺＡ１およびＺＡ２は各々独立に、＝Ｏまたは＝Ｎ－ＲＡｅを表す。ＲＡ１～ＲＡ４は各々独立にアルキル基を表す。ＲＡａ～ＲＡｅは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡａ、ＲＡｂおよびＲＡｅの少なくとも２つ、ＲＡｃ、ＲＡｄおよびＲＡｅの少なくとも２つ、または／およびＲＡａ、ＲＡｃおよびＲＡｄの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　ＲＡ１～ＲＡ４におけるアルキル基は、炭素数１～８が好ましく、１～４がより好ましく、メチルが特に好ましい。
　ＲＡａ～ＲＡｄは水素原子、炭素数１～８のアルキル基が好ましい。
　ＲＡａとＲＡｂ、ＲＡｃとＲＡｄ、ＲＡａとＲＡｃ、ＲＡｂとＲＡｄが互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましい。
　ＲＡａとＲＡｅ、ＲＡｃとＲＡｅが互いに結合して形成される環は、なかでもイミダゾリン環が好ましく、ＲＡａとＲＡｂ、ＲＡｃとＲＡｄが互いに結合して形成される環は、なかでもピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。
　ＺＡ１およびＺＡ２は＝Ｎ－ＲＡｅが好ましい。
　以下に、一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より入手することができ、例示化合物（ＡＺＩ－１）はＶＡ－０６１、例示化合物（ＡＺＩ－２）はＶＡ－０４４、例示化合物（ＡＺＩ－３）はＶＡ－０４６Ｂ、例示化合物（ＡＺＩ－４）はＶ－５０、例示化合物（ＡＺＩ－５）はＶＡ－０６７、例示化合物（ＡＺＩ－６）はＶＡ－０５７、例示化合物（ＡＺＩ－７）はＶＡ０８６（いずれも商品名）として市販されている。
　本発明において、イオン交換膜用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤含有量は、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が特に好ましい。
　上記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル開始剤は、本発明では、加熱でラジカルを発生させることが好ましく、また、光ラジカル重合硬化反応後に加熱で後反応であるラジカル重合硬化を行うことが好ましい。
（溶媒）
　本発明のイオン交換膜用組成物は溶媒を含有することが好ましい。
　本発明において、イオン交換膜用成物中の溶媒の含有量は、できるだけ少ない方が、荷電密度を高める上でも好ましく、このため、重合硬化させるための反応溶媒への溶解度が重要となる。
　本発明では、溶媒の含有量は、全組成物１００質量部に対し、５～６０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましい。
　溶媒量を上記の範囲に設定することで、組成物が粘度上昇することなく均一な膜を製造することが可能となり、ピンホール（微小な欠陥穴）が発生することもない。
　溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。水およびアルコール系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。アルコール系溶媒の中では、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。水単独または水と水溶性溶媒の併用が好ましく、水単独または水と少なくとも一つのアルコール系溶媒の併用がより好ましい。水と水溶性溶媒の併用においては、水１００質量％に対し、イソプロパノール０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましく、１．０～２．０質量％がさらに好ましい。
　また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。
（重合禁止剤）
　本発明のイオン交換膜用組成物は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
　重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物、ニトロキシルラジカル化合物などが挙げられる。
　フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ－ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ－ニトロソ―Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル　フリーラジカル）などが挙げられる。
　なお、これらの重合禁止剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分１００質量部に対し、０．０１～５質量部か好ましく、０．０１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がさらに好ましい。
（その他の成分）
　本発明のイオン交換膜用組成物は、上記成分の他に、界面活性剤、高分子分散剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
［界面活性剤］
　本発明のイオン交換膜用組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
　また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
　界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
［高分子分散剤］
　本発明のイオン交換膜用組成物は高分子分散剤を含んでいてもよい。
　高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
［クレーター防止剤］
　クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤またはスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
　市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ　ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ　４３２、同１１０、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
　クレーター防止剤は、組成物中の全固形分１００質量部に対し、０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましく、１～２質量部がさらに好ましい。
　上記以外に、本発明のイオン交換膜用組成物は必要により、例えば、粘度向上剤、防腐剤を含有してもよい。
＜支持体＞
　良好な機械的強度を有するイオン交換膜を提供するために、膜の補強材料として支持体を用いることができ、多孔質支持体を使用することが好ましい。この多孔質支持体は、イオン交換膜用組成物を塗布およびまたは含浸させた後硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
　補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
　市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ　ＡＧから市販されている。硬化前に多孔質補強材料にイオン交換膜用組成物を塗布する態様では、多孔質補強材料が、硬化に用いられる波長の照射を通過させることができるものであり、および／または、イオン交換膜用組成物が、後述の段階（ｉｉ）で硬化されるように、多孔質補強材料に浸透するものが好ましい。
　多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための方法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
＜基板＞
　基板は、支持体のように、必ずしも多孔質である必要はなく、また支持体の一部のように、必ずしもイオン交換膜との複合材料である必要はないこと以外は、実質支持体と同義である。従って、単に、平面な基板で、単にイオン交換膜を形成するための土台であって、イオン交換膜を形成するためにのみ使用されるものであっても構わない。
＜＜イオン交換膜の製造方法＞＞
　本発明のイオン交換膜は、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物（塗布液）を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含む工程によって製造される。
＜原膜の製造＞
　原膜は、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む塗布液を基板もしくは支持体上に塗布する。特に、本発明では、有機もしくは無機の過酸化物による加熱による熱重合でなく、紫外線照射による光重合反応で重合硬化反応して作製する。このため、本明細書では、光重合反応後、イオン性官能基導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を行う前の膜を、原膜と称す。
　本発明では、好ましくは、（ｉ）本発明のイオン交換膜用組成物からなる塗布液を基板もしくは上記の支持体（好ましくは多孔質支持体）に塗布し、（ｉｉ）組成物を紫外線照射、必要な場合は、紫外線照射に加えて、加熱により硬化反応する。ここで、基板を使用した場合は、（ｉｉｉ）所望により膜を基板から取り外す、という工程を経て、イオン交換膜の原膜が作製される。
　なお、（ｉｉ）において、加熱は紫外線照射と同時に行ってもよいが、好ましくは、紫外線照射により形成後の膜に対して行なう。
　塗布方法は、特に制限される、ものではないが、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に塗布することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
　高速コーティング機で塗布する際、十分な流動性を有するために、本発明のイオン交換膜用組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ．ｓ未満が好ましく、１～１０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、１～５００ｍＰａ．ｓが特に好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、イオン交換膜用組成物の３５℃での粘度は１～１００ｍＰａ．ｓが好ましい。
　高速塗布技術を用いると、イオン交換膜用組成物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で支持体もしくは基板上に塗布することができ、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ、さらには最高４００ｍ／ｍｉｎでも塗布することができる。
［紫外線照射］
　本発明のイオン交換膜用組成物の光重合による硬化は、組成物を支持体もしくは基板に塗布した後、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に紫外線照射を開始する。
　塗布、光照射、複合膜収集の工程順にイオン交換膜が製造されることから、これらの設備の配置において、組成物塗布部は照射源より上流の位置に置かれ、照射源は複合膜収集ステーションに対し上流の位置に置かれる。
　連続方式でイオン交換膜を製造する場合、支持体しくは基板を移動させながら、上記組成物を連続的に塗布する組成物塗布部を少なくとも含む製造ユニットにより製造するのが好ましく、組成物塗布部と、組成物を硬化するための照射源と、膜収集部と、支持体もしくは基板を、組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造するのがより好ましい。
　照射する紫外線の波長は、イオン交換膜用組成物中に含有する光重合開始剤が吸収できる波長が好ましい。このため、照射波長は、光重合開始剤の吸収波長と同じ波長または吸収波長と重なる波長が好ましい。例えばＵＶ－Ａ（４００～３２０ｎｍ）、ＵＶ－Ｂ（３２０～２８０ｎｍ）、ＵＶ－Ｃ（２８０～２００ｎｍ）が挙げられる。
　紫外線源としては、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードが挙げられる。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤をランプに加えてもよい。２００～４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
　照射源のエネルギー出力は、２０～１０００Ｗ／ｃｍが好ましく、４０～５００Ｗ／ｃｍがより好ましいが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くしたり低くすることができる。暴露強度により、膜の硬化度を制御することができる。暴露線量は、Ｈｉｇｈ　Ｅｎｅｒｇｙ　ＵＶ　Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　ＰｕｃｋＴＭ）により、装置で示されたＵＶ－Ａの範囲で測定して、少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１５０～１，５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短時間が好ましく、典型的には２秒未満である。
　イオン交換膜の原膜を形成する重合の温度条件に特に制限はないが、温度は－３０～１００℃が好ましく、－１０～８０℃がより好ましく、５～６０℃が特に好ましい。
　本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
　なお、紫外線照射でかなりの量の熱が生じる可能性がある。従って、過熱を防ぐために、冷却用空気をランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。しばしば、著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射される。一態様では、重合硬化を、ＩＲ反射性石英プレートのフィルターを通して紫外線照射することができる。
　重合硬化反応は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで重合硬化させるために、紫外線照射に加えて加熱することができる。
　重合硬化の紫外線照射時間は、１０秒未満が好ましく、５秒未満がより好ましく、３秒未満が特に好ましく、２秒未満が最も好ましい。連続方式による製造では、照射を連続的に行うため、イオン交換膜用組成物が照射ビームを通過して移動する速度で、重合硬化反応時間を決める。
　速いコーティング速度で、所望の線量に到達させるためには、複数の照射光源を使用する。この場合、複数の照射光源の暴光強度は同じでも異なっていてもよい。
＜原膜のポリマーへのイオン性官能基の導入＞
　本発明では、原膜を形成するポリマー樹脂はイオン性官能基を実質的に有しておらず、従って、原膜のポリマー樹脂へのイオン性官能基を導入する工程が必要となる。
　イオン性官能基はその電荷を種々選択することができる。
　カチオン性官能基としては、第四級アンモニウム、イミダゾリウムのような含窒素ヘテロ環の窒素原子によるオニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。
　カチオン性官能基の導入は、ポリマー樹脂のポリマーが有する、求核剤との置換反応で離脱しうる置換基、と反応する化合物、例えば、アミン化合物、好ましくは第三級アミン化合物が挙げられる。
　この場合、ポリマーが有する離脱基は、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子が、原膜での安定性と反応活性性の点で優れる。
　また、ポリマー樹脂のポリマーが有する、アミノ基、含窒素ヘテロ環基、アルキルチオ基などの窒素原子、硫黄原子と反応させて窒素原子の四級化、硫黄原子の三級化することで得られる、第四級アンモニウム、イミダゾリウムのような含窒素ヘテロ環の窒素原子によるオニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。
　この場合、ポリマーと反応させる化合物は、通常のアルキル化剤が好ましく使用できる。例えば、ハロゲン化アルキル（好ましくはヨウ化メチルなど）、アルキルもしくはアリールスルホン酸のアルキルエステルなどが挙げられる。
　一方、アニオン性官能基としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などの酸基が挙げられる。
　例えば、ポリマーの置換基がヒドロキシ基やアミノ基である場合、２価以上のカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸）の酸無水物やハロゲン化物もしくはエステル体との反応でアニオン性官能基（この場合はカルボキシル基）を導入することができる。
　本発明では、カチオン性官能基を導入して、アニオン交換膜とすることが好ましい。この場合、上記のように、ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、第三級アミン化合物による置換反応か、またはポリマー樹脂中に存在するアミノ基へのアルキル化反応であることが好ましく、ポリマー樹脂中に存在するアミノ基へのアルキル化反応の場合のアミノ基は、第三級アミノ基〔－Ｎ（Ｒα）（Ｒβ）で、イミノ基（－Ｎ（Ｒα）－）も含む。Ｒα、Ｒβはアルキル基などの置換基を表す。〕が好ましい。
　カチオン性官能基の導入の反応では、反応溶媒を使用することが好ましく、使用する反応溶媒は、原膜と親和性の高い溶媒であり、上記のような、導入するイオン性官能基を得るための反応試薬を十分溶解可能で、かつ反応を阻害しないものであれば特に制限はない。反応溶媒は、原膜作製の際に、本発明の組成物に好ましく含まれる溶媒が好ましい。
　反応温度、反応時間については、特に制限はないが、膜を劣化・変質させずに速やかに反応させるためには、１０℃～４０℃で３時間～１８時間反応させることが好ましい。
　上記のような反応試薬は反応溶媒に溶解させることが好ましいが、試薬が液体で原膜に十分浸透可能であればそのまま用いることもできる。反応試薬を反応溶媒に溶解させる場合、反応試薬は１０～７０質量％の濃度とすることが好ましい。
＜イオン交換膜の特性＞
　理想的なイオン交換膜は、低膜抵抗、低透水率、高輸率（カチオン／アニオン交換分離選択性）である。単位構造分子量あたりの電荷密度が高いほど一般的には膜の抵抗は低下し、輸率が高くなり、架橋密度が大きいほど透水率を低下させることができる。
　本発明において、イオン交換膜の空孔体積分率は、好ましくは０％～２％、より好ましくは０％～１％、特に好ましくは０％～０．１％となるようにイオン交換膜を製造することが好ましい。
　イオン交換膜の空孔体積分率は塗布液の固形分濃度や塗布溶媒により調整することができる。
　イオン交換膜の空孔体積分率が上記範囲内にあることにより、イオンおよび水の自由透過を抑制する、という作用が生じ、低い膜抵抗と低い透水率を両立することが可能になるため好ましい。
　ここで、「空孔体積分率」とは、５つの異なる濃度のＮａＣｌ溶液でイオン交換膜の電気抵抗を測定し、各濃度のＮａＣｌ溶液に浸漬させた際の膜の導電率をＡ（Ｓ／ｃｍ２）、各ＮａＣｌ濃度溶液の単位膜厚あたりの導電率をＢ（Ｓ／ｃｍ２）とし、Ａをｙ軸に、Ｂをｘ軸とした時のｙ切片をＣとした時、下記式（ｂ）により算出される値をいう。
　　　空孔体積分率＝（Ａ－Ｃ）／Ｂ　　　（ｂ）
　本発明における空孔は、標準的な走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の検出限界より小さく、検出限界が５ｎｍのＪｅｏｌ　ＪＳＭ－６３３５Ｆ電界放射型ＳＥＭを用いても検出できないことから、平均空孔サイズは５ｎｍ未満であると考えられる。
　なお、ＳＥＭの検出限界よりも小さいことから、この空孔は原子間の隙間であることも考えられる。なお、「空孔」とは、原子間の隙間をも含む意味で使用する。
　この空孔はイオン交換膜用組成物を硬化する際に、組成物中の溶媒、中和水、塩また硬化反応で組成物が収縮することで形成されたものであると考えられる。
　この空孔は、イオン交換膜の内部に存在する任意の形状の空隙部分であり、独立孔及び連続孔の両方を含む。「独立孔」とは、互いに独立した空孔のことをいい、膜の任意の表面と接していても良い。一方、「連続孔」とは、独立孔がつらなった空孔のことをいう。この連続孔は、膜の任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続していてもよい。
　本発明のイオン交換膜のイオン交換容量は、膜、または支持体を有する場合は膜と多孔質支持体などの任意の多孔質補強材料の全乾燥質量に基づき、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｄｒｙ　ｍｅｍｂ．以上、より好ましくは３．０ｍｅｑ／ｄｒｙ　ｍｅｍｂ．以上、特に好ましくは４．０ｍｅｑ／ｄｒｙ　ｍｅｍｂ．以上のイオン交換容量を有する。なお、上限は特に限定されるものではないが、６ｍｅｑ／ｄｒｙ　ｍｅｍｂ．以下が好ましい。
　ここで、「ｍｅｑ」はミリ当量であり、「ｍｅｑ／ｄｒｙ　ｍｅｍｂ．」は、乾燥膜質量（１ｇ）当たりのミリ当量であり、「ｍｅｑ／ｇ」とも表す。
　本発明のイオン交換膜（アニオン交換膜）のＣｌ－などのアニオンに対する選択透過性は、好ましくは０．９０を超え、より好ましくは０．９３を超え、特に好ましくは０．９５を超え、理想値である理論値の１．０に限りなく近づく。
　本発明のイオン交換膜の電気抵抗（膜抵抗）は、２Ω・ｃｍ２未満が好ましく、１．５Ω・ｃｍ２未満がより好ましく、１．３Ω・ｃｍ２未満が特に好ましい。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。電気抵抗（膜抵抗）の下限は特に限定されるものではないが、０．３Ω・ｃｍ２以上が現実的である。
　本発明のイオン交換膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、３０％未満が好ましく、１５％未満がより好ましく、８％未満が特に好ましい。膨潤率は、膜の硬化度などで制御することができる。
　電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７～２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３～１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
　本発明のイオン交換膜の透水率は、１５×１０－５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、１０×１０－５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、８×１０－５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が特に好ましい。透水率の下限は特に限定されるものではないが、２×１０－５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以上が現実的である。
　本発明のイオン交換膜の含水率は４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
　含水率は、以下の測定と計算で求められる。
（１２時間以上０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液に浸漬した膜の質量－乾燥膜質量）／（乾燥膜質量）×１００　％
　また、本発明では、〔含水率（％）〕／〔イオン交換容量（ｍｅｑ／ｄｒｙ　ｍｅｍｂ．）〕が、１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。
　なお、上記の関係は、低透水率（含水率が小さいほどよい）と低電気抵抗（イオン交換容量が大きいほどよい）の両立度に着目し、膜の物性を用いて指標化したものである。この値が小さいほど、より実用性の高い膜であることを示す。
［分離膜モジュール・イオン交換装置］
　本発明のイオン交換膜は、好ましくは多孔質支持体と組み合わせた複合膜であり、これを用いた分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のイオン交換膜、複合膜またはイオン交換膜モジュールを用いて、イオン交換または脱塩、精製させるための手段を有するイオン交換装置とすることができる。燃料電池としても好適に用いることが可能である。
　本発明のイオン交換膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型、スタック型などが挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
　下記の（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを使用して、イオン交換膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　このうち、ＭＩ－１、ＭＩ－２、ＭＩＩ－１、ＭＩＩ－２およびＭＩＩ－３は、以下のようにして合成した。
－ＭＩ－１の合成－
　以下の合成ルートで合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　パラトルイジン１－Ａ　１０７ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、Ｎ－メチルピロリドン５００ｇ、トリエチルアミン２１２ｇ（２．１０ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、パラメトキシフェノール０．１ｇ（東京化成工業株式会社製）の混合溶液に対し、０℃にて３－クロロプロピオニルクロリド １２７ｇ（１．１ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を加え、１時間撹拌した。続いて、水３，０００ｇを加え、生じた結晶を濾過し、化合物１－Ｂを得た。
　化合物１－Ｂ　１９８ｇ(１．００ｍｏｌ)、Ｎ－クロロスクシンイミド　２６８ｇ（２．０ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、アセトニトリル５００ｇの混合溶液に過酸化ベンゾイル ７．２６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間加熱撹拌した。続いて、水３，０００ｇを加え、生じた結晶を濾過し、化合物１－Ｃを得た。
　化合物１－Ｃ　２３２ｇ（１．００ｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル０．２３２ｇ（東京化成工業株式会社製）、テトラヒドロフラン ５００ｇの混合溶液に対し、トリエチルアミン２１２ｇ（２．１０ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を添加し７０℃で５時間加熱撹拌した。続いて、水３，０００ｇを加え、生じた結晶を濾過し、４０℃で５時間送風乾燥し、化合物ＭＩ－１を得た。
－ＭＩ－２の合成－
　米国特許第４，２３７，０６７号明細書の実施例３に記載の方法で合成した。
－ＭＩＩ－１の合成－
　以下のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　１，４－フェニレンジアミン２－Ａ　４０．０ｇ（０．３７０ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、Ｎ－メチルピロリドン１００ｇの混合溶媒に対し、０℃にて塩化アクリロイル１００ｇ（１．１１ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を添加し、さらに１時間撹拌した。続いて水８００ｇを加え、生じた結晶を濾過し、４０℃で５時間送風乾燥し、化合物ＭＩＩ－１を得た。
－ＭＩＩ－２の合成－
　以下の合成ルートで合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　テレフタルアルデヒド３－Ａ　１３４ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、トルエン４００ｇの混合溶液に対し、メチルアミン６２．２ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を添加し、ディーンスターク装置にて水分を留去しながら１１０℃で８時間加熱還流し、エバポレーターにてトルエンを留去した。続いてメタノール４００ｇを加えた後、０℃にて水素化ホウ素ナトリウム１５１ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を添加し、さらに１時間撹拌した。続いてアセトン３，０００ｇを添加し、生じた結晶を濾過して化合物３－Ｂを得た。
　２－クロロエチルアミン塩酸塩３－Ｃ　１１６ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、炭酸水素ナトリウム１７７ｇ（２．１ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）、水５８０ｇの混合溶液に対し、塩化アクリロイル９９．６ｇ（１．１０ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を０℃にて添加し、さらに１時間撹拌した。続いてアセトン３，０００ｇを添加し、生じた結晶を濾過にて除去した後、エバポレーターにて濃縮し、化合物３－Ｄを得た。
　化合物３－Ｂ　７９．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、水１０５ｇ、アセトン５２５ｇの混合溶液に対し、化合物３－Ｄ　２６８ｇ（２．００ｍｏｌ）を添加し、室温にて５時間撹拌した。続いて炭酸水素ナトリウム１７７ｇ（２．１ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）を添加し、室温にて１時間撹拌した。続いてメタノール３，０００ｇを添加して生じた結晶を除去し、エバポレーターにて濾液を濃縮した。続いてアセトン１，０００ｇを添加して生じた結晶を濾過し、４０℃で５時間送風乾燥し化合物ＭＩＩ－２を得た。
－重合性化合物ＭＩＩ－３の合成－
　以下の合成ルートで合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　１，３，５－ベンゼントリメタノール４－Ａ　１６８ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、セライト８４ｇ、ジクロロメタン８４０ｇの混合溶媒に対し、クロロクロム酸ピリジニウム２１６ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を添加し、さらに８時間撹拌した。続いて反応液をセライト濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮し、化合物４－Ｂを得た。
　化合物４－Ｂ　１６２ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン ６００ｇの混合溶液に対し、メチルアミン９３．３ｇ（３．００ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を添加し、ディーンスターク装置にて水分を留去しながら１１０℃で８時間加熱還流し、エバポレーターにてトルエンを留去した。続いてメタノール６００ｇを加えた後、０℃にて水素化ホウ素ナトリウム ２２６ｇ（３．００ｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を添加しさらに１時間撹拌した。続いてアセトン４，５００ｇを添加し、生じた結晶を濾過して化合物４－Ｃを得た。
　化合物４－Ｃ ２０７ｇ（１．００ｍｏｌ）、水１５８ｇ、アセトン７８８ｇの混合溶液に対し、化合物３－Ｄ　４０２ｇ（３．００ｍｏｌ）を添加し、室温にて５時間撹拌した。その後、炭酸水素ナトリウム２６１ｇ（３．１ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）を添加し、室温にて１時間撹拌した。続いてメタノール４，５００ｇを添加して生じた結晶を除去し、エバポレーターにて濾液を濃縮した。この濃縮物にアセトン１，５００ｇを添加して生じた結晶を濾過した後、４０℃にて５時間送風乾燥し、化合物ＭＩＩ－３を得た。
　比較のイオン交換膜で使用したモノマーは、以下のモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　なお、ＣＬ３は国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレットに記載の方法で合成した。ＡＴＭＡＣはＫｏｈｊｉｎ社製、ＡＤＡＣ、ＩＰＡＣ、ＥＧＡＣはいずれも和光純薬工業株式会社製である。
　使用したラジカル重合剤は、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
実施例１～４および比較例１～４
　下記表１および２に記載の素材を下記表１および２に記載の配合量で混合し、各塗布液を調液した。
　なお、表１、２における重合禁止剤のＭＥＨＱはｐ－メトキシフェノール（モノメチルエーテルハイドロキノン）である。
１）原膜の作製
　実施例１～４、比較例１～３は、各塗布液を支持体（不織布２２２３－１０、厚さ１００μｍ）に塗布し、国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレットと同様にして、紫外線照射により硬化した。一方、比較例４は塗布液を支持体（不織布２２２３－１０、厚さ１００μｍ）に塗布して、特開平１１－１７２０２４号公報に記載の条件で熱硬化した。
２）イオン性官能基の導入
　実施例１～４および比較例１～３では、得られた原膜を、以下のようにして、イオン性官能基を導入した。
　実施例１：室温でトリメチルアミン水溶液に５時間浸漬
　実施例２～４：室温でヨードメタンの３０質量％エタノール溶液に５時間浸漬
　比較例１：室温でヨードメタンの３０質量％エタノール溶液に５時間浸漬
　比較例２：室温でヨードメタンの３０質量％エタノール溶液に５時間浸漬
　比較例３：イオン性官能基導入工程はなし。
　比較例４：特開平１１－１７２０２４号公報に記載の方法および条件で導入
　また、イオン性官能基を上記のようにして導入した実施例１～４、比較例１～３は、いずれもイオン性官能基導入後に、０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液に５時間浸漬した。
　なお、下記表１、２で、数字が記載されていない部分は、含有していないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　このようにして得られた各イオン交換膜に対して、以下の項目を評価した。
（含水率の測定）
　以下の式で算出し、含水率を求めた。
（１２時間以上０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液に浸漬した膜の質量－乾燥膜質量）／（乾燥膜質量）×１００　％
（イオン交換容量の測定）
　中垣正幸著，膜学実験法，１９３～１９５頁（１９８４）に記載の方法で測定した。
（イオン性官能基導入効率）
　イオン性官能基導入効率は、以下の式で求めた。
（イオン性官能基導入効率）＝（乾燥膜１ｇ当たりのイオン性官能基数）／（（乾燥膜１ｇ当たりのイオン性官能基導入可能な官能基数）
　得られた結果を、下記表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　ここで、比較例３は、国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレットに記載の実験例９であり、比較例４は特開平１１－１７２０２４号公報に記載の実施例３に準じたものである。
　上記表３から明らかなように、比較例１～３では、イオン交換容量は高いが含水率も高く、比較例４では、逆に含水率は低いが、イオン交換容量が低い。これに対して、本発明の実施例はいずれも含水率が低く、しかもイオン交換容量が高く、従来困難であった、低含水率と高イオン交換容量の両立を達成した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１３年８月３０日に日本国で特許出願された特願２０１３－１７９８０３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　膜
２　フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３　フィード溶液の流路
４　ドロー溶液の流路
５　液体の進行方向
１０　透水率測定装置の流路

Claims (13)

  1. 　（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、該ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法。
  2. 　前記イオン性官能基が、カチオン性である請求項１に記載のイオン交換膜の製造方法。
  3. 　前記イオン性官能基が、第四級アンモニウムである請求項１または２に記載のイオン交換膜の製造方法。
  4. 　前記組成物中のモノマーが、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーのみである請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
  5. 　前記組成物中のモノマーの少なくとも１つが、１分子中に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーである請求項１～４のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
  6. 　前記組成物中に、アクリルアミド基が１つであるモノマーと１分子中に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーを含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
  7. 　前記ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、第三級アミン化合物による置換反応か、またはポリマー樹脂中に存在するアミノ基へのアルキル化反応である請求項１～６のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
  8. 　前記ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、ポリマー樹脂中に存在する第三級アミノ基へのアルキル化反応である請求項１～７のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
  9. 　前記（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーが、下記一般式（ＭＡ）で表される請求項１～８のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
    　一般式（ＭＡ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡは単結合、アルキレン基または－（ＣＨ２）ｐ－Ｎ（Ｒｙ）－（ＣＨ２）ｑ－を表す。ここで、ｐおよびｑは各々独立に１以上の整数を表し、Ｒｙはアルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素環を表す。ｎが２以上のとき、複数の－ＬＡ－Ｎ（Ｒｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２は互いに同一でも異なってもよい。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなるイオン交換膜。
  11. 　イオン交換容量が、２．０ｍｅｑ／ｄｒｙ　ｍｅｍｂ．以上である請求項１０に記載のイオン交換膜。
  12. 　含水率が、４０％以下である請求項１０または１１に記載のイオン交換膜。
  13. 　下記関係式の値が、１１．０以下である請求項１０～１２のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
    　関係式
    　　〔含水率（％）〕／〔イオン交換容量（ｍｅｑ／ｄｒｙ　ｍｅｍｂ．）〕
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