CN105473648A - 离子交换膜的制造方法及通过该制造方法而得到的离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种离子交换膜的制造方法及离子交换膜。本发明的离子交换膜的制造方法包含以下工序：将聚合物树脂进行制膜之后，向聚合物树脂中的官能团中导入离子性官能团或者将聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团，所述聚合物树脂是将含有具有(甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体的组合物涂布于基板或支撑体上，并通过紫外线照射进行光聚合反应而得到的。

Description

离子交换膜的制造方法及通过该制造方法而得到的离子交换膜
技术领域
本发明涉及一种离子交换膜的制造方法及通过该制造方法而得到的离子交换膜。
背景技术
离子交换膜用于电脱盐(EDI：Electrodeionization)、连续的电脱盐(CEDI：ContinuousElectrodeionization)、电渗析(ED：Electrodialysis)、倒极式电渗析(EDR：Electrodialysisreversal)及反向电渗析(RED：ReverseElectrodialysis)等。
电脱盐(EDI)是为了实现离子输送而使用离子交换膜和电位从水性液体中去除离子的水处理工艺。与现有的离子交换等其他净水技术不同，不要求使用酸或苛性苏打等化学药品，可用于生产超纯水。电渗析(ED)及倒极式电渗析(EDR)是从水及其他流体中去除离子等的电化学分离工艺。
关于离子交换膜已有各种研究，例如提出有为了改进离子交换膜的保存稳定性及降低电阻而规定具有两个丙烯酰胺基的交联剂和具有具备阳离子性基团的烯属不饱和基团的单体等的含量的固化组合物(参考专利文献1)等。
并且，提出有为了提高选择透过性及在高温下降低渗透水量而具有N-异丙基丙烯酰胺基的聚合单元和阴离子交换基团的聚合物的阴离子交换膜(参考专利文献2)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/011273号小册子
专利文献2：日本特开平11-172024号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
本发明人等对包括专利文献1和2在内的现有技术进行了研究、分析，其结果，得知若要制作具有较高的离子交换容量的膜，则含水率也变大，相反，若降低含水率，则离子交换容量降低，会对高度的离子交换膜的开发带来较大障碍。
并且，还得知根据单体的种类及其组合，聚合固化速度即制膜速度不充分，在均匀的离子交换膜及性能的稳定性方面产生问题。
因此，本发明的课题在于提供一种实现作为其难题的兼顾高离子交换容量和低含水率且能够高速制膜的离子交换膜的制造方法。
并且，课题在于通过这种制造方法提供在制造成本方面也具有优势的如上所述的优异的离子交换膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述问题点进行了深入研究，其结果得到了使用不具有苯乙烯骨架的单体，反而能够解决上述课题的预想。
即，得知如下：以往，使用被认为在成本方面也具有优势的具有季铵基团的单体来以1步骤制造离子交换膜的方法中，虽然有可以省略导入离子性官能团的制造工序的优势，相反，由于在聚合固化的单体中具有离子性官能团，因电荷排斥而难以制造致密的离子交换膜，以此为原因，会导致含水率变大。
基于该见解进一步进行了研究，其结果发现，最近被认为在成本方面不利的基于2步骤(聚合固化反应后，导入离子性官能团)的离子交换膜的制造方法中能够高速制膜的条件，由此发现能够解决上述课题的可能性。
通过进一步进行详细研究，得知聚合固化的单体的组合非常重要，以完成了本发明。
即，本发明的上述课题通过下述方法得到解决。
(1)一种离子交换膜的制造方法，其包含如下工序：将聚合物树脂进行制膜之后，向聚合物树脂中的官能团中导入离子性官能团或者将聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团，所述聚合物树脂是将含有具有(甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体的组合物涂布于基板或支撑体上，并通过紫外线照射进行光聚合反应而得到的。
(2)根据(1)所述的离子交换膜的制造方法，其中，离子性官能团为阳离子性。
(3)根据(1)或(2)所述的离子交换膜的制造方法，其中，离子性官能团为季铵。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，组合物中的单体仅为具有(甲基)丙烯酰胺基的单体。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，组合物中的单体的至少一种为在一个分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰胺基的交联性单体。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，在组合物中含有丙烯酰胺基为一个的单体和在一个分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰胺基的交联性单体。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，向聚合物树脂中的官能团中导入离子性官能团或者将聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团的反应为利用叔胺化合物进行的取代反应、或对存在于聚合物树脂中的氨基进行的烷基化反应。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，向聚合物树脂中的官能团中导入离子性官能团或者将聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团的反应为对存在于聚合物树脂中的叔氨基进行的烷基化反应。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，具有(甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体由下述通式(MA)表示。
[化学式1]
通式(MA)中，R1表示氢原子或烷基，Rx表示氢原子或烷基。LA表示单键、亚烷基或-(CH2)p-N(Ry)-(CH2)q-。其中，p及q各自独立地表示1以上的整数，Ry表示烷基。n表示1以上的整数。Ar表示n价芳香族烃环。当n为2以上时，多个-LA-N(Rx)-C(＝O)-C(R1)＝CH2可以彼此相同也可以不同。
(10)一种离子交换膜，其利用(1)至(9)中任一项所述的制造方法来制造。
(11)根据(10)所述的离子交换膜，其中，离子交换容量为2.0meq/drymemb.以上。
(12)根据(10)或(11)所述的离子交换膜，其中，含水率为40％以下。
(13)根据(10)至(12)中任一项所述的离子交换膜，其中，下述关系式的值为11.0以下。
关系式
〔含水率(％)〕/〔离子交换容量(meq/drymemb.)〕
本说明书中，“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。
并且，各通式中，只要没有特别断定，具有存在多个的相同符号的基团时，它们可以彼此相同也可以不同，同样地，多个部分结构重复时，是指这些重复是相同的重复和在规定范围内不同的重复的混合这两者。
另外，关于各通式中的双键的取代形态即几何异构体，即使为了方便表示而记载异构体中的一种，只要没有特别断定，则可以是E体或Z体或它们的混合物。
本发明中，“丙烯酸”不仅包含在如丙烯酸或甲基丙烯酸等的酰基的α位取代有甲基的化合物，还包含取代有烷基的化合物，作为统称它们的酸或其盐、以及酯或酰胺的名称进行使用。即，包含丙烯酸酯、酰胺或酸或其盐、以及α-烷基取代的丙烯酸酯、酰胺或酸或其盐这两种情况。
发明效果
通过本发明，可提供兼顾高离子交换容量和低含水率且能够高速制膜的离子交换膜的制造方法。
另外，通过这种制造方法，可提供上述优异性能的离子交换膜。
适当参考附图并根据下述记载，可更加明确本发明的上述及其他特征及优点。
附图说明
图1是用于测定膜的透水率的装置的流路的示意图。
具体实施方式
本发明为离子交换膜的制造方法及通过该制造方法而得到的离子交换膜，所述制造方法包含如下工序：将聚合物树脂进行制膜之后，向聚合物树脂中的官能团中导入离子性官能团或将聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团，所述聚合物树脂是将含有具有(甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体的组合物涂布于基板或支撑体上，并通过紫外线照射进行光聚合反应而得到。
首先，对离子交换膜进行详细说明。
＜＜离子交换膜＞＞
本发明的离子交换膜(以下，有时也称为“膜”)根据离子性官能团的选择能够使用于阴离子交换膜、阳离子交换膜中的任何一种。
本发明的离子交换膜通过使含有具有(甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体的组合物即离子交换膜用组合物聚合固化并进行制膜之后，导入离子性官能团或转化为离子性官能团来制造。
就本发明的离子交换膜的厚度而言，当具有支撑体时，包括支撑体在内优选40～500μm，更优选40～200μm，尤其优选50～150μm。
＜离子交换膜用组合物＞
离子交换膜用组合物中含有成为聚合物树脂的原料的单体。
本发明中，成为聚合物树脂的原料的单体含有具有(甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体。
成为聚合物树脂的原料的单体也可以含有除具有(甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体以外的单体。但是，聚合性基团的烯属不饱和基团如苯乙烯那样直接键合于乙烯基而由芳基取代的化合物，虽然也依赖于聚合条件，但为了使聚合速度即制膜速度较慢且有效地发挥本发明的效果，优选不含有。
因此，成为聚合物树脂的原料的单体优选键合于乙烯基的基团由(与芳基或烷基相比)氨甲酰基、烷氧基羰基、酰基、氨磺酰基、氰基、硝基、卤素原子等电子吸引性基团取代的单体。
其中，优选氨甲酰基、烷氧基羰基，尤其优选氨甲酰基。
因此，成为聚合物树脂的原料的单体最优选仅由具有(甲基)丙烯酰胺基的单体构成。
本发明中，具有(甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体优选下述通式(M)所表示的化合物。
[化学式2]
通式(M)中，R1表示氢原子或烷基，Rx表示氢原子、烷基或芳基。L表示连接键的两侧的原子为碳原子的2价连接基团。Z表示氢原子、烯基、氨基、卤素原子、羟基、酰氧基、或烷基或芳基的磺酰氧基。
R1中的烷基可以具有取代基，作为这种取代基，优选选自下述取代基组α中的取代基。
取代基组α：
烷基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～10的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基)、环烷基(为优选碳原子数3～30、更优选碳原子数3～20、尤其优选碳原子数3～10的环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基等)、烯基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的炔基，例如可以举出炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(为优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基、对甲基苯基、萘基、氨茴基等)、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基，为优选碳原子数0～30、更优选碳原子数0～20、尤其优选碳原子数0～10的氨基，例如可以举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄氨基、二苯基氨基、二甲苯氨基等)、烷氧基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～10的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)、芳氧基(为优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳氧基，例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、杂环氧基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的杂环氧基，例如可以举出吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等)、
酰基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的酰基，例如可以举出乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等)、烷氧基羰基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的烷氧基羰基，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(为优选碳原子数7～30、更优选碳原子数7～20、尤其优选碳原子数7～12的芳氧基羰基，例如可以举出苯氧基羰基等)、酰氧基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的酰氧基，例如可以举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰氨基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的酰氨基，例如可以举出乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、
烷氧基羰基氨基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的烷氧基羰基氨基，例如可以举出甲氧基羰基氨基等)、芳氧基羰基氨基(为优选碳原子数7～30、更优选碳原子数7～20、尤其优选碳原子数7～12的芳氧基羰基氨基，例如可以举出苯氧基羰基氨基等)、烷基或芳基磺酰基氨基(优选碳原子数1～30，更优选碳原子数1～20，尤其优选碳原子数1～12，例如可以举出甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、氨磺酰基(包含氨磺酰基、烷基或芳基氨磺酰基，为优选碳原子数0～30、更优选碳原子数0～20、尤其优选碳原子数0～12的氨磺酰基，例如可以举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、
氨甲酰基(包含氨甲酰基、烷基或芳基氨甲酰基，为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的氨甲酰基，例如可以举出氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等)、烷硫基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(为优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳硫基，例如可以举出苯硫基等)、杂环硫基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的杂环硫基，例如可以举出吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并噁唑硫基、2-苯并噻唑硫基等)、
烷基或芳基磺酰基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的烷基或芳基磺酰基，例如可以举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等)、烷基或芳基亚磺酰基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的烷基或芳基亚磺酰基，例如可以举出甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、脲基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的脲基，例如可以举出脲基、甲脲基、苯脲基等)、磷酸酰胺基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的磷酸酰胺基，例如可以举出二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选可以举出氟原子)、
氰基、磺基、羧基、桥氧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～12的杂环基，作为环构成杂原子，例如优选氮原子、氧原子、硫原子，具体可以举出例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基等)、甲硅烷基(为优选碳原子数3～40、更优选碳原子数3～30、尤其优选碳原子数3～24的甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。)、甲硅烷氧基(为优选碳原子数3～40、更优选碳原子数3～30、尤其优选碳原子数3～24的甲硅烷氧基，例如可以举出三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等)等。
这些取代基可以进一步被选自上述取代基组α中的任意一个以上的取代基取代。
另外，本发明中，当在一个结构部位具有多个取代基时，这些取代基可以相互连接而形成环，或者可以与上述结构部位的一部分或全部进行缩环而形成芳香族环或不饱和杂环。
R1中的烷基优选碳原子数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
R1优选氢原子或甲基，其中，优选氢原子。
Rx中的烷基可以是直链也可以是支链，可以具有取代基。这种取代基可以举出取代基组α中所举出的取代基。烷基的碳原子数优选1～4，其中，优选甲基。
Rx中的芳基的碳原子数优选6～20，可以具有取代基。这种取代基可以举出取代基组α中所举出的取代基。芳基例如可以举出苯基、萘基。
Rx优选氢原子或烷基，更优选氢原子。
L表示连接键的两侧的原子为碳原子的2价连接基团。即，L为直接键合于(甲基)丙烯酰胺的氮原子的原子和直接键合于Z的原子为碳原子的2价连接基团。该键合的碳原子可以是饱和碳原子(sp3杂化轨道的碳原子)或不饱和碳原子(sp2或sp杂化轨道的碳原子)。
L只要满足该条件，则可以是任何2价连接基团，本发明中，可以举出亚烷基、亚芳基、亚烯基、以及它们与基团组合而得到的基团(例如，亚烷基-亚芳基、亚芳基-亚烷基、-亚芳基-亚芳基)，除此以外，可以举出这些基团与-O-、-SO-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)N(Ry)-、-N(Ry)-C(＝O)-、-SO2-N(Ry)-、-N(Ry)-SO2-组合而得到的基团。其中，Ry表示氢原子、烷基或芳基。
L中的亚烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～10，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、六亚甲基。L中的亚芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～10，可以举出亚苯基、亚萘基。L中的亚烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～10，可以举出亚乙烯基、亚丙烯基、4-丙基-2-亚戊烯基。这些基团可以具有取代基，作为这种取代基，优选选自前述取代基组α中的取代基。
当具有(甲基)丙烯酰胺基的单体为不发挥用于导入离子性官能团的作用的单体时，Z表示氢原子或烯基，当具有(甲基)丙烯酰胺基的单体为发挥用于导入离子性官能团的作用的单体时，表示氨基、卤素原子、羟基、酰氧基、或烷基或芳基的磺酰氧基。
在此，氨基包含氨基、烷基氨基、芳基氨基，可以是未取代、一取代或二取代的氨基中的任意一种，当转化为季铵时，优选二取代的氨基。
卤素原子优选氯原子、溴原子，酰氧基中的酰基可以是脂肪族也可以是芳香族，优选碳原子数为2～10，可以举出乙酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。烷基或芳基磺酰氧基的碳原子数优选1～10，例如可以举出甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基。
用于导入离子性官能团的Z优选氨基、卤素原子。并且，当为卤素原子时，尤其优选卤素原子所键合的L的碳原子在苄基的亚甲基部分上取代的情况。
在此，通式(M)所表示的化合物可以成为在L或Z部分由-N(Rx)-C(＝O)-C(R1)＝CH2取代而具有两个以上的(甲基)丙烯酰胺基的交联性单体。
通式(M)所表示的化合物优选在L或Z部分具有芳基部分结构。利用芳基部分结构的芳香环，能够赋予两个以上的(甲基)丙烯酰胺基，并且苯环为刚性骨架，能够使聚合物本身呈刚性。
通式(M)所表示的化合物中，如上所述的化合物能够以下述通式(MA)表示。
[化学式3]
通式(MA)中，R1表示氢原子或烷基，Rx表示氢原子或烷基。LA表示单键、亚烷基或-(CH2)p-N(Ry)-(CH2)q-。在此，p及q各自独立地表示1以上的，Ry表示烷基。n表示1以上的整数。Ar表示n价芳香族烃环。当n为2以上的整数时，多个-LA-N(Rx)-C(＝O)-C(R1)＝CH2可以彼此相同也可以不同。
在此，R1、Rx的含义与通式(M)中的R1、Rx相同，优选范围也相同。
LA中的亚烷基的碳原子数优选1～20，更优选2～10，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、六亚甲基。
-(CH2)p-N(Ry)-(CH2)q-作为用于将所含的氮原子导入到铵盐中的部分结构发挥功能。在此，Ry表示烷基，碳原子数优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～3，尤其优选甲基。Ry中的烷基可以具有取代基，作为这种取代基，优选选自前述取代基组α中的取代基，其中，优选芳基，还优选Ry为苄基的情况。
p及q表示1以上的整数，优选1～20，更优选2～10，尤其优选2或3。
LA中的各基团可以被取代基取代，作为这种取代基，优选选自前述取代基组α中的取代基。
n表示1以上的整数，优选1～4，更优选1～3。
Ar表示n价芳香族烃环。芳香族烃环可以举出苯环、萘环，芳香族烃环可以被-LA-N(Rx)-C(＝O)-C(R1)＝CH2以外的取代基取代。
本发明中，优选同时使用至少两种具有(甲基)丙烯酰胺基的单体。
此时，尤其优选为仅具有一个(甲基)丙烯酰胺基的单体和通过具有两个以上的(甲基)丙烯酰胺基而能够进行交联的交联性单体。
这种交联性单体优选在通式(MA)中n为2以上的整数的交联性单体。其中，优选下述通式(MB)所表示的化合物。
[化学式4]
通式(MB)中，R1、Rx、LA的含义与通式(MA)中的R1、Rx、LA相同，优选范围也相同。na表示2～6的整数。RB表示取代基。nb表示0～4的整数。
RB中的取代基优选选自前述取代基组α中的取代基。
nb优选0～2的整数，更优选0或1，尤其优选0。
就具有一个(甲基)丙烯酰胺基的化合物与具有两个(甲基)丙烯酰胺基的化合物(交联性单体)的混合比率而言，当将具有(甲基)丙烯酰胺基的所有化合物的总质量设为100质量份时，具有两个以上的(甲基)丙烯酰胺基的化合物(交联性单体)优选为1～99质量份，进一步优选为10～99质量份，尤其优选为20～95质量份。
以下，示出本发明的具有一个(甲基)丙烯酰胺基的单体的具体例，但本发明并不由此而受限定。
[化学式5]
以下，示出本发明的具有两个以上的(甲基)丙烯酰胺基的交联性单体的具体例，但本发明并不由此而受限定。
[化学式6]
本发明的具有(甲基)丙烯酰胺基的交联性单体能够利用日本特开昭62-070352号公报、美国专利第4,237,067号说明书等中所记载的方法来合成。
本发明的具有(甲基)丙烯酰胺基的单体相对于离子交换膜用组合物的所有固体成分100质量份的含量优选20～100质量份，更优选40～100质量份，进一步优选70～100质量份。
另外，由于形成有三维交联，因此构成本发明的离子交换膜的聚合物的质均分子量为数十万以上，实际上无法测定。一般视为无限大。
本发明中，具有(甲基)丙烯酰胺基的单体反应而形成的聚合物的交联密度优选0.4～2.6mmol/g，更优选0.5～2.6mmol/g，尤其优选1.0～2.6mmol/g。
若交联密度在这种范围内，则在膜含水率下降且膜电阻进一步下降这点上优选。
本发明的离子交换膜用组合物除了上述各单体以外，还可以含有各种材料或溶剂，对本发明中所使用的各单体开始依次进行说明。
(聚合引发剂)
本发明的聚合固化反应在光自由基聚合引发剂的共存下进行。
光自由基聚合引发剂可以是任何化合物，本发明中，优选下述通式(PPI-1)或(PPI-2)所表示的化合物。
[化学式7]
通式(PPI-1)、(PPI-2)中，RP1及RP2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或芳氧基，RP3表示烷基、烷氧基或芳氧基，l表示0～5的整数。RP4表示烷基、芳基、烷硫基或芳硫基，RP5表示烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或酰基，RP6表示烷基或芳基。在此，RP1与RP2或RP4与RP5可相互键合而形成环。
RP1及RP2优选烷基、烷氧基或芳氧基，优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～10的芳基，进一步优选烷基，尤其优选甲基。
RP1及RP2相互键合而形成的环优选5或6元环，其中，优选环戊烷环、环己烷环。
RP3优选氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，烷基、烷氧基、芳氧基可以具有取代基，作为这种取代基，可以举出卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、羟基等。
芳基优选苯基。
其中，RP3优选氢原子、碳原子数1～4的烷基，当为烷基时，优选羟基乙基。
l表示0～5的整数，优选0～3的整数，更优选0或1。
RP4～RP6中的烷基优选碳原子数1～8的烷基，RP4～RP6中的芳基优选碳原子数6～16的芳基，芳基可以具有取代基。作为这种取代基，可以举出卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、羟基等。
RP4、RP5中的烷硫基或芳硫基优选碳原子数1～12的烷硫基、碳原子数6～12的芳硫基。
RP6中的酰基优选烷基羰基、芳基羰基，优选碳原子数2～12的烷基羰基、碳原子数7～17的芳基羰基。其中，RP6优选芳基羰基，尤其优选可以具有取代基的苯基羰基。酰基可以具有取代基，作为这种取代基，可以举出卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、羟基等。
与通式(PPI-2)所表示的聚合引发剂相比，更优选通式(PPI-1)所表示的聚合引发剂。
以下，示出通式(PPI-1)或(PPI-2)所表示的聚合引发剂的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式8]
[化学式9]
通式(PPI-1)、(PPI-2)所表示的化合物可从BASFJapanLtd.等获得。
本发明中，相对于离子交换膜用组合物的所有固体成分100质量份，通式(PPI-1)或(PPI-2)所表示的聚合引发剂含量优选0.1～20质量份，更优选0.1～10质量份，尤其优选0.5～5质量份。
本发明中，优选含有与上述光自由基聚合引发剂同时使用且通过热或光产生自由基的下述通式(AZI)所表示的自由基聚合引发剂。
[化学式10]
通式(AZI)中，ZA1及ZA2各自独立地表示＝O或＝N-RAe。RA1～RA4各自独立地表示烷基。RAa～RAe各自独立地表示氢原子或烷基。RAa、RAb及RAe中的至少两个、RAc、RAd及RAe中的至少两个、或/和RAa、RAc及RAd中的至少两个可以相互键合而形成环。
RA1～RA4中的烷基的碳原子数优选1～8，更优选1～4，尤其优选甲基。
RAa～RAd优选氢原子、碳原子数1～8的烷基。
RAa与RAb、RAc与RAd、RAa与RAc、RAb与RAd相互键合而形成的环优选5或6元环。
其中，RAa与RAe、RAc与RAe相互键合而形成的环优选咪唑啉环，其中，RAa与RAb、RAc与RAd相互键合而形成的环优选吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环。
ZA1及ZA2优选＝N-RAe。
以下，示出通式(AZI)所表示的聚合引发剂的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式11]
通式(AZI)所表示的聚合引发剂能够从WakoPureChemicalIndustries,Ltd.获得，例示化合物(AZI-1)作为VA-061、例示化合物(AZI-2)作为VA-044、例示化合物(AZI-3)作为VA-046B、例示化合物(AZI-4)作为V-50、例示化合物(AZI-5)作为VA-067、例示化合物(AZI-6)作为VA-057、例示化合物(AZI-7)作为VA086(均为商品名)而市售。
本发明中，相对于离子交换膜用组合物的所有固体成分100质量份，通式(AZI)所表示的聚合引发剂含量优选0.1～20质量份，更优选0.1～10质量份，尤其优选0.5～5质量份。
本发明中，上述通式(AZI)所表示的自由基聚合引发剂优选通过加热而产生自由基，并且，优选在光自由基聚合固化反应之后，通过加热而进行作为后反应的自由基聚合固化。
(溶剂)
优选本发明的离子交换膜用组合物含有溶剂。
本发明中，在提高荷电密度的方面考虑，也优选离子交换膜用组合物中的溶剂的含量尽可能较少，因此，在用于进行聚合固化的反应溶剂中的溶解度非常重要。
本发明中，溶剂的含量相对于所有组合物100质量份优选5～60质量份，更优选10～40质量份。
通过将溶剂量设定在上述范围，组合物的粘度不会上升而能够制造均匀的膜，也不会产生气孔(微小的缺陷孔)。
溶剂优选使用相对于水的溶解度为5质量％以上的溶剂，进而优选自由混合于水中的溶剂。因此，优选选自水及水溶性溶剂中的溶剂。作为水溶性溶剂，尤其优选醇类溶剂、作为非质子性极性溶剂的醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂、有机磷类溶剂。优选水及醇类溶剂，作为醇类溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇等。醇类溶剂中，更优选乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇，尤其优选异丙醇。这些可以单独使用一种或同时使用两种以上。优选单独使用水或同时使用水和水溶性溶剂，更优选单独使用水或同时使用水和至少一种醇类溶剂。同时使用水和水溶性溶剂时，相对于水100质量％，异丙醇优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为1.0～2.0质量％。
并且，作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二噁烷、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯等作为优选的溶剂，其中，优选二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、丙酮或乙腈、四氢呋喃。这些可以单独使用一种或同时使用两种以上。
(阻聚剂)
为了对形成膜时的涂布液赋予稳定性，还优选本发明的离子交换膜用组合物含有阻聚剂。
作为阻聚剂，可以使用公知的阻聚剂，可以举出苯酚化合物、对苯二酚化合物、胺化合物、巯基化合物、硝酰基自由基化合物等。
作为苯酚化合物，可以举出受阻酚(邻位具有叔丁基的苯酚，代表性的可以举出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、双酚。作为对苯二酚化合物的具体例，可以举出对苯二酚单甲醚。并且，作为胺化合物的具体例，可以举出N-亚硝基-N-苯基羟基胺、N,N-二乙基羟基胺等。作为硝酰基自由基化合物的具体例，可以举出4-羟基TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)等。
另外，这些阻聚剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
阻聚剂的含量相对于组合物中的所有固体成分100质量份优选0.01～5质量份，更优选0.01～1质量份，进一步优选0.01～0.5质量份。
(其他成分)
本发明的离子交换膜用组合物除了上述成分以外，还可以含有表面活性剂、高分子分散剂及防缩孔剂等。
[表面活性剂]
为了调整膜物性，本发明的离子交换膜用组合物中还可以添加各种高分子化合物。作为高分子化合物，可以使用丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、虫胶、乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、橡胶类树脂、蜡类、其他天然树脂等。并且，这些可以同时使用两种以上。
并且，为了调整液体物性，还可以添加非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、或有机氟化合物等。
作为表面活性剂的具体例，包括烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐、高级醇醚的磺酸盐、高级烷基磺酰胺的烷基羧酸盐、烷基磷酸盐等阴离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、炔二醇的环氧乙烷加成物、甘油的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子性表面活性剂，并且除此以外，包括烷基甜菜碱及酰胺基甜菜碱等两性表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂等在内，可以从以往公知的表面活性剂及其衍生物中适当选择。
[高分子分散剂]
本发明的离子交换膜用组合物可以含有高分子分散剂。
作为高分子分散剂，具体可以举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺等，其中，还优选使用聚乙烯吡咯烷酮。
[防缩孔剂]
防缩孔剂还称作表面调整剂、流平剂或爽滑剂，其防止膜表面的凹凸，例如可以举出有机改性聚硅氧烷(聚醚硅氧烷和聚醚的混合物)、聚醚改性聚硅氧烷共聚物、硅改性共聚物的结构的化合物。
作为市售品，例如可以举出EvonikindustriesAG制的TegoGlide432、TegoGlide110、TegoGlide110、TegoGlide130、TegoGlide406、TegoGlide410、TegoGlide411、TegoGlide415、TegoGlide420、TegoGlide435、TegoGlide440、TegoGlide450、TegoGlide482、TegoGlideA115、TegoGlideB1484、TegoGlideZG400(均为商品名)。
防缩孔剂相对于组合物中的所有固体成分100质量份优选0～10质量份，更优选0～5质量份，进一步优选1～2质量份。
除了上述以外，本发明的离子交换膜用组合物根据需要还可以含有例如粘度改进剂、防腐剂。
＜支撑体＞
为了提供具有良好的机械强度的离子交换膜，可以使用支撑体作为膜的加强材料，优选使用多孔支撑体。该多孔支撑体能够通过将离子交换膜用组合物涂布和/或含浸之后进行固化反应而构成膜的一部分。
作为加强材料的多孔支撑体例如可以举出合成织造布或合成非织造布、海绵状薄膜、具有微细的贯穿孔的薄膜等。形成本发明的多孔支撑体的原料可以是基于例如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺及它们的共聚物、或者例如聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(polyethermide)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯三氟乙烯及它们的共聚物的多孔膜。这些之中，本发明中优选为聚烯烃。
市售的多孔支撑体及加强材料例如由JapanVileneCompany.Ltd.和FreudenbergFiltrationTechnologies(Novatexx材料)及SefarAG市售。在固化前将离子交换膜用组合物涂布于多孔加强材料上的方式中，优选多孔加强材料为能够使固化中所使用的波长的照射通过的加强材料，和/或离子交换膜用组合物为渗透于多孔加强材料中以便在后述的阶段(ii)中固化的离子交换膜用组合物。
多孔支撑体优选具有亲水性。作为对支撑体赋予亲水性的方法，可以使用电晕处理、臭氧处理、硫酸处理、硅烷偶联剂处理等一般方法。
＜基板＞
基板无需如支撑体那样必须是多孔，并且无需如支撑体的一部分那样必须是与离子交换膜复合的材料，除此以外，其含义实际上与支撑体相同。因此，可以仅作为平面基板，且仅作为用于形成离子交换膜的基座而仅用于形成离子交换膜。
＜＜离子交换膜的制造方法＞＞
本发明的离子交换膜通过包含如下工序的工序来制造：将聚合物树脂进行制膜之后，向聚合物树脂中的官能团中导入离子性官能团或者将聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团，所述聚合物树脂是将含有具有(甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体的组合物(涂布液)涂布于基板或支撑体上，并通过紫外线照射进行光聚合反应而得到的。
＜原膜的制造＞
就原膜而言，将含有具有(甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体的涂布液涂布于基板或支撑体上。尤其，本发明中，不是通过使用有机或无机过氧化物的基于加热的热聚合，而是通过基于紫外线照射的光聚合反应而进行聚合固化反应来制作。因此，本说明书中，将光聚合反应后进行导入离子性官能团或者转化为离子性官能团的工序之前的膜称作原膜。
本发明中，优选经过如下工序制作离子交换膜的原膜：(i)将由本发明的离子交换膜用组合物构成的涂布液涂布于基板或上述支撑体(优选多孔支撑体)，(ii)使组合物通过紫外线照射、需要时除了紫外线照射以外还通过加热来进行固化反应。在此，当使用基板时，(iii)根据需要，从基板上取下膜。
另外，(ii)中，加热可以与紫外线照射同时进行，优选对通过紫外线照射而形成的膜进行。
涂布方法并没有特别限制，例如能够通过帘式涂布、挤压涂布、气刀涂布、滑动涂布、压辊涂布、正向辊涂、反向辊涂、浸涂、吻合涂布、棒条涂布或喷雾涂布来涂布于多孔支撑体层。多层的涂布可以同时或连续进行。同时进行多层的涂布时，优选帘式涂布、滑动涂布、狭缝模具涂布及挤压涂布。
当利用高速涂布机进行涂布时，为了具有充分的流动性，本发明的离子交换膜用组合物在35℃下的粘度优选小于4000mPa.s，更优选1～1000mPa.s，尤其优选1～500mPa.s。当为滑动液滴式涂布之类的涂布法时，离子交换膜用组合物在35℃下的粘度优选1～100mPa.s。
若利用高速涂布技术，则能够将离子交换膜用组合物以超过15m/min的速度、例如超过20m/min的速度涂布于支撑体或基板上，还能够以60m/min、120m/min、进而最高400m/min进行涂布。
[紫外线照射]
就本发明的离子交换膜用组合物基于光聚合的固化而言，将组合物涂布于支撑体或基板之后，优选在60秒以内、更优选在15秒以内、尤其优选在5秒以内、最优选在3秒以内开始进行紫外线照射。
由于按涂布、光照射、复合膜收集的工序顺序制造离子交换膜，因此在配置这些设备时，组合物涂布部位于比照射源更靠上游的位置，照射源位于相对于复合膜收集台为上游的位置。
当以连续方式制造离子交换膜时，优选一边使支撑体或基板移动，一边通过至少包含连续涂布上述组合物的组合物涂布部的制造单元进行制造，更优选通过包含如下的制造单元进行制造：组合物涂布部；用于将组合物固化的照射源；膜收集部；及用于使支撑体或基板从组合物涂布部移动到照射源及膜收集部的机构。
所照射的紫外线的波长优选能够由离子交换膜用组合物中所含的光聚合引发剂吸收的波长。因此，照射波长优选与光聚合引发剂的吸收波长相同的波长或与吸收波长重叠的波长。例如可以举出UV-A(400～320nm)、UV-B(320～280nm)、UV-C(280～200nm)。
作为紫外线源，可以举出汞电弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离子体电弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光及紫外线发光二极管。尤其优选为中压或高压汞蒸汽型的紫外线发光灯。除此之外，为了改变灯的发光光谱，可以将金属卤化物等添加剂加入到灯中。尤其适合在200～450nm具有最大发射值的灯。
照射源的能量输出优选20～1000W/cm，更优选40～500W/cm，但只要能够实现所希望的暴露剂量，则也可以高于或低于此。根据暴露强度能够控制膜的固化度。暴露剂量通过HighEnergyUVRadiometer(EIT-InstrumentMarkets制的UVPowerPuckTM)在装置中显示的UV-A的范围内进行测定，优选为至少40mJ/cm2以上，更优选100～2,000mJ/cm2，最优选150～1,500mJ/cm2。暴露时间可以自由选择，优选较短的时间，典型的是小于2秒。
形成离子交换膜的原膜的聚合的温度条件并没有特别限制，温度优选-30～100℃，更优选-10～80℃，尤其优选5～60℃。
本发明中，当形成膜时也可以使空气或氧等气体共存，但优选在惰性气体气氛下形成膜。
另外，在紫外线照射中可能会产生相当大量的热量。因此，为了防止过热，可以将冷却用空气施用于灯和/或支撑体/膜。经常会与UV射束一同照射出很大剂量的IR光。一方式中，进行聚合固化时，能够通过IR反射性石英板的滤波器照射紫外线。
就聚合固化反应而言，为了以足以在30秒以内形成膜的速度进行聚合固化，除了进行紫外线照射以外，还可以进行加热。
聚合固化的紫外线照射时间优选小于10秒，更优选小于5秒，尤其优选小于3秒，最优选小于2秒。基于连续方式进行制造时，为了连续照射，以离子交换膜用组合物通过照射射束而移动的速度来确定聚合固化反应时间。
为了以较快的涂布速度达到所希望的剂量，使用多个照射光源。此时,多个照射光源的暴光强度可以相同也可以不同。
＜向原膜的聚合物中导入离子性官能团＞
本发明中，形成原膜的聚合物树脂实际上不具有离子性官能团，因此，需要向原膜的聚合物树脂中导入离子性官能团的工序。
离子性官能团可以选择各种电荷。
作为阳离子性官能团，可以举出季铵、如咪唑鎓之类的由含氮杂环的氮原子形成的鎓盐、锍盐、鏻盐。
导入阳离子性官能团的物质为与聚合物树脂的聚合物所具有的通过与亲核剂的取代反应而能够离去的取代基进行反应的化合物，例如可以举出胺化合物，优选可以举出叔胺化合物。
此时,聚合物所具有的离去基可以举出卤素原子、酰氧基、烷基或芳基磺酰氧基，卤素原子在原膜中的稳定性及反应活性方面优异。
并且，可以举出通过与聚合物树脂的聚合物所具有的氨基、含氮杂环基、烷硫基等的氮原子、硫原子反应而进行氮原子的四级化、硫原子的三级化来得到的季铵、如咪唑鎓之类的由含氮杂环的氮原子形成的鎓盐、锍盐、鏻盐。
此时，与聚合物反应的化合物可优选使用通常的烷化剂。例如，可以举出卤代烷基(优选甲基碘等)、烷基或芳基磺酸的烷基酯等。
另一方面，作为阴离子性官能团，可以举出磺酸、羧酸、磷酸等的酸基。
例如，当聚合物的取代基为羟基或氨基时，通过与2价以上的羧酸(例如，丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸)的酸酐或卤化物或酯体的反应，能够导入阴离子性官能团(此时为羧基)。
本发明中，优选导入阳离子性官能团而制成阴离子交换膜。此时,如上所述，向聚合物树脂中的官能团中导入离子性官能团或者将聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团的反应优选为基于叔胺化合物的取代反应、或对存在于聚合物树脂中的氨基进行的烷基化反应，对存在于聚合物树脂中的氨基进行的烷基化反应时的氨基优选叔氨基〔-N(Rα)(Rβ)，也包含亚氨基(-N(Rα)-)。Rα、Rβ表示烷基等取代基〕。
阳离子性官能团的导入反应中，优选使用反应溶剂，所使用的反应溶剂为与原膜的亲和性较高的溶剂，只要能够充分溶解用于得到如上所述的所导入的离子性官能团的反应试剂，且不阻碍反应，则并没有特别限制。在制作原膜时，反应溶剂优选本发明的组合物中优选含有的溶剂。
对于反应温度、反应时间并没有特别限制，为了不使膜劣化、变质且快速进行反应，优选在10℃～40℃下反应3小时～18小时。
如上所述的反应试剂优选溶解于反应溶剂中，但只要试剂能够在液体中充分渗透到原膜中，则也可以直接使用。当使反应试剂溶解于反应溶剂中时，反应试剂优选设为10～70质量％的浓度。
＜离子交换膜的特性＞
理想的离子交换膜为低膜电阻、低透水率、高迁移率(阳离子/阴离子交换分离选择性)。一般，每一单元结构分子量的电荷密度越高，膜的电阻可能会越下降，迁移率越高，交联密度越大，透水率可能会越下降。
本发明中，优选将离子交换膜制造成离子交换膜的孔隙体积分数优选成为0％～2％，更优选成为0％～1％，尤其优选成为0％～0.1％。
离子交换膜的孔隙体积分数能够通过涂布液的固体成分浓度或涂布溶剂来调整。
通过离子交换膜的孔隙体积分数在上述范围内，产生抑制离子及水自由透过的作用，能够兼顾较低的膜电阻和较低的透水率，因此优选。
在此，“孔隙体积分数”是指在5个不同浓度的NaCl溶液中测定离子交换膜的电阻，将浸渍于各浓度的NaCl溶液时的膜的导电率设为A(S/cm2)，将各NaCl浓度溶液的每单位膜厚的导电率设为B(S/cm2)，将A作为y轴、B作为x轴时的y切片设为C时，通过下述式(b)计算的值。
孔隙体积分数＝(A-C)/B(b)
本发明中的孔隙小于标准的扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscope；SEM)的检出限，即使使用检出限为5nm的JeolJSM-6335F电场放射型SEM也无法检测出，因此认为平均孔隙尺寸小于5nm。
另外，由于小于SEM的检出限，因此还认为该孔隙是原子间的间隙。另外，“孔隙”是以还包含原子间的间隙的含义进行使用。
认为该孔隙是通过在将离子交换膜用组合物固化时组合物中的溶剂、中和水、盐或组合物在固化反应中收缩而形成的孔隙。
该孔隙为存在于离子交换膜内部的任意形状的空隙部分，包含独立孔及连续孔这两者。“独立孔”是指相互独立的孔隙，可以与膜的任意表面接触。另一方面，“连续孔”是指独立孔相连而得到的孔隙。该连续孔可以从膜的任意表面，细孔以通路状连续至其他表面。
就本发明的离子交换膜的离子交换容量而言，当具有膜或支撑体时，基于膜和多孔支撑体等任意的多孔加强材料的所有干燥质量，优选具有2.0meq/drymemb.以上、更优选具有3.0meq/drymemb.以上、尤其优选具有4.0meq/drymemb.以上的离子交换容量。另外，上限并没有特别限定，优选6meq/drymemb.以下。
在此，“meq”为毫当量，“meq/drymemb.”为每单位干燥膜质量(1g)的毫当量，还表示为“meq/g”。
本发明的离子交换膜(阴离子交换膜)对Cl-等阴离子的选择透过性优选超过0.90，更优选超过0.93，尤其优选超过0.95，无限接近作为理想值的理论值1.0。
本发明的离子交换膜的电阻(膜电阻)优选小于2Ω·cm2，更优选小于1.5Ω·cm2，尤其优选小于1.3Ω·cm2。电阻越低越优选，在发挥本发明的效果的方面，优选在可实现范围内设为最低的值。电阻(膜电阻)的下限并没有特别限定，事实上为0.3Ω·cm2以上。
本发明的离子交换膜在水中的溶胀率(由溶胀引起的尺寸变化率)优选小于30％，更优选小于15％，尤其优选小于8％。溶胀率能够利用膜的固化度等进行控制。
电阻、选择透过性及在水中的溶胀率％能够通过MembraneScience、319、217～218(2008)、中垣正幸著、膜学实验法、193～195页(1984)中所记载的方法来测定。
本发明的离子交换膜的透水率优选15×10-5ml/m2/Pa/hr以下，更优选10×10-5ml/m2/Pa/hr以下，尤其优选8×10-5ml/m2/Pa/hr以下。透水率的下限并没有特别限定，事实上为2×10-5ml/m2/Pa/hr以上。
本发明的离子交换膜的含水率优选40％以下，更优选35％以下，进一步优选30％以下。
含水率通过以下的测定和计算来求出。
(12小时以上浸渍于0.5MNaCl水溶液中的膜的质量-干燥膜质量)/(干燥膜质量)×100％
并且，本发明中，〔含水率(％)〕/〔离子交换容量(meq/drymemb.)〕优选11.0以下，更优选10.0以下。
另外，上述关系是着眼于低透水率(含水率越小越好)与低电阻(离子交换容量越大越好)的兼顾度，利用膜的物性进行指标化而得到的。该值越小，表示膜的实用性越高。
[分离膜模块/离子交换装置]
本发明的离子交换膜优选为与多孔支撑体组合而得到的复合膜，优选制成使用该离子交换膜的分离膜模块。并且，使用本发明的离子交换膜、复合膜或离子交换膜模块，能够制成具有用于进行离子交换或脱盐、纯化的机构的离子交换装置。也能够适当用作燃料电池。
本发明的离子交换膜能够进行模块化而适当地进行使用。作为模块的例子，可以举出螺旋型、中空线型、褶皱型、管状型、板&框型、堆积型等。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别断定，则“份”及“％”为质量基准。
使用下述具有(甲基)丙烯酰胺基的单体来制作离子交换膜。
[化学式12]
其中，MI-1、MI-2、MII-1、MII-2及MII-3如下进行合成。
-MI-1的合成-
按以下的合成途径进行合成。
[化学式13]
在0℃下，向对甲苯胺1-A107g(1.00mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)、N-甲基吡咯烷酮500g、三乙胺212g(2.10mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)及对甲氧基苯酚0.1g(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)的混合溶中液加入3-氯丙酰氯127g(1.1mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)，并搅拌1小时。接着，加入水3,000g，对所产生的晶体进行过滤，从而得到化合物1-B。
向化合物1-B198g(1.00mol)、N-氯代琥珀酰亚胺268g(2.0mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)及乙腈500g的混合溶液中加入过氧化苯甲酰7.26g(0.03mol)，并在80℃下加热搅拌8小时。接着，加入水3,000g，对所产生的晶体进行过滤，从而得到化合物1-C。
向化合物1-C232g(1.00mol)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.232g(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)及四氢呋喃500g的混合溶液中添加三乙胺212g(2.10mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)，并在70℃下加热搅拌5小时。接着，加入水3,000g，对所产生的晶体进行过滤，并在40℃下送风干燥5小时，从而得到化合物MI-1。
-MI-2的合成-
利用美国专利第4,237,067号说明书的实施例3中所记载的方法进行合成。
-MII-1的合成-
如下进行合成。
[化学式14]
在0℃下，向1,4-苯二胺2-A40.0g(0.370mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)与N-甲基吡咯烷酮100g的混合溶剂中添加丙烯酰氯100g(1.11mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)，并且搅拌1小时。接着，加入水800g，对所产生的晶体进行过滤，并在40℃下送风干燥5小时，从而得到化合物MII-1。
-MII-2的合成-
按以下的合成途径进行合成。
[化学式15]
向对苯二甲醛3-A134g(1.00mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)与甲苯400g的混合溶液中添加甲胺62.2g(2.00mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)，一边通过Dean-Stark装置馏去水分，一边在110℃下加热回流8小时，并通过蒸发器馏去甲苯。接着，加入甲醇400g之后，在0℃下添加硼氢化钠151g(2.00mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)，并且搅拌1小时。接着，添加丙酮3,000g，对所产生的晶体进行过滤，从而得到化合物3-B。
在0℃下，向2-氯乙胺盐酸盐3-C116g(1.00mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)、碳酸氢钠177g(2.1mol，WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制)及水580g的混合溶液中添加丙烯酰氯99.6g(1.10mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)，并且搅拌1小时。接着，添加丙酮3,000g，通过过滤去除所产生的晶体之后，通过蒸发器进行浓缩，从而得到化合物3-D。
向化合物3-B79.5g(1.00mol)、水105g及丙酮525g的混合溶液中添加化合物3-D268g(2.00mol)，并在室温下搅拌5小时。接着，添加碳酸氢钠177g(2.1mol，WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制)，并在室温下搅拌1小时。接着，添加甲醇3,000g，去除所产生的晶体，并通过蒸发器浓缩滤液。接着，添加丙酮1,000g，对所产生的晶体进行过滤，并在40℃下送风干燥5小时，从而得到化合物MII-2。
-聚合性化合物MII-3的合成-
按以下的合成途径进行合成。
[化学式16]
向1,3,5-苯三甲醇4-A168g(1.00mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)、硅藻土84g及二氯甲烷840g的混合溶剂中添加氯铬酸吡啶鎓216g(1.00mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)，并且搅拌8小时。接着，对反应液进行硅藻土过滤，并利用蒸发器浓缩滤液，从而得到化合物4-B。
向化合物4-B162g(1.00mol)与甲苯600g的混合溶液中添加甲胺93.3g(3.00mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)，一边通过Dean-Stark装置馏去水分，一边在110℃下加热回流8小时，并通过蒸发器馏去甲苯。接着，加入甲醇600g之后，在0℃下添加硼氢化钠226g(3.00mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)，并且搅拌1小时。接着，添加丙酮4,500g，对所产生的晶体进行过滤，从而得到化合物4-C。
向化合物4-C207g(1.00mol)、水158g及丙酮788g的混合溶液中添加化合物3-D402g(3.00mol)，并在室温下搅拌5小时。其后，添加碳酸氢钠261g(3.1mol，WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制)，并在室温下搅拌1小时。接着，添加甲醇4,500g，去除所产生的晶体，并通过蒸发器浓缩滤液。向该浓缩物中添加丙酮1,500g，对所产生的晶体进行过滤之后，在40℃下送风干燥5小时，从而得到化合物MII-3。
比较例的离子交换膜中所使用的单体为以下单体。
[化学式17]
另外，CL3利用国际公开第2013/011273号小册子中所记载的方法进行合成。ATMAC为KohjinCo.,Ltd.制，ADAC、IPAC、EGAC均为WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制。
所使用的自由基聚合引发剂为以下化合物。
[化学式18]
实施例1～4及比较例1～4
以下述表1及2中所记载的配合量混合下述表1及2中所记载的材料来将各涂布液进行调液。
另外，表1、2中的阻聚剂的MEHQ为对甲氧基苯酚(对苯二酚单甲醚)。
1)原膜的制作
实施例1～4、比较例1～3中，将各涂布液涂布于支撑体(非织造布2223-10，厚度100μm)，与国际公开第2013/011273号小册子同样地通过紫外线照射进行固化。另一方面，比较例4中，将涂布液涂布于支撑体(非织造布2223-10，厚度100μm)，在日本特开平11-172024号公报中所记载的条件下进行热固化。
2)离子性官能团的导入
实施例1～4及比较例1～3中，如下进行而对所得到的原膜导入离子性官能团。
实施例1：在室温下，于三甲胺水溶液中浸渍5小时
实施例2～4：在室温下，于碘甲烷的30质量％乙醇溶液中浸渍5小时
比较例1：在室温下，于碘甲烷的30质量％乙醇溶液中浸渍5小时
比较例2：在室温下，于碘甲烷的30质量％乙醇溶液中浸渍5小时
比较例3：没有离子性官能团导入工序。
比较例4：利用日本特开平11-172024号公报中所记载的方法及条件进行导入
并且，如上导入离子性官能团的实施例1～4、比较例1～3均在导入离子性官能团之后，在0.5MNaCl水溶液中浸渍5小时。
另外，下述表1、2中，未记载数字的部分表示未含。
[表1]
[表2]
对如此所得的各离子交换膜，评价以下项目。
(含水率的测定)
利用以下式进行计算来求出含水率。
(12小时以上浸渍于0.5MNaCl水溶液中的膜的质量-干燥膜质量)/(干燥膜质量)×100％
(离子交换容量的测定)
利用中垣正幸著、膜学实验法、193～195页(1984)中所记载的方法进行测定。
(离子性官能团导入效率)
利用以下式求出离子性官能团导入效率。
(离子性官能团导入效率)＝(干燥膜每1g的离子性官能团数量)/((干燥膜每1g的能够导入离子性官能团的官能团数量)
将所得到的结果总结示于下述表3。
[表3]
在此，比较例3为国际公开第2013/011273号小册子中所记载的实验例9，比较例4为以日本特开平11-172024号公报中所记载的实施例3为基准的例子。
由上述表3明确可知，比较例1～3中，离子交换容量较高，但含水率也较高，比较例4中，相反，含水率较低，但离子交换容量较低。相对于此，本发明的实施例均为含水率较低，而且离子交换容量较高，实现了以往难以实现的低含水率和高离子交换容量的兼顾。
对于本发明与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别指定，则在说明的任何细节中也不会对本发明进行限定，在不违反所附的权利要求书所示的发明的精神和范围的情况下，应该作广泛的解释。
本申请主张基于2013年8月30日在日本进行专利申请的日本专利申请2013-179803的优先权，在此参考这些并将其内容作为本说明书的记载内容的一部分而引入本申请中。
符号说明
1-膜，2-表示原料溶液中的水经由膜浸透于汲取溶液中的箭头，3-原料溶液的流路，4-汲取溶液的流路，5-液体的行进方向，10-透水率测定装置的流路。

Claims (13)

1.一种离子交换膜的制造方法，其包含如下工序：将聚合物树脂进行制膜之后，向该聚合物树脂中的官能团中导入离子性官能团或者将该聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团，所述聚合物树脂是将含有具有(甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体的组合物涂布于基板或支撑体上，并通过紫外线照射进行光聚合反应而得到的。
2.根据权利要求1所述的离子交换膜的制造方法，其中，
所述离子性官能团为阳离子性。
3.根据权利要求1或2所述的离子交换膜的制造方法，其中，
所述离子性官能团为季铵。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，
所述组合物中的单体仅为具有(甲基)丙烯酰胺基的单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，
所述组合物中的单体的至少一种为在一个分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰胺基的交联性单体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，
在所述组合物中含有丙烯酰胺基为一个的单体和在一个分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰胺基的交联性单体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，
向所述聚合物树脂中的官能团中导入离子性官能团或者将所述聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团的反应为利用叔胺化合物进行的取代反应、或对存在于聚合物树脂中的氨基进行的烷基化反应。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，
向所述聚合物树脂中的官能团中导入离子性官能团或者将所述聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团的反应为对存在于聚合物树脂中的叔氨基进行的烷基化反应。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，
所述具有(甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体由下述通式(MA)表示，
[化学式1]
通式(MA)中，R1表示氢原子或烷基，Rx表示氢原子或烷基；LA表示单键、亚烷基或-(CH2)p-N(Ry)-(CH2)q-；其中，p及q各自独立地表示1以上的整数，Ry表示烷基；n表示1以上的整数；Ar表示n价芳香族烃环；当n为2以上时，多个-LA-N(Rx)-C(＝O)-C(R1)＝CH2可以彼此相同也可以不同。
10.一种离子交换膜，其利用权利要求1至9中任一项所述的制造方法来制造。
11.根据权利要求10所述的离子交换膜，其中，
离子交换容量为2.0meq/drymemb.以上。
12.根据权利要求10或11所述的离子交换膜，其中，
含水率为40％以下。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的离子交换膜，其中，
下述关系式的值为11.0以下,
关系式
〔含水率(％)〕/〔离子交换容量(meq/drymemb.)〕。
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