KR20020021400A - 흡수성 수지 가교제와 이것을 사용하여 생성되는 흡수제 - Google Patents

흡수성 수지 가교제와 이것을 사용하여 생성되는 흡수제 Download PDF

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KR20020021400A
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Abstract

본 발명은
(A1) 하기 화학식 (I)로 표시되는 할로히드린기 D를 분자 중에 2 개 이상 가진 제1 할로히드린 화합물 (A1)과
(A2) 상기 할로히드린기 D를 분자 중에 2 개 이상 갖는 동시에, 하기 화학식 (II)로 표시되는 암모늄기 M을 분자 중에 하나 이상 가진 제2 할로히드린 화합물 (A2)
중에서 선택되는 1 종 이상의 할로히드린 화합물 (A)로 이루어지는 흡수성(吸水性) 수지 가교제를 제공한다:
화학식 I
화학식 II
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기 또는 벤질기를 나타내며, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.

Description

흡수성 수지 가교제와 이것을 사용하여 생성되는 흡수제{CROSSLINKING AGENT FOR WATER-ABSORBING RESIN AND WATER-ABSORBING MATERIAL OBTAINED WITH THE SAME}
흡수성 수지는 매우 높은 흡수 능력을 가지며, 이에 의해, 종래의 종이 기저귀, 생리 용품 등의 위생 재료 이외에, 식품, 농림업, 토목 등의 분야에서도 널리 사용되고 있다.
종래, 위생 재료용의 흡수성 수지에는 많은 경우, 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산의 부분 중화염이 사용되고 있지만, 종이 기저귀용의 흡수성 수지에는 상압하(무하중하) 뿐만 아니라, 가압하(하중하)에서도 흡수 능력(흡수 배율)과 흡수 속도가 모두 크고, 또한 상압하와 가압하에서의 이들 성능이 밸런스를 잘 유지할 것이 요구된다.
여기서, 흡수 속도가 높은 흡수성 수지를 얻는 한 가지 수단은 가교 밀도를 높인 수지를 얻는 것이다. 그러나, 기존의 알려져 있는 것과 같이, 예컨대, 아크릴산 및/또는 그 염(중화염)의 중합시에, 다량의 다작용성 공중합성 단량체를 내부가교제로서 사용하여 얻어지는 균일하게 고밀도로 가교한 수지는 가압하에서의 흡수 능력은 높지만, 상압하에서의 흡수 능력에 떨어진다.
이러한 문제를 해결하는 한 방법으로서, 종래부터 흡수성 수지 입자를 표면 가교하는 방법이 알려져 있다. 이 표면 가교법은 카르복실산기 및/또는 카르복실산 염기를 갖는 흡수성 수지 입자를 출발 물질로 하고, 그 내부의 가교도를 작게 유지시켜 흡수 능력을 저하시키지 않는 한편, 분자 내에 상기 카르복실산기 및/또는 카르복실산 염기와 반응할 수 있는 반응성기(작용기)를 2 개 이상 가진 가교제를 사용하여, 주로 상기 흡수성 수지 입자의 표면층을 가교하고, 주로 흡수성 수지 입자의 표면층의 가교도를 크게 함으로써 흡수 속도가 높은 흡수제를 얻는 것이다.
이러한 표면 가교법에서 사용되는 표면 가교제로서는 종래, 예컨대, 일본국 특허 공개 소57-44627호 공보에는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 대표되는 에폭시 화합물이 제안되어 있고, 일본국 특허 공개 소58-180223호 공보에는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등으로 대표되는 다가 알콜이 제안되어 있다. 이외에도, 일본국 특허 공개 소63-195205호 공보에는 다가 아민 화합물, 다가 아지리딘 화합물이나 아미노기를 가진 에폭시 화합물이, 또한, 일본국 특허 공개 평2-248404호 공보에는, 에피할로히드린과 암모니아나 에틸렌디아민 등의 저분자 1차 아민과의 반응물이 제안되어 있다.
그러나, 상기 표면 가교법에 있어서, 가교제로서, 글리세린 등의 알콜이나 아민을 사용할 때는 통상, 가교제에 의한 흡수성 수지 입자의 표면 가교 반응을 180℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있지만, 이러한 고온에서 가교 반응을 하면,흡수성 수지 자체의 열 가교나 열 열화가 발생하기 때문에, 가교도의 제어가 곤란할 뿐만 아니라, 생성되는 흡수제는 오히려 그 흡수 능력과 흡수 속도가 열화된다.
한편, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물, 분자 내에 아미노기를 갖는 에폭시 화합물, 아민 화합물, 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물 등의 가교제는 가교제 자체의 피부 자극성이 비교적 강하기 때문에, 유아 등의 피부에 직접 접촉될 가능성이 있는 위생 재료용 흡수 수지의 가교제로서 사용하는 경우에는 미반응 가교제가 생성되는 흡수제에 잔존하는 경우의 안전성에 문제가 있다.
또, 에피할로히드린과 암모니아, 에틸렌디아민 등의 저분자량 1차 아민과의 반응물은 이 반응물이 단순히 에피할로히드린의 에폭시기와 아민이 부가된 형태인 것으로서, 따라서 분자 내에 활성인 작용기를 갖지 않기 때문에, 가열 하에서도 유효한 가교를 할 수 없어, 흡수 속도를 충분히 향상시킬 수 없다.
본 발명은 종래의 흡수성 수지 입자의 표면 가교에 의한 흡수제의 제조에서의 전술한 바와 같은 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 흡수성 수지 입자를 표면 가교하거나, 또는 흡수성 수지를 내부 가교하여, 흡수제를 얻기 위한 가교제를 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한, 본 발명은 그와 같은 가교제를 사용하여 얻어지는 흡수제와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
바람직하게는 본 발명은, 분자 중에 에폭시기를 갖지 않고, 안전성이 우수하며, 또한, 종래의 알콜이나 아민으로 이루어지는 표면 가교제를 사용하는 경우에 비해서, 보다 저온에서 흡수성 수지 입자의 표면층을 효율적으로 가교하고, 특히,가압하에서, 바람직하게는 상압하와 가압하 중 임의의 경우에서도 흡수 능력이 우수한 흡수제를 부여하는 흡수성 수지 입자의 표면 가교제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 본 발명은 이러한 표면 가교제를 사용하여 얻어지는 흡수제와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 흡수성 수지의 내부 가교에 의해서 흡수제를 얻기 위한 흡수성 수지 내부 가교제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 흡수성(吸水性) 수지를 가교하여 흡수제를 얻기 위한 가교제, 이것에 의해 얻은 흡수제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명에 따르면,
(A1) 하기 화학식 (I)로 표시되는 할로히드린기 D를 분자 중에 2 개 이상 가진 제1 할로히드린 화합물(A1)과
(A2) 상기 할로히드린기 D를 분자 중에 2 개 이상 갖는 동시에, 하기 화학식 (II)로 표시되는 암모늄기 M을 분자 중에 하나 이상 가진 제2 할로히드린 화합물 (A2)
중에서 선택되는 1 종 이상의 할로히드린 화합물 (A)로 이루어지는 흡수성 수지 가교제가 제공된다.
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기 또는 벤질기를 나타내며, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
특히, 본 발명에 따르면, 할로히드린 화합물 (A)는 상기 할로히드린기 D로서, 하기 화학식 (Ia)로 표시되는 할로히드린기 Da를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르면, 카르복실산기 및/또는 카르복실산 염기를 갖는 흡수성 수지 입자 100 중량부에, 상기 흡수성 수지 가교제 0.01∼20 중량부를 가하여 가열하고, 가교하여 이루어지는 흡수제가 제공된다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 카르복실산기 및/또는 카르복실산 염기를 갖는 흡수성 수지 입자 100 중량부에, 상기 흡수성 수지 가교제 0.01∼20 중량부를 가하여 가열하고, 가교하는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법이 제공된다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 의한 흡수성 수지 가교제(이하, 단순히 가교제라 함)는 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여 흡수제를 얻기 위한 표면 가교제로서 적합하게 사용할 수 있는데, 또한, 내부 가교제로서도 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 흡수성 수지 입자를 출발 물질로서 사용하여 이것을 본 발명에 의한 가교제로서 표면 가교하여 흡수제를 얻는 경우에는 상기 흡수성 수지 입자는 카르복실산기 및/또는 카르복실산 염기를 가지며, 흡수하고, 팽윤하여, 히드로겔을 형성하는 흡수성 수지 입자라면, 종래부터 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 따라서, 구체예로서는 예컨대, 폴리아크릴산 부분 중화물 가교물, 자기 가교형 폴리아크릴산 부분 중화물, 전분-아크릴산염 그라프트 공중합체 가교물, 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 가교물의 가수분해물, 비닐알콜-아크릴산염 공중합체 가교물, 아크릴산염-아크릴아미드 공중합체 가교물, 아크릴산염-아크릴로니트릴 공중합체 가교물의 가수분해물, 아크릴산염과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산염의 공중합 가교물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.
본 발명에서는 그 중에서도, 생성되는 흡수제의 흡수 성능의 관점에서, 출발 물질로서의 흡수성 수지 입자는 카르복실산기 및/또는 카르복실산 염기를 고밀도로 갖는 흡수성 수지 입자, 즉, 아크릴산 부분 중화물 가교체나 자기 가교형 폴리아크릴산 부분 중화물로 이루어지는 입자가 바람직하다. 여기서, 카르복실산염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 예로 들 수 있지만, 특히, 나트륨염이 바람직하다.
본 발명에서, 흡수성 수지 입자는 그 제조 방법 및 형상에 관하여는 특별한 한정은 없으며, 역상 현탁 중합법에 의해 얻어지는 진주 형상의 흡수성 수지 입자, 수용액 중합 후의 건조물을 분쇄하여 얻어지는 인편상(鱗片狀), 괴상, 암상(岩狀), 과립상, 무정형상의 흡수성 수지 등이 사용된다. 또한, 흡수성 수지 입자, 이들 흡수성 수지 입자를 과립화한 것도 사용할 수 있다.
또한, 흡수성 수지 입자의 입경도 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 40∼140 메쉬의 범위이다. 그러나, 종이 기저귀 등의 위생 용품에 사용할 경우, 표면적이 큰 미세 입자는 흡수 속도가 빠르게 되어, 소변의 횡으로의 확산을 저해하고, 또한, 미세 입자는 위생 용품의 베이스를 형성하는 펄프층으로부터 쉽게 빠져나오기 때문에, 입경 20∼60 메쉬의 입자가 전체의 70 중량% 이상을 갖는 것이 바람직하고, 입경 20∼42 메쉬의 입자가 전체의 70 중량% 이상을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 가교제는
(A1) 화학식 (I)로 표시되는 할로히드린기 D를 분자 중에 2 개 이상 가진 제1 할로히드린 화합물 (A1)과
(A2) 상기 할로히드린기 D를 분자 중에 2 개 이상 갖는 동시에, 하기 화학식 (II)로 표시되는 암모늄기를 분자 중에 하나 이상 가진 제2 할로히드린 화합물 (A2)
중에서 선택되는 1 종 이상의 할로히드린 화합물 (A)로 이루어진다.
화학식 I
화학식 II
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기 또는 벤질기를 나타내며, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 할로히드린기 D에서, R1은 알킬기일 경우, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기이다. 그러나, R1은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명에 따르면, 할로히드린 화합물 (A)는 상기 할로히드린기 D로서, 하기 화학식 (Ia)로 표시되는 할로히드린기 Da를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 Ia
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
여기서, 본 발명에 따르면, 할로히드린기 D는 광의의 할로히드린기이며, 할로히드린기 Da는 협의의 할로히드린기이다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 상기 제1 할로히드린 화합물 (A1) 또는 상기 제2 할로히드린 화합물 (A2) 또는 이들 제1 및 제2 할로히드린 화합물 중 어느 것이라도, 상기 할로히드린기 D로서 상기 화학식 (Ia)로 표시되는 협의의 할로히드린기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 화학식 (II)로 표시되는 암모늄기 M에서, R2가 탄소수 1∼4의 탄화수소기일 경우, R2는 바람직하게는 (a) 탄소수 1∼4의 알킬기, (b) 히드록실기 또는 시아노기를 가진 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 (c) 탄소수 1∼4의 불포화 알킬기를 나타내며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
본 발명에 따르면, 할로히드린 화합물 (A) 중, 제1 할로히드린 화합물 (A1)은,
(A1a) 하기 화학식 (III)로 표시되는 화합물 (A1a),
(상기 식에서, R3은 탄소수 2∼10의 (k+m)가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, k 및 m은 2≤k≤6, 0≤m≤4, 2≤k+m≤6을 만족하는 정수이다)
(A1b) 하기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물 (A1b),
(상기 식에서, R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, n은 1∼50의 정수이다)
(A1c) 하기 화학식 (V)로 표시되는 화합물 (A1c) 및
(상기 식에서, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로히드린기 Da를 나타내고, R5중, 2 개 이상은 할로히드린기 Da이며, p는 1∼10의 정수이다)
(A1d) 소당류로부터의 당 알콜에 에피할로히드린을 반응시킴으로써 생성되는, 할로히드린기 Da를 분자 중에 2 개 이상 가진 화합물 (A1d)
중에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
상기 화학식 (V)로 표시되는 할로히드린 화합물 (A1c)에서 할로겐 원자는 염소 원자 또는 브롬 원자이다.
이러한 제1 할로히드린 화합물 (A1)은 일반적으로, 상기 할로히드린 화합물(A1a), (A1b), (A1c) 및 (A1d)에 대응하고, 각각 분자 내에 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물(이하, 다가 알콜이라 함)에 에피할로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
즉, 할로히드린 화합물 (A1a)은 상기 다가 알콜로서, 하기 화학식 (IX)으로 표시되는 것을 사용하여 이것을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 식에서, R3, k 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
상기 지방족 탄화수소기 R3은 후술하는 상기 다가 알콜의 구체예로부터 분명한 바와 같이, 지방족 다가 알콜 잔기이다.
할로히드린 화합물 (A1b)은 상기 다가 알콜로서, 하기 화학식 (X)로 표시되는 것을 사용하여 이것을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 식에서, R4및 n은 상기 정의된 바와 같다.
상기 화학식 (X)로 표시되는 다가 알콜에서, R4는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 바람직하게는 1 또는 2이고, 특히 바람직하게는 2이다.
할로히드린 화합물 (A1c)은 상기 다가 알콜로서, 하기 화학식 (XI)으로 표시되는 것을 사용하여 이것을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 식에서, p은 상기 정의된 바와 같다.
상기 화학식 (XI)으로 표시되는 다가 알콜에서, p는 바람직하게는 1이다.
또한, 할로히드린 화합물 (A1d)은 상기 다가 알콜로서 소당류로부터 얻어지는 당 알콜에 에피할로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (IX)으로 표시되는 다가 알콜은 단당류의 환원에 의해서 얻어지는 당 알콜을 포함하는 것으로 하고, 그와 같은 다가 알콜의 구체예로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 크실리톨 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서는 특히, 트리메틸올에탄이나 소르비톨, 만니톨 등이 바람직하다.
상기 화학식 (X)으로 표시되는 다가 알콜로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서는 특히, 디에틸렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (XI)으로 표시되는 다가 알콜로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 디글리세린이나 폴리글리세린 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 디글리세린이 바람직하다.
전술한 소당류로부터의 당 알콜은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 맥아당(말토스), 셀로비오스, 자당(수크로스), 젖당(락토스) 등의 이당류나 라피노스, 멜레지토스 등의 삼당류 등을 환원하여 얻어지는 당 알콜이나, 전분당을 환원하여 얻어지는 환원 전분당 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 소당류로부터의 당 알콜은 단독으로, 또는(필요에 따라서, 단당류로부터의 당 알콜와 함께) 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.
한편, 이러한 다가 알콜과 반응시키는 에피할로히드린으로서는 특히, 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 이들 소당류로부터의 당 알콜 중에서는 예컨대, 시판 제품으로서 용이하게 입수할 수 있는 말티톨(맥아당으로부터의 당 알콜)이 바람직하게 사용된다.
전술한 바와 같은 여러 가지 다가 알콜과 에피할로히드린과의 반응은 필요에 따라서, 반응 용제 중에서, 루이스산 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 가열 하에(예컨대, 30∼95℃ 범위의 온도), 다가 알콜에 에피할로히드린을 적가하여 혼합함으로써 행할 수 있다. 상기 루이스산 촉매로서는 예컨대, 삼불화붕소 에테르 착체, 사염화주석, 붕소불화아연, 사염화티탄, 염화아연, 실리카알루미나, 오염화안티몬 등을 예로 들 수 있지만, 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 반응 용제는 반응의 제어나 점도의 조절 등을 위하여 필요에 따라서 사용되는 것으로, 상기 다가 알콜과 에피할로히드린과의 반응에 불활성이면, 임의의 것일 수도 있다. 따라서, 그와 같은 반응 용제로서는 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥산 등의 에테르류 등을 예로 들 수 있다.
이러한 다가 알콜과 에피할로히드린과의 반응에서, 에피할로히드린은 다가 알콜이 갖는 히드록실기량에 대하여, 통상, 30∼200 몰%, 바람직하게는 50∼150 몰%의 범위에서 사용된다. 다가 알콜이 갖는 히드록실기량에 대하여 에피할로히드린의 사용량이 30 몰%보다도 적을 때는 얻어지는 폴리할로히드린 화합물 중의 할로히드린기량이 지나치게 낮으므로 이것을 가교제로서 사용하여 흡수성 수지 입자의 표면 가교를 행하더라도 가교 효율이 낮아서 흡수성 수지 입자의 흡수 성능을 충분히 높일 수 없다. 그러나, 에피할로히드린의 사용량이 200 몰%을 넘는 경우에는 얻어지는 할로히드린 화합물 중에 미반응의 에피할로히드린이 잔존하게 되어 비경제적일 뿐만 아니라, 흡수성 수지 입자의 표면 가교제로서 사용할 때, 안전성의 관점에서도 바람직하지 못하다.
본 발명에서, 제2 할로히드린 화합물 (A2)은 바람직하게는 화학식 (VI)로 표시되는 분자 내에 4차 암모늄기와 할로히드린기 Da를 2 개 이상 갖는 것이다.
상기 식에서, A는 탄소수 2∼8의 알킬렌기 또는 하기 화학식 (VII)으로 표시되는 2가 기 N 또는 하기 화학식 (VIII)으로 표시되는 2가 기 O를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기 또는 벤질기를 나타내며, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, q는 0∼5의 정수이고,
식 중, R6은 탄소수 1∼4의 탄화수소기 또는 벤질기를 나타내고, r는 1∼3의 정수이다.
상기 화학식 (VI)로 표시되는 화합물 중, R2가 탄소수 1∼4의 탄화수소기일 때, R2는 바람직하게는 (a) 탄소수 1∼4의 알킬기, (b) 히드록실기 또는 시아노기를갖는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 (c) 탄소수 1∼4의 불포화 알킬기를 나타내고, 특히, 바람직하게는 메틸기이다. 상기 화학식 (VII)으로 표시되는 2가 기 N에 있어서, R6은 R2와 동일하며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
이러한 제2 할로히드린 화합물 (A2) 중, 상기 화학식 (VI)에 있어서, A가 탄소수 2∼8인 알킬렌기이거나, 또는 상기 화학식 (VII)으로 표시되는 2가 기 N인 것은 하기 화학식 (XII)로 표시되는 폴리 3차 아민 화합물에 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 식에서, A는 탄소수 2∼8의 알킬렌기 또는 하기 화학식 (VII)으로 표시되는 상기 2가 기 N을 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다.
화학식 VII
식 중, R6은 탄소수 1∼4의 탄화수소기 또는 벤질기를 나타내고, r는 1∼3의 정수이다.
예컨대, 후술하는 바와 같이, 폴리 3차 아민 화합물로서, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄을 사용할 때는 이 폴리 3차 아민 화합물 1 몰부에 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올 2 몰부 이상을 반응시키면 된다. 또, 폴리 3차 아민 화합물로서, N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민을 사용할 때는 이 폴리 3차 아민 화합물 1 몰부에 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올 3 몰부 이상을 반응시키면 된다.
상기 화학식 (XII)로 표시되는 폴리 3차 아민 화합물에서, 상기 R2는 상기와 동일하다. 따라서, 이러한 폴리 3차 아민 화합물의 구체예로서, 예컨대, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라알릴-1,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, N,N,N',N'-테트라(히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서는 예컨대, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄이나 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 등이 바람직하게 사용된다.
상기 에피할로히드린으로는 전술한 바와 같이, 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린이 바람직하게 사용된다. 또한, 1,3-디할로-2-프로판올로서는 예컨대, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,3-디브로모-2-프로판올 등을 예로 들 수 있다.
상기 폴리 3차 아민 화합물과 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올과의 반응은 필요에 따라서, 물, 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합물로 이루어지는반응 용제 중에서, 바람직하게는 가열 하에(예컨대, 30∼95℃의 범위의 온도), 상기 폴리 3차 아민 화합물에 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올을 적가하여 혼합함으로써 행할 수 있다. 에피할로히드린을 사용하는 경우에는 에피할로히드린과 등몰 이상의 진한 염화수소산(진한 염산) 또는 진한 브롬화수소산 수용액의 존재 하에 폴리 3차 아민 화합물에 에피할로히드린을 반응시킨다.
상기 친수성 유기 용매로서는 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 저급 지방족 알콜류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 에틸셀로솔브 등의 글리콜에스테르류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 예로 들 수 있다.
폴리 3차 아민 화합물과 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올과의 반응에서, 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올의 사용량은 폴리 3차 아민 화합물이 갖는 3차 아미노기량에 대하여 통상, 30∼200 몰%, 바람직하게는 50∼150 몰%의 범위이다. 폴리 3차 아민 화합물이 갖는 3차 아미노기량에 대하여, 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올의 사용량이 30 몰%보다도 적을 때는 얻어지는 할로히드린 화합물 중의 할로히드린기량이 지나치게 낮아서 흡수성 수지 입자의 표면 가교제로서 사용하여 흡수성 수지 입자의 표면 가교를 행하더라도 가교 효율이 낮으므로 흡수성 수지 입자의 흡수 성능을 충분히 높일 수 없다. 한편, 에피할로히드린의 사용량이 200 몰%을 넘는 경우에는 생성되는 할로히드린 화합물 중에 미반응 에피할로히드린이 잔존하게 되어 비경제적일 뿐만 아니라, 흡수성 수지 입자의 표면 가교제로서 사용하는 경우, 안전성의 관점에서도 바람직하지 못하다.
한편, 제2 할로히드린 화합물 (A2) 중, 상기 화학식 (VI)에서, A가 상기 화학식 (VIII)으로 표시되는 2가 기 O인 화합물은 화학식 (VI)로 표시되는 구조로부터 용이하게 유도할 수 있는 하기 화학식 (XIII)으로 표시되는 화합물이다.
상기 식에서, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기 또는 벤질기를 나타내고, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, s는 0∼10의 정수이다. 여기서, s는 바람직하게는 0∼5의 정수이다.
이와 같이, 화학식 (XIII)으로 표시되는 화합물은, 화학식 (XIV)으로 표시되는 2차 아민 화합물에 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 식에서, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다.
예컨대, 후술하는 바와 같이, 2차 아민 화합물로서, 디알킬아민을 사용할 때는 이 디알킬아민에 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올을 반응시키면 된다. 상기 화학식 (XIII)으로 표시되는 화합물에서, 상기 R2는 상기와 동일하며, 메틸기인 것이 바람직하고, 따라서, 상기 2차 아민 화합물로서는 디메틸아민이 바람직하게 사용된다. 상기 에피할로히드린으로서는 전술한 바와 같이, 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린이 바람직하게 사용된다. 또한, 1,3-디할로-2-프로판올로서는 예컨대, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,3-디브로모-2-프로판올 등을 예로 들 수 있다.
상기 2차 아민 화합물과 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올과의 반응은 필요에 따라서, 물, 전술한 바와 같은 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 반응 용제 중에서, 바람직하게는 가열 하에(예컨대, 30∼95℃ 범위의 온도), 상기 2차 아민 화합물에 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올을 적가하여 혼합함으로써 행할 수 있다.
2차 아민 화합물과 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올과의 반응에서, 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올의 사용량은 2차 아민 화합물이 갖는 아미노기량에 대하여 통상 30∼200 몰%, 바람직하게는 50∼150 몰%의 범위이다. 2차 아민 화합물이 갖는 아미노기량에 대하여 에피할로히드린 또는 1,3-디할로-2-프로판올의 사용량이 30 몰%보다도 적을 때는 얻어지는 할로히드린 화합물 중의 할로히드린기량이 지나치게 낮아서 흡수성 수지 입자의 표면 가교제로서 사용하여 흡수성 수지 입자의 표면 가교를 행하더라도 가교 효율이 낮으므로 흡수성 수지 입자의 흡수 성능을 충분히 높일 수 없다. 한편, 에피할로히드린의 사용량이 200 몰%을 초과하는 경우에는 얻어지는 할로히드린 화합물 중에 미반응의 에피할로히드린이 잔존하게 되어 비경제적일 뿐만 아니라, 흡수성 수지 입자의 표면 가교제로서 사용하는 경우, 안전성의 관점에서도 바람직하지 못하다.
이상과 같이, 본 발명에 의한 가교제는 제1 할로히드린 화합물 (A1)과 제2 할로히드린 화합물 (A2) 중에서 선택되는 1 종 이상의 할로히드린 화합물 (A)로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 이러한 할로히드린 화합물은 흡수성 수지 입자의 종류나 그것이 갖는 가교도 외에, 목적으로 하는 표면 가교의 정도에 따르기도 하지만, 흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 통상, 0.01∼20 중량부, 바람직하게는 0.05∼10 중량부, 가장 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 범위에서 사용하여, 흡수성 수지를 가교함으로써 흡수제를 얻을 수 있다. 흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 할로히드린 화합물의 사용량이 0.01 중량부보다도 적을 때는 흡수성 수지 입자의 가교를 유효하게 행할 수 없고, 한편, 20 중량부를 넘을 때는 가교 밀도가 지나치게 높아져서 생성되는 흡수제가 흡수 능력 또는 흡수 속도가 저하된다.
본 발명에 의한 가교제는 바람직하게는, 전술한 제1 할로히드린 화합물 (A1)과 제2 할로히드린 (A2)의 조합으로 이루어진다. 이와 같이, 제1의 할로히드린 화합물 (A1)과 제2 할로히드린 (A2)을 조합하여 흡수성 수지의 가교제로서 사용하는 경우도 그 사용량은 흡수성 수지 입자의 종류나 그것이 갖는 가교도 외에, 목적으로 하는 표면 가교의 정도에 의해 다르기도 하지만, 흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 제1 할로히드린 화합물 (A1)과 제2 할로히드린 (A2)과의 합계량으로 통상 0.01∼20 중량부, 바람직하게는 0.05∼10 중량부, 가장 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 범위이다.
흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여, 제1 할로히드린 화합물 (A1)과 제2 할로히드린 (A2)과의 합계량이 0.01 중량부보다도 적을 때는 흡수성 수지 입자의 가교를 유효하게 할 수 없고, 한편, 20 중량부를 초과할 때는 가교 밀도가 높아져서 처리한 흡수성 수지 입자가 흡수 능력 또는 흡수 속도가 저하된다.
특히, 본 발명에 따르면, 제1 할로히드린 화합물 (A1)과 제2 할로히드린 (A2)을 조합하여 가교제로서 사용하는 경우, 이들의 비율은 특별히 제약을 받는 것은 아니지만, 얻어지는 흡수제가 흡수 속도와 흡수 능력과의 밸런스가 우수하도록, 통상 제1 할로히드린 화합물 (A1) 10∼90 중량%와 제2 할로히드린 (A2) 90∼10 중량%로 이루어지는 것이 바람직하며, 특히, 제1 할로히드린 화합물 (A1) 40∼ 60 중량%과 제2 할로히드린 (A2) 60∼40 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 가교제를 사용하여 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여 흡수제를 얻는 경우, 물, 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 용제 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전술한 가교제를 상기 용제에 용해시켜 얻은 용액을 흡수성 수지 입자에 혼합한 후 얻은 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 상기 친수성 유기 용매로서는 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜, 이소프로필알콜 등의 저급 지방족 알콜류, 아세톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메톡시(폴리)에틸렌글리콜 등의 에테르류, ε-카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 예로 들 수 있다.
여기서, 상기 용제의 양은 흡수성 수지 입자의 종류나 입경, 함수율 등에도 따라 다르기도 하지만, 통상, 흡수성 수지 입자의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부의 범위이며, 바람직하게는 0.5∼10 중량부의 범위이다.
본 발명에 따르면, 상술한 본 발명에 의한 가교제에 의한 흡수성 수지의 표면 가교를 방해하지 않는 범위에서, 종래부터 알려져 있는 표면 가교제, 예컨대, 다가 알콜 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 다가 옥사졸린 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 할로에폭시 화합물, 실란 커플링제, 다가 금속 화합물 등을 병용할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 다가 알콜 화합물로서, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 예로 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는 예컨대, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시돌 등을 예로 들 수 있다.
다가 아민 화합물의 구체예로서는 예컨대, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 등을 예로 들 수 있다. 이들 다가 아민 화합물의 무기염이나 유기염(예컨대, 아지티디늄염) 등도 가교제로서 사용할 수 있다.
더욱이, 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 예컨대, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있고, 다가 옥사졸린 화합물의 구체예로서, 예컨대, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등을 예로 들 수 있다.
또, 알킬렌카르보네이트의 구체예로서는 예컨대, 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온 등을 예로 들 수 있다.
할로에폭시 화합물로서는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등이나 그 다가 아민 부가물{예컨대, 허큘리스사 제조 카이멘(등록 상표)} 등을 구체예로서 들 수 있다.
이들 외에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제나, 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 지르코늄 등의 수산화물이나 염화물 등의 다가 금속 화합물 등도 가교제로서 사용할 수 있다.
흡수성 수지 입자와 가교제를 혼합하기 위해서는 예컨대, 가교제의 수용액을 흡수성 수지 입자에 분무한 후, 원통형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 쌍완형(雙腕型) 혼합기, 분쇄형 니더 등을 사용하여 혼합하면 된다. 필요에 따라서, 계면 활성제의 존재 하에 흡수성 수지 입자와 가교제를 혼합할 수도 있다. 그러나, 흡수성 수지 입자와 가교제를 혼합하는 방법 및 수단은 상기에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 흡수성 수지 입자와 가교제를 혼합한 후, 얻은 혼합물을 통상, 40∼250℃ 범위의 온도로 가열하면, 흡수성 수지 입자의 표면을 가교시킬 수 있다. 이 가열 온도가 40℃보다도 낮을 때는 흡수성 수지 입자의 표면이 균일하게 가교되지 않고, 따라서, 예컨대, 상압 하에서의 흡수 배율과 가압 하에서의 흡수 배율의 밸런스가 우수한 흡수제를 얻을 수 없다. 그러나, 가열 온도가 250℃보다도 높을 때는 흡수성 수지 입자의 열화가 발생하여 생성되는 흡수제의 흡수 성능을 저하시킬 우려가 있다.
그러나, 본 발명에 의한 가교제는 반응성이 높기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 흡수성 수지 입자의 표면 가교 반응을 신속하게, 더구나, 균일하게 행할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 상기 가열 온도는 60∼200℃의 범위가 바람직하고, 특히, 70∼200℃의 범위가 바람직하다.
이와 같이 하여, 본 발명에 따라서, 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여 얻어진 흡수제는 흡수 능력과 흡수 속도 양방이 우수하여, 종이 기저귀나 생리대 등의 위생 용품의 흡수제로서 적합하게 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 가교제는 흡수성 수지 입자를 출발 물질로 하고, 이것을 표면 가교하여 흡수제를 얻기 위해서 적합하게 사용할 수 있는데,그러나, 본 발명에 따르면, 상술한 가교제를 내부 가교제로서 사용함에 의해서도 흡수제를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 의한 가교제를 내부 가교제로서 사용하여 흡수제를 얻기 위해서는 바람직하게는 가교제의 존재 하에 아크릴산 및/또는 그 염(중화염)을 성분으로 하는 친수성 단량체를 중합시켜서 상기 친수성 단량체로부터의 흡수성 수지를 생성시키는 동시에, 이 가교제에 의해서 이 흡수성 수지를 가교시키는 것이다. 또한, 다른 방법으로서, 상기 친수성 단량체의 중합 후, 또는 중합하여 중화한 후에, 얻어진 흡수성 수지에 가교제를 가하여, 흡수성 수지를 가교시킴에 의해서도 흡수제를 얻을 수 있다. 통상, 후자의 방법이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 의한 가교제를 내부 가교제로서 사용하는 경우에서, 상기 아크릴산염으로서는 아크릴산의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등을 예시할 수 있다. 통상, 이러한 아크릴산염은 아크릴산 10∼40 몰%에 대하여, 90∼60 몰%의 범위에서 사용된다.
아크릴산이나 그 염(중화염) 이외의 친수성 단량체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 예컨대, 메타크릴산, 말레산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 등의 음이온성 불포화 단량체와 그 염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-n-프로필 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, N-비닐피롤리든, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등의 비이온성의 친수기 함유 불포화 단량체, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드나, 이들의 4차염 등의 양이온성 불포화 단량체 등을 예로 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미하며, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다(이하, 동일함).
이러한 아크릴산과 그 염 이외의 단량체를 사용하는 경우에는 아크릴산과 그 염 이외의 단량체는 주성분으로서 사용하는 아크릴산과 그 염과의 합계량에 대하여, 통상, 30 몰% 이하이며, 바람직하게는 10 몰% 이하의 비율로 사용된다.
상기 친수성 단량체의 중합은 벌크 중합이나 침전 중합일 수도 있지만, 성능면이나 중합의 제어의 용이함에서 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합에 의한 것이 바람직하다.
상기 친수성 단량체의 중합에서, 중합 개시제로서는 통상, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판) 이염산염 등의 라디칼 중합 개시제가 사용된다. 더욱이, 이들 중합 개시제의 라디칼로의 분해를 촉진하기 위해서, 환원제를 병용하여, 산화환원계 개시제로 할 수 있다. 이 환원제로서는 예컨대, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 (중)아황산(염), L-아스코르브산(염), 제1철염 등의 환원성 금속(염), 아민류 등이 사용되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 친수성 단량체의 중합은 반응계에 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합 반응을 개시할 수도 있다.
상기 중합 반응에서의 반응 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 20∼90℃의 범위이다. 반응 시간도 특별히 한정되는 것은 아니며, 친수성 단량체나 중합 개시제의 종류, 반응 온도 등에 따라서 적절하게 설정하면 된다.
전술한 바와 같은 친수성 단량체의 중합에 의해서 흡수성 수지를 얻어서 이것을 본 발명에 의한 가교제를 내부 가교제로서 사용하여 가교시키고, 흡수제를 얻을 때, 종래부터 알려져 있는 내부 가교제를 병용할 수도 있다. 그와 같은 종래부터 알려져 있는 내부 가교제로서, 예컨대, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴아민, 폴리알릴옥시알칸, 폴리메탈릴옥시알칸, (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 의한 가교제를 내부 가교제로서 사용하는 경우에 있어서도, 그 사용량은 상기 친수성 단량체(즉, 흡수성 수지) 100 중량부에 대하여 통상, 0.01∼20 중량부, 바람직하게는 0.05∼10 중량부, 가장 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 범위이다.
흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여, 가교제의 사용량이 0.01 중량부보다도 적을 때는 흡수성 수지 입자의 가교를 유효하게 할 수 없고, 한편, 20 중량부를 초과할 때는 가교 밀도가 높아져서 생성되는 흡수제가 흡수 능력 또는 흡수 속도가 저하된다.
이와 같은 식으로 얻은 흡수제가 겔형일 때는 이것을 건조시킨 후, 필요에 따라서 분쇄한다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다. 이하에서, 부는 중량부를 나타내고, %는 중량%을 나타내는 것으로 한다. 본 발명에 의한 가교제에 의한 흡수성 수지의 가교에 의해서 제조한 흡수제의 상압하 또는 감압하의 흡수 성능은 다음과 같은 식으로 평가하였다.
(흡수제의 상압하의 흡수 배율)
250 메쉬의 나일론사로 제작한 티백에 흡수제 1 g을 넣고, 생리 식염수(농도 0.9%) 중에 5 분간 또는 30 분간 침지한 후, 끌어 올려 15 분간 물기를 제거한 후, 티백의 중량을 측정하고, 그 사이의 중량 증가를 구하여 이것을 각각 5 분후 및 30 분후의 상압하의 흡수 배율로 하였다.
(흡수제의 가압하의 흡수 배율)
플라스틱관(내경 30 mm, 높이 60 mm)을 수직으로 세우고, 그 저부에 250 메쉬의 나일론사를 접착하여 용기로 하였으며, 이 속에 흡수제 0.1 g을 균일하게 넣고, 이 흡수제 위에 20 g/㎠ 하중이 되도록 외경 30 mm의 분동을 놓았다. 다음에, 생리 식염수(농도 0.9%) 60 ㎖를 넣은 샤알레(직경 12 cm) 속에 상기 흡수제를 넣은 플라스틱관을 저부를 아래쪽으로 하여 5 분간 또는 30 분간 침지한 후, 끌어 올려 중량 증가를 측정하고, 그 10 배량을 각각 5 분후 및 30 분후의 가압하의 흡수 배율로 하였다.
(가교제의 제조예)
제조예 1 (가교제(A1a)의 제조)
1 ℓ용량 분리식 플라스크에 소르비톨 182 g(1.0 몰), 톨루엔 500 g, 촉매로서 삼불화붕소 에테르 착체 1.8 g을 넣고, 가열 교반하여 내부 온도를 70∼90℃로 유지하면서, 이것에 에피클로로히드린 277.5 g(3.0 몰)을 적가하였다. 적가 종료 후, 반응계는 균일한 용액이었다. 적가 종료 후, 2 시간 더 상기와 동일한 온도에서 교반한 후, 적정에 의한 에폭시기의 정량에 기초하여 에피클로로히드린의 소실을 확인하고, 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 톨루엔을 증류 제거하고, 반응 생성물로서, 상기 화학식 (III)에서, R3이 소르비톨 잔기이고, X가 염소 원자이며, k=3, m=3인 가교제 (A1a)를 얻었다.
상기 반응 생성물 중의 염소량(클로로히드린기의 염소량)을 정량 분석한 결과, 21.9 %(이론치 23.0%)이며, 수율은 95%였다.
제조예 2 (가교제(A1b)의 제조)
1 ℓ용량 분리식 플라스크에 디에틸렌글리콜 106 g(1.0 몰), 촉매로서 삼불화붕소 에테르 착체 0.1 g을 넣고, 가열 교반하여 내부 온도를 50∼70℃로 유지하면서, 에피클로로히드린 185 g(2.0 몰)을 적가하였다. 적가 종료 후, 2 시간 더 상기와 동일한 온도에서 교반한 후, 적정에 의한 에폭시기의 정량에 기초하여 에피클로로히드린의 소실을 확인하고, 반응을 종료시켜서 반응 생성물로서, 상기 화학식 (IV)에서, R4가 수소 원자이고, n=2인 가교제 (A1b)를 얻었다.
상기 반응 생성물 중의 염소량(클로로히드린기의 염소량)을 정량 분석한 결과, 23.2%(이론치 24.4%)이며, 수율은 95%였다.
제조예 3 (가교제(A1c)의 제조)
1 ℓ용량 분리식 플라스크에 디글리세린 166 g(1.0 몰), 촉매로서 삼불화붕소 에테르 착체 0.9 g을 넣고, 가열 교반하여 내부 온도를 50∼70℃로 유지하면서, 에피클로로히드린 277.5 g(3.0 몰)을 적가하였다. 적가 종료 후, 2 시간 더 상기와 동일한 온도에서 교반한 후, 적정에 의한 에폭시기의 정량에 기초하여 에피클로로히드린의 소실을 확인하고, 반응을 종료시켜서 반응 생성물로서, 상기 화학식 (V)에서, R5중, 하나는 수소 원자이고, 나머지 3 개가 할로히드린기 Da이며, p=1인 가교제 (A1c)를 얻었다.
상기 반응 생성물 중의 염소량(클로로히드린기의 염소량)을 정량 분석한 결과, 23.3%(이론치 24.0%)이며, 수율은 97%였다.
제조예 4(가교제 (A1d)의 제조)
1 ℓ용량 분리식 플라스크에 말티톨(도아가세이고교(주) 제조 환원 맥아당 「아말티」(시럽), 고형물 75 중량%) 165 g(0.3 몰)을 넣고, 감압 하에 수분을 증류 제거한 후, 촉매로서 삼불화붕소 에테르 착체 0.1 g을 넣었으며, 가열 교반하여 내부 온도를 50∼70℃로 유지하면서, 이것에 에피클로로히드린 185 g(2.0 몰)을 적가하였다. 적가 종료 후, 2 시간 더 상기와 동일한 온도에서 교반한 후, 적정에 의한 에폭시기의 정량에 기초하여 에피클로로히드린의 소실을 확인하고, 반응을 종료시켰다. 반응 생성물로서, 분자 중에 약 6 개의 클로로히드린기를 갖는 말티톨로 이루어진 가교제 (A1d)를 얻었다.
상기 반응 생성물 중의 염소량(클로로히드린기의 염소량)을 정량 분석한 결과, 11.9%(이론치 13.6%)로서, 수율은 88%였다.
제조예 5(가교제 (A2-1)의 제조)
1 ℓ용량 분리식 플라스크에 N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄 116 g(1.0 몰)과 물 200 g을 넣고, 내부 온도를 30℃ 이하로 냉각시킨 후, 진한 염산 203 g(2.0 몰)을 천천히 적가하여 수용액의 pH를 5∼7로 조정하였다. 내부 온도를 35∼45℃로 유지하면서, 상기 수용액에 에피클로로히드린 185 g(2.0 몰)을 약 1 시간 동안 적가하고, 적가 종료 후, 2 시간 동안 상기와 동일한 온도에서 교반하였으며, 적정에 의한 에폭시기의 정량에 기초하여 에피클로로히드린의 소실을 확인하고, 반응을 종료시켜 반응 생성물로서, 상기 화학식 (VI)에서, A가 에틸렌기이고,X가 염소 원자이며, R2가 전부 메틸기이고, q=1인 가교제 (A2-1)를 얻었다.
상기 반응 생성물 중의 염소량(클로로히드린기의 염소량)을 정량 분석한 결과, 19.5%(이론치 20.1%)이며, 수율은 97%였다.
제조예 6(가교제 (A2-2)의 제조)
1 ℓ용량 분리식 플라스크에 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 172 g(1.0 몰)과 물 300 g을 넣고, 내부 온도를 30℃ 이하로 냉각시킨 후, 진한 염산 203 g(2.0 몰)을 천천히 적가하여 수용액의 pH를 5∼7로 조정하였다. 내부 온도 35∼45℃로 유지하면서, 상기 수용액에 에피클로로히드린 185 g(2.0 몰)을 약 1 시간 동안 적가하고, 적가 종료 후, 2 시간 동안 상기와 동일한 온도로 교반하였으며, 적정에 의한 에폭시기의 정량에 기초하여 에피클로로히드린의 소실을 확인하고, 반응을 종료시켜 반응 생성물로서, 상기 화학식 (VI)에서, A가 헥사메틸렌기이고, X가 염소 원자이며, R2가 전부 메틸기이고, q=1인 가교제 (A2-2)를 얻었다.
상기 반응 생성물 중의 염소량(클로로히드린기의 염소량)을 정량 분석한 결과, 16.1%(이론치 16.5%)이며, 수율은 98%였다.
제조예 7(가교제 (A2-3)의 제조)
1 ℓ용량 분리식 플라스크에 디메틸아민 수용액 180 g(디메틸아민 2.0 몰의 수용액)을 넣고, 내부 온도를 50∼70℃로 유지하면서, 이것에 에피클로로히드린 277.5 g(3.0 몰)을 적가하고, 적가 종료 후, 2 시간 동안 상기와 동일한 온도에서 교반하였으며, 적정에 의한 에폭시기의 정량에 기초하여 에피클로로히드린의 소실을 확인하고, 반응을 종료시켜 반응 생성물로서, 상기 화학식 (XIII)에서, X가 염소 원자이고, R2가 모두 메틸기며, s=1인 가교제 (A2-3)를 얻었다.
상기 반응 생성물 중의 염소량(클로로히드린기의 염소량)을 정량 분석한 결과, 14.2%(이론치 15.5%)이며, 수율은 92%였다.
실시예 1
(흡수성 수지 입자의 제조)
교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 부착한 500 ㎖ 용량 분리식 플라스크에 아크릴산 40 g을 넣은 후, 이것에 교반, 냉각 하에 물 53 g으로 순도 95%의 수산화나트륨 17.9 g을 용해시킨 수용액을 적가하여 중화시켰다. 얻은 수용액 중에 질소 가스를 30 분간 취입하여 플라스크 내를 질소 치환하였다.
이어서, 미리 질소를 취입시킨 1% 과황산암모늄 수용액 0.4 g과 0.5% N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 수용액 0.2 g을 가하여 충분히 교반하였다. 교반을 중지한 후, 플라스크를 60℃의 온수욕에 침지하여, 중합을 개시하고, 10 분 후에 최고 온도 80℃에 달하였으며, 이 후, 내부 온도는 60℃로 저하되었다. 이 온도에서 1 시간 더 유지한 후, 실온까지 냉각시켜 중합을 종료하였다.
분리식 플라스크로부터 내용물을 제거하여 작은 조각으로 파쇄하고, 105℃에서 2 시간 건조시킨 후, 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 체로 걸러, 60 메쉬 통과물을 이하에 사용하는 흡수성 수지 입자로서 분취하였다.
(흡수성 수지 입자의 표면 가교에 의한 흡수제의 제조)
이어서, 상기 가교제 (A1a) 0.03 g과 가교제 (A2-1) 0.03 g을 물 10 g으로 희석하여 수용액을 조제하였다.
상기 흡수성 수지 입자를 쌍완식 니더 반응기에 넣고, 교반 하에 상기 가교제 수용액을 분무하여 충분히 혼합하였다. 이와 같이 처리한 흡수성 수지를 150℃에서 30 분간 가열하여 본 발명에 의한 표면 가교한 흡수제를 얻었다. 이 흡수제의 성능을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서, 가교제 (A1b) 0.03 g과 가교제 (A2-1) 0.03 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서, 가교제 (A1c) 0.03 g과 가교제 (A2-1) 0.03 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서, 가교제 (A1a) 0.03 g과 가교제 (A2-2) 0.03 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에서, 가교제 (A1b) 0.03 g과 가교제 (A2-2) 0.03 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에서, 가교제 (A1c) 0.03 g과 가교제 (A2-2) 0.03 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에서, 가교제 (A1a) 0.06 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에서, 가교제 (A2-1) 0.06 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1에서, 가교제 (A1d) 0.06 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 2에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1에서, 가교제 (A2-3) 0.06 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 2에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1에서, 가교제 (A1c) 0.06 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 2에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1에서, 가교제 (A1d) 0.03 g과 가교제 (A2-2) 0.03 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 2에 나타낸다.
실시예 13
실시예 1에서, 가교제 (A2-2) 0.06 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 2에 나타낸다.
실시예 14
실시예 1에서, 가교제 (A1d) 0.03 g과 가교제 (A2-3) 0.03 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 2에 나타낸다.
실시예 15
(흡수성 수지 입자의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 적가 깔때기 및 질소 가스 도입관을 부착한 1 ℓ용량 4구 플라스크에 시클로헥산 400 ㎖와 분산제 에틸셀룰로스 0.625 g을 넣고, 이 혼합물 중에 질소 가스를 취입시켜 용존 산소를 제거한 후, 75℃까지 승온하였다.
다른 플라스크에 아크릴산 102.0 g을 넣고, 이것을 이온 교환수 25.5 g으로 희석한 후, 외부에서 냉각하면서, 상기 아크릴산 수용액에 30% 수산화나트륨 수용액 140 g을 가하여 중화시켰다. 다음에, 과황산칼륨 0.204 g을 물 7.5 g에 용해시켜 조제한 수용액을 상기 중화된 아크릴산 수용액에 가한 후, 질소 가스를 취입시켜 수용액 중에 잔존하는 산소를 제거하였다.
이와 같은 식으로 준비한 플라스크 내용물을 상기 4구 플라스크 중의 시클로헥산과 에틸셀룰로스의 혼합물에 1 시간에 걸쳐 적가하여 아크릴산을 중합시켰다.
중합 반응 종료 후, 반응계 중의 물의 약 60%을 시클로헥산과의 공비물로서 증류 제거하였다. 반응계를 냉각시킨 후, 얻은 반응 혼합물을 325 메쉬의 철망으로 여과하여, 중합물을 여과 수집하고, 80℃에서 진공 건조하여 이하에 사용되는 흡수성 수지 입자를 얻었다.
(흡수제의 제조)
상기 가교제 (A1a) 0.03 g과 가교제 (A2-1) 0.03 g을 물 10 g으로 희석하여 가교제 수용액을 조제하였다.
상기 흡수성 수지를 쌍완식 니더 반응기에 넣고, 교반 하에 상기 가교제 수용액을 분무하여 충분히 혼합하였다. 이와 같이 처리한 흡수성 수지를 150℃에서 30 분간 가열하여 본 발명에 의한 흡수제를 얻었다. 이 흡수제의 성능을 표 2에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서, 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세가세이고교(주) 제조 EX-810) 0.06 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에서, 가교제로서 디에틸렌글리콜 0.06 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 흡수제를 얻었다. 그 성능을 표 2에 나타낸다.
가교제 상압하의 흡수 배율 가압하의 흡수 배율
A1 A2 5 분 후 30 분 후 5 분 후 30 분 후
실시예 1 A1a A2-1 36 43 15 22
실시예 2 A1b A2-1 33 40 16 22
실시예 3 A1c A2-1 31 40 13 21
실시예 4 A1a A2-2 30 40 13 20
실시예 5 A1b A2-2 32 40 13 22
실시예 6 A1c A2-2 32 40 14 21
실시예 7 A1a - 30 38 12 19
실시예 8 - A2-1 31 36 14 21
실시예 9 A1d - 33 38 13 22
가교제 상압하의 흡수 배율 가압하의 흡수 배율
A1 A2 5 분 후 30 분 후 5 분 후 30 분 후
실시예 10 - A2-3 32 40 13 23
실시예 11 A1c - 30 40 12 20
실시예 12 A1d A2-2 34 40 14 22
실시예 13 - A2-2 32 37 15 22
실시예 14 A1d A2-3 33 42 16 24
실시예 15 A1a A2-1 34 42 15 24
비교예 1 EX-810* 30 48 16 24
비교예 2 디에틸렌 글리콜 16 28 10 14
* 나가세 가세이 고교(주) 제조 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르
이상과 같이, 본 발명에 의한 가교제는 제1 할로히드린 화합물 (A1)과 제2 할로히드린 화합물 (A2) 중에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지며, 분자 중에 에폭시기를 갖지 않고, 피부 자극성이 없으며, 안전성이 우수하고, 더구나, 종래의 알콜로 이루어지는 가교제에 비해서 보다 저온에서 흡수성 수지 입자를 유효하게 표면 가교하여 흡수 속도와 흡수 능력이 우수한 흡수제를 제공한다. 또한, 본 발명에 의한 가교제는 이것을 내부 가교제로서 사용함에 의해서도 흡수제를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. (A1) 하기 화학식 (I)로 표시되는 할로히드린기 D를 분자 중에 2 개 이상 가진 제1 할로히드린 화합물 (A1)과
    (A2) 상기 할로히드린기 D를 분자 중에 2 개 이상 갖는 동시에, 하기 화학식 (II)로 표시되는 암모늄기 M을 분자 중에 하나 이상 가진 제2 할로히드린 화합물 (A2)
    중에서 선택되는 1 종 이상의 할로히드린 화합물 (A)로 이루어지는 흡수성(吸水性) 수지 가교제:
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기 또는 벤질기를 나타내며, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 제1 할로히드린 화합물 (A1) 또는 제2 할로히드린 화합물(A2) 또는 제1 할로히드린 화합물 (A1)과 제2 할로히드린 화합물 (A2)이 함께, 할로히드린기로서 하기 화학식 (Ia)로 표시되는 할로히드린기 Da를 가진 것인 흡수성 수지 가교제:
    화학식 Ia
    상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 제1 할로히드린 화합물 (A1)이 하기 화학식 (III)로 표시되는 화합물 (A1a)인 것인 흡수성 수지 가교제:
    화학식 III
    상기 식에서, R3은 탄소수 2∼10의 (k+m)가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, k 및 m은 2≤k≤6, 0≤m≤4, 2≤k+m≤6을 만족하는 정수이다.
  4. 제2항에 있어서, 제1 할로히드린 화합물 (A1)이 하기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물 (A1b)인 것인 흡수성 수지 가교제:
    화학식 IV
    상기 식에서, R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, n은 1∼50의 정수이다.
  5. 제2항에 있어서, 제1 할로히드린 화합물 (A1)이 하기 화학식 (V)로 표시되는 화합물 (A1c)인 것인 흡수성 수지 가교제:
    화학식 V
    상기 식에서, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로히드린기 Da를 나타내고, R5중, 2 개 이상은 할로히드린기 Da이며, p는 1∼10의 정수이다.
  6. 제2항에 있어서, 제1 할로히드린 화합물 (A1)이 소당류로부터의 당 알콜에 에피할로히드린을 반응시킴으로써 얻어지는, 할로히드린기 Da를 분자 중에 2 개 이상 가진 화합물 (A1d)인 것인 흡수성 수지 가교제.
  7. 제1항에 있어서, 제2 할로히드린 화합물 (A2)이 하기 화학식 (VI)로 표시되는 분자 내에 4차 암모늄기와 할로히드린기 Da를 2 개 이상 가진 것인 흡수성 수지 가교제:
    화학식 VI
    상기 식에서, A는 탄소수 2∼8의 알킬렌기 또는 하기 화학식 (VII)으로 표시되는 2가 기 N 또는 하기 화학식 (VIII)으로 표시되는 2가 기 O를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기 또는 벤질기를 나타내며, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, q는 0∼5의 정수이고,
    화학식 VII
    화학식 VIII
    식 중, R6은 탄소수 1∼4의 탄화수소기 또는 벤질기를 나타내고, r는 1∼3의 정수이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 할로히드린 화합물 (A1) 10∼90 중량%와 제2 할로히드린 화합물 (A2) 90∼10 중량%로 이루어지는 것인 흡수성 수지 가교제.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 할로히드린 화합물 (A1) 40∼60 중량%와 제2 할로히드린 화합물 (A2) 60∼40 중량%로 이루어지는 것인 흡수성 수지 가교제.
  10. 카르복실산기 및/또는 카르복실산 염기를 가진 흡수성 수지 입자 100 중량부에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 흡수성 수지 가교제 0.01∼20 중량부를 첨가하며, 가열하고, 가교시켜 생성된 것인 흡수제.
  11. 카르복실산기 및/또는 카르복실산 염기를 가진 흡수성 수지 입자 100 중량부에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 흡수성 수지 가교제 0.01∼20 중량부를 첨가하며, 가열하고, 가교시키는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법.
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