JPH06298670A - 芳香族オレフィンの製造方法 - Google Patents
芳香族オレフィンの製造方法Info
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- JPH06298670A JPH06298670A JP6000161A JP16194A JPH06298670A JP H06298670 A JPH06298670 A JP H06298670A JP 6000161 A JP6000161 A JP 6000161A JP 16194 A JP16194 A JP 16194A JP H06298670 A JPH06298670 A JP H06298670A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式 (1)
【化１】
で表される芳香族オレフィンを製造する方法であって、
式(2) 【化２】 で表されるジアゾニウム塩と、式(3) ＨＸ (3) で表されるオレフィンを、有機系溶媒中で不均一系パラ
ジウム触媒の触媒量の存在下で、約 -20℃〜 150℃の温
度において反応させることを特徴とする方法。 【効果】 再生可能な不均一系触媒を使用することがで
き、芳香族オレフィンが簡単な方法でしかも高い収率で
得られる。
式(2) 【化２】 で表されるジアゾニウム塩と、式(3) ＨＸ (3) で表されるオレフィンを、有機系溶媒中で不均一系パラ
ジウム触媒の触媒量の存在下で、約 -20℃〜 150℃の温
度において反応させることを特徴とする方法。 【効果】 再生可能な不均一系触媒を使用することがで
き、芳香族オレフィンが簡単な方法でしかも高い収率で
得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不均一系パラジウム触
媒の存在下で対応するアリールジアゾニウム塩を接触的
オレフィン化することによって芳香族オレフィンを製造
する改善された方法に関する。
媒の存在下で対応するアリールジアゾニウム塩を接触的
オレフィン化することによって芳香族オレフィンを製造
する改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不均一系パラジウム触媒の存在下でアリ
ールジアゾニウム塩を接触的オレフィン化することによ
って芳香族オレフィンを製造する方法は比較的新しい合
成法である。しかし、工業的適用に関して、触媒の存在
下でジアゾニウム塩から芳香族オレフィンを製造するた
めのこれまで文献に記載された方法は、触媒を再生する
効果的な方法が欠けていたため不適当である。
ールジアゾニウム塩を接触的オレフィン化することによ
って芳香族オレフィンを製造する方法は比較的新しい合
成法である。しかし、工業的適用に関して、触媒の存在
下でジアゾニウム塩から芳香族オレフィンを製造するた
めのこれまで文献に記載された方法は、触媒を再生する
効果的な方法が欠けていたため不適当である。
【０００３】K.Kikukawa等(Chem. Lett., 1977, 159; B
ull. Chem. Soc., 1979, 52, 2609;テトラヒドロン, 19
81, 37, 31) は、均一系パラジウム(O) 錯体及び塩基の
存在下でのアリールジアゾニウム塩のビニル化を開示し
ている。ここに記載される反応は、化学量論的に過剰の
塩基の存在下で特に高価なビスベンジリデンパラジウム
(O) を触媒として使用した場合にしか満足な結果をもた
らさない。それに加えて、反応後に処分しなければなら
ない、比較的多量のパラジウム錯体を使用する( アリー
ルジアゾニウム塩に基づいて 2mol%) 。
ull. Chem. Soc., 1979, 52, 2609;テトラヒドロン, 19
81, 37, 31) は、均一系パラジウム(O) 錯体及び塩基の
存在下でのアリールジアゾニウム塩のビニル化を開示し
ている。ここに記載される反応は、化学量論的に過剰の
塩基の存在下で特に高価なビスベンジリデンパラジウム
(O) を触媒として使用した場合にしか満足な結果をもた
らさない。それに加えて、反応後に処分しなければなら
ない、比較的多量のパラジウム錯体を使用する( アリー
ルジアゾニウム塩に基づいて 2mol%) 。
【０００４】W.Yong等(Synthesis, 1991, 967)によれ
ば、エタノール中の酢酸パラジウムの存在下でのアリー
ルジアゾニウム塩とカンフェンとの反応はほとんど並の
収量しかもたらさない。反応後、再使用できるようにな
る前に複雑な浄化を必要とする酢酸パラジウムを触媒と
して使用するために、この反応は工業的合成には不適当
である。この反応はこれまでカンフェンに関してしか記
載されていない。
ば、エタノール中の酢酸パラジウムの存在下でのアリー
ルジアゾニウム塩とカンフェンとの反応はほとんど並の
収量しかもたらさない。反応後、再使用できるようにな
る前に複雑な浄化を必要とする酢酸パラジウムを触媒と
して使用するために、この反応は工業的合成には不適当
である。この反応はこれまでカンフェンに関してしか記
載されていない。
【０００５】J.H.Xu等 (Youji Huaxue, 1987, 452; C.
A., 1988, 109, 92408)によれば、アリールジアゾニウ
ム塩は、メタノール中で触媒としてテトラクロロパラジ
ウム酸リチウムを用いてアクリル酸及びアクリル酸エス
テルとも反応できる。この方法においても、触媒の再生
は技術的に非常に複雑である。
A., 1988, 109, 92408)によれば、アリールジアゾニウ
ム塩は、メタノール中で触媒としてテトラクロロパラジ
ウム酸リチウムを用いてアクリル酸及びアクリル酸エス
テルとも反応できる。この方法においても、触媒の再生
は技術的に非常に複雑である。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第 0 508 264号明
細書は、パラジウム触媒の存在下でアリールジアゾニウ
ム塩とオレフィンとを反応させることによってアリール
オレフィンを製造する方法に関する。不均一系パラジウ
ム触媒の使用は述べられているが (ヨーロッパ特許出願
公開第 0 508 264号明細書第 4頁、第 2〜3 行目参照)
、それはたった一つの場合、つまりアニリン-2- スル
ホン酸とエチレンとを反応させてスチレン-2- スルホン
酸を生成させる場合 (実施例 6) にしか実験的に実証で
きない。しかし、Pd(OAc)2を用いて行う実施例 4と比較
することによって示されるように、支持されたパラジウ
ム触媒 (炭素に支持された 10%Pd) を用いた場合は、収
率はかなり減少する (実施例 4: 87% の収率; 実施例
7: 74% の収率) 。その両方の実施例において、アニリ
ン-2- スルホン酸を基準として過剰で使用される塩基を
添加することによって反応は行われる。実験結果の証明
によれば (実験区画中の比較実施例参照) 、ヨーロッパ
特許出願公開第 0,508,264号明細書の実施例で行われ
た、アリールジアゾニウム塩をその場で製造しそして順
次更に処理する方法は、パラジウムを含む支持された触
媒の使用に一般に適用できない。該比較実施例は、所望
の芳香族オレフィンは少量すら生成しないことを実証す
る。
細書は、パラジウム触媒の存在下でアリールジアゾニウ
ム塩とオレフィンとを反応させることによってアリール
オレフィンを製造する方法に関する。不均一系パラジウ
ム触媒の使用は述べられているが (ヨーロッパ特許出願
公開第 0 508 264号明細書第 4頁、第 2〜3 行目参照)
、それはたった一つの場合、つまりアニリン-2- スル
ホン酸とエチレンとを反応させてスチレン-2- スルホン
酸を生成させる場合 (実施例 6) にしか実験的に実証で
きない。しかし、Pd(OAc)2を用いて行う実施例 4と比較
することによって示されるように、支持されたパラジウ
ム触媒 (炭素に支持された 10%Pd) を用いた場合は、収
率はかなり減少する (実施例 4: 87% の収率; 実施例
7: 74% の収率) 。その両方の実施例において、アニリ
ン-2- スルホン酸を基準として過剰で使用される塩基を
添加することによって反応は行われる。実験結果の証明
によれば (実験区画中の比較実施例参照) 、ヨーロッパ
特許出願公開第 0,508,264号明細書の実施例で行われ
た、アリールジアゾニウム塩をその場で製造しそして順
次更に処理する方法は、パラジウムを含む支持された触
媒の使用に一般に適用できない。該比較実施例は、所望
の芳香族オレフィンは少量すら生成しないことを実証す
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故、妨害不純物な
しでできるだけ高い収率でしかも簡単な方法で芳香族オ
レフィン、特にケイ皮酸及びその誘導体、更にスチレン
及びスチルビンをも生成し、加えて簡単な工業的合成を
可能にするアリールジアゾニウム塩の接触的オレフィン
化の方法に対するかなりの要求がある。特に、その狙い
は、工業的に再生することが可能であるが、従来の均一
系パラジウム触媒と同様の活性を有する単一で安定な触
媒系を使用する方法を発見することである。
しでできるだけ高い収率でしかも簡単な方法で芳香族オ
レフィン、特にケイ皮酸及びその誘導体、更にスチレン
及びスチルビンをも生成し、加えて簡単な工業的合成を
可能にするアリールジアゾニウム塩の接触的オレフィン
化の方法に対するかなりの要求がある。特に、その狙い
は、工業的に再生することが可能であるが、従来の均一
系パラジウム触媒と同様の活性を有する単一で安定な触
媒系を使用する方法を発見することである。
【０００８】
【課題を解決するための課題】驚くべきことに、式(1)
【０００９】
【化５】 [ 式中、R1、R2及びR3は互いに独立して、水素、アルキ
ル(C1-C8) 、アルコキシ(C1-C5) 、フェニル、フッ素、
塩素、臭素、-OH 、-NO2、-CN 、-CHO、-CO-アルキル(C
1-C4) 、-CO-フェニル- 、-COO- アルキル(C1-C4) 、-O
CO- アルキル(C1-C4) 、-NHCO-アルキル(C1-C4) 、-C
F3、-NH2、-NH-アルキル(C1-C4) または -N(アルキル(C
1-C4))2 であり、そしてR4は水素、アルキル(C1-C8) 、
フェニル、フッ素、塩素、臭素、-OH 、-NO2、-CN 、-C
HOまたは -OCO-アルキル(C1-C4) であり、ここでのアル
キル及びアルコキシ基は直鎖状かあるいは枝分かれして
いてもよく、そしてX はアルケニル(C2-C12)、シクロア
ルケニル(C4-C8) または基 [ 式中、R5及びR6は互いに独立して、水素またはメチル
であり、そして Yは- フェニル、-CN 、-COOH 、-COO-
アルキル(C1-C12)、-COO- フェニル、-CON (アルキル(C
1-C12))2、-CONH-アルキル(C1-C12)、
ル(C1-C8) 、アルコキシ(C1-C5) 、フェニル、フッ素、
塩素、臭素、-OH 、-NO2、-CN 、-CHO、-CO-アルキル(C
1-C4) 、-CO-フェニル- 、-COO- アルキル(C1-C4) 、-O
CO- アルキル(C1-C4) 、-NHCO-アルキル(C1-C4) 、-C
F3、-NH2、-NH-アルキル(C1-C4) または -N(アルキル(C
1-C4))2 であり、そしてR4は水素、アルキル(C1-C8) 、
フェニル、フッ素、塩素、臭素、-OH 、-NO2、-CN 、-C
HOまたは -OCO-アルキル(C1-C4) であり、ここでのアル
キル及びアルコキシ基は直鎖状かあるいは枝分かれして
いてもよく、そしてX はアルケニル(C2-C12)、シクロア
ルケニル(C4-C8) または基 [ 式中、R5及びR6は互いに独立して、水素またはメチル
であり、そして Yは- フェニル、-CN 、-COOH 、-COO-
アルキル(C1-C12)、-COO- フェニル、-CON (アルキル(C
1-C12))2、-CONH-アルキル(C1-C12)、
【００１０】
【化６】 、-CONH2、-CON (フェニル)2、-CO-アルキル(C1-C12)、
-CO-フェニル、-O- アルキル(C1-C12)、-O- フェニルで
ある]または基
-CO-フェニル、-O- アルキル(C1-C12)、-O- フェニルで
ある]または基
【００１１】
【化７】 [ 式中、R1〜R4は上記で定義された通りである]である]
で表される芳香族オレフィンを、式(2)
で表される芳香族オレフィンを、式(2)
【００１２】
【化８】 [ 式中、R1、R2、R3及びR4は上記で定義された通りであ
り、Z は 7よりも小さいpKa 値を有する有機または無機
酸のアニオンに相当する]で表されるアリールジアゾニ
ウム塩を、式(3) ＨＸ (3) [ 式中、X は上記で定義された通りである]で表される
オレフィンと、有機系溶媒中で、不均一系パラジウム触
媒の触媒量の存在下で、約 -20℃〜約 150℃、好ましく
は約 0℃〜約 100℃の温度において反応させることによ
って有利な方法で製造できることがここに発見された。
り、Z は 7よりも小さいpKa 値を有する有機または無機
酸のアニオンに相当する]で表されるアリールジアゾニ
ウム塩を、式(3) ＨＸ (3) [ 式中、X は上記で定義された通りである]で表される
オレフィンと、有機系溶媒中で、不均一系パラジウム触
媒の触媒量の存在下で、約 -20℃〜約 150℃、好ましく
は約 0℃〜約 100℃の温度において反応させることによ
って有利な方法で製造できることがここに発見された。
【００１３】上記式(3) 中の Xがアルケニル(C3-C12)ま
たはシクロアルケニル(C4-C8) 基である場合は、この反
応は結果として二重結合を移動させることができ、これ
は一般に異性体混合物を生成する。
たはシクロアルケニル(C4-C8) 基である場合は、この反
応は結果として二重結合を移動させることができ、これ
は一般に異性体混合物を生成する。
【００１４】R5及びR6の意味に関しては、残基R5及びR6
のうちの少なくとも 1つが水素原子であったほうが好都
合である。置換基R1、R2、R3及びR4は、例えばメチル、
エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、第二ブ
チル、t-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、n-ヘキシ
ル、n-ヘプチル、n-オクチルまたはn-デシル基、更にメ
トキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-
ブトキシ、n-ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチ
ルオキシ、デシルオキシまたはドデシルオキシ基、また
更にカルボキシメチル、- エチル、-n- プロピル、- イ
ソプロピル、-n- ブチルまたは -第二ブチル基、その他
ではアセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミドま
たはバレルアミド基、更にN,N-ジメチルアミノ、N,N-ジ
エチルアミノ、N,N-ジ-n- プロピルアミノ、N,N-ジ-n-
ブチルアミノ、N-メチル-N- エチルアミノまたはN-メチ
ル-N-n-プロピルアミノ基、最後にアセトキシ、プロピ
オニルオキシまたはブチリルオキシ基であり得る。
のうちの少なくとも 1つが水素原子であったほうが好都
合である。置換基R1、R2、R3及びR4は、例えばメチル、
エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、第二ブ
チル、t-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、n-ヘキシ
ル、n-ヘプチル、n-オクチルまたはn-デシル基、更にメ
トキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-
ブトキシ、n-ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチ
ルオキシ、デシルオキシまたはドデシルオキシ基、また
更にカルボキシメチル、- エチル、-n- プロピル、- イ
ソプロピル、-n- ブチルまたは -第二ブチル基、その他
ではアセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミドま
たはバレルアミド基、更にN,N-ジメチルアミノ、N,N-ジ
エチルアミノ、N,N-ジ-n- プロピルアミノ、N,N-ジ-n-
ブチルアミノ、N-メチル-N- エチルアミノまたはN-メチ
ル-N-n-プロピルアミノ基、最後にアセトキシ、プロピ
オニルオキシまたはブチリルオキシ基であり得る。
【００１５】基 Y中に含まれるアルキル基は、好ましく
はメチル、エチル、n-ブチルまたは2-エチルヘキシル基
である。R1〜R3のアルキル基は、好ましくは直鎖状であ
り、そして好ましくは 1〜4 個、特に好ましくは 1〜2
個の炭素原子を含む。R1〜R3の好ましいアルコキシ基は
メトキシ及びエトキシ基である。
はメチル、エチル、n-ブチルまたは2-エチルヘキシル基
である。R1〜R3のアルキル基は、好ましくは直鎖状であ
り、そして好ましくは 1〜4 個、特に好ましくは 1〜2
個の炭素原子を含む。R1〜R3の好ましいアルコキシ基は
メトキシ及びエトキシ基である。
【００１６】前記の式(2) の化合物のうちで好ましく使
用されるものは、式(2) 中、R4が水素であり、そしてR1
〜R3が互いに独立して、水素、フェニル、アルキル(C1-
C3)( 特にメチル) 、メトキシ、エトキシ、アセトキ
シ、-NO2、-CN 、-CHO、-Cl 、-NHCO-アルキル(C1-C2)
、-COO- アルキル(C1-C2) 、-CO-アルキル(C1-C2) 、-
CO-フェニルまたは -N(アルキル(C1-C2))2 である化合
物である。
用されるものは、式(2) 中、R4が水素であり、そしてR1
〜R3が互いに独立して、水素、フェニル、アルキル(C1-
C3)( 特にメチル) 、メトキシ、エトキシ、アセトキ
シ、-NO2、-CN 、-CHO、-Cl 、-NHCO-アルキル(C1-C2)
、-COO- アルキル(C1-C2) 、-CO-アルキル(C1-C2) 、-
CO-フェニルまたは -N(アルキル(C1-C2))2 である化合
物である。
【００１７】使用される式(2) の化合物のうち特に好ま
しいものは、式(2) 中、R1、R3及びR4が水素またはメチ
ルであり、そしてR2が水素、メチル、フェニル、メトキ
シ、エトキシ、アセトキシ、-CN 、-NO2、-COO- アルキ
ル(C1-C2) 、-CHO、-Cl または-COCH3である化合物であ
る。
しいものは、式(2) 中、R1、R3及びR4が水素またはメチ
ルであり、そしてR2が水素、メチル、フェニル、メトキ
シ、エトキシ、アセトキシ、-CN 、-NO2、-COO- アルキ
ル(C1-C2) 、-CHO、-Cl または-COCH3である化合物であ
る。
【００１８】前記の式(3) の化合物のうち好ましく使用
されるものは、式(3) 中、X がアルケニル(C2-C8) 、シ
クロペンチルまたはシクロヘキセニルまたは基 [ 式中、置換基R5及びR6のうちの 1つは水素原子であ
り、その他方はメチル基であるか、またはそれぞれ両方
が水素原子であり、そして Yはフェニル、-CN、 -CON
(フェニル)2、-COOH 、-CONH2、 -CON(アルキル(C1-
C12))2、
されるものは、式(3) 中、X がアルケニル(C2-C8) 、シ
クロペンチルまたはシクロヘキセニルまたは基 [ 式中、置換基R5及びR6のうちの 1つは水素原子であ
り、その他方はメチル基であるか、またはそれぞれ両方
が水素原子であり、そして Yはフェニル、-CN、 -CON
(フェニル)2、-COOH 、-CONH2、 -CON(アルキル(C1-
C12))2、
【００１９】
【化９】 、-COO- アルキル(C1-C12)であり、特にCO2-メチル、CO
2-エチル、CO2-2-エチルヘキシルである]である化合物
である。
2-エチル、CO2-2-エチルヘキシルである]である化合物
である。
【００２０】前記式(3) の化合物として特に好ましいも
のは、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアク
リル酸2-エチルヘキシルである。
のは、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアク
リル酸2-エチルヘキシルである。
【００２１】4-メトキシ- 、4-アセチル- 、4-ホルミル
- 、4-ニトロ- 及び4-シアノケイ皮酸のブチルまたは2-
エチルヘキシルエステルを、4-メトキシ- 、4-アセチル
- 、4-ホルミル- 、4-ニトロ- または4-シアノ- ベンゼ
ンジアゾニウム塩と、対応するアクリル酸エステルとを
反応させて製造する方法、更に4-シアノスチルベンまた
は4,4'- ジシアノスチルベンを、4-シアノベンゼンジア
ゾニウム塩とスチレンまたはエチレンとを反応させて製
造する方法がそれぞれ最も好ましい。
- 、4-ニトロ- 及び4-シアノケイ皮酸のブチルまたは2-
エチルヘキシルエステルを、4-メトキシ- 、4-アセチル
- 、4-ホルミル- 、4-ニトロ- または4-シアノ- ベンゼ
ンジアゾニウム塩と、対応するアクリル酸エステルとを
反応させて製造する方法、更に4-シアノスチルベンまた
は4,4'- ジシアノスチルベンを、4-シアノベンゼンジア
ゾニウム塩とスチレンまたはエチレンとを反応させて製
造する方法がそれぞれ最も好ましい。
【００２２】パラジウム触媒は、担体材料、例えば活性
炭、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、軽石、アルミナ、
板状硅藻土、シリカゲル及び/ または酸化アルミニウム
に支持されて使用するのが有利である。パラジウムは、
担体材料としての活性炭または酸化アルミニウムに適用
して使用するのが好ましい。
炭、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、軽石、アルミナ、
板状硅藻土、シリカゲル及び/ または酸化アルミニウム
に支持されて使用するのが有利である。パラジウムは、
担体材料としての活性炭または酸化アルミニウムに適用
して使用するのが好ましい。
【００２３】担体材料を基準として、約 1〜約20重量%
、好ましくは約 2〜約10重量% のパラジウムを含む支
持されたパラジウム触媒を使用するのが有利である。パ
ラジウムとアリールジアゾニウム塩との比率に関して
は、アリールジアゾニウム塩を基準として、約 0.001〜
約 20mol% 、好ましくは約 0.1〜約 1mol%のパラジウム
を使用するのが有利である。
、好ましくは約 2〜約10重量% のパラジウムを含む支
持されたパラジウム触媒を使用するのが有利である。パ
ラジウムとアリールジアゾニウム塩との比率に関して
は、アリールジアゾニウム塩を基準として、約 0.001〜
約 20mol% 、好ましくは約 0.1〜約 1mol%のパラジウム
を使用するのが有利である。
【００２４】反応物の比率に関する限りでは、式(2) の
アリールジアゾニウム塩 1mol と式(3) のオレフィン約
0.2〜約 10mol、好ましくは約 0.4〜約 5mol 、特に好
ましくは約 0.6〜約 4mol とを反応させるのが有利であ
る。
アリールジアゾニウム塩 1mol と式(3) のオレフィン約
0.2〜約 10mol、好ましくは約 0.4〜約 5mol 、特に好
ましくは約 0.6〜約 4mol とを反応させるのが有利であ
る。
【００２５】可能な酸基 Zは、例えば BF4 - 、HSO4 - 、
PF6 - 、SO4 2- 、Cl- 、CH3COO- 及びアリール-SO3 - [
式中、アルキル残基は置換されていてもよく、例えばナ
フタレンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸である]
である。
PF6 - 、SO4 2- 、Cl- 、CH3COO- 及びアリール-SO3 - [
式中、アルキル残基は置換されていてもよく、例えばナ
フタレンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸である]
である。
【００２６】本発明により得られる化合物の工業的用途
に関する限りでは、スチルベンは蛍光増白剤として使用
され、そしてケイ皮酸エステルは、例えば化粧品中の紫
外線吸収剤として使用される。スチレンは重合体の製造
に適している。芳香族オレフィンもまた薬剤、除草剤、
殺菌剤及び芳香剤の製造に特に適している。 アリール
ジアゾニウム塩のオレフィン化についてこれまで知られ
ている方法は一般に均一系パラジウム触媒を使用してい
る。それと比較し得る、アリールブロミドまたはアリー
ルクロライドのオレフィン化も同様に均一系パラジウム
触媒を用いて行われる。いくつかの場合には、選択され
た不均一系パラジウム触媒を用いても反応は達成され
る。しかし収率は通常均一系触媒を用いたときよりも低
く、その際多くの場合には反応は全く起こらない。それ
故、本発明の方法において、不均一系パラジウム触媒が
均一系パラジウム触媒と同じように効果的に使用できる
ことは驚きである。
に関する限りでは、スチルベンは蛍光増白剤として使用
され、そしてケイ皮酸エステルは、例えば化粧品中の紫
外線吸収剤として使用される。スチレンは重合体の製造
に適している。芳香族オレフィンもまた薬剤、除草剤、
殺菌剤及び芳香剤の製造に特に適している。 アリール
ジアゾニウム塩のオレフィン化についてこれまで知られ
ている方法は一般に均一系パラジウム触媒を使用してい
る。それと比較し得る、アリールブロミドまたはアリー
ルクロライドのオレフィン化も同様に均一系パラジウム
触媒を用いて行われる。いくつかの場合には、選択され
た不均一系パラジウム触媒を用いても反応は達成され
る。しかし収率は通常均一系触媒を用いたときよりも低
く、その際多くの場合には反応は全く起こらない。それ
故、本発明の方法において、不均一系パラジウム触媒が
均一系パラジウム触媒と同じように効果的に使用できる
ことは驚きである。
【００２７】本発明の簡素化した方法は以下のような有
利な点を有する:本発明は、芳香族オレフィンを従来よ
りもよりたやすく工業的に得ることができるような方法
で、アリールジアゾニウム塩とオレフィンを反応させ
る、簡単で一般的な方法を提供する。かなり有利な点
は、触媒系が不均一系型で提供され、それ故価値の高い
パラジウム触媒の再生が簡単な濾過によって可能である
ことである。更に有利な点は、塩基を添加することを避
けることができ、そしてこれによって塩廃棄物が生成せ
ず、環境的に好ましいことである。
利な点を有する:本発明は、芳香族オレフィンを従来よ
りもよりたやすく工業的に得ることができるような方法
で、アリールジアゾニウム塩とオレフィンを反応させ
る、簡単で一般的な方法を提供する。かなり有利な点
は、触媒系が不均一系型で提供され、それ故価値の高い
パラジウム触媒の再生が簡単な濾過によって可能である
ことである。更に有利な点は、塩基を添加することを避
けることができ、そしてこれによって塩廃棄物が生成せ
ず、環境的に好ましいことである。
【００２８】以下の実施例は本発明の方法を説明するの
に役立つが、本発明はこれに限定されない。
に役立つが、本発明はこれに限定されない。
【００２９】
実施例 1 p-メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオルほう酸
塩 7.0g(31.5mmol) 及びアクリル酸エチル 6.3g(63.0mm
ol) をエタノール(98%濃度) 40ml中に懸濁させる。得ら
れた懸濁液を、活性炭に支持されたパラジウム(Pd 含有
率 5%)0.325g(0.16mmol)と 0℃において混合する。次い
で、この反応混合物を 1時間の期間に渡って60℃に加熱
し、そしてこの温度で12時間攪拌する。室温まで冷却し
た後、触媒を濾過して取り出し、次いでエタノールで洗
浄する。引き続き、濾液をジクロルメタン 100mlで希釈
し、そして水60mlで 3回洗浄する。有機相を真空中で濃
縮すると、GC及び NMR分光分析によれば 85%のエチル p
- メトキシケイ皮酸エステルを含む粗生成物 8.0g が生
じる。 収率: 理論値の98% のp-メトキシケイ皮酸エチル 実施例 2 触媒系として酸化アルミニウムに支持されたパラジウム
(Pd 含有率 5%)1mol%を使用するのを除いて、方法は実
施例 1の通りである。 収率: 理論値の89% のp-メトキシケイ皮酸エチル 実施例 3 触媒系として硫酸バリウムに支持されたパラジウム(Pd
含有率 5%) 1mol%を使用するのを除いて、方法は実施例
1の通りである。 収率: 理論値の94% のp-メトキシケイ皮酸エチル 実施例 4 触媒系として活性炭に支持されたパラジウム(Pd 含有率
5%) 1mol%を使用するのを除いて、方法は実施例 1の通
りである。使用する出発化合物は、メタノール40ml中に
懸濁した、p-メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフル
オルほう酸塩7.0g(31.5mmol)及びアクリル酸4.5g(63.0m
mol)である。 収率: 理論値の72% のp-メトキシケイ皮酸メチル 実施例 5 触媒として活性炭に支持されたパラジウム(Pd 含有率 5
%) 1mol%を使用するのを除いて、方法は実施例 1の通り
である。出発化合物は、メタノール40ml中に懸濁した、
p-メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオルほう酸
塩 7.0g(31.5mmol) 及びアクリル酸メチル 5.4g(63.0mm
ol) である。 収率: 理論値の95% のp-メトキシケイ皮酸メチル 実施例 6 触媒として活性炭に支持されたパラジウム(Pd 含有率 5
%) 1mol%を使用するのを除いて、方法は実施例 1の通り
である。出発化合物は、エタノール40ml中に懸濁した、
3-メチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオルほう酸塩
6.5g(31.5mmol) 及びアクリル酸エチル 6.3g(63.0mmo
l) である。 収率: 理論値の 89%の3-メチルケイ皮酸エチル 実施例 7 活性炭に支持されたパラジウム(Pd 含有率 5%) 1mol%を
使用するのを除いて、方法は実施例 1の通りである。出
発化合物は、エタノール40ml中に懸濁した、4-クロルベ
ンゼンジアゾニウムテトラフルオルほう酸塩 7.11g(31.
5mmol)及びアクリル酸エチル6.3g(63mmol)である。 収率: 理論値の 92%の4-クロルケイ皮酸エチル 実施例 8 p-メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオルほう酸
塩 7.0g(31.5mmol) 及びアクリル酸2-エチルヘキシル1
1.61g(63.0mmol)をジメチルスルホキシド40ml中に懸濁
させ、そして活性炭に支持されたパラジウム(Pd 含有率
5%)0.75g(0.32mmol) と 0℃で混合する。次いで、反応
混合物を 1時間の期間にわたって60℃に加熱し、そして
この温度で12時間攪拌する。室温まで冷却した後、触媒
を濾過して取り出し、次いでエタノールで洗浄する。引
き続き、濾液をジクロルメタン 100mlで希釈し、そして
水60mlで 3回洗浄する。有機相を真空中で濃縮する。得
られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにかける。 収率: 80% の2-エチルヘキシルp-メトキシケイ皮酸エス
テル 比較例 4-アニシジン(4- メトキシアニリン)12.3gを、濃硫酸10
ml及び2-エチルヘキサノール60mlと攪拌しながら混合
し、そしてその混合物を約10℃に冷却する。次いで、亜
硝酸アミル 11.7gを添加し、そしてその添加が完了した
ら、その混合物をさらに40分間攪拌する。次いで、この
反応混合物を、アクリル酸2-エチルヘキシル 20.2g及び
Pd (活性炭に支持された 5% のPd)100mgと混合し、そし
て 1時間の期間にわたって65℃に加熱し、そしてこの温
度で更に12時間攪拌する。混合物を水 100mlで希釈し、
そしてジクロルメタン 200mlで抽出する。薄層クロマト
グラフィー及びガスクロマトグラフィーによる検査が示
すには、2-エチルヘキシルp-メトキシケイ皮酸エステル
はごく少量すら生成していない。使用されたアクリル酸
2-エチルヘキシルは本質的にそのままの形で存在してい
る。
塩 7.0g(31.5mmol) 及びアクリル酸エチル 6.3g(63.0mm
ol) をエタノール(98%濃度) 40ml中に懸濁させる。得ら
れた懸濁液を、活性炭に支持されたパラジウム(Pd 含有
率 5%)0.325g(0.16mmol)と 0℃において混合する。次い
で、この反応混合物を 1時間の期間に渡って60℃に加熱
し、そしてこの温度で12時間攪拌する。室温まで冷却し
た後、触媒を濾過して取り出し、次いでエタノールで洗
浄する。引き続き、濾液をジクロルメタン 100mlで希釈
し、そして水60mlで 3回洗浄する。有機相を真空中で濃
縮すると、GC及び NMR分光分析によれば 85%のエチル p
- メトキシケイ皮酸エステルを含む粗生成物 8.0g が生
じる。 収率: 理論値の98% のp-メトキシケイ皮酸エチル 実施例 2 触媒系として酸化アルミニウムに支持されたパラジウム
(Pd 含有率 5%)1mol%を使用するのを除いて、方法は実
施例 1の通りである。 収率: 理論値の89% のp-メトキシケイ皮酸エチル 実施例 3 触媒系として硫酸バリウムに支持されたパラジウム(Pd
含有率 5%) 1mol%を使用するのを除いて、方法は実施例
1の通りである。 収率: 理論値の94% のp-メトキシケイ皮酸エチル 実施例 4 触媒系として活性炭に支持されたパラジウム(Pd 含有率
5%) 1mol%を使用するのを除いて、方法は実施例 1の通
りである。使用する出発化合物は、メタノール40ml中に
懸濁した、p-メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフル
オルほう酸塩7.0g(31.5mmol)及びアクリル酸4.5g(63.0m
mol)である。 収率: 理論値の72% のp-メトキシケイ皮酸メチル 実施例 5 触媒として活性炭に支持されたパラジウム(Pd 含有率 5
%) 1mol%を使用するのを除いて、方法は実施例 1の通り
である。出発化合物は、メタノール40ml中に懸濁した、
p-メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオルほう酸
塩 7.0g(31.5mmol) 及びアクリル酸メチル 5.4g(63.0mm
ol) である。 収率: 理論値の95% のp-メトキシケイ皮酸メチル 実施例 6 触媒として活性炭に支持されたパラジウム(Pd 含有率 5
%) 1mol%を使用するのを除いて、方法は実施例 1の通り
である。出発化合物は、エタノール40ml中に懸濁した、
3-メチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオルほう酸塩
6.5g(31.5mmol) 及びアクリル酸エチル 6.3g(63.0mmo
l) である。 収率: 理論値の 89%の3-メチルケイ皮酸エチル 実施例 7 活性炭に支持されたパラジウム(Pd 含有率 5%) 1mol%を
使用するのを除いて、方法は実施例 1の通りである。出
発化合物は、エタノール40ml中に懸濁した、4-クロルベ
ンゼンジアゾニウムテトラフルオルほう酸塩 7.11g(31.
5mmol)及びアクリル酸エチル6.3g(63mmol)である。 収率: 理論値の 92%の4-クロルケイ皮酸エチル 実施例 8 p-メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオルほう酸
塩 7.0g(31.5mmol) 及びアクリル酸2-エチルヘキシル1
1.61g(63.0mmol)をジメチルスルホキシド40ml中に懸濁
させ、そして活性炭に支持されたパラジウム(Pd 含有率
5%)0.75g(0.32mmol) と 0℃で混合する。次いで、反応
混合物を 1時間の期間にわたって60℃に加熱し、そして
この温度で12時間攪拌する。室温まで冷却した後、触媒
を濾過して取り出し、次いでエタノールで洗浄する。引
き続き、濾液をジクロルメタン 100mlで希釈し、そして
水60mlで 3回洗浄する。有機相を真空中で濃縮する。得
られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにかける。 収率: 80% の2-エチルヘキシルp-メトキシケイ皮酸エス
テル 比較例 4-アニシジン(4- メトキシアニリン)12.3gを、濃硫酸10
ml及び2-エチルヘキサノール60mlと攪拌しながら混合
し、そしてその混合物を約10℃に冷却する。次いで、亜
硝酸アミル 11.7gを添加し、そしてその添加が完了した
ら、その混合物をさらに40分間攪拌する。次いで、この
反応混合物を、アクリル酸2-エチルヘキシル 20.2g及び
Pd (活性炭に支持された 5% のPd)100mgと混合し、そし
て 1時間の期間にわたって65℃に加熱し、そしてこの温
度で更に12時間攪拌する。混合物を水 100mlで希釈し、
そしてジクロルメタン 200mlで抽出する。薄層クロマト
グラフィー及びガスクロマトグラフィーによる検査が示
すには、2-エチルヘキシルp-メトキシケイ皮酸エステル
はごく少量すら生成していない。使用されたアクリル酸
2-エチルヘキシルは本質的にそのままの形で存在してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/55 67/343 69/76 Ｚ 9279−4Ｈ Ａ 9279−4Ｈ 69/86 69/92 201/12 205/06 233/05 233/11 233/20 235/34 237/06 253/30 255/32 255/50 255/51 255/54 255/55 255/57 255/58 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハインツ・シュトゥルツ ドイツ連邦共和国、ウージンゲン、ラント ラート−ベックマン−シュトラーセ、１
Claims (16)
- 【請求項１】 式 (1) 【化１】 [ 式中、R1、R2及びR3は互いに独立して、水素、アルキ
ル(C1-C8) 、アルコキシ(C1-C5) 、フェニル、フッ素、
塩素、臭素、-OH 、-NO2、-CN 、-CHO、-CO-アルキル(C
1-C4) 、-CO-フェニル- 、-COO- アルキル(C1-C4) 、-O
CO- アルキル(C1-C4) 、-NHCO-アルキル(C1-C4) 、-C
F3、-NH2、-NH-アルキル(C1-C4) または -N(アルキル(C
1-C4))2 であり、そしてR4は水素、アルキル(C1-C8) 、
フェニル、フッ素、塩素、臭素、-OH 、-NO2、-CN 、-C
HOまたは -OCO-アルキル(C1-C4) であり、ここでのアル
キル及びアルコキシ基は直鎖状かあるいは枝分かれして
いてもよく、そしてX はアルケニル(C2-C12)、シクロア
ルケニル(C4-C8) または基 [ 式中、R5及びR6は互いに独立して、水素またはメチル
であり、そして Yは- フェニル、-CN 、-COOH 、-COO-
アルキル(C1-C12)、-COO- フェニル、-CON (アルキル(C
1-C12))2、-CONH-アルキル(C1-C12)、 【化２】 、-CONH2、-CON (フェニル)2、-CO-アルキル(C1-C12)、
-CO-フェニル、-O- アルキル(C1-C12)、-O- フェニルで
ある]または基 【化３】 [ 式中、R1〜R4は上記で定義された通りである]で表さ
れる芳香族オレフィンを製造する方法であって、式(2) 【化４】 [ 式中、R1、R2、R3及びR4は上記で定義された通りであ
り、そして Zは 7よりも小さいpKａ値を有する有機また
は無機酸のアニオンに相当する]で表されるジアゾニウ
ム塩と、式(3) ＨＸ (3) [ 式中、 Xは上記で定義された通りである]で表される
オレフィンを、有機系溶媒中で不均一系パラジウム触媒
の触媒量の存在下で、約 -20℃〜 150℃の温度において
反応させることを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 約 0℃〜約 100℃の温度において反応を
行うことを特徴とする請求項 1の方法。 - 【請求項３】 不均一系パラジウム触媒の担持材料が、
活性炭、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、軽石、アル
ミナ、板状硅藻土またはシリカゲルから成ることを特徴
とする請求項 1または 2のいづれか 1つの方法。 - 【請求項４】 不均一系パラジウム触媒の支持材料が、
活性炭、酸化アルミニウムまたは硫酸バリウムから成る
請求項 1〜 3のいづれか 1つの方法。 - 【請求項５】 使用する不均一系パラジウム触媒が、支
持材料を基準として、パラジウム約 1〜約20重量% を含
むことを特徴とする請求項 1〜 4のいづれか1つの方
法。 - 【請求項６】 使用する不均一系パラジウム触媒が、支
持材料を基準として、パラジウム約 2〜約10重量% を含
むことを特徴とする請求項 1〜 5のいづれか1つの方
法。 - 【請求項７】 アリールジアゾニウム塩を基準として、
約 0.001〜約20mol%のパラジウムを使用することを特徴
とする請求項 1〜 6のいづれか 1つの方法。 - 【請求項８】 アリールジアゾニウム塩を基準として、
約 0.1〜約 1mol%のパラジウムを使用することを特徴と
する請求項 1〜 7のいづれか 1つの方法。 - 【請求項９】 アリールジアゾニウム塩約1molを、オレ
フィン約 0.2〜約10mol と反応させることを特徴とする
請求項 1〜 8のいづれか 1つの方法。 - 【請求項１０】 アリールジアゾニウム塩約1molを、オ
レフィン約 0.4〜5mol と反応させることを特徴とする
請求項 1〜 9のいづれか 1つの方法。 - 【請求項１１】 アリールジアゾニウム塩約1molを、オ
レフィン約 0.6〜4mol と反応させることを特徴とする
請求項 1〜10のいづれか 1つの方法。 - 【請求項１２】 請求項 1で特定された式(3) 中の基が [ 式中、R5とR6のうち少なくとも 1つは水素原子であ
り、そして YはCOOH、COO-メチル、COO-エチル、COO-プ
ロピル、COO-ブチル、またはCOO-2-エチルヘキシル基で
ある]で表される化合物で反応を行うことを特徴とする
請求項 1〜11のいづれか 1つの方法。 - 【請求項１３】 請求項 1で特定された式 (3)中、X が
アルケニル(C2-C8)、シクロペンテニルまたはシクロヘ
キセニル基である化合物で反応を行うことを特徴とする
請求項 1〜11のいづれか 1つの方法。 - 【請求項１４】 請求項 1で特定された式(3) で表され
る化合物が、スチレン、エチレン、プロピレン、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレートまたは2-エチルヘキシルアク
リレートであり、そして4-メトキシ、4-アセチル- 、4-
ホルミル- 、4-ニトロ- または4-シアノベンゼンジアゾ
ニウム塩と反応させることを特徴とする請求項 1〜11の
いずれかの方法。 - 【請求項１５】 請求項 1で特定された式(3) で表され
る化合物がスチレンまたはエチレンであり、そして4-シ
アノベンゼンジアゾニウム塩と反応させることを特徴と
する請求項 1〜11のいづれか 1つの方法。 - 【請求項１６】 請求項 1で特定された式(2) 中、Z が
BF4 - 、HSO4 - 、PF6 - 、Cl- 、 SO4 - 、CH3COO- また
はアリール-SO3 - [ 式中、アリール残基は置換されてい
てもよい] である化合物で反応を行うことを特徴とする
請求項 1〜15のいづれか 1つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4300194 | 1993-01-07 | ||
| DE4300194:7 | 1993-01-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298670A true JPH06298670A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=6477804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6000161A Withdrawn JPH06298670A (ja) | 1993-01-07 | 1994-01-05 | 芳香族オレフィンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5360924A (ja) |
| EP (1) | EP0606057B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06298670A (ja) |
| DE (1) | DE59403144D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4335748A1 (de) * | 1993-10-20 | 1995-04-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-(p-Fluorphenyl)-2-methylpropionsäure und 3-(p-Fluorphenyl)-2-methyl-propionsäurederivaten |
| AU700662B2 (en) * | 1995-03-25 | 1999-01-14 | Quest International B.V. | Fragrance material |
| FR2740450B1 (fr) * | 1995-10-27 | 2001-09-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'obtention de compositions parfumantes et de produits parfumes et produits ainsi obtenus |
| GB9708304D0 (en) * | 1997-04-24 | 1997-06-18 | Ciba Geigy Ag | Process |
| DE19837069C1 (de) * | 1998-08-17 | 2000-01-05 | Bayer Ag | Substituierte Zimtsäuren und Zimtsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von substituierten Indanoncarbonsäureestern |
| WO2003009807A2 (en) * | 2001-07-23 | 2003-02-06 | Galileo Laboratories, Inc. | Cytoprotective compounds, pharmaceutical and cosmetic formulations, and methods |
| DE10139722A1 (de) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Arylierung von Olefinen |
| EP1753708B1 (en) * | 2004-01-20 | 2018-02-21 | Brigham Young University | Novel sirtuin activating compounds and methods for making the same |
| EP2243768A1 (de) * | 2009-04-22 | 2010-10-27 | Zylum Beteiligungsgesellschaft mbH & Co. Patente II KG | Phenolisches Diazoniumsalz, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2728971A (en) * | 1970-04-13 | 1972-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of cinnamic acid and its derivatives |
| DE59202001D1 (de) * | 1991-04-10 | 1995-06-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Arylierung von Olefinen. |
-
1994
- 1994-01-03 DE DE59403144T patent/DE59403144D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-03 EP EP94100014A patent/EP0606057B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-05 JP JP6000161A patent/JPH06298670A/ja not_active Withdrawn
- 1994-01-06 US US08/177,945 patent/US5360924A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0606057A1 (de) | 1994-07-13 |
| US5360924A (en) | 1994-11-01 |
| DE59403144D1 (de) | 1997-07-24 |
| EP0606057B1 (de) | 1997-06-18 |
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