KR100549717B1 - 아크릴산 조성물 및 그의 제조방법, 및 그 아크릴산조성물을 사용하는 수흡수성 수지의 제조방법, 및수흡수성 수지 - Google Patents

아크릴산 조성물 및 그의 제조방법, 및 그 아크릴산조성물을 사용하는 수흡수성 수지의 제조방법, 및수흡수성 수지 Download PDF

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Abstract

잔류 단량체의 함량과 수추출성 함량이 둘다 적고, 성질이 우수하고, 착색력이 낮은 수흡수성 수지를 높은 생산성으로 저렴하게 제조하기 위하여, 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 가스상 산화에 의해 수득된 생성물인 아크릴 산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교결합된 수흡수성 수지를 제조하는 방법이며, 중화되지 않은 아크릴산과 메톡시 페놀을 포함하고 10~160 중량ppm(중화되지 않은 아크릴산에 기초된)의 메톡시페놀 양을 가지는 아크릴산 조성물로부터 단량체 성분을 제조하는 단계; 및 그 결과로 생성된 단량체 성분의 라디칼 및/또는 자외선 중합을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
아크릴산, 수흡수성 수지, 가교, p-메톡시페놀

Description

아크릴산 조성물 및 그의 제조방법, 및 그 아크릴산 조성물을 사용하는 수흡수성 수지의 제조방법, 및 수흡수성 수지{Acrylic acid composition and its production process, and process for producing water-absorbent resin using this acrylic acid composition, and water-absorbent resin}
본 발명은 수흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더 나아가서, 본 발명은 특히, 아크릴산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교결합된 수흡수성 수지를 제조하는 방법; 가교결합된 수흡수성 수지의 제조용으로 적합한 아크릴산 조성물; 이 아크릴산 조성물을 제조하는 방법; 및 상기에서 언급된 수흡수성 수지를 제조하는 방법에 의해 수득된 생성물인 수흡수성 수지에 관한 것이다. 본 발명은, 더 구체적으로, 빠른 중합속도로 우수한 품질의 수흡수성 수지를 제조하는 방법; 빠른 중합속도로 수흡수성 수지를 제조하는데 적합한 아크릴산 조성물; 이 아크릴산 조성물을 제조하기 위한 방법; 및 빠른 중합 공정에 의해 수득된 수흡수성 수지 생성물에 관한 것이다.
최근 여러해 동안에, 높은 정도의 수흡수성을 가지는 수흡수성 수지들이 개발되고, 주로 일회용품 용도, 예를 들면, 흡수성 용품(예, 일회용 기저귀 및 생리대)으로, 및 농업 및 원예용 수분 보유제로 및 산업용 밀봉(sealing) 물질로서 흔 히 사용되고있다.
이런 수흡수성 수지들에 관하여, 많은 단량체들 및 친수성 중합체들이 그들의 원료로서 제안되고 있다. 그들 중에, 단량체들로서 아크릴산 및/또는 그의 염으로부터 수득된 아크릴 수흡수성 수지들은 높은 수흡수성 때문에 산업에서 가장 일반적으로 사용되고 있다(예를 들면, JP-A-054751/1987, JP-A-031306/1991, JP-A-211934/1994, USP 4,654,039, USP 5,338,810, USP 5,574,121, USP 5,562,646, EP 0574260, EP 0942014, USP 5,837,789 및 USP 5,447,727).
수흡수성 수지들은 일반적으로 일회용품 용도로 사용되고 있기 때문에(예: 일회용 기저귀), 저렴해야 하는 것이 필수적이다. 따라서, 그들의 생산성을 개선하는 것이 절실히 요구되고 있다.
또한, 흡수성 용품들의 안전성과 착색에 관한 문제들을 피하기 위한 흡수성 용품들에 대한 본질적인 높은 요구가 있다. 특히, 수흡수성 수지는 아크릴산의 미반응 잔류물을 함유하고 있다. 그 미반응 아크릴산의 함량은 수백에서 약 1,000 중량ppm이지만, 미반응 아크릴산의 함량의 감소가 요구되고 있다. 또한, 수흡수성 수지는 흡수성 용품내 백색 펄프와 결합되고 있다. 따라서, 어떠한 이물감 또는 착색에 의해 야기되는 외관이 생기는 것을 피하기 위하여, 또한, 백색으로 되어야 하는 수흡수성 수지에 대한 높은 요구가 있다.
또한, 수흡수성 수지는 수팽창성 및 수불용성이다. 그러나, 수흡수성 수지에, 가교되지 않은 수용성 중합체[수추출성 성분(water-extractable component)]가 몇 중량%에서 몇십 중량%의 범위로 또한 함유되어 있다. 이 수추출성 성분은 수흡 수성 수지의 수흡수 성질에 나쁜 영향을 미친다. 따라서, 이러한 수추출성 성분의 함량의 감소가 또한 요구되고 있다. 더 나아가서, 그 수흡수성 수지를 함유하는 흡수성 용품들은 하중 하에 용인할 수 있는 수흡수 성질을 가지는 것이 요구된다(예를 들면, 하중 하에 수흡수 능력 및 하중 하에 액체 투과 양).
발명의 개시
발명의 목적
그러므로, 본 발명의 목적은 잔류 단량체의 함량과 수추출성 함량이 둘다 적고, 성질이 우수하고, 착색력이 낮은 수흡수성 수지를 높은 생산성으로 저렴하게 제조하는 것이다.
발명의 요약
상기의 문제를 풀기위하여 부지런히 연구한 결과, 본 발명자들은 상기의 모든 문제들이, 수흡수성 수지의 제조를 위한 중합을 메톡시페놀의 존재하에 수행하고, 반응물 중의 메톡시페놀의 양을 특정한 범위내로 조절하는 간단한 공정에 의해 해결될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명은 수흡수성 수지를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 여기에서 그 방법은 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 가스상 산화에 의해 수득된 생성물인 아크릴 산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교결합된 수흡수성 수지를 제조한다. 그리고 그 방법은 중화되지 않은 아크 릴산과 메톡시페놀을 포함하고 메톡시페놀 함량이 10~160 중량ppm(중화되지 않은 아크릴산의 중량을 기초로 함)인 아크릴산 조성물로부터 단량체 성분을 제조하는 단계; 및 그 다음에 그 결과 생성된 단량체 성분의 라디칼 및/또는 자외선 중합을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 더 나아가서 수흡수성 수지를 제조하기 위한 또 다른 방법을 제공하며, 여기에서 그 방법은 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 가스상 산화에 의해 수득된 생성물인 아크릴산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교결합된 수흡수성 수지를 제조하며, 중화되지 않은 아크릴산을 포함하는 아크릴산 조성물로부터 그 단량체 성분을 제조하는 단계; 이어서 그 결과 생성된 단량체 성분의 라디칼 및/또는 자외선 중합을, 단량체 성분에서 아크릴산 및/또는 그의 염의 중량에 대하여 10~160 중량ppm(중화되지 않은 아크릴산으로 환산한 중량을 기초로 함) 양의 메톡시페놀의 존재하에서 수행하는 단계을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 수흡수성 수지를 제조하기 위한 또 다른 방법을 제공하며, 여기에서 그 방법은 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 가스상 산화에 의해 수득된 생성물인 아크릴산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교결합된 수흡수성 수지를 제조하며, 중화되지 않은 아크릴산 및 메톡시페놀을 포함하는 아크릴산 조성물 및/또는 그의 중화된 생성물을 흡착제로 처리하는 단계; 이어서 그 결과 생성물로부터 단량체 성분을 제조하는 단계; 이어서 그 결과 생기는 단량체 성분의 라디칼 및/또는 자외선 중합을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 상기 제조방법의 어느 하나에 의해 얻어지는 생성물이며, 하중 하에 20g/g 이상의 흡수 능력 및/또는 20×10-7(㎤ ·s ·g -1) 이상의 염수 흐름 전도도(saline flow conductivity)를 나타내는 수흡수성 수지를 더 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 상기 수흡수성 수지를 포함하는 위생 물질을 더 제공한다.
더 나아가서, 본 발명은 중화되지 않은 아크릴산을 포함하며, 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 가스상 산화에 의해 수득되는 생성물인 아크릴산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교결합된 수흡수성 수지를 제조하는데 사용되고, 20 중량ppm 이하(중화되지 않은 아크릴산에 대하여)의 프로토아네모닌 및/또는 푸르푸랄 함량 및 중화되지 않은 아크릴산에 대하여 10~160 중량ppm의 메톡시페놀 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 아크릴산 조성물을 더 제공한다.
더 나아가서, 본 발명은 중화되지 않은 아크릴산 및 메톡시페놀을 포함하며, 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 가스상 산화에 의해 얻어지는 생성물인 아크릴산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교결합된 수흡수성 수지를 제조하는 것에 사용되고, 아크릴산 조성물을 제조하기 위하여 중화되지 않은 아크릴산에 대하여 메톡시페놀 함량을 10~160 중량ppm의 범위 로 조절하기 위하여 증류 및/또는 결정화에 의하여 메톡시페놀-함유 아크릴산의 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 조성물을 제조하는 방법을 더 제공한다.
도 1은 실시예 1 및 비교 실시예 1과 2에서 경과시간에 따른 중합에서의 편차를 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 기술한다.
(1) 아크릴산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의하여 얻어지는 생산물인 가교결합된 수흡수성 수지:
본 발명에서 "가교결합된 수흡수성 수지"는 중합체에 가교 구조를 도입한 결과로 수팽윤성과 수불용성을 가지는 수지를 가리킨다. 여기에서 "수팽윤성"은 하중 없이 그 수지의 중량 보다 적어도 2배, 바람직하게는 5~200배, 더욱 바람직하게는 20~100배 많은 생리 염수 용액의 양을 흡수하는 능력을 의미하며, 여기서 "수불용성"은 수지에서 수추출성 함량이 본질적으로 50 중량% 이하, 유리하게는 25 중량% 이하, 더욱 유리하게는 15 중량% 이하, 더욱 더 유리하게는 10 중량% 이하일 정도로실질적인 수불용성을 의미한다. 부언하면, 이들 성질들을 측정하기 위한 방법들은 본 발명의 하기에 언급된 몇몇의 바람직한 실시양태의 예들의 기재에서 상술된 다.
또한, 본 발명에서 언급된 "프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 가스상 산화에 의해 얻어지는 생산물인 아크릴산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분"(이하에서 이 아크릴산은 단순히 아크릴산으로 언급될 수 있다.)은 중합용으로 사용된 것으로서 총 단량체(가교제 제외)에 대한 아크릴산 및/또는 그의 염을 총 몰%로 환산하여 본질적으로 30 몰% 이상, 유리하게는 50 몰% 이상, 더 유리하게는 70 몰% 이상, 더욱 더 유리하게는 90 몰% 이상, 특히 유리하게는 실질적으로 100 몰%의 비율로 아크릴산 및/또는 그의 염을 포함하는 단량체 성분을 가리킨다.
본 발명에서 사용된 상기의 아크릴레이트 염에 관하여, 그 성질의 관점에서 유리하게 사용되는 것들은 다음과 같다: 알카리금속염, 암모늄염 및 아민염을 포함하는 아크릴산 1가 염, 더 유리하게는 알카리 금속 아크릴레이트, 더욱 더 유리하게는 나트륨염, 리튬염 및 칼륨염 중에서 선택된 아크릴레이트 염.
본 발명에서 얻어지는 수흡수성 수지는, 중화율로 환산하여, 중합체의 산 기의 20~99 몰%, 유리하게는 50~95 몰%, 더욱 유리하게는 60~90 몰%가 중화되는 것이다. 이러한 중화는 중합 전 단량체 성분에, 또는 중합 도중 및/또는 중합 후 중합체에 수행될 수 있다. 더 나아가서, 단량체 성분을 중화하는 단계와 중합체를 중화하는 단계의 공정은 상호간에 결합될 수 있다. 그러나, 단량체 성분으로서 아크릴산을 하기에 기재된 알카리 처리하는 것이 유리하다.
본 발명의 수흡수성 수지의 바람직한 낮은 변색, 낮은 착색 및 낮은 잔류 단량체의 함량은 가능한 한 낮은 중화율, 보다 유리하게는 75몰% 이하, 더욱 더 유리 하게는 70몰% 이하, 특히, 유리하게는 65몰% 이하로 유지하는 것에 의하여 달성된다. 중화의 하한은 상기에 언급된 범위 내로 조절된다.
따라서, 특히 유리한 중화의 형태는 단량체 성분의 중화율이 75몰% 이하인 것이다.
(2) 아크릴산 조성물(간단하게 아크릴산으로 언급될 수 있다):
공업적으로 공지된 아크릴산을 생산하는 공정들의 예는 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 가스상 산화 공정, 에틸렌 시아노히드린 공정, 고압 래퍼(Reppe) 공정, 개선된 래퍼(Reppe) 공정, 케텐(ketene)공정 및 아크릴로니트릴 가수분해 공정을 포함한다. 그들 중에, 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 가스상 산화 공정이 가장 일반적으로 사용된다. 따라서, 본 발명에서, 이러한 촉매 가스상 산화 공정에 의해 수득된 아크릴산이 유리하게 사용된다. 촉매 가스상 산화 공정에 의해 수득된 이 아크릴산은 아래에 언급된 불순물들을 함유하며, 일반적으로 p-메톡시페놀을 약 200 중량ppm의 양으로 더 함유한다.
본 발명에서, 단량체 성분은 아크릴산 조성물로부터 제조된다. 본 발명에서 언급된 "아크릴산 조성물"은 중합 억제제, 물 및 아크릴산 2량체 같은 성분들을 미량 함유하는 아크릴산 또는 그러한 아크릴산의 수성 용액이며, 여기에서 아크릴산의 함량은 유리하게는 75 중량% 이상, 더 유리하게는 80 중량% 이상, 더욱 더 유리하게는 90 중량% 이상, 특히 유리하게는 98 중량% 이상이고, 아크릴산은 실질적으로 중화되지 않은 아크릴산(이하에서는 중화되지 않은 아크릴산으로 언급될 수 있다.)이다. 본발명에서 그러한 것으로 언급된 아크릴산 조성물은 필수 성분으로 중 화되지 않은 아크릴산을 포함한다. 덧붙여 말하면, 몇몇의 선행 문헌들은 그러한 것으로서가 아니라, 단순히 아크릴산 또는 아크릴산 수용액으로서 아크릴산 조성물을 언급하고 있다. 또한, 본 발명에서 아크릴산 조성물 간단하게 아크릴산으로 언급될 수 있다.
수흡수성 수지를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 공정 중의 하나에서 아크릴산 조성물은 필수성분으로서 메톡시페놀을 함유하는 아크릴산 조성물이다. 상기에서 언급된 메톡시페놀의 구체적인 예들은 o-, m-, p-메톡시페놀, 및 메틸, t-부틸 또는 히드록실 같은 적어도 하나의 치환체를 갖는 메톡시페놀을 포함한다. 하나의 실시양태로, p-메톡시페놀은 본 발명의 공정에서 특히 바람직하다. 다른 언급이 없으면, 메톡시페놀로서 p-메톡시페놀을 사용하는 것으로 설명한다. 그러나, 이하의 설명이 메톡시페놀을 p-메톡시페놀로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다(부언하면, 하기에 언급된 본 발명의 몇몇의 바람직한 실시양태의 예들에서 p-메톡시페놀을 사용하였다.)
수흡수성 수지를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 공정의 하나에서, 아크릴산 조성물은 p-메톡시페놀(또한 하이드로퀴논 모노메틸 에테르로 공지됨)을 필수 성분으로 포함하며, 그 함량은 필수적으로 중화되지 않은 아크릴산(아크릴산의 고체 함량)의 중량에 대하여 10~160 중량ppm의 범위 내이다. 부언하면, 상기 함량의 기초로서 언급된 중화되지 않은 아크릴산은, 예를 들어, 불순물들로서 중합 억제제, 물 및 아크릴산 2량체 같은 성분들을 미량 함유하는 중화되지 않은 아크릴산을 의미한다.
p-메톡시페놀 함량이 160 중량ppm 이상인 경우에, 중합속도가 낮은 생산성을 초래할 만큼 느릴 뿐만 아니라, 그 결과로 생기는 수흡수성 수지가 착색되고 황변(노란색으로 물들여진다/노란색으로 변한다)을 나타내는 문제도 야기된다. 덧붙여 말하면, p-메톡시페놀 함량이 10 중량ppm 미만, 특히 5 중량ppm 미만인 경우에, 환언하면, 중합 억제제인 p-메톡시페놀이 증류에 의한 것과 같이 제거되는 경우에, 의도적으로 시작하기 전에 중합이 일어날 위험이 있을 뿐만 아니라, 놀랍게도, 중합속도도 오히려 느려진다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 바꿔 말하면, 중합 억제제이며, 반응물에서 단량체와 공존하는 p-메톡시페놀의 특정한 양은 황변이나 변색 없는 수흡수성 수지의 중합 및 생산을 향상시킨다는 것이 본 발명자들에 의하여 발견되었다.
p-메톡시페놀 함량의 하한은 유리하게는 20 중량ppm 이상, 더 유리하게는 30 중량ppm 이상, 더욱 더 유리하게는 40 중량ppm 이상, 특히 유리하게는 50 중량 ppm 이상이다. 또한, p-메톡시페놀 함량의 상한은 유리하게는 140 중량ppm 이하, 더 유리하게는 120 중량ppm 이하, 더욱 더 유리하게는 100 중량ppm 이하, 특히 유리하게는 90 중량ppm 이하이다. 특히, 예를 들면, p-메톡시페놀 함량은 20~140 중량ppm의 범위, 유리하게는 30~120 중량ppm의 범위, 더 유리하게는 40~100 중량ppm, 더욱 더 유리하게는 50~90 중량ppm의 범위이다.
더 나아가서, 수흡수성 수지를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 또 다른 공정에서, 단량체 성분의 중합은 단량체 성분에서 아크릴산 및/또는 그의 염(중화되지 않은 아크릴산으로 환산한 중량에 기초한)의 중량에 대하여 10~160 중량ppm의 메톡시페놀의 존재하에서 수행된다.
상기의 메톡시페놀의 함량이 160 중량ppm 이상 또는 10 중량ppm 미만인 경우에 발생하는 문제들은 상기에서 언급된 것과 동일하며, 상기 메톡시페놀 함량의 상한과 하한의 유리한 값들 또한 상기에 언급된 것과 동일하다.
덧붙여 말하면, 아크릴산과 그의 염 간에 중량의 차이가 있기 때문에, 본 발명에서 "아크릴산 및/또는 그의 염에 대한 10~160 중량ppm의 메톡시페놀의 함량"은 아크릴산 및/또는 그의 염의 총 중량의 중성화된 아크릴산으로의 전환으로부터 얻어지는 중량에 대한 메톡시페놀의 함량(메톡시페놀의 중량)이다. 특히, 중화된 나트륨 아크릴레이트의 중량(분자량: 94)은, 아크릴산의 중량으로의 전환으로부터 얻어지는 중량에 기초되는 p-메톡시페놀의 함량(p-메톡시페놀의 중량비)을 특정하기 위하여 아크릴산의 중량(분자량: 72)으로 전환된다(94는 72로 전환된다).
덧붙여 말하면, 본 발명의 아크릴산 조성물에서, 다른 중합 억제제들이 p-메톡시페놀과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 하이드로퀴논, 구리염, 메틸렌블루는 효과적인 중합 억제제이다.
본 발명에서, 10~160 중량ppm(중화되지 않은 아크릴산에 대하여)의 p-메톡시페놀의 함량을 가지는 아크릴산 조성물을 얻기위한 제조예들은 다음의 (A)~(D)를 포함한다. 그러나, 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(A) 중합 억제제로서 p-메톡시페놀을 200 중량ppm의 양으로 함유하는 시중에서 입수 가능한 아크릴산 또는 이 아크릴산의 수성 용액을 증류하는 단계, 그것에 의해 아크릴산(끓는점: 139 ℃)의 p-메톡시페놀(끓는점:113~115 ℃/5 mmHg)의 함량 을 조절하는 단계, 이렇게 하여 본 발명에서 정의된 p-메톡시페놀 함량을 가지는 증류된 아크릴산을 얻는 단계를 포함하는 공정.
(B) 중합 억제제로서 p-메톡시페놀을 아크릴산 또는 그의 수성 용액에 본 발명에서 정의된 양으로 첨가하는 단계를 포함하는 공정, 여기에서 아크릴산의 공급원은 처음에 p-메톡시페놀을 함유하지 않거나 실질적으로 p-메톡시페놀을 함유하지 않는다.
(C) 아크릴산을 제조하는 공정에서 본 발명에서 정의된 p-메톡시페놀(중합 억제제로서)의 함량을 조절하는 단계를 포함하는 공정.
(D) 다른 p-메톡시페놀 함량을 가지는 아크릴산을 혼합하는 단계, 그것에 의해 p-메톡시페놀의 함량을 본 발명에서 정의된 것으로 조절하는 단계를 포함하는 공정.
부수적으로, 상기 (A)에서 200 중량ppm의 p-메톡시페놀의 함량을 가지는 시중에서 입수 가능한 아크릴산으로부터 10~160 중량ppm(중화되지 않은 아크릴산의 중량에 대하여)의 p-메톡시페놀 함량을 가지는 아크릴산 조성물을 얻기 위한 공정의 구체적인 예는 증류, 결정화 또는 이온 교환 수지에 의한 흡착을 수반하는 공정을 포함한다. 이하에서 증류 또는 결정화를 수반하는 공정의 예들을 설명한다.
① 증류컬럼의 맨 위 부분에 콘덴서, 증류액 추출관 및 환류 공급관을 가지고, 증류컬럼의 아래 부분에 보일러 및 원료액 공급관을 더 가지며, 콘덴서의 윗 부분에 안정제 공급관을 더욱 더 가지는 증류컬럼으로 시중에서 입수 가능한 아크릴산을 증류하는 단계; 및 안정제 공급관으로부터 p-메톡시페놀을 첨가하는 동시 에, 10~160 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 가지는 아크릴산 조성물을 얻는 단계를 포함하는 공정.
② 시중에서 입수 가능한 아크릴산을 결정화장치로 도입하고, 그것에 의해 10~160 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 가지는 아크릴산 조성물을 얻는 단계를 포함하는 공정.
상기 전자의 공정 ①에서 증류를 하는 동안 p-메톡시페놀을 가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. p-메톡시페놀은 분말 형태 또는 용액 형태로 직접 아크릴산에 가해질 수 있다. 유리하게, 안정한 농도로 p-메톡시페놀을 함유하는 아크릴산 조성물을 얻기 위하여, p-메톡시페놀은 용액의 형태로 콘덴서의 상부로부터 아크릴산에 첨가된다. 후자의 공정 ②에서 사용될 수 있는 적당한 장치들은 JP-B-041637/1978에 개시되어 있다.
상기의 공정 ①과 ②는 본 발명에서 유리하게 사용된다. 즉, 본 발명은 아크릴산 조성물을 제조하는 방법을 더 제공한다. 여기에서, 아크릴산 조성물을 제조하는 방법은 중화되지 않은 아크릴산의 중량을 포함한다. 본 발명의 아크릴산 조성물은, 중화되지 않은 아크릴산의 중량에 대하여 메톡시페놀 함량을 10~160 중량ppm의 범위로 조절하기 위하여 증류 및/또는 결정화에 의하여 메톡시페놀-함유 아크릴산의 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 사용하여, 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 가스상 산화에 의해 얻어지는 생성물인 아크릴산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교된 수흡수성 수지를 제조하는 것에 사용된다.
부언하면, 몇몇의 시중에서 입수 가능한 아크릴산은 약 200 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 가진다. 또한, 수흡수성 수지를 제조하는데 있어서 중합을 위한 제조 중 아크릴산의 정제에 의해 중합 억제제들 및 아크릴산 2량체(불순물들인) 같은 불순물들의 제거를 수반하는 공지의 기술들이 있다(JP-A-211934/1994, JP-A-031306/1991, EP 0942014, EP 0574260). 그러나, 아크릴산이 그의 중합을 위한 제조에서 증류되는 경우에, 아크릴산과 p-메톡시페놀의 끓는점 간의 차이 때문에 증류 후에 아크릴산의 p-메톡시페놀의 함량은 실질적으로 ND(Non-Detectable/검출한계 1 중량ppm/UV 정량)이다. 따라서, 아크릴산을 정제하기 위하여 종래에 수행된 기술들이 약 200 중량ppm의 p-메톡시페놀의 함량을 가지는 시중에서 입수 가능한 아크릴산에 적용된다고 하더라도, p-메톡시페놀 함량을 10~160 중량ppm의 특정 범위로 조절하는 것은 불가능하거나 극히 어렵다. 그러한 조절은 상기의 (A)~(D) 공정 같은 공정들을 의도적으로 수행하는 것을 필요로 한다.
따라서, 아크릴산을 제조하기 위한 종래의 방법에서 중합 억제제로서 p-메톡시페놀을 사용하는 기술적인 아이디어; 및 아크릴산 및/또는 그의 염의 중량에 대하여 p-메톡시페놀 함량을 10~160 중량ppm의 범위로 조절한 후에 중합 억제제로서 p-메톡시페놀을 사용하는 기술적인 아이디어는 존재한 적이 없다.
또한, 중합이 200 중량ppm의 p-메톡시페놀의 함량을 가지는 시중에서 입수 가능한 아크릴산을 사용하여 수행되는 경우에, p-메톡시페놀의 일부는 결과물인 수흡수성 수지에 잔존(몇 중량ppm에서 100 몇 중량ppm의 범위)할 수 있지만, 대부분의 p-메톡시페놀은 중합하는 동안에 소비된다는 것이 본 발명자들에 의하여 발견되 었다.
종래의 수흡수성 수지들의 경우와 같이, 150 ㎛ 이하의 입자직경을 가지는 미세입자가 10 중량% 이상의 양으로 존재하는 경우에, 상기에서 언급된 것처럼, 메톡시페놀이 몇 중량ppm에서 수백 중량ppm으로 잔존한다고 하더라도, 수흡수성 수지에 잔존하는 메톡시페놀의 양은 착색에 영향을 미치지 않으며 수흡수성 수지의 황변을 야기하지도 않는다. 그러나, 150 ㎛ 이하의 입자직경을 가지는 미세입자의 양이 10 중량% 미만, 유리하게 5 중량% 이하인 수흡수성 수지의 경우에, 이 수흡수성 수지에 잔존하는 메톡시페놀의 양은 수흡수성 수지의 착색(황변 같은)에 큰 영향을 미친다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 더 나아가서, 중화되지 않은 아크릴산의 중량에 대하여 메톡시페놀의 양이 10~160 중량ppm의 특정한 양으로 조절된다면, 보존하는 동안 단량체 성분의 안정성, 중합반응의 중합속도 및 중합 후에 수흡수성 수지의 품질에 관하여 우수한 결과가 얻어진다는 것을 본 발명자들이 발견하였다.
또한, 본 발명의 아크릴산 조성물은 20 중량ppm 이하의 프로토아네모닌 및/또는 푸르푸랄 함량을 가지는 것이 유리하다. 프로토아네모닌 및/또는 푸르푸랄의 함량이 증가함에 따라, 중합시간(중합 온도가 그것의 피크에 도달할 때까지의 경과시간)이 더 길어져 잔류 단량체 함량이 증가할 뿐만 아니라, 수흡수 능력이 약간 증가하는데 비해 수추출성 함량이 훨씬 더 증가하여, 성질의 상대적인 열화를 초래한다. 그 결과 생성되는 수흡수성 수지의 성질과 성능 향상의 관점에서, 아크릴산의 프로토아네모닌 및/또는 푸르푸랄의 함량은 더 유리하게는 10 중량ppm 이하, 더 욱 더 유리하게는 0.01~5 중량ppm, 아주 더욱 더 유리하게는 0.05~2 중량ppm, 특히 유리하게는 0.1~1 중량ppm의 범위 내이다.
즉, 본 발명에서 아크릴산 조성물이 20 중량ppm 이하의 프로토아네모닌 및/또는 푸르푸랄의 함량(단량체들에 대하여)을 가지는 것이 유리하다.
또한, 본 발명에 따르는 아크릴산 조성물은 20 중량ppm 이하의 프로토아네모닌 및/또는 푸르푸랄의 함량(중화되지 않은 아크릴산에 대하여)을 가지는 것이 유리하다. 프로토아네모닌 및/또는 푸르푸랄의 함량이 증가함에 비례하여, 중합시간(중합 온도가 그것의 피크에 도달할 때까지의 경과시간)이 더 길어져 잔류 단량체 함량이 증가할 뿐만 아니라, 수흡수 능력이 약간 증가하는데 비해 수추출성 함량이 훨씬 더 증가하여, 성질의 상대적인 열화를 초래한다. 그 결과 생성되는 수흡수성 수지의 성질과 성능 향상의 관점에서, 아크릴산 조성물의 프로토아네모닌 및/또는 푸르푸랄의 함량은 중화되지 않은 아크릴산에 대하여 더 유리하게는 10 중량ppm 이하, 더욱 더 유리하게는 0.01~5 중량ppm, 아주 더욱 더 유리하게는 0.05~2 중량ppm, 특히 유리하게는 0.1~1 중량ppm의 범위 내이다.
20 중량ppm 미만의 프로토아네모닌 및/또는 푸르푸랄의 함량을 가지는 상기의 아크릴산 조성물은 제조공정에서 정제 방법의 조절 또는 추가의 증류 또는 정제된 아크릴산의 정제와 같은 공정에 의하여 얻어질 수 있으며, 이 조성물의 정량은 가스 크로마토그래피와 같은 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기에서, 본 발명은 중화되지 않은 아크릴산을 포함하며, 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 가스상 산화에 의해 얻어지는 생성물인 아크릴산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교된 수흡수성 수지를 제조하는데 사용되고, 20 중량ppm 이하(중성화되지 않은 아크릴산과 대하여)의 프로토아네모닌 및/또는 푸르푸랄 함량 및 중화되지 않은 아크릴산에 대하여 10~160 중량ppm의 메톡시페놀 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 아크릴산 조성물을 더 제공한다.
(3) 아크릴산 조성물로부터 단량체 성분을 제조하는 단계:
본 발명에 따라, 수흡수성 수지를 제조하기 위한 공정은 상기에서 언급된 아크릴산 조성물로부터 단량체 성분을 제조하는 단계를 포함하며, 이때 상기에서 언급된 아크릴산 조성물을 알카리 처리하는 것이 유리하다.
본 발명에서 언급된 것으로서, 알카리 처리는 처리될 아크릴산 조성물을 다량의 알카리에 가하거나 또는 알카리와 한번에 전부를 합하는 것과 상기에서 언급된 불순물들을 함유하는 아크릴산, 즉, 아크릴산 조성물을 알카리성의 조건, 특히 강알카리성의 조건 하에서 일정한 온도 보다 낮지 않은 온도에서 처리하는 것을 의미한다. 아크릴산의 중합은 이러한 알카리 처리에 의해서 대단히 촉진된다.
알카리 처리를 위하여 사용된 것으로서 염기성 물질들의 예들은 (수소)카보네이트 염, 알카리금속 수산화물, 암모니아 및 유기 아민을 포함한다. 그러나, 아크릴산 단량체 성분의 중합성을 더 향상시키고 더욱 더 우수한 성질을 가지는 수흡수성 수지를 얻기 위하여, 강알카리 처리는 바람직하게 아크릴산 조성물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 같은 알카리금속 수산화물로 처리한다. 여기에서 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 이들 알카리 처리들은 아크릴산 조성물에서 아크릴산의 중화율이 실질적으로 100 몰%가 되도록 하기 위하여 과량의 알카리 존재 하에서 바람직하게 수행된다. 알카리의 양은 아크릴산을 100 몰% 중화시키는데 필요한 것 이상일 수 있다. 그들의 구체적인 예들은 아크릴산 조성물을 강한 알카리성의 영역을 얻기 위하여 알카리성 물질의 일정량에 점차적으로 가하는 공정; 및 그 알카리 처리를 아크릴산 조성물과 강알카리를 함께 라인-혼합(line-mixing)하여 중화와 동시에 수행하는 공정을 포함한다. 또한, 또는 그렇지 않으면, 알카리를 과량의 아크릴산 조성물에 점차적으로 가하는 공정에서, 아크릴산 조성물에서 아크릴산의 양은 알카리의 양보다 항상 더 크며, 그 결과 중화량은 100 % 미만이고, 중합이 불충분하게 되기 쉬운 가능성이 있으며, 아크릴산의 중화를 위하여 일반적으로 흔히 사용되는 약염기(예, (수소)카보네이트 염)는 알카리 처리 후에 중합성을 향상시키는 데 불충분 할 수도 있다.
알카리 처리, 특히, 강알카리 처리에서, 아크릴산 조성물은 유리하게 10~80 중량%, 더 유리하게 20~60 중량%, 더욱더 유리하게 30~50 중량%의 농도를 가지는 수성 용액 또는 분산액을 형성하기 위한 방식으로 처리된다. 이러한 알카리 처리의 시간, 특히, 과량이 알카리의 존재하에서 알카리 처리를 수행하는 경우에 있어서 처리 시간은 유리하게는 1초에서 48시간, 더 유리하게는 1분에서 36시간, 더욱 더 유리하게는 5분에서 24시간, 특히 유리하게는 30분에서 24시간의 범위에서 적절하게 결정된다. 또한, 알카리 처리가 높은 알카리성 영역에서 유리하게는 과량의 알카리 존재 하에서, 더 유리하게는 아크릴산의 100 몰%를 중화하기 위하여 필요한 것의 105 몰% 이상에 달하는 과량의 알카리로 수행되는 경우에, 이 알카리 처리는 아크릴산이 유리하게는 10 시간 이상, 더 유리하게는 20 시간 이상, 더욱 더 유리하게는 40 시간 이상 긴 시간동안 저장되거나 숙성된 알카리 처리와 결합되어 수행될 수 있다.
알카리 처리에서 아크릴산 조성물 또는 그의 수성 용액의 온도는 유리하게는 20 ℃ 이상, 더 유리하게는 30 ℃ 이상, 더욱 더 유리하게는 40 ℃ 이상, 특히 유리하게는 50 ℃ 이상으로 유지된다. 알카리 처리에 관하여, 그 온도가 낮고 강알카리가 사용되지 않고, 중화가 아직 완료되지 않은 경우에, 중합성이 너무 낮아서 고도로 정제된(superpurified) 아크릴산을 사용한다고 하더라도 성질에 관하여 열등한 결과물들이 또한 얻어진다. 더 나아가서, 알카리 처리는 안정성을 위하여 산소의 존재하에서, 바람직하게는 0.5~20 ppm, 더 유리하게는 1~15 ppm, 더욱 더 유리하게는 1.5~10 ppm의 범위로 산소를 함유하는 아크릴산(또는 염) 수성 용액 상태에서, 수행된다. 산소 함량이 낮은 경우에, 알카리 처리에서 단량체의 안정성의 문제가 있다. 알카리 처리는 유리하게는 산소 또는 대기 중에서, 더 유리하게는 산소 또는 공기가 불어들어오는 및/또는 빨아들여 지는 동안 수행된다. 부수적으로, 산소 함량은 용존산소계를 사용하여 측정할 수 있다.
더 나아가서, 알카리 처리 후에, 그 결과물인 아크릴산 및/또는 그의 염, 즉, 그 결과물인 아크릴산 조성물 및/또는 그의 중화된 생성물을 활성탄소와 같은 흡착제와 접촉시키며, 또한 유리하게는 더 여과시키는 것이 유리하다. 흡착제는 아크릴산 및/또는 그의 염 100 중량부(고체 함량으로 환산하여)에 대하여 유리하게는 0.001 중량부 이상의 비율, 더 유리하게는 0.1중량부 이상의 비율로 사용되며, 그 처리 동안의 온도는 유리하게는 0~60℃, 더 유리하게는 10~40℃의 범위이다. 활성탄소 같은 흡착제 양의 특정한 상한은 없지만, 경제적인 잇점의 관점에서, 흡착제는 아크릴산 및/또는 그의 염의 100 중량부(고체 함량으로 환산하여)에 대하여 유리하게는 100 중량부 이하, 더 유리하게는 10 중량부 이하의 비율로 사용된다. 아크릴산 및/또는 그의 염의 이들 흡착제와의 접촉은 아크릴산 및/또는 그의 염이 수성 용액의 형태인 조건 하에 연속적으로 또는 배치식(batchwise)으로 수행된다. 이들 흡착 처리들은 상기에서 언급된 본 발명의 목적을 보다 흡족하게 성취하게 하며, 또한, 잔류 단량체 함량 및 수추출성 함량을 감소시키며, 겔 안정성(뇨 저항성, 광 저항성)을 또한 증진하며, 또한, 아주 우수한 성질과 낮은 황변으로 더욱 낮은 착색을 가지는 수흡수성 수지를 제조하게 한다.
또한, 본 발명에서, 상기의 처리에서 수득된 것으로서, 아크릴산 조성물 및/또는 그의 중화된 생성물의 탁도(JIS K-0101에 따르는)는 유리하게는 0.5 이하이다. 활성탄소 같은 흡착제로 처리한 후에 탁도가 0.5 이상인 경우에, 겔 내구력(광 중합성, 뇨 중합성)은 저하될 수 있다. 따라서, 필터 및/또는 여과 시간을 적절하게 조절하는 것에 의하여 탁도를 0.5 이하로 조절하는 것이 유리하다.
즉, 본 발명이 수흡수성 수지를 제조하기 위한 또 다른 방법을 더 제공한다. 그 방법은 프로필렌 및/또는 프로판의 촉매 가스상 산화에 의해 수득된 생산물인 아크릴 산 및 /또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교된 수흡수성 수지를 제조하기 위한 방법이며, 중성화되지 않은 아크릴 산 및 메톡시페놀을 포함하는 아크릴산 조성물 및/또는 그의 중성화된 생성물을 흡착 제로 처리하는 단계; 이어서 그 결과로 생성된 생성물로부터 단량체 성분을 제조하는 단계; 및 이어서 그 결과 생기는 단량체 성분의 라디칼 및/또는 자외선 중합을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 제조 방법에서, 아크릴산 조성물 중의 메톡시페놀 함량은 중화되지 않은 아크릴산에 대하여 약 200 중량ppm일 수 있지만, 유리하게는 10~160 중량ppm의 범위이다.
상기의 제조방법에서, 흡수제로 처리 후에 아크릴산 조성물 및/또는 그의 중화된 생성물의 탁도(JIS K-0101에 따르는)는 유리하게는 0.5 이하이다.
상기에서 언급된 것처럼, 단량체 성분은 아크릴산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하지만, 다른 단량체도 그것과 함께 사용될 수 있다. 함께 사용될 수 있는 이러한 단량체의 예들은 USP 4,093,776, USP 4,286,082, USP 4,367,323, USP 4,446,261, USP 4,625,001, USP 4,683,274, USP 4,873,299, USP 4,973,632, USP 4,985,518, USP 5,124,416, USP 5,244,735, USP 5,250,640, USP 5,264,495, USP 5,145,906 및 USP 5,380,808과 같은 미국특허 및 EP 0811636, EP 0955086 및 EP 0922717과 같은 유럽특허에 개시된 단량체들을 포함한다. 그들의 구체적인 예들은 아크릴산 및/또는 그의 염을, 예를 들어, 메타크릴산, (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐설폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, (메트)아크릴옥시알칸설폰산, 및 그들의 알칼리금속염 및 암모늄염 및 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌, 및 라우릴(메트)아크릴레이트와 같은 수용성 또는 소수성 불포화 단량체들과 공중합하는 것에 의해 수득된 공중합체들을 더 포함한다.
본 발명에서 사용된 가교 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그의 예들은 (A) 아크릴산 및/또는 그의 염의 중합 또는 필요한 경우, 상기 수용성 또는 소수성 불포화 단량체들과 그들의 공중합에 의하여 친수성 중합체를 얻는 단계, 및 그 후, 중합 도중 및/또는 후에 그 결과 생성된 친수성 중합체에 가교결합제를 첨가하고 그것에 의해 그 친수성 중합체를 후 가교결합하는 단계를 수반하는 방법; (B) 라디칼 중합 개시제를 사용하는 라디칼 가교결합을 수반하는 방법; 및 (C) 전자빔에 의한 것과 같은 조사 가교결합을 수반하는 방법을 포함한다. 그러나, 유리한 하나는 (D) 미리 정한 양의 내부-가교결합제를 아크릴산 및/또는 그의 염, 또는 공중합 단량체들로서 상기 수용성 또는 소수성 불포화 단량체에 미리 첨가하는 단계, 및 이어서, 가교결합 반응이 수행됨과 동시에 또는 그 후에 중합을 수행하는 단계를 수반하는 방법이다. 물론, 상기 가교결합 방법(D)는 가교결합 방법(A) 내지 (C)와 함께 사용될 수 있다.
상기 방법(D)에 사용된 것으로서 내부 가교결합제의 예들은 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 폴리(메트)알릴옥시알칸, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세롤을 포함한다. 이들 내부 가교결합제들은 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 덧붙여 말하면, 하나 이상의 내부 가교결합제가 사용되는 경우, 예를 들어, 그 결과물인 수흡수성 수지의 흡수성을 고려하여, 필수성분으로서 2 개 이상의 중합가능한 불포화 그룹을 갖는 화합물을 중합 중에 사용하는 것이 유리하다.
사용된 상기 내부 가교결합제의 양은 상기에서 언급된 단량체 성분에 대하여 유리하게는 0.005~2 몰%, 더 유리하게는 0.01~1 몰%, 더욱 더 유리하게는 0.05~0.2 몰%의 범위이다. 상기 내부 가교결합제의 양이 0.005 몰% 보다 적거나 또는 2몰%보다 많은 경우, 바람직한 흡수성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
중합단계에서 역상 현탁 중합 또는 수성 용액 중합이 수행되는 경우에 단량체 성분이 수성 용액의 형태로 사용될 때, 이 수성 용액(이하에서 "수성 단량체 용액"으로 언급됨)에서 그 단량체 성분의 농도는 특별하게 제한되지는 않지만 초래되는 성질들의 관점에서, 유리하게는 10~70 중량%, 더 유리하게는 15~65 중량%, 더욱 더 유리하게는 30~55 중량%의 범위이다. 또한, 상기의 수성 용액 중합 또는 역상 현탁 중합이 수행되는 경우, 물을 제외한 용매는 필요한 경우 그와 함께 사용될 수 있으며, 함께 사용되는 이 용매의 종류는 특별하게 한정되지 않는다.
덧붙여 말하면, 중합을 수행할 때, 다양한 발포제(예를 들어 카보네이트 염, 아조 화합물, 기포), 친수성 중합체, 계면활성제 및 킬레이트제 같은 성분들을 수흡수성 수지의 성질을 개선하기 위하여 첨가할 수 있다. 예를 들어, 다음 물질들: 0~5 중량%(단량체들의 고체 함량에 대하여)의 카보네이트 염(또는 수소 카보네이트 염), 이산화탄소, 질소, 아조 화합물 및 불활성 유기 용매 같은 다양한 발포제; 0~30 중량%(단량체의 고체 함량에 대하여)의 전분, 셀룰로즈, 그들의 유도체, 폴리(비닐 알콜), 폴리(아크릴산)(또는 그의 염) 및 폴리(아크릴산)(또는 그의 염)의 가교결합된 중합체 같은 친수성 중합체; 다양한 계면활성제; 및 0~1 중량%(단량체의 고체 함량에 대하여)의 차아인산(또는 그의 염) 같은 연쇄 전달제들이 중합체 시스템에 첨가될 수 있다.
(4) 중합의 수행 단계
단량체 성분을 중합하는 단계에서, 성능 또는 중합 조절의 용이의 관점에서, 상기의 단량체 성분이 수성 용액의 형태로 사용되는 수성 용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 수행하는 것이 유리하다. 이들 중합 방법들은 질소 또는 아르곤 같은 불활성 가스의 분위기 하에서 유리하게 수행된다. 또한, 단량체 성분에 용해된 산소가 불활성 가스로 충분하게 치환된 후에 그 단량체 성분은 중합용으로 유리하게 사용된다. 본 발명은 생산성이 높고 우수한 성질을 부여하지만 일반적으로 중합의 조절에 어려움을 수반하는 수성 용액 중합에 특히 유리하다. 특히 유리한 수성 용액 중합의 예들은 연속 벨트 중합 및 연속 또는 배치 혼련기 중합을 포함한다.
부수적으로, 역상 현탁 중합은 수성 단량체 용액이 소수성 유기 용매에 현탁되는 중합 방법이며, 그의 예들은 USP 4,093,776, USP 4,367,323, USP 4,446,261, USP 4,683,274 및 USP 5,244,735와 같은 미국 특허에 개시되어 있다. 그 수성 용액 중합은 수성 단량체 용액이 어떤 분산 용매도 사용하는 것 없이 중합되는 중합 방 법이며, 그의 예들은 USP 4,625,001, USP 4,873,299, USP 4,286,082, USP 4,973,632, USP 4,985,518, USP 5,124,416, USP 5,250,640, USP 5,264,495, USP 5,145,906 및 USP 5,380,808 같은 미국 특허 및 EP 0811636, EP 0955086 및 EP 0922717과 같은 유럽특허에 개시되어 있다.
더 나아가서, 본 발명에서, 앞서 언급된 단량체 성분이 중합될 때, 단량체 성분의 제조 및/또는 아크릴산 중화의 완료로부터, 중합의 개시까지의 총 시간은 본 발명의 목적인 잔류 단량체 함량의 감소 및 낮은 착색 또는 황변을 유리하게 달성하는 것을 위하여 가능한 한 짧다. 특히, 중합은 단량체 성분의 제조 및/또는 아크릴산의 중화 후에 유리하게는 24 시간, 더 유리하게는 12 시간, 더욱 더 유리하게는 3 시간, 특히 유리하게는 1 시간 내에 개시된다. 공업적으로, 중화 및/또는 다량체 성분의 제조는 대용량의 탱크에서 수행된다. 따라서, 체제 시간이 24 시간을 초과하는 것이 일반적이다. 그러나, 단량체 성분의 제조 및/또는 아크릴산의 중화후에 시간이 길어질수록 잔류 단량체 함량 및 낮은 착색 및 낮은 황변은 더 열화된다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 따라서, 체재 시간을 짧게 하기 위해, 중화 및 단량체 성분의 제조는 중합 배치식 또는 연속적으로 수행하게 한다. 바람직하게 중합은 연속적으로 수행된다.
상기 수성 단량체 용액을 중합하는 경우, 예를 들어, 다음의 중합 개시제들의 적어도 하나를 사용할 수 있다: 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 같은 퍼설페이트; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2-하이드록시-1-페닐프로판-1-온, 및 벤조인 메틸 에테르. 더욱이, 상기 중합 개시제의 분해를 촉진시키는 환원제와 함께 상기 중합 개시제를 사용하고 이렇게 하여 이 둘을 서로 결합시키는 것에 의해 산화환원 개시제를 또한 이용할 수 있다. 상기 환원제의 예들은 아황산 나트륨 및 아황산 수소 나트륨 같은 아황산(또는 (bi)아황산 염); L-아스코르브산(또는 그의 염); 철 염 같은 환원성 금속(또는 그들의 염); 및 아민을 포함하며, 상기 환원제들에 특별한 제한은 없지만, 퍼설페이트 염 및/또는 과산화물과 환원제를 결합하는 산화환원 중합 개시제가 유리하게 사용된다. 사용된 상기 중합 개시제 또는 환원제의 양은 통상적으로 단량체 성분에 대하여 유리하게는 0.001~2 몰%, 더 유리하게는 0.01 내지 0.5 몰%의 범위이다.
이들 중합 개시제들 중에, 본 발명의 수흡수성 수지의 더욱 낮은 착색 및 낮은 황변을 유리하게 달성하기 위하여 과산화수소 및/또는 (수소)아황산염, 더 유리하게는 과산화수소가 사용된다. 또한, 다른 중합 개시제들, 특히 퍼설페이트 염 또는 아조 화합물은 과산화수소 및/또는 (수소)아황산염과 결합하여 사용될 수 있다. 사용된 과산화수소 및/또는 (수소)아황산염의 양은 유리하게는 0.00001~0.1 g/(단량체 몰), 더 유리하게는 0.0001~0.01 g/(단량체 몰)의 범위이며, 또한, 그들과 함께 결합하여 사용된 상기 다른 중합 개시제들의 사용량 보다 더 적다. 부수적으로, 아조 화합물은 낮은 착색 및 낮은 황변에 대하여 좋은 효과를 나타내지만, 퍼설페이트 염의 과도한 사용은 성질의 열화 및/또는 착색 또는 황변을 일으킨다. 따라서 퍼설페이트 염들은 상기에서 언급된 범위에서 유리하게 함께 사용된다.
본 발명에서 산화제인 과산화수소는 메톡시페놀과 조합하여 사용될 때 착색 및 황변의 감소에 대하여 예상하지 못한 좋은 효과를 나타낸다는 것이 본 발명자들에 의하여 발견되었다.
즉, 중합에 관하여 본 발명에 따르는 방법이 라디칼 중합 개시제 및/또는 자외선 중합 개시제의 사용을 수반하는 수성 용액 중합(라디칼 및/또는 자외선 중합)에 커다란 효과를 보이며, 유리하게 채택된 중합 개시 온도는 20 ℃ 이상, 더 유리하게는 30 ℃ 이상, 더욱 더 유리하게는 40 ℃ 이상, 특히 유리하게는 50℃ 이상이다.
또한, 중합을 촉진시키기 위해, 중합되는 단량체 성분은 전이금속을 미량으로 더 함유하는 것이 유리하다. 바꾸어 말하면, 본 발명에서 라디칼 및/또는 자외선 중합을 수행하는 상기에서 언급된 단계는 전이금속의 존재하에 수행되는 것이 유리하다. 상기에서 언급된 전이금속은 일반적으로 전이금속 이온의 형태로 존재한다. 상기에서 언급된 전이금속은 특별히 한정되지 않지만, 철이 특히 유리하다. 사용된 전이금속의 양에 대하여, 그 단량체 성분에서 전이금속 이온은 유리하게는 0 내지 5 중량ppm(전이금속 이온의 중량은 전이금속으로 환산하여 계산된다), 더 유리하게는 0.1 내지 2 중량ppm, 더욱 더 유리하게는 0.2 내지 1 중량ppm의 범위로 존재한다. 전이금속의 양이 과량인 경우, 잔류 단량체 함량 및/또는 수추출성 함량이 증가하는 경향이 있다. 반면, 전이금속의 양이 너무 적은 경우, 중합속도가 감소하는 경향이 있다.
또한, 중합 반응은 상기의 중합 개시제를 사용하는 것 대신에 방사선, 전자 광선 및 자외선 같은 활성 에너지 광선을 반응 시스템에 조사하는 것에 의해 또는 상기의 중합 개시제와 함께 이들 활성 에너지 광선들을 함께 사용하는 것에 의해 수행될 수 있다. 부수적으로, 상기 중합 반응에서 반응 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며 각각의 친수성 단량체와 중합 개시제의 종류 및 반응 온도와 같은 요인들에 따라 적절하게 정해질 수 있다. 그러나, 중합은 대개 비점 이하의 온도에서 유리하게는 3 시간 이내, 더 유리하게는 1 시간 이내, 더욱 더 유리하게는 0.5 시간 이내에서 수행하며, 유리하게는 150℃ 이하, 더 유리하게는 90~120℃ 범위의 피크 온도에서 수행한다. 또한, 중합 동안에 증발된 물 및/또는 아크릴산은, 필요한 경우에 수집되고, 수흡수성 수지를 제조하기 위한 공정으로 리사이클되는 것이 유리하다.
또한, 본 발명은 라인당 일정량 이상의 큰 스케일의 생산, 특히, 연속 생산용으로 적합하다. 본 발명의 효과는 실험실 수준의 생산, 또는 파일럿(pilot) 또는 작은 스케일의 플랜트 생산에서 불충분하게 나타날 가능성이 있다. 그러나, 특히, 라인당 생산량으로 환산하여, 유리하게는 300 Kg/시간 이상, 더 유리하게는 500 Kg/시간 이상, 더욱 더 유리하게는 700 Kg/시간 이상의 큰 스케일의 생산에 대하여, 본 발명이 적용되지 않으면, 단량체 안정성 및 중합속도 같은 관점에서, 충분한 성질을 가지는 바람직한 수흡수성 수지를 얻을 수 없다는 것을 본 발명자들이 발견하였다.
(5) 중합 후에 유리한 단계들(건조, 분쇄, 중합 후의 표면 가교결합)
중합 단계에서 수득된 가교결합된 하이드로겔 중합체를, 필요한 경우에 일본 특허 출원 제2001-232734호(EP 1178059A)의 미트 초퍼(meat-chopper) 또는 겔 분쇄기 등으로 분해하여 미세 분할하고 유리하게 건조하고, 필요한 경우에 분쇄하거나 분류하며, 더 나아가서 과립화한다. 본 발명의 수흡수성 수지는 높은 성질을 가지며, 이들 성질들은 이들 단계들에 의해 수지를 처리하는 것에 의해 개선된다.
또한, 중합의 종료로부터, 필요한 경우에 겔 분쇄 단계를 통하여, 건조를 시작할 때까지의 시간은 본 발명에서 희망했던 잔류 단량체 함량의 감소 및 낮은 착색 및 낮은 황변을 유리하게 달성하기 위하여 가능하면 짧다. 특히, 가교결합된 하이드로겔 중합체는 중합이 완료된 후에 유리하게는 1 시간 내, 더 유리하게는 0.5 시간 내, 더욱 더 유리하게는 0.1 시간 내에 건조(드라이기에 넣고)를 시작한다. 또한, 잔류 단량체 함량의 감소 및 낮은 착색을 달성하기 위하여, 중합의 종료로부터 건조의 시작까지 가교결합된 하이드로겔 중합체의 온도는 바람직하게 50~80℃의 범위에서, 더 유리하게는 60~70℃의 범위에서 조절된다.
공업적인 경우에, 중합은 대량으로 수행되며, 따라서, 중합 후에, 체재 시간이 3 시간을 초과하는 것이 일반적이다. 그러나, 건조를 시작하기 전에 그 시간이 증가함에 따라 및/또는 온도가 상기 범위를 벗어남에 따라, 잔류 단량체 함량이 증가하거나 착색 또는 황변이 증가한다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 그러므로, 체재 시간을 짧게 하기 위하여 유리하게는 연속 중합 및 연속 건조가 수행된다.
본 발명에서, 건조는 물을 제거하기 위한 공정이며, 상기 건조(180℃에서 3 시간 동안 분말 1 g을 가열함)에 의해 감소된 중량으로부터 측정되는 수지의 고체 함량은 유리하게는 80 중량% 이상, 더 유리하게는 85~99 중량%, 더욱 더 유리하게 는 90~98 중량%, 특히 유리하게는 92~97 중량% 범위로 조절된다. 또한, 건조 온도에 대한 특별한 제한은 없으나, 예를 들어, 유리하게는 100~300℃, 더 유리하게는 150~250℃의 범위로 조절될 수 있다. 유용한 건조방법의 예들은 예를 들어 가열 건조; 열풍 건조 또는 핫가스(hot gas) 건조; 진공 건조; 적외선 건조; 마이크로웨이브 건조; 드럼 건조기 건조; 소수성 유기 용매에 의한 공비 탈수; 및 고온 증기에 의한 고습 건조 같은 다양한 방법들을 포함한다. 따라서, 상기 건조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 방법은 40~100℃, 더 유리하게는 50~90℃의 이슬점을 갖는 가스를 사용하여 수흡수성 수지 베드 위로 또는 통과하여 핫가스의 흐름을 이끌거나 불어주는 열풍 건조이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 수흡수성 수지의 모양은 특별히 한정되지 않지만, 그의 예들은 불규칙하게 분쇄되거나 구형의 모양 같은 분말 모양; 및 겔 모양, 시트 모양, 막대 모양, 섬유 모양 및 필름 모양을 포함한다. 또한, 상기 수지는 섬유상 물질 같은 물질들과 결합되거나 그 위에 지지될 수 있다.
수흡수성 수지가 분말인 경우, 그의 중량평균 입자직경(D50)은 일반적으로 유리하게는 10~2,000 ㎛, 성질에 비추어 더 유리하게는 100~1,000 ㎛, 더욱 더 유리하게는 200~600 ㎛, 특히 유리하게는 300~500 ㎛의 범위이다. 850~150 ㎛의 범위의 입자직경을 갖는 입자들의 양은 유리하게는 90 중량% 이상, 더 유리하게는 95 중량% 이상이다. 또한, 유리하게는 300~600 ㎛ 범위의 입자직경을 갖는 입자들은 수흡수성 수지의 주된 성분이다.
부수적으로, USP 5,051,259와 같은 특허에 개시된 중량평균 입자직경(D50)은 다음과 같이 정의된다. 즉, 전체 입자들의 50 중량%가 일정한 메쉬 구멍 크기를 갖는 표준 체로 분류되는 경우에, 그 표준 체의 메쉬 구멍 크기는 중량평균 입자직경(D50)으로 간주된다. 예를 들어, 전체 입자들의 50 중량%가 300 ㎛의 메쉬 구멍 크기를 가지는 표준 체로 분류되는 경우에, 그 중량평균 입자직경(D50)은 300 ㎛이다. 부수적으로, 중량평균 입자직경(D50)을 측정하는 방법의 상세는 측정방법(9)로서 하기에 언급된 본 발명의 몇몇의 바람직한 실시양태의 예들의 기술에서 상술된다.
종래의 수흡수성 수지의 경우 처럼, 150 ㎛ 이하의 입자직경을 가지는 미세 입자가 10 중량% 이상의 양으로 존재하는 경우에, 상기에서 언급된 것처럼 메톡시페놀이 수 중량%에서 수백 중량%의 범위로 잔존한다고 하더라도, 그 수흡수성 수지에 잔존하는 메톡시페놀의 양은 수흡수성 수지의 착색(황변 같은)에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 150 ㎛ 이하의 입자직경을 가지는 미세입자의 양이 10 중량% 미만, 유리하게는 5 중량% 이하인 수흡수성 수지의 경우에, 이 수흡수성 수지에 잔존하는 메톡시페놀의 양은 수흡수성 수지의 착색(황변 같은)에 커다란 영향을 미친다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 더 나아가서, 만약, 메톡시페놀의 양이 중화되지 않은 아크릴산에 대하여 10~160 중량ppm의 특정한 양으로 조절된다면, 보관하는 동안 단량체 성분의 안정성, 중합반응의 촉진 및 중합 후에 수흡수성 수지의 품질에 관하여 우수한 결과가 제공된다는 것을 본 발명의 발명자들이 발견하였다.
다음에, 추가된 설명은 본 발명의 표면 가교결합에 대한 것이다.
수흡수성 수지의 "표면 가교결합"은 중합체 중에 균질하게 가교결합된 구조를 형성하는 것과 수흡수성 수지의 표면 층(표면의 근처: 일반적으로 표면으로부터 몇십 ㎛ 내인 근처)에 높은 가교결합 밀도를 갖는 부분을 더 형성하는 것을 의미한다.
본 발명에서 수득된 수흡수성 수지는 이러한 수흡수성 수지에 우수한 표면 가교결합 효과가 생기게 할 만큼 낮은 수추출성 함량과 높은 흡수 능력을 갖으므로 유리하며, 따라서 그 수흡수성 수지는 우수한 성질과 성능을 나타낼 수 있다.
여기에서, "표면 가교결합"은 수지 중에 균질하게 가교결합된 구조 외에 수지의 표면 층에서 높은 가교결합 밀도를 가지는 부분을 추가로 형성하는 것을 의미하며, 하기에 언급된 표면 가교결합제를 사용하여 수행된다. 표면 가교결합은 표면 가교결합제로 수지 표면을 코팅하거나 수지 표면에 침투시켜서 수행할 수 있다. 표면 가교결합은 하중 하의 수흡수 능력(AAP)과 염수 흐름 전도도(SFC)(하중 하의 액체 침투력)를 향상시킨다.
본 발명에 따른 수흡수성 수지는 유리하게는 하중(4.9 kPa) 하의 생리 염수용액에 대해서 20 g/g 이상, 더 유리하게는 23 g/g 이상, 더욱 더 유리하게는 25 g/g 이상의 수흡수 능력을 갖는다. 또한 본 발명의 방법은 우수한 성질을 갖는 수흡수성 수지를 쉽고 안정하게 생산할 수 있게 하며, 그 수흡수성 수지의 생리 염수용액에 대한 흡수 능력은 하중(1.9 kPa) 하의 대개 20 g/g 이상, 유리하게는 25 g/g 이상, 더 유리하게는 28 g/g 이상, 특히 유리하게는 32 g/g 이상이며, 하중 없이 수흡수 능력은 25 g/g 이상, 더 유리하게는 28 g/g 이상, 특히 유리하게는 32 g/g 이상이다. 또한, 그 수흡수성 수지의 염수 흐름 전도도(SFC)(하중 하의 액체 침투력)는 유리하게는 10 x 10-7(cm3·s·g-1) 이상, 더 유리하게는 20 x 10-7 (cm3·s·g-1) 이상, 더욱 더 유리하게는 50 x 10-7(cm3·s·g-1) 이상이다.
또한, 본 발명에서 최종적으로 수득된 수흡수성 수지의 모양(입자직경)과 수추출성 함량은 각각 상기에서 언급한 범위이다. 특히, 모양은 분말이며 그의 중량평균 입자직경은 유리하게는 100~1,000 ㎛, 더 유리하게는 200~600 ㎛, 특히 유리하게는 300~500 ㎛의 범위이며, 850~150 ㎛의 범위의 입자직경을 갖는 입자들의 양은 유리하게는 90 중량% 이상, 더 유리하게는 95 중량% 이상이며, 수추출성 함량은 유리하게는 25 중량% 이하, 더 유리하게는 15 중량% 이하, 더욱 더 유리하게는 10 중량% 이하이다.
또한, 하기에 언급된 본 발명의 몇몇의 바람직한 실시양태의 예들의 기재 및 상기에 언급된 본 발명의 목적에서 상술된 것처럼, 본 발명의 수흡수성 수지는 낮은 착색, 거의 없거나 전혀 없는 황변 및 낮은 잔류 단량체 함량을 가진다. 특히, 그것의 착색 상태는 유리하게는 0~15, 더 유리하게는 0~13, 더욱 더 유리하게는 0~10, 가장 유리하게는 0~5 범위의 YI 값(Yellow Index/EP 0942014 및 EP 1108745 참조)을 나타내며, 그래서 황색의 엷은 색조가 거의 없다. 더 나아가서, 잔류 단량체 함량은 유리하게는 400 중량ppm 이하, 더 유리하게는 300 중량ppm 이하이다.
즉, 본 발명은, 아크릴 산 및/또는 그의 염을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득되는 가교결합된 수흡수성 수지 이며, 하중 하(4.9 kPa 또는 1.9 kPa, 유리하게는 4.9 kPa)에 20 g/g 이상의 흡수 능력 및/또는 20×10-7(cm3·s·g-1) 이상의 염수 흐름 전도도를 나타내는 신규한 수흡수성 수지를 더 제공한다.
본 발명의 수흡수성 수지는 하중 하에 수흡수 능력(AAP) 및 염수 흐름 전도도(SFC) 둘다 유리하게 충족시키며, 또한, 상기 모양(입자직경)과 성질들(흡수 능력, 수추출성 함량, 잔류 단량체 함량, YI 값)을 더 유리하게 충족시킨다. 이러한 수흡수성 수지는, 예를 들어, 상기에서 언급되고 하기에서 언급된 본 발명에 따르는 제조방법에 의해 수득된다. 상기에서 언급된 것처럼, 본 발명의 목적은 잔류 단량체의 함량과 수추출성 함량이 둘다 낮고, 성질이 우수하고, 착색력이 낮은 수흡수성 수지를 높은 생산성으로 저렴하게 생산하는 것이다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 제조방법은 상기에서 언급된 수흡수성 수지를 생산한다.
상기 표면 가교결합을 수행하기 위하여 다양한 가교결합제들이 사용될 수 있다. 그러나, 그 성질에 비추어, 일반적으로 사용된 그의 예들은 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물 또는 할로에폭시 화합물과 그들의 축합 생성물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 다가 금속 염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용된 표면 가교결합제는 예를 들어 USP 6,228,930, USP 6,071,976 및 USP 6,254,990에 구체적으로 예시되어 있다. 그의 예들은 다가 알콜 화합물, 예를 들어 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로 필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-사이클로헥산디메탄올; 에폭시 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌; 폴리아민 화합물, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미도폴리아민; 할로에폭시 화합물, 예를 들어 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린; 상기 폴리아민 화합물과 상기 할로에폭시 화합물의 축합 생성물; 옥사졸리딘온 화합물, 예를 들어 2-옥사졸리디논; 및 알킬렌 카보네이트 화합물, 예를 들어 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 그러나, 특별한 한정은 없다. 본 발명의 효과를 극대화시키기 위해서, 이들 가교결합제들 중에서 적어도 다가 알콜들은 유리하게 사용되며, 탄소수 2 내지 10, 유리하게는 탄소수 3 내지 8의 다가 알콜들이 사용된다.
사용되는 표면 가교결합제의 양은 사용되는 화합물의 종류 및 그의 조합 같은 요인들에 의존하지만, 수지의 고체 함량 100 중량부에 대하여 유리하게는 0.001~10 중량부, 더 유리하게는 0.01~5 중량부의 범위이다.
본 발명에서, 물은 표면 가교결합을 위하여 유리하게 사용된다. 이때 사용되는 물의 양은 사용되는 수흡수성 수지의 수 함량에 의존하지만, 대개 수흡수성 수지 100 중량부에 대하여 유리하게는 0.5~20 중량부, 더 유리하게는 0.5~10 중량부의 범위이다. 또한, 본 발명에서 친수성 유기 용매는 물 대신 사용될 수 있다. 이 러한 경우 사용되는 친수성 유기 용매의 양은 대개 수흡수성 수지 100 중량부에 대하여 유리하게는 0~10 중량부, 더 유리하게는 0~5 중량부, 더욱 더 유리하게는 0~3 중량부의 범위이다. 가교결합제 용액의 온도는 혼화성과 안정성에 비추어 유리하게는 0℃ 내지 비점, 더 유리하게는 5~50℃, 더욱 더 유리하게는 10~30℃의 범위로 조절된다. 또한, 혼합 전에 수흡수성 수지 분말의 온도는 혼화성에 비추어 유리하게는 0~80℃, 더 유리하게는 40~70℃의 범위이다.
더 나아가서, 본 발명에서, 하나의 바람직한 혼합 방법은, 필요한 경우, 표면 가교결합제를 물 및/또는 친수성 유기 용매와 사전에 혼합하는 단계, 및 그들과 함께 혼합하기 위하여 그 결과 생성된 수성 용액을 수흡수성 수지에 분무식 또는 적가식으로 첨가(바람직하게는 분무식)하는 단계를 포함하는 방법이다. 분무되는 액체 방울의 크기는 유리하게는 300 ㎛ 이하, 더 유리하게는 200 ㎛ 이하이다. 또한, 혼합 단계에서, 수불용성 미세 입자 분말 및/또는 계면활성제는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위, 예를 들어, 수흡수성 수지에 대하여 10 중량% 이하, 유리하게는 5 중량% 이하, 더 유리하게는 1 중량% 이하의 범위내로 공존하게 할 수 있다.
상기 언급된 혼합 단계에 사용되는 유리한 혼합 장치는 균일한 혼합을 보장하기 위해서 큰 혼화력(mixing power)을 발생시킬 수 있는 것이 필요하다. 본 발명에서는 다양한 혼합기가 사용될 수 있으나, 유리하게는 고속 교반형 혼합기, 특히 유리하게는 고속 교반형 연속 혼합기가 사용된다. 예를 들어, 적당한 혼합기로는 터뷸라이저(Turbulizer(상표명), 일본의 Hosokawa Mikron 사제) 및 뢰디게 믹서(Lodige Mixer(상표명), 독일의 Gebruder Lodige Maschinenbau 사제)를 들 수 있다.
표면 가교결합제와 혼합한 후에, 바람직하게는 생성되는 수흡수성 수지를 열 처리한다. 상기 열 처리를 수행하기 위한 조건에 대해서, 가열 온도는 유리하게는 100~250℃, 더 유리하게는 150~250℃의 범위이다. 가열 시간은 유리하게는 1 분 ~ 2 시간의 범위이다. 온도와 시간의 조합의 유리한 예들은 180℃, 0.1~1.5 시간; 및 200℃, 0.1~1 시간을 포함한다.
상기 열 처리는 종래의 건조기 또는 가열 노를 사용하여 수행될 수 있다. 건조기의 예들은 수로 형(channel type) 블렌딩 건조기, 회전 건조기, 원반형 건조기, 유동화 베드 건조기, 기류형 건조기(기압 형) 및 적외선 건조기를 포함한다. 또한, 필요한 경우, 수흡수성 수지를 가열 후에 냉각시킬 수도 있다.
부수적으로, 이들 표면 가교결합 방법들이 또한 다양한 유럽 특허들, 예를 들어 EP 0349240, EP 0605150, EP 0450923, EP 0812873, EP 0450924 및 EP 0668080; 다양한 일본 특허들, 예를 들어 JP-A-242709/1995 및 JP-A-224304/1995; 다양한 미국 특허들, 예를 들어 USP 5,409,771, USP 5,597,873, USP 5,385,983, USP 5,610,220, USP 5,633,316, USP 5,674,633, 및 USP 5,462,972; 및 다양한 국제 특허 공보, 예를 들어 WO 99/42494, WO 99/43720 및 WO 99/42496에 개시되어 있다. 이들 표면 가교결합 방법들은 또한 본 발명에 적용될 수 있다.
(6) 본 발명의 수흡수성 수지의 용도:
살균제, 항균제, 항료, 각종 무기 분말, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬 유, 비료, 산화제, 환원제, 물 및 염 같은 물질들을 제조 공정 중에 및/또는 제조공정 후에 유리하게는 20 중량부 이하, 보다 유리하게는 10 중량부 이하의 양으로 첨가함으로써 본 발명의 수흡수성 수지에 다양한 기능들을 제공하는 것은 또한, 가능하다. 유리하게 첨가될 수 있는 화합물의 예들은 수불용성 무기 분말 및/또는 폴리아민을 포함한다.
본 발명의 방법은 하중 부재 하의 흡수 능력, 하중 하의 흡수 능력 간의 균형이 탁월한 우수한 흡수 성질과 우수한 추출성 함량을 갖는 수흡수성 수지의 용이한 제조를 가능하게 한다. 그 결과물인 수흡수성 수지는 농업 및 원예용 수분 보유제, 산업용 수분 보유제, 흡습제, 제습제 및 건축 재료와 같은 다양한 목적으로 널리 사용되나, 일회용 기저귀, 요실금 패드, 모(mother)용 가슴 패드(보육 패드) 및 생리대 같은 위생 물질에 특히 유리하게 사용된다.
더 나아가서, 본 발명의 수흡수성 수지는 양호한 균형을 갖는 상기 3 가지 성질들이 탁월하여 위생 물질(특히, 일회용 기저귀)에 바람직하게는 30~100 중량%, 더 유리하게는 40~100 중량%, 더욱 더 유리하게는 50~95 중량%(수흡수성 수지와 섬유성 기재 물질 전체에 대한 수흡수성 수지의 중량비)의 고농도로 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명을 다음의 몇몇의 바람직한 실시양태의 예들에 의하여, 본 발명이 따르지 않는 비교예들과 비교하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이 실시예들이 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 본 발명의 청구 항들 및 본 발명의 몇몇의 실시양태의 예들에서 열거된 성질들은 다음의 측정방법들에 의하여 측정되었다.
(1) 생리 염수 용액에 대한 수흡수성 수지의 흡수 능력(TB):
하중 부재의 흡수 능력은 USP 5,164,459에 따라 측정되었다. 즉, 티백과 유사하게 부직포로 제조된 주머니(40 x 150 ㎜)에 수흡수성 수지 0.2 g을 균일하게 가하였다. 그 주머니를 봉하고, 이어서 25(±3)℃에서 0.9 중량%의 수성 염화나트륨 용액(생리 염수 용액) 100 g에 침지시켰다. 상기 주머니를 30 분 후에 생리 염수 용액으로부터 건져 올리고, 배수시킨 후에 주머니의 중량 M1을 측정하였다. 한편, 상기와 동일한 과정을 수흡수성 수지를 사용하지 않고 수행한 후에 빈 주머니의 중량 M2를 측정하였다. 이어서, 흡수 능력을 하기 식에 따라 계산하였다:
흡수 능력(g/g) = (흡수 후의 중량 M1(g) - 블랭크 중량 M2(g))/수흡수성 수지의 중량(g)
(2) 인공 뇨에 대한 수흡수성 수지의 흡수 능력(GVj):
하중 부재의 흡수 능력은 USP 5,164,459에 따라 측정되었다. 구체적으로, 부직포로 제조된 주머니(60 x 60 ㎜)에 수흡수성 수지 0.2 g을 균일하게 가하였다. 그 주머니를 봉하고, 이어서 25(±3)℃에서 100 g의 인공 뇨에 침지시켰다. 상기 주머니를 60 분 후에 건져 올리고, 원심분리기에 의해 250 G에서 3 분간 액체를 배출시킨 후에 주머니의 중량 M1을 측정하였다. 한편, 상기와 동일한 과정을 수흡수성 수지를 사용하지 않고 수행한 후에 빈 주머니의 중량 M2를 측정하였다. 이어서, 흡수 능력을 상기 (1)의 식에 따라 계산하였다
부수적으로, 사용된 인공 뇨는 제이코(Jayco)로 호칭되는 인공 뇨(USA: 제이코 사로부터 입수가능)(조성: 증류수 1ℓ중에 모두 무수 염으로서 염화칼륨 2.0 g, 황산 나트륨 2.0 g, 암모늄 디하이드로겐포스페이트 0.85 g, 디암모늄 모노하이드로겐포스페이트 0.15 g, 염화칼슘 0.19 g 및 염화마그네슘 0.23 g 의 용액)이다.
(3) 수추출성 함량(추출성 함량으로 약기될 수 있는)
먼저, 실온에서 탈이온수 1,000 ㎖에, 수흡수성 수지 500 ㎎을 분산시키고 생성된 혼합물을 40 ㎜의 자기 교반기로 16 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 그 결과로 생기는 팽윤된 겔을 여과지(TOYO, No. 6)로 여과하여 제거하였다. 다음에, 수흡수성 수지로부터 상기의 여과액으로 용출된 수용성 중합체를, 그 수흡수성 수지의 수추출성 함량(수흡수성 수지에 대하여)의 중량%를 측정하는 콜로이드 적정에 의해 정량하였다.
(4) 잔류 단량체 함량:
수흡수성 수지 분말의 잔류 단량체 함량을 건조 후에 다음의 방법으로 측정하였다. 수흡수성 수지의 잔류 단량체의 함량 ppm(수흡수성 수지에 대한)을 또한 분석하기 위해, 상기 (3)에서 2 시간 동안 교반한 후에 별도로 제조된 여과액을, 액체 크로마토그래피에 의해 UV-분석하였다.
또한, 건조하기 전에, 고체 수지 함량으로 약 500 mg의 미세하게 분해된 하이드로겔을 16 시간 동안 교반하고; 마찬가지로, 액체 크로마토그래피에 의해 그 여과액을 UV-분석하고; 그리고 나서 고체 함량을 보정(correction)하는 것에 의해 하이드로겔의 잔류 단량체 함량을 측정하였다.
(5) 하중 하의 흡수 능력(AAP):
하중 하에 생리 염수 용액에 대한 흡수 능력은 USP 6,228,930, USP 6,071,976 및 USP 6,254,990에 기재된 방법에 의해 측정되었다.
상기에서 언급된 미국 특허들에 기재된 방법에 따라, 소정의 하중(1.9 kPa 또는 4.9 kPa)을 수흡수성 수지 900 mg에 적용한 상태에서 60 분의 기간에 걸쳐 생리 염수 용액을 흡수하게 하고 흡수된 생리 염수 용액의 중량을 저울의 측정 값으로부터 측정하였다. 별도로, 상기와 동일한 과정을 수흡수성 수지를 사용하지 않고서 수행하고, 상기 수흡수성 수지 이외의 물질들 예를 들어 여과지 7에 의해 흡수된 생리 염수 용액 11의 중량을 상기 저울 1의 측정 값으로부터 블랭크 값으로 측정하였다. 다음에 상기에서 언급된 측정 값으로부터 이 블랭크 값을 빼서 보정하여, 실제로 수흡수성 수지에 의하여 흡수된 생리 염수 용액 11의 중량을 수흡수성 수지의 중량(0.9 g)으로 나누어 하중 1.9 kPa 또는 4.9 kPa 하의 흡수 능력(g/g)을 계산하였다.
(6) 염수 흐름 전도도(SFC)(하중 하의 액체 침투력)
WO 95/22356에 따라 염수 흐름 전도도(하중 하의 액체 침투력)를 측정하는 방법을 수행하였다. 구체적으로, 0.9 g의 수흡수성 수지를 20 g/cm2(약 1.9 kPa)의 하중 하에 1 시간 동안 팽윤시키고, 20 g/cm2(약 1.9 kPa)의 하중 하에 0.0018 M-Nacl 용액(20~25℃)에 대하여 그 결과 생성된 팽윤 겔의 염수 흐름 전도도(SFC로 약기됨)를 측정하였다. 부수적으로, 그의 단위는 (cm3·s·g-1)이다. 이 숫자의 값이 클수록 액체 침투력이 더 크다.
(7) 피크 시간 및 유도 시간:
중합 중에 단량체 또는 그 결과로 생성된 중합체 겔의 온도를 온도계로 측정하고, 개시제의 첨가로부터 온도의 상승까지의 시간(분)을 유도 시간으로 정의하였다. 중합 시스템이 최고 온도에 도달될 때까지의 시간을 피크 시간으로 정의 하였다.
(8) p-메톡시페놀의 정량:
액체 크로마토그래피에 의해 UV 분석을 수행하였다.
(9) 중량평균 입자직경(D50):
수흡수성 수지 분말 또는 수흡수제를 예를 들어, 850 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 300 ㎛ 및 150 ㎛의 메쉬 구멍 크기를 갖는 JIS 표준 체들로 체질하여 분류하고, 이들 체 위에 잔류물의 퍼센트 R을 대수 확률 페이퍼 상에 플로팅하였다. 그로부터 중량평균 입자직경(D50)을 판독하였다.
상기 분류방법은 다음과 같았다. 실온(20~25℃) 및 습도 50 RH%의 조건 하에서, 수흡수성 수지 분말 또는 수흡수제 10.0 g을 JIS 표준 체들(850 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 300 ㎛ 및 150 ㎛의 메쉬 구멍 크기를 갖음)(IIDA 시험 체: 직경 = 8 ㎝), 상에 놓고, 체 쉐이커(IIDA 체 쉐이커, 타입: ES-65 타입, SER. No. 0501)로 10분 동안 분류하였다.
(10) 수흡수성 수지의 착색 평가(YI 값):
수흡수성 수지의 착색 평가는 EP 0942014 및 EP 1108745에 따라 수행되었다. 구체적으로, 수흡수성 수지 분말의 착색의 평가는 분광 색차계(SZ-Σ80 색상 측정 시스템, Nippon Denshoku Kogyo 사제)를 사용하여 다음의 방법으로 수행되었다. 상기의 분광 색차계를 사용하여 수흡수성 수지의 표면 색상(YI 값(황색 지수))을 그의 세팅 조건[반사 측정/부착된 분말 페이스트 샘플 스탠드(내부 직경: 30 ㎜)/표준 환상의 백색 보드 No.2/표준으로서 분말 페이스트에 대한 30 mm Φ 투광 조명 파이프] 하에서, 실온(20~25℃) 및 습도 50 RH%의 조건 하에서 측정하기 위해 약 6 g의 수흡수성 수지를 하기에 언급된 분말 페이스트 샘플 스탠드(이 샘플 스탠드의 약 60%를 충전)에 충전하였다.
또한, 색차(L, a, b) 또는 다른 척도인 WB(헌터 색상(Hunter Color))를 상기와 동일한 기구로 같은 방법에 의해 동시에 측정할 수 있다. L/WB가 클수록 및 a/b가 작을수록 그 착색이 낮고, 색상이 실질적으로 백색에 더 가까운 것을 나타낸다.
(11) 프로토아네모닌 함량 및 푸르푸랄 함량:
이들은, 다음의 조건들을 하에 가스 크로마토그래피(GC-7A 모델, Shimadzu 사제) 및 테이타 프로세서(C-R6A 모델, Shimadzu 사제)를 사용하여 표준 샘플들을 기초로 정량적으로 분석되었다.
검출기: FID
수소 양: 30 m/min
공기 양: 0.5 L/min
컬럼: 내부 직경 3 mm 및 길이 3.1 m의 하드 유리 튜브
필러: 크로모솔브 W
컬럼 인큐베이터의 온도: 100℃
샘플 주입부의 온도: 150℃
캐리어 가스의 흐름 속도: 질소 40 mL/min
(12) 광 중합성:
먼저, 1.0 g의 수흡수성 수지를 이온교환수로 100배 팽윤 시키고, 그 후, 유리 마요네즈 병에 밀봉하고, 맑은 여름 날씨에 하루 동안 실외에 단독으로 방치하였다. 그리고 나서 팽윤된 겔의 상태를 시각적으로 관찰하고, 팽윤된 겔의 수추출성 함량을 상기 (3)의 방법으로 측정하였다.
(13) 뇨 중합성:
먼저, 1.0 g의 수흡수성 수지를 성인의 뇨로 25배 팽윤시키고, 100 ml의 병에 밀봉하고, 37℃의 항온 하에 단독으로 방치했다. 16 시간 후에, 팽윤된 겔의 상태를 눈으로 관찰하고, 겔의 흐르는 거리를 측정하기 위해 병을 기울였다.
제조예 1: 아크릴산 조성물(1)의 제조
촉매 가스상 산화에 의해 수득된 시중에서 입수 가능한 아크릴산(특급 시약, Wako Pure Chemical Industries 사제; p-메톡시페놀 함량 = 200 중량ppm)을 50개의 이중유동 다공판 가지는 고비점 불순물분리 컬럼의 컬럼 하부에 공급하고, 환류비 1로 증류하고 나서 재증류하여, 99% 이상의 농도 및 단지 미량의 불순물(주로,물)상태로 아크릴산을 포함하는 아크릴산 조성물(1)을 수득하였다. 이 아크릴산 조성 물(1)은 ND(1 중량ppm 미만)의 p-메톡시페놀 함량, ND(1 중량ppm 미만)의 프로토아네모닌 함량 및 ND(1 중량ppm 미만)의 푸르푸랄 함량을 갖는다. 부수적으로, 이 제조예 1은 아크릴산 조성물의 제조예일 뿐만 아니라 비교 실시예이다.
제조예 2~6: 아크릴산 조성물(2)~(6)의 제조
제조예 1에서 수득한 아크릴산 조성물(1)에 각각(아크릴산의 고체 양에 대하여) 20 중량ppm, 25 중량ppm, 50 중량ppm, 70 중량ppm 및 200 중량ppm의 양으로 p-메톡시페놀을 첨가하여 각각 소정의 p-메톡시페놀 함량을 가지는 아크릴산 조성물(2)~(6)을 수득하였다. 부수적으로, 이들 제조예 2~6은 아크릴산 조성물들의 제조예들일 뿐만 아니라 실시예들이다.
제조예 7: 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(1)의 제조
2개의 적하 깔때기, pH 메터, 온도계 및 교반 칼날이 장착된 5 리터의 5목 플라스크를 이온교환수 1,598 g으로 채웠다. 또한, 별도로, 실온에서 아크릴산 조성물(1)(실질적으로 아크릴산으로 이루어져 있는) 1,280 g 및 실온에서 48 중량%의 수성 수산화나트륨 용액 1,488 g을 2개의 적하 깔때기에 각각 넣고, 상기의 5 리터 플라스크를 수냉각욕조에 담구었다.
다음에, 상기 5 리터 플라스크에서 중화반응 시스템의 온도를 교반 조건 하에서 35℃ 이하로 유지시키는 동안, 상기 48 중량%의 수성 수산화나트륨 용액과 상기 아크릴산 조성물(1)을 상호 동시에 플라스크에 적하하였다. 아크릴산 조성물(1)의 적하는 약 35분 후에 완료되었고, 48 중량%의 수성 수산화나트륨 용액의 적하는 약 45분 후에 완료되었다. 아크릴산 조성물(1)의 적하를 완료한 후에, 적하 깔때기를 100 g의 이온교환수로 세척하고, 사용된 모든 세척수를 그 플라스크에 첨가하였다. 또한, 48 중량%의 수성 수산화나트륨 용액의 적하를 완료한 후에, 적하 깔때기를 유사하게 100 g의 이온교환수로 세척하고, 사용된 모든 세척수를 그 플라스크에 첨가하였다.
모든 적하의 완료 후에, 반응 혼합물을 20분 동안 숙성시키기 위해 온도를 20~35℃의 범위로 조절하였다. 숙성 후에, 아크릴산 조성물(1)의 극히 적은 양을 pH를 10(±0.1)로 조절하기 위해 적하하여, 37 중량%의 단량체 농도와 100 몰%의 중화율을 갖는 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(1)을 수득하였다.
제조예 8~11: 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3)~(6)의 제조
중화를 위해 사용된 아크릴산 조성물(1)을 각각 25~200 중량ppm의 소정의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 아크릴산 조성물(3)~(6)으로 대체한 것을 제외하고는 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(1)의 상기 제조와 동일한 방법으로 중화를 수행하여, 25 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 아크릴산 조성물(3)으로부터 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3), 50 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 아크릴산 조성물(4)로부터 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(4), 70 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 아크릴산 조성물(5)로부터 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(5), 및 200 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 아크릴산 조성물(6)으로부터 수성 나트륨 아크릴레이 트 용액(6)을 수득하였다.
제조예: 12~16: 수성 나트륨 아크릴레이트 용액 (1-2), (3-2)~(6-2)의 제조
활성탄소 3.92 g의 양을 제조예 7에서 수득된 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(1)의 전체에 가하고, 그 결과로 생기는 활성 탄소 분산 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(1)을 30분 동안 교반하고, 0.3의 혼탁도를 갖는 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(1-2)를 수득하기 위하여 활성탄소를 여과지(No. 2, Advantech Toyo K.K. 사제)로 감압여과하여 제거하였다.
또한, 각각 0.3의 혼탁도를 갖는 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3-2)~(6-2)을 수득하기 위하여 제조예 8~11에서 수득된 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3)~(6)을 또한, 마찬가지로, 활성탄소로 처리하였다.
제조예 17: 아크릴산 조성물(7)의 제조
촉매 가스상 산화에 의해 얻어지는 시중에서 입수 가능한 아크릴산을 32Φ및 2 단의 올더쇼(Oldershaw)컬럼 형태의 증류 장치로 증류하였다. 이 증류컬럼은 컬럼의 상단부에 콘덴서, 증류액 추출관 및 환류 공급관을 갖고 또한, 컬럼의 하단에 보일러, 원료액체 공급관 및 산소 공급관을 가지며, 상기 콘덴서는 그의 상부에 안정화제 공급관을 갖는다.
200 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 시중에서 입수 가능한 아크릴산을 원료액체로 사용하고, 이 원료액체를 컬럼의 하단부에서 295 ml/시간으로 공급하였 다. 컬럼의 상단에서 증류된 아크릴산을 0.99의 환류비로 컬럼의 상단에서 공급하였다. 그 증류 컬럼을 95hPa의 작동압력, 77℃의 컬럼 상단온도 및 82℃의 컬럼 하단온도 하에 작동시켰다. 이 작동에서, 컬럼 상단에서 증기 양에 대해 50 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 환류상태 용액을 콘덴서 상부의 안정제 공급관으로부터 첨가하였다. 또한, 컬럼 상단에서 증기량에 대하여 0.18 부피% 비율의 분자상 산소를 증류 컬럼의 컬럼 하단으로부터 첨가하였다.
상기의 조건하에 아크릴산을 증류한 결과, ND(검출할수 없는)(1중량ppm 미만)의 프로토아네모닌 함량 및 55 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 아크릴산 조성물(7)을 고정작동 중에 증류액 추출관으로부터 292ml/시간의 속도로 수득하였다. 덧붙여 말하면, 제조예 17은 아크릴산 조성물의 제조예일 뿐만 아니라 실시예이다.
제조예 18: 아크릴산 조성물(8)의 제조
안정제 공급관으로부터 p-메톡시페놀의 첨가를 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 제조예 17과 동일한 방법으로 아크릴산의 증류를 수행하였다.
아크릴산(아크릴산 조성물(8))을 고정작동 중에 증류액 추출관으로부터 292ml/시간의 속도로 수득하였다. 그러나, 이 결과 생성된 아크릴산은 ND(1 중량ppm 미만)의 프로토아네모닌 함량 및 ND(1 중량ppm 미만)의 p-메톡시페놀 함량을 가졌다. 덧붙여 말하면, 제조예 18은 아크릴산 조성물의 제조예일 뿐만 아니라 비교 실시예이다.

제조예 19: 아크릴산 조성물(9)의 제조
아크릴산을 JP-B-041637/1978에 개시된 장치로 처리하였다. 구체적으로, 시중에서 구입 가능한 아크릴산을, 하부에 저장용기가 부착되고 표면이 2중 재킷으로 덮힌 길이가 6 m이고 내부 직경이 70 mm인 금속관을 갖는 결정화장치로 처리하였다. 여기에서 결정화장치는 순환 펌프를 사용하여 액체가 저장용기로부터 그 관의 상부에 공급될 수 있고, 그 관의 내부 표면에서 강하 필름의 형태로 흐를 수 있도록 하는 메카니즘을 갖는다.
200 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 시중에서 구입 가능한 아크릴산을 원료물질액체로 사용하고, 이 아크릴산을 저장용기에 공급하고, 순환 펌프에 의해 그 관의 내부 표면에서 강하 필름의 형태로 흐르게 하였다. 재킷의 온도는 내부 표면에서 약 80 중량%를 결정화하기 위하여 응고점 이하로 낮추었다. 그리고 나서, 순환 펌프를 멈추고, 약 2 중량%를 녹이기 위해 재킷의 온도를 응고점 근처로 상승시키고, 이 결과로 생기는 용융된 액체를 펌프로 추출하였다.
결정을 녹이기 위해 재킷의 온도를 응고점 이상으로 상승시켜서 ND(1 중량ppm 미만)의 프로토아네모닌 함량, ND(1 중량ppm 미만)의 푸르푸랄 함량 및 30 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 아크릴산 조성물(9)를 수득하였다. 덧붙여 말하면, 제조예 19는 아크릴산 조성물의 제조예일 뿐만 아니라 실시예이다.
제조예 20: 아크릴산 조성물(10)의 제조
수성 아크릴산 용액을 얻기 위하여 프로필렌의 촉매 가스상 산화에 의해 얻어진 반응 가스를 흡수 컬럼 내의 물에 수집하였다. 다음에, 물과, 불변 끓음 용매와 함께 아세트산 같은 낮은 비점의 불순물들을 증류로 제거하기 위하여 이 수성 아크릴산 용액을 용매분리 컬럼에 공급하고, 그리고 나서, 20 개의 이중유동다공판을 갖는 고비점 불순물분리 컬럼의 컬럼 하부에 공급하고, 환류비 2로 증류하고, 50 중량ppm의 양의 p-메톡시페놀을 첨가하여 컬럼의 상단으로부터 아크릴산 조성물(10)을 수득하였다. 이 아크릴산 조성물(10)은 50 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량, 30 중량ppm 의 프로토아네모닌 함량, 50 중량ppm의 푸르푸랄 함량을 갖는다.
제조예 21: 아크릴산 조성물(11)의 제조
수성 아크릴산 용액을 얻기 위하여 프로필렌의 촉매 가스상 산화에 의해 얻어진 반응 가스를 흡수 컬럼 내의 물에 수집하였다. 다음에, 물과, 불변 끓음 용매와 함께 아세트산 같은 낮은 비점의 불순물들을 증류로 제거하기 위하여 이 수성 아크릴산 용액을 용매분리 컬럼에 공급하고, 그리고 나서, 50 개의 이중유동 다공판을 갖는 고비점 불순물분리 컬럼의 컬럼 하부에 공급하고, 환류비 2로 증류하였다. 고비점 불순물분리 컬럼을 사용하여 이 증류를 수행할 때, 고비점 불순물분리 컬럼의 콘덴서의 상부에서 p-메톡시페놀을 가하고, 또한, 히드라진 수화물을 고비점 불순물분리 컬럼의 하부로부터 25 번째 단계의 트레이(tray) 위에 첨가하고, 이렇게 하여 컬럼의 상단으로부터 50 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량, ND(1 중량ppm 미만)의 프로토아네모닌 함량 및 ND(1 중량ppm 미만)의 푸르푸랄 함량을 갖는 아크릴 산 조성물(11)을 수득하였다.
제조예 22: 아크릴산 조성물(12)의 제조
수성 아크릴산 용액을 얻기 위하여 프로필렌의 촉매 가스상 산화에 의해 얻어진 반응 가스를 흡수 컬럼 내의 물에 수집하였다. 다음에, 물과, 불변 끓음 용매와 함께 아세트산 같은 낮은 비점의 불순물들을 증류로 제거하기 위하여 이 수성 아크릴산 용액을 용매분리 컬럼에 공급하고, 한편, 중합 개시제로서 p-메톡시페놀을 불변 끓음 용매 중의 용액의 형태로 그 컬럼의 상단에서 첨가하였다. 그 후에, 용매분리 컬럼에서 컬럼 하단의 액체를 JP-B-041637/1978에 개시된 장치로 처리하였다. 구체적으로, 컬럼 하단의 액체를 하부에 저장용기가 부착되고 표면이 2중 재킷으로 덮힌 길이가 6 m이고 내부 직경이 70 mm인 금속관을 갖는 결정화장치로 처리하였다. 여기에서 결정화장치는 순환 펌프를 사용하여 액체가 저장용기로부터 그 관의 상부에 공급될 수 있고, 그 관의 내부 표면에서 강하 필름의 형태로 흐를 수 있도록 하는 메카니즘을 갖는다.
상기 컬럼 하단의 액체를 저장용기에 공급하고, 순환 펌프에 의해 그 관의 내부 표면에서 강하 필름의 형태로 흐르게 하였다. 그 재킷의 온도는 내부 표면에서 약 70 중량%를 결정화하기 위하여 응고점 이하로 낮추었다. 그리고 나서, 순환 펌프를 멈추고, 결정을 녹이기 위해 재킷의 온도를 응고점 이상으로 상승시켜 컬럼 하단의 액체로부터 처리된 액체를 수득하였다.
처리된 액체로 상기 결정 단계를 다시 수행하여 결정 처리를 총 2회 수행하 게 하였다. 그 결과, 15 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량, ND(1 중량ppm 미만)의 프로토아네모닌 함량 및 ND(1 중량ppm 미만)의 푸르푸랄 함량을 갖는 아크릴산 조성물(12)를 수득하였다.
수흡수성 수지의 제조
이하에서, 수흡수성 수지의 제조에서 중합에 대한 p-메톡시페놀의 영향을 ND(1 중량ppm 미만)의 프로토아네모닌 함량 및 ND(1 중량ppm 미만)의 푸르푸랄 함량을 갖는 아크릴산 조성물들(아크릴산들)을 사용하여 시험하였다. 부수적으로, 실시예 28에서만, 30 중량ppm의 프로토아네모닌 함량을 갖는 아크릴산 조성물(아크릴산)을 사용하였다.
실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2는 0몰%의 중화량을 갖는 아크릴산을 중합하고, 이 중합 후에 중화가 수행되는 산 중합 공정이다. 나머지 실시예들 및 비교 실시예들은 먼저 중화된 아크릴산이 중합되는 중화 중합 공정들이다. 그들의 결과들은 표 1과 2에 나타낸다.
표면 가교결합의 결과는 표 3에 나타낸다.
중합에 대한 과산화수소 및 중화율의 영향은 표 4에 나타낸다.
도 1에 도시된 것은 실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2에서 중합 동안의 경과시간에 따른 열의 발생(중합 시스템의 온도)이다.
부수적으로, 본 발명의 중합에 대한 다음 몇몇의 바람직한 실시양태의 예들에서, 다른 언급이 없으면, 상기 중화의 결과로 생성되는 수성 나트륨 아크릴레이 트 용액은 중화 후 30분 이내에 수성 단량체 용액의 제조에 사용되며, 또한, 그 결과로 생기는 수성 단량체 용액들은 제조 후에 30분 이내에 중합을 위하여 사용하였다. 또한, 그 중합으로부터 생성되는 가교결합된 하이드로겔 중합체들은 중합 용기들로부터 옮겨진 후 5분 이내에 건조기에 두었다. 아래 실시예 29 및 30에 나타내고 있지만, 이들 시간이 길어질수록 잔류 단량체 함량의 감소 및 낮은 착색을 달성하기는 더 어려워진다는 것은 상기에서 언급되었다.
실시예 1.
뚜껑을 가진 용량 1리터의 원통형 폴리프로필렌 용기를 중합 용기로 준비하였다.
아크릴산 조성물(2)(제조예 2에서 수득되며, 20 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는) 72.07 g, 이온교환수 293.06 g 및 내부 가교 결합제로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 첨가 중합의 몰수평균도(molar-number-average degree) "n" = 8.2) 0.05 몰%(전체 단량체에 대하여)를 함께 혼합하는 것에 의해 20 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량, 20 중량%의 단량체 농도 및 0 몰%의 중화율을 갖는 수성 단량체 용액(1)을 수득하였다. 더 나아가서, 온도를 20℃로 유지하는 한편, 이 수성 단량체 용액(1)을 상기 원통형 용기에 채우고, 그리고 나서, 질소 가스를 사용하여 용액을 탈기(deaeration)하여 용액에 용해된 산소 함량을 1ppm 이하로 줄이기 위하여 질소가스를 용액에 도입하였다.
다음에, 원통형 용기를 열적으로 단열상태로 절연하는 한편, 나트륨 퍼설페 이트(0.12 g/(전체 단량체의 몰)의 비율 (이하에서 g/몰로 약기))의 수성 용액과 L-아스코르브산(0.0018 g/몰의 비율) 수용액의 조합을 포함하는 중합 개시제를 정적 중합을 시작하기 위하여 수성 단량체 용액(1)에 첨가하였다. 일정 시간 후에, 중합을 시작하여 진행하였고, 피크 온도에 도달한 후에, 중합을 30분 더 계속하여 원통형 가교결합된 하이드로겔 중합체를 수득하였다. 그 결과 생성된 가교결합된 하이드로겔 중합체를 약 1 mm의 크기의 조각으로 미세 분해하고, 중합체의 산 기들의 75 몰%를 중화하기 위하여 48 중량% 수성 수산화나트륨 용액 62.5 g을 첨가였다. 상기의 방법으로 수득된 중화된 가교결합된 하이드로겔 중합체(1)에 관하여, 중합 전환은 98.4% 였다(잔류 단량체 함량은 16,000 중량ppm이었다).
다음에, 상기 하이드로겔을 850 ㎛의 금속 철망(gauze)에 펴고, 160℃(이슬점: 60℃)의 가스로 60분 동안 열풍건조하고, 진동 제분기로 분쇄하고, 850 ㎛의 JIS 표준 체로 분류하여 수흡수성 수지 분말(1)을 수득하였다.
비교 실시예 1.
단량체로서 아크릴산 조성물(2)를 ND(1 중량ppm 미만)의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 아크릴산 조성물(1)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 수성 단량체 용액(1)을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교 수성 단량체 용액(1)을 중합하고 중화하였다. 상기의 방법으로 수득된 비교 중화 가교결합된 하이드로겔 중합체(1)에 관하여, 중합 전환은 93.0%였다(잔류 단량체 함량은 70,000 중량ppm이었다). 그 후, 이 중합체를 실시예 1과 동일한 방법 으로 건조, 분쇄, 분류하여 비교용 수흡수성 수지 분말(1)을 수득하였다.
비교 실시예 2.
단량체로서 아크릴산 조성물(2)를 200 중량ppm 의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 아크릴산 조성물(6)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 수성 단량체 용액(2)를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교 수성 단량체 용액(2)를 중합하고 중화하였다.
그 결과로 생성된 비교 중화 가교결합된 하이드로겔 중합체(2)에 관하여, 중합 전환은 96.7% 였다(잔류 단량체 함량은 33,000 중량ppm이었다). 그 후, 이 중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 분쇄, 분류하여 비교용 수흡수성 수지 분말(2)를 수득하였다.
실시예 2.
내부 표면이 불화수지(테프론)으로 코팅되고, 재킷된 스테인레스 강철로 된 10 리터 용량의 트윈-암 혼련기(twin-arm kneader)를 중합 용기로 준비하였다. 이 혼련기에는 회전 직경이 120 mm인 2개의 시그마 형태의 칼날과 시스템의 내부를 봉합하는 뚜껑이 장착된다.
376.3 g의 아크릴산 조성물(3)(제조예 3에서 수득되고, 25 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는), 그의 중화 생성물 3,983 g, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3), 640.7 g의 이온교환수 및 내부 가교 결합제로서 트리메틸올프로판 트리아 크릴레이트 0.045 몰%(전체 단량체에 대하여)를 함께 혼합하는 것에 의해 37 중량%의 단량체 농도와 75 몰%의 중화율을 갖는 수성 단량체 용액(2)를 수득하였다. 더 나아가서, 온도를 22℃로 유지하는 한편, 이 수성 단량체 용액(2)를 시그마 타입의 트윈-암 혼련기에 채웠다. 그리고 나서, 질소 가스를 사용하여 용액을 탈기하여 용액에 용해된 산소 함량을 1ppm 이하로 줄이기 위하여 질소가스를 용액에 도입하였다.
다음에, 온수를 재킷을 통하여 통과시키는 한편, 수성 단량체 용액(2)를 교반하면서, 나트륨 퍼설페이트(0.09 g/몰이 양)의 수성 용액과 L-아스코르브산(0.005 g/몰의 양)의 수성 용액의 조합을 포함하는 중합 개시제를 중합을 시작하기 위하여 수성 단량체 용액(2)에 첨가하였다. 일정 시간 후에, 중합을 시작하여 진행하였고, 그 결과 생성된 중합체 겔을 미세 입자로 분해하는 한편, 피크온도에 도달한 후에, 중합을 20분 더 계속하여 약 1~2 mm 범위의 직경을 갖는 미세하게 분해된 가교결합된 하이드로겔 중합체(2)를 수득하였다.
그 결과 생성된 하이드로겔 중합체(2)를 850 ㎛의 금속 철망(gauze)에 펴고, 150℃(이슬점: 50℃)로 90분 동안 열풍건조하였다. 다음에, 그 결과 생성된 건조 생성물을 진동 제분기로 분쇄하고, 850 ㎛의 JIS 표준 체로 분류하여 수흡수성 수지 분말(2)을 수득하였다.
실시예 3.
단량체로서 아크릴산 조성물(3) 및 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3)을 아 크릴산 조성물(4)(50 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는) 및 그의 중화 생성물, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(4)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 실시예 2와 동일한 방법으로 건조, 분쇄 및 분류하여 수흡수성 수지 분말(3)을 수득하였다.
비교 실시예 3.
단량체로서 아크릴산 조성물(3) 및 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3)을 아크릴산 조성물(1)(ND(1 중량ppm 미만)의 p-메톡시페놀 함량을 갖는) 및 그의 중화 생성물, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(1)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 실시예 2와 동일한 방법으로 건조, 분쇄 및 분류하여 비교용 수흡수성 수지 분말(3)을 수득하였다.
실시예 4.
단량체로서 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3)을, 이 중화된 생성물을 활성 탄소로 더 처리하는 것에 의하여 수득된 것, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3-2)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 실시예 2와 동일한 방법으로 건조, 분쇄 및 분류하여 수흡수성 수지 분말(4)를 수득하였다.
실시예 5.
단량체로서 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(4)를, 이 중화된 생성물을 활성 탄소로 더 처리하는 것에 의하여 수득된 것, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(4-2)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 실시예 3과 동일한 방법으로 건조, 분쇄 및 분류하여 수흡수성 수지 분말(5)를 수득하였다.
비교 실시예 4.
단량체로서 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(1)을, 이 중화된 생성물을 활성 탄소로 더 처리하는 것에 의하여 수득된 것, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(1-2)로 대체한 것을 제외하고는 비교 실시예 3과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 비교 실시예 3과 동일한 방법으로 건조, 분쇄 및 분류하여 비교용 수흡수성 수지 분말(4)을 수득하였다.
비교 실시예 5.
단량체로서 아크릴산 조성물(3) 및 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3)을 아크릴산 조성물(6)(200 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는) 및 이 조성물의 중화 생성물을 활성 탄소로 더 처리하는 것에 의하여 수득되는 것, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(6-2)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 실시예 2와 동일한 방법으로 건 조, 분쇄 및 분류하여 비교용 수흡수성 수지 분말(5)을 수득하였다.
Figure 112003030328801-pct00001
이하에서, p-메톡시페놀 50 중량ppm의 비율의 존재하에 전이금속들의 영향을 시험하였다. 실시예 6~12의 결과를 포함하는 그들의 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 6.
수성 단량체 용액의 온도(중합 개시 온도)를 22℃에서 15.5(±0.2)℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 중합을 개시하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 실시예 5와 동일한 방법으로 건조, 분쇄 및 분류하여 수흡수성 수지 분말(6)을 수득하였다.
실시예 7.
Fe(I) 이온(염화제일철)을 4 중량ppm(나트륨 아크릴레이트의 고체 함량에 대하여/Fe로 환산하여)의 양으로 수성 단량체 용액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 수성 단량체 용액을 제조하였다. 그 후, Fe(I)의 상기에 언급된 양을 함유하는 수성 단량체 용액의 중합을 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 실시예 6과 동일한 방법으로 건조, 분쇄 및 분류하여 수흡수성 수지 분말(7)을 수득하였다.
실시예 8.
Fe(I) 이온(염화제일철)을 0.4 중량ppm의 양으로 수성 단량체 용액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 실시예 7과 동일한 방법으로 건조, 분쇄 및 분류하여 수흡수성 수지 분말(8)을 수득하였다.
실시예 9.
Fe(I) 이온(염화제일철)을 0.04 중량ppm의 양으로 수성 단량체 용액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 실시예 7과 동일한 방법으로 건조, 분쇄 및 분류하여 수흡수성 수지 분말(9)을 수득하였다.
실시예 10~12.
중합 중에 Fe(I) 이온(염화제일철)을 0.4 중량ppm의 비율의 Cu 이온(염화제일구리), Mn 이온(염화망간) 및 Ti 이온(삼염화티타늄)으로 각각 대체한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체들을 실시예 7과 동일한 방법으로 건조, 분쇄 및 분류하여 수흡수성 수지 분말들(10)~(12)를 수득하였다.




Figure 112003030328801-pct00002



실시예 13.
실시예 2에서 수득된 수흡수성 수지 분말(2)의 100 중량부의 양을 글리세롤 0.5/물 2/이소프로판올 0.5(수흡수성 수지에 대한 중량비)를 포함하는 표면 가교결합제와 분사혼합하고, 이 혼합물을 210℃에서 35분 동안 열처리하여 표면 가교결합된 수흡수성 수지 분말(13)을 수득하였다. 이 결과들을 표 3에 나타낸다.
실시예 14~15.
수흡수성 수지 분말(2)를 수흡수성 수지 분말(3) 또는 (4)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 표면 가교결합된 수흡수성 수지 분말(14) 및 (15)를 수득하였다. 이 결과들을 표 3에 나타낸다.









Figure 112003030328801-pct00003

이하에서, 표 1(중합) 및 표 3(표면 가교결합)에 나타낸 실시예들 및 비교 실시예들을 설명한다.
실시예 16:
단량체로서 아크릴산 조성물(3) 및 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3)을 아크릴산 조성물(5)(70 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는) 및 그의 중화 생성물, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(5)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 실시예 2와 동일한 방법으로 건조 및 분쇄하고, 또한, 600 ㎛의 JIS 표준 체로 분류하여 수흡수성 수지 분말(16)을 수득하였다. 이 결과들을 표 1에 나타낸다.
실시예 17:
단량체로서 아크릴산 조성물(3) 및 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3)을 아크릴산 조성물(11)(150 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는) 및 그의 중화 생성물, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(11)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 실시예 2와 동일한 방법으로 건조 및 분쇄하고, 또한, 600 ㎛의 JIS 표준 체로 분류하여 수흡수성 수지 분말(17)을 수득하였다. 이 결과들을 표 1에 나타낸다.
부수적으로, 아크릴산 조성물(1)(제조예 1에서 수득된)에 150 중량ppm 비율로(아크릴산 고체 함량에 대하여) p-메톡시페놀을 첨가하여 상기 아크릴산 조성물(11)을 수득하였다. 또한, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(11)을 제조예 8~11에 따라 제조하였다.
비교 실시예 6:
단량체로서 아크릴산 조성물(3) 및 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3)을 아크릴산 조성물(6)(200 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는) 및 그의 중화 생성물, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(6)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과 생성된 중합체를 실시예 2와 동일한 방법으로 건조, 분쇄 및 분류하여 비교용 수흡수성 수지 분말(6)을 수득하였다. 이 결과들은 표 1에 나타낸다.
실시예 18:
수성 단량체 용액(2)를, 537.4 g의 아크릴산 조성물(3)(제조예 3에서 수득되고, 25 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 가지는), 그의 중화 생성물 4,642.2 g, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3), 312.3 g의 이온교환수 및 내부 가교결합제로서 0.06 중량%(전체 단량체에 대하여)의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 첨가중합의 몰수평균도 "n" = 9)를 함께 혼합하여 수득된 41 중량%의 단량체 농도 및 71 몰%의 중화율을 갖는 수성 단량체 용액으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수흡수성 수지 분말(18)을 수득하였다. 이 결과들은 표 1에 나타낸다.

실시예 19:
아크릴산 조성물(3) 및 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3)을 아크릴산 조성물(4)(제조예 4에 의하여 수득되고, 50 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는) 및 그의 중화 생성물, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(4)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 수흡수성 수지 분말(19)를 수득하였다. 이 결과들은 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 7:
단량체들로서 아크릴산 조성물(3) 및 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3)을 아크릴산 조성물(6)(제조예 6에 의하여 수득되고, 200 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는) 및 그의 중화 생성물, 즉, 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(6)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 비교용 수흡수성 수지 분말(7)을 수득하였다. 이 결과들은 표 1에 나타낸다.
실시예 20:
실시예 18에서 수득된 수흡수성 수지 분말(18) 100 g의 양을, 1,4-부탄디올 0.384 g, 프로필렌글리콜 0.6 g, 물 3.28 g 및 24 중량%의 수성 수산화나트륨 용액 0.3 g(고체 함량 = 0.072 g)의 혼합용액을 포함하는 표면 가교결합제와 혼합하고, 그 결과로 생성되는 혼합물을 212℃에서 30 분간 열처리하여 표면 가교결합된 수흡 수성 수지 분말(20)을 수득하였다. 이 결과들은 표 3에 나타낸다.
실시예 21:
수 흡수성 수지 분말(18)을 실시예 19에서 수득된 수흡수성 수지 분말(19)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 표면 가교결합된 수흡수성 수지 분말(21)을 수득하였다. 이 결과들은 표 3에 나타낸다.
비교 실시예 8:
수 흡수성 수지 분말(18)을 비교 실시예 7에서 수득된 비교용 수흡수성 수지 분말(7)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 비교용 표면 가교결합된 수흡수성 수지 분말(8)을 수득하였다. 이 결과들은 표 3에 나타낸다.
실시예 22:
37 중량%의 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(7)을 수득하기 위하여 제조예 17에서 수득되고, 55 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 갖는 아크릴산 조성물(7)을 제조예 6에 따라 중화하였다. 다음에, 이들 아크릴산 조성물(7) 및 37 중량%의 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(7)을 사용하여 75 몰%의 중화율(단량체 농도 = 41 중량%, 단량체의 평균 분자량 = 88.55)을 갖는 수성 나트륨 아크릴레이트 용액 5,500 g을 제조하고, 여기에 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 첨가중합의 몰수평균도 "n" = 8)를 0.07 몰%(전체 단량체에 대하여)의 양으로 용 해하여 수성 단량체 용액(22)를 수득하였다.
이 수성 단량체 용액(22)를 실시예 2에서 사용된 동일한 혼련 반응기로 유사하게 탈기(deaeration)하였다. 계속하여, 수성 단량체 용액(22)를 유사하게 몇십 rpm으로 교반하고, 나트륨 퍼설페이트(0.12 g/몰의 양)의 수성 용액과 L-아스코르브산(0.001 g/몰의 양)의 수성용액의 조합을 포함하는 중합 개시제를 첨가하였다. 그 결과 약 1분 후에 중합이 개시되었다. 그리고 나서, 그 결과 생성된 겔을 교반하고 분해시키는 한편, 중합을 20~95℃의 범위에서 수행하고, 중합 개시로부터 30분 후에, 약 1~ 2 mm 범위의 입자직경을 갖는 미세하게 분해된 가교결합된 하이드로겔 중합체(22)를 수득하였다. 다음에, 이 중합체를 300 ㎛의 메쉬 구멍 크기를 갖는 금속 철망에 펴고, 180℃에서 40분 동안 열풍건조하였다. 그 결과로 생긴 건조 생성물을 롤러 제분기로 분쇄하고, 메쉬 구멍 크기가 각각 600 ㎛ 및 300 ㎛ 인 JIS 표준 체로 분류하여 입자들의 대부분이 600~300 ㎛ 범위의 입자직경을 갖는 수흡수성 수지 분말(22)을 수득하였다.
이 수흡수성 수지 분말(22) 100 g의 양을 1,4-부탄디올 0.384 g, 프로필렌글리콜 0.6 g, 물 3.28 g 및 24 중량%의 수성 수산화나트륨 용액 0.3 g(고체 함량 = 0.072 g)의 혼합용액을 포함하는 표면 가교결합제와 혼합하고, 그 결과로 생성되는 혼합물을 212℃에서 40 분간 열처리하여 표면 가교결합된 수흡수성 수지 분말(22)를 수득하였다.
실시예 23: 과산화수소의 영향
중합 개시제로서, 나트륨 퍼설페이트(0.12 g/몰이 양)의 수성 용액과 L-아스코르브산(0.001 g/몰의 양)의 수성 용액 외에 과산화수소(0.000432 g/몰의 양)의 수성 용액을 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과로 생성된 중합체를 실시예 22와 동일한 방법으로 건조, 분쇄, 분류 및 표면 가교결합하여 표면 가교결합된 수흡수성 수지 분말(23)을 수득하였다.
실시예 24: 과산화수소 양의 증가
첨가된 과산화수소의 양을 0.003 g/몰로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과로 생성된 중합체를 실시예 23와 동일한 방법으로 건조, 분쇄, 분류 및 표면 가교결합하여 표면 가교결합된 수흡수성 수지 분말(24)을 수득하였다.
실시예 25: 나트륨 퍼설페이트 양의 증가
첨가된 나트륨 퍼설페이트의 양을 0.13 g/몰로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 그 후, 그 결과로 생성된 중합체를 실시예 22와 동일한 방법으로 건조, 분쇄, 분류 및 표면 가교결합하여 표면 가교결합된 수흡수성 수지 분말(25)를 수득하였다.
실시예 26: 중화율(75 몰%에서 71.3 몰%로 변경)의 영향
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 첨가중합의 몰수평균도 "n" = 9)를 0.07 몰%(전체 단량체에 대하여)의 양으로 용해한 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 71.3 몰%의 중화율을 갖는 수성 단량체 용액(26)을 제조하였다. 그 후에 실시예 25와 동일한 방법으로 수성 단량체 용액(26)을 중합하고 그 결과 생성된 중합체를 건조, 분쇄, 분류 및 표면 가교결합하여 표면 가교결합된 수흡수성 수지 분말(26)을 수득하였다. 덧붙여 말하면, 중화율의 감소에 의해, 표면 가교결합의 반응시간을 실시예 25와 비교하여 조금 약기할 수 있었다.
실시예 27: 중화율을 65 몰%로 변경
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 첨가중합의 몰수평균도 "n" = 9)를 0.07 몰%(전체 단량체에 대하여)의 양으로 용해한 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 65 몰%의 중화율을 갖는 수성 단량체 용액(27)을 제조하였다. 그 후에 실시예 25와 동일한 방법으로 수성 단량체 용액(27)을 중합하고 그 결과 생성된 중합체를 건조, 분쇄, 분류 및 표면 가교결합하여 표면 가교결합된 수흡수성 수지 분말(27)을 수득하였다. 덧붙여 말하면, 중화율의 감소에 의해, 표면 가교결합의 반응시간을 실시예 26 보다 더 약기할 수 있었다.
실시예 22~27의 결과들은 표 4에 나타낸다.
Figure 112003030328801-pct00004
실시예 28: 프로토아네모닌의 영향
실시예 3과 동일한 방법으로 아크릴산 조성물(10)(50 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량에 더하여 30 중량ppm의 프로토아네모닌 함량을 가지는)과 그의 중화 생성물(제조예 6에 따른 중화에 의해 수득된)로부터 수성 단량체 용액(28)을 수득하였다. 그 결과로 생성된 30 중량ppm(아크릴산의 고체 함량에 대하여)의 프로토아네모닌 함량을 갖는 수성 단량체 용액(28)로부터, 실시예 3과 동일한 방법으로 중합, 건조, 분쇄 및 분류를 수행하여 수흡수성 수지 분말(28)을 수득하였다. ND의 프로토아네모닌 함량을 가지는 실시예 3의 수흡수성 수지 분말(3)과 위에서 생성된 수흡수성 수지 분말(28)을 비교하여, 중합속도(피크타임)는 약 5분 연장되고, 추출성 함량은 2 중량% 증가하고, 잔류 단량체 함량 또한 200 중량ppm이 증가하였다.
실시예 29: 중화 후 시간의 영향
중화 후 72 시간 동안 단독 방치할 때까지 수성 나트륨 아크릴레이트 용액(3)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수성 단량체 용액(29)를 수득하였다. 그 결과 생성된 수성 단량체 용액(29)로부터, 실시예 2와 동일한 방법으로 중합, 건조, 분쇄 및 분류를 수행하여 수흡수성 수지 분말(29)을 수득하였다. 실시예 2(중화 후 30 분 이내에 수성 단량체 용액의 제조를 위해 수성 나트륨 아크릴레이트 용액을 사용한)의 수흡수성 수지 분말(2)와 위에서 생성된 수흡수성 수지 분말(29)를 비교하여, YI는 1.0이 저하되었고, 잔류 단량체 함량 또한 200 중량ppm이 증가하였다.

실시예 30: 건조 시작까지 시간의 영향
가교결합된 하이드로겔 중합체(2)를 얻는 것으로부터 건조를 시작까지의 시간을 2시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합, 건조, 분쇄 및 분류를 수행하여 수흡수성 수지 분말(30)을 수득하였다. 실시예 2(가교결합된 하이드로겔 중합체의 건조를 그것이 수득된 후 즉시 시작한)의 수흡수성 수지 분말(2)와 위에서 생성된 수흡수성 수지 분말(30)을 비교하여, YI는 1.0이 저하되었고, 잔류 단량체 함량 또한 20 중량ppm이 증가하였다.
표 1에서 알게된 것처럼, p-메톡시페놀이 200 중량ppm의 양으로 함유되거나 전적으로 제거된 조건 하에서 중합을 수행하는 경우보다 중합 동안에 p-메톡시페놀이 10~160 중량ppm의 양으로 공존하게 하는 경우에 중합이 피크에 도달하기까지 필요한 시간이 더 짧다(바꾸어 말하면, 중합속도 또한 우수하다). 또한, 비교 실시예 2 및 3과 실시예 1의 비교, 및 비교 실시예 3과 실시예 2 및 3의 비교로부터, 만약, p-메톡시페놀을 10~160 중량ppm의 양으로 사용한다면, 수흡수 능력 및 추출성 함량 또한 더 나아진다(흡수 능력은 증가하고 추출성 함량은 감소한다)는 것을 알게된다.
부수적으로, 표 1에 나타나지는 않지만, 비교용 수성 단량체 용액(1), (3) 및 (4)는 p-메톡시페놀을 함유하지 않고, 따라서, 그들은 저장 안정성에서 열등하며, 오랜 시간 동안 단독 방치되거나 탈기되는 경우에, 그들은 중합 개시제가 첨가되기 전에 부분적인 중합을 보였다. 더 나아가서, 20 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량 을 사용하는 것에 의해 수득된 실시예 1의 수흡수성 수지와 비교할 때, 200 중량ppm의 p-메톡시페놀 함량을 사용하는 것에 의해 수득된 비교 실시예 2의 수흡수성 수지는 황색의 엷은 색조가 다소 있었다. 구체적으로, 본 발명의 수흡수성 수지는 유리하게는 0~15, 특히 유리하게는 0~5 범위의 YI 값(황색도)를 나타내고, 황색의 색조가 없으며, 흰색이다.
표 2에서 알게된 것처럼, 만약, 중합 동안에 전이금속을 특정한 양으로(유리하게는 0.2~1 중량ppm) 공존하게 한다면, 중합속도는 더 빨라지고 성질도 더 우수해진다.
표 3에서 알게된 것처럼, 우수한 표면 가교결합 효과들을 나타낸다. 또한, 표 3에 나타낸대로 표면 가교결합에 의해 수득된 본 발명의 수흡수성 수지들은 하중 하에 20 g/g 이상의 흡수 능력 및/또는 20×10-7(cm3·s·g-1) 이상의 염수 흐름 전도도를 나타내며, 또한, 상기에서 언급한 본 발명의 목적(잔류 단량체의 함량과 수추출성 함량이 둘다 적고, 성질이 우수하고, 착색력이 낮은 수흡수성 수지를 높은 생산성으로 저렴하게 제조하는 것)을 달성한다. 이들 파라미터들의 유리한 범위들을 앞서 언급하였지만, 이러한 수흡수성 수지들은 유리하게는 300 중량ppm 이상의 잔류 단량체 함량을 가지며, 또한, 유리하게는 0~5 범위의 YI 값을 나타낸다.
표 4에서 알게된 것처럼, p-메톡시페놀 함량이 동일(55 중량ppm)하다고 하더라도, 중합에서 과산화수소의 사용 또는 단량체들의 중화율의 감소는 우수한 성질을 유지하면서 그 결과로 생성된 수흡수성 수지의 낮은 착색력에 관하여 더 좋은 성과들을 제공한다.
도 1에서, 실시예 1과 비교 실시예 1 및 2의 경과시간에 따른 중합에서의 편차는 반응온도에 의해 나타내어진다(중합의 진행중에 단량체 또는 하이드로겔의 온도/중합열의 발생에 비례).
도 1로부터 또한 확인되지만, p-메톡시페놀이 200 중량ppm의 양으로 존재하는 조건(비교 실시예 2) 하, 또는 p-메톡시페놀의 전체 제거의 결과로 ND(1 중량ppm 미만)의 조건(비교 실시예 1)하에서 중합을 수행하는 경우 보다 p-메톡시페놀이 10~160 중량ppm의 양으로 존재하는 조건 하에서 수성 단량체 용액을 중합하는 경우에 중합속도가 훨씬 더 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 표 1에 나타낸 것은 실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2에서 중합에 의해 수득된 하이드로겔의 잔류 단량체의 함량이다. 중합 후에, 실시예 1에서 잔류 단량체 함량은 비교 실시예 1에서 7.0 중량% 및 비교 실시예 2에서 3.3 중량%와 비교하여 1.6 중량%이다. 따라서, 수성 단량체 용액이 p-메톡시페놀이 10~160 중량ppm의 양으로 존재하는 조건하에서 중합된다면 중합 전환 또한 대단히 향상된다.
또한, 표 1에 나타나 있지는 않지만, 실시예 2 와 4의 비교 및 실시예 3과 5의 비교[각 비교에서, p-메톡시페놀 함량은 동일하다]에서, 실시예 4 및 5에서 활성탄소를 사용한 처리는 광 중합성(약 30 중량%의 열화된 추출성 함량이 약 15 중량%로 감소했다), 뇨 중합성(겔의 열화 및 이동도 시각적으로 보이지 않았다) 및 겔 강도를 모두 향상시켰다.
아크릴산 및/또는 그의 염을 주된 성분으로 포함하는 단량체 성분을 중합하여 가교결합된 수흡수성 수지를 제조하는 공정; 및 이 공정을 위한 적당한 아크릴산 조성물의 사용에 의하여 빠른 중합속도로 우수한 성질의 수흡수성 수지를 수득할 수 있다. 즉, 상기에서 언급된 본 발명의 목적(잔류 단량체의 함량과 수추출성 함량이 둘다 적고, 성질이 우수하고, 착색이 낮은 수흡수성 수지를 높은 생산성으로 저렴하게 제조하는 것)을 달성할 수 있었다.

Claims (23)

  1. 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 가스상 산화에 의해 수득된 생성물인 아크릴 산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교결합된 수흡수성 수지를 제조하는 방법이며,
    중화되지 않은 아크릴산과 메톡시 페놀을 포함하고 10~160 중량ppm(중화되지 않은 아크릴산의 중량에 기초된)의 메톡시페놀 함량을 가지는 아크릴산 조성물로부터 단량체 성분을 제조하는 단계; 및
    그리고 나서, 그 결과로 생성된 단량체 성분을 라디칼 중합 및 자외선 중합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의하여 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수흡수성 수지의 제조방법.
  2. 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 가스상 산화에 의해 수득된 생성물인 아크릴 산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교결합된 수흡수성 수지를 제조하는 방법이며,
    중화되지 않은 아크릴산을 포함하는 아크릴산 조성물로부터 단량체 성분을 제조하는 단계;
    그리고 나서, 그 결과로 생성된 단량체 성분을 라디칼 중합 및 자외선 중합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의한 중합을,
    그 단량체 성분에서의 아크릴산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분의 중량(중화되지 않은 아크릴산으로 환산한 중량에 기초된)에 대하여 10~160 중량ppm의 메톡시페놀의 존재하에서 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수흡수성 수지의 제조방법.
  3. 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 가스상 산화에 의해 수득된 생성물인 아크릴 산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교결합된 수흡수성 수지를 제조하는 방법이며,
    중화되지 않은 아크릴 산 및 메톡시페놀을 포함하는 아크릴산 조성물 및 그의 중화된 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 흡착제로 처리하는 단계;
    그리고 나서, 그 결과로 생기는 아크릴산 생성물로부터 단량체 성분을 제조하는 단계;
    그 후, 그 결과로 생성된 단량체 성분의 라디칼 중합 및 자외선 중합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의하여 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 및/또는 자외선 중합을 수행하는 단계가 전이금속 이온의 존재하에서 수행되는 수흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 단량체 성분이 전이금속으로 환산하여 0.1~2 중량ppm의 전이금속 이온 함량을 가지는 수흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 조성물이 20 중량ppm(단량체들에 대하여) 이하의 프로토아네모닌 및/또는 푸르푸랄 함량을 가지는 수흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 그 결과로 생성되는 수지의 표면 및 그들의 근처를 가교결합하는 단계를 더 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 과산화수소를 포함하는 중합 개시제의 사용을 수반하는 수흡수성 수지의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단량체 성분이 75 몰% 이하의 중화율을 가지는 수흡수성 수지의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합이 단량체 성분의 제조 및/또는 아크릴산의 중화 후에 24 시간 이내에 개시되는 수흡수성 수지의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합 후 1시간 내에 그 결과로 생성된 중합체의 건조를 시작하는 단계; 850~150 ㎛ 범위의 입자직경을 갖는 입자들의 양이 90 중량% 이상이며, 300~500 ㎛ 범위의 중량평균 입자직경을 갖는 분말을 형성하는 단계를 더 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되고 있는 중화되지 않은 아크릴산이 10~160 중량ppm의 메톡시페놀 함량을 갖고 증류 및/또는 결정화에 의해 아크릴산을 처리하는 것에 의해 수득되는 생성물인 수흡수성 수지의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 메톡시페놀이 p-메톡시페놀인 수흡수성 수지의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항의 방법에 의해 수득된 생성물이며, 하중 하에 20 g/g 이상의 흡수 능력을 나타내는 수흡수성 수지.
  15. 제14항에 있어서, 염수 흐름 전도도가 20×10-7(cm3·s·g-1) 이상인 것을 특징으로 하는 수흡수성 수지.
  16. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항의 방법에 의해 수득된 생성물이며, 20×10-7(cm3·s·g-1) 이상의 염수 흐름 전도도를 나타내는 수흡수성 수지.
  17. 제14항의 수흡수성 수지를 포함하는 위생 물질.
  18. 제15항의 수흡수성 수지를 포함하는 위생 물질.
  19. 제16항의 수흡수성 수지를 포함하는 위생 물질.
  20. 중화되지 않은 아크릴산을 포함하며,
    프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 가스상 산화에 의해 얻어지는 생성물인 아크릴산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교결합된 수흡수성 수지를 제조하는데 사용되며,
    20 중량ppm 이하(중화되지 않은 아크릴산에 대하여)의, 프로토아네모닌 및 푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 함량 및
    10~160 중량ppm(중화되지 않은 아크릴산에 대하여)의 메톡시페놀 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 아크릴산 조성물.
  21. 중화되지 않은 아크릴산을 포함하며,
    프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매 가스상 산화에 의해 얻어지는 생성물인 아크릴산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 주된 비율로 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해 가교결합된 수흡수성 수지를 제조하는데 사용되며,
    메톡시페놀의 함량을 중화되지 않은 아크릴산에 대하여 10~160 중량ppm의 범위로 조절하기 위하여, 증류 및 결정화로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의하여 메톡시페놀 함유 아크릴산의 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 조성물의 제조방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메톡시페놀 함량이 20~140 중량ppm(중화되지 않은 아크릴산의 중량에 기초된)인 수흡수성 수지의 제조방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메톡시페놀 함량이 50~90 중량ppm(중화되지 않은 아크릴산의 중량에 기초된)인 수흡수성 수지의 제조방법.
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