JP5977823B2 - 硬化性組成物および膜 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、膜の調製におけるそれらの使用、およびイオン交換プロセスにおけるそのような膜の使用に関する。

イオン交換膜は、例えば浄水用のフロースルーキャパシター（ＦＴＣ）で用いられる電気脱イオン（ＥＤＩ）、連続電気脱イオン（ＣＥＤＩ）、電気透析（ＥＤ）、電気透析反転(electrodialysis reversal)（ＥＤＲ）および容量性脱イオン、例えばフッ化物の除去または酸の回収のためのドナンまたは拡散透析（ＤＤ）、有機溶媒の脱水のための浸透気化、燃料電池、水の電気分解（ＥＬ）またはクロルアルカリ生産用の電気分解、ならびに、イオン透過膜により分離された塩濃度の異なる２つの流れから電気を発生させる逆電気透析(reverse electrodialysis)（ＲＥＤ）を含む、いくつかの用途に有用である。

ＥＤＩは、膜および電位を用いてイオン輸送を生じさせて水性液体からイオンを除去する水処理法である。これは、酸または苛性ソーダなどの化学物質の使用を必要としない点で、従来のイオン交換などの他の浄水技術と異なる。ＥＤＩを用いて、超純水を生産することができる。

ＥＤおよびＥＤＲは、水および他の流体からイオンおよび他の荷電種を除去する電気化学的分離法である。ＥＤおよびＥＤＲでは、少量の電気を用いてこれらの種をイオン交換材料から構成される膜に通して輸送して、別個の精製および濃縮された流れを作り出す。イオンは直流（ＤＣ）電圧により膜を通って移動し、供給水から除去される。これは、該電流によりイオンは動かされて膜を通過して、プロセス流が脱塩されるためである。ＥＤおよびＥＤＲは、飲料水の生産に適した技術である。イオン交換膜は、ゼロ液体排出（ＺＬＤ）およびゼロ排出脱塩（ＺＤＤ）にも用いられる。

膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）は、電気分解、センサー、および特に燃料電池など、さまざまな用途に適していると考えられる。
イオン交換膜の生産における重要な問題の１つは、欠陥が最小限である薄膜の提供方法である。膜は、良好な選択透過性および低い電気抵抗を有することが望ましい。これに加えて、膜は、強いと同時に可撓性であることが望ましい。可撓性は、緊密な円周構造状に巻き付ける予定の膜に必要とされる。膜はまた、その物理的保全性を長期間にわたり保持することが必要である。膜の調製に用いられる方法により、過剰なカールが生じないことが望ましい。膜が、接触する可能性がある化学物質に対して耐性を有する、例えば加水分解に対して耐性を有することも望ましい。水との接触時の膨潤度が小さいことも、水性環境での使用を意図した膜に有用である可能性がある。

膜の使用者は、利用可能な最低価格を必要としている。これは、膜の生産方法が理想的には高価ではなく、膜を容易に大量生産することが可能であるべきであることを意味している。

米国特許出願公開第２００７／０１９６７２１号には、燃料電池で用いるための高分子量架橋性スルホン化コポリマーが記載されている。
米国特許公報第３５３１４４２号および第４０３４００１号には、繊維、プラスチックおよび樹脂の調製で用いるためのビス−アミドポリマーが記載されている。

米国特許出願公開第２００７／０１９６７２１号 米国特許公報第３５３１４４２号 米国特許公報第４０３４００１号

本発明は、膜の調製で用いるのに適した組成物のほか、膜の迅速な調製方法および該方法により調製される膜を提供しようとするものである。

本発明の第１の観点に従って、以下を含む組成物の硬化により得ることができる膜を提供する：
（ｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基とスルホン酸基とを含み、以下の方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物：
ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、前記硬化性化合物の分子量であり；そして
ｎは、１、２、３または４の値を有し、前記硬化性化合物中に存在するスルホン酸基の数である］；
および、所望により（ｉｉ）エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物；
これに関し、該組成物中に存在する硬化性化合物の全モル数に対する、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む硬化性化合物のモル分率は、少なくとも０．２５である。

本明細書（その特許請求の範囲を含む）において、“含む”という動詞およびその活用形は、非限定的な意味において、その語に続く事項が包含されるが、具体的に挙げていない事項が除外されるわけではないことを意味するために用いられる。これに加えて、“１つの（ａ）”または“１つの(an)”という不定冠詞による要素への言及は、該要素が１つおよび１つだけ存在することが文脈上明らかに求められていない限り、該要素が１より多く存在する可能性を除外するものではない。したがって、“１つの（ａ）”または“１つの(an)”という不定冠詞は、通常“少なくとも１つの”を意味する。“（メタ）アクリル”という用語は、“メタクリルまたはアクリル”を意味する。（メタ）アクリルアミド基という用語は、“メタクリルアミドまたはアクリルアミド”を意味する。

本明細書では、組成物中に存在する硬化性化合物の全モル数に対する、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む硬化性化合物のモル分率を、しばしば“ＭＦ”と略する。ＭＦは、以下のように計算することができる：
ＭＦ＝（Ｍ_ポリ／Ｍ_全）
式中：
Ｍ_ポリは、組成物中に存在する少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む硬化性化合物のモル数であり；そして
Ｍ_全は、組成物中に存在する硬化性化合物の全モル数である。

例えば、０．３モルのビス（アクリロイルアミド）−２−メチルプロパン−２−スルホン酸（すなわち、０．３モルのＭ_ポリ）、０．２モルのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（すなわち、さらに０．２モルのＭ_ポリ）、および１．１モルの２−アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（すなわち、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含まない硬化性化合物１．１モル）を含む組成物は、（０．３＋０．２）／（０．３＋０．２＋１．１）＝０．３１のＭＦを有することになる。

（メタ）アクリル基の例として、アクリル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＯ−）およびメタクリル（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）基、特にアクリレート（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２−）、メタクリレート（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２−）、アクリルアミド（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨ−）およびメタクリルアミド（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨ−）基を挙げることができる。

少なくとも２つの（メタ）アクリル基は、互いに同一であるか、互いに異なっているか、または、一部が互いに同じで、残りが異なっていることができる。例えば、少なくとも２つの（メタ）アクリル基は、すべてアクリル基であることができ（例えば、すべてがアクリレート基であるかすべてがアクリルアミド基であり、したがって、互いに同一である）、または、それらは、１つのメタクリル基および１つのアクリル基を含むことができる（すなわち、それらは互いに異なっている）。他の態様において、少なくとも２つの（メタ）アクリル基は、１以上の（メタ）アクリレート基および１以上の（メタ）アクリルアミド基を含む、すなわち、少なくとも２つは互いに異なっている。（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド基のさらなる並べ替え(permutation)も可能である。

一態様において、少なくとも２つの（メタ）アクリル基は、１または２つのアクリルアミド基を含み、他の一態様において、少なくとも２つの（メタ）アクリル基は、すべて（メタ）アクリレート基であり、特にすべてアクリレート基である。

成分（ｉ）は、遊離酸の形にあるか、好ましくは部分的または完全に塩の形にある、１以上のスルホン酸基（１以上）を含む。好ましい塩は、リチウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、ならびにそれらの２以上を含む混合物である。

成分（ｉ）は、好ましくは２、３または４つの（メタ）アクリル基、より好ましくは２、３または４つのアクリル基、特に２つのアクリル基を有する。
成分（ｉ）および（ｉｉ）（存在する場合）において、好ましい（メタ）アクリル基はアクリル基である。これは、それらがメタアクリル基より反応性が高く、したがって、アクリル基を用いるとより迅速に膜を得ることができるためである。好ましいアクリル基はアクリルアミド基である。これは、それらが加水分解に対しとりわけ安定であるためである。

組成物が成分（ｉｉ）を含まない場合、成分（ｉ）が、組成物中に存在する唯一の硬化性成分になることが可能である。そのような環境において、ＭＦは１の値を有する。
成分（ｉ）は、少なくとも２つの（メタ）アクリル基とスルホン酸基とを含む硬化性化合物を１または１より多く含むことができる。

上記方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物は、とりわけ良好な選択透過性および低い電気抵抗を有する膜をもたらすことができる。成分（ｉ）のＭＷは、好ましくは＜（２００＋２００ｎ）、より好ましくは＜（１５０＋１５０ｎ）である。これに関し、ＭＷおよびｎは先に定義した通りである。得られる膜においてより高い電荷密度（イオン交換容量）を実現することができるので、小さいＭＷが好ましい。

少なくとも２つの（メタ）アクリル基とスルホン酸基とを含む硬化性化合物は、式（１）の化合物であることが好ましい：

［式中：
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立してＨまたはメチルであり；
Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立してＨまたはアルキルであるか、Ｒ_３およびＲ_４は、それらが付着しているＮ原子およびＹと一緒になって、置換されていてもよい６または７員環を形成し；そして
Ｙは、置換されていてもよく遮断されていてもよいアルキレンまたはアリーレン基である］；
但し、
式（１）の化合物は、１、２、３または４つのスルホン酸基を有するという条件が付き；そして
式（１）の化合物は、方程式：
ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、式（１）の化合物の分子量であり；そして
ｎは、１、２、３または４の値を有し、式（１）の化合物中に存在するスルホン酸基の数である］
を満たす分子量を有するという条件が付く。

Ｒ_３またはＲ_４がアルキルである場合、それは、Ｃ_１−４−アルキルであることが好ましい。
Ｒ_３およびＲ_４が、それらが付着しているＮ原子およびＹと一緒になって、置換されていてもよい６または７員環を形成している場合、それらは、置換されていてもよいピペラジン、ホモピペラジンまたはトリアジン環、特に、スルホン酸基およびその塩から選択される１以上の基を有するような環を形成していることが好ましい。

Ｙに存在することができる所望による遮断物は、好ましくはエーテルであり、またはより好ましくはアミノ基である。
Ｙが、置換されていてもよいアルキレン基である場合、それは、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ｍ（ＳＯ_３Ｈ）_ｍまたはその塩［式中、ｎは３〜８（特に３〜６）であり、ｍは１〜４である］であることが好ましい。

Ｙが、置換されていてもよいアリーレン基である場合、それは、１、２、３または４つのスルホン酸置換基および所望により１以上の他の置換基（例えばＣ_１−４−アルキル基）を有するフェニレンであることが好ましい。

スルホン酸基（１以上）は、典型的にはＹにより表される基の一部であるか、−Ｒ_３−Ｎ−Ｙ−Ｎ−Ｒ_４−（式中、Ｙ、Ｒ_３およびＲ_４は先に定義した通りである）から形成することができる置換されていてもよい６または７員環の一部である。

一態様において、成分（ｉ）は、１または１より多く（例えば２〜５つ）の式（１）の化合物からなる。
式（１）の硬化性化合物は、商業的に、または任意の適した方法により、例えば、ｐＨ＞８のハロゲン化アクリロイルを、スルホン酸基と２以上の求核基、例えば、ヒドロキシおよび／またはアミノ基とを有する化合物と縮合させることにより、得ることができる。

式（１）の硬化性化合物の例としては、以下のものおよびその塩が挙げられる：

組成物中の成分（ｉ）の存在は、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有しスルホン酸基を有さない従来の硬化性化合物の使用に対し、成分（ｉ）を用いると膜のイオン電荷密度またはイオン交換容量を希薄化することなく膜を調製することができるという点で、利点を有する。

成分（ｉ）は、組成物中に、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは４〜７０重量％、特に５〜６８重量％の量で存在する。
誤解を避けるために、本明細書では、特記した場合を除き、重量％の数量は組成物の全重量に対するものである（例えば、（成分の重量／組成物の重量）×１００％）。

組成物が成分（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む場合、比較的高い比の成分（ｉ）：（ｉｉ）を用いると、膜の選択透過性および電気抵抗に悪影響を及ぼすことなく、高度に架橋され膨潤度の低い膜を実現することができる。

組成物中に存在する硬化性化合物の好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、特に少なくとも９０重量％、さらに特に実質的にすべては、アニオン性基、特に、遊離酸または塩の形にあるスルホン酸基を持つ。

成分（ｉｉ）中に存在するエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリル基であることが好ましい。適した（メタ）アクリル基の例は、成分（ｉ）に関し上記した通りである。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリルアミド基であることが好ましい。これは、該基が、加水分解に対しとりわけ良好な耐性を有する膜をもたらすことができるためである。

エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ホスホノメチル化アクリルアミド、(２−カルボキシエチル)アクリルアミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ならびに前記のもののエステルおよびアミド、特に、Ｃ_１−４−アルキルエステル、非置換アミド、および１または２つのＣ_１−４−アルキル基を有するアミドが挙げられる。エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物は、アニオン性基（例えば、カルボキシレートまたはスルホネート基、すなわち、エステルまたはアミドではない）を含むことが好ましい。これは、そのような基が、得られる膜がイオン性種を識別するのを助けることができるためである。

成分（ｉｉ）は、１より多くの化合物、例えば、１〜５つの化合物を含むことができる。例えば、成分（ｉｉ）は、エチレン性不飽和基１つと酸性基とを有する硬化性化合物と、エチレン性不飽和基を１つ有し酸性基を有さない硬化性化合物（例えば、上記エステルおよびアミドの１つであることができる）を含んでいてもよい。

適した（メタ）アクリル基の例は、先に検討したものである。
もっとも好ましい成分（ｉｉ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩である。

成分（ｉｉ）は、望ましい程度の可撓性を有する複合膜を結果としてもたらすことができ、これは、緊密に巻き付けられた膜を必要とする用途において、とりわけ有用である。成分（ｉｉ）がアニオン性基を有する場合、それはまた、異なる電荷のイオンを複合膜が識別するのを補助する。成分（ｉｉ）は、アニオン性基、特にアニオン性スルホン酸基を含むことが好ましい。

成分（ｉｉ）は、組成物中に、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に２０〜５０重量％の量で存在する。
成分（ｉｉ）（存在する場合）に対する成分（ｉ）のモル比は、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１５、特に少なくとも０．２、さらに特に少なくとも０．２５である。成分（ｉｉ）に対する成分（ｉ）のモル比は、少なくとも０．５、例えば少なくとも１であることもできる。

組成物の全重量に対する成分（ｉ）＋（ｉｉ）の全重量％は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、特に５０〜７５重量％、さらに特に５８〜７０重量％、例えば、約６１重量％または約６５重量％である。

組成物はさらに、溶媒を含むことが好ましい。これは、溶媒が、組成物の粘度を下げ、組成物を高速連続製造プロセスでの硬化により適したものにすることができるためである。溶媒は硬化性ではなく、むしろ組成物の他の成分に関し非反応性希釈剤として働く。

極性溶媒、特に水性溶媒が好ましい。これは、これらが、成分（ｉ）およびイオン性基を有する他の成分を溶解するのにとりわけ適しているためである。溶媒の少なくとも半分が水で、残りが有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒は、組成物のすべての成分の均質溶液を提供するのに有用であることができる。有機溶媒を包含させることは、組成物の粘度および／または表面張力を低下させて、いくつかの点で膜の製造をより容易にするのにも有用である。溶媒は、好ましくは少なくとも６０重量％の水、より好ましくは少なくとも８０重量％の水を含む。

組成物は、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％、特に２５〜６０重量％、さらに特に２５〜４５重量％の溶媒、とりわけ２５〜４０重量％の溶媒を含む。

溶媒は、水であるか、水と水混和性有機溶媒を含む混合物であることが好ましい。水混和性有機溶媒が存在することにより、水不混和性溶媒も、溶媒混合物全体が混和性になるような少量なら許容され得る。

溶媒が水と有機溶媒を含む場合、水：有機溶媒の重量比は、好ましくは１０：１〜１：２、より好ましくは４：１〜１：１、特に３：１〜２：１である。
有機溶媒は、所望により、単一の有機溶媒であるか、２以上の有機溶媒の組み合わせである。

好ましい有機溶媒としては、Ｃ_１−４−アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよびプロパン−２−オール）、ジオール（例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール）、トリオール（例えば、グリセロール）、カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートおよびグリセリンカーボネート）、ジメチルホルムアミド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、およびそれらの２以上を含む混合物が挙げられる。とりわけ好ましい有機溶媒は、プロパン−２−オールである。

硬化性組成物に最適な溶媒含量は、各組み合わせに関し、簡単な実験により決定することができる。
組成物はさらに、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含みスルホン酸基を含まない硬化性化合物を含んでいてもよい。本明細書において、われわれは、そのような化合物を成分（ｉｉｉ）とよぶ。成分（ｉｉｉ）として用いることができる化合物としては、イソホロンジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−(１，２−ジヒドロキシエチレン)ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス（アミノプロピル）メチルアミンジアクリルアミドが挙げられる。成分（ｉｉｉ）として用いることができるとりわけ好ましい化合物としては、１，４−ジアクリロイルピペラジンおよび１，４−ビス（アクリロイル）ホモピペラジンが挙げられる。成分（ｉｉｉ）の分子量は、好ましくは５００ダルトン未満、より好ましくは２５０ダルトン未満である。

組成物は、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％の成分（ｉｉｉ）を含む。一態様において、組成物は、２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の成分（ｉｉｉ）を含む。他の態様において、組成物は成分（ｉｉｉ）を含まない。他の態様において、組成物は、成分（ｉｉｉ）がアニオン性基を含みスルホン酸基を含まないという条件で、最大５０重量％の成分（ｉｉｉ）を含む。

成分（ｉｉｉ）がアニオン性基を含まない場合、それは、得られる膜に存在する電荷の量を希薄化する。一態様において、組成物はそのような化合物（すなわち、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含みアニオン性基を含まない硬化性化合物）を含まないか、そのような化合物は、少量のみ、例えば、成分（ｉ）の重量に対し約５０重量％未満、より好ましくは３０％未満、特に２０％未満の重量比で存在することが好ましい。他の態様において、成分（ｉｉｉ）は、比較的多量に、例えば成分（ｉ）より高い重量％で存在することができるが、この場合、多量の成分（ｉｉ）が存在し、該成分（ｉｉ）がアニオン性基を含むことが好ましい。

成分（ｉ）および（ｉｉｉ）（存在する場合）は、それぞれ少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含み、したがって、両者の量は、Ｍ_ポリの値を決定するときに考慮に入れられる。

成分（ｉｉ）は、成分（ｉ）（および存在する場合は成分（ｉｉｉ））と反応することができ、望ましい程度の可撓性を有する膜を結果としてもたらすことができる。これは、緊密に巻き付けられた膜が必要とされる用途において、とりわけ有用である。好ましいように、成分（ｉｉ）がイオン性基を有する場合、これはまた、膜がさまざまな電荷のイオンを識別するのを助けることができる。

一態様において、組成物は、成分（ｉ）および（ｉｉ）以外のエチレン性不飽和化合物を、１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満含む。好ましい態様において、組成物は、成分（ｉ）および（ｉｉ）以外のエチレン性不飽和化合物を含まない。

一般に、成分（ｉ）（および存在する場合は成分（ｉｉｉ））は膜に強度をもたらすが、可撓性を低下させる可能性がある。
とりわけ強い膜を作製するためには、ＭＦが少なくとも０．３０、より好ましくは少なくとも０．３５であることが好ましい。

望ましい程度の可撓性を実現するためには、ＭＦが０．９５未満、より好ましくは０．８５未満であることが好ましい。
したがって、可撓性と強度の有益なバランスを有する膜を得るためには、組成物は、好ましくは０．３０〜０．９５、より好ましくは０．３５〜０．８５のＭＦを有する。

組成物は、０〜１１のｐＨを有することが好ましい。
組成物のｐＨは、スルホン酸基が遊離酸の形にあるか塩の形にあるかに、ある程度依存する。スルホン酸基が部分的に遊離酸の形にある場合、組成物は、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．５〜２．５、特に約１．５のｐＨを有する。スルホン酸基の少なくとも９５％が塩の形にある場合、組成物は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７のｐＨを有する。

一態様において、組成物はラジカル開始剤を含まない。他の態様において、組成物は、ラジカル開始剤、例えば光開始剤を含む。
組成物が０％のラジカル開始剤を含有する場合、それは、電子ビーム放射を用いて硬化することができる。

しかしながら、組成物は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に０．１〜２重量％のラジカル開始剤を含む。好ましいラジカル開始剤は光開始剤である。

本明細書では、ラジカル開始剤をしばしば成分（ｉｖ）とよぶ。
硬化性組成物は、１または１より多くのラジカル開始剤を成分として含むことができる。

組成物がアクリルアミド、ジアクリルアミド、または高級アクリルアミドを含む場合、タイプＩの光開始剤が好ましい。タイプＩの光開始剤の例は、本明細書中で参考として援用する国際公開ＷＯ２００７／０１８４２５号、１４頁、２３行〜１５頁、２６行に記載されている通りである。特に好ましい光開始剤としては、アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、ならびに、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。

ラジカル開始剤が組成物中に存在する場合、重合防止剤も包含されることが好ましい（例えば、２重量％未満の量で）。これは、例えば貯蔵中の組成物の早期硬化を妨げるのに有用である。適した防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−カテコール、フェノチアジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノールオキシ、フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノールオキシ、フリーラジカル、２，６−ジニトロ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、Ｏｍｎｉｓｔａｂ^ＴＭ ＩＮ ５１０、Ｇｅｎｏｒａｄ^ＴＭ重合防止剤、および前記のものの２以上を含む混合物が挙げられる。

硬化性組成物は、他の成分、例えば、酸、ｐＨ調節剤、防腐剤、粘度調整剤、安定剤、分散剤、消泡剤、有機/無機塩、アニオン性、カチオン性、非イオン性および／または両性界面活性剤などを含有することができる。

硬化性組成物は、言うまでもなく、上記で具体的に言及または除外していない他の成分を含有することができる。
硬化速度は、硬化性組成物にアミン相乗剤を包含させることにより向上させることができる。適したアミン相乗剤は、例えば、トリエチルアミンまたはトリエタノールアミンなどの遊離アルキルアミン；２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンソエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどの芳香族アミンのほか、ポリアリルアミンおよびその誘導体のようなポリマーアミンである。

エチレン性不飽和アミン（例えばアクリル化アミン）などの硬化性アミン相乗剤が好ましい。これは、それらは硬化により膜内に組み込まれる能力を有するため、それらを用いると臭気がより少なくなるためである。

アミン相乗剤を用いる場合、その量は、組成物中の重合性成分の全重量に基づき、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
上記のことを考慮すると、組成物は、少なくとも０．２５のＭＦを有し、以下を含むことが好ましい：
（ｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基とスルホン酸基とを含み、以下の方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物を２〜８０重量％：
ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、前記硬化性化合物の分子量であり；そして
ｎは、１、２、３または４の値を有し、前記硬化性化合物中に存在するスルホン酸基の数である］；
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物を１〜７０重量％；
（ｉｉｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含み、スルホン酸基を含まない硬化性化合物を０〜４０重量％；
（ｉｖ）ラジカル開始剤を０〜１０重量％；および
（ｖ）溶媒を１５〜７０重量％。

他の態様において、組成物は、少なくとも０．２５のＭＦを有し、以下を含むことが好ましい：
（ｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基とスルホン酸基とを含み、以下の方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物を５〜７５重量％：
ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、前記硬化性化合物の分子量であり；そして
ｎは、１、２、３または４の値を有し、前記硬化性化合物中に存在するスルホン酸基の数である］；
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物を０〜６０重量％；
（ｉｉｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含み、スルホン酸基を含まない硬化性化合物を０〜３０重量％；
（ｉｖ）ラジカル開始剤を０．１〜１０重量％；および
（ｖ）溶媒を２０〜４５重量％。

とりわけ好ましい態様において、組成物は、少なくとも０．３５のＭＦを有し、以下を含む：
（ｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基とスルホン酸基とを含み、以下の方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物を４〜７０重量％：
ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、前記硬化性化合物の分子量であり；そして
ｎは、１、２、３または４の値を有し、前記硬化性化合物中に存在するスルホン酸基の数である］；
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物を１０〜６０重量％；
（ｉｉｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含み、スルホン酸基を含まない硬化性化合物を０〜３０重量％；
（ｉｖ）ラジカル開始剤を０．１〜１０重量％；および
（ｖ）水を含む溶媒、または水と水混和性有機溶媒とを含む混合物を含む溶媒を２５〜４５重量％。

さらに、成分（Ｉ）は、先に定義したような式（１）の化合物を含むことが好ましい。
上記組成物は、本発明のさらなる特徴である。
組成物は、メタクリル化合物（例えば、メタクリレートおよびメタクリルアミド化合物）を含まないか実質的に含まない、すなわち、組成物は、１以上のメタクリル基を含む化合物を多くても１０重量％しか含まないことが好ましい。

組成物は、ジビニルベンゼンおよびその誘導体を含まないか、実質的に含まないことが好ましい。
組成物は、スチレンおよびその誘導体を含まないか、実質的に含まないことが好ましい。

組成物は、染料および顔料を含まないか、実質的に含まないことが好ましい。これは、組成物中に染料または顔料を包含させる必要がないためである。
したがって、好ましい組成物は、ジビニルベンゼン、染料、顔料、スチレン、メタクリル化合物、およびテトラアルキル置換第四級アンモニウム基を有する化合物を含まないか、実質的に含まない。

組成物中に式（１）の化合物が存在すると、以下の式（１’）の構造単位を含む膜がもたらされる：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＹは、先に定義した通りであるが、式（１’）の構造単位は、１、２、３または４つのスルホン酸基を有するという条件が付く］。
上記構造単位を含む膜は、本発明の他の特徴である。膜中のそのような単位の濃度は、上記組成物中の他の硬化性成分の量に対する、膜を作製するために用いられる式（１）の化合物の濃度に依存する。そのような膜はさらに、成分（ｉｉ）の硬化から得られる構造単位を含むことが好ましい。

本発明の第２の観点に従って、以下の段階を含む膜の調製方法を提供する：
ａ）組成物を支持体に施用する段階；および
ｂ）該組成物を硬化して膜を形成する段階；
これに関し、該組成物は、本発明の第１の観点で定義した組成物である。

これまで、膜は、多くの段階を有することが多い緩慢でエネルギー集約的な方法でしばしば作製されてきた。本発明により、長期間にわたり継続的に実施して比較的安価に膜を大量生産することができる簡単な方法での膜の製造が可能になる。

該方法は、硬化した組成物と支持体を分離するさらなる段階を含んでいてもよい。しかしながら、望ましい場合このさらなる段階は省くことができ、これにより、硬化した組成物と多孔質支持体を含む複合膜が生じる。

膜の厚さは、存在する場合は支持体を含めて、好ましくは２５０μｍ未満、より好ましくは１０〜２００μｍ、もっとも好ましくは２０〜１５０μｍである。
膜は、組成物の全乾燥重量に関し、好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇ、特に０．６ｍｅｑ／ｇを超え、さらに特に１．０ｍｅｑ／ｇを超え、とりわけ３．５ｍｅｑ／ｇを超える計算イオン交換容量（“ＩＥＣ”）を有する。得られる膜の電気抵抗を低減するためには、これらの範囲の上限付近のＩＥＣが好ましい。得られるＩＥＣは、乾燥（すなわち、溶媒を含まない）組成物１グラムあたりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表される。したがって、組成物中に存在する溶媒は、該組成物を作製するために用いられる構成成分中に存在する非硬化性希釈剤または結晶水を含め、ＩＥＣの計算から除外される。

得られる膜の強度および頑健性を改善するために、膜は、高い計算架橋密度（“ＣＤ”）を有することが好ましい。組成物中に成分（ｉ）を包含させることにより、高いＩＥＣと高いＣＤの組み合わせを実現することができる。

ｍｍｏｌ／ｇでのＣＤは、ｎ個の異なる硬化性化合物を含む組成物の場合、以下のように計算することができる：

［式中：
Ｍ_ｉは、グラムでのｘ_ｉ個の硬化性基を有する化合物ｉの量であり；
ＭＷ_ｉは、１ｍｍｏｌあたりのｇでの化合物ｉの分子量であり；そして
Ｍ_全は、グラムでの硬化性化合物の全量である］。

上記決定は、膜のための支持体の非存在下で実施する。したがって、組成物中に存在する溶媒は、該組成物を作製するために用いられる構成成分中に存在する非硬化性希釈剤または結晶水を含め、ＣＤの計算から除外される。

例えば、５５．３ｇのビス（アクリロイルアミド）−２−メチルプロパン−２−スルホン酸（２７６．３１ｇ／ｍｏｌのＭＷおよびｎ＝２を有する）、４６．３ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（１５４．１７ｇ／ｍｏｌのＭＷおよびｎ＝２を有する）および２２８ｇの２−アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（２０７．２４ｇ／ｍｏｌのＭＷおよびｎ＝１を有する）を含む組成物は、（５５．３／０．２７６３１）／３２９．５＋（４６．３／０．１５４１７）／３２９．５＝１．５２ｍｍｏｌ／ｇのＣＤを有することになる。

ＣＤは、好ましくは少なくとも１．３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも１．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に少なくとも１．７５ｍｍｏｌ／ｇである。
膜は、小さなカチオン（例えばＮａ^＋）に関し、好ましくは８０％を超え、より好ましくは８５％を超え、特に９０％を超え、さらに特に９５％を超える選択透過性を有する。

膜は、好ましくは５オーム．ｃｍ^２未満、もっとも好ましくは３オーム．ｃｍ^２未満の電気抵抗を有する。電気抵抗は、以下の実施例の節に記載する方法により決定することができる。

膜は、９９分間にわたり超音波処理して膜から取り除かれた部分を除去した場合、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満の重量損失％を示す。重量損失％は、例えば、適切な量の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を選択することにより、および硬化段階で適切なパラメーターを調整することにより、制御することができる。

電気抵抗および選択透過性は、Ｄｊｕｇｏｌｅｃｋｉ ｅｔ ａｌによりＪ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）、２１７〜２１８頁に記載されている方法により測定することができる。

典型的には、イオン交換膜は実質的に非孔質であり、例えば、細孔は、標準的走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の検出限界より小さい。したがって、Ｊｅｏｌ ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放出型ＳＥＭ（２ｋＶの加速電圧を印加、作動距離４ｍｍ、絞り４、厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングした試料、倍率１０００００倍、傾斜視野３°）を用いると、平均細孔径は、一般に５ｎｍより小さく、好ましくは２ｎｍより小さい。

得られる膜は、イオンは膜を通過することができるが水分子は膜を通過しないような、低い透水性を有することが好ましい。膜の透水性は、好ましくは１×１０^−７ｍ^３/ｍ^２.ｓ.ｋＰａ未満、より好ましくは１×１０^−８ｍ^３/ｍ^２.ｓ.ｋＰａ未満、もっとも好ましくは１×１０^−９ｍ^３/ｍ^２.ｓ.ｋＰａ未満、特に１×１０^−１０ｍ^３/ｍ^２.ｓ.ｋＰａ未満である。透水性の要件は、膜の使用目的に依存する。

望ましい場合、界面活性剤または界面活性剤の組み合わせを、湿潤剤として、または表面張力を調整するために、組成物中に包含させることができる。放射線硬化性界面活性剤を含む市販の界面活性剤を利用することができる。該組成物での使用に適した界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

好ましい界面活性剤は、本明細書中で参考として援用する国際公開ＷＯ２００７／０１８４２５号、２０頁、１５行〜２２頁、６行に記載されている通りである。フルオロ界面活性剤、特にＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔにより生産されている）が、とりわけ好ましい。

組成物の成分は、硬化段階中に相分離が起こらないように選択することが好ましい。このようにして、得られる膜における多孔質構造の可能性を低減する。
膜の網状構造は、架橋剤（１以上）および硬化性化合物の素性(identity)ならびにそれらの官能性、例えば、それらが１分子あたりに含有する架橋性基の数により、かなりの程度まで決定される。

組成物を支持体に施用している間に、組成物は支持体の上面上に層を形成することができ、または支持体の細孔中に完全または部分的に浸透し、これにより硬化後に含浸複合膜を形成することができる。組成物を支持体の両側に施用して、対称性を持つ複合膜を実現することもできる。好ましい態様では、支持体を組成物で飽和させ、飽和した支持体をＥＢまたはＵＶ照射により硬化する。

本発明の方法は、望ましい場合、例えば得られた膜を洗浄および／または乾燥する、さらなる段階を含有することができる。
組成物を支持体の表面に施用する前に、例えば支持体の湿潤性および付着力を向上させる目的で、支持体を、コロナ放電処理、プラズマグロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、化学的処理などに付すことができる。

支持体を処理して、その表面エネルギーを例えば７０ｍＮ/ｍを超える値に改変することもできる。
固定支持体を用いてバッチ式で膜を調製することが可能であるが、本発明の利益を十分に得るためには、移動支持体を用いて連続式で膜を調製することが、はるかに好ましい。支持体は、連続的にほどかれるロールの形にあることができ、または、支持体は、連続的に駆動されているベルト上に載っていることができる（または、これらの方法の組み合わせであってもよい）。そのような技術を用いると、組成物を連続式で支持体に施用することができ、または、大規模なバッチ式で施用することができる。

組成物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、ブレードコーティング、エアナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、マイクロロールコーティング、ディップコーティング、フーラード(foulard)コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたはスプレーコーティングにより、支持体に施用することができる。多層のコーティングを同時または逐次的に行うことができる。多層の同時コーティングの場合、カーテンコーティング、スライドコーティングおよびスロットダイコーティングが好ましい。組成物は、支持体の一方の側面または支持体の両方の側面に施用することができる。

一態様では、少なくとも２つの組成物を、支持体に、例えば同時または逐次的に施用する。組成物は、支持体の同じ側面または異なる側面に施用することができる。したがって、施用段階は、各施用の間に硬化を実施するか否かに関わらず、１回より多く実施することができる。異なる側面に施用する場合、得られる複合膜は対称的または非対称的であることができ、組成物の層は、同じまたは異なる厚さを有することができる。同じ側面に施用する場合、少なくとも１つの上層と、該上層より支持体に近い少なくとも１つの底層とを含む複合膜を形成することができる。この態様において、上層および底層は、任意の介在層と一緒になって膜を構成し、多孔質支持体は、得られる複合膜に強度を与える。

したがって、好ましい方法において、組成物は、移動支持体に連続的に、より好ましくは、１以上の組成物施用ステーション（１以上）と、組成物を硬化するための１以上の照射源（１以上）と、膜収集ステーションと、支持体を組成物施用ステーション（１以上）から照射源（１以上）そして膜収集ステーションへ移動させる手段とを含む製造ユニットにより施用する。

組成物施用ステーション（１以上）は照射源（１以上）に対し上流の位置に置くことができ、照射源（１以上）は膜収集ステーションに対し上流の位置に置く。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有する組成物を生産するために、組成物は、３５℃で測定して５０００ｍＰａ.ｓ未満、より好ましくは、３５℃で測定して１〜１５００ｍＰａ.ｓの粘度を有することが好ましい。もっとも好ましくは、組成物の粘度は、３５℃で測定して２〜５００ｍＰａ.ｓである。スライドビードコーティングなどのコーティング方法の場合、好ましい粘度は、３５℃で測定して２〜１５０ｍＰａ.ｓである。

適したコーティング技術を用いて、組成物を、５ｍ/分を超える、好ましくは１０ｍ/分を超える、より好ましくは１５ｍ/分を超える、例えば２０ｍ/分を上回る速度、または、６０ｍ/分、１２０ｍ/分もしくは最高４００ｍ/分に達し得るようなさらに速い速度で移動している支持体に、施用することができる。

硬化は、ラジカル重合により、好ましくは電磁線を用いて実施することが好ましい。放射線源は、組成物を硬化するのに必要な放射線の波長および強度をもたらす任意の放射線源であることができる。硬化のためのＵＶ光源の典型例は、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓにより供給されている出力６００ワット/インチ（２４０Ｗ/ｃｍ）のＤバルブである。代替手段は、同供給者からのＶバルブおよびＨバルブである。

組成物に光開始剤が包含されていない場合、組成物を、電子ビーム暴露により、例えば５０〜３００ｋｅＶの暴露を用いて硬化することができる。硬化は、プラズマまたはコロナ暴露により実現することもできる。

硬化中に、成分（ｉ）および（ｉｉ）（存在する場合）が重合してポリマー膜を形成する。硬化は、任意の適した手段、例えば照射および／または加熱により、もたらすことができる。硬化は、膜が３０秒以内に形成するのに十分迅速に生じることが好ましい。望ましい場合、続いてさらなる硬化を施用して完了させることができるが、一般にこれは必要ではない。

硬化は、好ましくは熱的に（例えば、赤外線で照射することにより）、または、より好ましくは、組成物を紫外線もしくは電子ビームで照射することにより実現する。
熱硬化の場合、組成物は１以上の熱反応性ラジカル開始剤を含むことが好ましく、該開始剤は、硬化性組成物１００部あたり０．０１〜５部の量で存在することが好ましい。これに関し、部はすべて重量に基づく。

熱反応性ラジカル開始剤の例としては、有機過酸化物、例えば、エチルペルオキシドおよび／またはベンジルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばメチルヒドロペルオキシド、アシロイン、例えばベンゾイン；ある種のアゾ化合物、例えばα，α’−アゾビスイソブチロニトリルおよび／またはγ，γ’−アゾビス(γ−シアノ吉草酸)；ペルスルフェート；ペルアセテート、例えば、過酢酸メチルおよび／または過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル；ペルオキサレート、例えば、過シュウ酸ジメチルおよび／または過シュウ酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）；ジスルフィド、例えばジメチルチウラムジスルフィド、およびケトンペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシドが挙げられる。約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度が赤外線硬化で一般に採用される。約４０℃〜約１１０℃の範囲の温度が、より多く用いられる。

組成物の硬化は、組成物を支持体に施用した後、好ましくは３分以内、より好ましくは６０秒以内に開始する。
硬化は、組成物を好ましくは３０秒未満、より好ましくは１０秒未満、特に３秒未満、さらに特に２秒未満にわたり照射することにより達成される。連続的方法では、照射は連続的に行われ、組成物が照射ビームを通って移動する速度が、硬化の時間を決定する主因である。

硬化では紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、硬化性組成物に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が合っているという条件で、例えばＵＶ−Ａ（３９０〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）、およびＵＶ−Ｖ（４４５〜３９５ｎｍ）である。

適した紫外線源は、水銀アークランプ、炭素アークランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、旋回流プラズマアークランプ、金属ハロゲン化物ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。ほとんどの場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。

照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、望ましい暴露線量を実現することができるならばこれより高くても低くてもよい。暴露強度は、膜の最終構造に影響を及ぼす硬化の程度を制御するために用いることができるパラメーターの１つである。暴露線量は、高エネルギーＵＶラジオメーター（ＥＩＴ，ＩｎｃからのＵＶ ＰｏｗｅｒＭａｐ^ＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは４０〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２、もっとも好ましくは７０〜９００ｍＪ／ｃｍ^２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に３秒未満、さらに特に２秒未満、例えば０．１〜１秒である。

高コーティング速度において望ましい暴露線量に達するために、組成物が１回より多く照射されるように、１より多くのＵＶランプを用いることができる。２以上のランプを用いる場合、すべてのランプが同等の線量を与えることができ、または各ランプが個々の設定を有することができる。例えば、第１のランプは第２およびそれに続くランプより高い線量を与えることができ、または、第１のランプの暴露強度はより低くてもよい。各ランプの暴露線量を変動させると、ポリマーマトリックス構造および最終架橋密度に影響を与えることができる。好ましい態様では、組成物を、２以上の照射源、例えば２つのランプを用いて相対する側（各側に１つ）から同時に照射することにより硬化する。２以上の照射源は、互いに同じ強度で組成物を照射することが好ましい。この対称的な配置を用いることにより、より高い架橋効率を達成することができ、膜のカールを低減または防止することができる。

上記のように、光開始剤を組成物に包含させることができ、これは、通常、硬化でＵＶまたは可視光線が用いられる場合必要とされる。適した光開始剤は当分野で公知のものである。

硬化は、２０〜６０℃で実施することが好ましい。より高い温度を用いることもできるが、製造コストがより高くなる可能性があるため好ましくない。
好ましい支持体は多孔質であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーなどの織物状または不織布状合成ファブリックであるか、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ(４−メチル−１−ペンテン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーなどに基づく多孔質膜であることができる。

市販の多孔質支持体は、いくつかの供給源、例えば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ ＡＧから入手可能である。

本発明の方法により、過度の可撓性または過度の剛性を示すことなく、望ましい程度の可撓性を有する膜の調製が可能になる。該組成物は、欠陥の数が少なく、カールする傾向が低く、そして使用中に良好な耐久性を保持する薄膜をもたらすことができる。

本発明の第３の観点に従って、本発明の第２の観点に従った方法により得られる膜を提供する。
本発明の第３の観点に従った膜は、アニオン性基を有する膜を必要とする他の用途にも用いることができる。

本発明の第３の観点に従った膜は、本発明の第２の観点に関し上記した特性を有することが好ましい。
本発明の第４の観点に従って、液体、蒸気またはガスの分離または精製のための、本発明の第１または第３の観点に従った膜の使用を提供する。

本発明の膜は、例えばＥＤ、(Ｃ)ＥＤＩ、ＥＤＲ、ＦＴＣ、ＺＬＤ、ＺＤＤまたはＲＥＤにおいて、浄水、発電などにとりわけ有用であるが、他の目的に用いることもできる。
本発明の第４の観点に従って、本発明に従ったポリマー膜を１以上含む、電気透析もしくは逆電気透析ユニット、フロースルーキャパシター機器、電気脱イオンモジュール、連続電気脱イオンモジュール、燃料電池、拡散透析装置、膜蒸留モジュール、または膜電極アセンブリーを提供する。

電気透析もしくは逆電気透析ユニットまたは電気脱イオンモジュールまたはフロースルーキャパシターは、少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、１枚以上の本発明の第１または第３の観点に従った膜とを含むことが好ましい。さらに、該ユニットは、比較的高い塩分を有する水の流れを本発明に従った膜の第１の側面に沿って提供する入口と、比較的低い塩分を有する水の流れを該膜の第２の側面に沿って提供する入口とを含み、その結果、イオンが該膜の第１の側面から第２の側面へ進むことが好ましい。該ユニットの１枚以上の膜が、アニオン性基を有する本発明の第１または第３の観点に従った膜と、カチオン性基を有するさらなる膜とを含むことが好ましい。

好ましい態様において、該ユニットは、本発明の第１または第３の観点に従った膜を、少なくとも３枚、より好ましくは少なくとも５枚、例えば、３６枚、６４枚または最高５００枚、さらには１０００枚含み、膜の数は用途に依存する。該膜は、例えば、プレート・アンド・フレーム(plate-and-frame)もしくは積層ディスク配置、またはスパイラル巻き(spiral-wound)設計で用いることができる。あるいは、アニオン性基を有する本発明に従った連続的な第１の膜を、コンサーティーナ形状(concertina)（またはジグザグ）様式で折り畳むことができ、カチオン性基（すなわち、第１の膜と相対する電荷のもの）を有する第２の膜を折り目の間に挿入して、複数の溝を形成することができる。これに関し、該溝に沿って流体は進むことができ、該溝は、側壁としてアニオン性膜およびカチオン性膜を交互に有する。

ここで、本発明を非限定的な実施例で例示する。これに関し、特記しない限り、部および百分率はすべて重量に基づく。
実施例では、以下の特性を、下記の方法により測定した。
一般的試験方法
選択透過性（“ＰＳ”）は、静止膜電位測定を用いることにより測定した。２つのセルを、検討中の膜により分離した。測定前に、膜を０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間にわたり平衡化した。異なるＮａＣｌ濃度を有する２つの流れを、検討中の膜の相対する側でセルに通した。一方の流れは０．１ＭのＮａＣｌ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからのもの、最低純度９９．５％）濃度を有し、もう一方の流れは０．５Ｍ ＮａＣｌであった。両方の流れの流速は、０．９０ｄｍ^３/分であった。２つのカロメル参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ ＡＧからのもの）を、各セルに挿入したＨａｂｅｒ−Ｌｕｇｇｉｎキャピラリー管に接続し、膜を介した電位差を測定するのに用いた。有効膜面積は３．１４ｃｍ^２であり、温度は２１℃であった。

定常状態に到達したとき、膜電位を測定した（ΔＶ_測定値）。
膜の選択透過性（α（％））を以下の式に従って計算した：
α（％）＝ΔＶ_測定値／ΔＶ_理論値×１００％。

理論上の膜電位（ΔＶ_理論値）は、ネルンストの式を用いて計算した１００％選択透過性膜に関する電位である。
すべてのα（％）測定において日常的な測定の変動を補うために、内部標準を包含させ、これを、結果を標準化するために用いた。用いた内部標準は、Ｔｏｋｕｙａｍａ ＳｏｄａからのＣＭＸ膜であった；そのα（％）値を９８％と決定した。

電気抵抗（“ＥＲ”）（オーム．ｃｍ^２）は、Ｄｊｕｇｏｌｅｃｋｉ ｅｔ ａｌによりＪ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）の２１７〜２１８頁に記載されている方法により、以下を変更して測定した：
・補助膜は、日本のＴｏｋｕｙａｍａ ＳｏｄａからのＣＭＸおよびＡＭＸであった；
・ｅａｓｙ ｌｏａｄ ＩＩモデル７７２００−６２ギアポンプを備えたＣｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘコンソールドライブ（７７５２１−４７）を、すべての区画に用いた；
・各流れの流速は、Ｐｏｒｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ流量計（タイプ１５０ＡＶ−Ｂ２５０−４ＲＶＳ）およびＣｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ流量計（タイプＧ−３０２１７−９０）により制御して、４７５ｍＬ/分であった；
・膜の有効面積は３．１４ｃｍ^２であった。

膜強度は、以下の方法により、超音波処理の結果取り除かれた膜の量を測定して決定した。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅからの乾燥した０．４５μｍフィルターを周囲条件に１時間順応させた後、重量を正確に測定した（Ｗ１）。試験用の乾燥膜（８００ｃｍ^２）を周囲条件に１時間順応させた後、重量を測定してＷ_膜を得、これを断片に切り分け、水（２００ｃｍ^３）が入っているビーカーに入れ、該ビーカーをＢｒａｎｓｏｎ ８２１０超音波浴の中に９９分間置いた。この処理の後、断片から水をデカントし、上記フィルターに通して濾過した。断片を４０℃の水で慎重にすすいで、超音波処理により取り除かれた膜片を除去し、無傷の膜がビーカーに保持されるように気を付けて洗液も濾過した。フィルター（取り除かれた膜片を含む）を３０℃の真空オーブンで一晩乾燥した後、濾過前にフィルターを順応させた条件と同じ条件で１時間順応させた後、重量を測定した（Ｗ２）。超音波処理に起因する重量損失％（これは、膜強度に反比例する）を、以下のように計算した：
重量損失％＝１００％×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ_膜
少ない重量損失は膜が強いことを示し、多い重量損失は膜が弱いことを示す。

ｐＨ測定は、ｐＨ４および７の標準緩衝液を用いて２０℃で校正したＭｅｔｒｏｈｍ ６．０２２８．０００電極を備えるＭｅｔｒｏｈｍ ６９１ ｐＨメーターを用いて実施した。

ＣＤは、ｍｍｏｌ／ｇでの計算架橋密度であり、ＩＥＣは、ｍｅｑ／ｇでの計算イオン交換容量である（両方とも上記のように計算した）。
ＭＦは、組成物中に存在する硬化性化合物の全モル数に対する、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む硬化性化合物のモル分率である（上記のように計算した）。
構成成分
ＢＡＭＰＳ−これは、米国特許公報第４０３４００１号に記載されている通りに合成した１，１−ビス（アクリロイルアミド）−２−メチルプロパン−２−スルホン酸（少なくとも２つの（メタ）アクリル基とスルホン酸基とを含む硬化性化合物）であり、２７６．３の分子量を有する。
ＭＢＡ−これは、Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈからのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含み、スルホン酸基を含まない硬化性化合物）であり、１５４．２の分子量を有する。
ＡＭＰＳ−これは、Ｈａｎｇ−Ｚｈｏｕ（中国）からの２−アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物）であり、２０７．２の分子量を有する。
ＢＡＨＰ−これは、国際公開第２０１０/１０６３５６号に記載されている通りに合成した１,４−ビス(アクリロイル)ホモピペラジン（少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含み、スルホン酸基を含まない硬化性化合物）であり、２０８の分子量を有する。
ＩＰＡ−これは、Ｓｈｅｌｌからの２−プロパノールである。
Ｇｅｎｏｒａｄ^ＴＭ−これは、重合防止剤である。
Ｄａｒｏｃｕｒ^ＴＭ １１７３−これは、光開始剤である。
Ｎｏｖａｔｅｘｘ^ＴＭ ２２２６−１４Ｅ−これは、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの不織ポリプロピレン／ポリエチレン材料である。
実施例１〜７および比較例１〜７
組成物Ｅｘ１〜Ｅｘ７および比較組成物ＣＥ１〜ＣＥ７を、表１および２に重量％で表して示した構成成分を混合することにより調製した。

得られた組成物を、１５０μｍ巻線バーを約５ｍ/分の速度で用いてアルミニウム製地下用キャリヤー(underground carrier)に手動で施用した後、４マイクロメートルの巻線ロッドコーターを用いてレベリングした不織支持体（Ｎｏｖａｔｅｘｘ^ＴＭ ２２２６−１４Ｅ）に施用した。組成物の温度は２０〜６０℃であった。

コーティングした支持体を、Ｄ−バルブを取り付けたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ６を強度１００％で作動させて用い、３０ｍ／分の速度で硬化することにより、膜を調製した（シングルパス）。暴露時間は０．４７秒であった。

硬化後、膜を０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間にわたり貯蔵した。

注釈：１０を超えるＥＲ値は、ほとんどの用途に関し大きすぎると考えられる；ＥＲは、５オーム．ｃｍ^２未満であることが好ましい。
本発明は以下の態様を含む。
［１］ 以下を含む組成物の硬化により得ることができる膜：
（ｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基とスルホン酸基とを含み、以下の方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物：
ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、前記硬化性化合物の分子量であり；そして
ｎは、１、２、３または４の値を有し、前記硬化性化合物中に存在するスルホン酸基の数である］；
および、所望により（ｉｉ）エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物；
これに関し、該組成物中に存在する硬化性化合物の全モル数に対する、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む硬化性化合物のモル分率は、少なくとも０．２５である。
［２］ 組成物がさらにラジカル開始剤を含む、［１］に記載の膜。
［３］ 組成物がさらに、水を含むか、水と水混和性有機溶媒を含む混合物を含む、［１］〜［２］のいずれか一項に記載の膜。
［４］ 成分（ｉ）の（メタ）アクリル基が（メタ）アクリルアミド基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の膜。
［５］ 成分（ｉｉ）がさらにアニオン性基を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の膜。
［６］ 成分（ｉ）が式（１）の化合物を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の膜：

［式中：
Ｒ _１ およびＲ _２ は、それぞれ独立してＨまたはメチルであり；
Ｒ _３ およびＲ _４ は、それぞれ独立してＨまたはアルキルであるか、または、Ｒ _３ およびＲ _４ は、それらが付着しているＮ原子およびＹと一緒になって、置換されていてもよい６または７員環を形成し；そして
Ｙは、置換されていてもよく遮断されていてもよいアルキレンまたはアリーレン基である］；
但し、
式（１）の化合物は、１、２、３または４つのスルホン酸基を有するという条件が付き；そして
式（１）の化合物は、方程式：
ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、式（１）の化合物の分子量であり；そして
ｎは、１、２、３または４の値を有し、式（１）の化合物中に存在するスルホン酸基の数である］
を満たす分子量を有するという条件が付く。
［７］ 式（１’）の構造単位を含む膜：

［式中、
Ｒ _１ およびＲ _２ は、それぞれ独立してＨまたはメチルであり；
Ｒ _３ およびＲ _４ は、それぞれ独立してＨまたはアルキルであるか、または、Ｒ _３ およびＲ _４ は、それらが付着しているＮ原子およびＹと一緒になって、置換されていてもよい６または７員環を形成し；そして
Ｙは、置換されていてもよく遮断されていてもよいアルキレンまたはアリーレン基である］；
但し、
式（１’）の構造単位は、１、２、３または４つのスルホン酸基を有するという条件が付く。
［８］ 組成物の全乾燥重量に関し少なくとも３．５ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の膜。
［９］ 以下を含む組成物：
（ｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基とスルホン酸基とを含み、以下の方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物を２〜８０重量％：
ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、前記硬化性化合物の分子量であり；そして
ｎは、１、２、３または４の値を有し、前記硬化性化合物中に存在するスルホン酸基の数である］；
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物を１〜７０重量％；
（ｉｉｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含み、スルホン酸基を含まない硬化性化合物を０〜４０重量％；
（ｉｖ）ラジカル開始剤を０〜１０重量％；および
（ｖ）溶媒を１５〜７０重量％
これに関し、該組成物中に存在する硬化性化合物の全モル数に対する、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む硬化性化合物のモル分率は、少なくとも０．２５である。
［１０］ 以下を含む、［９］に記載の組成物：
（ｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基とスルホン酸基とを含み、以下の方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物を４〜７０重量％：
ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、前記硬化性化合物の分子量であり；そして
ｎは、１、２、３または４の値を有し、前記硬化性化合物中に存在するスルホン酸基の数である］；
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物を１０〜６０重量％；
（ｉｉｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含み、スルホン酸基を含まない硬化性化合物を０〜３０重量％；
（ｉｖ）ラジカル開始剤を０．１〜１０重量％；および
（ｖ）水を含む溶媒、または水と水混和性有機溶媒とを含む混合物を含む溶媒を２５〜４５重量％；
これに関し、該組成物中に存在する硬化性化合物の全モル数に対する、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む硬化性化合物のモル分率は、少なくとも０．３５である。
［１１］ 成分（ｉｉ）がさらにアニオン性基を含む、［９］または［１０］に記載の組成物。
［１２］ 以下を含む組成物：
（ｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基とスルホン酸基とを含み、以下の方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物を５〜７５重量％：
ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、前記硬化性化合物の分子量であり；そして
ｎは、１、２、３または４の値を有し、前記硬化性化合物中に存在するスルホン酸基の数である］；
（ｉｉ）エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物を０〜６０重量％；
（ｉｉｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含み、スルホン酸基を含まない硬化性化合物を０〜３０重量％；
（ｉｖ）ラジカル開始剤を０．１〜１０重量％；および
（ｖ）溶媒を２０〜４５重量％；
これに関し、該組成物中に存在する硬化性化合物の全モル数に対する、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む硬化性化合物のモル分率は、少なくとも０．２５である。
［１３］ 以下の段階を含む、膜の調製方法：
ａ）組成物を支持体に施用する段階；および
ｂ）該組成物を硬化して膜を形成する段階；
これに関し、該組成物は、以下を含む：
（ｉ）少なくとも２つの（メタ）アクリル基とスルホン酸基とを含み、以下の方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物：
ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、前記硬化性化合物の分子量であり；そして
ｎは、１、２、３または４の値を有し、前記硬化性化合物中に存在するスルホン酸基の数である］；
および、所望により（ｉｉ）エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物；
これに関し、該組成物中に存在する硬化性化合物の全モル数に対する、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む硬化性化合物のモル分率は、少なくとも０．２５である。
［１４］ 組成物が、［９］、［１０］、［１１］または［１２］に定義されている通りである、［１３］に記載の方法。
［１５］ 硬化を、電子ビームまたは紫外放射線を用いて実施する、［１３］または［１４］に記載の方法。
［１６］ 組成物を、電子ビームまたは紫外線で３０秒未満の時間にわたり照射することにより硬化する、任意の［１５］に記載の方法。
［１７］ 組成物施用ステーションと、組成物を硬化するための照射源と、膜収集ステーションと、支持体を組成物施用ステーションから照射源そして膜収集ステーションへ移動させる手段とを含む製造ユニットにより、組成物を移動支持体に連続的に施用する、［１３］〜［１６］のいずれか一項に記載の方法。
［１８］ 硬化性組成物を、５ｍ/分を超える速度で移動している支持体に施用する、［１３］〜［１７］のいずれか一項に記載の方法。
［１９］ 液体、蒸気またはガスの分離または精製のための、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の膜の使用。
［２０］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポリマー膜を１以上含む、電気透析もしくは逆電気透析ユニット、フロースルーキャパシター機器、電気脱イオンモジュール、連続電気脱イオンモジュール、燃料電池、拡散透析装置、膜蒸留モジュール、または膜電極アセンブリー。

Claims (10)

1. 以下を含む組成物の硬化により得ることができる膜：
   （ｉ）（メタ）アクリル基の少なくとも２つとスルホン酸基とを含み、以下の方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物：
   ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
   ［式中：
   ＭＷは、前記硬化性化合物の分子量であり；そして
   ｎは、１、２、３または４の値を有し、前記硬化性化合物中に存在するスルホン酸基の数である］；
   および、所望により（ｉｉ）エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物；
   これに関し、該組成物中に存在する硬化性化合物の全モル数に対する、（メタ）アクリル基の少なくとも２つを含む硬化性化合物のモル分率は、少なくとも０．２５である。
2. 組成物がさらに、水を含むか、水と水混和性有機溶媒を含む混合物を含む、請求項１に記載の膜。
3. 成分（ｉ）の（メタ）アクリル基が（メタ）アクリルアミド基である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の膜。
4. 式（１’）の構造単位を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜：
   

   

   ［式中、
   Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立してＨまたはメチルであり；
   Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立してＨまたはアルキルであるか、または、Ｒ_３およびＲ_４は、それらが付着しているＮ原子およびＹと一緒になって、置換されていてもよい６または７員環を形成し；そして
   Ｙは、置換されていてもよく遮断されていてもよいアルキレンまたはアリーレン基である］；
   但し、
   式（１’）の構造単位は、１、２、３または４つのスルホン酸基を有するという条件が付く。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜であって、前記組成物が、
   （ｉ）（メタ）アクリル基の少なくとも２つとスルホン酸基とを含み、以下の方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物：
   ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
   ［式中：
   ＭＷは、前記硬化性化合物の分子量であり；そして
   ｎは、１、２、３または４の値を有し、前記硬化性化合物中に存在するスルホン酸基の数である］；
   （ｉｉ）エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物；
   （ｉｉｉ）（メタ）アクリル基の少なくとも２つを含み、スルホン酸基を含まない硬化性化合物；
   （ｉｖ）ラジカル開始剤；および
   （ｖ）溶媒
   を含み、
   該組成物中に存在する硬化性化合物の全モル数に対する、（メタ）アクリル基の少なくとも２つを含む硬化性化合物のモル分率は、少なくとも０．２５であり、
   前記組成物が、
   （ａ）２〜８０重量％の成分（ｉ）、１〜７０重量％の成分（ｉｉ）、０〜４０重量％の成分（ｉｉｉ）、０〜１０重量％の成分（ｉｖ）、及び１５〜７０重量％の成分（ｖ）を含むか、又は
   （ｂ）５〜７５重量％の成分（ｉ）、０〜６０重量％の成分（ｉｉ）、０〜３０重量％の成分（ｉｉｉ）、０．１〜１０重量％の成分（ｉｖ）、及び２０〜４５重量％の成分（ｖ）を含む、膜。
6. 以下の段階を含む、膜の調製方法：
   ａ）組成物を支持体に施用する段階；および
   ｂ）該組成物を硬化して膜を形成する段階；
   これに関し、該組成物は、以下を含む：
   （ｉ）（メタ）アクリル基の少なくとも２つとスルホン酸基とを含み、以下の方程式を満たす分子量を有する硬化性化合物：
   ＭＷ＜（３００＋３００ｎ）
   ［式中：
   ＭＷは、前記硬化性化合物の分子量であり；そして
   ｎは、１、２、３または４の値を有し、前記硬化性化合物中に存在するスルホン酸基の数である］；
   および、所望により（ｉｉ）エチレン性不飽和基を１つ有する硬化性化合物；
   これに関し、該組成物中に存在する硬化性化合物の全モル数に対する、（メタ）アクリル基の少なくとも２つを含む硬化性化合物のモル分率は、少なくとも０．２５である。
7. 組成物が、請求項６に定義されている通りであり、組成物を、電子ビームまたは紫外線で３０秒未満の時間にわたり照射することにより硬化する、請求項６に記載の方法。
8. 組成物施用ステーションと、組成物を硬化するための照射源と、膜収集ステーションと、支持体を組成物施用ステーションから照射源そして膜収集ステーションへ移動させる手段とを含む製造ユニットにより、組成物を５ｍ/分を超える速度で移動している支持体に連続的に施用する、請求項６又は７に記載の方法。
9. 液体、蒸気またはガスの分離または精製のための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜の使用。
10. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー膜を１以上含む、電気透析もしくは逆電気透析ユニット、フロースルーキャパシター機器、電気脱イオンモジュール、連続電気脱イオンモジュール、燃料電池、拡散透析装置、膜蒸留モジュール、または膜電極アセンブリー。