CN1501817A - 聚合水凝胶粘合剂 - Google Patents

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F·C·高斯
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Abstract

本发明涉及聚合水凝胶粘合剂，尤其是这样的水凝胶粘合剂，其中水凝胶由包括乙烯基氨基－2－甲基丙磺酸或其盐(AMPS单体)的单体形成，并且含有甘油作为润湿剂。在这些粘合剂中，未聚合的残余单体如未聚合的AMPS、丙烯腈、丙烯酰胺和叔－丁基丙烯酰胺，和其它杂质如丙烯醛的含量保持在很低的水平。本发明还涉及制备含有极低量不想要物质的水凝胶粘合剂的方法。此方法包括在选定pH值和/或温度条件下反应混合物的制备，和在选定pH值和紫外固化条件下AMPS单体的聚合。

Description

聚合水凝胶粘合剂
发明领域
本发明涉及聚合水凝胶粘合剂，它可以粘合到哺乳动物的皮肤上，并可用于各种个人护理品中，例如废物管理制品、吸收制品和供人穿戴的具有各种功能的物品。本发明水凝胶的特征在于其含有少量的残余单体。
发明背景
虽然用于消费品(如吸收制品)和废物管理制品中的水凝胶赋形粘合剂先前分别描述于欧洲专利1 025 823和欧洲专利EP 1 025 866中，而对于水凝胶的公开主要是出现在小量医药应用环境中，例如皮肤电极、透皮药物的输送以及伤口愈合。在欧洲专利1 025 823和欧洲专利1 025 866中，公开了对于这种水凝胶的大规模生产的消费品，例如吸收制品和人类废物管理制品的需求，包括对安全粘贴、无痛去除和过量湿度存在时的保持粘贴稳定性的需求。
除了包括递送上述有益效果外，尤其重要的是，对于消费品的大规模生产，所用水凝胶粘合剂必须能够提供非常好的安全特征。
使用丙烯酰胺基-2-甲烷丙磺酸或其盐(酸和盐在此都指丙烯酰胺基-2-甲烷丙磺酸或AMPS)作为可聚合形成水凝胶的单体之一是熟知的，并公开于例如上述文献中。对于含聚合AMPS的水凝胶组合物，已经发现不仅未反应的AMPS，而且还有杂质如丙烯腈、丙烯酰胺以及叔丁基丙烯酰胺，都作为单体存在于APMS起始物质中，但其含量必须受到控制。这就是为什么在最终所得水凝胶组合物中，丙烯腈、丙烯酰胺以及叔丁基丙烯酰胺的含量都保持在特定的目标水平内。还发现，当甘油作为湿润剂存在于紫外固化的聚合水凝胶粘合剂内时，成品组合物中的丙烯醛的量也必须受到控制，并控制在定义好的目标水平之下。
本发明还提供了加工工艺，其中，当用于制造本发明的水凝胶组合物时，允许最后所得水凝胶粘合剂中的上述不必要的残余单体保持在很低的含量。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及聚合水凝胶粘合剂，所述粘合剂含有10％至90％重量的水和10％至60％重量的交联亲水聚合物。亲水聚合物由含丙烯酰胺-2-甲烷丙磺酸和/或其盐(AMPS)的聚合单体制得。所得粘合剂含有小于100ppb的丙烯腈和小于100纳克/克(ppb)的丙烯酰胺，优选小于50ppb、更优选小于25ppb、最优选小于10ppb的丙烯腈和丙烯酰胺。在聚合态中，粘合剂还含有至少1％重量的AMPS，优选10％重量的AMPS。此外，优选的是，聚合水凝胶粘合剂含有小于200微克/克(ppm)、优选小于100ppm、甚至更优选小于50ppm的残余AMPS单体。此外，优选的是，当聚合水凝胶粘合剂在聚合态中既含有AMPS又含有一种或多种共聚单体时，所有单体的残余量小于400ppm、优选小于200ppm、甚而更优选小于100ppm、且最优选小于50ppm。此外，优选的是，聚合水凝胶粘合剂含有小于100ppb的叔丁基丙烯酰胺、优选小于50ppb、更优选小于25ppb、甚而更优选小于10ppb的此原料。
在另一实施方案中，本发明涉及聚合水凝胶粘合剂，其中聚合反应至少部分是通过紫外光引发完成的，且其中此粘合剂含有5％至80％重量的甘油作为湿润剂、优选10％至80％重量、最优选30％至80％重量，且其中丙烯醛的含量低于300ppb、优选低于200ppb、最优选低于100ppb。
在本发明另一个实施方案中，本发明涉及制造含有盐形式AMPS单体的水凝胶粘合剂的工艺，并涉及使用定义的中和法来生产含水反应混合物。在此中和步骤中，反应混合物的pH值保持在9以下、优选在7以下，且优选反应混合物保持在40℃、更优选25℃以下的温度。优选地，上述水性反应混合物的聚合在pH3.5至7、更优选在pH4至6.5、更优选pH4.5至6时进行。所述聚合是在所选紫外线的条件下使用光引发剂并使用紫外固化进行。
发明详述
本发明涉及水凝胶粘合剂，所述粘合剂可以粘着到哺乳动物的皮肤上，并且有水存在时，其是通过至少一种形成聚合物的单体的交联和聚合而制得。
聚合物链间的交联产生了聚合物的三维基体，也称作凝胶态或水凝胶。物理交联是指具有非化学共价键而是物理性交联的聚合物，如在高度结晶的三维矩阵中的区域或具有高的玻璃化转变温度的区域或具有疏水相互作用的区域。化学交联指通过化学键联接的聚合物。聚合物可通过放射技术如紫外线、电子束、伽马辐射或微波辐射而化学交联，或通过单体与双/多官能交联剂的共聚而化学交联，其中共聚是通过使用例如紫外、热和/或氧化还原聚合引发剂而进行的。聚合物也可以是离子化交联的。
作为用于形成聚合粘合剂水凝胶的聚合组分的单体或共聚单体，强酸单体丙烯酰胺基-2-甲烷丙磺酸及其盐是尤其优选的。此单体可从例如，Lubrizol，以酸形式或作为浓缩水溶液中的钠盐(例如，50％重量和58％重量)以中性形式购得(见下文)。其它合适的单体和共聚单体可以是酸性的、中性的、碱性的或两性离子化的。合适的强酸单体包括那些选自烯烃化不饱和脂肪族或芳香族磺酸的单体，例如3-磺丙基(甲)丙烯酸盐、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、甲基丙酸烯磺酸等。尤其优选的强酸单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺丙基(甲)丙烯酸盐、2-磺乙基(甲)丙烯酸盐。合适的弱酸单体包括那些选自烯烃化不饱和羧酸和羧酸酐的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、柠檬酸、富马酸、β-甾族基丙烯酸等。特别优选的弱酸单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的多官能单体交联剂包括各种PEG分子量的聚环氧乙烷二(甲)丙烯酸盐、IRR280(从UCB Chemicals购得的PEG二丙烯酸盐)、各种分子量的三羟甲基丙烷乙氧化三(甲)丙烯酸盐、IRR210(烷氧基化三丙烯酸盐；从UCBChemicals购得)、三羟甲基丙烷三(甲)丙烯酸盐、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸盐、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基胺、N，N-亚甲基-双丙烯酰胺，以及本领域已知的其它多官能单体交联剂优选的单体交联剂包括多官能二丙烯酸盐和三丙烯酸盐。
在聚合后也可以通过使用能与聚合物官能团反应的多官能试剂，例如乙二醇环氧丙醚、多元醇如甘油以及本领域已知的其他多官能试剂，来实现化学交联。
交联也可以全部或部分通过离子交联来实现，其中带相反电荷的基团通过离子间相互作用而互相作用。合适的离子交联剂包括那些本领域已知的，例如Al+3和Ca+2、二/多元胺、二/多元季胺化合物，包括本领域已知的聚合多元胺以及多元季胺化合物。
在本发明的第一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物使用丙烯酰胺基-2-甲烷丙磺酸或其盐(AMPS)作为单体之一。AMPS盐优选含有单键抗衡离子，尤其优选Na+抗衡离子。已经意识到，商购的酸性AMPS和NaAMPS(典型地作为浓缩水溶液提供)单体给料含有ppm浓度的丙烯酰胺、丙烯腈和叔丁基丙烯酰胺。聚合后，需要尽量减少用于与皮肤接触的产品中时这些杂质的浓度，丙烯腈、丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺在粘合剂组合物中的含量应该保持在100ppb以下、优选50ppb以下、更优选25ppb以下、最优选10ppb以下，而水凝胶粘合剂组合物含至少1％、优选至少10％重量聚合的AMPS。适用于测量聚合粘合剂水凝胶中残余AMPS和其它所选单体的含量的方法在“测试方法”部分给出。适用于测量单体杂质、丙烯酰胺、丙烯腈和叔丁基丙烯酰胺的残余含量的方法也包含在“测试方法”部分中。
已经发现，当使用商购的50％NaAMPS原料时，残余丙烯酰胺、丙烯腈和叔丁基丙烯酰胺中一种或多种的浓度在成品水凝胶中典型地保持过高。
为减少残余丙烯酰胺和丙烯腈的浓度，现在已经发现，在制备用于制备聚合用单体溶液的浓缩(例如，50％重量或58％重量)NaAMPS原料溶液时另一步骤是必需的。通常，浓缩NaAMPS原料是通过以下步骤制备的，其中酸性AMPS加入到浓碱(例如，NaOH)中，由此所有加入的酸性AMPS都被NaAMPS中多余的碱中和了，且通过此中和而形成的NaAMPS由于有未反应碱的存在，在中和过程中/或中和过程后长时间地暴露于pH值大于10、通常远大于10的环境。
已经发现，当NaAMPS是由改进的方法制备时，聚合水凝胶粘合剂中丙烯腈和丙烯酰胺残余单体的量显著减少，在此改进的方法中，碱是加入到AMPS的酸态溶液(例如，含水溶液)中的，且在中和过程中及中和之后其pH值始终保持在9以下、优选8以下、最优选7以下。
不受理论的限制，据信通过上述传统工艺制备的浓缩NaAMPS原料，其中酸性AMPS是加入到浓碱溶液中的，含有NaAMPS的共轭加成产物、丙烯腈、丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺(例如，下文所述的水合物)。
NaAMPS、丙烯酰胺以及丙烯腈的水合物。
Figure A0280763400071
据信高pH值有利于此共轭加成反应，其中高pH值时的氢氧根离子浓度高。(即，当碱离子浓度超过酸离子浓度时，这发生在往碱中加入酸的中和过程中)此加成产物不再是烯烃化的不饱和单体，也不在用于形成AMPS单体聚合物的聚合条件下聚合。据信所有这些加成产物都可以在聚合之后，并于聚合水凝胶粘合剂内，在某种程度上回复为单体。这导致聚合水凝胶中的这些单体浓度大于聚合过程中不形成这些单体的共轭加成产物的情况。
优选的是，在上述酸性AMPS的中和过程中，AMPS溶液的温度保持在40℃以下，优选25℃以下。不受理论的限制，据信较低的温度最小化了AMPS在低pH值时的过早聚合。
还优选的是，在中和及聚合之前，尽量减少酸性AMPS原料中的单体杂质(例如，丙烯腈、丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺)的浓度。这可以通过改进的合成和/或纯化方法完成。例如，酸性AMPS可以重结晶以减少丙烯腈、丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺的含量，从而降低起始浓度。这通常降低了所述聚合水凝胶粘合剂中这些杂质的含量。重结晶可使用本领域众所周知的程序，在合适的溶剂(例如，甲醇)中进行一次或多次。
在本发明的另一个实施方案中，提供了由光引发聚合反应制得的水凝胶粘合剂。光引发通常通过下面方法施用，即让包含合适光引发剂的单体的预凝胶反应混合物，在作为涂层涂敷或包覆到硅化释放纸上或其它固态或多孔底材上后，受紫外光照射。入射紫外光的强度，典型地波长为约240nm至约400nm，至少在某些程度上与光引发剂的紫外吸收带重叠，且入射紫外光具有足够的强度和暴露时间(例如，10至3000mW/cm2)以在合理时间内完成聚合。为促进该过程，通常优选将反应混合物依次暴露在几个紫外辐射光源之下。加工通常在受控方式下进行，控制方式包含混合及热处理或记载的精确控制序列。
这样的自由基光引发剂在本领域内是众所周知的，并可以以高达5％、优选0.02％至2％、更优选0.02％至0.4％重量的含量存在。此光引发剂包括类型α-羟基-酮和联苯酰二甲基-缩酮。合适的光引发剂包括二甲氧基苄基苯酮(以商品名Irgacure 651由Ciba Specialty Chemicals提供)。2-羟基-2-甲基-丙炔基苯酮(以商品名Daracur 1173由Ciba Specialty Chemicals提供)，I-羟基环己基苯基酮(以商品名Irgacure 184由Ciba Specialty Chemicals提供)，二甲氧基苯乙酰，以及4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮(以商品名Irgacure 2959由Ciba Specialty Chemicals提供)。Daracure 1173、Irgacure 2959和Irgacure 184是优选的光引发剂。Irgacure 2959和Irgacure184尤为优选。光引发剂也可组合使用。此外，可通过使用本领域熟知的热引发剂和/或氧化还原引发剂，或将一种或多种此类引发剂与上述光引发剂组合使用来进行聚合。合适的热引发剂包括过硫酸钾和VA044(可商购于Wako)。合适的氧化还原引发剂包括过氧化氢和抗坏血酸的组合或过硫酸钠和抗坏血酸的组合。
这里描述的水凝胶组合物可以含有润湿剂，优选甘油，含量为水凝胶的5％至80％。其它本领域熟知的可供选择的润湿剂也可替代甘油或与之组合使用。
其它本领域熟知的普通添加剂，如聚合抑制剂、链转移剂、盐、表面活性剂、可溶或可分散聚合物、缓冲剂、防腐剂、抗氧化剂、色素、矿物填料等和它们的混合物，也可包含在粘合剂组和物中，它们的含量可分别高达10％的重量。
已发现，在光聚合过程中，甘油可产生作为分解产物的丙烯醛，因此将粘合剂组合物中丙烯醛的量控制在300ppb以下、优选200ppb以下、更优选100ppb以下、最优选40ppb以下很重要。适于测量聚合粘合剂组合物中丙烯醛含量的方法描述于“测试方法”部分中。
不受理论的约束，据信丙烯醛可通过甘油与光聚合中生成的自由基的酸催化或碱催化反应而形成，其中自由基的浓度特别高。据信通过控制pH值在下述限度内，可减少光聚合中作为酸或碱催化的结果而生成的丙烯醛。
已经发现，通过将单体预混溶液的pH值控制在3.5至7、优选4至6.5、更优选4.5至6可减少聚合反应中生成的丙烯醛的含量。这对于控制成品水凝胶中的丙烯醛的含量尤其重要。
此外，已发现在光聚合反应过程中应该小心控制紫外线波长，以获得最佳的减少丙烯醛的结果，以及减少丙烯酰胺的结果。优选最小化到达单体溶液和水凝胶的、波长在280nm以下、优选300nm以下、最优选335nm以下的紫外线的相对百分数。这可通过使用在这些波长范围内固有低输出的紫外光源而得到，或通过在紫外光源和单体溶液及水凝胶之间插入一个或几个高通紫外滤光器而得到。
可用于此目的的高通紫外滤光器的实施例包括可商购于Bedamfpurgs-technik的Borofloat紫外滤光器(例如，T320)。其他的实施例包括Schott GlassWerks制造的高通紫外滤光器(例如，WG-280、WG-295、WG-305、WG-320和WG-335)。优选的是，以w/cm2为单位的上述波长范围内的综合紫外强度减小到小于整个紫外范围内综合紫外强度的10％、优选小于7％、更优选小于4％、最优选小于1％。
不受理论的约束，据信AMPS单体能够吸收上述低波长范围内的紫外光，而作为提升到受激能量水平的结果，AMPS单体可以分解而生成丙烯酰胺(例如，通过Norrish II型重排)。
虽然不受理论的约束，据信通过降低包含AMPS的原则紫外吸收带的低波长范围内的紫外强度，被AMPS直接吸收的紫外光减少了，这极大地减少了通过上述光解反应生成的丙烯酰胺。完成了这个，在超过约320nm的波长范围内仍然提供紫外光子。此波长范围内的紫外光子仍然能够使用上述光引发剂来引发光聚合，这就允许在所有射线都低于280nm、300nm、320nm，甚至335nm定点时仍有效地发生光聚合。
不受理论的约束，据信减少上述波长范围内的紫外线也减少了通过甘油的光解或自由基反应生成的丙烯醛。
不受理论的约束，据信AMPS光解生成丙烯酰胺的第二个机理包括光引发剂的能量从激发三重态转移至上述光解的最终结果。此机理在通过例如使用紫外滤光器避免AMPS直接吸收紫外线时，仍然可以发生。
不受理论的约束，据信通过使用具有远不同于AMPS的三重态能量的三重态能量光引发剂，可以降低从激发态光引发剂转移至AMPS的有效能量的量。通过降低此能量转移，据信AMPS分解产生丙烯酰胺也降低了。已经发现光引发剂Irgacure2959和Irgacure 184在降低生成的丙烯酰胺的量方面尤其有效，同时在生成含低量残余单体的聚合水凝胶粘合剂方面仍然有效。尤其优选Irgacure 2859。
测试方法
1.单体溶液的pH值
单体溶液的pH值可通过使用本领域熟知的方法测量。例如，可使用装备有SenTix 41电极的Ionlabph/粒子水平2P计(可由WissenschaftlichTechnische Werkstaetten商购获得)。
2.聚合水凝胶中的残余NaAMPS
样品的制备：将50ml 0.9％重量/体积的盐水溶液加入到0.500g水凝胶中，并将混合物放置在约40℃的恒温槽中至少12小时。用0.45μm亲水过滤器收集上清液的等分试样，然后转移至HPLC自动取样机瓶中。
分析：将HPLC/DAD-20μl水凝胶滤液(如上述)直接注射到HPLC中，例如装备有Waters 600溶剂传递组件、Waters 717+自动注射器、Waters 996光二极管阵列检测器和Hypersil SAS C1 250×4.6mm 5μm柱装置的Waters Millennium 2020C/S。流动相含有90％的洗脱液A(H2O∶乙腈90∶10 v/v+PIC A低紫外光)和10％的洗脱液B(H2O∶乙腈30∶70 v/v+PIC A低紫外光)。PIC A是含有缓冲四丁基铵离子对溶液的Waters离子对试剂。流速为1ml/分钟。为检测，使用光二极管阵列信道200nm(带宽1.2nm)，跨越190-300nm的紫外光谱可用于峰纯度测试。被分析物的含量使用本领域熟知的标准程序来量化，并作为每克水凝胶(ppm)的显微照片分析物而报告。
3.聚合水凝胶中的残余N，N-二甲基丙烯酰胺
样品的制备：将50ml 0.9％w/v的盐水溶液加入到有盖玻璃容器中的0.500g水凝胶中。所得混合物置于约40℃的恒温槽中至少12小时。使用滤纸如Schleicher和Schuell 597过滤，将上清液从凝胶中分离并收集。在滤液中加入20ml CH2Cl2和200μl内标准溶液(0.0001g/l十四烷)，并将所得混合物放在超声波水浴中15分钟。在超声波降解后，CH2Cl2溶液从水层中分离，用例如Na2SO4将其干燥并转移到自动取样机瓶中。
分析：将2μl的此溶液在如下条件下注射入GC，例如Trace 2000系列中：
初始温度：          80℃
初始时间：          2分钟
速度1：             20℃/分钟
最终温度1：         150℃
最终时间1：         2分钟
速度2：             30℃
最终温度2：         230℃
最终时间2：         10分钟
注射模式：          无分流式
注射温度：          250℃
FID检测温度：       280℃
气体载体：         He
柱前压：            75kPa
被分析物的含量使用本领域熟知的标准程序来量化，并作为每克水凝胶(ppm)的显微照片分析物来报告。
4.聚合水凝胶中的残余丙烯腈和丙烯醛
样品的制备：将50ml 0.9％w/v盐水溶液加入到有盖玻璃容器中的0.500g水凝胶中。所得混合物置于约40℃的恒温槽中至少12小时。从凝胶中分离并收集液体。此溶液的顶部空间如下述分析。
分析：遵循美国环保协会方法8240中列出的步骤。被分析物的含量使用本领域熟知的标准程序来量化，并作为每克水凝胶(ppb)的显微照片分析物来报告。
5.聚合水凝胶中残余的丙烯酰胺
样品的制备：将50ml 0.9％w/v的盐水溶液加入到有盖玻璃容器内的0.500g水凝胶中，所得混合物置于约40℃的恒温槽中至少12小时。从凝胶中分离并收集上清液。上清液如下述进行分析。
分析：遵循美国环保协会方法8032A中列出的步骤。以异丁烷作为反应气体通过MS的阴极CI模式检测。
被分析物的含量使用本领域熟知的标准程序来量化，并作为每克水凝胶(ppb)的显微照片分析物来报告。
6.聚合水凝胶中的残余丙烯酸
样品的制备：将50ml 0.9％w/v的盐水溶液加入到有盖玻璃容器内的0.500g水凝胶中。所得混合物置于约40℃的恒温槽中至少12小时。使用0.45μm的亲水过滤器收集上清液于注射器中，然后存储在HPLC自动取样机瓶中。滤液如下述进行分析。
分析：遵循EDANA方法410.1中列出的步骤。被分析物的含量使用本领域熟知的标准程序来量化，并作为每克水凝胶(ppm)的显微照片分析物来报告。
7.聚合水凝胶中的残余叔-丁基丙烯酰胺
样品的制备：将50ml 0.9％w/v的盐水溶液加入到有盖玻璃容器内的0.500g水凝胶中，所得混合物置于约40℃的恒温槽中至少12小时。上清液使用滤纸通过过滤从凝胶中分离。在滤液中加入20ml乙酸乙酯和200μl内标准溶液(0.0001g/l3-硝基酚)，并将所得混合物置于超声波水浴中15分钟。在超声波降解后，乙酸乙酯溶液从水层中分离，用例如Na2SO4将其干燥并转移至自动取样机瓶中。
分析：将2μl此溶液在下列条件下注入GC，例如Trace 2000系列中：
初始温度：      80℃
初始时间：    2分钟
速度1：       20℃/分钟
最终温度1：   150℃
最终时间1：   2分钟
速度2：       30℃
最终温度2：   230℃
最终时间2：   10分钟
注射模式：    无分流式
注射温度：    250℃
NPD检测温度： 280℃
气体载体：   He
柱前压：      75kPa
被分析物的含量使用本领域熟知的标准程序来量化，并作为每克水凝胶(ppb)的显微照片分析物而报告。
实施例
实施例1：50％重量的NaAMPS水溶液的制备
将约14份酸性AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸；在甲醇中重结晶一次)加入到含有约0.02份MEHQ抑制剂(4-甲氧酚，可从Aldrich商购)、约0.44份磷酸钾缓冲液(Aldrich)和约37.35份蒸馏水的溶液中并溶解。重结晶将丙烯酰胺、丙烯腈和叔-丁基丙烯酰胺的含量分别减少至20ppm、5ppm和50ppm。反应混合物用冰冷水浴冷却，并在滴加约5份50％重量的NaOH(Aldrich)时保持反应混合物的温度低于约25℃。此NaOH的量相对于同等酸性AMPS的含量略小些。在NaOH的添加完成后，在滴加另一份约5份50％重量NaOH之前，将另一份约14份酸性AMPS溶解在反应混合物中。在第二份50％重量NaOH的添加完成后，在滴加又一份约5份50％重量NaOH之前，将又一份约14份酸性AMPS溶解在反应混合物中。在最后滴加约2.45份50％重量的NaOH后，所加入的约3.2份酸性AMPS最终溶解在反应混合物中。通过滴加小量NaOH，将混合物的最终pH值调节至约5。这就产生了约50％重量的NaAMPS水溶液。
实施例2：58％重量NaAMPS水溶液的制备：
将约17份酸性AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸；在甲醇中重结晶一次)加入到含有约0.02份MEHQ抑制剂(4-甲氧酚，可从Aldrich商购)、约0.51份磷酸钾缓冲液(Aldrich)和约27.32份蒸馏水的溶液中并溶解。反应混合物用冰冷水浴冷却，并在滴加约6份50％重量的NaOH(Aldrich)时保持反应混合物的温度低于约25℃。此添加的NaOH的含量相对于同等酸性AMPS的含量略小些。在NaOH的添加完成后，在滴加另一份约6份50％重量的NaOH之前，将另一份约17份酸性AMPS溶解在反应混合物中。在第二份50％重量NaOH的添加完成后，在滴加又一份约6份50％重量NaOH之前，将又一份约17份酸性AMPS溶解在反应混合物中。在最后滴加约2.24份50％重量NaOH后，所加入的约1.43份酸性AMPS最终溶解在反应混合物中。通过滴加小量NaOH，将混合物的最终pH调节至约5。这就产生了约58％重量的NaAMPS水溶液。
实施例3：聚合粘合剂水凝胶的制备
使用与实施例1所述相似的步骤，将NaOH加入酸性AMPS(用甲醇重结晶一次)中，制备50％重量的的NaAMPS水溶液。在大约68.4份此溶液中，加入约31.5份甘油，并将所得溶液搅拌约15分钟。在100份此溶液中加入约0.048份光引发剂Daracur 1173(Aldrich)和约0.11份交联剂IRR 210(从UCB商购的聚氧乙烯三丙烯酸盐交联剂)。搅拌所得混合物使之分散和/或溶解。
单体溶液以约1.0千克/平方米的基重涂到薄的、多孔无纺基质上。溶液通过IST 200无臭氧弧灯(光谱类型：CKII-OF)的紫外光固化而聚合。具有约320nM的频率定点的高通紫外滤光器(从Bedampfungs-Technik商购的紫外滤光器Borofloat T320)放置在灯和样品之间以滤掉低频紫外线。当从安装在灯下约13cm处的可变速带上通过时溶液涂敷的底材受到照射。带的移动速度设定为约7米/分钟。灯的最大输出能用UMD-1能量计(Eta Plus Electronic)测定，并调节灯的输出强度使得样品上的入射峰值紫外光强度为约600毫瓦/平方厘米(用紫外滤光器测定)。通过将所述样品连续12次通过灯下来聚合单体溶液，并将其转化为带有低量残留NaAMPS、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯醛的软的粘合剂水凝胶(见表)。
实施例4：聚合粘合剂水凝胶的制备
在约22.4份实施例2的约58％重量的NaAMPS溶液和约13.2份蒸馏水中，加入约19.2份丙烯酸。在此溶液中滴加约6.4份50％重量的NaOH(Aldrich)并持续搅拌，同时用冰浴保持温度低于25℃。所加NaOH足以使约30％摩尔的丙烯酸转化为丙烯酸钠。加入约38.9份甘油(琼脂)并搅拌所得混合物15分钟。遮盖溶液使之远离光。
在此溶液的某等分试样(4至1)中，约100份单体溶液中加入约0.13份多官能交联剂IRR210和0.30份Daracur 1173，并搅拌约15分钟使之分散和/或溶解。在此溶液的第二个等分试样(4-2)中，约100份单体溶液中加入约0.13份多官能交联剂IRR210和0.30份Irgacure 2959，并搅拌约15分钟使之分散和/或溶解。
单体溶液以约1.0千克/平方米的基重涂到渗硅释放纸(例如，CO.GE.SIL.“Silfraft-70gr”(Palazzo))上，渗硅释放纸已用极薄层的Pluronic 6400表面活性剂擦拭进行过表面处理，以利于溶液的涂附。为处理目的，释放纸预先放置在8.5cm直径的聚苯乙烯陪替氏培养皿中。
单体溶液通过实施例3所述的紫外光固化来聚合。灯的最大输出能用UMD-1能量计(Eta Plus Electronic)测定，并调节灯的输出强度使得样品上的入射峰值紫外光强度为约900毫瓦/平方厘米(用紫外滤光器测定)。通过将所述样品连续12次通过灯下来聚合单体溶液，并将其转化为软的粘合剂水凝胶。很明显的是使用Irgacure 2959显著地减少了聚合水凝胶中残余丙烯酰胺的量，但并没有显著提高起始单体的残余量(见表)。
实施例5：聚合粘合剂水凝胶的制备
在约22.4份实施例2的约58％重量的NaAMPS溶液和约13.2份蒸馏水中，加入约19.2份丙烯酸。在此溶液中滴加约6.4份50％重量的NaOH(Aldrich)并持续搅拌，同时用冰浴保持温度低于约25℃。所加NaOH足以使约30％摩尔的丙烯酸转化为丙烯酸钠。加入约38.9份甘油(琼脂)并搅拌所得混合物15分钟。遮盖溶液使之远离光。
在聚合之前，将约0.13份多官能交联剂IRR210和0.23份Daracur 1173加入到约100份单体溶液中，并搅拌约15分钟使之分散和/或溶解。将如实施例4所述单体溶液以约1.0千克/平方米的基重涂到渗硅释放纸上。
单体溶液如实施例4所述而聚合。灯的峰值输出能使用UMD-1能量计(EtaPlus Electronic)测定，并调节灯的输出强度使得样品上的入射峰值紫外强度为约900毫瓦/平方厘米(用紫外滤光器测定)。通过将所述样品连续9次通过灯下来聚合单体溶液，并将其转化为含低量NaAMPS、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯醛的软的粘合剂水凝胶。(见表)
实施例6：聚合粘合剂水凝胶的制备
依照实施例2制备58％重量的水溶液，但是使用非重结晶酸性AMPS(Aldrich)并调节最终pH至4.0。非重结晶酸性AMPS含有分别为400ppm、50ppm和500ppm含量的丙烯酰胺、丙烯腈和叔-丁基丙烯酰胺。搅拌混合约49.1份的此NaAMPS溶液和约15.7份的N，N-二甲基丙烯酰胺(NN-DMA；Aldrich)。在此溶液中加入约35份的甘油(琼脂)。将所得溶液搅拌约10分钟并遮盖以远离光。在聚合之前，将约0.11份Daracur 1173和约0.06份IRR-210加入到约100份单体溶液中，并搅拌约15分钟使之分散和/或溶解。
如实施例4所述的单体溶液以约1.0千克/平方米的基重涂到渗硅释放纸上。单体如实施例4所述的紫外光固化而聚合，不同的是使用Schott 335nm高通紫外滤光器，且样品上的入射峰紫外光能量为约1800毫瓦/平方厘米(无紫外滤光器时测量)。通过将所述样品连续12次通过灯下来聚合单体溶液，并将其转化为含低量NaAMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯醛的软的粘合剂水凝胶(见表)。
实施例7：聚合粘合剂水凝胶的制备
使用与实施例1类似的步骤，通过将NaOH加入到酸性AMPS(未重结晶；Aldrich)中制备50％重量的NaAMPS水溶液。在约68.4份此溶液中，加入约31.46份甘油并搅拌所得混合物约15分钟。用NaOH调节此溶液的某等分试样至pH值为5.25(7-1)。用NaOH调节此溶液的第二个等分试样至pH值为7(7-2)。在每种溶液的100份中加入约0.04份光引发剂和约0.11份交联剂IRR 210。搅拌所得混合物使之分散和/或溶解。
将如实施例4所述的单体溶液以约1.0千克/平方米的基重涂到渗硅释放纸上。单体如实施例4所述的紫外光固化而聚合，不同的是使用放置在灯和样品之间的、用于滤掉低频紫外线的频率定点为约335nm(Schott滤光器)的高通紫外滤光器。灯的峰值输出能使用UMD-1能量计(Eta Plus Electronic)测定，并调节灯的输出强度使得样品上的入射峰值紫外强度为约1800毫瓦/平方厘米(不使用紫外滤光器时测量)。通过将所述样品连续12次通过灯下来聚合单体溶液，并将其转化为软的粘合剂水凝胶。很明显的是使pH值为5.25显著地减少了聚合水凝胶中残余丙烯醛的量，但并没有显著提高起始单体的残余量或单体杂质的残余量(见表)。
聚合水凝胶中单体和杂质的残余量
水凝胶实施例#   NaAMPS*(ppm)   丙烯酸*(ppm)  NN-DMA*(ppm)  丙烯酰胺*(ppb)  丙烯腈*(ppb) 丙烯醛*(ppb)
    3     ＜100     -     -     ＜45     ＜50     ＜100
    4-1     ＜100     ＜10     -     500     ＜50     1.5
    4-2     ＜100     25     -     ＜45     ＜50     1.5
    5     100     60     -     ＜45     ＜50     190
    6     100     -     7.5     ＜45     ＜50     ＜100
    7-1     ＜100     -     -     ＜45     ＜50     100
    7-2     ＜100     -     -     ＜45     ＜50     570
*使用“测试方法”部分所述的方法，NaAMPS、丙烯酸、NN-DMA、丙烯腈和丙烯醛的检测限制分别为100ppm、10ppm、100ppb、45ppb、50ppb和100ppb。当所测被分析物的量小于检测限制时，数值报告为低于检测限制。

Claims (18)

1.水凝胶粘合剂，所述水凝胶粘合剂包括10％至90％重量的水和10％至60％重量的交联亲水聚合物，所述交联亲水聚合物由包含丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐的单体制备，所述水凝胶粘合剂的特征在于，其含有至少1％重量的聚合丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐，并进一步含有少于100ppb的丙烯腈和少于100ppb的丙烯酰胺。
2.如权利要求1所述的水凝胶粘合剂，所述粘合剂包括少于50ppb、优选少于25ppb、更优选少于10ppb的丙烯腈，并且还包括少于50ppb、优选少于25ppb、更优选少于10ppb的丙烯酰胺。
3.如权利要求1或2所述的水凝胶粘合剂，所述粘合剂包括至少10％重量的聚合丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐。
4.如权利要求1至3中任一项所述的水凝胶粘合剂，所述粘合剂包含少于200ppm、优选少于100ppm、更优选少于50ppm的残余丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或盐单体和少于100ppb的叔丁基丙烯酰胺。
5.如权利要求1至4中任一项所述的共聚水凝胶粘合剂，所述粘合剂包括与一种或多种附加共聚单体共聚的丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐，所述共聚水凝胶粘合剂含有少于400ppm、优选少于200ppm、更优选少于100ppm、甚至更优选少于50ppm的残余单体。
6.如权利要求5所述的共聚水凝胶粘合剂，其中所述附加共聚单体是丙烯酸或其盐。
7.如权利要求1至6中任一项所述的水凝胶粘合剂，其中所述单体和/或共聚单体的聚合反应至少是部分地通过紫外光引发而进行的。
8.如权利要求7所述的水凝胶粘合剂，所述粘合剂包括5％至80％重量的作为润湿剂的甘油，和光引发剂，其中所述水凝胶粘合剂含有少于300ppb的丙烯醛。
9.如权利要求8所述的水凝胶粘合剂，所述粘合剂包括10％至80％重量的甘油，优选30％至80％重量的甘油，并且其中所述丙烯醛的含量低于200ppb、优选低于100ppb、甚至更优选低于40ppb。
10.水凝胶粘合剂，所述粘合剂包括10％至85％重量的水、10％至60％重量的交联亲水聚合物和5％至80％重量的甘油，其中所述亲水聚合物至少是部分地通过紫外光引发进行的聚合反应而形成，所述水凝胶粘合剂含有少于300ppb的丙烯醛和少于400ppm的残余单体。
11.如权利要求10所述的水凝胶粘合剂，所述粘合剂包括10％至80％重量、优选30％至80％重量的甘油，并含有少于200ppb、优选少于100ppb、最优选少于40ppb的丙烯醛和少于200ppm、优选少于100ppm、最优选少于50ppm的残余单体。
12.制备水凝胶粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的第一水溶液；
-提供碱的第二水溶液，选择所述碱的量以中和所述第一水溶液；
-将所述第一水溶液与所述第二水溶液混合制成含水反应混合物，所述混合通过将所述第二水溶液加入到所述第一水溶液中而进行，在制备所述含水反应混合物的过程中，所述含水反应混合物的pH值保持在9以下；和
-聚合所述含水反应混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述含水反应混合物的pH值保持在7以下。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述含水反应混合物的温度保持在40℃以下、优选25℃以下。
15.如权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述含水反应混合物的聚合反应在pH值为3.5至7、优选4至6.5、更优选4.5至6时进行。
16.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述聚合反应是通过紫外固化进行的，且在波长小于280nm、优选小于300nm、更优选小于320nm、最优选小于335nm时的综合紫外强度小于波长小于400nm的总的综合紫外强度的10％、优选小于7％、甚至更优选小于4％、最优选小于1％。
17.如权利要求16所述的方法，所述方法使用了选自Danacur 1173、Irgacure2959、Irgacure 500和Irgacure 184的光引发剂来引发聚合。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述光引发剂是Irgacure 2959。
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