CN113683726A - 用于燃料电池质子交换膜的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于燃料电池质子交换膜的聚合物及其制备方法。本申请提供了一种用于燃料电池质子交换膜的聚合物，所述聚合物包括由以下单体形成的单元：(1)一种或多种含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体；(2)一种或多种乙烯基不饱和磺酸单体；(3)一种或多种含氟乙烯基单体；以及(4)一种或多种含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体。

Description

用于燃料电池质子交换膜的聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种燃料电池部件，具体地说，涉及一种燃料电池用氟碳树脂基质子交换膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着全球工业化进程的推进及人们对环境问题和能源问题认识上的不断深入，清洁新能源装置引起了人们的广泛关注。质子交换膜燃料电池作为众多清洁能源装置之一，因其具有启动快、比功率与比能量高、环保无污染的优势，成为近几年来业内关注的焦点，已经被广泛应用于新能源汽车。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的“心脏”部件，其性能的好坏直接影响质子交换膜燃料电池的正常工作、寿命、能量转化率，在质子交换膜燃料电池中起着阻隔燃料和传递质子的双重作用。可见，开发综合性能和性能稳定性佳的质子交换膜对促进质子交换膜燃料电池的进一步发展具有非常重要的意义。
目前，商业化应用的质子交换膜是由美国杜邦公司生产的Nafion膜，这种膜具有极好的机械力学性能和热力学、化学稳定性，且在湿的条件下具有较高的质子传导率。但其主要靠进口，成本昂贵，这一缺点阻碍了Nafion膜的进一步发展。另一方面，其存在高甲醇渗透的问题。市面上的其它种类的燃料电池用质子交换膜也还或多或少存在溶胀度太大，机械性能得不到保障，吸水保水性能弱的缺点。
为了解决上述问题，申请号为CN201711152600.X的中国发明专利申请了一种低温质子交换膜的制备方法：四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯、二烯丙基二硫、羧基化富勒烯、乳化剂和光引发剂混合，滴在玻璃板上，放入在氮气或惰性气体氛围下的220-300nm的紫外灯下照40-50分钟，发生聚合反应，得到低温质子交换膜；该发明还公开了按照所述制备方法制备得到的低温质子交换膜；该发明公开的低温质子交换膜价格低廉，质子传导率高，机械性能、吸水保水性能优异。然而，其耐老化性能和性能稳定性有待进一步提高。
氟碳树脂具有出色的耐高温性、耐油性、耐溶剂性、耐候性和物理力学性能，是现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料之一，是燃料电池用质子交换膜的优良材料。然而，现有的氟碳树脂表面活性低，燃料电池组装不易，价格昂贵，要么吸收率有限，要么溶胀度太大影响机械性能。
本领域仍需要一种更为有效的材料，其能制备出质子传导率更高、机械力学性能更好、成本相对低廉、抗氧化性能更佳的燃料电池用质子交换膜。
发明内容
本申请的目的是提供一种用于燃料电池质子交换膜的聚合物及其制备方法，该质子交换膜的质子传导率更高、机械力学性能更好、成本相对低廉、抗氧化性能更佳，并且更易组装。另一方面，本申请的方法不仅工艺简单、能耗小、操作方便，而且制备效率高，不会造成环境污染，适合连续工业化生产。
因此，本申请一方面提供了一种用于燃料电池质子交换膜的聚合物，其特征在于，所述聚合物包括由以下单体形成的单元：
(1)一种或多种含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体；
(2)一种或多种乙烯基不饱和磺酸单体；
(3)一种或多种含氟乙烯基单体；以及
(4)一种或多种含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体。
在本申请的一个优选实例中，所述含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体选自磺酸甜菜碱丙烯酸盐、磺酸甜菜碱丙烯酰胺、磺酸甜菜碱乙烯基化合物、磺酸甜菜碱环氧化物中的一种或多种；优选地，所述含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体选自3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、N,N-二甲基-N甲基丙酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐及其混合物。
在本申请的一个优选实例中，所述乙烯基不饱和磺酸单体选自乙烯基苯磺酸、烯丙基苯磺酸、2-羟基-3-丙烯酰氧基苯磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、及其衍生物中的至少一种；优选地，所述乙烯基不饱和磺酸单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其碱金属盐。
在本申请的一个优选实例中，所述含氟乙烯基单体选自含氟烯烃、含氟(甲基)丙烯酸、含氟(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸盐、含氟(甲基)丙烯酰胺及其混合物；优选地，含氟(甲基)丙烯酰胺选自α-含氟丙烯酰胺化合物、α-三氟甲基丙烯酰胺化合物、β-含氟丙烯酰胺化合物、β-三氟甲基丙烯酰胺化合物、α,β-含氟丙烯酰胺化合物、α,β-三氟甲基丙烯酰胺化合物、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺及其混合物；优选地，所述含氟(甲基)丙烯酰胺选自N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺及其混合物。
在本申请的一个优选实例中，所述聚合物进一步加入附加单体；优选地，所述附加单体选自烯烃、二烯烃、(甲基)丙烯酸化合物、乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯化合物)、乙烯基脂肪族环化合物、乙烯基含氮杂芳环化合物及其组合；优选地，所述乙烯基含氮杂芳环化合物选自N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯及其组合。
在本申请的一个优选实例中，所述聚合物包括由以下单体形成的单元：
(1)3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐；
(2)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；
(3)N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺；
(4)N-乙烯基咔唑；以及
(5)己二烯酒石酸二胺。
本申请另一方面提供了一种制备聚合物方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将一种或多种含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体；一种或多种乙烯基不饱和磺酸单体；一种或多种含氟乙烯基单体；以及一种或多种含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体、一种或多种任选的附加单体、引发剂和溶剂混合均匀后，得到单体混合溶液；以及
(2)在惰性气氛下，所述单体混合溶液在紫外光下照射，以聚合得到所述聚合物。
本申请还有一个方面提供了一种制备燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将一种或多种含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体；一种或多种乙烯基不饱和磺酸单体；一种或多种含氟乙烯基单体；以及一种或多种含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体、一种或多种任选的附加单体、引发剂和溶剂混合均匀后，得到单体混合溶液；
(2)将所述单体混合溶液加入模具中，以及
(3)将模具置于惰性气氛下，在紫外光下照射并干燥得到燃料电池用质子交换膜。
本申请还有一个方面提供了一种燃料电池用质子交换膜，所述质子交换膜由本申请所述的聚合物制备。
本申请还有一个方面提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括本申请所述的质子交换膜。
具体实施方式
在本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份都指相对于组合物的重量百分数或者重量份。
在本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的含量之和为100％。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。
在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60－120和80－110的范围，理解为60－110和80－120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1－3、1－4、1－5、2－3、2－4、和2－5。
在本文中，除非另有说明，各反应都在常温常压下进行。
在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以顺序进行，也可以不按顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以调换顺序。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
在本文中，除非另有说明，术语“包括”、“包含”等表示除了所列组分/单体外还可包括其他任何可适用的组分/单体。
本申请一方面涉及用于燃料电池质子交换膜的聚合物，所述聚合物包括由以下单体形成的单元：
(1)一种或多种含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体；
(2)一种或多种乙烯基不饱和磺酸单体；
(3)一种或多种含氟乙烯基单体；以及
(4)一种或多种含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体。
在本申请的一个实例中，所述含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体选自磺酸甜菜碱丙烯酸盐、磺酸甜菜碱丙烯酰胺、磺酸甜菜碱乙烯基化合物、磺酸甜菜碱环氧化物中的一种或多种。在本申请的一个优选实例中，所述含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体选自3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、N,N-二甲基-N甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐及其混合物。
在本申请的一个实例中，以所述聚合物的总重量计，所述含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体的含量为5-30重量％，优选为8-25重量％，更优选为10-20重量％，最优选为10-15重量％。
在本申请的一个实例中，乙烯基不饱和磺酸单体选自乙烯基苯磺酸、烯丙基苯磺酸、2-羟基-3-丙烯酰氧基苯磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、及其衍生物(包括但不限于其金属盐，例如碱金属盐、碱土金属盐等)中的至少一种。合适的苯乙烯磺酸及其衍生物包括但不限于苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸，及其碱金属和碱土金属盐，例如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯4-磺酸钠。在本申请的一个优选实例中，所述乙烯基不饱和磺酸单体选自2-羟基-3-丙烯酰氧基苯磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、其碱金属盐、及其组合。在本申请的一个优选实例中，所述乙烯基不饱和磺酸单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其碱金属盐(例如钠盐、钾盐等)。
在本申请的一个实例中，以所述聚合物的总重量计，所乙烯基不饱和磺酸单体的含量为30-80重量％，优选为35-75重量％，更优选为40-70重量％，最优选为45-60重量％。
在本申请的一个实例中，所述含氟乙烯基单体选自含氟烯烃、含氟(甲基)丙烯酸、含氟(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸盐、含氟(甲基)丙烯酰胺及其混合物。在本申请的一个实例中，所述含氟烯烃选自四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯及其混合。在本申请的一个实例中，所述含氟(甲基)丙烯酸选自α-含氟丙烯酸酯化合物、α-三氟甲基丙烯酸酯化合物、β-含氟丙烯酸酯化合物、β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、α,β-含氟丙烯酸酯化合物、α,β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯含氟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸含氟C1-C8烷基酯，包括但不限于(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸六氟乙基酯)及其组合。在本申请的一个实例中，含氟(甲基)丙烯酰胺选自α-含氟丙烯酰胺化合物、α-三氟甲基丙烯酰胺化合物、β-含氟丙烯酰胺化合物、β-三氟甲基丙烯酰胺化合物、α,β-含氟丙烯酰胺化合物、α,β-三氟甲基丙烯酰胺化合物、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺及其混合物。在本申请的一个优选实例中，所述含氟(甲基)丙烯酰胺选自N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺及其混合物。
在本申请的一个实例中，以所述聚合物的总重量计，所述含氟乙烯基单体的含量为5-40重量％，优选为10-35重量％，更优选为12-30重量％，最优选为15-25重量％。
在本申请的一个实例中，所述含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体可以为具有至少2个反应性基团和/或碳-碳双键的不含氟的化合物。所述含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体可以为具有至少2个碳-碳双键的化合物，或者，也可以为具有至少1个碳-碳双键和至少一个反应性基团的化合物。反应性基团的例子如羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。作为含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体，例如可以列举二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己二烯酒石酸二胺等，但并不仅限于此。
在本申请的一个实例中，以所述聚合物的总重量计，所述含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体的含量为0.1-20重量％，优选为1-15重量％，更优选为2-10重量％，最优选为3-8重量％。
为了提高质子交换膜的质子传导率、机械力学性能和/或抗氧化性能等，本申请的聚合物还可进一步加入附加单体。所述附加单体可以是含氟磺酸聚合物中常用的单体，包括但不限于烯烃、二烯烃、(甲基)丙烯酸化合物、乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯化合物)、乙烯基脂肪族环化合物、乙烯基含氮杂芳环化合物及其组合。在本申请的一个实例中，所述乙烯基含氮杂芳环化合物选自N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯及其组合。
在本申请的一个实例中，以所述聚合物的总重量计，所述附加单体的含量为1-30重量％，优选为3-25重量％，更优选为5-20重量％，最优选为10-20重量％。
在本申请的一个优选实例中，所述聚合物包括由以下单体形成的单元：
(1)3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐；
(2)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；
(3)N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺；
(4)N-乙烯基咔唑；以及
(5)己二烯酒石酸二胺。
本申请另一方面提供了制备所述聚合物方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将一种或多种含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体、一种或多种乙烯基不饱和磺酸单体、一种或多种含氟乙烯基单体、一种或多种任选的附加单体、一种或多种含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体、引发剂和溶剂混合均匀后，得到单体混合溶液；以及
(2)在惰性气氛下，所述单体混合溶液在紫外光下照射，以聚合得到所述聚合物。
上述种或多种含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体、一种或多种乙烯基不饱和磺酸单体、一种或多种含氟乙烯基单体、一种或多种任选的附加单体、一种或多种含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体的定义及其用量如本说明书前面所述。
在本申请的一个实例中，所述引发剂可列举例如安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮等。
适合本申请方法的惰性气体无特别的限制，可以是本领域的常规惰性气体，例如，所述惰性气体可选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。从成本的角度，较好是氮气。
适合本申请方法的有机溶剂无特别的限制，只要其能与各单体形成单体混合溶液并且得到的单体混合溶液可有利地用于本申请方法即可。在本申请的一个实例中，所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们中的两种或两种以上的混合物。
在本申请中，紫外线辐照的时间可以是1-300分钟，优选10-250分钟，更优选20-150分钟，最优选20-100分钟。
在本申请的一个实例中，所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基咔唑、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、己二烯酒石酸二胺、光引发剂、有机溶剂的质量比为(1-2):(3-5):1:(0.8-1.2):(0.3-0.5):(0.06-0.1):(15-20)。
在本申请的一个实例中，所述紫外光的波长为220-260nm。
本申请还有一个方面提供了一种制备燃料电池用质子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将一种或多种含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体、一种或多种乙烯基不饱和磺酸单体、一种或多种含氟乙烯基单体、一种或多种任选的附加单体、一种或多种含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体、引发剂和溶剂混合均匀后，得到单体混合溶液；
(2)将所述单体混合溶液加入模具中，以及
(3)将模具置于惰性气氛下，在紫外光下照射并干燥得到燃料电池用质子交换膜。
上述方法中的原料、条件等与本说明书前面部分对于制造聚合物的方法的描述一致。
本申请还有一个方面提供了一种燃料电池用质子交换膜，所述质子交换膜由本申请所述的聚合物制备。
本申请还有一个方面提供了一种燃料电池，其包括本申请所述的质子交换膜。
本申请提供的燃料电池用质子交换膜及其制备方法与现有技术相比具有以下优点：
(1)本申请所述的燃料电池用质子交换膜的制备方法，通过溶液光聚合再干燥除去溶剂的方法成型，省去了聚合物合成后处理和浇注成型复杂的工艺，也避免了交联聚合物由于不溶不熔的特性而导致其难以加工成型的问题；还解决了由于各单体无法混溶导致的原位聚合无法实现共聚的问题。该方法工艺简单，操作方便，能耗小，制备效率高，不会造成环境污染，适合连续工业化生产。
(2)本申请提供的燃料电池用质子交换膜具有更好的机械力学性能、抗氧化性能、耐老化性和性能稳定性。
(3)本发明提供的燃料电池用质子交换膜改善了质子传导率和膜的尺寸稳定性。
(4)本发明提供的燃料电池用氟碳树脂基质子交换膜，单体原料来源广泛，成本合理，在保留Nafion膜优异的综合性能和性能稳定性的基础上，还能有效降低成本，改善尺寸稳定性和甲醇渗透问题。
实施例
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基咔唑、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、己二烯酒石酸二胺、光引发剂、有机溶剂混合均匀后，得到单体混合溶液。然后将单体混合溶液加入模具中，将模具置于惰性气体气氛下，在紫外光下照射35分钟。后再置于鼓风干燥箱85℃下干燥至恒重。揭膜后，得到燃料电池用氟碳树脂基质子交换膜成品。
所述有机溶剂为二甲亚砜；所述光引发剂为安息香；所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基咔唑、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、己二烯酒石酸二胺、光引发剂、有机溶剂的质量比为1:3:1:0.8:0.3:0.06:15；所述惰性气体为氮气。所述模具是在玻璃板或聚四氟乙烯板上开设长方体凹槽制成；所述紫外光的波长为220nm。
实施例2
将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基咔唑、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、己二烯酒石酸二胺、光引发剂、有机溶剂混合均匀后，得到单体混合溶液。然后将单体混合溶液加入模具中，将模具置于惰性气体氛围下，在紫外光下照射37分钟。后再置于鼓风干燥箱87℃下干燥至恒重。揭膜后，得到燃料电池用氟碳树脂基质子交换膜成品。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述光引发剂为安息香乙醚；所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基咔唑、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、己二烯酒石酸二胺、光引发剂、有机溶剂的质量比为1.2:3.5:1:0.9:0.35:0.07:17；所述惰性气体为氦气；所述模具是在玻璃板或聚四氟乙烯板上开设长方体凹槽制成；所述紫外光的波长为230nm。
实施例3
将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基咔唑、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、己二烯酒石酸二胺、光引发剂、有机溶剂混合均匀后，得到单体混合溶液。然后将单体混合溶液加入模具中，将模具置于惰性气体氛围下，在紫外光下照射40分钟。后再置于鼓风干燥箱90℃下干燥至恒重。揭膜后，得到燃料电池用氟碳树脂基质子交换膜成品。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述光引发剂为安息香异丙醚；所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基咔唑、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、己二烯酒石酸二胺、光引发剂、有机溶剂的质量比为1.5:4:1:1:0.4:0.08:18；所述惰性气体为氖气；所述紫外光的波长为240nm；所述模具是在玻璃板或聚四氟乙烯板上开设长方体凹槽制成。
实施例4
将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基咔唑、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、己二烯酒石酸二胺、光引发剂、有机溶剂混合均匀后，得到单体混合溶液。然后将单体混合溶液加入模具中，将模具置于惰性气体氛围下，在紫外光下照射43分钟。后再置于鼓风干燥箱93℃下干燥至恒重。揭膜后，得到燃料电池用氟碳树脂基质子交换膜成品。
所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:5混合形成的混合物；所述光引发剂为安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、2,4-二羟基二苯甲酮按质量比2:1:3:2混合形成的混合物；所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基咔唑、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、己二烯酒石酸二胺、光引发剂、有机溶剂的质量比为1.8:4.5:1:1.1:0.45:0.09:19；所述惰性气体为氩气；所述紫外光的波长为250nm；所述模具是在玻璃板或聚四氟乙烯板上开设长方体凹槽制成。
实施例5
将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基咔唑、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、己二烯酒石酸二胺、光引发剂、有机溶剂混合均匀后，得到单体混合溶液。然后将单体混合溶液加入模具中，将模具置于惰性气体氛围下，在紫外光下照射45分钟。后再置于鼓风干燥箱95℃下干燥至恒重。揭膜后，得到燃料电池用氟碳树脂基质子交换膜成品。
所述有机溶剂为二甲亚砜；所述光引发剂为2,4-二羟基二苯甲酮；所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基咔唑、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、己二烯酒石酸二胺、光引发剂、有机溶剂的质量比为2:5:1:1.2:0.5:0.1:20；所述惰性气体为氮气；所述紫外光的波长为260nm；所述模具是在玻璃板或聚四氟乙烯板上开设长方体凹槽制成。
对上述实施例1-5所得样品进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下：
(1)拉伸强度测试：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；
(2)质子电导率：制备的质子交换膜的阻抗，是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(Zahner IM6 EX)上测得的，测试频率为1Hz～1MHz。电导率测试是在装满去离子水的容器里测定的，这是为了保证膜的相对湿度为100％，并控制温度在30℃。在这一温度点测试之前，样品在此温度下保持恒温30min，电导率根据下列公式计算：
Figure BDA0003229132620000121
其中，σ为质子电导率(S cm-1)，l为两电极之间的距离(cm)，R为所测样品的交流阻抗，S为膜的横截面面积。
(3)氧化稳定性：制备的质子交换膜的氧化稳定性是通过将膜浸泡在70℃的Fenton试剂(含有4ppm Fe2+的3％的双氧水溶液)中20小时，称量并计算膜的重量保留率来衡量的。计算公式为：保留率＝(浸泡前膜重量-浸泡后膜重量)/浸泡前膜重量×100％。
(4)溶胀度、吸水率：膜样品在水中的溶胀度是通过比较膜在室温下浸泡24小时后表面积的变化来计算得到的，计算公式如下：溶胀度＝(浸泡后膜表面积-浸泡前膜表面积)/浸泡前膜表面积×100％；膜样品在水中的吸水率是通过比较膜在室温下浸泡24小时后重量的变化来计算得到的，计算公式如下：吸水率＝(浸泡后膜重量-浸泡前膜重量)/浸泡前膜重量×100％。
从表1可以看出，本申请实施例1-5得到的燃料电池用质子交换膜具有较好的拉伸性能和氧化稳定性，并且质子传导率高，溶胀度低，吸水率高，符合质子交换膜燃料电池使用要求。
表1
Figure BDA0003229132620000131
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于燃料电池质子交换膜的聚合物，其特征在于，所述聚合物包括由以下单体形成的单元：
(1)一种或多种含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体；
(2)一种或多种乙烯基不饱和磺酸单体；
(3)一种或多种含氟乙烯基单体；以及
(4)一种或多种含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体选自磺酸甜菜碱丙烯酸盐、磺酸甜菜碱丙烯酰胺、磺酸甜菜碱乙烯基化合物、磺酸甜菜碱环氧化物中的一种或多种；优选地，所述含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体选自3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、N,N-二甲基-N甲基丙酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐及其混合物。
3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述乙烯基不饱和磺酸单体选自乙烯基苯磺酸、烯丙基苯磺酸、2-羟基-3-丙烯酰氧基苯磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、及其衍生物中的至少一种；优选地，所述乙烯基不饱和磺酸单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其碱金属盐。
4.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述含氟乙烯基单体选自含氟烯烃、含氟(甲基)丙烯酸、含氟(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸盐、含氟(甲基)丙烯酰胺及其混合物；优选地，含氟(甲基)丙烯酰胺选自α-含氟丙烯酰胺化合物、α-三氟甲基丙烯酰胺化合物、β-含氟丙烯酰胺化合物、β-三氟甲基丙烯酰胺化合物、α,β-含氟丙烯酰胺化合物、α,β-三氟甲基丙烯酰胺化合物、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺及其混合物；优选地，所述含氟(甲基)丙烯酰胺选自N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺及其混合物。
5.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物进一步加入附加单体；优选地，所述附加单体选自烯烃、二烯烃、(甲基)丙烯酸化合物、乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯化合物)、乙烯基脂肪族环化合物、乙烯基含氮杂芳环化合物及其组合；优选地，所述乙烯基含氮杂芳环化合物选自N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯及其组合。
6.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物包括由以下单体形成的单元：
(1)3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐；
(2)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；
(3)N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺；
(4)N-乙烯基咔唑；以及
(5)己二烯酒石酸二胺。
7.一种制备聚合物方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将一种或多种含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体；一种或多种乙烯基不饱和磺酸单体；一种或多种含氟乙烯基单体；以及一种或多种含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体、一种或多种任选的附加单体、引发剂和溶剂混合均匀后，得到单体混合溶液；以及
(2)在惰性气氛下，所述单体混合溶液在紫外光下照射，以聚合得到所述聚合物。
8.一种制备燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将一种或多种含有不饱和烯键的磺酸甜菜碱单体；一种或多种乙烯基不饱和磺酸单体；一种或多种含氟乙烯基单体；以及一种或多种含有多个不饱和烯键官能团和亲水基团的单体、一种或多种任选的附加单体、引发剂和溶剂混合均匀后，得到单体混合溶液；
(2)将所述单体混合溶液加入模具中，以及
(3)将模具置于惰性气氛下，在紫外光下照射并干燥得到燃料电池用质子交换膜。
9.一种燃料电池用质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜由权利要求1-7中任一项所述的聚合物制备。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求9所述的质子交换膜。
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