CN103687664B - 可固化组合物和膜 - Google Patents

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Abstract

一种可通过组合物固化获得的膜，该组合物包括：（i）可固化化合物，包括至少两个（甲基）丙烯酸基团和一磺酸基团，且可固化化合物的分子量满足下列等式：MW<(300+300n)，其中：MW是所述可固化化合物的分子量；n的值为1、2、3或4，且n是存在于所述可固化化合物中的磺酸基团的数量；以及可选择地（ii）具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物；其中，包括至少两个（甲基）丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数（相对于存在于组合物中的可固化化合物的总摩尔数）为至少0.25。

Description

可固化组合物和膜
技术领域
本发明涉及可固化组合物，该可固化组合物在膜制备中的应用以及该膜在离子交换工艺中的应用。
背景技术
离子交换膜在可以应用于多种应用中，包括电去离子（EDI）、连续电去离子（CEDI）、电渗析（ED）、频繁倒极电渗析（EDR）和在例如用于水的净化的流过式电容器（FTC）中使用的电容去离子、用于例如氟化物的去除或酸的回收的唐南（Donnan）或扩散渗析（DD）、用于有机溶剂脱水的渗透蒸发、燃料电池、水的电解（EL）或用于氯碱生产、以及反向电渗析（RED），其中，从通过离子渗透膜分隔开的两种不同盐浓度的料流中产生电流。
EDI是水处理工艺，其中，使用膜和影响离子传输的电势将离子从水溶液中去除。其不同于诸如传统离子交换的其他净水技术，在EDI中，不需要使用诸如酸或苛性钠的化学物质。EDI可用于生产超纯水。
ED和EDR是从水和其他液体中去除离子和其他带电物质的电化学分离工艺。ED和EDR使用少量电流以将这些物质传输穿过由离子交换材料组成的膜，从而产生分离纯化的且浓缩的料流。离子通过直流（DC）电压的方式传输穿过膜，且当电流驱动离子穿过膜时，从给水中去除离子以除去工艺料流中的盐分。ED和EDR是用于生产饮用水的适合的技术。离子交换膜也用于零液体排放（ZLD）和零排放脱盐（ZDD）。
膜电极组装（MEA）表现出其适用于诸如电解、传感器并且尤其是燃料电池的各种应用。
离子交换膜的生产中的重要问题之一是如何提供具有最小缺陷的薄膜。期望膜具有良好选择渗透性和低电阻。此外，期望膜是坚固的同时是柔性的。绕成紧圆周结构的膜需要柔性。膜也需要在持续的一段时间内保持其物理完整性。用于制备膜的期望的方法不应引起过度卷曲。也期望膜对其能够接触到的化学物质具有抗性，例如，耐水解性。在与水接触时的低溶胀性对于预期在含水环境中使用的膜而言也可以是有益的。
膜的使用者要求可能的最低价格，这意味着用于膜的生产工艺是理想化地廉价且膜可以具有容易大量生产的能力。
US2007/0196721描述了用于燃料电池的高分子量可交联磺化共聚物。
US3,531,442和US4,034,001描述了用于纤维、塑料和树脂的制备的双酰胺聚合物。
发明内容
除了用于制备膜的快速工艺和由该工艺制备的膜之外，本发明试图提供适合在膜的制备所使用的组合物。
根据本发明的第一方面，提供了一种可以通过固化组合物获得的膜，其包括：
（i）可固化化合物，包括至少两个（甲基）丙烯酸基团和一磺酸基团，并且具有满足下列等式的分子量，等式如下：
MW<(300+300n)
其中：
MW是所述可固化化合物的分子量；及
n的值为1、2、3或4，并且n为所述可固化化合物中存在的磺酸基团的数量；
以及可选择地（ii）具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物；其中，包括至少两个（甲基）丙烯酸团的可固化化合物的摩尔分数（相对于组合物中存在的可固化化合物的总摩尔数而言）为至少0.25。
在本说明书（包括权利要求）中，动词“包括”和其变换形式使用其非限制性意义，其表示包括在该词之后的物品，但是不排除未明确提到的物品。此外，除非上下文清楚地要求是一种元素或仅有一种元素，否则通过不定冠词“一”或“一个”修饰的元素不排除存在多于一种元素的可能。因此不定冠词“一”或“一个”通常是指“至少一种”。术语“（甲基）丙烯酸”是指“甲基丙烯酸或丙烯酸”。术语（甲基）丙烯酰胺基团是指“甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺”。
在本说明书中，包括至少两个（甲基）丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数（相对于存在于组合物中的可固化化合物的总摩尔数而言）通常缩写为“MF”。MF可以按以下方式进行计算：
MF=M聚/(M总)
其中：
M聚是存在于组合物中的包括至少两个（甲基）丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔数；以及
M总是存在于组合物中的可固化化合物的总摩尔数。
例如，包括0.3摩尔的双（丙烯酰胺基）-2-甲基丙烷-2-磺酸（即，0.3摩尔的M聚）、0.2摩尔的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（即，另外0.2摩尔的M聚）和1.1摩尔的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（即，1.1摩尔的不包括至少两个（甲基）丙烯酸基团的可固化化合物）的组合物的MF将为（0.3+0.2）/（0.3+0.2+1.1）=0.31。
作为（甲基）丙烯酸基团的实例，其可以涉及丙烯酸基团（H2C=CHCO-）和甲基丙烯酸基团（H2C=C(CH3)CO-），尤其是丙烯酸酯基团（H2C=CHCO2-）、甲基丙烯酸酯基团（H2C=C(CH3)CO2-）、丙烯酰胺基团（H2C=CHCONH-）和甲基丙烯酰胺基团（H2C=C(CH3)CONH-）。
至少两个（甲基）丙烯酸基团可以彼此相同、彼此不同、或者一些可以彼此相同而其他不同。例如，至少两个（甲基）丙烯酸基团可以全部是丙烯酸基团（例如，全部是丙烯酸酯基团或全部是丙烯酰胺基团，因此彼此相同），或者它们可包括一个甲基丙烯酸基团和一个丙烯酸基团（即，它们彼此不同）。在另一个实施例中，至少两个（甲基）丙烯酸基团包括一个或多个甲基丙烯酸酯基团和一个或多个甲基丙烯酰胺基团，即，至少两个彼此不同。甲基丙烯酸酯基团和甲基丙烯酰胺基团的进一步的变换也是可能的。
在一个实施例中，至少两个（甲基）丙烯酸基团包括一个或两个丙烯酰胺基团，且在另一个实施例中，至少两个（甲基）丙烯酸基团全部是甲基丙烯酸酯基团，特别地，全部是丙烯酸酯基团。
组分（i）包括一个或多个磺酸基团，其为游离酸的形式，或优选地部分或全部为盐的形式。优选的盐是锂盐、铵盐、钠盐和钾盐以及包括它们的两种或多种的混合物。
组分（i）优选地具有两个、三个或四个（甲基）丙烯酸基团，更优选地为两个、三个或四个丙烯酸基团，特别地为两个丙烯酸基团。
在组分（i）和（ii）（当存在时）中，优选的（甲基）丙烯酸基团是丙烯酸基团，因为它们比甲基丙烯酸基团更容易发生反应，因此当使用丙烯酸基团时，可以更快地获得膜。优选的丙烯酸基团是丙烯酰胺基团，因为它们对水解特别稳定。
当组合物没有组分（ii）时，组分（i）将可以是组合物中存在的仅有的可固化组分。在这样的情况下，MF的值为1。
组分（i）可包括一种或多于一种的包括至少两个（甲基）丙烯酸基团和一磺酸基团的可固化化合物。
具有满足上述等式的分子量的可固化化合物可提供具有特别良好的选择渗透性和低电阻的膜。优选地，组分（i）的MW<(200+200n)，更优选地，MW<(150+150n)，其中，如上文所述限定MW和n。低MW是优选的，这是由于在产物膜中可获得更高的电荷密度（离子交换容量）。
包括至少两个（甲基）丙烯酸基团和磺酸基团的可固化化合物优选地为化学式（1）的化合物：
其中：
R1和R2均为独立的H或甲基；
R3和R4均为独立的H或烷基，或者R3和R4与它们连接的N原子一起和Y形成可选择地取代的6元或7元环；以及
Y是可选择地取代和可选择地断开的烯属烃基基团或亚芳香基基团；
假设，化学式（1）的化合物具有1、2、3或4个磺酸基团；以及假设，化学式（1）的化合物的分子量满足下列等式：
MW<(300+300n)
其中：
MW是化学式（1）的化合物的分子量；以及
n的值为1、2、3或4，且n是化学式（1）的化合物中存在的磺酸基团的数量；
当R3或R4是烷基时，其优选地为C1-4的烷基。
当R3和R4与它们连接的N原子一起和Y形成可选择地取代的6元或7元环时，它们优选地形成可选择地取代的哌嗪、高哌嗪或三嗪环，特别地，这类环具有选自磺酸基团和其盐的一个或多个基团。
可存在于Y中的可选择的断开优选地为醚基基团，更优选地为氨基基团。
当Y是可选择地取代的烯属烃基基团时，其优选地化学式为CnH2n-m(SO3H)m或其盐，其中，n为3至8（特别地为3至6），且m为1至4。
当Y是可选择地取代的亚芳香基基团时，其优选地为具有1、2、3或4个磺酸取代基且可选择地具有一个或多个进一步的取代基（例如，C1-4的烷基）的亚苯基。
磺酸基团通常是由Y表示的基团的部分，或者是可由-R3-N-Y-N-R4-形成的可选择地取代的6元或7元环的部分（其中，通过上文的内容限定Y、R3和R4）。
在一个实施例中，组分（i）由一种或多于一种（例如，2至5）的化学式（1）的化合物组成。
化学式（1）的可固化化合物可购买得到或通过任何适合的方法获得，例如通过在pH>8时使丙烯酰基卤化物与具有磺酸基团和两个或多个亲核基团（例如，羟基和/或氨基）的化合物缩合。
化学式（1）的可固化化合物的实例包括下列化合物及其盐：
与使用具有至少两个（甲基）丙烯酸基团而不具有磺酸基团的传统的可固化化合物相比，组合物中组分（i）的存在具有的优势为，组分（i）可用于在不降低膜的离子电荷密度或离子交换容量的情况下制备膜。
存在于组合物中的组分（i）的量优选地为2wt%至80wt%，更优选地为4wt%至70wt%，且尤其为5wt%至68wt%。
为避免疑义，除了说明书中详细地说明，否则wt%符号与组合物的总重量相关（例如，（组分的重量/组合物的重量）×100%）。
当组合物包括组分（i）和（ii）时，组分（i）：（ii）的相对较高的比率可用于在不对膜的选择渗透性和电阻产生不利影响的情况下，获得高度交联、低溶胀的膜。
优选地至少为60wt%，更优选地至少为75wt%，特别地至少为90wt%，更特别地存在于组合物中的基本上所有的可固化组分都携带阴离子基团，尤其是游离酸或盐形式的磺酸基团。
优选地，存在于组分（ii）中的烯属不饱和基团是（甲基）丙烯酸基团。适合的（甲基）丙烯酸基团的实例已在上文中关于组分（i）的内容进行了讨论。优选地，烯属不饱和基团是（甲基）丙烯酰胺基团，因为其可产生具有特别良好的耐水解性的膜。
具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物的实例包括（甲基）丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、磷甲基丙烯酰胺、（2-羧乙基）丙烯酰胺、2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及前述物质的酯和酰胺，尤其是，C1-4的烷基酯、未取代的酰胺和具有一个或两个C1-4烷基基团的酰胺。优选地，具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物包括一酸基基团（例如，羧酸基团或磺酸基团，即，其不是酯或酰胺），因为这种基团可帮助产物膜区分离子种类。
组分（ii）可包括多于一种化合物，例如，1至5种化合物。例如，组分（ii）可选择地包括具有一个烯属不饱和基团和酸基基团的可固化化合物，和具有一个烯属不饱和基团且不具有酸基基团的可固化化合物（例如，其可以是前文中提到的酯和酰胺中的一种）。
以上讨论适合的（甲基）丙烯酸基团的实例。
最优选的组分（ii）是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐。
组分（ii）可给产物复合膜提供期望的柔度，这在需求绕紧膜的应用中特别有益。当组分（ii）具有阴离子基团时，其也帮助复合膜区分不同电荷的离子。优选地，组分（ii）包括阴离子基团，尤其是阴离子磺酸基团。
存在于组合物中的组分（ii）的量优选地为1wt%至70wt%，更优选地为10wt%至60wt%，特别地为20wt%至50wt%。
优选地，组分（i）与组分（ii）（当存在时）的摩尔比为至少0.05，更优选地为至少0.15，特别地为至少0.2，更特别地为至少0.25。组分（i）与组分（ii）的摩尔比也可以至少为0.5，例如，至少1。
相对于组合物的总重量而言，组分（i）+（ii）的总wt%优选地为30wt%至90wt%，更优选地为40wt%至80wt%，特别地为50wt%至75wt%，更特别地为58wt%至70wt%，例如，约61wt%或约65wt%。
优选地，组合物还包括溶剂。这是因为溶剂可降低组合物的粘度且使其更适合于快速固化、连续制造工艺。溶剂不是可固化的，并且其用作组合物的其他组分的非反应性稀释剂。
极性溶剂特别地水溶剂是优选的，因为其特别擅长于溶解组分（i）和具有离子基团的任何其他组分。优选地，溶剂的至少一半是水，其余部分包括有机溶剂。有机溶剂有助于提供组合物的全部组分的均相溶液。包含有机溶剂也有助于降低组合物的粘度和/或表面张力，从而在一些方面下使膜的制造更加容易。优选地，溶剂包括至少60wt%的水，更优选地，包括至少80wt%的水。
优选地，组合物包括15wt%至70wt%的溶剂，更优选地，包括20wt%至65wt%的溶剂，特别地，包括25wt%至60wt%的溶剂，更特别地，包括25wt%至45wt%的溶剂，尤其地，包括25wt%至40wt%的溶剂。
溶剂优选地为水或包括水和水溶性有机溶剂的混合物。由于水溶性有机溶剂的存在，也可少量容纳与水不混溶的溶剂，使得全部溶剂混合物是水溶性的。
当溶剂包括水和有机溶剂时，水与有机溶剂的重量比优选地介于10:1和1:2之间，更优选地，介于4:1和1:1之间，以及特别地，介于3:1和2:1之间。
有机溶剂可选择地为单一有机溶剂或者两种或多种有机溶剂的组合。
优选的有机溶剂包括C1-4的醇（例如，甲醇、乙醇和异丙醇）、二醇（例如，乙二醇和丙二醇）、三醇（例如，丙三醇）、碳酸酯（例如，碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯和甘油碳酸酯）、二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和包括其中两种或多种的混合物。特别优选的有机溶剂是异丙醇。
对于每种组合，通过简单的实验可确定用于可固化组合物的最佳溶剂含量。
可选地，组合物还包括包含至少两个（甲基）丙烯酸基团且不包含磺酸基团的可固化化合物。在本说明书中，我们将这种化合物称为组分（iii）。可用作组分（iii）的化合物包括异佛尔酮双丙烯酰胺、N,N’-(1,2二羟乙烯基)双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-乙烯基双（丙烯酰胺）、N,N’-丙烯基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-丁烯基双（甲基）丙烯酰胺、双（氨丙基）甲胺双丙烯酰胺。可用作组分（iii）的特别优选的化合物包括1,4-二丙烯酰哌嗪和1,4-双（丙烯酰）高哌嗪。优选地，组分（iii）的分子量低于500道尔顿，更优选地，低于250道尔顿。
组合物优选地包括0wt%至40wt%的组分（iii），更优选地，包括0wt%至30wt%的组分（iii）。在一个实施例中，组合物包括2wt%至30wt%的组分（iii），更优选地，包括5wt%至20wt%的组分（iii）。在另一个实施例中，组合物不包括组分（iii）。在又一实施例中，组合物包括多达50wt%的组分（iii），其中，限制条件是组分（iii）包括阴离子基团且不包括磺酸基。
当组分（iii）不包括阴离子基团时，其降低存在于产物膜中的电荷量。在一个实施例中，优选的是组合物不包括这类化合物（即，包括至少两个（甲基）丙烯酸基团且不包括阴离子基团的可固化化合物）或这类化合物仅少量存在，例如，相对于组分（i）的重量，这类化合物的重量比小于约50wt%，更优选地，小于30wt%，特别地，小于20wt%。在另一实施例中，组分（iii）可以以相对高的量存在，例如，wt%高于组分（i），但是优选地，在这种情况下，存在大量的组分（ii），其中，组分（ii）包括阴离子基团。
组分（i）和（iii）（当存在时）均包括至少两个（甲基）丙烯酸基团，因此当确定M聚的值时，两者的量都考虑在内。
组分（ii）能够与组分（i）（和组分（iii），当存在时）反应，并且可以为产物膜提供期望的柔度，这在需求绕紧膜的应用中尤其有用。当组分（ii）具有离子基团时，作为优选的，这也可帮助膜区分不同电荷的离子。
在一个实施例中，组合物包括小于10wt%、更优选地小于5wt%的除了组分（i）和（ii）之外的烯属不饱和化合物。在优选的实施例中，组合物不包括除了组分（i）和（ii）之外的烯属不饱和化合物。
通常，组分（i）（和组分（iii），当存在时）为膜提供强度，同时潜在地降低柔性。
为了制造特别强韧的膜，优选的MF至少为0.30，更优选地，为至少0.35。
为获得期望的柔度，优选的MF低于0.95，更优选地，低于0.85。
因此，为获得柔性与强度有价值地平衡的膜，组合物优选地具有0.30至0.95的MF，更优选地，具有0.35至0.85的MF。
优选地，组合物具有0至11的pH。
组合物的pH在一定程度上取决于磺酸基团是以游离酸还是盐的形式存在。当磺酸基团部分地以游离酸的形式存在时，组合物优选地具有0.2至5的pH，更优选地，具有0.5至2.5的pH，特别地，为具有约1.5的pH。当至少95%的磺酸基团以盐的形式存在时，组合物优选地具有1至10的pH，更优选地，具有1.5至7的pH。
在一个实施例中，组合物不包括自由基引发剂。在另一个实施例中，组合物包括自由基引发剂，例如，光引发剂。
当组合物包含0%的自由基引发剂时，其可以使用电子束辐射进行固化。
然而，优选地，组合物包括0.01wt%至10wt%的自由基引发剂，更优选地，包括0.05wt%至5wt%的自由基引发剂，特别地，包括0.1wt%至2wt%的自由基引发剂。优选的自由基引发剂是光引发剂。
在本说明书中，自由基引发剂通常称为组分（iv）。
可固化组合物可包括一种或多于一种的作为组分的自由基引发剂。
当组合物包括丙烯酰胺、双丙烯酰胺或较高丙烯酰胺时，I型光引发剂是优选的。I型光引发剂的实例如WO2007/018425的第14页第23行至第15页第26行中的描述，该部分内容结合于此作为参考。特别优选的光引发剂包括α-羟烷基酰苯（例如，2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-（4-叔丁基-）苯丙烷-1-酮）和酰基膦氧化物（例如，2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物和双（2,4,6-三甲基苯甲酰）-苯基膦氧化物）。
当自由基引发剂存在于组合物中时，优选地，也包括阻聚剂（例如，低于2wt%的量）。这对防止组合物在例如存储期间的过早固化是有帮助的。适合的阻聚剂包括对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、4-叔丁基-邻苯二酚、吩噻嗪、4-氧-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧、自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧、自由基、2,6-二硝基-仲丁基苯酚、三（N-亚硝基-N-苯胲）铝盐、OmnistabTMIN510、GenoradTM阻聚剂和包括前述的两种或多种的混合物。
可固化组合物可包含其他组分，例如酸、pH控制剂、防腐剂、粘度调节剂、稳定剂、分散剂、消泡剂、有机/无机盐、阴离子、阳离子、非离子和/或两性表面活性剂等。
当然，可固化组合物可包含未特别提到的组分或除以上组分以外的其他组分。
通过在可固化组合物中包括胺类增效剂可增加固化速率。合适的胺类增效剂为例如游离烷基胺，例如三乙胺或三乙醇胺；芳香胺，例如2-乙基己基-4-二甲胺基苯甲酸酯、乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯以及如聚丙烯胺及其衍生物的聚合的胺。
诸如烯属不饱和胺（例如，丙烯酸胺）的可固化胺类增效剂是更可取的，因为其具有通过固化结合入膜中的能力从而在使用时释放出较少的气味。
当使用时，基于组合物中可聚合组分的总重量，胺类增效剂的量优选地为从0.1wt%至10wt%，更优选地，为从0.3wt%至3wt%。
根据上述内容，组合物优选地具有至少为0.25的MF且包括：（i）2wt%至80wt%的可固化化合物，其包括至少两个（甲基）丙烯酸基团和一磺酸基团，且可固化化合物的分子量满足以下等式：
MW<(300+300n)
其中：
MW是所述可固化化合物的分子量；及
n的值为1、2、3或4，且n是存在于所述可固化化合物中的磺酸基团的数量；
（ii）1wt%至70wt%的具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物；
（iii）0wt%至40wt%的可固化化合物，其包括至少两个（甲基）丙烯酸基团且不包括磺酸基团；
（iv）0wt%至10wt%的自由基引发剂；以及
（v）15wt%至70wt%的溶剂。
在另一个实施例中，组合物优选地具有至少为0.25的MF且包括：（i）5wt%至75wt%的可固化化合物，其包括至少两个（甲基）丙烯酸基团和一磺酸基团，且可固化化合物的分子量满足以下等式：
MW<(300+300n)
其中：
MW是所述可固化化合物的分子量；及
n的值为1、2、3或4，且n是存在于所述可固化化合物中的磺酸基团的数量；
（ii）0wt%至60wt%的具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物；
（iii）0wt%至30wt%的可固化化合物，其包括至少两个（甲基）丙烯酸基团且不包括磺酸基团；
（iv）0.1wt%至10wt%的自由基引发剂；以及
（v）20wt%至45wt%的溶剂。
在特别优选的实施例中，组合物具有至少为0.35的MF且包括：
（i）4wt%至70wt%的可固化化合物，其包括至少两个（甲基）丙烯酸基团和一磺酸基团，且可固化化合物的分子量满足以下等式：
MW<(300+300n)
其中：
MW是所述可固化化合物的分子量；及
n的值为1、2、3或4，且n是存在于所述可固化化合物中的磺酸基团的数量；
（ii）10wt%至60wt%的具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物；
（iii）0wt%至30wt%的可固化化合物，其包括至少两个（甲基）丙烯酸基团且不包括磺酸基团；
（iv）0.1wt%至10wt%的自由基引发剂；以及
（v）25wt%至45wt%的溶剂，溶剂包括水或包含水和水溶性有机溶剂的混合物。
此外，组分（i）优选地包括如前文限定的化学式（1）的化合物。
上述组合物形成本发明的进一步的特征。
优选地，组合物不包括或基本上不包括甲基丙烯酸化合物（例如，甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺化合物），即，组合物包括最多10wt%的包含一个或多个甲基丙烯酸基团的化合物。
优选地，组合物不包括或基本上不包括二乙烯基苯及其衍生物。
优选地，组合物不包括或基本上不包括苯乙烯及其衍生物。
优选地，组合物不包括或基本上不包括染料和颜料。这是因为在组合物中不需包括染料或颜料。
因此，优选的组合物不包括或基本上不包括二乙烯基苯、染料、颜料、苯乙烯、甲基丙烯酸化合物和具有四烷基取代的季铵基团的化合物。
组合物中存在的化学式（1）的化合物提供了包括以下化学式（1’）的结构单元的膜：
其中，R1、R2、R3、R4和Y如前文的限定，并且假设化学式（1’）的结构单元具有1、2、3或4个磺酸基团。
包括以上结构单元的膜形成本发明的进一步的特征。膜中的这种单元的浓度将取决于相对于前述组合物中的任何其他可固化组分的量的用于制造膜的化学式（1）的化合物的浓度。这种膜优选地进一步包括由固化组分（ii）获得的结构单元。
根据本发明的第二方面，提供了用于制备膜的工艺，其包括以下步骤：
a）对支持件施用组合物；以及
b）固化该组合物以形成膜；
其中，组合物是在本发明的第一方面中限定的组合物。
到目前为止，通常通过缓慢且能源密集型的工艺制造膜，该工艺通常具有许多阶段。本发明能够以简单工艺进行膜的制造，该工艺可以相对廉价地连续很长时间大量生产膜。
可选择地，该工艺包括将固化组合物和支持件分开的进一步的步骤。然而，如果需要，可以省略该进一步的步骤，从而使生产的复合膜包括固化的组合物和多孔支持件。
包括支持件（当存在时）的膜的厚度优选地小于250μm，更优选地，介于10μm和200μm之间，最优选地，介于20μm和150μm之间。
优选地，膜的计算的离子交换容量（“IEC”）为组合物的总干重的至少0.1meq/g，更优选地，为至少0.3meq/g，尤其地，大于0.6meq/g，更尤其地，大于1.0meq/g，特别地，大于3.5meq/g。为了降低产物膜的电阻，接近这些范围的上端的IEC是优选的。结果IEC表示为每克干燥（即，不包括溶剂）组合物的毫当量（meq/g）。因此，存在于组合物中的任何溶剂（包括任何非固化稀释剂或存在于用于制造组合物的任何成分中的结晶水）都从IEC的计算中排除。
为提高产物膜的强度和坚固性（robustness），膜优选地具有较高的计算的交联密度（“CD”）。通过在组合物中包括组分（i），可实现高IEC与高CD的结合。
通过以下方程式可为包括n种不同的可固化化合物的组合物计算出CD（以mmol/g为单位）：
其中：
Mi是具有Xi可固化基团的化合物i的量，其以克为单位；
MWi是化合物i的分子量，其以g/mmol为单位；以及
M总是可固化化合物的总量，其以克为单位。
在不存在任何用于膜的支持件的情况下，实施以上测定。因此，组合物中存在的任何溶剂（包括任何非可固化稀释剂或存在于用于制造组合物的任何成分中的结晶水）都从CD的计算中排除。
例如，包括55.3g的双（丙烯酰胺基）-2-甲基丙烷基-2-磺酸（具有276.31g/mol的MW且n=2）、46.3g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（具有154.17g/mol的MW且n=2）以及228g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷基磺酸（具有207.24g/mol的MW且n=1）的组合物的CD将为（55.3/0.27631）/329.5+（46.3/0.15417）/329.5=1.52mmol/g。
优选地，CD至少为1.3mmol/g，更优选地，至少为1.5mmol/g，特别地，至少为1.75mmol/g。
优选地，对于较小的阳离子（例如，Na+）而言，膜的选择渗透性大于80%，更优选地，大于85%，特别地，大于90%，以及更特别地，大于95%。
优选地，膜的电阻小于5ohm·cm2，最优选地，小于3ohm·cm2。可通过下文实例部分中描述的方法测定电阻。
优选地，当超声99分钟并去除膜的破裂部分后，膜表现出%重量损失，该损失小于3%，更优选地，小于1%。通过例如选择组分（ii）和（iii）的合适的量以及通过调整固化步骤中的合适的参数，可以控制%重量损失。
通过Djugolecki等（Djugoleckietal,J.ofMembraneScience,319(2008)，217-218）描述的方法可测量电阻和选择渗透性。
通常，离子交换膜是基本上无孔的，例如，孔小于标准扫描式电子显微镜（SEM）的检测极限。因此，使用JeolJSM-6335F场发射SEM（施加2kV的加速电压，工作距离4mm，光圈4，使用1.5nm厚度的Pt涂布样本，放大率100,000×，3°倾斜的视角），平均孔径通常小于5nm，优选地，小于2nm。
产物膜优选地具有较低的水渗透性，使得离子可穿过膜且水分子不能穿过膜。优选地，膜的水渗透性小于1×10-7m3/m2·s·kPa，更优选地，小于1×10-8m3/m2·s·kPa，最优选地，小于1×10-9m3/m2·s·kPa，特别地，小于1×10-10m3/m2·s·kPa。对于水渗透性的要求取决于膜的预期用途。
根据需要，组合物可包括表面活性剂或表面活性剂的组合物以作为润湿剂或用于调节表面张力。可利用可购买到的表面活性剂，包括辐射可固化表面活性剂。适用于组合物的表面活性剂包括非离子表面活性剂、离子表面活性剂、两性表面活性剂和它们的组合。
优选的表面活性剂是如WO2007/018425的第20页第15行至第22页第6行中描述的表面活性剂，其全部内容结合于此作为参考。特别优选含氟表面活性剂，尤其是FSN（由E.I.杜邦公司生产）。
优选地，选择组合物的组分使得在固化步骤期间不发生相分离。采用这种方式，降低了产物膜中生成多孔结构的可能性。
膜的网络结构在很大程度上由交联剂和可固化化合物的特性和它们的官能性决定，例如，每个分子中包含的可交联基团的数量。
在对支持件施用组合物期间，组合物可在支持件的顶部上形成一层，或其可完全渗透或部分渗透到支持件的孔内，从而在固化之后形成浸渍的复合膜。组合物也可施用在支持件的两侧以获得对称的复合膜。在优选的实施例中，组合物完全浸透支持件且通过EB或UV辐射固化浸透的支持件。
如果需要，本发明的工艺可包含进一步的步骤，例如，洗涤和/或干燥产物膜。
在对支持件的表面施用组合物之前，支持件可经受电晕放电处理、等离子体辉光放电处理、火焰处理、紫外光辐射处理、化学处理等，例如，出于提高其湿润性和粘性的目的。
也可处理支持件以改变其表面能，例如，达到70mN/m以上的值。
可以使用固定的支持件分批制备膜，但是为了完全发挥本发明的优势，更优选的是使用移动的支持件连续地制备膜。支持件可以是连续未卷绕的滚筒形式，或者支持件可放置在连续驱动的带上（或这些方法的组合）。使用这样的技术，可以连续地对支持件施用组合物，或可以大批量地对支持件施用组合物。
可通过任何适合的方法对支持件施用组合物，例如通过帘式涂布、叶片涂布、气刀涂布、罗拉刮刀涂布、坡流涂布、轧辊涂布、前辊式涂布、逆辊涂布、微型辊式涂布、浸渍涂布、浸轧涂布、吻合涂布、杆栏涂布或喷雾涂布。可以同时或连续地完成多层的涂布。对于多层的同时涂布，优选帘式涂布、坡流涂布和狭缝式涂布。可以对支持件的一侧或支持件的两侧施用组合物。
在一个实施例中，对支持件施用至少两种组合物，例如，同时地或连续地。组合物可施用在支持件的相同侧或不同侧。因此，可实施多于一次的施用步骤，在每次施用之间实施固化或不实施固化。当施用在不同侧时，产物复合膜可以是对称的或非对称的，且组合物的层可具有相同或不同的厚度。当涂在同一侧时，复合膜可形成为包括至少一个顶层和比顶层更接近支持件的至少一个底层。在这个实施例中，顶层和底层与任意的中间层一起组成膜，且多孔支持件给产物复合膜提供强度。
因此，在优选的工艺中，对移动的支持件连续地施用组合物，更优选地，通过制造单元的方法，该制造单元包括一个或多个组合物施用工作台、用于固化组合物的一个或多个辐射源、膜收集工作台以及用于将支持件从组合物施用工作台移动至辐射源和膜收集工作台的工具。
组合物施用工作台可位于相对于辐射源的上游位置，且辐射源位于相对于膜收集工作台的上游位置处。
为了产生用于施用（通过高速涂布机）的流动性足够的组合物，当在35℃下测量时，组合物优选地具有低于5000mPa·s的粘度，当在35℃下测量时，组合物具有的粘度更优选地为从1mPa·s到1500mPa·s。当在35℃下测量时，组合物具有的粘度最优选地为从2mPa·s到500mPa·s。对于诸如滑珠涂布的涂布方法，当在35℃下测量时，粘度优选的为从2mPa·s到150mPa·s。
使用适合的涂布技术，组合物可施用在速度超过5m/min的移动支持件上，优选地，超过10m/min，更优选地，超过15m/min，例如，超过20m/min，或甚至更高的速度，诸如可达到60m/min、120m/min或高达400m/min。
优选地，通过自由基聚合实施固化，优选地，使用电磁辐射。辐射源可以是提供组合物固化所需的辐射的波长和强度的任何辐射源。用于固化的UV光源的典型实例是由融合UV系统供应的具有600瓦特/英寸（240W/cm）的输出的D灯。可选的是来自相同的供应器的V灯和H灯。
当组合物中不包括光引发剂时，可通过电子束曝光固化组合物，例如，使用50keV至300keV的曝光。也可通过等离子体或电晕曝光实现固化。
在固化期间，组分（i）和（ii）（当存在时）聚合形成聚合物膜。可通过任何适合的方法引起固化，例如，通过辐射和/或加热。优选地，足够快速地发生固化以在30秒内形成膜。如果需要，在完成之后可施用进一步的固化，但是通常这并不是必须的。
优选地，通过热（例如，通过用红外光线辐射）实现固化，或更优选地，通过紫外光线或电子束辐射组合物实现固化。
对于热固化，组合物优选地包括一种或多种热反应自由基引发剂，优选地，每100份可固化组合物中存在0.01份至5份的量，其中，按重量计算份数。
热反应自由基引发剂的实例包括有机过氧化物，例如，过氧乙醚和/或过氧化苯；氢过氧化物，例如，甲基氢过氧化物；偶姻，例如，苯偶姻；某些含氮化合物，例如，α,α’-偶氮二异丁腈和/或γ,γ’-偶氮双（γ-氰基戊酸）；过硫酸盐；过氧乙酸酯，例如，过氧乙酸甲酯和/或过氧乙酸叔丁酯；过氧草酸酯，例如，二甲基过氧草酸酯和/或二叔丁基过氧草酸酯；二硫化物，例如，二甲基二硫化秋兰姆（dimethylthiuramdisulfide）和酮过氧化物，例如，过氧化甲乙酮。通常采用从约30℃至约150℃的范围内的温度用于红外线固化。更通常地，使用从约40℃至约110℃的范围内的温度。
在对支持件施用组合物之后，优选地，在3分钟内开始组合物的固化，更优选地，在60秒内开始组合物的固化。
优选地，通过辐射组合物少于30秒实现固化，更优选地，少于10秒，特别地，少于3秒，更特别地，少于2秒。在连续工艺中，辐射连续地发生且主要是组合物穿过辐射光束的速度决定固化的持续时间。
固化优选地使用紫外光。适合的波长是例如UV-A（390nm至320nm）、UV-B（320nm至280nm）、UV-C（280nm至200nm）和UV-V（445nm至395nm），假设波长与在可固化组合物中包括的任何光引发剂的吸收波长相匹配。
适合的紫外线光源是汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、旋流等离子体弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨丝灯、卤素灯、激光和紫外光发射二极管。特别优选的是中或高压汞蒸气型的紫外光发射灯。在多数情况下，具有介于200nm与450nm之间的发射最大值的灯是特别合适的。
辐射源的能量输出优选地从20W/cm至1000W/cm，优选地从40W/cm至500W/cm，但是只要可以实现期望的辐照量，该能量输出可以更高或更低。照射强度是可用于控制固化程度的参数之一，固化程度影响膜的最终结构。优选地，辐照量至少为40mJ/cm2，更优选地，介于40mJ/cm2与1500mJ/cm2之间，最优选地，介于70mJ/cm2与900mJ/cm2之间，通过装置标示的UV-A和UV-B范围内的高能UV辐射仪（来自EIT公司的UVPowerMapTM）对辐照量进行测量。照射时间可自由选择，但是优选地是时间较短的且通常少于10秒，更优选地，少于5秒，特别地，少于3秒，更特别地，少于2秒，例如，介于0.1秒与1秒之间。
为了在高涂布速度下达到期望的辐照量，可使用多于一个UV灯，使得不只一次的对组合物进行辐射。当使用两个或多个灯时，所有灯可给出相等的量或每个灯具有单独的设置。例如，第一灯可比第二和之后的灯给出更高的量，或第一灯的曝光强度可以较低。改变每个灯的辐照量可影响聚合物基体结构和最终的交联密度。在优选的实施例中，通过使用两个或多个辐射源从相对侧同时进行辐射（例如，两个灯（每侧一个））固化组合物。两个或多个辐射源优选地以彼此相同的强度辐射组合物。通过使用这种对称的配置，可以实现较高的交联效率且可以减少或防止膜的固化。
如上文所述，组合物中可包括光引发剂，且当固化使用UV或可见光辐射时，通常需要光引发剂。适合的光引发剂是本领域已知的那些光引发剂。
优选地，在介于20℃与60℃之间实施固化。虽然可使用较高的温度，但这些并不是优选的，因为它们可导致较高的制造成本。
优选的支持件是多孔的，例如，它们可以是织物或非织物合成纤维，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺以及它们的共聚物；或基于下列物质的多孔膜：例如，聚砜、聚醚砜、聚次苯基醚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、醋酸纤维素、聚丙烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚全氟丙烯、聚三氟氯乙烯以及它们的共聚物。
可以从多种渠道购买多孔支持件，例如，从科德宝过滤技术集团（Novatexx材料）和赛发（Sefar）AG购买。
本工艺允许制备的膜具有期望的柔度，柔性或刚性不会过大。该组合物可提供缺陷少、不易卷曲同时在使用中保持良好耐久性的薄膜。
根据本发明的第三方面，提供了通过根据本发明的第二方面的工艺获得的膜。
根据本发明的第三方面的膜也应用至需要具有阴离子基团的膜的其他应用。
根据本发明的第三方面的膜优选地具有以上关于本发明的第二方面描述的性质。
根据本发明的第四方面，提供了根据本发明的第一或第三方面的膜在液体、蒸汽或气体的分离或纯化中的用途。
本发明的膜对于水净化、发电等特别有用。例如，在ED、(C)EDI、EDR、FTC、ZLD、ZDD或RED中，但是它们也可用于其他目的。
根据本发明的第四方面，提供了包括根据本发明的一个或多个聚合物膜的电渗析或反向电渗析单元、流过式电容器装置、电去离子模块、连续电去离子模块、燃料电池、扩散渗析装置、膜蒸馏模块或膜电极组件。
优选地，电渗析或反向电渗析单元或者电去离子模块或者流过式电容器包括至少一个阳极、至少一个阴极和一个或多个根据本发明的第一或第三方面的膜。另外，该单元优选地包括用于沿着根据本发明的膜的第一侧提供具有相对较高的含盐量的水流的入口，和用于沿着膜的第二侧提供具有相对较低的含盐量的水流的入口，使得离子从膜的第一侧传输至第二侧。优选地，该单元的一个或多个膜包括根据本发明的第一或第三方面的具有阴离子基团的膜和具有阳离子基团的另一个膜。
在一个优选的实施例中，该单元包括至少3个、更优选地至少5个（例如，36个、64个或多达500个或甚至1000个）根据本发明的第一或第三方面的膜，膜的数量取决于用途。膜可例如以平板和框式或层叠盘式构造或者以螺旋缠绕的设计使用。可选地，根据本发明的具有阴离子基团的连续的第一膜可以以风琴摺（或Z字形）的方式折叠，且具有阳离子基团（即，具有与第一膜相反的电荷）的第二膜可嵌入折层之间以形成多个沟道，该沟道具有作为侧壁的交替的阴离子膜和阳离子膜，液体可沿着沟道传输。
具体实施方式
现在将以非限制性实例说明本发明，其中，除非有特定说明，所有部分和百分数都按重量计算。
在实例中，通过下面描述的方法测量以下性质。
常规测试方法
使用静态膜电位测量法来测量选择渗透性（“PS”）。在研究中，通过膜来分隔两个单元。在测量之前，将膜在0.1MNaCl溶液中平衡至少12小时。在研究中，具有不同NaCl浓度的两股料流穿过位于膜的相对侧的单元。一股料流具有浓度为0.1M的NaCl（购自西格玛奥德里奇，SigmaAldrich，纯度min.99.5%），而另一股料流的浓度是0.5M的NaCl。两股料流的流速均为0.90dm3/min。两个甘汞参比电极（购自瑞士的瑞士万通公司（MetrohmAG,Switzerland））与插入在每个单元中的哈伯鲁金（Haber-Luggin）毛细管连接并用于测量膜上的电势差。有效膜面积是3.14cm2，且温度为21℃。
当达到稳定状态时，测量膜电势（ΔV测量）。
根据下列方程计算膜的选择渗透性（α(%)）：
α(%)=ΔV测量/ΔV理论*100%
理论膜电势（ΔV理论）是使用能斯特（Nernst）方程计算的100%选择渗透膜的电势。
为了补偿所有α(%)测量中的日常测量波动，加入内标以用于使结果标准化。使用的内标是购自TokuyamaSoda公司的CMX膜；它的α(%)值确定为98%。
通过Djugolecki等（Djugoleckietal,J.ofMembraneScience,319(2008),217-218）描述的方法来测量电阻（“ER”）（ohm·cm2），但具有下列修改：
·辅助膜是购自日本TokuyamaSoda公司的CMX和AMX；
·对于所有隔室，使用具有易装载II型77200-62齿轮泵的科尔帕默蠕动泵控制台驱动器（ColeParmermasterflexconsoledrive）（77521-47）；
·通过波特仪器流量计（型号：150AV-B250-4RVS）和科尔帕默流量计（ColeParmerflowmeters）（型号：G-30217-90）控制每股料流的流速为475ml/min；
·膜的有效面积是3.14cm2。
通过以下方法测定膜强度，该方法测量超声处理导致的膜破碎的量。将购自密理博（Millipore）公司的干燥0.45μM过滤器在环境条件下适应1小时，然后精确称重（W1）。将待测试的干膜（800cm2）在环境条件下适应1小时，然后称重得到W膜，将膜切片，放入盛有水的烧杯（200cm3）中，并将烧杯放置在布兰森8210（Branson8210）超声水浴中99分钟。在该处理之后，水从膜片倾倒分离出并通过上述过滤器过滤。在40℃下小心地用水冲洗膜片以去除通过超声处理破碎的任何膜片，并且也对冲洗液进行过滤，注意保存烧杯中未破损的膜。在真空干燥箱中在30℃下过夜干燥过滤器（包括任何破碎的膜片），然后过滤器在与过滤之前适应的相同的条件下适应一小时之后，称重过滤器（W2）。超声处理引起的%重量损失（其与膜强度成反比）通过下列方程计算：
%重量损失=100%×(W2-W1)/W膜
较低的重量损失表示膜强度较强，而较高的重量损失表示膜强度较弱。
使用万通（Metrohm）691pH计（配备有万通6.0228.000电极，用pH为4和7的标准缓冲液在20℃下校准）来实施pH测量。
CD是计算的交联密度，其以mmol/g为单位，且IEC是计算的离子交换容量，其以meq/g为单位（两者均以上文描述的方式计算）。
MF是相对于组合物中存在的可固化化合物的总摩尔数的包括至少两个（甲基）丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数（以上文描述的方式计算）。
成分
BAMPS是1,1-双（丙烯酰胺基）-2-甲基丙烷-2-磺酸，以US4,034,001中描述的方式进行合成（包括至少两个（甲基）丙烯酸基团和一磺酸基团的可固化化合物），其分子量为276.3。
MBA是购自西格玛奥德里奇（SigmaAldrich）的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（包括至少两个（甲基）丙烯酸基团且不包括磺酸基团的可固化化合物），其分子量为154.2。
AMPS是购自杭州（中国）的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物），其分子量为207.2。
BAHP是1,4-双（丙烯酰基）高哌嗪，根据WO2010/106356中描述的方式进行合成（包括至少两个（甲基）丙烯酸基团且不包括磺酸基团的可固化化合物），其分子量为208。
IPA是购自Shell的2-丙醇。
GenoradTM是阻聚剂。
DarocurTM1173是光引发剂。
NovatexxTM2226-14E是购自科德宝过滤技术集团（FreudenbergFiltrationTechnologies）的非织物聚丙烯/聚乙烯材料。
实例1至7和对比例1至7
通过混合表1和表2中示出的以wt%表示的成分来制备组合物Ex1至Ex7和对比组合物CE1至CE7。
使用150μm绕线杆，以大约5m/min的速度，手动将产物组合物施用至铝地下载体（aluminiumundergroundcarrier），然后施用至非织物支持件（NovatexxTM2226-14E），使用4微米绕线杆式涂布器平坦化。组合物的温度为20℃至60℃。
使用来自融合UV系统（配备有D灯）的LightHammerLH6以30m/min的速度（单程）和100%的强度固化涂布的支持件来制备膜。照射时间为0.47秒。
在固化之后，将膜存放在0.1MNaCl溶液中至少12小时。
表格1
表格2
注释：对于大多数应用而言，认为高于10的ER值过高；ER优选地为低于5ohm·cm2。

Claims (19)

1.一种可通过组合物固化获得的膜，包括：
(i)可固化化合物，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团和一磺酸基团，且所述可固化化合物的分子量满足下列等式：
MW<(200+200n)
其中：
MW是所述可固化化合物的分子量；以及
n的值为1、2、3或4，且n是所述可固化化合物中存在的所述磺酸基团的数量；
以及可选地(ii)具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物；
其中，相对于所述组合物中存在的可固化化合物的总摩尔数，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数为至少0.25。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述组合物进一步包括自由基引发剂。
3.根据权利要求1所述的膜，其中，所述组合物进一步包括水或包含水和水溶性有机溶剂的混合物。
4.根据权利要求1所述的膜，其中，组分(i)中的所述(甲基)丙烯酸基团是(甲基)丙烯酰胺基团。
5.根据权利要求1所述的膜，其中，组分(ii)进一步包括阴离子基团。
6.根据权利要求1所述的膜，其中，组分(i)包括具有化学式(1)的化合物：
其中：
R1和R2均独立地为H或甲基；
R3和R4均独立地为H或烷基，或者R3和R4与它们连接的N原子一起和Y形成可选择性取代的6元或7元环；
Y是可选择性取代和可选择性断开的亚烷基基团或亚芳香基团；所述具有化学式(1)的化合物具有1、2、3或4个磺酸基团；以及所述具有化学式(1)的化合物的分子量满足下列等式：
MW<(200+200n)
其中：
MW是所述具有化学式(1)的化合物的分子量；以及
n的值为1、2、3或4，且n是所述具有化学式(1)的化合物中存在的磺酸基团的数量。
7.一种根据权利要求1的包括具有化学式(1’)的结构单元的膜：
其中：
R1和R2均独立地为H或甲基；
R3和R4均独立地为H或烷基，或者R3和R4与它们连接的N原子一起和Y形成可选择性取代的6元或7元环；
Y是可选择性取代和可选择性断开的亚烷基基团或亚芳香基团；以及
所述具有化学式(1’)的结构单元具有1、2、3或4个磺酸基团。
8.根据权利要求7所述的膜，其中，所述组合物进一步包括水或包含水和水溶性有机溶剂的混合物。
9.根据权利要求1所述的膜，其中，所述组合物进一步包括自由基引发剂，以及水或包含水和水溶性有机溶剂的混合物，其中，组分(i)中的所述(甲基)丙烯酸基团是(甲基)丙烯酰胺基团并且组分(ii)进一步包括阴离子基团。
10.一种组合物，包括：
(i)可固化化合物，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团和一磺酸基团，且所述可固化化合物的分子量满足下列等式：
MW<(200+200n)
其中：
MW是所述可固化化合物的分子量；以及
n的值为1、2、3或4，且n是所述可固化化合物中存在的所述磺酸基团的数量；
(ii)具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物；
(iii)可固化化合物，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团且不包括磺酸基团；
(iv)自由基引发剂；以及
(v)溶剂；
其中，相对于所述组合物中存在的可固化化合物的总摩尔数，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数为至少0.25；以及
其中所述组合物包括：
(a)2wt％至80wt％的组分(i)，1wt％至70wt％的组分(ii)，0wt％至40wt％的组分(iii)，0wt％至10wt％的组分(iv)，以及15wt％至70wt％的组分(v)；或者
(b)5wt％至75wt％的组分(i)，0wt％至60wt％的组分(ii)，0wt％至30wt％的组分(iii)，0.1wt％至10wt％的组分(iv)，以及20wt％至45wt％的组分(v)。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述溶剂是水或包含水和水溶性有机溶剂的混合物。
12.一种用于制备膜的工艺，包括以下步骤：
a)对支持件施用组合物；以及
b)固化所述组合物以形成膜；
其中，所述组合物包括：
(i)可固化化合物，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团和一磺酸基团，且所述可固化化合物的分子量满足下列等式：
MW<(200+200n)
其中：
MW是所述可固化化合物的分子量；以及
n的值为1、2、3或4，且n是所述可固化化合物中存在的磺酸基团的数量；
以及可选地(ii)具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物；
其中，相对于所述组合物中存在的可固化化合物的总摩尔数，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数为至少0.25。
13.根据权利要求12所述的工艺，其中，组分(i)包括具有化学式(1)的化合物：
其中：
R1和R2均独立地为H或甲基；
R3和R4均独立地为H或烷基，或者R3和R4与它们连接的N原子一起和Y形成可选择性取代的6元或7元环；
Y是可选择性取代和可选择性断开的亚烷基基团或亚芳香基团；所述具有化学式(1)的化合物具有1、2、3或4个磺酸基团；以及所述具有化学式(1)的化合物的分子量满足下列等式：
MW<(200+200n)
其中：
MW是所述具有化学式(1)的化合物的分子量；以及
n的值为1、2、3或4，且n是所述具有化学式(1)的化合物中存在的磺酸基团的数量。
14.根据权利要求12所述的工艺，其中，使用电子束或UV辐射实施固化。
15.根据权利要求13所述的工艺，其中，使用电子束或UV辐射实施固化。
16.根据权利要求12所述的工艺，其中，通过制造单元对移动的支持件连续地施用所述组合物，所述制造单元包括组合物施用工作台、用于固化所述组合物的辐射源、膜收集工作台以及用于将所述支持件从所述组合物施用工作台移动至所述辐射源和所述膜收集工作台的工具。
17.包括一个或多个根据权利要求1所述的聚合物膜的电渗析单元或反向电渗析单元、流过式电容器器件、电去离子模块、连续电去离子模块、燃料电池、扩散渗析装置、膜蒸馏模块或膜电极组件。
18.包括一个或多个根据权利要求6所述的聚合物膜的电渗析单元或反向电渗析单元、流过式电容器器件、电去离子模块、连续电去离子模块、燃料电池、扩散渗析装置、膜蒸馏模块或膜电极组件。
19.包括一个或多个根据权利要求9所述的聚合物膜的电渗析单元或反向电渗析单元、流过式电容器器件、电去离子模块、连续电去离子模块、燃料电池、扩散渗析装置、膜蒸馏模块或膜电极组件。
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