KR20140129208A - 조성물, 레이어링, 전극 및 제조 방법 - Google Patents

조성물, 레이어링, 전극 및 제조 방법 Download PDF

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KR20140129208A
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사무엘 데이비드 아서
코스탄티노스 코울타키스
브렌트 와이즈
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

탄화수소 아이오노머를 포함하는 물품을 포함하는 전지가 제공된다. 상기 물품은 내벽과 같은 전지 내 임의의 성분, 또는 필름, 막, 및 코팅과 같은 한 성분에 대한 변형일 수 있다. 상기 탄화수소 아이오노머는 이온 작용성을 갖고, 할로겐 또는 할로겐-함유 치환체는 포함하지 않는 임의의 중합체이다. 탄화수소 아이오노머는, 다공성 분리판과 같은, 전지 성분 내의 조성물 중에 포함될 수도 있다. 전지는 황 화합물을 포함하는 양전극, 음전극, 양전극을 음전극과 커플링시키는 회로, 전해질 매질 및 전지의 내벽을 포함한다. 추가적으로, 전지의 제조 방법 및 전지의 이용 방법이 제공된다.

Description

조성물, 레이어링, 전극 및 제조 방법{COMPOSITIONS, LAYERINGS, ELECTRODES AND METHODS FOR MAKING}
관련-출원과의 상호 참조
본 출원은, 그 전체가 참고로서 본 명세서에 통합된 2012년 2월 23일 출원된 제 61/602185호의 출원일의 우선권 및 이익을 주장한다.
상이한 영역들에서의 그의 적용성으로 인하여 잠재적인 휴대용 전원으로서 리튬 황 (즉, "Li-S") 배터리에 대한 관심은 현저하다. 이들 영역들로는, 전기 동력 자동차 및 휴대용 전자기기와 같은 떠오르는 영역 및 자동차 점화 배터리와 같은 전통적인 영역들이 포함된다. Li-S 터리는 가격, 안전 및 용량 면에서, 특히 황에 기초하지 않은 리튬 이온 배터리 기술에 비하여, 큰 가능성을 제공한다. 예로서, 원소 황은 Li-S 배터리의 Li-S 전지 내의 전기활성 황의 공급원으로서 종종 사용된다. 원소 황에 기초한 Li-S 전지 내 전기활성 황과 관련된 이론적 충전 용량은 약 1,672 mAh/g S이다. 비교하면, 금속 산화물에 기초한 리튬 이온 배터리 내 이론적 충전 용량은 종종 250 mAh/g 미만의 금속 산화물이다. 예로서, 금속 산화물 종 LiFePO4에 기초한 리튬 이온 배터리에서 이론적 충전 용량은 176 mAh/g이다.
Li-S 배터리는 전지 내에서 일어나는 화학 반응으로부터 전기 에너지를 유도하는 하나 이상의 전기화학 볼타 Li-S 전지를 포함한다. 전지는 하나 이상의 양전극을 포함한다. 새로운 양전극이 Li-S 전지 내에 초기에 포함된 경우, 전극은 그의 구조물 내에 포함된 황 화합물의 양을 포함한다. 황 화합물은 전지를 작동시키는데 이용될 수 있는 잠재적으로 전기활성인 황을 포함한다. Li-S 전지 내 음전극은 일반적으로 리튬 금속을 포함한다. 일반적으로, 전지는 하나 이상의 용매 및 전해질을 갖는 전지 용액을 포함한다. 전지는, 음전극으로부터 양전극을 분리 및 전기적으로 독립시키지만, 전지 용액 중에서 이들 사이에 확산이 발생되도록 허용하는 하나 이상의 다공성 분리판도 포함한다. 일반적으로, 양전극은 동일 전지 내에서 하나 이상의 음전극에 커플링된다. 커플링은 일반적으로 전도성 금속 회로를 통한 것이다.
Li-S 전지 구성은 또한, 이에 제한되지는 않지만, 먼저 리튬 금속은 포함하지 않지만, 다른 재료는 포함하는 음전극을 갖는 것들이 포함된다. 이들 재료의 예는 흑연, 규소-합금 및 기타 금속 합금이다. 기타 Li-S 전지 구성은 리튬 설파이드 (즉, Li2S)와 같은, 리튬화 황 화합물을 포함하는 양전극을 갖는 것들이 포함된다.
Li-S 전지 내 황의 화학은 일련의 관련 황 화합물을 포함한다. Li-S 전지에서 방전 시기 동안, 리튬은 산화되어 리튬 이온을 형성한다. 동시에, 전지 내에서 더욱 크거나 또는 더욱 장쇄의 황 화합물, 예컨대 S8 및 Li2S8은 전기화학적으로 환원 되어, 더욱 작거나 또는 더욱 단쇄의 황 화합물로 전환된다. 일반적으로, 방전 동안 일어나는 반응은, 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드를 형성하는 원소 황의 전기화학적 환원의 이론적 방전 순서에 따라 나타낼 수 있다:
S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4 → Li2S3 → Li2S2 → Li2S
Li-S 전지에서 충전 시기 동안에는, 반대의 과정이 일어난다. 리튬 이온은 전지 용액으로부터 유출되어 나온다. 이들 이온은 용액 외부에 플레이트되어 (plated), 금속 리튬 음전극으로 되돌아갈 수 있다. 반응은 일반적으로, 각종 설파이드의 원소 황으로의 전기산화를 나타내는 하기의 이론적 충전 순서로 표시될 수 있다:
Li2S → Li2S2 → Li2S3 → Li2S4 → Li2S6 → Li2S8 → S8
이전에 개발된 Li-S 전지 및 배터리의 일반적인 제한사항은 용량 저하 또는 용량의 "페이드 (fade)"이다. 용량 페이드는, 방전 동안 회복가능한 충전에 의해 저장된 전기 충전 분율 또는 퍼센트인, 쿨롱 효율과 관련된다. 용량 페이드 및 쿨롱 효율은 부분적으로는 Li-S 전지 내 전극 사이를 "왕복"하고, 반응하여 음전극의 표면 상에 침적되는 특정의 가용성 황 화합물들의 형성을 통한 황 손실에 기인하는 것으로 일반적으로 생각된다. 이들 침적된 설파이드는 음전극의 표면을 막고, 그렇지 않으면 오염시킬 수 있으며, 전지 내 총 전기활성 황으로부터의 황 손실을 결과로서 초래할 수도 있는 것으로 여겨진다. 애노드-침적된 황 화합물의 형성은 완전히 이해되지 않는 복잡한 화학을 포함한다.
추가적으로, 낮은 쿨롱 효율은 Li-S 전지 및 배터리의 또다른 흔한 제한사항이다. 낮은 쿨롱 효율은 높은 자체-방전 속도를 수반할 수 있다. 낮은 쿨롱 효율은, 또한 부분적으로는, Li-S 전지에서 충전 및 방전 과정 동안 전극들 사이를 왕복하는 가용성 황 화합물들의 형성의 결과인 것으로 생각된다.
이전에 개발된 일부 Li-S 전지 및 배터리는, 용량 저하 및 애노드-침적된 황 화합물과 관련된 결점들을 다루고자 하는 시도로 그의 양전극에서 높은 부하의 황 화합물을 이용하였다. 그러나, 더욱 높은 부하의 황 화합물의 단순한 이용은, 고부하의 황 화합물의 전체 양에 대한 적절한 봉쇄 (containment)의 부족을 포함하는 다른 어려움들을 제시한다. 나아가, 이들 조성물을 이용하여 형성된 양전극은 갈라지거나 또는 파괴되는 경향이 있다. 또다른 어려움은 부분적으로는 더욱 높은 부하의 황 화합물의 절연 효과로 인한 것일 수 있다. 절연 효과는 이전에 개발된 이들 Li-S 전지 및 배터리의 양전극에서 높은 부하의 황 화합물 중에서 모든 잠재적인 전기활성 황과 관련된 전체 용량 실현에서의 어려움에 기여할 수 있다.
통상적으로, 고부하의 황 화합물의 적절한 봉쇄의 부족은 이들 양전극 내에 통합된 조성물 중 더욱 높은 양의 결합제 이용에 의하여 다루어져 왔다. 그러나, 높은 바인더 함량을 포함하는 양전극은 황을 더욱 적게 이용하는 경향이 있으며, 이는 차례로, 이들 전극을 갖는 Li-S 전지의 효율적인 최대 방전 용량을 저하시킨다.
그의 양전극에서 전기활성 황의 높은 이론 용량 및 높은 이론 에너지 밀도에 기초한 Li-S 전지 및 배터리가 바람직하다. 그러나, 전체 이론 용량 및 에너지 밀도의 획득은 얻기 어려운 것으로 남아있다. 나아가, 상기 언급된 것과 같이, Li-S 전지에 존재하는 설파이드 왕복이동 (shuttling) 현상 (즉, 전극 사이에서의 폴리설파이드의 운동)은 이들 전기화학 전지의 경우 비교적 낮은 쿨롱 효율을 결과로서 초래할 수 있으며; 그리고, 이는 바람직하지 않게 높은 자체-방전 속도를 전형적으로 수반한다. 추가적으로, 모두 이전에 개발된 Li-S 전지 및 배터리와 관련된 제한인, 용량 저하, 애노드-침적된 황 화합물 및 황 화합물 자체에 내재된 좋지 않은 전도성과 관련되어 수반되는 제한사항들은, Li-S 배터리의 전원으로서의 적용 및 상업적 허용성을 제한한다.
주어진 상기 내용에서 요구되는 것은, 이전에 개발된 Li-S 전지 및 배터리의 상기-나타낸 제한사항이 없는 Li-S 전지 및 배터리이다.
(발명의 개요)
본 개요는 선정된 개념들을 알리고자 제공된다. 이들 개념은 이하 발명의 상세한 설명에서 더욱 설명된다. 본 개요는 특허청구된 대상의 주요 특징 또는 필수 특징들을 확인하고자 하거나, 또는 본 개요가 특허청구된 대상의 범위 판단에서의 보조로서 의도된 것도 아니다.
본 발명은 코팅, 막, 필름 및 탄화수소 아이오노머를 포함하는 기타 물품과 같은, 탄화수소 아이오노머 물품을 포함하는 Li-S 전지를 제공함으로써 상기 나타낸 필요를 충족시킨다. 사용될 수 있는 탄화수소 아이오노머 물품의 각종 유형 및 조합의 예들이 하기 발명의 상세한 설명에 설명된다. 탄화수소 아이오노머 물품은 높은 쿨롱 효율을 갖는 Li-S 전지를 제공한다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 아이오노머 물품은 또한 높은 최대 방전 용량 및 높은 쿨롱 효율을 갖고, 이전에 개발된 Li-S 전지 및 배터리의 상기 나타낸 제한사항들은 없는, Li-S 전지를 제공한다.
본 발명의 원리에 따른 탄화수소 아이오노머 물품은 놀랍게도 높은 쿨롱 효율 및 매우 높은 방전 대 충전 용량 비를 갖는 Li-S 전지를 제공한다. 어떤 특정 이론에 매이고자 하는 것은 아니지만, 탄화수소 아이오노머 물품의 상기 탄화수소 아이오노머는 가용성 황 화합물의 왕복 이동 및 그의 Li-S 전지 내 음전극으로의 도달을 억제하는 것으로 생각된다. 이는 전지 내 황 손실을 통한 용량 페이드를 감소시킨다. 나아가, 낮은 황 이용 및 높은 방전 용량 저하는 이들 전지에서 회피된다.
이들 및 기타 목적은 본 발명의 원리에 따른, 탄화수소 아이오노머 물품, 그의 제조 방법 및 그의 이용 방법에 의하여 달성된다.
본 발명의 첫번째 원리에 따라, 전지가 제공된다. 전지는 탄화수소 아이오노머를 포함하는 물품을 포함한다. 전지는 황 화합물을 포함하는 양전극, 음전극, 양전극을 음전극과 커플링시키는 회로, 전해질 매질, 및 전지의 내벽을 하나 이상 포함할 수도 있다. 물품은 다공성 분리판일 수 있다. 다공성 분리판은 하나 이상의 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 물품의 표면 상에 표면 코팅으로서 약 0.0001 내지 100 mg/㎠의 양으로 포함될 수 있다. 표면 코팅은 캘린더링 (calendaring) 단계를 포함하는 공정에 의하여 적용될 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 다공성 분리판 내에 포함된 중합체 블렌드 중의 한 성분일 수 있다. 상기 탄화수소 아이오노머는 다공성 분리판 중 기공의 기공 벽에 위치되며, 기공 내 기공 부피로 전해질 매질에 노출될 수 있다. 상기 전해질 매질은 용매 및 전해질을 포함하는 리튬 함유 전지 용액일 수 있다. 물품은 다공성 기재, 음전극, 회로 및 전지 내벽 중 하나 이상의 표면 상에 위치된 코팅일 수 있다. 코팅은 필름의 특징을 가질 수 있으며, 회로 및 전지의 내벽 중 하나 이상의 표면 상에 위치될 수 있다. 코팅은 막의 특징을 가질 수 있으며, 음전극, 회로 및 전지의 내벽 중 하나 이상의 표면 상에 위치될 수 있다. 물품은 전해질 매질 내에 위치될 수 있으며, 필름, 막 및 그의 상이한 부분들에서 필름 및 막의 특성을 포함하는 조합물 중 하나일 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 카르복실레이트 이온기로부터 선택된 하나 이상의 이온성 기를 포함할 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 이온성 공단량체 약 5중량% 내지 25중량%를 포함하는 공중합체일 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 약 10% 초과의 중성화 비를 가질 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 적어도 부분적으로 리튬으로 중성화될 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 폴리(에틸렌-코-(메트)아크릴)산의 랜덤 공중합체일 수 있다. 공중합체는 적어도 부분적으로 중성화될 수 있다. 공중합체는 아크릴산 공단량체, 메타크릴산 공단량체 또는 아크릴산과 메타크릴산 공단량체의 조합인 (메트)아크릴산 공단량체를 포함할 수 있다. 폴리(에틸렌-코-(메트)아크릴) 산 공중합체는 (메트)아크릴산 공단량체를 몰 당 20% 미만의 혼입비로 포함할 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 중성화된 폴리비닐 설폰산일 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 폴리(에테르 에테르-케톤)의 중성화된 설폰화된 유도체일 수 있다. 물품은 복수의 상이한 유형들의 탄화수소 아이오노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 원리에 따라, 전지의 제조방법이 존재한다. 본 방법은 복수의 성분을 제작하여 전지를 형성하는 것을 포함한다. 상기 복수의 성분은 탄화수소 아이오노머를 포함하는 물품을 포함한다. 상기 복수의 성분은 황 화합물을 포함하는 양전극, 음전극, 양전극을 음전극과 커플링시키는 회로, 전해질 매질 및 전지의 내벽도 포함할 수 있다. 물품은 다공성 분리판일 수 있다. 다공성 분리판은 하나 이상의 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 물품의 표면 상에 표면 코팅으로서 약 0.0001 내지 100 mg/㎠의 양으로 포함될 수 있다. 표면 코팅은 캘린더링 단계를 포함하는 공정에 의하여 적용될 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 다공성 분리판 내에 포함된 중합체 블렌드 중의 한 성분일 수 있다. 상기 탄화수소 아이오노머는 다공성 분리판 중 기공의 기공 벽에 위치되며, 기공 내 기공 부피로 전해질 매질에 노출될 수 있다. 상기 전해질 매질은 용매 및 전해질을 포함하는 리튬 함유 전지 용액일 수 있다. 물품은 하나 이상의 다공성 기재, 음전극, 회로 및 전지의 내벽 상에 위치된 코팅일 수 있다. 코팅은 필름의 특징을 가질 수 있으며, 회로 및 전지의 내벽의 하나 이상의 표면 상에 위치될 수 있다. 코팅은 막의 특징을 가질 수 있으며, 음전극, 회로 및 전지의 내벽 중 하나 이상의 표면 상에 위치될 수 있다. 물품은 전해질 매질 내에 위치될 수 있으며, 필름, 막 및 그의 상이한 부분들에서 필름 및 막의 특성을 포함하는 조합물 중 하나일 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 카르복실레이트 이온기로부터 선택된 하나 이상의 이온성 기를 포함할 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 이온성 공단량체 약 5중량% 내지 25중량%를 포함하는 공중합체일 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 약 10% 초과의 중성화 비를 가질 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 적어도 부분적으로 리튬으로 중성화될 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 폴리(에틸렌-코-(메트)아크릴)산의 랜덤 공중합체일 수 있다. 공중합체는 적어도 부분적으로 중성화될 수 있다. 공중합체는 아크릴산 공단량체, 메타크릴산 공단량체 또는 아크릴산과 메타크릴산 공단량체의 조합인 (메트)아크릴산 공단량체를 포함할 수 있다. 폴리(에틸렌-코-(메트)아크릴) 산 공중합체는 (메트)아크릴산 공단량체를 몰 당 20% 미만의 혼입비로 포함할 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 중성화된 폴리비닐 설폰산일 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 폴리(에테르 에테르-케톤)의 중성화된 설폰화된 유도체일 수 있다. 물품은 복수의 상이한 유형들의 탄화수소 아이오노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 3 원리에 따라, 전지의 이용 방법이 존재한다. 본 방법은 전지 내 저장된 화학 에너지를 전기 에너지로 전환시키고, 전기 에너지를 전지 내 저장된 화학 에너지로 전환시키는 것을 포함하는 복수의 단계들로부터의 하나 이상의 단계를 포함한다. 전지는 탄화수소 아이오노머를 포함하는 물품을 포함한다. 전지는 황 화합물을 포함하는 양전극, 음전극, 양전극을 음전극과 커플링시키는 회로, 전해질 매질 및 전지의 내벽을 하나 이상 포함할 수도 있다. 다공성 분리판은 하나 이상의 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 물품의 표면 상에 표면 코팅으로서 약 0.0001 내지 100 mg/㎠의 양으로 포함될 수 있다. 표면 코팅은 캘린더링 단계를 포함하는 공정에 의하여 적용될 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 다공성 분리판 내에 포함된 중합체 블렌드 중의 한 성분일 수 있다. 상기 탄화수소 아이오노머는 다공성 분리판 중 기공의 기공 벽에 위치되며, 기공 내 기공 부피로 전해질 매질에 노출될 수 있다. 상기 전해질 매질은 용매 및 전해질을 포함하는 리튬 함유 전지 용액일 수 있다. 물품은 다공성 기재, 음전극, 회로 및 전지의 내벽 중 하나 이상의 표면 상에 위치된 코팅일 수 있다. 코팅은 필름의 특징을 가질 수 있으며, 회로 및 전지의 내벽의 하나 이상의 표면 상에 위치될 수 있다. 코팅은 막의 특징을 가질 수 있으며, 음전극, 회로 및 전지의 내벽 중 하나 이상의 표면 상에 위치될 수 있다. 물품은 전해질 매질 내에 위치될 수 있으며, 필름, 막 및 그의 상이한 부분들에서 필름 및 막의 특성을 포함하는 조합물 중 하나일 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 카르복실레이트 이온기로부터 선택된 하나 이상의 이온성 기를 포함할 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 이온성 공단량체 약 5중량% 내지 25중량%를 포함하는 공중합체일 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 약 10% 초과의 중성화 비를 가질 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 적어도 부분적으로 리튬으로 중성화될 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 폴리(에틸렌-코-(메트)아크릴) 산의 랜덤 공중합체일 수 있다. 공중합체는 적어도 부분적으로 중성화될 수 있다. 공중합체는 아크릴산 공단량체, 메타크릴산 공단량체 또는 아크릴산과 메타크릴산 공단량체의 조합인 (메트)아크릴산 공단량체를 포함할 수 있다. 폴리(에틸렌-코-(메트)아크릴) 산 공중합체는 (메트)아크릴산 공단량체를 몰 당 20% 미만의 혼입비로 포함할 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 중성화된 폴리비닐 설폰산일 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 폴리(에테르 에테르-케톤)의 중성화된 설폰화된 유도체일 수 있다. 물품은 복수의 상이한 유형들의 탄화수소 아이오노머를 포함할 수 있다.
상기 개요는 본 발명의 각 실시양태 또는 모든 실행을 설명하고자 하는 것은 아니다. 추가의 특징, 이의 성질 및 각종 장점은 첨부된 도면 및 실시예 및 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 더욱 명백할 것이다.
유사한 참조 번호로 동일하거나 또는 기능적으로 유사한 성분들을 나타낸 도면과 관련하여 참고시, 본 발명의 특징 및 장점은 하기 설명된 발명의 상세한 설명으로부터 더욱 명백하게 된다. 추가적으로, 참조 번호의 가장 왼쪽 숫자는 그 참조 번호를 처음 나타낸 도면을 나타낸다.
추가적으로, 본 발명의 측면, 방법, 기능 및 장점을 강조하는, 도면에서의 그림은 단지 예시적인 목적을 위해 제공된 것으로 이해해야 한다. 본 발명은 첨부 도면에 나타낸 것 외에 다른 방식으로 실행될 수 있기에 충분히 융통성이 있다.
도 1은, 실시예에 따른, 몇몇 탄화수소 아이오노머 물품을 포함하는 Li-S 전지의 2차원 투시도이고;
도 2는, 실시예에 따른, 탄화수소 아이오노머 물품을 포함하는 Li-S 전지를 포함하는 Li-S 배터리의 성질을 나타내는 배경도이고;
도 3은, 상이한 실시예에 따른, 탄화수소 아이오노머 물품을 포함하는 Li-S 코인 전지의 2차원 투시도이다.
본 발명은 소정의 에너지 저장소 적용에 유용하며, 황 화합물이 관련되는 화학 반응으로부터의 전기 에너지를 유도하는 전기화학 볼타 전지를 이용하여 높은 쿨롱 효율로 작동하는 높은 최대 방전 용량 배터리에 특히 유리한 것으로 발견되었다. 본 발명이 그러한 적용에 반드시 제한되지는 않지만, 본 발명의 각종 측면은 이러한 맥락을 이용한 각종 실시예의 설명을 통하여 이해된다.
간단함과 예시적인 목적을 위하여, 본 발명은 주로 그의 실시양태, 원리 및 실시예를 참조하여 설명된다. 하기의 설명에서, 실시예의 완전한 이해를 제공하기 위해 많은 구체적인 상세사항들이 개시된다. 그러나, 실시양태들이 이들 특정 상세사항에 제한되지 않고 실시될 수 있음은 명백할 것이다. 다른 경우들에서, 설명을 불필요하게 모호하게 만들지 않기 위하여, 일부 실시양태들은 상세하게 설명되지 않는다. 나아가, 상이한 실시양태가 하기에 설명된다. 실시양태는 상이한 조합으로 사용되거나 함께 수행될 수 있다.
소정의 실시양태의 작동 및 효과는 하기에 기재된 바와 같은 일련의 실시예들로부터 더욱 완전하게 이해될 수 있다. 이들 실시예들의 기초가 되는 실시양태는 단지 대표적인 것이다. 본 발명의 원리를 상술하기 위한 이러한 실시양태의 선택은, 실시예에 기재되지 않은 재료, 성분, 반응물, 조건, 기술, 구성 및 설계 등이 본 발명에 사용하기에 적합하지 않거나, 또는 실시예에 기재되지 않은 대상이 첨부된 특허청구범위 및 그 균등물의 범주에서 배제됨을 나타내는 것은 아니다. 실시예의 현저성은 그로부터 수득된 결과를 대조구 실험으로서 제공하기 위해 설계될 수 있거나 또는 설계된 것일 수 있는 시험 또는 시도들로부터 수득될 수 있는 가능한 결과와 비교함으로써 더욱 잘 이해될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "기초한", "포함하다", "포함하는", "포함하다", "함유하다", "함유하는", "갖다", "갖는" 또는 그의 임의의 기타 변형은 배타적이지 않은 포함사항을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함). 또한, "한" 또는 "하나의"의 이용은 본 발명의 요소 및 구성성분을 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 기재의 일반적인 의미를 제공하기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 약어 및 소정의 용어들의 의미는 하기와 같다: "Å"는 옹스트롬(들)을 의미하고, "g"는 그램(들)을 의미하고, "mg"는 밀리그램(들)을 의미하고, "㎍"는 마이크로그램(들)을 의미하고, "L"은 리터(들)을 의미하고, "mL"은 밀리미터(들)을 의미하고, "cc"는 입방 센티미터(들)을 의미하고, "cc/g"는 그램 당 입방 센티미터를 의미하고, "mol"은 몰(들)을 의미하고, "mmol"은 밀리몰(들)을 의미하고, "M"은 몰 농도를 의미하고, "중량%" 중량 퍼센트를 의미하고, "㎐"는 헤르츠를 의미하고, "mS"는 밀리지멘(들)을 의미하고, "mA"는 밀리암페어(들)을 의미하고, "mAh/g"는 그램 당 밀리암페어 시간(들)을 의미하고, "mAh/g S"는 황 화합물 중 황 원자의 중량에 기초한 황 1 그램 당 밀리암페어 시간(들)을 의미하고, "V"는 볼트(들), "x C"는 1/x 시간 후 전극을 완전히 충전/방전할 수 있는 정전류를 지칭하고, "SOC"는 충전 상태를 의미하고, "SEI"는 전극 재료의 표면 상에 형성된 고체 전해질 경계면을 의미하고, "㎪"는 킬로파스칼(들)을 의미하고, "rpm"은 분 당 회전수를 의미하고, "psi"는 제곱 인치 당 파운드를 의미하고, "최대 방전 용량"은 방전 시기의 시작시에 Li-S 전지에서 양전극 1그램 당 최대 밀리암페어 시간(들)이고 (즉, 방전시 최대 충전 용량), "쿨롱 효율"은 충전에 의하여 재충전가능한 배터리에 저장된 전기 하전의 분획 또는 퍼센트이고, 방전 동안 회복가능하고, 방전시 충전 용량 대 충전시 충전 용량에 대한 비의 100배로서 표시되고, "기공 부피" (즉, Vp)는 성분 1 그램 중 모든 기공의 부피의 합으로, cc/g로 표현될 수 있고, "다공성" (즉, "공극 분율")은 분율 (0-1) 또는: (성분 중 공극의 부피) / (성분의 총 부피)의 비로 표현된 퍼센트 (0-100%) 중 하나이다.
달리 언급되지 않는 경우, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "캐소드 (cathode)"는 배터리 또는 전지의 양전극을 나타내는데 사용되고, "애노드 (anode)"는 음전극을 나타내는데 사용된다. 용어 "배터리"는 전기 에너지를 제공하도록 배열된 하나 이상의 전지들의 모음을 표시하기 위하여 사용된다. 배터리의 전지들은 다양한 구성으로 배열될 수 있다 (예로서, 직렬, 병렬, 및 그의 조합).
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "황 화합물"은, 원소 황과 같은 하나 이상의 황 원자를 포함하는 임의의 화합물 및 다이설파이드 화합물 및 폴리설파이드 화합물을 포함하는 리튬화된 황 화합물과 같은 기타 황 화합물을 지칭한다. 리튬 배터리에 특히 적합화된 황 화합물의 예에 대한 추가의 상세사항에 대해서는, 그 전체가 참고로서 본 명세서에 통합된, 문헌 ["A New Entergy Storage Material: Organosulfur Compounds Based on Multiple Sulfur-Sulfur Bonds", Naoi 등, J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 6, pp. L170-L172 (June 1997)]를 참조한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "아이오노머"는 이온화된 작용기 (예로서, 산기가 리튬과 같은 알칼리 금속을 포함하는 염기로 중성화되어 리튬 메타크릴레이트와 같이 이온화된 작용기를 형성하는, 설폰산, 포스폰산, 인산 또는 카르복실산, 예컨대 아크릴 또는 메타크릴산 (즉, "(메트)아크릴 산"))를 포함하는 임의의 중합체를 지칭한다. 아이오노머는 이온성 단량체를 중합하는 것을 포함하는 각종 방법에 의해, 그리고 이온생성(ionogenic) 중합체를 화학적으로 변경시킴에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용된 것과 같은 용어 "탄화수소 아이오노머"는 아이오노머 상의 한 위치 (예로서, 중합체 골격 또는 가지)에 공유 결합에 의하여 포함된 임의의 할로겐 원자를 포함하지 않는 임의의 아이오노머를 지칭한다.
아래 실시예 및 실시양태에서 예증되는 바와 같이 본 발명의 원리에 따라, 탄화수소 아이오노머 물품, 예컨대 코팅, 필름, 및 막을 포함하는 Li-S 전지가 존재한다. 상기 탄화수소 아이오노머 물품은 다공성 분리판 또는 전지의 내벽 상의 탄화수소 아이오노머 코팅과 같은, Li-S 전지 내 각종 성분과 관련될 수 있다. 각종 실시예에 따라, 이온화된 아크릴산에 기초한 아크릴레이트기, 이온화된 메타크릴산에 기초한 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 (즉, (메트)아크릴레이트)기 모두의 조합을 포함하는 아이오노머와 같이, 상이한 유형의 탄화수소 아이오노머가 전지 내 하나 이상의 물품을 형성하는데 사용될 수 있다.
탄화수소 아이오노머의 예로는, 에틸렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체인, SURLYN® 및 SURLYN®의 유도체가 포함된다. 사용된 SURLYN®의 상업적으로 이용가능한 등급에 따라, SURLYN®내에서 이온화가능한 (메트)아크릴산기의 양은 그들의 이온성 (메트)아크릴레이트 염으로 중성화될 수 있다. 탄화수소 아이오노머의 다른 예로는 설폰화된 폴리아크릴아미드 및 설폰화된 폴리스티렌이 포함된다. 기타 탄화수소 아이오노머, 예컨대 중성화된 카르복실산, 포스폰산, 인산에 기초한 아이오노머 작용기 및/또는 기타 아이오노머 작용기를 갖는 아이오노머가 사용될 수도 있다.
상이한 유형의 공중합체는, 상이한 비이온성 단량체 또는 다수의 유형의 이온성 단량체를 갖는 공중합체와 같은, 탄화수소 아이오노머일 수 있다. 상이한 구조 및/또는 동일하거나 또는 상이한 아이오노머 작용기일 수 있는 상이한 치환기를 갖는 상이한 탄화수소 아이오노머와 같은, 기타 탄화수소 아이오노머가 탄화수소 아이오노머 물품에서 이용되거나 또는 그에 조합될 수도 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 탄화수소 아이오노머는 할로겐 또는 할로겐-함유 치환기를 결코 포함하지 않지만, 다른 치환기들은 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 탄화수소 아이오노머는 알코올 및 알킬 치환기를 포함할 수 있다. 예로서, 탄화수소 아이오노머는 임의의 작용기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 불포화된 가지를 포함할 수 있다. 탄화수소 아이오노머 상의 치환기 자리는 중합체 내 어디에든 위치될 수 있으며, 예컨대 골격을 따라 그리고 존재할 수 있는 임의의 가지를 따라 위치될 수 있다.
탄화수소 아이오노머는 기타 구성성분과 조합되어, 각종 실시양태에 따라, Li-S 전지 내에 포함될 수 있는 탄화수소 아이오노머 물품을 형성할 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 상이한 방식으로 물품 내 다른 구성성분들과 관련하여 확인되거나 또는 정량화될 수 있다. 예로서, 코팅된 다공성 분리판인 탄화수소 아이오노머 물품에서, 분리판 자체는 폴리이미드 섬유로 제조된 매트 또는 기타 물품과 같이 폴리이미드로부터 제조되거나, 또는 이후 탄화수소 아이오노머로 코팅된 폴리에틸렌/폴리프로필렌 라미네이트로부터 제조될 수 있다. 또다른 변형에서, 탄화수소 아이오노머 및 탄화수소 아이오노머와 그의 혼화성을 증진시키기 위하여 변경된 개질 폴리에틸렌을 포함하는 조합물과 같은 블렌드인, 탄화수소 아이오노머 조성물이 제조될 수 있다. 탄화수소 아이오노머를 포함하는 블렌드를 안정화하기 위하여, 구성성분과 조합되는 중합체 상용화제와 같은 첨가제들도 포함될 수 있다. 탄화수소 아이오노머를 포함하는 조성물은 몰딩될 수 있거나 또는 프레스-형성되어, 탄화수소 아이오노머 단독으로 또는 탄화수소 아이오노머를 포함하는 블렌드로 구성된 다공성 분리판과 같은 탄화수소 아이오노머 물품을 생산할 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 이들 실시양태와 관련된 구조의 함수로서, 예컨대 다공성 분리판과 같은 물품의 표면적 당 탄화수소 아이오노머의 중량 척도, 또는 탄화수소 아이오노머 블렌드에 의해 구성된 다공성 분리판 중 중량 퍼센트로서 존재할 수도 있다.
물품 중 탄화수소 아이노머의 양은, 코팅 또는 막 내 일정 부피의 재료와 관련된, 또는 다공성 분리판, 전지의 내벽, 양전극, 음전극, 회로 커플링 전극 또는 전지 내 전해질 매질에 노출된 또다른 전지 성분과 같은 Li-S 전지 내 한 성분의 표면 상 면적 아래의, 탄화수소 아이오노머의 양으로 정량될 수 있다. 실시양태에 따라, 코팅 내 탄화수소 아이오노머의 적합한 양은 약 0.0001 내지 100 mg/㎠이다. 다른 실시양태에서, 코팅 내 탄화수소 아이오노머의 적합한 양은 약 0.001 내지 75 mg/㎠, 약 0.001 내지 50 mg/㎠, 약 0.001 내지 35 mg/㎠, 약 0.01 내지 20 mg/㎠, 약 0.01 내지 15 mg/㎠, 약 0.1 내지 10 mg/㎠ 및 약 0.3 내지 5 mg/㎠이다.
탄화수소 아이오노머의 양은 막 또는 필름과 같은 물품 중에 존재하는 중량 퍼센트로서 표시될 수 있다. 이 예에서, 막 또는 필름은 다공성 분리판과 같은 또다른 물품 내 성분일 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 탄화수소 아이오노머 블렌드로부터 제조되고 순수한 탄화수소 아이오노머 코팅으로 코팅된 다공성 분리판과 같은, 하나 초과의 물품의 일부일 수도 있다. 성분 중의 탄화수소 아이오노머 부하는 원하는 바에 따라 변화될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 물품 중 탄화수소 아이오노머의 적합한 양은 약 0.0001 내지 100 중량%이다. 다른 실시양태에 따라, 물품 중 탄화수소 아이오노머의 적합한 양은 약 0.0001 중량% 내지 약 99 중량%, 98 중량%, 95 중량%, 90 중량%, 85 중량%, 80 중량%, 75 중량%, 70 중량%, 65 중량%, 60 중량%, 55 중량%, 50 중량%, 45 중량%, 40 중량%, 35 중량%, 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 2 중량%, 1 중량%, 0.1 중량%, 0.01 중량% 및 0.001 중량%이다.
한 실시양태에서, 탄화수소 아이오노머 물품은 다공성 분리판 상 탄화수소 아이오노머 코팅과 같이, 전지 내 또다른 성분을 변경할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 탄화수소 아이오노머 물품은, 전지 내 다른 성분들로부터 분리되어 전지 용액 중에 위치된 탄화수소 아이오노머 필름 또는 막과 같은, 전지 내 분리된 성분을 형성할 수 있다. 그러한 물품은 전지 용액 내에서 자유롭게 떠다닐 수 있거나, 또는 전지 벽에 부착되는 것과 같이 고정될 수 있다. 이러한 환경에서, 탄화수소 아이오노머 필름 또는 막은 Li-S 전지 내 전지 용액과 같은 전해질 매질 내에 완전히 또는 부분적으로 위치될 수 있으며, 필름 또는 막의 가장자리를 전지의 내벽에 묶음(fastening)으로써 또는 그를 전지 내 또다른 성분 또는 부품에 부착시킴으로써 고정시킬 수 있다.
도 1을 참조하면, Li-S 배터리 내 Li-S 전지와 같은, 전지 (100)가 묘사되어 있다. 전지 (100)는 리튬 함유 음전극 (101), 황 함유 양전극 (102), 회로 (106) 및 다공성 분리판 (105)을 포함한다. 전지 용기 벽 (107)은, 용매 및 전해질을 포함하는 전지 용액과 같은, 전해질 매질과 함께 전지 (100) 내 성분을 포함한다. 양전극 (102)은 회로 접점 (104)을 포함한다. 상기 회로 접점 (104)은 음전극 (101) 및 양전극 (102)을 커플링하는 금속 회로 (106)를 통한 전도성 도관을 제공한다. 양전극 (102)은 전지 (100) 내 음전극 (101)과 연결되어 작동하여, 전기화학적 볼타 에너지를 저장하고 전기화학적 볼타 에너지를 방출하고, 이는 전지 (100)가 충전 시기 또는 방전 시기에 있는지의 여부에 따라, 화학 및 전기 에너지를 한 형태에서 다른 형태로 전환시킨다. 높은 표면적 및 높은 기공 부피를 갖는, 탄소 분말과 같은 다공성 탄소 재료를 양전극 (102)을 제조하는데 사용할 수 있다. 한 실시양태에 따라, 원소 황, 리튬 설파이드, 및 그의 조합과 같은 황 화합물은 탄소 분말 내다공성 영역으로 도입되어 양전극 (102) 중 캐소드 조성물 내로 포함되는 탄소-황 (C-S) 복합체를 만들 수 있다. 중합체 결합제가 양전극 (102) 중 C-S 복합체를 가진 캐소드 조성물 내로 포함될 수도 있다. 추가적으로, 탄소 분말에 대한 대체물로서, 흑연, 그래핀 (graphene) 및 탄소 섬유와 같은 기타 재료가 황 화합물을 관리하기 위하여 양전극 (102) 중 이용될 수 있다. 양전극 (102)의 구조는 원하는 바에 따라 변화될 수 있다.
전지 (100) 내 다공성 분리판 (105)은 조성물 (103)을 포함하며, 탄화수소 아이오노머 물품이다. 조성물 (103)은, 선택적으로 첨가제 및/또는 탄화수소 아이오노머와 혼화성인 기타 중합체와 같은 다른 구성 성분을 포함하는 블렌드 내의, 탄화수소 아이오노머를 포함한다. 그러한 혼화성 중합체의 예는 조성물 (103) 내 탄화수소 아이오노머와의 혼화성을 촉진하기 위하여 그래프트된 극성 기능성 기를 갖는 에틸렌 공중합체이다. 전지 (100) 내에 위치된 경우, 다공성 분리판 (105) 내 조성물 (103)은 내부에 포함되거나 또는 다공성 분리판 (105) 내 기공 부피를 통하여 통과되는 일정량의 전지 용액에 노출될 수 있다. 다공성 분리판 (105) 내 조성물 (103)의 노출된 영역은 기공 부피 내 전지 용액을 통해 "왕복"하는 가용성 황 화합물의 통행이 음전극 (101)에 도달하는 것을 제한하도록 하는 장벽으로서 기능하는 것으로 보인다. 조성물 (103)은 기공 부피에서 전지 용액으로부터의 황 화합물의 흡착을 통한 저장소로서 기능할 수도 있어서, 다공성 분리판 (105)의 기공 부피 내 전지 용액으로부터의 이들 황 화합물을 일시적으로 철회시킨다. 그러나, 다공성 분리판 (105) 내 조성물 (103)은 전지 (100) 내 충전 및 방전 시기 동안, 음전극 (101)으로의 및 음전극으로부터의, 기공 부피를 통한 리튬 이온의 확산은 여전히 허용한다.
전지 (100)는 막 (111, 112 및 115), 코팅 (113 및 114) 및 필름 (110 및 116)도 포함하며, 이들 모두는 탄화수소 아이오노머 물품이다. 전지 (100)의 이들 성분은 탄화수소 아이오노머를 포함하는 조성물을 포함한다. 조성물은 서로, 그리고 조성물 (103)과 동일하거나 상이할 수 있다.
막 (111)은 음전극 (101)의 표면에 부착되거나 아주 근접되므로, 애노드성 막이다. 막 (111)은 탄화수소 아이오노머를 포함한다. 한 실시양태에서, 막 (111)은 음전극 (101) 내 리튬 금속을 막 (111) 내 탄화수소 아이오노머로부터 분리하는 보호층을 포함한다. 보호층은 음전극 (101) 내 리튬 금속에 실질적으로 불활성인 투과성 성분을 포함한다. 적합한 불활성 성분은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 다공성 필름을 포함한다. 한 실시양태에 따라, 막 (111) 내 탄화수소 아이오노머는 SURLYN®의 유도체로, 여기에서 SURLYN®은 리튬 이온 공급원을 이용하여 부분적으로 중성화된다. 다른 실시양태에서, 막 (111)은 애노드성 막에서 SURLYN®유도체에 대체물로서 또는 추가적으로 다른 탄화수소 아이오노머를 포함할 수 있다. 막 (111)은 투과성이지만, 전지 (100) 내에서 장벽으로 작용하여 전지 용액 내 가용성 황 화합물의 통행이 음전극 (101)에 도달하는 것을 제한한다. 막 (111)은 전지 용액으로부터의 가용성 황 화합물들의 흡착 또는 그렇지 않으면 막 (111) 내 기공 구조를 통한 그들의 통행을 제한함으로써 저장소로서 기능할 수도 있다. 그러나, 막 (111)은 전지 (100)에서 충전-방전 사이클 동안 음전극 (101)으로 또는 그로부터의 리튬 이온의 확산을 허용한다.
코팅 (113 및 114)은 다공성 분리판 (105)의 각각의 별개의 표면에 적용된다. 코팅 (113 및 114)은 분무 코팅, 딥 코팅 등과 같은 각종 공지된 기술을 통해 적용될 수 있다. 코팅 (113 및 114)은 탄화수소 아이오노머, 예컨대 카르복실레이트, 설포네이트, 포스페이트 및/또는 포스포네이트기를 갖는 탄화수소 아이오노머를 포함하거나, 또는 복수개의 상이한 유형들의 탄화수소 아이오노머를 포함할 수 있다. 막 (111)과 유사하게, 코팅 (113 및 114)은 투과성이지만, 전지 용액을 통한 확산에 의한 그의 통행을 제한함으로써 가용성 황 화합물이 음전극 (101)에 도달하는 것에 대한 장벽으로서 기능하는 것으로 보인다. 코팅 (113 및 114)은, 가능하게는 흡착을 통하여, 또는 그렇지 않으면 코팅 (113 및 114) 중 기공들을 통한 가용성 황 화합물의 통과를 제한함으로써, 황 화합물에 대한 저장소로서 기능할 수도 있다. 코팅 (113 및 114)은 장벽으로서 및/또는 전지 용액 중 가용성 황 화합물에 대한 저장소로서 작용하는 것으로 보이지만, 전지 (100) 내 충전-방전 사이클 동안 음전극 (101)으로 및 음전극으로부터의 리튬 이온의 확산은 가능하게 한다.
막 (112 및 115)은 전지 (100)의 전지 용액 내에 완전히 위치된다. 막 (112 및 115)은 양전극 (102) 및 음전극 (101) 사이에 위치된다. 그러나, 개별적인 막은 다공성 분리판 (105)의 상이한 각각의 면 상에 존재한다. 막 (112 및 115)은 전지 용기 벽 (107)과 같이, 전지 (100) 내 또다른 대상에 부착됨으로써 전지 (100) 내에 고정될 수 있다. 막 (112 및 115)은 카르복실레이트, 설포네이트, 포스페이트 및/또는 포스포네이트기와 같은 이온성 작용기를 갖는 탄화수소 아이오노머를 포함하고, 그리고 복수개의 상이한 유형들의 탄화수소 아이오노머를 포함할 수 있다. 막 (112 및 115)은 투과성이지만, 이들은 황 화합물에 대한 장벽으로서 작용함으로써, 전지 용액 중 가용성 황 화합물의 통행이 음전극 (101)에 도달하는 것을 제한하는 기능을 한다. 막 (112 및 115)은 황 화합물의 흡착을 통해 저장소로서 작용할 수도 있다. 그러나, 막 (112 및 115)은 그의 개별적인 기공들을 통하여 리튬 이온의 확산을 허용하여 전지 (100) 내 충전-방전 사이클 동안 양전극 (102)과 음전극 (101) 사이를 통과하도록 한다.
필름 (110 및 116)은 전지 용액에 부분적으로 노출되도록 전지 (100) 내에 위치된다. 필름 (110 및 116)은 양전극 (102)과 음전극 (101)을 분리시키지 않는다. 따라서, 필름 (110 및 116)은 투과성이거나 또는 비투과성일 수 있다. 필름 (110 및 116)은 전지 용기 벽 (107)에 부착됨으로써 전지 (100) 내에 고정된다. 개별적인 필름 (110 및 116)은, 동일하거나 상이할 수 있는, 예컨대 카르복실레이트, 설포네이트, 포스페이트 및/또는 포스포네이트기를 갖는 탄화수소 아이오노머와 같은, 개별적인 탄화수소 아이오노머를 포함하고, 복수개의 상이한 유형의 탄화수소 아이오노머를 포함할 수 있다. 필름 (110 및 116)은 투과성이 아닐 수 있지만, 가용성 황 화합물에 대한 저장소로서 기능하는 것으로 보이며, 전지 용액 내 황 화합물의 통행이 음전극 (101)에 도달하는 것을 제한한다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 이들은 전지 (100) 내 충전-방전 사이클 동안 전해질 용액으로부터의 황 화합물의 흡착을 통해 이를 달성하는 것으로 보인다.
본 발명의 원리에 따라, 전지 (100)와 같은 Li-S 전지는 하나 이상의 탄화수소 아이오노머 물품이고, 전지 (100)에서 예증된 것과 같이 다수의 탄화수소 아이오노머 물품, 및 각종 기타 조합 및 구성을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 탄화수소 아이오노머 용품은 중합체성 설포네이트를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 탄화수소 아이오노머 물품은 중합체성 카르복실레이트를 포함한다. 여전히 또다른 실시양태에서, 탄화수소 아이오노머 물품은 중합체성 포스페이트를 포함한다. 여전히 또다른 실시양태에서, 탄화수소 아이오노머 물품은 중합체성 포스포네이트를 포함한다. 여전히 또다른 실시양태에서, 탄화수소 아이오노머 물품은 둘 이상의 유형의 이온성 작용기를 포함하는 공중합체를 포함한다. 여전히 또다른 실시양태에서, 탄화수소 아이오노머 물품은 상이한 유형의 탄화수소 아이오노머에서 상이한 이온성 작용기를 갖는 둘 이상의 탄화수소 아이오노머를 포함한다.
본 명세서에서의 사용에 적합한 탄화수소 아이오노머로는, 중성화된 음으로 하전된 작용기 펜던트를 포함하는 아이오노머가 포함된다. 음으로 하전된 작용기는, 예컨대 산 (예로서, 카르복실산, 포스폰산 및 설폰산) 또는 아미드 (예로서, 아크릴아미드). 이들 음으로 하전된 작용기는, 완전히 또는 부분적으로, 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속을 이용하여 중성화된다. 리튬은 Li-S 전지에서의 이용에 바람직하다. 탄화수소 아이오노머는 오직 음으로 하전된 작용기만을 포함할 수 있거나 (즉, 음이온단량체 (anionomers)) 또는 일부 양으로 하전된 작용기와 음으로 하전된 작용기의 조합을 포함할 수 있다 (즉, 양쪽성 전해질).
탄화수소 아이오노머는 비이온성 (즉, 전기적으로 중성) 단량체 단위와 공중합된 이온성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 탄화수소 아이오노머는 이온성 단량체, 예컨대 에틸렌성 불포화 카르복실산 공단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 물품의 제조에 적합한 기타 탄화수소 아이오노머는 이온적으로 변경된 "이온생성" 중합체로, 이는 이온생성 중합체 상에서 음으로 하전된 작용기의 화학적 변경 (즉, 중합 후 화학적 변경)에 의해, 예컨대 중성화에 의해 화학적으로 변경되어 알칼리 금속으로 이온화되는 에스테르 함유 카르복실레이트 작용기를 형성하는 카르복실산 작용기를 갖는 중합체의 처리에 의해, 음으로 하전된 이온성 작용기를 형성하는, 아이오노머를 제조한다. 이온성 작용기는 탄화수소 아이오노머 내에서 랜덤 분포되거나 또는 규칙적으로 위치될 수 있다.
탄화수소 아이오노머는, 탄소를 기초로 하고 산소 또는 규소와 같은 기타 성분들을 포함할 수 있는, 선택적으로 가지를 포함하는, 포화 또는 불포화된 골격 내에 이온성 및 비이온성 단량체 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 음으로 하전된 작용기는 알칼리 금속을 이용하여 이온을 형성할 수 있는 임의의 화학종일 수 있다. 이들에는, 이에 제한되지는 않지만, 설폰산, 카르복실산 및 포스폰산이 포함된다. 한 실시양태에 따라, 탄화수소 아이오노머 중 중합체 골격 또는 가지는 알킬과 같은 공단량체를 포함할 수 있다. α-올레핀인 알킬이 바람직하다. 적합한 α-올레핀 공단량체에는, 이에 제한되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3 메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 등, 및 이들 α-올레핀의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
한 실시양태에 따라, 탄화수소 아이오노머는 염기를 이용하여 중성화되는 이온생성 산 공중합체여서, 전구체 산 공중합체 내의 산 기가 카르복실레이트 또는 설포네이트 기와 같은 에스테르 염을 형성하도록 한다. 전구체 산 공중합체 기는, 아이오노머에서 중성화될 수 있는 모든 음으로 하전된 작용기 중 중성화된 양에 기초한 "중성화 비"로, 완전하게 또는 부분적으로 중성화될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 중성화 비는 0% 내지 약 1%이다. 다른 실시양태에서, 중성화 비는 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95%, 또는 약 100%이다. 한 실시양태에 따라, 중성화 비는 약 0% 내지 90%이다. 다른 실시양태에 따라, 중성화 비는 약 20% 내지 80%, 약 30% 내지 70%, 약 40% 내지 60% 또는 약 50%이다.
중성화 비는 상이한 성질들에 대해, 예컨대 아이오노머에서 전도성을 촉진시키기 위하여, 특정 용매 중 탄화수소 아이오노머의 분산성을 촉진시키기 위하여, 또는 블렌드 내 다른 중합체와의 혼화성을 촉진시키기 위하여 선택될 수 있다. 중성화 비의 변경 방법은, 예컨대 단량체 단위들 중에서 더욱 큰 정도의 이온화를 촉진하기 위하여 염기성 이온 공급원을 도입시킴에 의한, 중성화의 증가를 포함한다. 중성화 비의 변경 방법은, 예컨대 이온성 작용기 (예로서, (메트)아크릴레이트)의 일부 또는 전부를 산 (예로서, (메트)아크릴산)으로 전환시키기 위하여 고도로 중성화된 아이오노머를 강산에 도입함으로써 중성화를 감소시키기 위한 방법들도 포함된다.
임의의 안정한 양이온은 탄화수소 아이오노머 내 음으로 하전된 작용기에 대한 상대 이온으로서 적합한 것으로 여겨지지만, 알칼리 금속의 양이온과 같은 1가 양이온이 바람직하다. 여전히 더욱 바람직하게, 염기는 리튬 이온 함유 염기로, 전구체기의 일부 또는 전부가 리튬 염에 의해 대체된 리튬화 탄화수소 아이오노머를 제공한다. 탄화수소 아이오노머를 수득하기 위하여, 전구체 중합체는 이온 공급원을 이용하여 임의의 통상의 절차에 의해 중성화될 수 있다. 전형적인 이온 공급원에는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 산화아연, 아연 아세테이트, 수산화 마그네슘, 및 수산화 리튬이 포함된다. 다른 이온 공급원은 공지이며, 리튬 이온 공급원이 바람직하다.
한 실시양태에 따르면, 적합한 탄화수소 아이오노머로는, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 중량에 기초하여, 약 5 내지 25 중량% (메트)아크릴산 단량체 단위를 갖는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 포함되며; 그리고 더욱 특히 상기 에틸렌-(메트)아크릴 산 공중합체는 0.40 내지 약 0.70의 중성화 비를 갖는다. 본 명세서에서의 이용에 적합한 탄화수소 아이오노머는 각종 상업적 공급원으로부터 입수가능하거나, 또는 합성에 의해 제조될 수 있다.
SURLYN®은 카르복실레이트 탄화수소 아이오노머의 한 예로, 이는 랜덤 공중합체- 폴리(에틸렌-코-(메트)아크릴산)이다. E.I. du Pont de Nemours and Co. [Wilmington, Del. 소재]는 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체인, SURLYN® 수지 브랜드를 제공한다. 이는, 저밀도 폴리에틸렌의 생산 방법에 유사한, 고압 자유 라디칼 반응을 통한 에틸렌과 (메트)아크릴 산의 공중합을 통하여 생산되며, 이는 비교적 낮은, 전형적으로 공중합체 몰 당 20% 미만이고, 종종 공중합체 몰 당 15% 미만인 (메트)아크릴 공단량체의 혼입비를 갖는다. SURLYN® 수지 브랜드의 변형들은, 본 명세서에 그 전체가 참고로서 통합된, 미국특허 제 6,518,365호에 개시되어 있다. 실시양태에 따라, 특히 유용한 탄화수소 아이오노머에는 SURLYN® 및 SURLYN®의 상업적으로 구매가능한 형태의 유도체인 SURLYN®의 변형들이 포함된다. 한 SURLYN® 변형은 전체 중성화 비를 감소시켜서 그의 수용액 중 분산성을 촉진시키기 위하여 SURLYN®를 강산으로 처리하여 제조될 수 있다. 또다른 변형에 따르면, SURLYN®은 리튬 이온 함량을 증가시키기 위하여 이온교환된다.
탄화수소 아이오노머는 중성화될 수 있다. 탄화수소 아이오노머의 중성화는 화학식 MA로 표시될 수 있는 중성화제를 이용할 수 있으며, 식 중 M은 금속 이온이고, A는 산 또는 염기와 같은 공동-작용제 성분이다. 금속 이온으로서 적합한 금속 이온에는 1가, 2가, 3가 및 4가의 금속이 포함된다. 본 명세서에서의 이용에 적합한 금속 이온은, 이에 제한되지는 않지만, 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IVA, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족 금속의 이온이 포함된다. 이러한 금속의 예로는 Na+, Li+, K+ 및 Sn4+이 포함된다. Li+는 Li-S 전지 내 탄화수소 아이오노머의 이용에 바람직하다.
본 명세서에서의 사용에 적합한 중성화제는, 벤조산 또는 p-톨루엔 설폰산과 같은 저분자량 유기산과 함께 염을 형성하기에 충분히 염기성인 임의의 금속 성분이 포함된다. 한 적합한 중성화제는 Sigma Aldrich (Sigma Aldrich, 545856)에 의해 유통되는 수산화 리튬이다. 탄화수소 아이오노머를 형성하기 위한 다른 중성화제 및 중성화 공정은 미국특허 제 5,003,012호에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 그 전체가 참고문헌으로서 통합된다.
적합한 기타 탄화수소 아이오노머에는, 폴리스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리스티렌의 설폰화로부터 유도된 것들과 같은 블록 공중합체가 포함된다. 설폰화된 폴리설폰 및 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤도 적합하다. 포스포네이트 탄화수소 아이오노머, 및 하나 초과의 작용기를 갖는 공중합체가 사용될 수도 있다. 예로서, 아크릴산과 다이부틸 비닐포스포네이트의 직접 공중합은 혼합된 카르복실레이트-포스포네이트 아이오노머를 산출한다. 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 아크릴아미드와 비닐 포스포네이트로부터 유도된 공중합체가 사용될 수도 있다. 인 함유 중합체는, 전형적으로 POCl3을 이용한 포스포닐화 반응에 의하여 중합 후 제조될 수 있다. 예로서, 폴리에틸렌의 포스포닐화는 폴리에틸렌-포스폰산 공중합체를 생산할 수 있다.
이용에 적합한 탄화수소 아이오노머에는, 카르복실레이트, 설포네이트 및 포스포네이트 탄화수소 아이오노머가 포함된다. 폴리스티렌-코-4-메톡시 스티렌으로부터 유도된 것들과 같은, 스티렌 알콕사이드 탄화수소 아이오노머같은, 다른 것들도 적합하다. 탄화수소 아이오노머는 폴리비닐 또는 폴리다이엔 골격을 가질 수 있다. 상이한 탄화수소 아이오노머들은, 그 성질에서 상이할 수 있으며, 이는 부분적으로는 이온 상호작용의 강도 및 구조에 기인한 것이다. 카르복실레이트 탄화수소 아이오노머, 설포네이트 탄화수소 아이오노머, 및 그의 혼합물이 바람직하다. 음으로 하전된 이온성 작용기가 리튬 이온 공급원으로 중성화되어 리튬을 갖는 염을 형성하는 탄화수소 아이오노머가 바람직하다.
전지 (100)에서 양전극 (102)은 황 화합물 및 탄소 분말로부터 제조된 탄소-황 (C-S) 복합체를 포함하는 캐소드 조성물을 포함시킴으로써 제조될 수 있다. 캐소드 조성물은 비이온성 중합체성 결합제, 카본 블랙 및 탄화수소 아이오노머를 포함할 수도 있다.
C-S 복합체를 만들기 위한 대표적인 탄소 분말로는, Akzo Nobel 사에 의해 유통되는 1400 m2/g BET의 근사 (approximate) 표면적을 갖고, 17~3000 옹스트롬의 범위의 기공의 누적 기공 부피에 기초하여, BJH 방법에 따라 측정하여 4.07 cc/그램의 근사 기공 부피를 갖는 KETJENBLACK EC-600JD (Product Data Sheet for KETJENBLACK EC-600JD, Akzo Nobel)가 있다. BJH 방법에서, 질소 흡착/탈착 측정은 ASAP 모델 2400/2405 기공도측정기 (porosimeter) (Micrometrics, Inc., No. 30093-1877)에 의하여 수행되었다. 데이터 수집 전, 샘플을 하룻밤 동안 150℃에서 탈기시켰다. 표면적 측정은 0.05 내지 0.20 p/p0에 걸쳐 수집된 5-점 흡착 등온선을 이용하였으며, 그 전체가 본 명세서에 참고로서 통합된 Brunauer 등, J. Amer. Chem. Soc., v. 60, no. 309 (1938)에 기재된, BET 방법을 통하여 분석하였다. 기공 부피 분포는 27 점 탈착 등온선을 이용하였으며, 그 전체가 본 명세서에 참고로서 통합된 Barret, 등, J. Amer. Chem. Soc., v. 73, no. 373 (1951)에 기재된, BJH 방법을 통하여 분석하였다.
사용될 수 있는 상업적으로 구매가능한 추가의 탄소 분말로는, KETJEN 300: 근사 기공 부피 1.08 cc/g (Akzo Nobel) CABOT BLACK PEARLS: 근사 기공 부피 2.55 cc/g, (Cabot), PRINTEX XE-2B: 근사 기공 부피 2.08 cc/g (Orion Carbon Blacks, The Cary Company)이 포함된다. 그러한 탄소 분말의 기타 공급원은 본 기술 분야의 당업자에게 알려져 있다.
본 명세서에서의 사용에 적합한 기타 다공성 탄소 재료는, 그의 기공 부피, 표면적 및 기타 특징에 대해, 알려진 공정을 이용하여, 원하는 바에 따라 제조 또는 합성될 수 있다. 본 명세서에서의 이용에 적합한 다공성 탄소 재료에는 주형화된 (templated) 탄소가 포함된다. 주형화된 탄소는 주형화된 탄소를 제조하는데 사용된 무기 주형에 상보적인 합성된 탄소 미세구조체를 갖는다. 주형화된 탄소 재료는, 공동-지정 (co-assigned) 및 공동 계류중인, 2012.1.18일 출원된 미국 특허 일련번호 제 61/587805호, 대리인 일람 번호, 제 CL-5409에 예증되어 있으며, 이는 그 전체가 본 명세서에 참고로서 통합되었다.
C-S 복합체의 제조에 적합한 탄소 분말로는, 탄소 분말 1그램 당 약 100 내지 4,000 제곱 미터, 1그램 당 약 200 내지 3,000 제곱 미터, 탄소 분말 1그램 당 약 300 내지 2,500, 1그램 당 약 500 내지 2,200 제곱 미터, 1그램 당 약 700 내지 2,000 제곱 미터, 1그램 당 약 900 내지 1,900 제곱 미터, 1그램 당 약 1,100 내지 1,700 제곱 미터, 및 탄소 분말 1그램 당 약 1,300 내지 1,500 제곱 미터의 표면적을 갖는 것들이 포함된다.
C-S 복합체의 제조에 적합한 탄소 분말로는, 탄소 분말 1그램 당 약 0.25 내지 10 cc, 1그램 당 약 0.7 내지 7 cc, 1그램 당 약 0.8 내지 6 cc, 1그램 당 약 0.9 내지 5.5 cc, 1그램 당 약 1 내지 5.2 cc, 1그램 당 약 1.1 내지 5.1 cc, 1그램 당 약 1.2 내지 5 cc, 1그램 당 약 1.4 내지 4 cc, 1그램 당 약 2 내지 3 cc의 범위를 갖는 기공 부피를 갖는 것들도 포함된다. 특히 유용한 탄소 분말은 탄소 분말 1 그램 당 1.2 cc 초과 및 5 cc 미만의 기공 부피를 갖는 것이다.
C-S 복합체의 제조에 적합한 황 화합물로는 그의 각종 동소체 형태의 분자 황 및 그의 조합, 예컨대 "원소 황"이 포함된다. 원소 황은, 오므려진 (puckered) S8 고리, 및 종종 황의 더욱 작은 오므려진 고리를 포함하는 황 동소체의 조합에 대한 일반명이다. 적합한 다른 황 화합물은 황 및 하나 이상의 다른 원소를 포함하는 화합물이다. 이들은 예로서 Li2S 또는 Li2S2와 같은 리튬화된 황 화합물을 포함한다. 대표적인 황 화합물은 Sigma Aldrich에 의해"황" (Sigma Aldrich, 84683)으로서 유통되는 원소 황이다. 그러한 황 화합물의 기타 공급원은 당 기술 분야의 당업자에게 알려져 있다.
캐소드 조성물의 제조에 이용될 수 있는 비이온성 중합체성 결합제로는, 알킬렌, 옥사이드 및/또는 플루오로중합체에 기초한 중합체와 같은, 내화학성, 내열성 및 결합성을 나타내는 중합체가 포함된다. 이들 중합체의 예로는 산화폴리에틸렌 (PEO), 폴리아이소부틸렌 (PIB), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)가 포함된다. 대표적인 중합체성 결합제는 Sigma Aldrich에 의해 "폴리(산화에틸렌)" (Sigma Aldrich, 182028)으로서 유통되는 평균 Mw가 600,000인 산화폴리에틸렌 (PEO)이다. 또다른 대표적인 중합체성 결합제는 Sigma Aldrich에 의해 "폴리(아이소부틸렌)" (Sigma Aldrich, 181498)으로서 유통되는 평균 Mw가 4,200,000인 폴리아이소부틸렌 (PIB)이다. 본 명세서에서의 사용에 적합한 중합체성 결합제는, 그 전체가 본 명세서에 참고로서 통합된, 미국 특허 출원 공보 US2010/0068622호에도 설명되어 있다. 중합체 결합제의 기타 공급원은 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
캐소드 조성물의 형성에 적합한 카본 블랙에는, 전기 전도성을 나타내고, 일반적으로 상기 기재된 탄소 분말에 비하여 더욱 낮은 표면적 및 더욱 낮은 기공 부피를 갖는 탄소 성분이 포함된다. 카본 블랙은 전형적으로, 제어된 조건 하에서 기체 또는 액체 탄화수소의 불완전 연소 또는 열 분해를 통하여 생산된 원소 탄소의 콜로이드성 입자이다. 또한 적합한 다른 전도성 탄소는 흑연에 기초한다. 적합한 카본 블랙에는 아세틸렌 카본 블랙이 포함되며, 이는 바람직하다. 대표적인 카본 블랙은 Timcal Ltd.에 의해 유통되는, ASTM D3037-89로 측정하여 62 mㅂ/g 카본 블랙의 BET 질소 표면적을 갖는 SUPER C65이다. 카본 블랙의 기타 상업적 공급원, 및 그의 제조 또는 합성 방법은 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
본 명세서에서의 이용에 적합한 카본 블랙에는, 카본 블랙 1 그램 당 약 10 내지 250 제곱 미터, 1 그램 당 약 30 내지 200 제곱 미터, 1 그램 당 약 40 내지 150 제곱 미터, 1 그램 당 약 50 내지 100 제곱 미터, 카본 블랙 1그램 당 약 60 내지 80 제곱 미터 범위의 표면적을 갖는 것들이 포함된다.
C-S 복합체는 탄소 분말과 같이, 다공성 탄소 재료의 탄소 미세구조체 내에 위치된 황 화합물을 포함하는 다공성 탄소 재료를 포함한다. C-S 복합체 내에 포함될 수 있는 황 화합물의 양 (즉, C-S 복합체의 총 중량에 기초한, 황 화합물의 중량 퍼센트 단위의 황 부하)은, 탄소 분말의 기공 부피에 대한 정도에 따라 달라진다. 따라서, 탄소 분말의 기공 부피가 증가함에 따라, 더 많은 황 화합물을 갖는 더욱 높은 황 부하가 가능하다. 따라서, 예로서 약 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 85 중량%, 90 중량% 또는 95 중량%의 황 화합물 부하가 사용될 수 있다. 이들 양에 대한 범위는 이용될 수 있는 실시양태를 규정한다.
캐소드 조성물은 다양한 중량 퍼센트의 C-S 복합체를 포함할 수 있다. 캐소드 조성물은, C-S 복합체에 추가하여, 비-아이오노머 중합체성 결합제, 탄화수소 아이오노머, 및 카본 블랙을 선택적으로 포함할 수 있다. 존재하는 탄화수소 아이오노머의 양은 제외하고, C-S 복합체는 일반적으로 캐소드 조성물 중에서 나머지 부분 (즉, 탄화수소 아이오노머 제외 부분) 중 50중량%를 초과하는 양으로 캐소드 조성물에 존재한다. 더욱 많은 C-S 복합체를 이용한 더욱 높은 부하가 가능하다. 따라서, 존재하는 탄화수소 아이오노머의 양을 제외하고, 예로서 약 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 또는 99 중량%의 C-S 복합체 부하가 사용될 수 있다. 실시양태에 따라, 존재하는 탄화수소 아이오노머의 양을 제외하고, 약 50 내지 99 중량%의 C-S 복합체가 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 존재하는 탄화수소 아이오노머의 양을 제외하고, 약 70 내지 95 중량%의 C-S 복합체가 사용될 수 있다. 이들 양에 대한 범위는 이용될 수 있는 실시양태를 규정한다.
존재하는 탄화수소 아이오노머의 양을 제외하고, 중합체성 결합제 (즉, 비-아이오노머 중합체성 결합제)는 1 중량% 초과의 양으로 캐소드 조성물 중에 존재할 수 있다. 더욱 많은 중합체성 결합제를 이용한 더욱 높은 부하가 가능하다. 따라서, 존재하는 탄화수소 아이오노머의 양을 제외하고, 예로서 약 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 12 중량%, 14 중량%, 16 중량%, 또는 17.5 중량%의 중합체성 결합제 부하가 사용될 수 있다. 실시양태에 따라, 존재하는 탄화수소 아이오노머의 양을 제외하고, 약 1 내지 17.5 중량%의 중합체성 결합제가 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 존재하는 탄화수소 아이오노머의 양을 제외하고, 약 1 내지 12 중량% 중합체성 결합제가 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 존재하는 탄화수소 아이오노머의 양을 제외하고, 약 1 내지 9 중량%의 중합체성 결합제가 사용될 수 있다. 이들 양에 대한 범위는 이용될 수 있는 실시양태를 규정한다.
실시양태에 따라, 카본 블랙은 0.01 중량% 초과의 양으로 캐소드 조성물 중에 선택적으로 존재할 수 있다. 더욱 많은 카본 블랙을 이용한 더욱 높은 부하가 가능하다. 따라서, 존재하는 탄화수소 아이오노머의 양을 제외하고, 약 0.1 중량%, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 8 중량%, 10 중량%, 12 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 또는 20 중량%의 카본 블랙 부하가 사용될 수 있다. 실시양태에 따라, 존재하는 탄화수소 아이오노머의 양을 제외하고, 약 0.01 내지 15 중량%의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 존재하는 탄화수소 아이오노머의 양을 제외하고, 약 5 내지 10 중량%의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 이들 양에 대한 범위는 이용될 수 있는 실시양태를 규정한다.
C-S 복합체는, 예컨대 탄소 분말을 황 화합물과 함께, 건조 마쇄에 의한 것과 같은, 단순 혼합을 포함하는, 각종 방법에 의하여 제조될 수 있다. C-S 복합체는 열, 압력, 액체 (예로서, 이황화탄소 내 황 화합물의 용해 및 용액을 탄소 분말과 접촉시킴에 의한 함침), 등과 같은 비히클 (vehicle)을 이용하여 황 화합물을 탄소 분말의 미세구조체 내로 도입시킴으로써 제조될 수도 있다.
황 화합물을 탄소 분말 내로 도입시키는데 유용한 방법에는 용융 흡수 (melt imbibement) 및 증기 흡수가 포함된다. 이는 열, 압력, 액체 등과 같은 비히클을 이용하여, 황 화합물을 탄소 분말의 미세구조체 내로 도입시키기 위한 합성 공정이다.
용융 흡수에서, 황 화합물, 예컨대 원소 황은, 그를 함침시키기 위한 탄소 분말과 접촉되면서, 그의 용융점 (약 113℃) 초과로 가열될 수 있다. 함침은, 100℃ 초과의 온도, 예컨대 160℃과 같이 상승된 온도에서, 황 화합물 및 탄소를 상기 온도에서 접촉시킴으로써, 원소 황의 용융 흡수와 같은 직접 공정을 통하여 달성될 수 있다. 유용한 온도 범위는 120℃ 내지 170℃이다.
C-S 복합체를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 또다른 흡수 공정은 황 증기의 침적을 포함하는 증기 흡수이다. 황 화합물은 200℃ 초과, 예컨대 300℃의 온도로 상승될 수 있다. 이 온도에서, 황 화합물은 증기화되고, 반드시 직접 접촉되지는 않지만, 탄소 분말과 근접하여 위치된다.
이들 공정은 조합될 수 있다. 예로서, 용융 흡수 공정 후에 더욱 고온의 공정이 뒤따를 수 있다. 선택적으로, 황 화합물은 이황화탄소 내에 용해될 수 있으며, C-S 복합체는 이 용액을 탄소 분말과 접촉시켜 형성될 수 있다. C-S 복합체는 톨루엔 또는 이황화탄소와 같은 비극성 용매 내에 황 화합물을 용해시켜 제조되고, 탄소 분말과 접촉된다. 용액 또는 분산액은, 선택적으로 초기 적심(incipient wetness)으로 접촉시켜, 설파이드 화합물의 탄소 분말의 공극 내로의 균일한 침적을 촉진시킬 수 있다. 초기 적심은 탄소 분말에 노출된 총 액체 부피가 다공성 탄소 재료의 기공들의 부피를 초과하지 않는 공정이다. 접촉 공정은 황 화합물의 중량% 부하를 증가시키기 위하여 순차적인 접촉 및 건조 단계를 포함할 수 있다.
황 화합물은 다른 방법들에 의하여 탄소 분말로 도입될 수도 있다. 예로서, 황화나트륨 (Na2S)은 수용액에 용해되어 나트륨 폴리설파이드를 형성할 수 있다. 나트륨 폴리설파이드는 산성화되어 탄소 분말 내 황 화합물을 침전시킬 수 있다. 이 공정에서, C-S 복합체는 염 부산물 제거를 위하여 철저한 세척을 필요로 할 수 있다.
적합한 도입 방법은 용융 흡수 및 증기 흡수를 포함한다. 용융 흡수의 한 방법은 원소 황 (Li2S는 이들 조건 하에서 용융되지 않을 것이다) 및 탄소 분말을 질소와 같은 불활성 기체 중에서 약 120℃ 내지 약 170℃로 가열하는 것을 포함한다. 증기 흡수 방법이 사용될 수도 있다. 증기 흡수 방법에서, 황 증기는 원소 황과 같은 황 화합물을 약 120℃ 내지 400℃의 온도에서 일정 기간 동안, 예컨대 약 6 내지 72 시간, 탄소 분말 존재 하에서 가열하여 생성될 수 있다. 용융 흡수 및 증기 흡수의 다른 예는 공동-지정 및 공동-계류 중인, 2012.1.18일 출원된 미국 특허 일련번호 제 61/587805호, 대리인 일람 번호: CL-5409에 나타나 있으며, 이는 그 전체가 본 명세서에 참고로서 통합되었다.
실시양태에 따라, 합성 공정에 의해 형성된 C-S 복합체는 통상의 혼합 또는 마쇄 공정에 의하여 탄화수소 아이오노머 및 선택적으로 중합체성 결합제 및 카본 블랙과 조합될 수 있다. 용매, 바람직하게는 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 알코올, 또는 n-메틸피롤리돈 (NMP)은 선택적으로 사용될 수 있다. 용매는 바람직하게는, 만일 있는 경우 이들을 파괴하거나 또는 이들을 현저히 변경시키는, 탄화수소 아이오노머 또는 중합체성 결합제와 반응하지 않아야만 한다. 통상의 혼합 및 마쇄 공정은 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 상기 마쇄된 또는 혼합된 성분은, 실시양태에 따라, 전극으로 가공되거나 또는 혼입 및/또는 형성될 수 있는 조성물 (103)을 형성할 수 있다.
또다른 실시양태에 따라, 캐소드 조성물을 포함하는 레이어링 또는 전극은, 레이어링 및 전극을 형성하기 위한 레이어링 공정을 통하여 제조될 수 있다. 레이어링 공정은 예로서, C-S 복합체 중 1.2 cc/g 초과의 기공 부피를 갖는 탄소 분말과 같은 다공성 탄소 재료를 이용할 수 있다. 레이어링 및 전극은 탈착가능한 기재 표면 상에 하나 또는 몇몇의 개별 층들의 적용을 통하여 형성될 수 있다. 탄화수소 아이오노머는, 조성물 중 탄화수소 아이오노머와 C-S 복합체, 및 선택적으로 중합체 결합제 및 임의의 기타 성분들의 단순 혼합을 포함하는, 다양한 방식으로 레이어링 내로 통합될 수 있다.
탄화수소 아이오노머는, C-S 복합체 및/또는 중합체 결합제 및 카본 블랙과 같은 기타 성분들을 보다 적은 양으로 또는 제외하여, 조성물 중 탄화수소 아이오노머를 포함하는 별개의 코팅을 적용함으로써 통합될 수 있다. 한 예에서, C-S 복합체를 포함하는 조성물을 적용하여 레이어링/전극을 형성한 후, 탄화수소 아이오노머를 C-S 복합체가 있는 기본 조성물 위에 별개의 층으로 적용할 수 있다. 또다른 예에서, 탄화수소 아이오노머는 C-S 복합체를 포함하는 기본 조성물과 함께, 삽입되거나 (interleaved) 또는 교호적 코팅 적용으로 적용되는 분산액으로서 적용될 수 있다.
분무 코팅된 레이어링 또는 전극에서 개별 층은 동일 또는 상이한 비율의 상이한 구성성분들을 가질 수 있다. 예로서, 상이한 구성성분을 갖는 재료들의 상이한 세트 및 구성성분들의 상이한 비율이 조합되어 제조 및 적용되어 레이어링 또는 전극을 형성할 수 있다. 하나 이상의 성분은 이러한 방식으로 적용된 임의의 한 재료를 완전히 결여할 수 있다. 상이한 재료는 상이한 코팅 장치 및 상이한 적용 기술을 이용하여 적용될 수 있다.
예로서, 상이한 C-S 구성성분을 갖는 2 개의 캐소드 조성물은 상이한 C-S 복합체 또는 상이한 양의 C-S 복합체를 이용하여 제조될 수 있다. 이 예에서, 2 개의 상이한 C-S 구 성성분에서 각 C-S 복합체는 상이한 물리적 성질, 개별 황 부하 등에서 차이가 있는 개별적인 다공성 탄소 재료를 가질 수 있다. 2 개의 캐소드 조성물은 전극에서 레이어링을 위해 분무 코팅의 교대 통과로, 전체에 걸쳐 두 조성물의 평균량으로 또는 두 조성물 중 어느 하나 또는 다른 하나의 국소화된 농도로 적용될 수 있다. 상이한 세트의 조성물 중 구성성분은, 개별적인 탄화수소 아이오노머, 개별적인 중량 퍼센트 탄화수소 아이오노머, 개별적인 중합체성 결합제, 개별적인 중량 퍼센트의 중합체성 결합제, 개별적인 C-S 복합체, 개별적인 중량 퍼센트 C-S 복합체, 개별적인 탄소 분말 및 상이한 조성물들 중 개별적인 C-S 복합체에서 개별적인 중량 퍼센트 황과 같은, 다수의 파라미터에 따라 다를 수 있다.
또한, 포로겐 (즉, 공극 또는 기공 발생기)은 양전극에서 층들 그 자체 내에 포함될 수 있다. 포로겐은 화학 또는 열 공정에 의하여 제거되어 공극을 남겨, 레이어링 또는 전극의 기공 구조를 변경시킬 수 있는 임의의 첨가제이다. 이러한 수준의 다공성 제어는 초벌층 (laying) 또는 전극 층에서 물질 이동 관리 면에서 이용될 수 있다. 예로서, 포로겐은 카르보네이트, 예컨대 탄산칼슘 분말일 수 있으며, 이는 잉크 슬러리에 첨가된 후 C-S 복합체, 중합체성 결합제 및 선택적인 전도성 탄소 내 기타 성분과 조합되어 알루미늄 호일 집전체 상에 코팅되어 레이어링 또는 전극을 형성할 수 있다. 포로겐은 개재층 내 및 C-S 복합체를 포함하는 층들 사이에 첨가될 수도 있다. 포로겐을 보다 고농도로 집전체에 더욱 가깝게 첨가하여 레이어링 또는 전극의 두께 방향으로 경사를 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 일단 형성된 레이어링 또는 전극에 포로겐이 위치되면, 이는 희석 산으로 세척되어 제거되어 공극 또는 기공을 남길 수 있다. 포로겐 유형 및 양은 레이어링 또는 전극의 다공성을 제어하기 위하여 각 층에서 변화될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 양전극 (102)이 묘사되어 있으며, 이는 상기 기재된 것과 같이 캐소드 조성물을 포함하여 형성될 수 있다. 형성된 양전극 (102)은 상기 기재된 리튬-함유 음전극 (101)과 같은 음전극과 함께 전지 (100) 내에서 사용될 수 있다. 상이한 실시양태에 따라, 음전극 (101)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 음전극 (101)은 흑연 또는 기타 비-리튬 재료를 포함할 수 있다. 이 실시양태에 따라, 양전극 (102)은, 리튬 설파이드 (Li2S)와 같은 일부 리튬 형태를 포함하도록 형성되며, 그리고 이 실시양태에 따라, C-S 복합체는 원소 황 대신, 분말화된 탄소 내에 통합된 리튬 설파이드를 이용하여 리튬화되어 C-S 복합체를 형성할 수 있다.
다공성 분리판, 예컨대 다공성 분리판 (105)은 각종 재료로부터 구축될 수 있다. 예로서, 섬유, 예컨대 폴리이미드 섬유로 제조된 매트 또는 기타 다공성 물품은 다공성 분리판으로서 사용될 수 있음. 또다른 예에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 코-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 및 폴리이미드와 같은 중합체로부터 제조된 다공성 라미네이트를 이용. 추가적으로, 중합체 블렌드에서 탄화수소 아이오노머와의 혼화성을 촉진시키기에 충분한 작용기 또는 변경을 갖는 중합체도 탄화수소 아이오노머와의 블렌드에 사용될 수 있다.
양전극 (102), 음전극 (101) 및 다공성 분리판 (105)은 전지 (100) 내에서 리튬-함유 전해질 매질, 예컨대 용매 및 전해질을 갖는 전지 용액과 접촉된다. 본 실시양태에서, 리튬-함유 전해질 매질은 액체이다. 또다른 실시양태에서, 리튬-함유 전해질 매질은 고체이다. 여전히 또다른 실시양태에서, 리튬-함유 전해질 매질은 겔이다.
도 2를 참조하면, 황을 포함하는 양전극, 예컨대 전극 (102)를 갖는, 전지 (100)과 같은 Li-S 전지를 포함하는 Li-S 배터리 (201)의 성질 (200)을 나타내는 설명 도식이 묘사되어 있다. Li-S 배터리 (201) 내 Li-S 전지는, 전지 (100)과 관련하여 상기 기재된 것들과 같은, 필름, 막, 코팅 및 조성물과 같은 하나 이상의 탄화수소 아이오노머 물품을 포함한다. 도 2의 설명 도식은, 높은 쿨롱 효율 및 그의 방전과 관련된 높은 최대 방전 용량을 갖는, Li-S 배터리 (201)의 성질 (200)을 예증한다. 높은 쿨롱 효율은 Li-S 배터리 (201) 내 Li-S 전지 내의 탄화수소 아이오노머 물품의 존재가 직접적인 원인인 것으로 보인다. 도 2는 다수의 충전-방전 사이클에 대하여 Li-S 배터리 (201)의 한 사이클 당 최대 방전 용량을 예증하는 그래프 (202)를 묘사한다. Li-S 배터리 (201)는 또한 높은 수명의 재충전 안정성 및 충전-방전 사이클 당 최대 방출 용량을 나타낸다. Li-S 배터리 (201)의 이들 모든 성질들 (200)은 특정 실시예들을 통하여 하기에서 더욱 상세히 설명된다.
도 3을 참조하면, 각종 구조 및 유형의 탄화수소 아이오노머 물품에 대한 전기화학적 측정장치로서 작동가능한 코인 전지 (300)가 묘사되어 있다. 코인 전지 (300)의 기능 및 구조는 도 1에 묘사된 전지 (100)의 것과 유사하다. 코인 전지 (300)는 전지 (100)과 유사하게, 리튬-함유 전해질 매질을 이용한다. 리튬-함유 전해질 매질은 음전극 및 양전극과 접촉되며, 용매 및 리튬 이온 전해질을 포함하는 액체일 수 있다.
리튬 이온 전해질은 탄소를 함유하지 않을 수 있다. 예로서, 리튬 이온 전해질은 헥사클로로포스페이트 (PF6 -), 퍼클로레이트, 클로레이트, 클로라이트, 퍼브로메이트, 브로메이트, 브로마이트, 퍼아이오디에이트, 아이오데이트, 알루미늄 플루오라이드 (예로서, AlF4 -), 알루미늄 클로라이드 (예로서, Al2Cl7 -, 및 AlCl4 -), 알루미늄 브로마이드 (예로서, AlBr4 -), 질산염, 아질산염, 황산염, 아황산염, 과망간산염, 루테늄산염, 과루테늄산염 및 폴리옥소메탈레이트 (polyoxometallates)와 같은 상대 이온의 리튬 염일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 리튬 이온 전해질은 탄소 함유일 수 있다. 예로서, 리튬 이온 염은 카르보네이트, 카르복실레이트 (예로서, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 락테이트, 피루베이트, 옥살레이트, 말로네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 데코노에이트 등), 설포네이트 (예로서, CH3SO3 -, CH3CH2SO3 -, CH3(CH2)2SO3 -, 벤젠 설포네이트, 톨루엔설포네이트, 도데실벤젠 설포네이트 등과 같은 유기 상대 이온을 포함할 수 있다. 유기 상대 이온은 불소 원자를 포함할 수 있다. 예로서, 리튬 이온 전해질은 플루오로설포네이트 (예로서, CF3SO3 -, CF3CF2SO3-, CF3(CF2)2SO3 -, CHF2CF2SO3 - 등), 플루오로알콕사이드 (예로서, CF3O-, CF3CH2O-, CF3CF2O- 및 펜타플루오로페놀레이트), 플루오로 카르복실레이트 (예로서, 트라이플루오로아세테이트 및 펜타플루오로프로피오네이트) 및 플루오로설폰이미드 (예로서, (CF3SO2)2N-)와 같은 상대 이온의 리튬 이온 염일 수 있다. 본 명세서에서의 이용에 적합한 다른 전해질은, 그 전체가 본 명세서에 참고로서 통합된, 미국 특허 출원 공보 제 2010/0035162 호 및 제 2011/00052998호 모두에 개시되어 있다.
전해질 매질에서 양성자성 용매는 제외시킬 수 있는데, 이는 양성자성 액체는 일반적으로 리튬 애노드와 반응성이기 때문이다. 용매는 전해질 염을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 예로서, 용매에는 폴리카르보네이트, 에테르 또는 그의 혼합물과 같은 유기 용매가 포함될 수 있다. 다른 실시양태에서, 전해질 매질로는 비극성 액체가 포함될 수 있다. 비극성 액체의 일부 예에는 펜탄, 헥산 등과 같은 액체 탄화수소가 포함된다.
전지 용액에서의 이용에 적합한 전해질 제제에는 비수성 전해질 조성물 내 하나 이상의 전해질 염이 포함될 수 있다. 적합한 전해질 염에는, 제한없이: 리튬 헥사플루오로포스페이트, Li PF3(CF2CF3)3, 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스 (퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 리튬 (플루오로설포닐) (노나플루오로- 부탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 트라이플루오로메탄설폰산염, 리튬 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메타이드, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트, Li2B12F12-xHx [식 중, x는 0 내지 8과 같다], 및 리튬 플루오라이드와 B(OC6F5)3와 같은 음이온 수용체의 혼합물이 포함된다. 이들 또는 비견되는 전해질 염의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다. 한 실시양태에서, 전해질 염은 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드)이다. 전해질 염은 약 0.2 내지 약 2.0 M, 더욱 특히 약 0.3 내지 약 1.5 M, 및 더욱 특히 약 0.5 내지 약 1.2 M의 양으로 비수성 전해질 조성물 중에 존재할 수 있다.
실시예: 하기 실시예들은 코인 전지 (300) 중에 다공성 분리판 (306)으로서 탄화수소 아이오노머로 코팅된 다공성 분리판을 갖는 샘플 전지를 예증한다. 비교예 A 및 B는 탄화수소 아이오노머를 포함하는 임의의 물품이 없는 전지를 예증한다. 하기 특정 실시예들을 참조한다.
실시예 1: 실시예 1은, 아연, 나트륨, 리튬 또는 기타 금속으로 부분적으로 중성화된, 에틸렌 및 메타크릴레이트의 공중합체인, SURLYN®의 리튬 교환된 유도체인 탄화수소 아이오노머로 코팅된 다공성 분리판을 포함하는 Li-S 전지의 제조 및 전기화학적 평가를 설명한다. 다공성 분리판을, SURLYN®를 그에 분무함으로써 코팅하고, SURLYN® 내 리튬 중성화를 증가시키기 위하여, 상기 코팅된 다공성 분리판을 리튬교환을 위해 리튬 이온 공급원이 담긴 조에 침지시켰다.
C-S 복합체의 제조: 대략 1.0 g의, 대략적으로 1400 m2/g BET (KETJENBLACK EC-600JD에 대한 제품 데이터 시트, Akzo Nobel)의 표면적 및 4.07 cc/g의 기공 부피 (BJH 법에 의해 측정된 바와 같음)를 갖는 탄소 분말 (KETJENBLACK EC-600JD, Akzo Nobel)을 30 ml 유리 바이알 내에 위치시키고, 대략 100 그램의 원소 황 (Sigma Aldrich 84683)이 충전된 오토클레이브 내에 적재하였다. 탄소 분말이 원소 황과 물리적으로 접촉되는 것은 방지되었으나, 탄소 분말은 황 증기에는 접촉 가능하였다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 질소를 퍼지하고, 정적 분위기 하에서 300℃로 24시간 동안 가열하여 황 증기를 발생시켰다. C-S 복합체의 최종 황 함량은 51 중량% 황이었다.
C-S 복합체의 단지 밀링(jar milling): 상기 기재된 1.52 g의 C-S 복합체, 43.2 g의 에탄올 (Sigma Aldrich 459836) 및 125 g의 5 mm 직경의 지르코니아 매질을 125 mL 폴리에틸렌 병 내에서 칭량하였다. 병을 밀봉하고, 단지 밀 상의 보다 큰 단지 내에서 15 시간 동안 빙글빙글 회전시켰다.
전극 조성물 (C-S 복합체/ 결합제 / 카본 블랙 조제물)의 제조: 평균 Mw이 600,000 (Sigma Aldrich 182028)인 산화폴리에틸렌을 아세토니트릴 (Sigma Aldrich 271004)에 용해시켜 5.0 중량%의 중합체 용액을 생산하였다. 121 mg의 전도성 카본 블랙 SUPER C65 (Timcal Ltd.) (ASTM D3037-89에 의해 측정하여 62 mㅂ/g의 BET 질소 표면적) (SUPER C65에 대한 기술 데이터 시트, Timcal Ltd.)를 3.65 g의 5.0 중량% PEO 용액, 6.8 g의 탈이온화수 및 2 g의 에탄올 중에 분산시켰다. 이 슬러리를 자석 교반 막대를 이용하여 15분 동안 혼합하여 SUPER C65/PEO 슬러리를 형성하였다. 상기 기재된 C-S 복합체의 단지 밀링된 현탁액 36 g을 탈이온수 24g과 함께 SUPER C65/PIB 슬러리에 첨가하였다. 이 혼합물 중 고형분 부하는 PEO& C-S 중 0.1304의 근사 % PEO 을 가졌다 (즉, 13.04 중량% PEO). 이 조제물을 90 분 동안 교반한 후, 초음파 조 내에서 30 분 동안 혼합하고, 60분 동안 다시 교반하였다.
레이어링/전극 형성을 위한 분무 코팅: 레이어링/전극용 기재로서 양면 탄소 코팅된 알루미늄 호일 (25.4 미크론 (1 mil), Exopac Advanced Coatings)의 한 면 위에, 조제된 잉크 슬러리 혼합물을 분무하여 레이어링/전극을 형성하였다. 기재 상에 코팅된 면적의 크기는 대략적으로 10 cm x 10 cm 였다. 에어 브러쉬 (PATRIOT 105, Badger Air-Brush Co.)를 통해 잉크 슬러리 혼합물을 기재 상에 층층 패턴으로 분무하였다. 기재를 70℃ 핫플레이트 상에서 약 10초 동안 가열한 후, 기재 표면에 각 4층을 뒤이어 적용하였다. 일단 모든 잉크 슬러리 혼합물이 기재 상에 분무되면, 레이어링/전극을 진공 중에서 70℃의 온도에서 5 분의 기간 동안 위치시켰다. 건조된 레이어링/전극은, 주문 제작 장치 상의 두 개의 강철 롤러 사이에서 약 25.4 미크론 (1 mil)의 최종 두께로 캘린더링되었다.
탄화수소 아이오노머 (SURLYN®) 코팅된 다공성 분리판의 제조: 가로세로 6 cmX11.6 cm 크기를 갖는 CELGARD 2325 분리판 (Celgard, LLC) 조각을 유리판에 테이프로 고정시키고, 핫플레이트 상에서 70℃로 가열하였다. 그 후 에어브러쉬를 이용하여 SURLYN® 아이오노머의 수성 분산액을 분리판에 6.4 중량% 부하로 분무하였다. 분리판 상에서 Surlyn® 부하가 0.3 mg/㎠에 도달하면, 샘플을 70℃ 진공 오븐 내에서 15분 동안 건조시켰다. 코팅된 분리판을 그 후 수성 2M LiOH 수용액 조에 하룻밤 침지시켜 이온 교환하였다. 탈이온수로 헹구고 진공 하 70℃ 에서 2시간 동안 건조시켰다.
전해질의 제조: 2.87 그램의 리튬 비스(트라이플루오로- 메탄 설포닐)이미드 (LiTFSI, Novolyte)를 10 밀리리터의 1,2 다이메톡시에탄 (글라임, Sigma Aldrich, 259527)과 조합하여 0.9 M 전해질 용액을 만들었다.
코인 전지의 제조: 레이어링/전극으로부터 14.29 mm 직경의 원형 디스크를 천공해내어, 양전극 (307)으로 사용하였다. 전극 (직경 14.29 mm, 알루미늄 집전장치의 중량은 공제)의 최종 중량은 4.3 mg이었다. 이는 전극상 원소 황의 중량 계산치 1.76 mg에 상응하였다.
19 mm 직경의 원형 디스크인, 양전극 (307)을 포함한 코인 전지 (300)는 이전 섹션에서 설명된 Surlyn®-코팅된 분리판 시트로부터 천공해내었다. 이 디스크를 하룻밤 동안 글라임 (Sigma Aldrich, 259527) 내에 담그었다. 담그어진 디스크를 코인 전지 (300)에서 다공성 분리판 (306)으로, 분리판의 코팅된 면이 양전극을 향하도록 하여 사용하였다. 양전극 (307), 분리판 (306), 리튬 호일 음전극 (304) (Chemetall Foote Corp.) 및 비수성 전해질의 몇몇 전해질 액적 (305)을 25.4 미크론 (1 mil) 두께의 스테인레스 스틸 스페이서 디스크와 웨이브 스프링 (Hohsen Corp.)을 갖는 Hohsen 2032 스테인레스 스틸 코인 전지 캔 내에 끼워넣었다. 그 구조는 도 3에 나타낸 바와 같이, 하기 순서를 포함하였다: 아랫 덮개 (308), 양전극 (307), 전해질 액적 (305), 다공성 분리판 (306), 전해질 액적 (305), 음전극 (304), 스페이서 디스크 (303), 웨이브 스프링 (302) 및 윗 덮개 (301). 최종 조립은 MTI 크림퍼 (crimper) (MTI)를 이용하여 크림프시켰다.
전기화학 시험 조건: 양전극 (307)은 실온에서, C/5에서 (원소 황의 충전 용량에 대하여 1675 mAh/g S에 기초) 1.5와 3.0 V (대 Li/Li0) 사이에서 사이클되었다. 이는 양전극 (307)에서 335 mAh/g S의 전류에 균등하였다.
전기화학적 평가: 10회 사이클에서 방전시 측정된 최대 충전 용량은 827 mAh/g S이었으며, 쿨롱 효율은 80.2%였다.
실시예 2: 전지 조립 전에, 탄화수소 아이오노머 코팅된 다공성 분리판을 더욱 높은 온도에서 캘린더링한 것을 제외하고, 실시예 2에서의 재료를 실시예 1에서와 동일하게 제조하였다.
탄화수소 아이오노머 (SURLYN®) 코팅된 다공성 분리판의 제조: 리튬 이온 교환된 SURLYN® 코팅된 분리판의, 6 cm x 3 cm 스트립을 실시예 1에서의 분리판으로부터 잘라내고, 주문제작된 캘린더링 장치 상의 2 개의 스틸 롤러 사이에서 캘린더링하였다. 분리판을 KAPTON® 필름의 조각들 사이에 끼워넣었다. 롤러의 온도는 70℃에서 유지하였다.
코인 전지의 제조: 코인 전지 및 전해질을 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 제조 및 사이클을 수행하였다. 전극 (직경 14.29 mm, 알루미늄 집전장치의 중량은 공제)의 최종 중량은 4.1 mg이었다. 이는 전극상 원소 황의 중량 계산치 1.68 mg에 상응하였다.
전기화학 시험 조건: 양전극 (307)은 실온에서, C/5에서 (원소 황의 충전 용량에 대하여 1675 mAh/g S에 기초) 1.5와 3.0 V (대 Li/Li0) 사이에서 사이클되었다. 이는 양전극 (307)에서 335 mAh/g S의 전류에 균등하였다.
전기화학적 평가: 10회 사이클에서 방전시 측정된 충전 용량은 855 mAh/g S이었으며, 쿨롱 효율은 90%였다.
비교예 A: 비교예 A는, 상기 실시예 1 및 2와의 비교를 위하여, 어떤 탄화수소 아이오노머로도 코팅되지 않은 다공성 분리판을 이용하여 Li-S 전지의 제조 및 전기화학 평가를 설명한다. 비교예 A에서의 Li-S 전지는 어떤 탄화수소 아이오노머로도 코팅되지 않거나 또는 임의의 온도에서 캘린더링되지 않은, 그러나 그 외에는 상기 실시예 1 및 2에 설명된 제조에 유사한 방식으로 제조된 다공성 분리판을 이용하였다.
코인 전지의 제조: 코인 전지를 실시예 1 및 2에서와 동일한 절차를 이용하여 제조 및 사이클 수행하였다. 비교예 A에서 사용된 양전극 (307)은 실시예 1 및 2에서의 전극과 동일하였다. 전극 (직경 14.29 mm, 알루미늄 집전장치의 중량은 공제)의 최종 중량은 4.8 mg이었다. 이는 전극상 황의 중량 계산치 2.0 mg에 상응하였다. 다공성 분리판을, 수령된 대로 사용한 CELGARD 2325로부터 제조하였다. 다공성 분리판을, 코인 전지를 조립하기 전에, 글라임 내에 담그지 않았다.
전기화학 시험 조건: 양전극 (307)은 실온에서, C/5에서 (원소 황의 충전 용량에 대하여 1675 mAh/g S에 기초) 1.5와 3.0 V (대 Li/Li0) 사이에서 사이클되었다. 이는 양전극 (307)에서 335 mAh/g S의 전류에 균등하였다.
전기화학적 평가: 10회 사이클에서 방전시 측정된 최대 충전 용량은 1,056 mAh/g S이었으며, 쿨롱 효율은 51.3%였다.
실시예 3: 실시예 3은, 폴리비닐 설폰산 (PVSA) (Sigma Aldrich, 278424)의 나트륨 염의 리튬 교환된 유도체인 탄화수소 아이오노머로 코팅된 다공성 분리판을 포함하는 Li-S 전지의 제조 및 전기화학적 평가를 설명한다.
C-S 복합체의 제조: 대략 1.0 g, 대략 1400 m2/g BET (KETJENBLACK EC-600JD에 대한 제품 데이터 시트, Akzo Nobel)의 표면적 및 4.07 cc/g의 기공 부피 (BJH 법에 의해 측정된 바와 같음)를 갖는 탄소 분말 (KETJENBLACK EC-600JD, Akzo Nobel)을 30 ml 유리 바이알 내에 위치시키고, 대략 100 그램의 원소 황 (Sigma Aldrich 84683)이 충전된 오토클레이브 내에 적재하였다. 탄소 분말이 원소 황과 물리적으로 접촉되는 것은 방지되었으나, 탄소 분말은 황 증기에는 접촉 가능하였다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 질소를 퍼지하고, 정적 분위기 하에서 300℃로 24시간 동안 가열하여 황 증기를 발생시켰다. C-S 복합체의 최종 황 함량은 51 중량% 황이었다.
C-S 복합체의 단지 밀링: 상기 기재된 1.8 g의 C-S 복합체, 51 g의 톨루엔 (EMD Chemicals) 및 120 g의 5 mm 직경의 지르코니아 매질을 125 mL 폴리에틸렌 병 내에서 칭량하였다. 병을 밀봉하고, 단지 밀 상의 보다 큰 단지 내에서 15 시간 동안 빙글빙글 회전시켰다.
기본 조성물 (C-S 복합체/ 결합제 /카본 블랙 조제물)의 제조: 평균 Mw가 4,200,000 (Sigma Aldrich 181498)인 폴리아이소부틸렌을 톨루엔 중에 용해시켜서 2.0 중량% 중합체 용액을 생산하였다. 153 mg의 전도성의 카본 블랙 SUPER C65 (Timcal Ltd.) (ASTM D3037-89에 의하여 측정된 BET 질소 표면적 62 mㅂ/g) (SUPER C65에 대한 기술 데이터 시트, Timcal Ltd.)를 11.4 g의 2.0 중량%의 PIB 용액 중에 분산시켰다. 상기 설명된 C-S 복합체의 단지 밀링된 현탁액 45g을 27 g의 톨루엔과 함께 SUPER C65/PIB 슬러리에 첨가하여 약 2 중량% 고형분 부하의 잉크 슬러리를 형성하였다. 이 잉크를 3시간 동안 교반하였다.
레이어링/전극 형성을 위한 분무 코팅: 레이어링/전극은, 기본 레이어링/전극에 대한 기재로서 양면 탄소 코팅된 알루미늄 호일 (25.4 미크론 (1 mil), Exopac Advanced Coatings)의 한 쪽 면 위에 조제된 잉크 슬러리를 분무함으로써 형성되었다. 기재 상 코팅된 영역의 크기는 가로세로 약 10 cm x 10 cm이었다. 에어 브러쉬 (PATRIOT 105, Badger Air-Brush Co.)를 통해 잉크 슬러리 혼합물을 기재 상에 층층 패턴으로 분무하였다. 기재를 70℃ 핫플레이트 상에서 약 10초 동안 가열한 후, 기재 표면에 각 4층을 뒤이어 적용하였다. 일단 모든 잉크 슬러리 혼합물이 기재 상에 분무되면, 기본 레이어링/전극을 진공 중 70℃의 온도에서 5 분의 기간 동안 위치시켰다.
탄화수소 아이오노머 (PVSA) 용액의 제조: 폴리비닐설폰산 (PVSA) 나트륨염 (Sigma Aldrich, 278424)의 25 중량% 분산액을, 리튬 이온으로 교환된 DOWEX® (Dow 50WX8-200) 이온 교환 수지의 컬럼을 통해 통과시켰다. 용출액 중 중합체 농도는 2.5 중량%였다.
다공성 분리판의 탄화수소 아이오노머 (PVSA) 분무 코팅: 가로세로 6 cm X 9 cm 크기를 갖는 CELGARD 2325 분리판 (Celgard, LLC) 조각을 유리판에 테이프로 고정시키고, 핫플레이트 상에서 70℃로 가열하였다. 그 후 다공성 분리판에, 상기 섹션에서 제조된 PVSA 용액을 에어 브러쉬를 이용하여 분무하였다. 분리판 상 PVSA 부하가 제곱 cm 당 약 0.7 mg에 도달하면, 샘플을 70℃ 진공 오븐 내에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 코팅된 분리판을 질소 건조 박스로 이동시켰다.
전해질의 제조: 2.87 그램의 리튬 비스(트라이플루오로- 메탄 설포닐)이미드 (LiTFSI, Novolyte)를 10 밀리리터의 1,2 다이메톡시에탄 (글라임, Sigma Aldrich, 259527)과 조합하여 0.9 M 전해질 용액을 만들었다.
코인 전지의 제조: 코인 전지 (300)를, 시험을 위하여, 상기 설명된 전극 및 코팅된 다공성 분리판을 이용하여 제조하였다. 레이어링/전극으로부터 14.29 mm 직경의 원형 디스크를 천공해내어, 양전극 (307)으로서 사용하였다. 전극 (직경 14.29 mm, 알루미늄 집전장치의 중량은 공제)의 최종 중량은 5.7 mg 이었다. 이는 전극상 원소 황의 중량 계산치 2.34 mg에 상응하였다.
19 mm 직경의 원형 디스크를, 상기 섹션에서 설명된 PVSA-코팅된 분리판으로부터 천공해내었다. 이 디스크를 하룻밤 동안 글라임 (Sigma Aldrich, 259527) 내에 담그었다. 이는 그 후 코인 전지 (300)에서 다공성 분리판 (306)으로, 분리판의 코팅된 면이 양전극 (307)을 향하도록 하여 사용하였다.
양전극 (307), 분리판 (306), 리튬 호일 음전극 (304) (Chemetall Foote Corp.) 및 비수성 전해질의 몇몇 전해질 액적 (305)을 25.4 미크론 (1 mil) 두께의 스테인레스 스틸 스페이서 디스크와 웨이브 스프링 (Hohsen Corp.)을 갖는 Hohsen 2032 스테인레스 스틸 코인 전지 캔 내에 끼워넣었다. 그 구조는 도 3에 나타낸 바와 같이, 하기 순서를 포함하였다: 아랫 덮개 (308), 양전극 (307), 전해질 액적 (305), 다공성 분리판 (306), 전해질 액적 (305), 음전극 (304), 스페이서 디스크 (303), 웨이브 스프링 (302) 및 윗 덮개 (301). 최종 조립은 MTI 크림퍼 (MTI)를 이용하여 크림프시켰다.
전기화학 시험 조건: 양전극 (307)은 실온에서, C/5에서 (원소 황의 충전 용량에 대하여 1675 mAh/g S에 기초) 1.5와 3.0 V (대 Li/Li0) 사이에서 사이클되었다. 이는 양전극 (307)에서 335 mAh/g S의 전류에 균등하였다.
전기화학적 평가: 10회 사이클에서 방전시 측정된 최대 충전 용량은 1,002 mAh/g S이었으며, 쿨롱 효율은 83.6%였다.
실시예 4: 실시예 4는, 폴리(에테르 에테르-케톤) PEEK (Victrex, 150P)의 리튬 교환된 설폰화 유도체 (SPEEK)인 탄화수소 아이오노머로 코팅된 다공성 분리판을 포함하는 Li-S 전지의 제조 및 전기화학 평가를 설명한다. 본 실시예에서 양전극은 실시예 3에서 사용된 전극과 동일하였다. 본 실시예에서 분리판은, PVSA 대신 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) (SPEEK) 아이오노머로 코팅하였다.
SPEEK를 형성하는 리튬 이온 교환을 갖는 PEEK의 설폰화: 5.0 g의 PEEK (Victrex, 150P, Lancashire, UK)를 176 g의 진한 황산에 용해시키고, 실온에서 6일 동안 신속하게 교반하였다. 중합체를 얼음물 중에서 용액으로부터 침전시키고, 그 후 여과하고, 여과액의 pH가 4에 도달할 때까지 탈이온수로 헹구었다. 중합체를 2M의 수산화리튬조 내에서 교반하여 리튬 이온을 교환하였다. 용액을 여과하고, 여과물의 pH가 중성이 될 때까지 중합체를 탈이온수로 헹구었다. 최종적으로, 중합체를 하룻밤 동안 70℃ 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
다공성 분리판의 탄화수소 아이오노머 (SPEEK) 분무 코팅: 리튬-교환된 SPEEK을 다이메틸아세트이미드 (DMAc) (Sigma Aldrich, 271012)에 5 중량% 농도로 용해시켰다. 가로세로 6 cm X 6 cm 크기를 갖는 CELGARD 2325 다공성 분리판 (Celgard, LLC) 조각을 유리판에 테이프로 고정시키고, 핫플레이트 상에서 70℃ 로 가열하였다. 그 후 다공성 분리판을, 에어 브러쉬를 이용하여 리튬-교환된 SPEEK 용액으로 분무 코팅시켰다. 분리판 상 아이오노머 부하가 제곱 cm 당 약 0.2 mg에 도달하면, 샘플을 70℃ 진공 오븐으로 이동시켜 8 시간 동안 두었다. 코팅된 분리판을 질소 건조 박스로 이동시켰다.
전해질의 제조: 2.87 그램의 리튬 비스(트라이플루오로- 메탄 설포닐)이미드 (LiTFSI, Novolyte)를 10 밀리리터의 1,2 다이메톡시에탄 (글라임, Sigma Aldrich, 259527)과 조합하여 0.9 M 전해질 용액을 제조하였다.
코인 전지의 제조: 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 코인 전지를 제조하고, 사이클을 수행하였다. 전극의 최종 중량 (직경 14.29 mm, 알루미늄 집전체의 중량 공제)은 4.9 mg 이었다. 이는 전극상 황의 중량 계산치 2.01 mg에 상응하였다.
전기화학 시험 조건: 양전극 (307)은 실온에서, C/5에서 (원소 황의 충전 용량에 대하여 1675 mAh/g S에 기초) 1.5와 3.0 V (대 Li/Li0) 사이에서 사이클되었다. 이는 양전극 (307)에서 335 mAh/g S의 전류에 균등하였다.
전기화학적 평가: 10회 사이클에서 방전시 측정된 최대 충전 용량은 945 mAh/g S 이었으며, 쿨롱 효율은 92.3%였다.
비교예 B: 비교예 B는, 상기 실시예 3 및 4와의 비교를 위하여, 어떤 탄화수소 아이오노머로도 코팅되지 않은 다공성 분리판을 갖는 Li-S 전지의 제조 및 전기화학적 평가를 설명한다. 비교예 B에서의 Li-S 전지는 어떤 탄화수소 아이오노머로도 코팅되지 않은 다공성 분리판을 이용한다.
코인 전지의 제조: 코인 전지를 실시예 3 및 4에서와 동일한 절차를 이용하여 제조 및 사이클 수행하였다. 비교예 B에서 사용된 양전극 (307)은 실시예 3 및 4에서의 전극과 동일하였다. 전극 (직경 14.29 mm, 알루미늄 집전장치의 중량은 공제)의 최종 중량은 5.2 mg이었다. 이는 전극상 황의 중량 계산치 2.09 mg에 상응하였다. 다공성 분리판을, 수령된 대로 사용한 CELGARD 2325로부터 제조하였다. 다공성 분리판을, 코인 전지를 조립하기 전에, 글라임 내에 담그지 않았다.
전기화학 시험 조건: 양전극 (307)은 실온에서, C/5에서 (원소 황의 충전 용량에 대하여 1675 mAh/g S에 기초) 1.5와 3.0 V (대 Li/Li0) 사이에서 사이클되었다. 이는 양전극 (307)에서 335 mAh/g S의 전류에 균등하였다.
전기화학적 평가: 10회 사이클에서 방전시 측정된 최대 충전 용량은 1,023 mAh/g S이었으며, 쿨롱 효율은 56.5%였다.
코팅, 막, 필름 및 탄화수소 아이오노머를 포함하는 기타 물품과 같은 탄화수소 아이오노머 물품을 포함하는 Li-S 전지의 이용은, 높은 쿨롱 효율로 높은 최대 충전 용량 Li-S 배터리를 제공하였다. 탄화수소 아이오노머 물품을 포함하는 Li-S 전지는 많은 가전제품 및 산업적 적용에 대한 잠재적인 전력원을 제공하는 광범위한 Li-S 배터리 적용분야에서 사용될 수 있다. 이들 탄화수소 아이오노머 물품을 포함하는 Li-S 배터리는 휴대전화, 카메라 및 휴대용 컴퓨팅 장치와 같은 소형 전기 장치용 전원으로서 특히 유용하며, 자동차 점화 배터리용 및 전기 자동차용 전원으로 이용될 수도 있다.
본 개시 내용 전체를 통해 구체적으로 설명되었지만, 대표 실시예들은 광범위한 적용 범위에 대한 이용성을 갖고, 상기 논의 내용은 제한적인 것으로 의도 및 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 용어, 설명 및 도는 예시의 예로서 설명되며, 제한으로서 의도되지 않는다. 본 기술분야의 당업자는, 본 발명의 원리의 사상 및 범주 내에서 많은 변화들이 가능하다는 것을 인식할 것이다. 실시예들은 도면을 참조하여 설명되었으나, 본 기술분야의 당업자들은 하기 특허청구범위 및 이들의 균등물의 범주에서 벗어나지 않으면서, 설명된 실시예들에 각종 변경을 만들 수 있다.
나아가, 요약서의 목적은 미국 특허상표청 및 특허 용어 또는 법적 용어 또는 어법에 친숙하지 않은 일반적으로 공중 및 특히 과학자, 엔지니어 및 현업 기술자(practitioner)가 피상적인 검토로부터 본 기술 개시내용의 성질 및 본질을 빨리 판단할 수 있도록 하는 것이다. 요약서는 본 발명의 범주를 어떤 방식으로든 제한하고자 하지 않는다.

Claims (31)

  1. 황 화합물을 포함하는 양전극;
    음전극;
    양전극을 음전극과 커플링시키는 회로;
    전해질 매질;
    전지의 내벽; 및
    탄화수소 아이오노머를 포함하는 물품
    을 포함하는 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 물품은 다공성 분리판인 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는 물품의 표면 상에, 약 0.0001 내지 100 mg/㎠의 양으로 표면 코팅으로서 포함된 전지.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는 다공성 분리판 중 기공의 기공 벽에 위치되며, 기공 내 기공 부피로 전해질 매질에 노출된 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전해질 매질은 용매 및 전해질을 포함하는 리튬 함유 전지 용액인 전지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 물품은:
    다공성 분리판;
    음전극;
    회로; 및
    전지의 내벽
    중 하나 이상의 표면 상에 위치된 코팅인 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 물품은 전해질 매질 내에 위치되고, 그리고
    필름,
    막, 및
    그의 상이한 부분들에서 필름 및 막의 성질을 포함하는 조합물 중 하나인 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는 설포네이트, 포스페이트, 및 포스포네이트 이온성 기로부터 선택되는 하나 이상의 이온성 기를 포함하는 전지.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는 중성화 비가 약 10% 초과인 전지.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는
    중성화된 폴리비닐 설폰산, 및
    중성화된 폴리(에테르 에테르-케톤)의 설폰화 유도체 중 하나인 전지.
  11. 복수의 구성성분들을 제작하여 전지를 형성하는 것을 포함하는 전지의 제조방법으로서,
    상기 복수의 구성성분들은
    황 화합물을 포함하는 양전극,
    음전극,
    양전극을 음전극과 커플링시키는 회로,
    전해질 매질,
    전지의 내벽, 및
    탄화수소 아이오노머를 포함하는 물품
    을 포함하는 것인 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 물품은 다공성 분리판인 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는 물품의 표면 상에, 약 0.0001 내지 100 mg/㎠의 양으로 표면 코팅으로서 포함된 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는 다공성 분리판 중 기공의 기공 벽에 위치되며, 기공 내 기공 부피로 전해질 매질에 노출된 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 전해질 매질은 용매 및 전해질을 포함하는 리튬 함유 전지 용액인 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 물품은:
    다공성 분리판;
    음전극;
    회로; 및
    전지의 내벽
    중 하나 이상의 표면 상에 위치된 코팅인 것인 방법.
  17. 제 11항에 있어서, 상기 물품은 전지 용액 내에 위치되고, 그리고
    필름,
    막, 및
    그의 상이한 부분들에서 필름 및 막의 성질을 포함하는 조합물 중 하나인 방법.
  18. 제 11항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는 설포네이트, 포스페이트, 및 포스포네이트 이온성 기로부터 선택되는 하나 이상의 이온성 기를 포함하는 방법.
  19. 제 11항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는 중성화 비가 약 10% 초과인 방법.
  20. 제 11항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는
    중성화된 폴리비닐 설폰산, 및
    중성화된 폴리(에테르 에테르-케톤)의 설폰화 유도체
    폴리비닐 설폰산의 나트륨 염의 리튬 교환된 유도체, 및
    폴리(에테르 에테르-케톤)의 리튬 교환된 유도체 중 하나인 방법.
  21. 전지 내에 저장된 화학 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 단계; 및
    전기 에너지를 전지 내에 저장된 화학 에너지로 전환시키는 단계를 포함하는 복수의 단계들로부터의 하나 이상의 단계를 포함하는 전지의 이용 방법으로서, 상기 전지는
    황 화합물을 포함하는 양전극,
    음전극,
    양전극을 음전극과 커플링시키는 회로,
    전해질 매질,
    전지의 내벽, 및
    탄화수소 아이오노머를 포함하는 물품을 포함하는 것인, 전지의 이용 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 전지는 휴대용 배터리, 전기 차량용 전원, 차량의 점화 시스템용 전원, 및 이동기기용 전원 중 하나 이상에 관련된 것인 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 물품은 다공성 분리판인 방법.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는 물품의 표면 상에, 약 0.0001 내지 100 mg/㎠의 양으로 표면 코팅으로서 포함된 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는 다공성 분리판 중 기공의 기공 벽에 위치되며, 기공 내 기공 부피로 전해질 매질에 노출된 방법.
  26. 제 21 항에 있어서, 상기 전해질 매질은 용매 및 전해질을 포함하는 리튬 함유 전지 용액인 방법.
  27. 제 21 항에 있어서, 상기 물품은:
    다공성 분리판;
    음전극;
    회로; 및
    전지의 내벽
    중 하나 이상의 표면 상에 위치된 코팅인 방법.
  28. 제 21항에 있어서, 상기 물품은 전지 용액 내에 위치되고, 그리고
    필름,
    막, 및
    그의 상이한 부분들에서 필름 및 막의 성질을 포함하는 조합물 중 하나인 방법.
  29. 제 21항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는 설포네이트, 포스페이트, 및 포스포네이트 이온성 기로부터 선택되는 하나 이상의 이온성 기를 포함하는 방법.
  30. 제 21항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는 중성화 비가 약 10% 초과인 방법.
  31. 제 21항에 있어서, 상기 탄화수소 아이오노머는
    중성화된 폴리비닐 설폰산, 및
    중성화된 폴리(에테르 에테르-케톤)의 설폰화 유도체 중 하나인 방법.
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