JP6018135B2 - フッ素化アイオノマー性架橋コポリマー - Google Patents
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Description
膜を必要とする以下の実施例の場合、そして以下に記載した当量重量測定の前に、以下の手順を行なった。当業界でよく知られている方法を使用して、スルホニルフルオリド型ポリマーから酸型のポリマーを得た。ここでは、スルホニルフルオリド型ポリマーをKOH中で完全に加水分解し、次に、HNO3中で完全に再酸性化することによって、それを行なった。それぞれ約0.05gの重さがある酸型の固体アイオノマー断片の約2gを、2枚のカプトンポリイミドフィルム(デュポン高性能材料、サークルビル、OH(DuPont High Performance Materials, Circleville, OH))の間に一定の山で置いた。そのサンドイッチ状の材料を、マーシュインストルメント(Marsh Instruments)のPHI空気圧プレスの予熱された完全に開いている64in2のプラテンの間に置いた。互いに接触した場合の上下プラテンの間で読む温度が165℃であるように、プラテン温度を設定した。それから、カプトンフィルムの上側のシートが上部プラテンに接触するまで、下部プラテンを上げた。その後、アイオノマーのサンプルを15分間置いた。そして、10秒間の約1トンおよび10秒間の約ゼロトンの間の3〜5回の圧力サイクルによって、そのサンドイッチを圧縮した。それから、圧力を5トンまで増加し、次に、90〜120秒掛けてゆっくりと10トンまで増加した。それから最後に、圧力を20トンまで増加し、そしてサンプルを20トンの下で120秒間、165℃に保持して、厚さが概して約5ミルの一定の、透明なフィルムを製造した。
大きさが約1cm×約1.5cmのサンプルを膜から切り、圧力を維持するために窒素ブリードを使用して、水銀柱約3インチの圧力の真空オーブン中に120℃で約70時間置いた。サンプルを取り出して、冷やして(約1分またはそれ以下)秤量し、乾燥重量を得た。それから、サンプルを室温で2時間脱イオン水中に置いた。本明細書で使用する限り、室温は23℃±2℃である。サンプルを水から取り出して、紙の布で軽くたたいて水気を取り、すぐに秤量して、水和された重量を得た。パーセント表示の水和度を下式のとおり計算する。
当量重量を測定するために本明細書で用いた方法は、乾燥固体アイオノマーの重量を測定し、そして滴定曲線のpH7近くの最初の変曲点に基づいて酸当量重量を計算する。特に各サンプルに関しては、それぞれ0.05g以下の重さの固体アイオノマー断片の約5gを80℃の完全な真空(水銀柱約2インチ)下のオーブンで少なくとも2時間乾燥した。乾燥した断片をオーブンから取り出し、湿気の取り込みを最小にするためにふた付きの容器に置いた。乾燥試料をふた付き容器中で室温まで冷却させた後、約0.15gを100mlの滴定カップ中に素早く秤り取った。それから、既知の乾燥重量のサンプルを滴定カップ中で15分間5mlの脱イオン水および5mlのエタノール中に浸漬させた。次に、浸漬されたサンプルに55mlの2.0NNaCl溶液を添加した。そして、TIM900滴定マネージャ(TIM900 Titration Manager)(ラジオメーターアナリティカルS.A.(Radiometer Analytical S.A., Lyon, France))を使用する逆滴定方法を5mlの0.05NNaOH溶液の添加によって開始した。そして、0.01NHCl水溶液による酸滴定の前に、混合物全体を窒素ブランケット下で15分間撹拌した。pH7近くの終点を用いて、下式にしたがってサンプルのイオン交換容量(IEC)および酸当量重量(EW)の両者を計算した。
大きさが約1.5インチ×約2インチの膜サンプルを、最初に、21℃、相対湿度61%の室内条件で24時間平衡した。それから、室温の脱イオン水を入れたプラスチックのビーカー中に浸漬した。1回が30分毎である3回の測定を90分掛けて行なった。測定を行なうために、膜サンプルを水から取り出して、ティッシュペーパーによって軽くたたいて水気を取った。それからすぐに、ハイデンハイン(Heidenhain)ND281Bデジタルディスプレイに取り付けられたMT12Bハイデンハイン(Heidenhain (Schaurnburg, Illinois))シックネスゲージを使用して、厚さを測定した。平板の上に垂直にゲージを取り付け、そして、サンプルの角および中央をカバーするサンプル上の9つの異なった位置で測定をした。各測定が圧縮を最小にするように、ゲージのバネで止めてあるプローブをフィルム上にゆっくりと下げた。サンプルの厚さとして9つの値の平均を使用した。それから、図1に示した4点プローブ伝導度セルを使用して、膜(11)のイオン抵抗を測定した。伝導度セル(10)の検出プローブ(5)は長さが約1インチであり、そして間隔が約1インチである。プレキシガラス製のスペーサ1が電流プローブ4と検出プローブ5との間の絶縁を提供する。セルはナイロンねじ2によって一緒に保持され、そして、穴3を通してプローブに電気接触がなされる。測定中、良好な接触を確保するために、500gの重り(図示されていない)をセルの上に載せた。抵抗値は伝導度セル10上の更なる圧力の影響を受けないことが分かった。スクリブナーアソシエイツ(Scribner Associates)によって作成されたZプロット(ZPlot)ソフトウェアによって制御されたソラートロン(Solartron)SI1280Bよって適用される1000Hzの周波数で10mVの交流振幅を使用して、穴3を通る接続リード(図示されていない)によって抵抗を測定した。定電位方式で測定を行なった。これらの条件下では、位相角は測定全体を通して重要でないことが分かった。各測定に関して、S/cmで表わした室温イオン伝導度を下式から計算した。
また、80および120℃の温度における高温イオン伝導度を測定した。この場合、雰囲気の温度および相対湿度をより正確に制御することができる異なった装置を使用して伝導度を測定した。これらの測定は、室温の水に浸漬されて、室温で測定されたサンプルの伝導度が、より高い温度で測定されそして決められた相対湿度条件で平衡されたサンプルと材料間で同じ傾向を示すことを確認するために行なわれた。シュローダー(Schroder)のパラドックス(P. Schroder, Z. Physik Chem., Vol. 75, pg. 75 (1903))がパーフルオロスルホン酸型アイオノマー膜に観察される(例えば、T. A. Zawodzinski, T. E. Springer, F. Uribe および S. Gottesfeld、固体アイオニクス(Solid State Ionics)、60巻、199頁(1993年)ならびにG. Blumenthal, M. Cappadonia および M. Lehrnann、アイオニクス、2巻、102頁(1996年)参照)ことがよく知られているので、これらの測定は特に意味がある。したがって、本発明の膜の測定された伝導度が、液体の水の中で測定された場合、同じ温度で100%の相対湿度で測定されたそれと比べて、たとえ水の活性が理論上両方の場合において等しいとしても、異なるであろうと予想される。したがって、本発明のアイオノマーが、液体の水の中に浸漬された場合と同様に水蒸気によって平衡された場合に、本当に改良された伝導度を有することを確認するために、相対湿度と温度が制御されたところで高温伝導度試験を行なった。
2,2−ジフルオロマロン酸フルオリド(O=CF−CF2−CF=O)およびヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させることによってジビニルエーテル化合物を作製した。2,2−ジフルオロマロン酸フルオリドはF2ガスによるマロン酸の直接フッ素化によって作製した。1分子の2,2−ジフルオロマロン酸フルオリドおよび2分子のヘキサフルオロプロピレンオキシドの付加反応が、標準の脱炭酸反応の後に所望の分岐形成モノマー、CF2=CF−O−CF2CF2CF2−O−CF=CF2になる1分子のO=CF−CF(CF3)−O−CF2CF2CF2−O−CF(CF3)CF=Oを生成した。ビニル基を臭素で飽和するために、その生成物を通して臭素ガスを流してCF2BrCFBrOCF2CF2CF2OCFBrCF2Brを形成することによって、その生成物を長期保管のためにさらに安定な形に反応させた。次の手順にしたがって、使用の数日前にビニル型に再生した。120グラムの亜鉛粉末および200mlのテトラグリムを、撹拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた1リットルフラスコに入れた。100℃に加熱した後、フラスコ中の撹拌溶液に分岐薬剤の臭素化体200mlを滴下漏斗を通して約2時間掛けて滴状で添加した。水銀柱150mlの減圧下、49℃で生成物を蒸留した。205グラムのビニルエーテル分岐剤、CF2=CF−O−CF2CF2CF2−O−CF=CF2が約90%の収率で得られた。
1650グラムの脱イオン水、50グラムの20重量%アンモニウムパーフルオロオクタノエイト(パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩)水溶液、85重量%のCF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2SO2Fモノマーならびに15重量%のフルオリナートFC−77(3Mによって製造されたパーフルオロ化炭化水素)の186グラム、および実施例1に記載されたように作製された1グラムのCF2=CF−O−CF2CF2CF2−O−CF=CF2を含む混合物の前混合および均質化によって、水系ミニエマルジョンを調製した。4リットルの加圧反応槽において、水系ミニエマルジョンを反応槽に添加した。それから、反応槽を3回開けて、その都度、テトラフルオロエチレンガスによってパージした。水溶液の酸素含量は、テトラフルオロエチレンガスを入れる直前、約20ppmであった。
1650グラムの脱イオン水、50グラムの20重量%アンモニウムパーフルオロオクタノエイト(パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩)水溶液、160グラムのCF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2SO2Fモノマー、40グラムのフルオリナートFC−77(3Mによって製造されたパーフルオロ化炭化水素)、および実施例1に記載されたように作製された1グラムのCF2=CF−O−CF2CF2CF2−O−CF=CF2を含む混合物の前混合および均質化によって、水系ミニエマルジョンを調製した。4リットルの加圧反応槽において、上記水系ミニエマルジョンを反応槽に添加した。それから、反応槽を3回開けて、その都度、テトラフルオロエチレンガスによってパージした。水溶液の酸素含量は、テトラフルオロエチレンガスを入れる直前、約20ppmであった。
1650グラムの脱イオン水、50グラムの20重量%アンモニウムパーフルオロオクタノエイト(パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩)水溶液、160グラムのCF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2SO2Fモノマー、40グラムのフルオリナートFC−77(3Mによって製造されたパーフルオロ化炭化水素)、および実施例1に記載されたように作製された2.5グラムのCF2=CF−O−CF2CF2CF2−O−CF=CF2を含む混合物の前混合および均質化によって、水系ミニエマルジョンを調製した。4リットルの加圧反応槽において、上記水系ミニエマルジョンを反応槽に添加した。それから、反応槽を3回開けて、その都度、テトラフルオロエチレンガスによってパージした。水溶液の酸素含量は、テトラフルオロエチレンガスを入れる直前、約13ppmであった。
上述したフィルム形成手順を用いて、実施例2のフッ素化アイオノマー性コポリマー生成物から膜を形成した。上述した手順にしたがって、このフィルムの当量重量、水和度および室温伝導度を測定した。結果を表1に示す。
165℃の代わりに120℃の温度を使用してフィルムをプレスしたことを除いて、上述したフィルム形成手順を用いて、実施例2のフッ素化アイオノマー性コポリマー生成物から膜を形成した。上述した手順にしたがって、このフィルムの当量重量、水和度およびイオン伝導度を測定した。結果を表1に示す。実施例5および6の結果を比較して、フィルム形成方法が得られる膜の特性に実質的に影響しないことが分かる。
デェポン社からナフィオン112膜を購入した。当量重量および水和を測定するために、受け取ったまま試験した。伝導度は、1つのフィルム片について30および60分での2回の測定を機械方向で行ない、そして90分での3回目の測定を2つ目のフィルム片の横方向で行なったことを除いて、上述したように試験した。先行文献(例えば、G. Blumenthal, M. Cappadonia, M. Lehmanの「方向、温度および相対湿度の関数としてのナフィオン膜のプロトン輸送の研究(Investigation of the Proton Transport in Nafion Membranes as a Function of Direction, Temperature and Relative Humidity)」、アイオニクス、2巻、102〜106頁(1996))から予想されるように、2つの方向の伝導度間に大きな差は観察されなかった。室温イオン伝導度を上述したように測定し、そして報告した室温イオン伝導度はこれらの3つの測定値の平均(表1)である。高温イオン伝導度を、GDM上にブラシで塗布したアイオノマーが上述したものの代わりにナフィオン1100であったことを除いて、上述したとおり測定した。伝導度および水和の結果は、この市販材料についての文献(例えば、T. Zawodinski, C. Derouin, S. Radzinski, R. Sherman, V. Smith, T. Springer および S. Gottesfeld、電気化学協会誌(Journal of the Electrochemical Society)、140巻、第4号、1041〜1047頁(1993))で広く報告されているものと一致しており、測定手法が満足できることを確認した。
当量重量1100、980、834、および785について、国際公開第WO00/52060号パンフレットの表1からのデータをそのまま比較例B、C、D、およびEとしてそれぞれ報告する。表1の比較例Fは、国際公開第WO00/52060号パンフレットの発明実施例9からのデータをそのまま報告する。国際公開第WO00/52060号パンフレットで報告された伝導度と水摂取量は、本明細書で使用したものと同じ手順を本質的に用いて得られており、したがってそのデータは実施例5および6と直接比較できる。これらの比較例の従来技術に比較してこの出願の本発明は、伝導度が実質的により高く、水和度が実質的により低い。
名称が「低当量重量アイオノマー(Low Equivalent Weight Ionomers)」であるウー(Wu)等の係属中の出願の実施例1で与えられた手順にしたがって、サンプルを作製した。上述の手順を用いて、このポリマーから膜を形成した。実施例5および6でのものと比べて、この膜は非常に脆かった。この膜の当量重量、水和度および室温伝導度を測定した(表1)。この比較例の当量重量は、実施例5および6で例証した本発明とほとんど同じである。これらの結果は、与えられた当量重量に対して、本出願の本発明品が、この比較例で例証された従来技術と比較して、水和された際の改良された物理的安定性、実質的により高い伝導度および実質的により低い水和度を有することを示す。
名称が「低当量重量アイオノマー(Low Equivalent Weight Ionomers)」であるウー(Wu)等の係属中の出願の実施例2に記載の手順にしたがって、サンプルを作製した。このポリマーの膜を上述したように作製した。このポリマーは810の当量重量および42.3%の水和度を有することが分かった。このサンプルの高温伝導度を測定し、実施例6および比較例Aのそれと比較した。結果は、本明細書に開示した本発明ポリマーの伝導度が両比較例よりも全ての測定条件下で高いことを示す。
名称が「低当量重量アイオノマー(Low Equivalent Weight Ionomers)」であるウー(Wu)等の係属中の出願の実施例5に記載の手順にしたがって、サンプルを作製した。このポリマーは838の当量重量および36.7%の水和度を有することが分かった。
燃料電池での使用のための本発明の有用性を実証するために、膜電極アセンブリ(MEA)を作製し、そして試験した。また、2つの対応する比較例も準備した。第一の比較例Jは、本明細書で作製したものに類似の市販MEAを使用した。第二のMEAの比較例Kは、比較例Iのアイオノマーを使用して作製した。比較例Kおよび実施例7を、前者が比較例Hからの、後者が実施例2からの異なったアイオノマーを使用することを除いて、同じ方法で作製した。これらの2個のサンプルのMEAを試験用に以下のとおり作製した。加水分解し、そして酸型にしたアイオノマーを先ずエタノールに溶解して、10%のアイオノマーを含有する溶液を形成した。次に、バハール(Bahar)等の米国特許第RE37,307号明細書の教示にしたがって、この溶液を厚さ22.5μmのePTFE支持体に含浸した。ePTFEを10インチの刺繍用フープに固定した。アイオノマー溶液をePTFEの両側に塗布し、次にヘアドライヤで乾燥して、溶剤を除去した。塗布および乾燥工程をもう2回繰り返した。それから、ePTFEと刺繍用フープを180℃の溶剤オーブンに8分間置いた。その後、サンプルを取り出し、室温に冷やした。アイオノマー溶液の被覆をもう1回両側に塗布した。サンプルを180℃のオーブンへ8分間戻した。それから、サンプルをオーブンから取り出し、刺繍フープから取りはずした。ePTFE/アイオノマー複合膜は透明であり、支持体へのアイオノマーによる実質的に完全な含浸を示した。
本発明のアイオノマー性ポリマー間の重要な差を実証するために、動的な機械的解析(DMA)検討を行なった。出発ポリマーが酸型の代わりにスルホニルフルオリド型であることを除いて、上述したようにフィルムを作製した。実施例1、2および比較例Gに記載したポリマー生成物から形成したフィルムを作製した。以下に説明したような標準歪み制御レオメーターを用いて、これらのフィルムを試験して、実施例8、9および比較例Lとしてそれぞれここで記載した結果を得た。
〔1〕(a)実質的にフッ素化された主鎖、(b)アイオノマー形成モノマー由来の下式からなるペンダント基、
および(c)CA 2 =CB−O−の形態からなる少なくとも2つのビニルエーテル基を有するビニルエーテルモノマー由来のペンダント基(ここで上記ビニル基は4つより多い原子によって隔てられており、Aは独立にF、ClおよびHを含む群から選ばれ、そしてBは独立にF、Cl、HおよびOR i から選ばれ、ここでR i は部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる分岐鎖状または直鎖状アルカンである)を含んでなるフッ素化アイオノマー性コポリマーであって、アイオノマー形成モノマーおよびビニルエーテルモノマー由来のペンダント基の濃度が最終生成物の約10モル%と約45モル%との間にあり、そしてビニルエーテルモノマー由来のペンダント基の濃度が最終生成物中に約0.05と約2モル%との間にあるフッ素化アイオノマー性コポリマー。
〔2〕ビニルエーテルモノマー由来のペンダント基を形成するビニルエーテルモノマーがCA 2 =CB−O−R−O−CB=CA 2 (ここでAは独立にF、ClおよびHを含む群から選ばれ、そしてBは独立にF、Cl、HおよびOR i から選ばれ、ここでR i は部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる分岐鎖状または直鎖状アルカンであり、そしてRは部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる3〜15の炭素原子を有する直鎖状アルカンである)の形態の式を有する項目1に記載のフッ素化アイオノマー。
〔3〕ビニルエーテルモノマー由来のペンダント基が生成物中に約0.05と約1モル%との間の量で存在する項目1に記載のフッ素化アイオノマー。
〔4〕アイオノマー形成モノマーおよびビニルエーテルモノマー由来のペンダント基の濃度が最終生成物の約30モル%と約40モル%との間である項目1のフッ素化アイオノマー。
〔5〕ビニルエーテルモノマーが式CF 2 =CF−O−CF 2 −CF 2 −CF 2 −O−CF=CF 2 を有する項目4のフッ素化アイオノマー。
〔6〕ビニルモノマー由来のペンダント基が生成物中に約0.05と約1モル%との間の量で存在する項目5に記載のフッ素化アイオノマー。
〔7〕上記アイオノマーから形成され、室温で水和された膜の酸型のイオン伝導度が室温で約0.15S/cmより大きい項目1に記載のフッ素化アイオノマー。
〔8〕(i)脱イオン水、パーフルオロ化界面活性剤(必要に応じて水溶液中に溶解されている)、分子量2000未満の液体パーフルオロ化炭化水素およびアイオノマー形成モノマーからなる混合物のミニエマルジョンを形成すること、(ii)上記ミニエマルジョンを撹拌された反応器中で少なくとも1種の実質的にフッ素化されたアルケンガスによって加圧すること、(iii)上記反応器中でフリーラジカル開始剤によって重合を開始すること、(iv)実質的にフッ素化されたアルケンガスの既知圧力を一定期間維持すること、および(v)(i)から(iv)までの製造工程の1または複数中で、CA 2 =CB−O−の形態からなる少なくとも2つのビニルエーテル基を有するビニルエーテルモノマー(ここで上記ビニル基は4つより多い原子によって隔てられており、Aは独立にF、ClおよびHを含む群から選ばれ、そしてBは独立にF、Cl、HおよびOR i から選ばれ、ここでR i は部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる分岐鎖状または直鎖状アルカンである)を添加することの各工程を含んでなるフッ素化ポリマーの製造方法。
〔9〕ビニルエーテル化合物がCA 2 =CB−O−R−O−CB=CA 2 (ここでAは独立にF、ClおよびHを含む群から選ばれ、そしてBは独立にF、Cl、HおよびOR i から選ばれ、ここでR i は部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる分岐鎖状または直鎖状アルカンであり、そしてRは部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる3〜15の炭素原子を有する直鎖状アルカンである)の形態の式を有する項目8の方法。
〔10〕アイオノマー形成モノマーが式CF 2 =CF−O−CF 2 CF(CF 3 )−O−CF 2 CF 2 −SO 2 Fを有する項目9の方法。
〔11〕ビニル化合物が式CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 −O−CF=CF 2 を有する項目10の方法。
〔12〕界面活性剤がアンモニウムパーフルオロオクタノエイトである項目11の方法。
〔13〕開始剤がアンモニウムパーサルフェイトである項目12の方法。
〔14〕水溶液中のアンモニウムパーフルオロオクタノエイトの濃度が約0.5重量%未満であり、アイオノマー形成モノマー濃度が約10重量%未満であり、ビニルエーテル化合物の濃度が約0.1重量%未満であり、そしてアンモニウムパーサルフェイトの濃度が約0.004重量%である項目13の方法。
〔15〕(i)脱イオン水、パーフルオロ化界面活性剤(必要に応じて水溶液中に溶解されている)、分子量2000未満の液体パーフルオロ化炭化水素およびアイオノマー形成モノマーからなる混合物のミニエマルジョンを形成すること、(ii)上記ミニエマルジョンを撹拌された反応器中で少なくとも1種の実質的にフッ素化されたアルケンガスによって加圧すること、(iii)上記反応器中でフリーラジカル開始剤によって重合を開始すること、(iv)実質的にフッ素化されたアルケンガスの既知圧力を一定期間維持すること、および(v)(i)から(iv)までの製造工程の1または複数中で、CA 2 =CB−O−の形態からなる少なくとも2つのビニルエーテル基を有するビニルエーテルモノマー(ここで上記ビニル基は4つより多い原子によって隔てられており、Aは独立にF、ClおよびHを含む群から選ばれ、そしてBは独立にF、Cl、HおよびOR i から選ばれ、ここでR i は部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる分岐鎖状または直鎖状アルカンである)を添加することからなる工程によって製造された製品。
〔16〕上記製品が約600と約950との間の当量重量を有し、そして上記製品から作製されて室温で水和された膜の酸型のイオン伝導度が室温で約0.15S/cmより大きい項目15の製品。
〔17〕項目1のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔18〕項目2のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔19〕項目3のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔20〕項目4のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔21〕項目5のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔22〕項目6のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔23〕項目7のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔24〕項目15のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔25〕項目16のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔26〕多孔質支持体および上記多孔質支持体内に含浸された項目1のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔27〕多孔質支持体および上記多孔質支持体内に含浸された項目2のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔28〕多孔質支持体および上記多孔質支持体内に含浸された項目3のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔29〕多孔質支持体および上記多孔質支持体内に含浸された項目4のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔30〕多孔質支持体および上記多孔質支持体内に含浸された項目5のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔31〕多孔質支持体および上記多孔質支持体内に含浸された項目6のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔32〕多孔質支持体および上記多孔質支持体内に含浸された項目7のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔33〕多孔質支持体および上記多孔質支持体内に含浸された項目15のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔34〕多孔質支持体および上記多孔質支持体内に含浸された項目16のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
〔35〕上記多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである項目26に記載の膜。
〔36〕上記多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである項目27に記載の膜。
〔37〕上記多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである項目28に記載の膜。
〔38〕上記多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである項目29に記載の膜。
〔39〕上記多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである項目30に記載の膜。
〔40〕上記多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである項目31に記載の膜。
〔41〕上記多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである項目32に記載の膜。
〔42〕上記多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである項目33に記載の膜。
〔43〕上記多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである項目34に記載の膜。
〔44〕上記フッ素化アイオノマーが実質的に完全に上記多孔質支持体に含浸している項目26に記載の膜。
〔45〕上記フッ素化アイオノマーが実質的に完全に上記多孔質支持体に含浸している項目27に記載の膜。
〔46〕上記フッ素化アイオノマーが実質的に完全に上記多孔質支持体に含浸している項目28に記載の膜。
〔47〕上記フッ素化アイオノマーが実質的に完全に上記多孔質支持体に含浸している項目29に記載の膜。
〔48〕上記フッ素化アイオノマーが実質的に完全に上記多孔質支持体に含浸している項目30に記載の膜。
〔49〕上記フッ素化アイオノマーが実質的に完全に上記多孔質支持体に含浸している項目31に記載の膜。
〔50〕上記フッ素化アイオノマーが実質的に完全に上記多孔質支持体に含浸している項目32に記載の膜。
〔51〕上記フッ素化アイオノマーが実質的に完全に上記多孔質支持体に含浸している項目33に記載の膜。
〔52〕上記フッ素化アイオノマーが実質的に完全に上記多孔質支持体に含浸している項目34に記載の膜。
〔53〕項目26に記載の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
〔54〕項目33に記載の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
〔55〕項目35に記載の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
〔56〕項目44に記載の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
〔57〕酸化種を含むカソード供給物、カソード供給物中のそれに対応する還元種を含むアノード供給物を有する電気化学セルであって、項目53に記載の膜電極アッセンブリを含んでなる電気化学セル。
〔58〕酸化種を含むカソード供給物、カソード供給物中のそれに対応する還元種を含むアノード供給物を有する電気化学セルであって、項目54に記載の膜電極アッセンブリを含んでなる電気化学セル。
〔59〕酸化種を含むカソード供給物、カソード供給物中のそれに対応する還元種を含むアノード供給物を有する電気化学セルであって、項目55に記載の膜電極アッセンブリを含んでなる電気化学セル。
〔60〕酸化種を含むカソード供給物、カソード供給物中のそれに対応する還元種を含むアノード供給物を有する電気化学セルであって、項目56に記載の膜電極アッセンブリを含んでなる電気化学セル。
〔61〕項目33に記載の膜を含んでなる電解槽。
〔62〕アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、上記アノードおよびカソードの少なくとも一つが項目1のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
〔63〕アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、上記アノードおよびカソードの少なくとも一つが項目2のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
〔64〕アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、上記アノードおよびカソードの少なくとも一つが項目3のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
〔65〕アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、上記アノードおよびカソードの少なくとも一つが項目4のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
〔66〕アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、上記アノードおよびカソードの少なくとも一つが項目5のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
〔67〕アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、上記アノードおよびカソードの少なくとも一つが項目6のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
〔68〕アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、上記アノードおよびカソードの少なくとも一つが項目7のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
〔69〕アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、上記アノードおよびカソードの少なくとも一つが項目15のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
〔70〕アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、上記アノードおよびカソードの少なくとも一つが項目16のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
Claims (24)
- (a)フッ素化された主鎖、
(b)アイオノマー形成モノマー由来の下式からなるペンダント基、
(c)CA2=CB−O−の形態からなる少なくとも2つのビニルエーテル基を有するビニルエーテルモノマー由来のペンダント基(ここで前記ビニル基は4つより多い原子によって隔てられており、Aは独立にF、ClおよびHを含む群から選ばれ、そしてBは独立にF、Cl、HおよびORiから選ばれ、ここでRiは部分的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる分岐鎖状または直鎖状アルカンである)
を含んでなるフッ素化アイオノマー性コポリマーであって、添加されるビニルエーテルモノマーの量がフッ素化アイオノマー性コポリマーを基準として0.3重量%〜5.0重量%であり、アイオノマー形成モノマーおよびビニルエーテルモノマー由来のペンダント基の濃度が最終生成物の10モル%と45モル%との間にあり、ビニルエーテルモノマー由来のペンダント基の濃度が最終生成物中に0.05と2モル%との間にあり、該フッ素化アイオノマー性コポリマーがアイオノマー形成モノマーの長鎖の分岐を含む、フッ素化アイオノマー性コポリマー。 - ビニルエーテルモノマー由来のペンダント基を形成するビニルエーテルモノマーがCA2=CB−O−R−O−CB=CA2(ここでAは独立にF、ClおよびHを含む群から選ばれ、そしてBは独立にF、Cl、HおよびORiから選ばれ、ここでRiは部分的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる分岐鎖状または直鎖状アルカンであり、そしてRは部分的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる3〜15の炭素原子を有する直鎖状アルカンである)の形態の式を有する請求項1に記載のフッ素化アイオノマー性コポリマー。
- ビニルエーテルモノマー由来のペンダント基が生成物中に0.05と1モル%との間の量で存在する請求項1に記載のフッ素化アイオノマー性コポリマー。
- アイオノマー形成モノマーおよびビニルエーテルモノマー由来のペンダント基の濃度が最終生成物の30モル%と40モル%との間である請求項1に記載のフッ素化アイオノマー性コポリマー。
- ビニルエーテルモノマーが式CF2=CF−O−CF2−CF2−CF2−O−CF=CF2を有する請求項4に記載のフッ素化アイオノマー性コポリマー。
- ビニルモノマー由来のペンダント基が生成物中に0.05と1モル%との間の量で存在する請求項5に記載のフッ素化アイオノマー性コポリマー。
- 該フッ素化アイオノマー性コポリマーから形成され、室温で水和された膜の酸型のイオン伝導度が室温で0.15S/cmより大きい請求項1に記載のフッ素化アイオノマー性コポリマー。
- (i)脱イオン水、パーフルオロ化界面活性剤、分子量2000未満の液体パーフルオロ化炭化水素およびアイオノマー形成モノマーからなる混合物のミニエマルジョンを形成すること、
(ii)該ミニエマルジョンを撹拌された反応器中で少なくとも1種のフッ素化されたアルケンガスによって加圧すること、
(iii)該反応器中でフリーラジカル開始剤によって重合を開始すること、
(iv)重合による前記フッ素化されたアルケンガスの消費を補うために、フッ素化されたアルケンガスの既知圧力を一定期間維持すること、および
(v)(i)から(iv)までの製造工程の1または複数中で、CA2=CB−O−の形態からなる少なくとも2つのビニルエーテル基を有するビニルエーテルモノマー(ここで前記ビニル基は4つより多い原子によって隔てられており、Aは独立にF、ClおよびHを含む群から選ばれ、そしてBは独立にF、Cl、HおよびORiから選ばれ、ここでRiは部分的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる分岐鎖状または直鎖状アルカンである)を、フッ素化アイオノマー性コポリマーを基準として0.3重量%〜5.0重量%の量で添加すること
の各工程を含んでなるフッ素化ポリマーの製造方法であって、ビニルエーテルモノマー由来のペンダント基の濃度が最終生成物中に0.05と2モル%との間であり、該フッ素化ポリマーがアイオノマー形成モノマーの長鎖の分岐を含む、方法。 - 前記パーフルオロ化界面活性剤が水溶液中に溶解されている、請求項8に記載の方法。
- ビニルエーテル化合物がCA2=CB−O−R−O−CB=CA2(ここでAは独立にF、ClおよびHを含む群から選ばれ、そしてBは独立にF、Cl、HおよびORiから選ばれ、ここでRiは部分的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる分岐鎖状または直鎖状アルカンであり、そしてRは部分的にまたは完全にフッ素化もしくは塩素化されることができる3〜15の炭素原子を有する直鎖状アルカンである)の形態の式を有する請求項8又は9に記載の方法。
- アイオノマー形成モノマーが式CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−SO2Fを有する請求項10に記載の方法。
- ビニル化合物が式CF2=CF−O−CF2CF2CF2−O−CF=CF2を有する請求項11に記載の方法。
- 界面活性剤がアンモニウムパーフルオロオクタノエイトである請求項12に記載の方法。
- 開始剤がアンモニウムパーサルフェイトである請求項13に記載の方法。
- 水溶液中のアンモニウムパーフルオロオクタノエイトの濃度が0.5重量%未満であり、アイオノマー形成モノマー濃度が10重量%未満であり、ビニルエーテル化合物の濃度が0.1重量%未満であり、そしてアンモニウムパーサルフェイトの濃度が0.004重量%である請求項14に記載の方法。
- 請求項1に記載のフッ素化アイオノマー性コポリマーを含む、製品。
- 該製品が600と950との間の当量重量を有し、そして該製品から作製されて室温で水和された膜の酸型のイオン伝導度が室温で0.15S/cmより大きい請求項16に記載の製品。
- 請求項1に記載のフッ素化アイオノマー性コポリマーを含んでなる膜。
- 多孔質支持体および該多孔質支持体内に含浸された請求項1に記載のフッ素化アイオノマー性コポリマーを含んでなる膜。
- 該多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項19に記載の膜。
- 該フッ素化アイオノマー性コポリマーが完全に該多孔質支持体に含浸している請求項19に記載の膜。
- 請求項19に記載の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
- 酸化種を含むカソード供給物、カソード供給物中のそれに対応する還元種を含むアノード供給物を有する電気化学セルであって、請求項22に記載の膜電極アッセンブリを含んでなる電気化学セル。
- アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、該アノードおよびカソードの少なくとも一つが請求項1に記載のフッ素化アイオノマー性コポリマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
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