JP2002284751A

JP2002284751A - 新規化合物ならびにそれを用いた吸水性樹脂用架橋剤および吸水性樹脂

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Publication number: JP2002284751A
Application number: JP2001092917A
Authority: JP
Inventors: Satoru Fujii; 悟藤井; Takayuki Morita; 貴之森田; Nobuaki Aoki; 暢章青木; Tetsuya Hosomi; 細見　　哲也
Original assignee: Nagase Kasei Kogyo KK; Nagase and Co Ltd
Current assignee: Nagase Kasei Kogyo KK; Nagase and Co Ltd
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2002-10-03
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: JP4873208B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】エポキシ基を有する架橋剤とほぼ同等の優れ
た吸水性を有し、皮膚刺激性を回避し得る、吸水性樹脂
用架橋剤およびそれを用いた吸水性樹脂を提供する。【解決手段】一般式Ｉ及びＩＶの新規化合物ならびに
それを用いた吸水性樹脂用架橋剤および吸水性樹脂。本
吸水性樹脂用架橋剤はエポキシ基を有せず、構造内に２
つ以上のヒドロキシエステル単位を有する。（Ｒ_１はＲ_２〜Ｒ_５は、−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ
_６は−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、Ｒ_７〜
Ｒ_１０は、−Ｈ、−ＣＨ_３、または−ＣＨ_２ＯＨ。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物ならび
にそれを用いた吸水性樹脂用架橋剤および吸水性樹脂に
関する。より詳細には、本発明は、吸水性樹脂を製造す
るにあたり、優れた吸水性を提供しかつ皮膚刺激性に対
する問題を回避し得る、新規化合物ならびにそれを用い
た吸水性樹脂用架橋剤および吸水性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙オムツおよび生理用ナプキンに
代表される、いわゆる失禁パットのような衛生用品に
は、体液を吸収させることを目的として吸水性樹脂が汎
用されている。吸水性樹脂としては、例えば、ポリアク
リル酸部分、澱粉−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル
共重合体、アクリルアミド共重合体のような親水性樹脂
の架橋物、ケン化物または加水分解物が挙げられる。

【０００３】衛生用品において、これら吸水性樹脂は、
体液中の水性の液体に接した際に、優れた吸水量、吸収
速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、液体を含んだ基材
から水を吸い上げるときの吸引力などの点で優れた特性
を有することが必要である。

【０００４】しかし、上記吸水性樹脂においては、これ
らの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さない。
例えば、従来の吸水性樹脂においては無加圧下の吸収倍
率が高いものほど加圧下の吸収特性が低下するという問
題があった。

【０００５】吸水性樹脂の特性をバランス良く改良する
方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知ら
れている。このような技術の例としては、架橋剤とし
て、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０
２３３号公報および特開昭６１−１６９０３号公報）；
多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価ア
ミン化合物および／または多価イソシアネート化合物を
用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号公報）；グリ
オキシサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３
号公報）；多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６
５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開
昭６２−７７４５号公報）；シランカップリング剤を用
いる方法（特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６
１−２５２２１２号公報および特開昭６１−２６４００
６号公報）；ならびにアルキレンカーボネートを用いる
方法（独国特許第４０２０７８０号公報）が挙げられ
る。

【０００６】また、架橋剤の混合または架橋反応時に架
橋剤の分散性を向上させる目的で、第三物質として不活
性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９５
６号公報および特開昭６０−２５５８１４号公報）；二
価アルコールを存在させる方法（特開平１−２９２００
４号公報）；水とエーテル化合物とを存在させる方法
（特開平２−１５３９０３号公報）；一価アルコールの
アルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を
存在させる方法（欧州特許第５５５６９２号公報）；リ
ン酸を存在させる方法（特表平８−５０８５１７号公
報）も知られている。

【０００７】しかし、従来の吸水性樹脂の表面近傍を架
橋する技術では、最近の高度化された吸水性樹脂の要求
性能に十分対応できないという問題があった。例えば、
近年、衛生用品においては薄型化が図られる傾向にあ
る。そのため、１つ当たりの衛生用品に対しては、吸収
体中の吸水性樹脂濃度が高くなる。そこで、吸水性樹脂
を多量（つまり高濃度）に含有する吸収体において、該
吸水性樹脂に所望される特性としては、無加圧下での吸
収倍率と高加圧下での吸収倍率とのバランスが優れてい
ることが必要とされる。

【０００８】さらに、使用する架橋剤自体にも安全性の
問題がある。

【０００９】従来、吸水性樹脂の製造においては、エポ
キシ基の反応性の高い基を有する架橋剤の使用が知られ
ている。しかし、このタイプの架橋剤は皮膚刺激性を有
し、作業環境の問題に加え、衛生用品への応用を考える
とその樹脂中の残存量等のコントロールを厳密に行う必
要があった。また、このタイプの架橋剤の使用において
は、残存量低減のためにもプロセス上煩雑な操作が必要
であった。

【００１０】他方、吸水性樹脂の製造においては、皮膚
刺激等の問題に対して、比較的安全性の高い多価アルコ
ールを架橋剤として使用することも知られている。しか
し、このタイプの架橋剤は、一般に反応性が低いため、
吸水性樹脂を高温下にて製造する必要がある。その結
果、架橋反応時に吸水性樹脂の劣化または物性の低下を
引き起こす場合もある。

【００１１】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題
の解決を課題とするものであり、その目的とするところ
は、エポキシ基を有する架橋剤とほぼ同等の優れた吸水
性を提供し、かつ皮膚刺激性の問題を回避し得る、吸水
性樹脂用架橋剤およびそれを用いた吸水性樹脂を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の一般式
（Ｉ）で表される、化合物：

【００１３】

【化１６】

【００１４】（ここで、Ｒ_１は、

【００１５】

【化１７】

【００１６】であり、そしてＲ_２からＲ_５は、それぞれ
独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）
である。

【００１７】好ましい実施形態においては、Ｒ_１は−Ｃ
Ｈ_２−であり、そしてＲ_２からＲ_５は−ＣＨ_２ＯＨであ
る。

【００１８】好ましい実施形態においては、Ｒ_１は

【化１８】

【００１９】であり、そしてＲ_２からＲ_５は−Ｈであ
る。

【００２０】好ましい実施形態においては、Ｒ_１は−Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、そしてＲ
_２からＲ_５は−Ｈである。

【００２１】本発明はまた、上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物の製造方法であって、以下の一般式（ＩＩ）で
表される化合物：

【００２２】

【化１９】

【００２３】（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独
立して−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、
以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：

【００２４】

【化２０】

【００２５】（ここで、Ｒ_１’は、

【００２６】

【化２１】

【００２７】であり、そしてＲ_１１は、−ＣＨ_３または
−Ｃ_２Ｈ_５である）とを反応させる工程；を包含する。

【００２８】本発明はまた、以下の一般式（ＩＶ）で表
される化合物：

【００２９】

【化２２】

【００３０】（ここで、Ｒ_６は−ＣＨ_２−または−ＣＨ
_２ＣＨ（ＯＨ）−であり、そしてＲ_７からＲ_１０は、そ
れぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３、または−ＣＨ_２ＯＨ
である）である。

【００３１】好ましい実施形態においては、Ｒ_６は−Ｃ
Ｈ_２−であり、そしてＲ_９からＲ_１ _０はすべて−ＣＨ_２
ＯＨである。

【００３２】好ましい実施形態においては、Ｒ_６は−Ｃ
Ｈ_２ＣＨ（ＯＨ）−であり、そしてＲ_７からＲ_１０のす
べては−ＣＨ_３である。

【００３３】本発明はまた、上記一般式（ＩＶ）で表さ
れる化合物の製造方法であって、以下の一般式（ＩＩ）
で表される化合物：

【００３４】

【化２３】

【００３５】（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独
立して−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、
以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：

【００３６】

【化２４】

【００３７】（ここで、Ｒ_１’は、

【００３８】

【化２５】

【００３９】であり、そしてＲ_１１は、−ＣＨ_３または
−Ｃ_２Ｈ_５である）とを反応させて、上記一般式（Ｉ）
で表される化合物を得る工程；ならびに該一般式（Ｉ）
で表される化合物を、ルイス酸触媒および非プロトン性
溶媒の存在下で脱水濃縮することにより環化させる工
程；を包含する。

【００４０】本発明はまた、一般式（ＩＶ）で表される
化合物の製造方法であって、以下の一般式（ＩＩ）で表
される化合物：

【００４１】

【化２６】

【００４２】（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独
立して−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、
以下の一般式（Ｖ）で表される化合物：

【００４３】

【化２７】

【００４４】（ここで、Ｒ_１’は、

【００４５】

【化２８】

【００４６】であり、そしてＲ_１２は、−Ｈ、−ＣＨ_３
および−Ｃ_２Ｈ_５からなる群より選択される少なくとも
１つの基である）と、ルイス酸触媒と、非プロトン性溶
媒とを混合する工程；ならびに該混合物を濃縮する工
程；を包含する。

【００４７】本発明はまた、上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を含有する吸水性樹脂用架橋剤である。

【００４８】本発明はまた、一般式（ＩＶ）で表される
化合物を含有する吸水性樹脂用架橋剤である。

【００４９】本発明はまた、親水性樹脂を架橋して得ら
れる吸水性樹脂であって、該架橋が以下の一般式（Ｖ
Ｉ）で表される構造：

【００５０】

【化２９】

【００５１】（ここで、Ｒ_１３は、

【００５２】

【化３０】

【００５３】または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２−であり、Ｒ_２’からＲ_５’は、それぞれ独立し
て、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨまたは−ＣＨ_２Ｏ−
（Ｒ’）であり、そして（Ｒ’）は該親水性樹脂の主鎖
または側鎖の一部である）を有する、吸水性樹脂であ
る。

【００５４】好ましい実施形態においては、上記親水性
樹脂は、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポ
リ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸および
その誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびそ
の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹
脂である。

【００５５】本発明はまた、吸水性樹脂を製造するため
の方法であって、親水性樹脂と上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物とを混合する工程；および該混合物を加熱す
る工程；を包含する。

【００５６】好ましい実施形態においては、上記親水性
樹脂は、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポ
リ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸および
その誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびそ
の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹
脂である。

【００５７】本発明はまた、吸水性樹脂を製造するため
の方法であって、親水性樹脂と上記一般式（ＩＶ）で表
される化合物とを混合する工程；および該混合物を加熱
する工程；を包含する。

【００５８】好ましい実施形態においては、上記親水性
樹脂は、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポ
リ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸および
その誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびそ
の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹
脂である。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。

【００６０】本発明の第一の化合物は、以下の一般式
（Ｉ）で表される：

【００６１】

【化３１】

【００６２】（ここで、Ｒ_１は、

【００６３】

【化３２】

【００６４】であり、そしてＲ_２からＲ_５は、それぞれ
独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨであ
る）。

【００６５】上記一般式（Ｉ）で表される化合物のう
ち、後述する吸水性樹脂用の架橋剤としては、特に出発
物質の入手し易さおよび比較的製造が容易であるなどの
点から、以下の式（ＶＩＩ）：

【００６６】

【化３３】

【００６７】で表される化合物、以下の式（ＶＩＩ
Ｉ）：

【００６８】

【化３４】

【００６９】で表される化合物、および以下の式（Ｉ
Ｘ）：

【００７０】

【化３５】

【００７１】で表される化合物が好ましい。

【００７２】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例
えば、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：

【００７３】

【化３６】

【００７４】（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独
立して−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、
以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：

【００７５】

【化３７】

【００７６】（ここで、Ｒ_１’は、

【００７７】

【化３８】

【００７８】であり、そしてＲ_１１は、−ＣＨ_３または
−Ｃ_２Ｈ_５である）とを反応させることにより製造され
る。

【００７９】一般式（ＩＩ）で表される化合物の代表的
な例としては、アミノエタノール、トリスヒドロキシメ
チルアミノメタン、２−アミノ−２−メチルプロパノー
ル、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ルおよび２−アミノプロパノールが挙げられる。入手が
容易である点から、アミノエタノールおよびトリスヒド
ロキシメチルアミノメタンが特に好ましい。

【００８０】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の代表
的な例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、ジチオ
ジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸ジエチ
ルが挙げられる。入手が容易である点から、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリメチル、クエ
ン酸トリエチル、ジチオジプロピオン酸ジメチルおよび
ジチオジプロピオン酸ジエチルが特に好ましい。

【００８１】上記反応のより具体的な例としては、ま
ず、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、水、トルエン、キ
シレン、メシチレン或いはこれらの混合溶媒などの有機
溶媒中に添加される。その後、この溶液中に、上記一般
式（ＩＩＩ）で表される化合物が徐々に添加され、所定
時間の経過後、溶媒を除去することにより得ることがで
きる。

【００８２】この反応において付与される温度は、特に
限定されない。通常は、室温にて行われ得る。

【００８３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を
製造するために、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物
と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とは、好ま
しくは２：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜３：
１のモル比で反応される。

【００８４】溶媒の除去後、得られた粗結晶は、通常、
当業者に周知の手法により精製され得る。本発明の方法
においては、この得られた粗結晶をイソプロピルアルコ
ールなどの溶媒に溶解した後、再結晶を行うことが好ま
しい。

【００８５】このようにして、本発明の一般式（Ｉ）で
表される化合物が製造される。

【００８６】本発明の第二の化合物は一般式（ＩＶ）で
表される：

【００８７】

【化３９】

【００８８】（ここで、Ｒ_６は−ＣＨ_２−または−ＣＨ
_２ＣＨ（ＯＨ）−であり、そしてＲ_７からＲ_１０は、そ
れぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ_３、または−ＣＨ_２ＯＨ
である）。

【００８９】上記一般式（ＩＶ）で表される化合物のう
ち、後述する吸水性樹脂用の架橋剤としては、特に出発
物質の入手し易さおよび比較的製造が容易であるなどの
点から、以下の式（Ｘ）：

【００９０】

【化４０】

【００９１】で表される化合物、および以下の式（Ｘ
Ｉ）：

【００９２】

【化４１】

【００９３】で表される化合物が好ましい。

【００９４】上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、
例えば、以下に示される方法（第一の方法）によって製
造され得る。

【００９５】第一の方法においては、まず、上記と同様
にして、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：

【００９６】

【化４２】

【００９７】（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独
立して−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、
以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：

【００９８】

【化４３】

【００９９】（ここで、Ｒ_１’は、

【０１００】

【化４４】

【０１０１】であり、そしてＲ_１１は、−ＣＨ_３または
−Ｃ_２Ｈ_５である）とを反応させることにより、上記一
般式（Ｉ）で表される化合物が生成される。

【０１０２】一般式（ＩＩ）で表される化合物の代表的
な例は、上記と同様である。入手が容易である点から、
アミノエタノールおよびトリスヒドロキシメチルアミノ
メタンが特に好ましい。

【０１０３】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の代表
的な例は、上記と同様である。入手が容易である点か
ら、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、クエン酸ト
リメチル、クエン酸トリエチル、ジチオジプロピオン酸
ジメチルおよびジチオジプロピオン酸ジエチルが特に好
ましい。

【０１０４】生成された上記一般式（Ｉ）で表される化
合物でなる粗結晶は、適切な手段によって溶媒が除去さ
れた後、当業者に周知の手法により精製されるか、また
は粗結晶のまま、以下の工程に用いられる。この第一の
方法においては、続く脱水濃縮反応の副生成物を低減さ
せる目的から、生成後、粗結晶をイソプロピルアルコー
ルなどの溶媒に溶解した後、再結晶を行うことが好まし
い。

【０１０５】次いで、得られた上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、非プロトン性溶媒中にルイス酸触媒とと
もに添加され、脱水濃縮される。

【０１０６】本発明に用いられる非プロトン性溶媒の種
類は特に限定されない。通常の当該分野における当業者
が使用し得る任意のものを使用することができる。この
ような非プロトン性溶媒の例としては、トルエン、キシ
レン、メシチレン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよ
びヘキサメチルリン酸トリアミドが挙げられる。の点か
ら、キシレンあるいはメシチレン或いはこれらの混合物
が好ましい。

【０１０７】この脱水濃縮工程において、上記一般式
（Ｉ）で表される化合物の添加量は、非プロトン性溶媒
１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部〜５０重
量部、より好ましくは１重量部〜１０重量部である。一
般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が０．１重量部未
満であると、目的の化合物（上記一般式（ＩＶ）で表さ
れる化合物）を充分な量で得ることができない恐れがあ
る。他方、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が５
０重量部を超えると、未反応物が多く残存し、目的の化
合物（上記一般式（ＩＶ）で表される化合物）を充分な
収率で得ることができない恐れがある。

【０１０８】本発明に用いられるルイス酸触媒の種類も
特に限定されない。当該分野において一般に使用され得
るものを使用することができる。このようなルイス酸触
媒の例としては、パラトルエンスルホン酸一水和物、無
水塩化亜鉛およびメタンスルホン酸、硫酸および塩酸が
挙げられる。反応効率を高める点から、パラトルエンス
ルホン酸一水和物および無水塩化亜鉛が好ましい。

【０１０９】この脱水濃縮工程において、上記ルイス酸
触媒の添加量は、非プロトン性溶媒１００重量部に対
し、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部、より好ま
しくは０．５重量部〜５重量部である。ルイス酸触媒の
添加量が０．０１重量部未満であると、目的の化合物
（上記一般式（ＩＶ）で表される化合物）を充分な量で
得ることができない恐れがある。他方、ルイス酸触媒の
添加量が１０重量部を超えると、経済性が劣る恐れがあ
る。

【０１１０】脱水濃縮するために、上記非プロトン性溶
媒中に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物およびル
イス酸触媒は、好ましくは１１０℃〜２００℃の温度
で、好ましくは５時間〜２０時間の間、加熱される。こ
れにより、一般式（Ｉ）で表される化合物の環化が起こ
り、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物が生成する。

【０１１１】次いで、非プロトン性溶媒が当業者に公知
の手法で除去される。溶媒を除去した後、得られる（一
般式（ＩＶ）で表される化合物でなる）粗結晶は、通
常、当業者に周知の手法により精製され得る。本発明の
方法においては、この得られた粗結晶をイソプロピルア
ルコールなどの溶媒に溶解した後、再結晶を行うことが
好ましい。

【０１１２】このようにして、本発明の一般式（ＩＶ）
で表される化合物が製造される。

【０１１３】あるいは、本発明の一般式（ＩＶ）で表さ
れる化合物は、以下のような第二の方法を用いて製造す
ることもできる。

【０１１４】本発明の第二の方法においては、まず、上
記一般式（ＩＩ）で表される化合物：

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】と、以下の一般式（Ｖ）で表される化合
物：

【０１１７】

【化４６】

【０１１８】（ここで、Ｒ_１’は、

【０１１９】

【化４７】

【０１２０】であり、そしてＲ_１２は、−Ｈ、−ＣＨ_３
および−Ｃ_２Ｈ_５からなる群より選択される少なくとも
１つの基である）と、ルイス酸触媒と、非プロトン性溶
媒とが混合される。この混合により、非プロトン溶媒中
の、一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物と
はルイス酸触媒の下で直ちに反応することなく、単なる
混合物として存在する。

【０１２１】一般式（ＩＩ）で表される化合物の代表的
な例は、上記と同様である。入手が容易である点から、
アミノエタノールおよびトリスヒドロキシメチルアミノ
メタンが特に好ましい。

【０１２２】一般式（Ｖ）で表される化合物の代表的な
例としては、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、クエン酸、クエン酸トリメチル、クエン酸トリ
エチル、ジチオジプロピオン酸ジメチル、ジチオプロピ
オン酸ジエチル、リンゴ酸、リンゴ酸ジメチルおよびリ
ンゴ酸ジエチルが挙げられる。入手が容易である点か
ら、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、
クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、ジチオジプ
ロピオン酸ジメチルおよびジチオジプロピオン酸ジエチ
ルが特に好ましい。

【０１２３】次いで、この混合物は所定の温度に加熱さ
れ濃縮される。この濃縮工程において付される温度は、
好ましくは１１０℃〜２００℃、より好ましくは１４０
℃〜１８０℃である。濃縮に要する時間は、使用される
各成分の量によって変化するため特に限定されないが、
好ましくは５時間〜２０時間である。

【０１２４】上記濃縮を行うことにより、一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物とが反応する。こ
の反応により、環化された一般式（ＩＶ）で表される化
合物が生成される。

【０１２５】次いで、非プロトン性溶媒が当業者に公知
の手法で充分に除去される。溶媒を除去した後、得られ
る（一般式（ＩＶ）で表される化合物でなる）粗結晶
は、通常、当業者に周知の手法により精製され得る。本
発明の方法においては、この得られた粗結晶をイソプロ
ピルアルコールなどの溶媒に溶解した後、再結晶を行う
ことが好ましい。

【０１２６】このようにして、本発明の一般式（ＩＶ）
で表される化合物が製造される。

【０１２７】本発明の、一般式（Ｉ）で表される化合物
および一般式（ＩＶ）で表される化合物は、いずれも吸
水性樹脂用の架橋剤として用いることができる。

【０１２８】吸水性樹脂用の架橋剤として好適に使用さ
れ、かつ一般式（Ｉ）で表される化合物に包含される化
合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシ−
１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジ
アミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）クエン酸トリアミド、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−
ヒドロキシエチル）−２，３−ジチオヘキサンジアミド
が挙げられる。また、吸水性樹脂用の架橋剤として好適
に使用され、かつ一般式（ＩＶ）で表される化合物に包
含される化合物の例としては、２，２’−メタンジルビ
ス［４，５−ジヒドロ−４，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）オキサゾール］および２，２’−（ヒドロキシ−
１，２−エタンジル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４
−ジメチルオキサゾール］が挙げられる。これら化合物
を架橋剤として使用する際、通常、これら化合物はそれ
ぞれ単独で用いられるが、組合わせて使用してもよい。

【０１２９】上記のように、一般式（Ｉ）で表される化
合物および一般式（ＩＶ）で表される化合物はいずれ
も、その構造内に少なくとも２つのヒドロキシエステル
アミドユニットを有する。このユニットにより、本発明
の吸水性樹脂用架橋剤は、後述する親水性樹脂内の少な
くとも２つのカルボキシル基と反応し、該樹脂を架橋す
ることができる。

【０１３０】以下に本発明の吸水性樹脂について説明す
る。

【０１３１】本発明の吸水性樹脂は、親水性樹脂を架橋
して得られる樹脂であって、その架橋が以下の一般式
（ＶＩ）で表される構造：

【０１３２】

【化４８】

【０１３３】（ここで、Ｒ_１３は、

【０１３４】

【化４９】

【０１３５】または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２−であり、Ｒ_２’からＲ_５’は、それぞれ独立し
て、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨまたは−ＣＨ_２Ｏ−
（Ｒ’）であり、そして（Ｒ’）は該親水性樹脂の主鎖
または側鎖の一部である）を有する、樹脂である。

【０１３６】上記一般式（ＶＩ）で表される架橋構造の
より具体的な例としては、Ｒ_２’からＲ_５’のすべてが
−ＨでありかつＲ_１３が

【０１３７】

【化５０】

【０１３８】または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２−である場合；およびＲ_２’からＲ_５’のうちの１
つ以上３つ以下の基が−ＣＨ_２Ｏ−（Ｒ’）であってか
つその残りが−Ｈであり、そしてＲ_１３が

【０１３９】

【化５１】

【０１４０】または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２−である場合；が挙げられる。上記一般式（ＶＩ）
で表される架橋構造において、Ｒ_２’からＲ_５’のうち
のいずれか１つの基が−ＣＨ_２Ｏ−（Ｒ’）である場
合、および／またはＲ_１３が

【０１４１】

【化５２】

【０１４２】である場合は、親水性樹脂の架橋がより増
加するため、本発明の吸水性樹脂は、より高い架橋密度
を有する。

【０１４３】本発明に用いられる親水性樹脂は、イオン
交換水中において、重量換算で好ましくは５０倍から１
０００倍の水を吸収しかつヒドロゲルを形成し得る、ポ
リマー鎖上にカルボキシル基を有する公知の樹脂であ
る。このような親水性樹脂の例としては、ポリアクリル
酸およびその誘導体、ポリ乳酸およびその誘導体、ポリ
グルタミン酸およびその誘導体、ポリアスパラギン酸お
よびその誘導体、ならびにそれらの組合せが挙げられ
る。

【０１４４】本発明に用いられる親水性樹脂はまた変性
または未変性のいずれの樹脂であってもよい。ここで、
本明細書中に用いられる用語「変性」とは、後述する他
の架橋剤（内部架橋剤）により、すでに内部架橋された
状態を指していう。本発明においては変性の親水性樹脂
がより好ましい。このような変性の親水性樹脂の例とし
ては、変性ポリアクリル酸およびその誘導体；変性ポリ
乳酸およびその誘導体；変性ポリグルタミン酸およびそ
の誘導体；変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体；
ならびにそれらの組合せが挙げられる。特に、吸水性樹
脂への汎用性が高い点から変性ポリアクリル酸およびそ
の誘導体が好ましい。

【０１４５】ポリアクリル酸およびその誘導体は、代表
的にはアクリル酸および／またはその塩（中和物）を主
成分とする親水性単量体を重合することにより得ること
ができる。

【０１４６】上記アクリル酸塩としては、アクリル酸の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げ
られる。上記ポリアクリル酸およびその誘導体は、その
構成単位として１０モル％〜４０モル％のアクリル酸お
よび９０モル％〜６０モル％のアクリル酸塩（ただし、
両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるもの
が好ましい。アクリル酸および／またはその誘導体を主
成分とする親水性単量体を重合して親水性樹脂を得る際
には、必要に応じて、これらアクリル酸またはその塩と
併用して、アクリル酸以外の単量体を含有していてもよ
い。

【０１４７】アクリル酸以外の単量体の種類は、特に限
定されないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マ
レイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２
−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２
−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニ
オン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリ
ジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、およびこれらの四級塩のようなカチオン性不飽和単
量体が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよ
く、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。

【０１４８】上記親水性樹脂において、アクリル酸以外
の単量体を用いる場合には、このアクリル酸以外の単量
体は、主成分として用いるアクリル酸および／またはそ
の誘導体との合計量に対して、好ましくは３０モル％以
下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含有されて
いる。上記アクリル酸以外の単量体をこのような範囲で
用いることにより、得られる本発明の吸水性樹脂の吸水
特性がより一層向上するとともに、吸水性樹脂をより一
層安価に得ることができる。

【０１４９】本発明に用いられる親水性樹脂として、例
えば、上記アクリル酸および／またはその誘導体を主成
分とする親水性単量体を重合するに際しては、バルク重
合または沈殿重合を行うことが可能である。他方で、性
能面で優れかつ重合の制御が容易である点から、上記親
水性単量体の水溶液を用いる水溶液重合または逆相懸濁
重合を行うことが好ましい。なお、上記親水性単量体の
水溶液を用いる場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と
称する）中の単量体の濃度は、特に限定されないが、好
ましくは１０重量％〜７０重量％の範囲内であり、より
好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲内である。ま
た、上記水溶液重合または逆相懸濁重合を行う際には、
水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して
用いられる溶媒の種類は、特に限定されない。

【０１５０】上記の重合を開始させる際には、例えば、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、
２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩
などのラジカル重合開始剤を使用することができる。さ
らに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用
することにより、両者を組み合わせたレドックス系開始
剤として使用することもできる。上記の還元剤の例とし
ては、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムの
ような（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸
（塩）、第一鉄塩などの還元性金属（塩）、アミン類な
どが挙げられるが、特にこれらに限定されない。

【０１５１】これら重合開始剤の使用量は、好ましくは
０．００１モル％〜２モル％、より好ましくは０．０１
モル％〜０．１モル％である。これら重合開始剤の使用
量が０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体
が多くなるため、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量
が増加する恐れがある。一方、これら重合開始剤の使用
量が２モル％を超えると、得られる吸水性樹脂中の水可
溶成分量が増加する恐れがある。

【０１５２】また、反応系に放射線、電子線、紫外線な
どの活性エネルギー線を照射することにより重合反応の
開始を行ってもよい。なお、上記重合反応における反応
温度は、特に限定されないが、好ましくは２０℃〜９０
℃である。また、反応時間も特に限定されず、親水性単
量体および重合開始剤の種類、反応温度などに応じて適
宜設定され得る。

【０１５３】本発明に用いられる親水性樹脂として変性
の樹脂を用いる場合、一分子中に、２個以上の重合性不
飽和基および／または２個以上の反応性基を有する内部
架橋剤を共重合または反応させたものがさらに好まし
い。これら内部架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−メチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレング
リコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレ
ート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、
トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミ
ン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ポリエチレンイミン、およびグリシジル（メタ）アクリ
レートが挙げられる。

【０１５４】これら内部架橋剤は、単独で用いてもよ
く、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。
また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよ
く、分割添加してもよい。２種類以上の内部架橋剤を使
用する場合には、得られる親水性樹脂の吸水特性などを
考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を
必須に用いることが好ましい。

【０１５５】これら内部架橋剤の使用量は、上記親水性
単量体に対して、０．００５モル％〜２モル％の範囲内
であることが好ましく、０．０１モル％〜１モル％の範
囲内とすることがさらに好ましい。内部架橋剤の使用量
が０．００５モル％〜２モル％の範囲外である場合、親
水性樹脂自体が満足し得る吸水特性を備えない恐れがあ
る。

【０１５６】上記内部架橋剤を用いて架橋構造を親水性
樹脂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記
親水性単量体の重合時または重合後、あるいは重合また
は中和後に反応系に添加すればよい。なお、上記重合に
際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、ア
ゾ化合物、不活性有機溶媒などの各種発泡剤；澱粉・セ
ルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）
架橋体などの親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸
（塩）などの連鎖移動剤を添加してもよい。

【０１５７】本発明の吸水性樹脂は、上記一般式（Ｖ
Ｉ）で表される架橋構造を有することにより、その製造
において、特に高温下での反応を必要とすることもな
い。また、その構造内にエポキシ基を有していないた
め、皮膚刺激性の問題も回避することができる。

【０１５８】本発明の吸水性樹脂は以下のようにして製
造される。

【０１５９】まず、上記変性または未変性の親水性樹脂
と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物および／または
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物（本発明の架橋
剤）とが混合される。

【０１６０】親水性樹脂と架橋剤との混合比は、特に限
定されず、当業者によって任意に設定され得る。

【０１６１】具体的な例としては、内部架橋された（変
性の）親水性樹脂を使用する場合（すなわち、本発明の
架橋剤を表面架橋剤として使用する場合）、該親水性樹
脂１００重量部に対して本発明の架橋剤は、好ましくは
０．００１重量部〜２０重量部である。混合される本
発明の架橋剤の量が０．００１重量部を下回ると、得ら
れる吸水性樹脂は充分な吸水性および吸水速度を有さな
い恐れがある。混合される本発明の架橋剤の量が２０重
量部を上回ると、吸水性樹脂中に未反応の架橋剤が多く
残存する可能性があり経済性に劣る、および／または架
橋密度が高くなりすぎて得られる樹脂が充分な吸水性お
よび吸水速度を有さないなどの問題が発生する恐れがあ
る。

【０１６２】他方、本発明の架橋剤を内部架橋剤として
使用する場合、未変性の親水性樹脂１００重量部に対し
て本発明の架橋剤は、好ましくは０．００５重量部〜１
０重量部であり、より好ましくは０．０１重量部〜５重
量部である。混合される本発明の架橋剤の量が０．００
５重量部を下回ると、得られる吸水性樹脂は充分な吸水
性を有さない恐れがある。混合される本発明の架橋剤の
量が１０重量部を上回ると、吸水性樹脂中に未反応の架
橋剤が多く残存する可能性があり経済性に劣る、および
／または架橋密度が高くなりすぎて得られる樹脂が充分
な吸水性および吸水速度を有さないなどの問題が発生す
る恐れがある。

【０１６３】通常、親水性樹脂と本発明の架橋剤との混
合には、例えば、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン
型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型
ニーダー等を用いて充分な攪拌が行われることが好まし
い。充分な攪拌を行うことにより、親水性樹脂の各分子
の間に、本発明の架橋剤が均一に分散するからである。

【０１６４】さらに、本発明の架橋剤を用いて親水性樹
脂を表面架橋する場合、上記混合は、水、親水性有機溶
媒またはこれらの組合せでなる溶媒中で行われることが
好ましい。具体的には、本発明の架橋剤を予めこの溶媒
に溶解させ、次いで得られた溶液と親水性樹脂とを混合
させる。このような混合において用いられる親水性有機
溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
ピルアルコールおよびイソプロピルアルコールのような
低級脂肪族アルコール類；アセトンのようなケトン類；
ジオキサン、テトラヒドロフランおよびメトキシ（ポ
リ）エチレングリコールのようなエーテル類；ならびに
ε−カプロラクタムおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドのようなアミド類が挙げられる。

【０１６５】上記親水性有機溶媒の量は、使用する親水
性樹脂の種類、粒径、含水率などによって一概に限定さ
れないが、親水性樹脂の固形分１００重量部に対して好
ましくは０．１重量部〜２０重量部、より好ましくは
０．５重量部〜１０重量部の範囲である。

【０１６６】混合後、親水性樹脂と本発明の架橋剤とを
含有する混合物は加熱される。加熱温度は、特に限定さ
れないが、好ましくは４０℃〜２５０℃であり、より好
ましくは７０℃〜２００℃である。加熱に要する時間も
また特に限定されないが、好ましくは０．２時間〜３時
間である。

【０１６７】上記加熱を行うことにより、本発明の架橋
剤は、その構造内に含まれる少なくとも２つのヒドロキ
シエステルアミドユニットが親水性樹脂内のカルボキシ
ル基と反応し、その結果、一般式（ＶＩ）で表される架
橋構造を形成する。

【０１６８】このようにして、一般式（ＶＩ）で表され
る架橋構造を有する本発明の吸水性樹脂が製造される。
なお、本発明の吸水性樹脂においては、種々の機能を付
与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の
無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、
酸化剤、還元剤、水、および塩類などの他の添加剤を含
有していてもよい。これら他の添加剤の添加量および添
加の時期は当業者により適切に選択される。

【０１６９】本発明の吸水性樹脂は、優れた吸水性を有
する。さらに皮膚刺激性もないため、使用者は安心して
使用することもできる。本発明の吸水性樹脂は、紙おむ
つおよび生理用ナプキンのような衛生用品の吸収剤とし
て有用である。

【０１７０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるもので
はない。

【０１７１】＜実施例１：Ｎ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロ
キシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロパンジアミド（１）の合成＞

【０１７２】

【化５３】

【０１７３】１００ｍＬのガラス製反応器に、１８．４
ｇ（０．１５２モル）のトリスヒドロキシメチルアミノ
メタンおよび３０ｇのメタノールを仕込み、この溶液を
室温で攪拌した。次いで、この溶液に６．６ｇ（０．０
５０モル）のマロン酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下
後、溶液を室温で２０時間攪拌した。さらに、この溶液
に、３０ｇのトルエンを添加し、メタノールを減圧下に
て除去した。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、
１４．０ｇの白色結晶を得た。

【０１７４】この白色結晶について^１Ｈ−ＮＭＲによる
分析を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表１に示す。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】この結果より、得られた白色結晶が標題化
合物（１）であることを確認した。

【０１７７】＜実施例２：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２
−ヒドロキシエチル）クエン酸トリアミド（２）の合成
＞

【０１７８】

【化５４】

【０１７９】３００ｍＬのガラス製反応器に、１３３ｇ
（２．１７７モル、３．０１当量）のアミノエタノール
を仕込み、これを攪拌しながら室温下にて２００ｇ
（０．７２４モル）のクエン酸トリエチルを徐々に添加
した。滴下後、溶液を減圧下で濃縮して、生成したアル
コールおよび未反応のアミノエタノールを除去し、２１
７ｇの淡橙色の粘稠な液体を得た。

【０１８０】この粘稠な液体について^１Ｈ−ＮＭＲによ
る分析を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表２に示
す。

【０１８１】

【表２】

【０１８２】この結果より、得られた粘稠な液体が標題
化合物（２）であることを確認した。

【０１８３】＜実施例３：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−２，３−ジチオヘキサンジアミド（３）
の合成＞

【０１８４】

【化５５】

【０１８５】１００ｍＬのガラス製反応器に、６．０ｇ
（０．０９８モル）のアミノエタノールおよび５０ｇの
メタノールを仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次い
で、この溶液に７．８ｇ（０．０３３モル）のジチオプ
ロピオン酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、溶液を
室温で２０時間攪拌した。この溶液中のメタノールを減
圧下にて除去し、そして得られた淡黄色の固体をイソプ
ロパノール中に添加して、加熱溶解させた。この溶液を
濃縮し、析出した結晶を濾取し、減圧乾燥させて、６．
８３ｇの白色鱗片状の結晶を得た。

【０１８６】この鱗片状の結晶について^１Ｈ−ＮＭＲに
よる分析を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表３に示
す。

【０１８７】

【表３】

【０１８８】この結果より、得られた鱗片状の結晶が標
題化合物（３）であることを確認した。

【０１８９】＜実施例４：２，２’−メタンジルビス
［４，５−ジヒドロ−４，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）オキサゾール］（４）の合成＞

【０１９０】

【化５６】

【０１９１】ディーンスターク脱水管を取り付けた１０
０ｍＬのガラス製反応器に、実施例１で得られた、４．
０ｇ（０．０１３モル）のＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロ
キシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロパンジアミド、４０ｇのキシレン、および０．
１８ｇのパラトルエンスルホン酸一水和物を仕込み、こ
の溶液を窒素雰囲気下にて室温で攪拌した。次いで、こ
の懸濁液を６時間加熱還流し、新たに生成された水を分
離した。得られた反応物を室温まで冷却し、析出した結
晶を濾取し、減圧乾燥させて、０．３０ｇの白色針状の
結晶を得た。

【０１９２】この白色針状の結晶について^１Ｈ−ＮＭＲ
による分析を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表４に
示す。

【０１９３】

【表４】

【０１９４】この結果より、得られた白色針状の結晶が
標題化合物（４）であることを確認した。

【０１９５】＜実施例５：２，２’−（ヒドロキシ−
１，２−エタンジル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４
−ジメチルオキサゾール］（５）の合成＞

【０１９６】

【化５７】

【０１９７】ディーンスターク脱水管を取り付けた１０
０ｍＬのガラス製反応器に、１０．０ｇ（０．１１モ
ル）の２−アミノ−２−メチルプロパノール、７．０ｇ
（０．０５モル）のリンゴ酸、１００ｇのキシレンおよ
び０．９ｇの無水塩化亜鉛を仕込み、この溶液を窒素雰
囲気下にて室温で攪拌した。次いで、この懸濁液を１８
時間加熱還流し、新たに生成された水を分離した。得ら
れた反応物を室温まで冷却し、その後、５０ｇの蒸留水
を添加して分液した。水層を酢酸エチルで抽出し、得ら
れた有機層を減圧下にて濃縮することにより、１．０ｇ
の固体を得た。

【０１９８】この固体について^１Ｈ−ＮＭＲによる分析
を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表５に示す。

【０１９９】

【表５】

【０２００】この結果より、得られた固体が標題化合物
（５）であることを確認した。

【０２０１】＜製造例１：内部架橋された親水性樹脂の
製造＞５００ｍＬのセパラブルフラスコに、１４７．１
ｇのアクリル酸（東亜合成社製ＡＡ−９８）、１２３．
２ｇの４８．７％水酸化ナトリウム水溶液、１４５．１
ｇの蒸留水および０．３ｇのビスコート＃２９５（トリ
メチロールプロパントリアクリレート；大阪有機化学工
業社製）を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを充填した。
次いで、このフラスコに、レドックス系開始剤として
０．０６２ｇの過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）お
よび０．０２１ｇの亜硫酸水素ナトリウム（ナカライテ
スク社製）を仕込み、フラスコ内の温度を４０℃〜８０
℃）の間に保持して放置した。

【０２０２】６時間後、フラスコ内に生成したゲル状ポ
リマーを分離し、これを１５０℃の熱風乾燥機中にて一
晩乾燥させた。次いで、乾燥させたポリマーを小型粉砕
機で粉砕した後、５０メッシュのふるいにかけることに
より、内部架橋された親水性樹脂を得た。

【０２０３】＜実施例６＞０．５ｇの蒸留水に、実施例
１で得られた０．０８７ｇのＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒド
ロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロパンジアミドを添加し、溶液を得た。

【０２０４】この溶液を、製造例１で得られた１０．０
ｇの親水性樹脂（官能基モル数は０．１１モルであっ
た）に、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミ
ドが該親水性樹脂に対して０．５モル／％（官能基あた
りの％）となるように滴下し、次いで、この混合物を小
型粉砕機に入れて１分間攪拌した後、シャーレに配置し
た。これを乾燥機中で１７５℃にて３０分間加熱するこ
とにより、表面架橋された吸水性樹脂を製造した。

【０２０５】この表面架橋された吸水性樹脂を以下の加
圧下吸水性テストの手法を用いて試験した。

【０２０６】（加圧下吸水性テスト）内径４０ｍｍのる
つぼ型グラスフィルターと４０ｍｍよりもわずかに小さ
い内径を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
製フィルムとでなる加圧下装置の総重量（Ｗ_ａ）を精秤
した。次いで、該装置から一旦フィルムを外し、およそ
０．５ｇの表面架橋された吸水性樹脂をこのグラスフィ
ルターの底面に均一となるように入れ、そして吸水性樹
脂の上に再びフィルムを静かに配置して、総重量（Ｗ
_Ｇ１）を精秤した。総重量の差（Ｗ_Ｇ１−Ｗ_ａ）を該装
置に入れた表面架橋された吸水性樹脂の重量（Ｗ_Ｐ）と
した。

【０２０７】表面架橋された吸水性樹脂上に、配置され
たフィルムを介して、２０ｇ／ｃｍ ^２の荷重に調整され
た、４０ｍｍよりも僅かに小さい外径を有するおもり
（総重量２５１ｇ；このおもりは装置内のガラスフィル
ターの内壁との間に隙間を形成せずかつ装置の上下方向
の移動は妨げられないものである）を配置した。次い
で、この装置自体を、グラスフィルター底面が充分浸漬
するように、０．９％のＮａＣｌ水溶液中に浸漬した。

【０２０８】３０分後、装置をＮａＣｌ水溶液から取り
出し、装置外周部の水分をふき取り、そして装置からお
もりを取り外した。このときの装置の重量（Ｗ_Ｇ２；吸
水後の重量）を精秤した。

【０２０９】他方、ガラスフィルター中に上記吸水性樹
脂を配置することなく装置のみの重量（Ｗ_ＧＢ１）を精
秤し、次いで、上記と同様にしてＮａＣｌ水溶液に浸漬
した後の装置の重量（Ｗ_ＧＢ２）をブランクとして精秤
した。

【０２１０】以上より表面架橋された吸水性樹脂の吸水
倍率を次式により算出した：

【０２１１】

【数１】

【０２１２】本実施例で得られた、表面架橋された吸水
性樹脂の吸水倍率を表６に示す。

【０２１３】＜実施例７＞架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス
［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、実施例２
で得られた０．０９１ｇのＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２
−ヒドロキシエチル）クエン酸トリアミドを用いたこと
以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹
脂を製造した。

【０２１４】本実施例で得られた、表面架橋された吸水
性樹脂の吸水倍率を表６に示す。

【０２１５】＜実施例８＞架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス
［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、実施例３
で得られた０．０８３ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−２，３−ジチオヘキサンジアミドを用い
たこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸
水性樹脂を製造した。

【０２１６】本実施例で得られた、表面架橋された吸水
性樹脂の吸水倍率を表６に示す。

【０２１７】＜実施例９＞架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス
［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、実施例４
で得られた０．０８８ｇの２，２’−メタンジルビス
［４，５−ジヒドロ−４，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）オキサゾール］を用いたこと以外は、実施例６と同
様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。

【０２１８】本実施例で得られた、表面架橋された吸水
性樹脂の吸水倍率を表６に示す。

【０２１９】＜実施例１０＞架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビ
ス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシ
メチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、実施例
５で得られた０．０６７ｇの２，２’−（ヒドロキシ−
１，２−エタンジル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４
−ジメチルオキサゾール］を用いたこと以外は、実施例
６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。

【０２２０】本実施例で得られた、表面架橋された吸水
性樹脂の吸水倍率を表６に示す。

【０２２１】＜比較例１＞架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス
［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、０．０３
０ｇのジエチレングリコールを用いたこと以外は、実施
例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造し
た。

【０２２２】本比較例で得られた、表面架橋された吸水
性樹脂の吸水倍率を表６に示す。

【０２２３】＜比較例２＞架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス
［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、０．０６
４ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテルを用い
たこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸
水性樹脂を製造した。

【０２２４】本比較例で得られた、表面架橋された吸水
性樹脂の吸水倍率を表６に示す。

【０２２５】

【表６】

【０２２６】表６に示されるように、本発明の架橋剤を
使用して表面架橋された吸水性樹脂（実施例６〜１０）
は、いずれも高い吸水倍率を有することがわかる。ま
た、これら吸水性樹脂は、従来のアルコール系架橋剤を
使用して表面架橋されたもの（比較例１）と比較して、
優れた吸水性を有する。さらに、実施例６〜１０で製造
された吸水性樹脂は、皮膚刺激性の問題が懸念される従
来のエポキシ基を有する架橋剤を使用して表面架橋され
たものと比較しても、さほど優位な差のない吸水性を有
することがわかる。

【０２２７】

【発明の効果】本発明によれば、従来のアルコール系架
橋剤よりも優れ、かつ従来のエポキシ基を有する架橋剤
とほぼ同等の吸水性を提供し得る吸水性樹脂用架橋剤を
得ることができる。本発明の吸水性樹脂用架橋剤は、そ
の構造内にエポキシ基を含有していないため、吸水性樹
脂の製造時および該樹脂を吸水剤として使用した失禁パ
ットのような衛生用品の装着時において皮膚刺激等の問
題を回避し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 323/60 Ｃ０７Ｄ 263/14 ４Ｊ０４３Ｃ０７Ｄ 263/12 Ｃ０８Ｆ 8/14 ４Ｊ１００ 263/14 220/06 Ｃ０８Ｆ 8/14 Ｃ０８Ｇ 63/91 220/06 73/10 Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 73/10 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者青木暢章兵庫県龍野市龍野町中井236番地ナガセ化成工業株式会社内 (72)発明者細見哲也兵庫県龍野市龍野町中井236番地ナガセ化成工業株式会社内Ｆターム(参考） 4C003 AA23 4C056 AA01 AB01 AC02 AD01 AE02 BA08 BC01 4H006 AA01 AB48 AC53 BN10 BV22 TA04 4H039 CA42 CH10 CH20 4J029 AB07 AC05 EA05 JC122 JC312 KH01 4J043 QB06 RA34 UA761 UA762 YB06 ZA04 4J100 AJ02P AK01P AK03P AK08P AL08Q AL10Q AL62Q AL63Q AL66Q AL67Q AM24Q AN13Q AP07Q AQ21Q BA02H BA02Q BA03H BA03Q BA08Q BA34H BA51 BC80H CA04 CA31 HA11 HA61 HC50 HC64 HC69 JA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の一般式（Ｉ）で表される、化合
物：【化１】ここで、Ｒ_１は、【化２】であり、そしてＲ_２からＲ_５は、それぞれ独立して、−
Ｈ、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである。
【請求項２】Ｒ_１が−ＣＨ_２−であり、そしてＲ_２か
らＲ_５が−ＣＨ_２ＯＨである、請求項１に記載の化合
物。
【請求項３】Ｒ_１が【化３】であり、そしてＲ_２からＲ_５が−Ｈである、請求項１に
記載の化合物。
【請求項４】Ｒ_１が−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２
ＣＨ_２−であり、そしてＲ_２からＲ_５が−Ｈである、請
求項１に記載の化合物。
【請求項５】請求項１に記載の化合物の製造方法であ
って、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：【化４】（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して−Ｈ、
−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、以下の一般式
（ＩＩＩ）で表される化合物：【化５】（ここで、Ｒ_１’は、【化６】であり、そしてＲ_１１は、−ＣＨ_３または−Ｃ_２Ｈ_５で
ある）とを反応させる工程；を包含する、方法。
【請求項６】以下の一般式（ＩＶ）で表される化合
物：【化７】ここで、Ｒ_６は−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）
−であり、そしてＲ_７からＲ_１０は、それぞれ独立し
て、−Ｈ、−ＣＨ_３、または−ＣＨ_２ＯＨである。
【請求項７】Ｒ_６が−ＣＨ_２−であり、そしてＲ_９か
らＲ_１０がすべて−ＣＨ_２ＯＨである、請求項６に記載
の化合物。
【請求項８】Ｒ_６が−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−であり、
そしてＲ_７からＲ_１ _０のすべてが−ＣＨ_３である、請求
項６に記載の化合物。
【請求項９】請求項６に記載の化合物の製造方法であ
って、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：【化８】（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して−Ｈ、
−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、以下の一般式
（ＩＩＩ）で表される化合物：【化９】（ここで、Ｒ_１’は、【化１０】であり、そしてＲ_１１は、−ＣＨ_３または−Ｃ_２Ｈ_５で
ある）とを反応させて、請求項１に記載の化合物を得る
工程；ならびに該請求項１に記載の化合物を、ルイス酸
触媒および非プロトン性溶媒の存在下で脱水濃縮するこ
とにより環化させる工程；を包含する、方法。
【請求項１０】請求項６に記載の化合物の製造方法で
あって、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：【化１１】（ここで、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して−Ｈ、
−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＨである）と、以下の一般式
（Ｖ）で表される化合物：【化１２】（ここで、Ｒ_１’は、【化１３】であり、そしてＲ_１２は、−Ｈ、−ＣＨ_３および−Ｃ_２
Ｈ_５からなる群より選択される少なくとも１つの基であ
る）と、ルイス酸触媒と、非プロトン性溶媒とを混合す
る工程；ならびに該混合物を濃縮する工程；を包含す
る、方法。
【請求項１１】請求項１の化合物を含有する、吸水性
樹脂用架橋剤。
【請求項１２】請求項６の化合物を含有する、吸水性
樹脂用架橋剤。
【請求項１３】親水性樹脂を架橋して得られる吸水性
樹脂であって、該架橋が以下の一般式（ＶＩ）で表され
る構造：【化１４】（ここで、Ｒ_１３は、【化１５】または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であ
り、Ｒ_２’からＲ_５’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−
ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨ、または−ＣＨ_２Ｏ−（Ｒ’）で
あり、そして（Ｒ’）は該親水性樹脂の主鎖または側鎖
の一部である）を有する、吸水性樹脂。
【請求項１４】前記親水性樹脂が、変性ポリアクリル
酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、
変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性
ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選
択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１３に記
載の吸水性樹脂。
【請求項１５】吸水性樹脂を製造するための方法であ
って、親水性樹脂と請求項１に記載の化合物とを混合する工
程；および該混合物を加熱する工程；を包含する、方
法。
【請求項１６】前記親水性樹脂が、変性ポリアクリル
酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、
変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性
ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選
択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１５に記
載の方法。
【請求項１７】吸水性樹脂を製造するための方法であ
って、親水性樹脂と請求項６に記載の化合物とを混合する工
程；および該混合物を加熱する工程；を包含する、方
法。
【請求項１８】前記親水性樹脂が、変性ポリアクリル
酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、
変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性
ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選
択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１７に記
載の方法。