JPH09208521A - 光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法Info
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- JPH09208521A JPH09208521A JP8016172A JP1617296A JPH09208521A JP H09208521 A JPH09208521 A JP H09208521A JP 8016172 A JP8016172 A JP 8016172A JP 1617296 A JP1617296 A JP 1617296A JP H09208521 A JPH09208521 A JP H09208521A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステ
ル類の製造方法を提供する。 【解決手段】 ２価の銅化合物に、一般式（１） で示される光学活性なビスオキサゾリン系配位子を作用
させて得られる銅錯体の存在下に、一般式（２） で示されるプロキラルなオレフィン類と一般式（３） Ｎ2ＣＨＣＯＯＲ4 （３） で示されるジアゾ酢酸エステル類とを反応させて、一般
式（４） で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステ
ル類を製造する。
ル類の製造方法を提供する。 【解決手段】 ２価の銅化合物に、一般式（１） で示される光学活性なビスオキサゾリン系配位子を作用
させて得られる銅錯体の存在下に、一般式（２） で示されるプロキラルなオレフィン類と一般式（３） Ｎ2ＣＨＣＯＯＲ4 （３） で示されるジアゾ酢酸エステル類とを反応させて、一般
式（４） で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステ
ル類を製造する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性なシクロ
プロパンカルボン酸エステル類の製造方法に関するもの
である。
プロパンカルボン酸エステル類の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】光学活性なシクロプロパンカルボン酸エ
ステル類は、農薬、医薬などの基幹中間体として重要な
化合物であり、その製造方法としては、不斉源としての
銅錯体の存在下に、プロキラルなオレフィン類とジアゾ
酢酸エステル類とを反応させる方法が知られている。例
えば、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエンとジアゾ酢酸メ
ンチルを反応させて光学活性なシクロプロパンカルボン
酸メンチルを製造するにあたり、不斉源として１価の銅
化合物であるＣｕＣｌＯ4(ＣＨ3ＣＮ)4にビスオキサゾ
リン系配位子を作用させて得られる銅錯体を用いる方法
（Tetrahedron Lett.,32,7373(1991).) が知られてい
る。又、２価の銅化合物であるＣｕＣｌ2 にビスオキサ
ゾリン系配位子を作用させて得られる銅錯体に、更にフ
ェニルヒドラジンを作用させて得られる銅錯体を用いる
方法（Tetrahedron Lett.,31,6005(1991).) 等も知られ
ている。ここで、２価の銅錯体にフェニルヒドラジンを
作用させるのは、２価の銅錯体を１価の銅錯体に還元す
るためであることが報告されている。（特開昭59-22519
4 号) 。
ステル類は、農薬、医薬などの基幹中間体として重要な
化合物であり、その製造方法としては、不斉源としての
銅錯体の存在下に、プロキラルなオレフィン類とジアゾ
酢酸エステル類とを反応させる方法が知られている。例
えば、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエンとジアゾ酢酸メ
ンチルを反応させて光学活性なシクロプロパンカルボン
酸メンチルを製造するにあたり、不斉源として１価の銅
化合物であるＣｕＣｌＯ4(ＣＨ3ＣＮ)4にビスオキサゾ
リン系配位子を作用させて得られる銅錯体を用いる方法
（Tetrahedron Lett.,32,7373(1991).) が知られてい
る。又、２価の銅化合物であるＣｕＣｌ2 にビスオキサ
ゾリン系配位子を作用させて得られる銅錯体に、更にフ
ェニルヒドラジンを作用させて得られる銅錯体を用いる
方法（Tetrahedron Lett.,31,6005(1991).) 等も知られ
ている。ここで、２価の銅錯体にフェニルヒドラジンを
作用させるのは、２価の銅錯体を１価の銅錯体に還元す
るためであることが報告されている。（特開昭59-22519
4 号) 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で得られる光学活性なシクロプロパンカルボン酸
エステル類の収率は、原料のジアゾ酢酸エステルに対し
て60〜80％程度であり、充分満足し得るものではなかっ
た。
の方法で得られる光学活性なシクロプロパンカルボン酸
エステル類の収率は、原料のジアゾ酢酸エステルに対し
て60〜80％程度であり、充分満足し得るものではなかっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決すべく不斉源としての銅錯体について鋭意検討
を重ねた結果、２価の銅化合物にビスオキサゾリン系配
位子を作用させて得られる銅錯体を、フェニルヒドラジ
ンを作用させることなくそのまま使用することにより、
高収率で目的とする光学活性なシクロプロパンカルボン
酸エステル類を製造し得ることを見出し、本発明を完成
した。
題を解決すべく不斉源としての銅錯体について鋭意検討
を重ねた結果、２価の銅化合物にビスオキサゾリン系配
位子を作用させて得られる銅錯体を、フェニルヒドラジ
ンを作用させることなくそのまま使用することにより、
高収率で目的とする光学活性なシクロプロパンカルボン
酸エステル類を製造し得ることを見出し、本発明を完成
した。
【０００５】すなわち本発明は、２価の銅化合物に、一
般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立に、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシル基、アラルキル基又は置換されてい
てもよいフェニル基を表すが、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水
素原子であることはない。Ｒ3 は、水素原子又はアルキ
ル基を表す。）で示されるビスオキサゾリン系配位子を
作用させて得られる銅錯体の存在下に、一般式（２） （式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚは各々独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン
原子、アルキル、ハロアルキルもしくはメトキシカルボ
ニルで置換されていてもよいアルケニル基、アラルキル
基又はアリール基を表すが、ＡとＹが同じ基を表す時、
ＢとＺは互いに異なる基を表し、ＢとＺが同じ基を表す
時、ＡとＹは互いに異なる基を表す。)で示されるプロ
キラルなオレフィン類と一般式（３） Ｎ2ＣＨＣＯＯＲ4 （３） （式中、Ｒ4はアルキル基又は置換されていてもよいフ
ェニル基を表す。）で示されるジアゾ酢酸エステル類と
を反応させることを特徴とする一般式（４） （式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚ及びＲ4は前記と同じ基を表
す。）で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸
エステル類の工業的に優れた製造方法を提供するもので
ある。
般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立に、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシル基、アラルキル基又は置換されてい
てもよいフェニル基を表すが、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水
素原子であることはない。Ｒ3 は、水素原子又はアルキ
ル基を表す。）で示されるビスオキサゾリン系配位子を
作用させて得られる銅錯体の存在下に、一般式（２） （式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚは各々独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン
原子、アルキル、ハロアルキルもしくはメトキシカルボ
ニルで置換されていてもよいアルケニル基、アラルキル
基又はアリール基を表すが、ＡとＹが同じ基を表す時、
ＢとＺは互いに異なる基を表し、ＢとＺが同じ基を表す
時、ＡとＹは互いに異なる基を表す。)で示されるプロ
キラルなオレフィン類と一般式（３） Ｎ2ＣＨＣＯＯＲ4 （３） （式中、Ｒ4はアルキル基又は置換されていてもよいフ
ェニル基を表す。）で示されるジアゾ酢酸エステル類と
を反応させることを特徴とする一般式（４） （式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚ及びＲ4は前記と同じ基を表
す。）で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸
エステル類の工業的に優れた製造方法を提供するもので
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、プロキラルなオレフィン類（２）とジアゾ酢
酸エステル類（３）とを反応させるに当たり、２価の銅
化合物に、ビスオキサゾリン系配位子（１）を作用させ
て得られる銅錯体を、そのまま使用することを特徴とす
る。ここで用いられる２価の銅化合物としては特に限定
されないが、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化
第二銅、硫酸銅、酢酸銅(II)、アセト酢酸銅(II)、トリ
フルオロメタンスルホン酸銅(II)等が挙げられる。好ま
しくは、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)である。
本発明は、プロキラルなオレフィン類（２）とジアゾ酢
酸エステル類（３）とを反応させるに当たり、２価の銅
化合物に、ビスオキサゾリン系配位子（１）を作用させ
て得られる銅錯体を、そのまま使用することを特徴とす
る。ここで用いられる２価の銅化合物としては特に限定
されないが、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化
第二銅、硫酸銅、酢酸銅(II)、アセト酢酸銅(II)、トリ
フルオロメタンスルホン酸銅(II)等が挙げられる。好ま
しくは、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)である。
【０００７】ビスオキサゾリン系配位子は、前記一般式
（１）で表されるものであり、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各
々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ア
ラルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す
が、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基
が挙げられ、それらは直鎖、分岐鎖又は環状のいずれで
あってもよく、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、
i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、ｔ- ブチル、n-ペ
ンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、メンチル等を挙
げることができる。アルコキシル基としては、例えば、
メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-
ブトキシ、sec-ブトキシ、ｔ- ブトキシ、n-ペントキ
シ、n-ヘキソキシ、シクロヘキソキシ等を挙げることが
できる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル、ジ
フェニルメチル、フェニルエチル等を挙げることができ
る。置換されていてもよいフェニル基としては、例え
ば、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニ
ル、アルキルアルコキシフェニル等を挙げることができ
る。かかるアルキルフェニル、アルコキシフェニル及び
アルキルアルコキシフェニルとは、例えば、o-位、m-
位、p-位が前記のアルキル基及び／又はアルコキシル基
１〜３個で置換されたフェニル等が挙げられる。ただ
し、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子であることはない。
Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくはフェニルである。Ｒ3 は水
素原子又はアルキル基を表すが、アルキル基としては、
メチル、エチル、n-プロピル等の低級アルキル基を挙げ
ることができる。好ましくは水素原子である。
（１）で表されるものであり、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各
々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ア
ラルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す
が、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基
が挙げられ、それらは直鎖、分岐鎖又は環状のいずれで
あってもよく、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、
i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、ｔ- ブチル、n-ペ
ンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、メンチル等を挙
げることができる。アルコキシル基としては、例えば、
メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-
ブトキシ、sec-ブトキシ、ｔ- ブトキシ、n-ペントキ
シ、n-ヘキソキシ、シクロヘキソキシ等を挙げることが
できる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル、ジ
フェニルメチル、フェニルエチル等を挙げることができ
る。置換されていてもよいフェニル基としては、例え
ば、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニ
ル、アルキルアルコキシフェニル等を挙げることができ
る。かかるアルキルフェニル、アルコキシフェニル及び
アルキルアルコキシフェニルとは、例えば、o-位、m-
位、p-位が前記のアルキル基及び／又はアルコキシル基
１〜３個で置換されたフェニル等が挙げられる。ただ
し、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子であることはない。
Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくはフェニルである。Ｒ3 は水
素原子又はアルキル基を表すが、アルキル基としては、
メチル、エチル、n-プロピル等の低級アルキル基を挙げ
ることができる。好ましくは水素原子である。
【０００８】光学活性なビスオキサゾリン系配位子
（１）の具体的化合物としては、2,2'-メチレンビス[4-
エチル-2- オキサゾリン] 、2,2'- メチレンビス[4-t-
ブチル-2- オキサゾリン] 、2,2'- メチレンビス[4-
エチル-5-t- ブチル-2- オキサゾリン] 、2,2'- メチレ
ンビス[4,5- ジ-t- ブチル-2- オキサゾリン] 、2,2'-
メチレンビス[4- フェニル-2- オキサゾリン] 、2,2'-
メチレンビス[4-(m-メチルフェニル)-2-オキサゾリン]
、2,2'- メチレンビス[4-(p-メトキシフェニル)-2-オ
キサゾリン] 、2,2'- メチレンビス[4- メチル-5-t- ブ
チル-2- オキサゾリン] 、2,2'- メチレンビス[4,5- ジ
フェニル-2- オキサゾリン] 、2,2'- メチレンビス[4,5
- ビス(m- メチルフェニル)-2-オキサゾリン] 、2,2'-
メチレンビス[4,5- ビス(m- メトキシフェニル)-2-オキ
サゾリン] 、2,2'- メチレンビス[4,5-ビス(3,5- ジメ
チルフェニル)-2-オキサゾリン] 、2,2'- メチレンビス
[4,5- ビス(3,5- ジメトキシフェニル)-2-オキサゾリ
ン] 、2,2'- イソプロピリデンビス[4- エチル-2- オキ
サゾリン] 、2,2'- イソプロピリデンビス[4-t- ブチル
-2-オキサゾリン] 、2,2'- イソプロピリデンビス[4-
エチル-5-t- ブチル-2- オキサゾリン] 、2,2'- イソプ
ロピリデンビス[4,5- ジ-t- ブチル-2- オキサゾリン]
、2,2'- イソプロピリデンビス[4- フェニル-2- オキ
サゾリン] 、2,2'- イソプロピリデンビス[4-(m-メチル
フェニル)-2-オキサゾリン] 、2,2'- イソプロピリデン
ビス[4-(p-メトキシフェニル)-2-オキサゾリン] 、2,2'
- イソプロピリデンビス[4- メチル-5-t- ブチル-2- オ
キサゾリン] 、2,2'- イソプロピリデンビス[4,5- ジフ
ェニル-2- オキサゾリン] 、2,2'- イソプロピリデンビ
ス[4,5- ビス(m- メチルフェニル)-2-オキサゾリン] 、
2,2'- イソプロピリデンビス[4,5-ビス(m- メトキシフ
ェニル)-2-オキサゾリン] 、2,2'- イソプロピリデンビ
ス[4,5- ビス(3,5- ジメチルフェニル)-2-オキサゾリ
ン] 、2,2'- イソプロピリデンビス[4,5- ビス(3,5- ジ
メトキシフェニル)-2-オキサゾリン] 等の光学活性体を
挙げることができる。好ましくは、2,2'- メチレンビス
[4,5- ジフェニル-2- オキサゾリン] の光学活性体であ
る。
（１）の具体的化合物としては、2,2'-メチレンビス[4-
エチル-2- オキサゾリン] 、2,2'- メチレンビス[4-t-
ブチル-2- オキサゾリン] 、2,2'- メチレンビス[4-
エチル-5-t- ブチル-2- オキサゾリン] 、2,2'- メチレ
ンビス[4,5- ジ-t- ブチル-2- オキサゾリン] 、2,2'-
メチレンビス[4- フェニル-2- オキサゾリン] 、2,2'-
メチレンビス[4-(m-メチルフェニル)-2-オキサゾリン]
、2,2'- メチレンビス[4-(p-メトキシフェニル)-2-オ
キサゾリン] 、2,2'- メチレンビス[4- メチル-5-t- ブ
チル-2- オキサゾリン] 、2,2'- メチレンビス[4,5- ジ
フェニル-2- オキサゾリン] 、2,2'- メチレンビス[4,5
- ビス(m- メチルフェニル)-2-オキサゾリン] 、2,2'-
メチレンビス[4,5- ビス(m- メトキシフェニル)-2-オキ
サゾリン] 、2,2'- メチレンビス[4,5-ビス(3,5- ジメ
チルフェニル)-2-オキサゾリン] 、2,2'- メチレンビス
[4,5- ビス(3,5- ジメトキシフェニル)-2-オキサゾリ
ン] 、2,2'- イソプロピリデンビス[4- エチル-2- オキ
サゾリン] 、2,2'- イソプロピリデンビス[4-t- ブチル
-2-オキサゾリン] 、2,2'- イソプロピリデンビス[4-
エチル-5-t- ブチル-2- オキサゾリン] 、2,2'- イソプ
ロピリデンビス[4,5- ジ-t- ブチル-2- オキサゾリン]
、2,2'- イソプロピリデンビス[4- フェニル-2- オキ
サゾリン] 、2,2'- イソプロピリデンビス[4-(m-メチル
フェニル)-2-オキサゾリン] 、2,2'- イソプロピリデン
ビス[4-(p-メトキシフェニル)-2-オキサゾリン] 、2,2'
- イソプロピリデンビス[4- メチル-5-t- ブチル-2- オ
キサゾリン] 、2,2'- イソプロピリデンビス[4,5- ジフ
ェニル-2- オキサゾリン] 、2,2'- イソプロピリデンビ
ス[4,5- ビス(m- メチルフェニル)-2-オキサゾリン] 、
2,2'- イソプロピリデンビス[4,5-ビス(m- メトキシフ
ェニル)-2-オキサゾリン] 、2,2'- イソプロピリデンビ
ス[4,5- ビス(3,5- ジメチルフェニル)-2-オキサゾリ
ン] 、2,2'- イソプロピリデンビス[4,5- ビス(3,5- ジ
メトキシフェニル)-2-オキサゾリン] 等の光学活性体を
挙げることができる。好ましくは、2,2'- メチレンビス
[4,5- ジフェニル-2- オキサゾリン] の光学活性体であ
る。
【０００９】これらのビスオキサゾリン系配位子（１）
は、公知の方法により得ることができ、例えば、塩化メ
チレン溶媒下、2-アミノ-1,2- ジフェニルエタノールと
マロノビスイミデートを反応させ、次いでトリエチルア
ミンを作用させて中和することにより、2,2'- メチレン
ビス[4,5- ジフェニル-2- オキサゾリン] を得ることが
できる（米国特許第 5298623号）。
は、公知の方法により得ることができ、例えば、塩化メ
チレン溶媒下、2-アミノ-1,2- ジフェニルエタノールと
マロノビスイミデートを反応させ、次いでトリエチルア
ミンを作用させて中和することにより、2,2'- メチレン
ビス[4,5- ジフェニル-2- オキサゾリン] を得ることが
できる（米国特許第 5298623号）。
【００１０】前記の２価の銅化合物に、ビスオキサゾリ
ン系配位子（１）を作用させて銅錯体を得るにあたって
は、通常溶媒が使用されるが、かかる溶媒としては、例
えば、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることが
でき、又、原料のプロキラルなオレフィン類（２）を溶
媒として用いることもでき、その際、前記のハロゲン化
炭化水素、芳香族炭化水素等をも同時に用いることがで
きる。溶媒の使用量としては、２価の銅化合物に対し、
通常、10〜500重量倍である。ビスオキサゾリン系配位
子（１）の使用量は、２価の銅化合物に対し、通常、0.
8 〜５モル倍であり、好ましくは、１〜２モル倍であ
る。さらに２価の銅化合物にビスオキサゾリン系配位子
（１）を作用させるにあったては、通常、実質的に水の
非存在下、アルゴン、窒素等不活性ガスの雰囲気下で実
施される。該作用温度は特に限定されないが、通常、０
〜50℃で実施される。
ン系配位子（１）を作用させて銅錯体を得るにあたって
は、通常溶媒が使用されるが、かかる溶媒としては、例
えば、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることが
でき、又、原料のプロキラルなオレフィン類（２）を溶
媒として用いることもでき、その際、前記のハロゲン化
炭化水素、芳香族炭化水素等をも同時に用いることがで
きる。溶媒の使用量としては、２価の銅化合物に対し、
通常、10〜500重量倍である。ビスオキサゾリン系配位
子（１）の使用量は、２価の銅化合物に対し、通常、0.
8 〜５モル倍であり、好ましくは、１〜２モル倍であ
る。さらに２価の銅化合物にビスオキサゾリン系配位子
（１）を作用させるにあったては、通常、実質的に水の
非存在下、アルゴン、窒素等不活性ガスの雰囲気下で実
施される。該作用温度は特に限定されないが、通常、０
〜50℃で実施される。
【００１１】かくして銅錯体が得られるが、該銅錯体は
単離してもよいし、又、単離することなく、プロキラル
なオレフィン類（２）とジアゾ酢酸エステル類（３）と
の反応に、そのまま使用される。該銅錯体の使用量は、
ジアゾ酢酸エステル類（３）に対し、使用した２価の銅
化合物換算量で0.0001〜0.01等量であり、好ましくは、
0.0005〜0.01等量である。
単離してもよいし、又、単離することなく、プロキラル
なオレフィン類（２）とジアゾ酢酸エステル類（３）と
の反応に、そのまま使用される。該銅錯体の使用量は、
ジアゾ酢酸エステル類（３）に対し、使用した２価の銅
化合物換算量で0.0001〜0.01等量であり、好ましくは、
0.0005〜0.01等量である。
【００１２】本発明において用いられるジアゾ酢酸エス
テル類は、一般式（３）で表されるものであるが、式
中、Ｒ4はアルキル基又は置換されていてもよいフェニ
ル基を表し、具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 で示したものと同
様のアルキル基及び置換されていてもよいフェニル基等
を挙げることができる。該ジアゾ酢酸エステル類（３）
は、公知の方法で得ることができ、例えば、対応するア
ミノ酢酸エステル類をジアゾ化反応に付し、次いでクロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素で抽出することにより
得ることができる。必要に応じて、溶媒留去し蒸留して
単離することもできる。
テル類は、一般式（３）で表されるものであるが、式
中、Ｒ4はアルキル基又は置換されていてもよいフェニ
ル基を表し、具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 で示したものと同
様のアルキル基及び置換されていてもよいフェニル基等
を挙げることができる。該ジアゾ酢酸エステル類（３）
は、公知の方法で得ることができ、例えば、対応するア
ミノ酢酸エステル類をジアゾ化反応に付し、次いでクロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素で抽出することにより
得ることができる。必要に応じて、溶媒留去し蒸留して
単離することもできる。
【００１３】ジアゾ酢酸エステル類（３）の具体的化合
物としては、ジアゾ酢酸メチル、ジアゾ酢酸エチル、ジ
アゾ酢酸n-プロピル、ジアゾ酢酸i-プロピル、ジアゾ酢
酸n-ブチル、ジアゾ酢酸sec-ブチル、ジアゾ酢酸t-ブチ
ル、ジアゾ酢酸n-ペンチル、ジアゾ酢酸n-ヘキシル、ジ
アゾ酢酸シクロヘキシル、ジアゾ酢酸メンチル、ジアゾ
酢酸フェニル、ジアゾ酢酸m-メチルフェニル、ジアゾ酢
酸m-メトキシフェニル、ジアゾ酢酸3,5-ジメチルフェニ
ル、ジアゾ酢酸3,5-ジメトキシフェニル、ジアゾ酢酸4-
メチル-2,6- ジ-t- ブチルフェニル、等を挙げることが
できる。
物としては、ジアゾ酢酸メチル、ジアゾ酢酸エチル、ジ
アゾ酢酸n-プロピル、ジアゾ酢酸i-プロピル、ジアゾ酢
酸n-ブチル、ジアゾ酢酸sec-ブチル、ジアゾ酢酸t-ブチ
ル、ジアゾ酢酸n-ペンチル、ジアゾ酢酸n-ヘキシル、ジ
アゾ酢酸シクロヘキシル、ジアゾ酢酸メンチル、ジアゾ
酢酸フェニル、ジアゾ酢酸m-メチルフェニル、ジアゾ酢
酸m-メトキシフェニル、ジアゾ酢酸3,5-ジメチルフェニ
ル、ジアゾ酢酸3,5-ジメトキシフェニル、ジアゾ酢酸4-
メチル-2,6- ジ-t- ブチルフェニル、等を挙げることが
できる。
【００１４】又、もう一方の原料であるプロキラルなオ
レフィン類は、一般式（２）で表されるものであるが、
式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚは各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原
子、アルキル、ハロアルキルもしくはメトキシカルボニ
ルで置換されていてもよいアルケニル基、アラルキル基
又はアリール基を表す。ハロゲン原子で置換されていて
もよいアルキル基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 として挙げ
たアルキル基、クロロメチル、ジクロロメチル、トリク
ロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロ
モメチル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2,2,2-ト
リクロロエチル、2,2,2-トリブロモエチル、2-メチル-2
- クロロプロピル、2-メチル-2- ブロモプロピル等を挙
げることができる。ハロゲン原子、アルキル、ハロアル
キルもしくはメトキシカルボニルで置換されていてもよ
いアルケニル基としては、エテニル、1-メチルエテニ
ル、1-プロペニル、2-メチル-1- プロペニル、2,2-ジク
ロロエテニル、2,2-ジブロモエテニル、2,2-ジフルオロ
エテニル、2-フルオロ-2- クロロエテニル、2-フルオロ
-2- ブロモエテニル、2-クロロ-1- プロペニル、2-フル
オロ-1- プロペニル、2-クロロ-2- トリフルオロメチル
エテニル、2-メトキシカルボニル-1- プロペニル、3-ク
ロロ-2- メチル-1- プロペニル等を挙げることができ
る。アラルキル基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 として挙げ
たアラルキル基と同様の基等を挙げることができる。ア
リール基としては、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル
等を挙げることができる。ただし、ＡとＹが同じ基を表
す時、ＢとＺは互いに異なる基を表し、ＢとＺが同じ基
を表す時、ＡとＹは互いに異なる基を表す。好ましく
は、Ａは水素原子、Ｂは2,2,2-トリクロロエチル、2-メ
チル-1- プロペニル及び2,2-ジクロロエテニル、Ｙはメ
チル、Ｚはメチルである。
レフィン類は、一般式（２）で表されるものであるが、
式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚは各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原
子、アルキル、ハロアルキルもしくはメトキシカルボニ
ルで置換されていてもよいアルケニル基、アラルキル基
又はアリール基を表す。ハロゲン原子で置換されていて
もよいアルキル基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 として挙げ
たアルキル基、クロロメチル、ジクロロメチル、トリク
ロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロ
モメチル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2,2,2-ト
リクロロエチル、2,2,2-トリブロモエチル、2-メチル-2
- クロロプロピル、2-メチル-2- ブロモプロピル等を挙
げることができる。ハロゲン原子、アルキル、ハロアル
キルもしくはメトキシカルボニルで置換されていてもよ
いアルケニル基としては、エテニル、1-メチルエテニ
ル、1-プロペニル、2-メチル-1- プロペニル、2,2-ジク
ロロエテニル、2,2-ジブロモエテニル、2,2-ジフルオロ
エテニル、2-フルオロ-2- クロロエテニル、2-フルオロ
-2- ブロモエテニル、2-クロロ-1- プロペニル、2-フル
オロ-1- プロペニル、2-クロロ-2- トリフルオロメチル
エテニル、2-メトキシカルボニル-1- プロペニル、3-ク
ロロ-2- メチル-1- プロペニル等を挙げることができ
る。アラルキル基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 として挙げ
たアラルキル基と同様の基等を挙げることができる。ア
リール基としては、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル
等を挙げることができる。ただし、ＡとＹが同じ基を表
す時、ＢとＺは互いに異なる基を表し、ＢとＺが同じ基
を表す時、ＡとＹは互いに異なる基を表す。好ましく
は、Ａは水素原子、Ｂは2,2,2-トリクロロエチル、2-メ
チル-1- プロペニル及び2,2-ジクロロエテニル、Ｙはメ
チル、Ｚはメチルである。
【００１５】プロキラルなオレフィン類（２）の具体的
化合物としては、1-プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、1-オクテン、スチレン、4-クロロ-1- ブテ
ン、イソブチレン、1,1-ジフェニルエチレン、α- メチ
ルスチレン、trans-4-オクテン、trans-β- メチルスチ
レン、cis-β- メチルスチレン、trans-スチルベン、tr
ans-2-ペンテン、cis-2-ペンテン、trans-2-ヘプテン、
cis-2-ヘプテン、2-メチル-2- ブテン、2-メチル-1- フ
ェニル-1- プロペン、2,5-ジメチル-2,4- ヘキサジエ
ン、2-クロロ-5- メチル-2,4- ヘキサジエン、2-フルオ
ロ-5- メチル-2,4- ヘキサジエン、1,1,1-トリフルオロ
-5- メチル-2,4- ヘキサジエン、2-メトキシカルボニル
-5- メチル-2,4- ヘキサジエン、1,1-ジクロロ-4- メチ
ル-1,3- ペンタジエン、1,1-ジブロモ-4- メチル-1,3-
ペンタジエン、1,1-ジフルオロ-4-メチル-1,3- ペンタ
ジエン、1-クロロ-1- フルオロ-4- メチル-1,3- ペンタ
ジエン、1-フルオロ-1- ブロモ-4- メチル-1,3- ペンタ
ジエン、1,1,1-トリクロロ-4- メチル-3- ペンテン、1,
1,1-トリブロモ-4- メチル-3- ペンテン、2,3-ジメチル
-2- ペンテン、2-メチル-3- フェニル-2- ブテン、2-ブ
ロモ-2,5- ジメチル-4- ヘキセン、2-クロロ-2,5- ジメ
チル-4- ヘキセン、2,5-ジメチル-6- クロロ-2,4- ヘキ
サジエン等を挙げることができる。好ましくは、2,5-ジ
メチル-2,4- ヘキサジエン、1,1-ジクロロ-4- メチル-
1,3- ペンタジエン、1,1,1-トリクロロ-4- メチル-3-
ペンテン、イソブチレンである。
化合物としては、1-プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、1-オクテン、スチレン、4-クロロ-1- ブテ
ン、イソブチレン、1,1-ジフェニルエチレン、α- メチ
ルスチレン、trans-4-オクテン、trans-β- メチルスチ
レン、cis-β- メチルスチレン、trans-スチルベン、tr
ans-2-ペンテン、cis-2-ペンテン、trans-2-ヘプテン、
cis-2-ヘプテン、2-メチル-2- ブテン、2-メチル-1- フ
ェニル-1- プロペン、2,5-ジメチル-2,4- ヘキサジエ
ン、2-クロロ-5- メチル-2,4- ヘキサジエン、2-フルオ
ロ-5- メチル-2,4- ヘキサジエン、1,1,1-トリフルオロ
-5- メチル-2,4- ヘキサジエン、2-メトキシカルボニル
-5- メチル-2,4- ヘキサジエン、1,1-ジクロロ-4- メチ
ル-1,3- ペンタジエン、1,1-ジブロモ-4- メチル-1,3-
ペンタジエン、1,1-ジフルオロ-4-メチル-1,3- ペンタ
ジエン、1-クロロ-1- フルオロ-4- メチル-1,3- ペンタ
ジエン、1-フルオロ-1- ブロモ-4- メチル-1,3- ペンタ
ジエン、1,1,1-トリクロロ-4- メチル-3- ペンテン、1,
1,1-トリブロモ-4- メチル-3- ペンテン、2,3-ジメチル
-2- ペンテン、2-メチル-3- フェニル-2- ブテン、2-ブ
ロモ-2,5- ジメチル-4- ヘキセン、2-クロロ-2,5- ジメ
チル-4- ヘキセン、2,5-ジメチル-6- クロロ-2,4- ヘキ
サジエン等を挙げることができる。好ましくは、2,5-ジ
メチル-2,4- ヘキサジエン、1,1-ジクロロ-4- メチル-
1,3- ペンタジエン、1,1,1-トリクロロ-4- メチル-3-
ペンテン、イソブチレンである。
【００１６】プロキラルなオレフィン類（２）の使用量
は、ジアゾ酢酸エステル類（３）に対し、通常、2 モル
倍以上であり、好ましくは、5 〜50モル倍である。
は、ジアゾ酢酸エステル類（３）に対し、通常、2 モル
倍以上であり、好ましくは、5 〜50モル倍である。
【００１７】本発明は、前記の銅錯体の存在下にプロキ
ラルなオレフィン類（２）とジアゾ酢酸エステル類
（３）とを反応させることを特徴とするものであるが、
その具体的な方法としては、例えば、前記のようにして
得られた銅錯体とプロキラルなオレフィン類（２）の混
合物に、溶媒に溶解させたジアゾ酢酸エステル類（３）
を加える方法をとることができる。ここで溶媒として
は、例えば、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プ
ロキラルなオレフィン類（２）及びこれらの混合物等を
挙げることができる。溶媒の使用量としては、ジアゾ酢
酸エステル類（３）に対し、通常2 〜30重量倍、好まし
くは5 〜20重量倍である。
ラルなオレフィン類（２）とジアゾ酢酸エステル類
（３）とを反応させることを特徴とするものであるが、
その具体的な方法としては、例えば、前記のようにして
得られた銅錯体とプロキラルなオレフィン類（２）の混
合物に、溶媒に溶解させたジアゾ酢酸エステル類（３）
を加える方法をとることができる。ここで溶媒として
は、例えば、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プ
ロキラルなオレフィン類（２）及びこれらの混合物等を
挙げることができる。溶媒の使用量としては、ジアゾ酢
酸エステル類（３）に対し、通常2 〜30重量倍、好まし
くは5 〜20重量倍である。
【００１８】プロキラルなオレフィン類（２）とジアゾ
酢酸エステル類（３）とを反応させるにあったては、通
常、実質的に水の非存在下、アルゴン、窒素等不活性ガ
スの雰囲気下で実施される。該反応温度は、特に限定さ
れず、溶媒を用いた場合には、該溶媒の沸点以下で実施
することができるが、通常、0 〜100 ℃で、好ましくは
5 〜50℃で実施される。
酢酸エステル類（３）とを反応させるにあったては、通
常、実質的に水の非存在下、アルゴン、窒素等不活性ガ
スの雰囲気下で実施される。該反応温度は、特に限定さ
れず、溶媒を用いた場合には、該溶媒の沸点以下で実施
することができるが、通常、0 〜100 ℃で、好ましくは
5 〜50℃で実施される。
【００１９】かかる反応で生成した光学活性なシクロプ
ロパンカルボン酸エステル類（４）は、必要に応じ、蒸
留、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法により単
離することができる。
ロパンカルボン酸エステル類（４）は、必要に応じ、蒸
留、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法により単
離することができる。
【００２０】本発明で得られる光学活性なシクロプロパ
ンカルボン酸エステル類（４）の具体的化合物として
は、例えば、2,2-ジメチル-3-(1-プロペニル) シクロプ
ロパンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2-メチル
-1- プロペニル) シクロプロパンカルボン酸エステル、
2,2-ジメチル-3-(3-メチル-2- ブテニル) シクロプロパ
ンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2,2-ジクロロ
-1- エテニル) シクロプロパンカルボン酸エステル、2,
2-ジメチル-3-(2,2,2-トリクロロエチル) シクロプロパ
ンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2,2-ジブロモ
-1- エテニル) シクロプロパンカルボン酸エステル、2,
2-ジメチル-3-(2-フェニル-1- プロペニル) シクロプロ
パンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(trans-4-オ
クテニル)シクロプロパンカルボン酸エステル、2,2-ジ
メチル-3-(trans-2-フェニル-1- エテニル) シクロプロ
パンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(cis-2-ペン
テニル) シクロプロパンカルボン酸エステル、2,2-ジメ
チル-3-(cis-2-フェニル-1-エテニル) シクロプロパン
カルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(1,1-ジクロロ-4
- メチル-1,3- ペンタジエニル) シクロプロパンカルボ
ン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2,3-ジメチル-2- ペン
テニル) シクロプロパンカルボン酸エステル、2,2-ジメ
チル-3-(2-メチル-3- フェニル-2- ブテニル) シクロプ
ロパンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2,2-ジフ
ルオロ-1- エテニル) シクロプロパンカルボン酸エステ
ル、2,2-ジメチル-3-(2-フルオロ-2- クロロ-1- エテニ
ル) シクロプロパンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル
-3-(2-フルオロ-2- ブロモ-1- エテニル) シクロプロパ
ンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2-フルオロ-1
-プロペニル) シクロプロパンカルボン酸エステル、2,2
-ジメチル-3-(2-クロロ-1- プロペニル) シクロプロパ
ンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2-クロロ-2,
2,2- トリフルオロメチルエテニル) シクロプロパンカ
ルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2-メトキシカルボ
ニル-1- プロペニル) シクロプロパンカルボン酸エステ
ル、2,2-ジメチル-3-(2-クロロ-2- メチル) プロピルシ
クロプロパンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2-
ブロモ-2- メチル) プロピルシクロプロパンカルボン酸
エステル等の光学活性体を挙げることができる。ここで
光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル類（４）
のエステル残基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、t-ぶちる、シクロヘキシル、メンチル、4-メチ
ル-2,6- ジ-t- ブチルフェニル等を挙げることができ
る。
ンカルボン酸エステル類（４）の具体的化合物として
は、例えば、2,2-ジメチル-3-(1-プロペニル) シクロプ
ロパンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2-メチル
-1- プロペニル) シクロプロパンカルボン酸エステル、
2,2-ジメチル-3-(3-メチル-2- ブテニル) シクロプロパ
ンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2,2-ジクロロ
-1- エテニル) シクロプロパンカルボン酸エステル、2,
2-ジメチル-3-(2,2,2-トリクロロエチル) シクロプロパ
ンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2,2-ジブロモ
-1- エテニル) シクロプロパンカルボン酸エステル、2,
2-ジメチル-3-(2-フェニル-1- プロペニル) シクロプロ
パンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(trans-4-オ
クテニル)シクロプロパンカルボン酸エステル、2,2-ジ
メチル-3-(trans-2-フェニル-1- エテニル) シクロプロ
パンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(cis-2-ペン
テニル) シクロプロパンカルボン酸エステル、2,2-ジメ
チル-3-(cis-2-フェニル-1-エテニル) シクロプロパン
カルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(1,1-ジクロロ-4
- メチル-1,3- ペンタジエニル) シクロプロパンカルボ
ン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2,3-ジメチル-2- ペン
テニル) シクロプロパンカルボン酸エステル、2,2-ジメ
チル-3-(2-メチル-3- フェニル-2- ブテニル) シクロプ
ロパンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2,2-ジフ
ルオロ-1- エテニル) シクロプロパンカルボン酸エステ
ル、2,2-ジメチル-3-(2-フルオロ-2- クロロ-1- エテニ
ル) シクロプロパンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル
-3-(2-フルオロ-2- ブロモ-1- エテニル) シクロプロパ
ンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2-フルオロ-1
-プロペニル) シクロプロパンカルボン酸エステル、2,2
-ジメチル-3-(2-クロロ-1- プロペニル) シクロプロパ
ンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2-クロロ-2,
2,2- トリフルオロメチルエテニル) シクロプロパンカ
ルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2-メトキシカルボ
ニル-1- プロペニル) シクロプロパンカルボン酸エステ
ル、2,2-ジメチル-3-(2-クロロ-2- メチル) プロピルシ
クロプロパンカルボン酸エステル、2,2-ジメチル-3-(2-
ブロモ-2- メチル) プロピルシクロプロパンカルボン酸
エステル等の光学活性体を挙げることができる。ここで
光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル類（４）
のエステル残基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、t-ぶちる、シクロヘキシル、メンチル、4-メチ
ル-2,6- ジ-t- ブチルフェニル等を挙げることができ
る。
【００２１】かくして得られた光学活性なシクロプロパ
ンカルボン酸エステル類（４）は、公知の方法により脱
エステル化反応に付して、置換基Ｒ4が水素原子に対応
する光学活性なシクロプロパンカルボン酸類に変換する
ことができる。その際、本発明の反応に従って製造した
光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル類（４）
は、単離することなく脱エステル化反応に付すこともで
きる。
ンカルボン酸エステル類（４）は、公知の方法により脱
エステル化反応に付して、置換基Ｒ4が水素原子に対応
する光学活性なシクロプロパンカルボン酸類に変換する
ことができる。その際、本発明の反応に従って製造した
光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル類（４）
は、単離することなく脱エステル化反応に付すこともで
きる。
【００２２】前記の脱エステル化の方法は特に限定され
ず、公知の方法に準拠して実施されるが、例えば、アル
カリ金属の水酸化物等で加水分解する方法、酸触媒存在
下で加熱により熱分解する方法等により実施することが
できる。
ず、公知の方法に準拠して実施されるが、例えば、アル
カリ金属の水酸化物等で加水分解する方法、酸触媒存在
下で加熱により熱分解する方法等により実施することが
できる。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、プロキラルなオレフィ
ン類（２）とジアゾ酢酸エステル類（３) を反応させる
に当たり、２価の銅化合物にビスオキサゾリン系配位子
（１）を作用させて得られる銅錯体を、フェニルヒドラ
ジンを作用させることなくそのまま使用することによ
り、高収率で目的とする光学活性なシクロプロパンカル
ボン酸エステル類（４）を製造し得るので、その工業的
製造方法として有利である。
ン類（２）とジアゾ酢酸エステル類（３) を反応させる
に当たり、２価の銅化合物にビスオキサゾリン系配位子
（１）を作用させて得られる銅錯体を、フェニルヒドラ
ジンを作用させることなくそのまま使用することによ
り、高収率で目的とする光学活性なシクロプロパンカル
ボン酸エステル類（４）を製造し得るので、その工業的
製造方法として有利である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】実施例１ 窒素置換したシュレンク管に、トリフルオロメタンスル
ホン酸銅(II)18.05mg、2,2'- メチレンビス[(4S,5R)-4,
5- ジフェニル-2- オキサゾリン]25mg 、1,2-ジクロロ
エタン7ml を加えた後、室温下で10分間攪拌した。次い
で、2,5-ジメチル-2,4- ヘキサジエン6.1gを加えた後、
25℃下でジアゾ酢酸エチル1.1gの1,2-ジクロロエタン溶
液8ml を2 時間かけて滴下し、その後25℃下で1 時間攪
拌した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析す
ることにより、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1- プロペニ
ル) シクロプロパンカルボン酸エチル1.8g（原料のジア
ゾ酢酸エチル基準にして、収率93.2%)が生成したことが
わかった。トランス体／シス体の異性体比は、71/29 で
あった。次いで蒸留することにより、2,2-ジメチル-3-
(2-メチル-1- プロペニル) シクロプロパンカルボン酸
エチル1.7gを得た。このものの一部を常法により脱エス
テル化した後、光学活性なメンチルエステル体に誘導
し、ガスクロマトグラフィーで分析して光学純度を求め
たところ、トランス体67%e.e. 、シス体35%e.e. であっ
た。
ホン酸銅(II)18.05mg、2,2'- メチレンビス[(4S,5R)-4,
5- ジフェニル-2- オキサゾリン]25mg 、1,2-ジクロロ
エタン7ml を加えた後、室温下で10分間攪拌した。次い
で、2,5-ジメチル-2,4- ヘキサジエン6.1gを加えた後、
25℃下でジアゾ酢酸エチル1.1gの1,2-ジクロロエタン溶
液8ml を2 時間かけて滴下し、その後25℃下で1 時間攪
拌した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析す
ることにより、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1- プロペニ
ル) シクロプロパンカルボン酸エチル1.8g（原料のジア
ゾ酢酸エチル基準にして、収率93.2%)が生成したことが
わかった。トランス体／シス体の異性体比は、71/29 で
あった。次いで蒸留することにより、2,2-ジメチル-3-
(2-メチル-1- プロペニル) シクロプロパンカルボン酸
エチル1.7gを得た。このものの一部を常法により脱エス
テル化した後、光学活性なメンチルエステル体に誘導
し、ガスクロマトグラフィーで分析して光学純度を求め
たところ、トランス体67%e.e. 、シス体35%e.e. であっ
た。
【００２６】実施例２ 実施例１において、ジアゾ酢酸エチル1.1gの1,2-ジクロ
ロエタン溶液8ml をジアゾ酢酸t-ブチル1.4gの 1,2- ジ
クロロエタン溶液8ml に代える以外は実施例１に準拠し
て実施したところ、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1- プロ
ペニル) シクロプロパンカルボン酸t-ブチル2.0g（原料
のジアゾ酢酸t-ブチル基準にして、収率90%)を得た。ト
ランス体／シス体の異性体比は、81/19 であった。蒸留
することにより、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1- プロペ
ニル) シクロプロパンカルボン酸t-ブチル1.9gを得た。
光学純度は、トランス体84%e.e. 、シス体62%e.e. であ
った。
ロエタン溶液8ml をジアゾ酢酸t-ブチル1.4gの 1,2- ジ
クロロエタン溶液8ml に代える以外は実施例１に準拠し
て実施したところ、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1- プロ
ペニル) シクロプロパンカルボン酸t-ブチル2.0g（原料
のジアゾ酢酸t-ブチル基準にして、収率90%)を得た。ト
ランス体／シス体の異性体比は、81/19 であった。蒸留
することにより、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1- プロペ
ニル) シクロプロパンカルボン酸t-ブチル1.9gを得た。
光学純度は、トランス体84%e.e. 、シス体62%e.e. であ
った。
【００２７】比較例１ 実施例２において、2,5-ジメチル-2,4- ヘキサジエンを
加える前に、フェニルヒドラジン5.4mg を加える以外は
実施例２に準拠して実施したところ、2,2-ジメチル-3-
(2-メチル-1- プロペニル) シクロプロパンカルボン酸t
-ブチル1.6g（原料のジアゾ酢酸t-ブチル基準にして、
収率70%)を得た。トランス体／シス体の異性体比は、82
/18 であった。蒸留することにより、2,2-ジメチル-3-
(2-メチル-1- プロペニル) シクロプロパンカルボン酸t
-ブチル1.5gを得た。光学純度は、トランス体80%e.e.
、シス体61%e.e. であった。
加える前に、フェニルヒドラジン5.4mg を加える以外は
実施例２に準拠して実施したところ、2,2-ジメチル-3-
(2-メチル-1- プロペニル) シクロプロパンカルボン酸t
-ブチル1.6g（原料のジアゾ酢酸t-ブチル基準にして、
収率70%)を得た。トランス体／シス体の異性体比は、82
/18 であった。蒸留することにより、2,2-ジメチル-3-
(2-メチル-1- プロペニル) シクロプロパンカルボン酸t
-ブチル1.5gを得た。光学純度は、トランス体80%e.e.
、シス体61%e.e. であった。
【００２８】実施例３ 実施例１において、ジアゾ酢酸エチル1.1gの1,2-ジクロ
ロエタン溶液8ml をジアゾ酢酸l-メンチル2.2gの1,2-ジ
クロロエタン溶液8ml に代える以外は実施例１に準拠し
て実施したところ、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1- プロ
ペニル) シクロプロパンカルボン酸l-メンチル2.9g（原
料のジアゾ酢酸l-メンチル基準にして、収率95.5%)を得
た。トランス体／シス体の異性体比は、91/9であった。
蒸留することにより、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1- プ
ロペニル) シクロプロパンカルボン酸l-メンチル2.7gを
得た。光学純度は、トランス体93%e.e. 、シス体78%e.
e.であった。
ロエタン溶液8ml をジアゾ酢酸l-メンチル2.2gの1,2-ジ
クロロエタン溶液8ml に代える以外は実施例１に準拠し
て実施したところ、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1- プロ
ペニル) シクロプロパンカルボン酸l-メンチル2.9g（原
料のジアゾ酢酸l-メンチル基準にして、収率95.5%)を得
た。トランス体／シス体の異性体比は、91/9であった。
蒸留することにより、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1- プ
ロペニル) シクロプロパンカルボン酸l-メンチル2.7gを
得た。光学純度は、トランス体93%e.e. 、シス体78%e.
e.であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (4)
- 【請求項１】２価の銅化合物に、一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立に、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシル基、アラルキル基又は置換されてい
てもよいフェニル基を表すが、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水
素原子であることはない。Ｒ3 は、水素原子又はアルキ
ル基を表す。）で示される光学活性なビスオキサゾリン
系配位子を作用させて得られる銅錯体の存在下に、一般
式（２） （式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚは各々独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン
原子、アルキル、ハロアルキルもしくはメトキシカルボ
ニルで置換されていてもよいアルケニル基、アラルキル
基又はアリール基を表すが、ＡとＹが同じ基を表す時、
ＢとＺは互いに異なる基を表し、ＢとＺが同じ基を表す
時、ＡとＹは互いに異なる基を表す。）で示されるプロ
キラルなオレフィン類と一般式（３） Ｎ2ＣＨＣＯＯＲ4 （３） （式中、Ｒ4はアルキル基又は置換されていてもよいフ
ェニル基を表す。）で示されるジアゾ酢酸エステル類と
を反応させることを特徴とする一般式（４） （式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚ及びＲ4は前記と同じ基を表
す。）で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸
エステル類の製造方法。 - 【請求項２】２価の銅化合物が、トリフルオロメタンス
ルホン酸銅(II)である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】一般式（１）で示されるビスオキサゾリン
系配位子が、2,2'- メチレンビス[4,5- ジフェニル-2-
オキサゾリン] の光学活性体である請求項１〜２のいず
れかに記載の製造方法。 - 【請求項４】一般式（２）で示されるプロキラルなオレ
フィン類が、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、1,1-ジ
クロロ-4- メチル-1,3- ペンタジエン又は1,1,1-トリク
ロロ-4- メチル-3- ペンテンである請求項１〜４のいず
れかに記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP01617296A JP3814857B2 (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | 光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法 |
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| JPH09208521A true JPH09208521A (ja) | 1997-08-12 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3814857B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0891965A1 (en) * | 1997-07-14 | 1999-01-20 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing optically active cyclopropanecarboxylic acid esters |
| JPH11279111A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-10-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性な菊酸の製造方法 |
| JP2002284751A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Nagase Kasei Kogyo Kk | 新規化合物ならびにそれを用いた吸水性樹脂用架橋剤および吸水性樹脂 |
| US7723539B2 (en) * | 2004-06-16 | 2010-05-25 | Endura S.P.A. | Catalysts based on metal complexes for the synthesis of optically active chrysanthemic acid |
-
1996
- 1996-01-31 JP JP01617296A patent/JP3814857B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP4576642B2 (ja) * | 1998-01-29 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | 光学活性な菊酸の製造方法 |
| JP2002284751A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Nagase Kasei Kogyo Kk | 新規化合物ならびにそれを用いた吸水性樹脂用架橋剤および吸水性樹脂 |
| US7723539B2 (en) * | 2004-06-16 | 2010-05-25 | Endura S.P.A. | Catalysts based on metal complexes for the synthesis of optically active chrysanthemic acid |
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