JP2014069155A - 高分子機能性膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】透水率の抑制、イオンの輸率及びｐＨ耐性に優れたイオン交換膜としての高分子機能性膜を提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物と（Ｂ）単官能重合性化合物を含有する組成物を硬化させてなる高分子機能性膜。
Ｒ１は水素またはメチル基：Ｌ１は炭素数２〜４のアルキレン基：Ｌ２は連結基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物と（Ｂ）単官能重合性化合物を含有する組成物を硬化させてなる高分子機能性膜。
Ｒ１は水素またはメチル基：Ｌ１は炭素数２〜４のアルキレン基：Ｌ２は連結基を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等に有用な高分子機能性膜及びその製造方法に関する。
高分子機能性膜として、各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するために薄膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するために薄膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
イオン交換膜では、輸率及びｐＨ耐性の改良研究が行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、高分子機能性膜としての更なる性能の向上が求められており、これ以外の高分子機能性膜の特性の向上も要求されるようになってきている。
本発明者らの研究では、従来の高分子機能性膜は、例えば、ｐＨ耐性はさらに向上することができる余地があり、また、高分子機能性膜としての用途を格段に高めるためには、透水率をさらに低下させることが重要であることがわかった。
本発明は、広範な用途に用いることができる、各種の物質の輸率を低下させることなく、透水率の抑制及びｐＨ耐性に優れた高分子機能性膜およびその製造方法を提供することを課題とする。その中でも特に、本発明は、透水率の抑制、イオンの輸率及びｐＨ耐性に優れた、イオン交換膜としての高分子機能性膜を提供することを課題とする。
本発明者らは上記問題点に鑑み、高分子機能性膜に適した重合性化合物について鋭意研究を行った。その結果、下記一般式（１）で表される構造を有する多官能重合性化合物を用いた高分子機能性膜は、良好なイオンの輸率及びｐＨ耐性を示すだけでなく、イオン交換膜として用いた際に良好な低透水率を示すことを見いだした。本発明はこれらの知見に基づき成されるに至った。
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞（Ａ）下記一般式（１）で表される重合性化合物、及び（Ｂ）単官能重合性化合物を含有する組成物を硬化させてなる高分子機能性膜。
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ１において、Ｌ１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。）
＜２＞前記（Ｂ）単官能重合性化合物が、解離基を有する前記＜１＞項に記載の高分子機能性膜。
＜３＞前記解離基が、スルホ基もしくその塩、カルボキシル基もしくはその塩、アンモニオ基およびピリジニオ基から選択される前記＜２＞項に記載の高分子機能性膜。
＜４＞前記（Ｂ）単官能重合性化合物が、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである前記＜１＞〜＜３＞項のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜５＞前記（Ｂ）単官能重合性化合物１００質量部に対して、前記（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物が、１〜４５質量部である前記＜１＞〜＜４＞項のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜６＞前記組成物が、さらに（Ｅ）溶媒を含む前記＜１＞〜＜５＞項のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜７＞前記（Ｅ）溶媒が、水および水溶性溶媒から選択される溶媒である前記＜６＞項に記載の高分子機能性膜。
＜８＞前記組成物中の前記（Ｅ）溶媒の含有量が、１０〜５０質量％である前記＜６＞又は＜７＞項に記載の高分子機能性膜。
＜９＞支持体を有する前記＜１＞〜＜８＞項のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜１０＞前記組成物を前記支持体に含浸させた後に硬化反応させてなる＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜１１＞前記高分子機能性膜が、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜である前記＜１＞〜＜１０＞項のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜１２＞（Ａ）下記一般式（１）で表される重合性化合物、（Ｂ）単官能重合性化合物を含有する組成物をエネルギー線照射して重合する高分子機能性膜の製造方法。
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ１において、Ｌ１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。）
＜１＞（Ａ）下記一般式（１）で表される重合性化合物、及び（Ｂ）単官能重合性化合物を含有する組成物を硬化させてなる高分子機能性膜。
＜２＞前記（Ｂ）単官能重合性化合物が、解離基を有する前記＜１＞項に記載の高分子機能性膜。
＜３＞前記解離基が、スルホ基もしくその塩、カルボキシル基もしくはその塩、アンモニオ基およびピリジニオ基から選択される前記＜２＞項に記載の高分子機能性膜。
＜４＞前記（Ｂ）単官能重合性化合物が、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである前記＜１＞〜＜３＞項のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜５＞前記（Ｂ）単官能重合性化合物１００質量部に対して、前記（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物が、１〜４５質量部である前記＜１＞〜＜４＞項のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜６＞前記組成物が、さらに（Ｅ）溶媒を含む前記＜１＞〜＜５＞項のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜７＞前記（Ｅ）溶媒が、水および水溶性溶媒から選択される溶媒である前記＜６＞項に記載の高分子機能性膜。
＜８＞前記組成物中の前記（Ｅ）溶媒の含有量が、１０〜５０質量％である前記＜６＞又は＜７＞項に記載の高分子機能性膜。
＜９＞支持体を有する前記＜１＞〜＜８＞項のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜１０＞前記組成物を前記支持体に含浸させた後に硬化反応させてなる＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜１１＞前記高分子機能性膜が、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜である前記＜１＞〜＜１０＞項のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
＜１２＞（Ａ）下記一般式（１）で表される重合性化合物、（Ｂ）単官能重合性化合物を含有する組成物をエネルギー線照射して重合する高分子機能性膜の製造方法。
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、「解離基」とは、その成分原子、イオン、原子団等に可逆的に分解することができる基をいう。
本発明において、「（メタ）アクリル」等の記載は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２および／または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を意味するものであり、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを、それぞれ表す。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本発明において、「（メタ）アクリル」等の記載は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２および／または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を意味するものであり、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを、それぞれ表す。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本発明によれば、透水率の抑制及びｐＨ耐性に優れた高分子機能性膜を提供することがでる。さらに、本発明によれば、イオン交換膜として主要な性質である、透水率の抑制、イオンの輸率及びｐＨ耐性の全てに優れる高分子機能性膜を提供することができる。
本発明の高分子機能性膜（以下、単に「膜」と称することもある。）は、（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物、及び（Ｂ）単官能重合性化合物を必須成分として含有し、必要に応じて更に、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合禁止剤、（Ｅ）溶媒を含有する組成物を硬化反応して形成される。
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、前記高分子機能性膜がイオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。
本発明の高分子機能性膜は、アニオン交換膜またはカチオン交換膜である。
膜の厚さは、支持体を含めて、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは１０〜３００μｍ、最も好ましくは２０〜２００μｍである。
膜の厚さは、支持体を含めて、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは１０〜３００μｍ、最も好ましくは２０〜２００μｍである。
本発明の高分子機能性膜は、膜ならびに得られる膜と接触し続けている任意の多孔質支持体、膜の中に包含されている多孔質支持体および任意の多孔質補強材料の全乾燥質量に基づき、好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有する。イオン交換容量は、以下の実施例に記載するような滴定により測定することができる。
本発明の高分子機能性膜（アニオン交換膜）のＣｌ−などのアニオンに対する選択透過性は、好ましくは７５％を超え、より好ましくは８０％を超え、特に８５％を超え、最も好ましくは９０％を超える。本発明の高分子機能性膜（カチオン交換膜）のＮａ＋などのカチオンに対する選択透過性は、好ましくは７５％を超え、より好ましくは８０％を超え、特に好ましくは８５％を超え、最も好ましくは９０％を超える。
本発明の高分子機能性膜の電気抵抗（膜抵抗）は、好ましくは１０Ω・ｃｍ２未満、より好ましくは５Ω・ｃｍ２未満、最も好ましくは３Ω・ｃｍ２未満である。電気抵抗の下限に特に制限はないが、０．１Ω・ｃｍ２以上であることが実際的である。
本発明の高分子機能性膜の吸水量は、乾燥膜の質量に基づき、好ましくは７０％未満、より好ましくは５０％未満、特に好ましくは３０％未満である。
電気抵抗、選択透過性は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）に記載されている方法により測定することができる。
電気抵抗、選択透過性は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）に記載されている方法により測定することができる。
本発明の高分子機能性膜の透水率は、２０×１０―５ｍｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｈｒ）以下であることが好ましく、１５×１０―５ｍｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｈｒ）以下であることがより好ましく、１０×１０―５ｍｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｈｒ）以下であることが最も好ましい。
典型的には、本発明の高分子機能性膜は実質的に非孔質であり、例えば、細孔は標準的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の検出限界より小さい。したがって、Ｊｅｏｌ ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放射型ＳＥＭを用いると（２ｋＶの加速電圧を印加、作動距離４ｍｍ、絞り４、試料は厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティング、倍率は×１００，０００倍、視野の傾斜３°）、平均細孔サイズは一般に５ｎｍより小さい。
次に、本発明の高分子機能性膜を作成するための組成物の各成分について説明する。
＜成分＞
（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物
本発明の高分子機能性膜は、下記一般式（１）で表される重合性化合物を含む組成物を硬化させてなる。
一般式（１）で表される重合性化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基及び／又はメタクリルアミド基を有し、高い重合能及び硬化能を備え、ｐＨ耐性、機械強度にも優れる。しかも、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを付与することにより、容易に重合して高分子膜を得ることができる。また、一般式（１）で表される化合物は水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解する。
（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物
本発明の高分子機能性膜は、下記一般式（１）で表される重合性化合物を含む組成物を硬化させてなる。
一般式（１）で表される重合性化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基及び／又はメタクリルアミド基を有し、高い重合能及び硬化能を備え、ｐＨ耐性、機械強度にも優れる。しかも、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを付与することにより、容易に重合して高分子膜を得ることができる。また、一般式（１）で表される化合物は水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解する。
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ１において、Ｌ１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。複数のＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。
Ｌ１は、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。複数のＬ１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌ１のアルキレン基の炭素数は、３または４が好ましく、３がより好ましく、なかでも、炭素数３の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。Ｌ１のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
ただし、Ｌ１において、Ｌ１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ１は酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖または分岐のアルキレン基であり、該アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることも考えられる。しかし、本発明で用いる一般式（１）で表される重合性化合物は、このような構造の化合物は含まれない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有すると、該炭素原子の位置で分解が起こりやすい。特に、このような化合物は、保存中に分解されやすく、また水、水分の存在下で分解が促進され、硬化組成物の保存安定性を低下させる。
ただし、Ｌ１において、Ｌ１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ１は酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖または分岐のアルキレン基であり、該アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることも考えられる。しかし、本発明で用いる一般式（１）で表される重合性化合物は、このような構造の化合物は含まれない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有すると、該炭素原子の位置で分解が起こりやすい。特に、このような化合物は、保存中に分解されやすく、また水、水分の存在下で分解が促進され、硬化組成物の保存安定性を低下させる。
Ｌ２における２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、このアルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒａ）−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。ここで、Ｒａは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
なお、アルキレン基中に−Ｏ−を含むとは、例えば、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−のように、連結基の連結鎖のアルキレン基が上記ヘテロ原子を介して連結したものである。
−Ｏ−が含まれるアルキレン基の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。
なお、アルキレン基中に−Ｏ−を含むとは、例えば、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−のように、連結基の連結鎖のアルキレン基が上記ヘテロ原子を介して連結したものである。
−Ｏ−が含まれるアルキレン基の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。
Ｌ２がアルキレン基を含む場合、アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチン、ノニレン等が挙げられる。Ｌ２のアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。また、このアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｌ２がアリーレン基を含む場合、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。アリーレン基の炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がさらに好ましく、６が特に好ましい。このアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｌ２が２価の複素環基を含む場合、この複素環は、５員または６員環が好ましく、縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。２価の複素環基の複素環は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。
２価の複素環基の複素環の２つの結合手の位置は、特に限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、２つの結合手はいずれの位置でも構わない。
また、２価の複素環基の複素環は、さらに置換基を有してもよく、該置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、２価の複素環基の複素環は、さらに置換基を有してもよく、該置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
ｋは２または３を表すが、複数のｋは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たすが、０〜１５が好ましく、０〜９がより好ましい。
一般式（１）で表される重合性化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（１）で表される重合性化合物は、例えば、下記スキーム１又はスキーム２に従って製造することができる。本実施形態の高分子機能性膜には、一般式（１）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
スキーム１
（第一工程）アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜６０℃で、２〜８時間行なうことが好ましい。
（第二工程）ポリシアノ化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第三工程）ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
（第一工程）アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜６０℃で、２〜８時間行なうことが好ましい。
（第二工程）ポリシアノ化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第三工程）ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
なお、Ｂｚはベンジル基を表す。
スキーム２
（第一工程）アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、３〜５時間行なうことが好ましい。
（第二工程）窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、２〜５時間行なうことが好ましい。
（第三工程）スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜７０℃で、５〜１０時間行なうことが好ましい。
（第四工程）アミノアルコール付加化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第五工程）ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
（第一工程）アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、３〜５時間行なうことが好ましい。
（第二工程）窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、２〜５時間行なうことが好ましい。
（第三工程）スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜７０℃で、５〜１０時間行なうことが好ましい。
（第四工程）アミノアルコール付加化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第五工程）ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
上記工程により得られた化合物は、反応生成液から常法により精製できる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
（Ｂ）単官能重合性化合物
本発明の機能性高分子膜は、上記（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物と（Ｂ）単官能重合性化合物とを重合（硬化）することで得られる。
このような単官能重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、得られた機能性高分子膜の安定性、ｐＨ耐性から、エステル結合を有さないもの、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物が好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましい。
単官能重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２０８１９０号公報や特開２００８−２６６５６１号公報に記載の化合物が挙げられる。
これらの単官能重合性化合物は、高分子膜の機能付与に、後述するように、解離基を有するものが好ましい。
例えば、（メタ）アクリレート化合物では、エステルのアルコール部に置換基（好ましい置換基は後述の置換基が挙げられる）を有するもの、特に、アルコールのアルキル部に解離基を有するものが好ましい。
本発明の機能性高分子膜は、上記（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物と（Ｂ）単官能重合性化合物とを重合（硬化）することで得られる。
このような単官能重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、得られた機能性高分子膜の安定性、ｐＨ耐性から、エステル結合を有さないもの、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物が好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましい。
単官能重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２０８１９０号公報や特開２００８−２６６５６１号公報に記載の化合物が挙げられる。
これらの単官能重合性化合物は、高分子膜の機能付与に、後述するように、解離基を有するものが好ましい。
例えば、（メタ）アクリレート化合物では、エステルのアルコール部に置換基（好ましい置換基は後述の置換基が挙げられる）を有するもの、特に、アルコールのアルキル部に解離基を有するものが好ましい。
本発明で用いる（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物として、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
一般式（２）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。 ここで、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１０は水素原子が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２におけるアルキル基としては、炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。例えば、メチル、エチルｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
Ｒ１１およびＲ１２におけるアルキル基としては、炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。例えば、メチル、エチルｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
これらのアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。
アルキル基の置換基としては、水酸基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、オニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基など）、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基などが挙げられる。
アルキル基の置換基としては、水酸基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、オニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基など）、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基などが挙げられる。
本発明においては、特に高分子膜の機能を付与するために、このアルキル基の置換基で機能を付与することが好ましい。このため、上記置換基のなかでも、解離基、極性の置換基が好ましく、解離基が特に好ましい。
解離基は上記で挙げた、水酸基（特に、フェノール性またはエノール性の水酸基）、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、オニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基など）が好ましく、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、オニオ基がより好ましい。
解離基は上記で挙げた、水酸基（特に、フェノール性またはエノール性の水酸基）、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、オニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基など）が好ましく、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、オニオ基がより好ましい。
ここで、スルホ基またはカルボキシル基における塩としては、アルカリ金属原子のカチオン、例えば、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンが好ましい。
オニオ基としては、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
一般式（ａ） 一般式（ｂ）
−Ｎ（Ｒｂ）３ ＋Ｘ− −Ｓ（Ｒｂ）２ ＋Ｘ−
−Ｎ（Ｒｂ）３ ＋Ｘ− −Ｓ（Ｒｂ）２ ＋Ｘ−
一般式（ａ）、（ｂ）中、Ｒｂは、アルキル基またはアリール基を表す。複数のＲｂは互いに同じでも異なってもよく、２つのＲｂが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ−は陰イオンを表す。
Ｘ−は陰イオンを表す。
Ｒｂにおけるアルキル基は炭素数１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。該アルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基としてはＲ１１およびＲ１２におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。なかでもアリール基が好ましい。Ｒｂにおけるアリール基が置換したアルキル基では、ベンジル基が好ましい。
Ｒｂにおけるアリール基は炭素数が６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
Ｒｂにおけるアリール基は置換基を有してもよく、このような置換基としてはＲ１１およびＲ１２におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
２つのＲｂが互いに結合して形成される環は５または６員環が好ましい。
このような環としては、一般式（ａ）では、含窒素芳香環が好ましく、なかでもピリジン環が好ましい。
Ｒｂにおけるアリール基は置換基を有してもよく、このような置換基としてはＲ１１およびＲ１２におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
２つのＲｂが互いに結合して形成される環は５または６員環が好ましい。
このような環としては、一般式（ａ）では、含窒素芳香環が好ましく、なかでもピリジン環が好ましい。
Ｘ−の陰イオンは、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、安息香酸イオン）、硫酸イオン、有機硫酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）、ＯＨ−などが挙げられる。
一般式（ａ）で表される基は、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、トリブチルアンモニオ、ジメチルベンジルアンモニオ、ジメチルフェニルアンモニオ、ジメチルセチルアンモニオ、ピリジニオが挙げられる。
一般式（ｂ）で表される基としては、ジメチルスルホニオ、メチルベンジルスルホニオ、メチルフェニルスルホニオが挙げられる。
一般式（ａ）、（ｂ）で表される基のうち一般式（ａ）で表される基が好ましい。
一般式（ｂ）で表される基としては、ジメチルスルホニオ、メチルベンジルスルホニオ、メチルフェニルスルホニオが挙げられる。
一般式（ａ）、（ｂ）で表される基のうち一般式（ａ）で表される基が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２におけるアルキル基が有してもよい置換基のうち、上記解離基以外では極性基が好ましく、アシル基、アミノ基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。アミノ基は、第３級アミノ基が好ましく、下記一般式（ｃ）で表される基が好ましい。
一般式（ｃ）
−Ｎ（Ｒｂ）２
−Ｎ（Ｒｂ）２
一般式（ｃ）中、Ｒｂは、前記一般式（ａ）におけるＲｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（ｃ）で表される基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノが挙げられる。
Ｒ１１およびＲ１２におけるアルキル基が有してもよい置換基のうち、アシル基は、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基のいずれでもよいが、アルキルカルボニル基が好ましい。アルキルカルボニル基の炭素数は２〜１２が好ましく、アリールカルボニル基の炭素数は７〜１２が好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、ベンゾイルが挙げられる。
Ｒ１１およびＲ１２におけるアルキル基が置換基を有する場合、アルキル基部分の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３が好ましい。
Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して形成される環としては、炭化水素環であってもヘテロ環であってよい。ヘテロ環の場合、環構成原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して形成される環は５または６員環が好ましい。
これらの環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、フラン環、ピロール環、オフェン環などが挙げられる。
Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して形成される環は５または６員環が好ましい。
これらの環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、フラン環、ピロール環、オフェン環などが挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒ１１およびＲ１２のうち、一方が、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物の具体例として、下記例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２３）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は、興人（株）、協和発酵ケミカル（株）、Ｆｌｕｋａ（株）、ａｌｄｒｉｃｈ（株）、東亜合成（株）から市販されていたり、公知の方法で容易に合成できる。
前記（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物と上記（Ｂ）単官能重合性化合物の含有量の割合は、上記（Ｂ）単官能重合性化合物１００質量部に対して、前記（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物が、１〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
上記好ましい範囲内であると所望の硬化性、ｐＨ耐性、機械強度、柔軟性に優れる。
上記好ましい範囲内であると所望の硬化性、ｐＨ耐性、機械強度、柔軟性に優れる。
（Ｃ）重合開始剤
本発明の組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、エネルギー線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明の組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、エネルギー線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であるとは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが更に好ましく、１質量％以上溶解することが特に好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であるとは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが更に好ましく、１質量％以上溶解することが特に好ましい。
これらのなかでも、本実施形態における硬化性組成物に好適な光重合開始剤は、芳香族ケトン類（特に、α−ヒドロキシ置換ベンゾイン化合物）又はアシルホスフィンオキサイド化合物である。特に、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が好ましく、水溶性と加水分解耐性の観点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が最も好ましい。
本発明において、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部か好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましい。
（Ｄ）重合禁止剤
本発明においては、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部か好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
本発明においては、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部か好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
（Ｅ）溶媒
本発明の組成物は、（Ｅ）溶媒を含んでいてもよい。組成物中の（Ｅ）溶媒の含有量は、全組成物に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ組成物の含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
本発明の組成物は、（Ｅ）溶媒を含んでいてもよい。組成物中の（Ｅ）溶媒の含有量は、全組成物に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ組成物の含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
（Ｅ）溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
（Ｆ）アルカリ金属化合物
本実施形態における硬化性組成物は、前記（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物の溶解性を向上させるために（Ｆ）アルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、組成物、組成物溶液混合物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部か好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
本実施形態における硬化性組成物は、前記（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物の溶解性を向上させるために（Ｆ）アルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、組成物、組成物溶液混合物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部か好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
上記アルカリ金属化合物以外に、必要により、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を含有してもよい。
次に、本実施形態の高分子機能性膜の製造方法を説明する。
本実施形態の高分子機能性膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続式で膜を調製する場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、膜を調製することができる（または、これらの方法の組み合わせ）。そのような技術を用いると、本発明の上記組成物を連続式で支持体に施用することができ、または、それを大規模なバッチ式で施用することができる。
なお、支持体と別に、組成物を多孔質支持体に浸漬させ硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ＰＥＴフィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに硬化させることもできる。
本実施形態の高分子機能性膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続式で膜を調製する場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、膜を調製することができる（または、これらの方法の組み合わせ）。そのような技術を用いると、本発明の上記組成物を連続式で支持体に施用することができ、または、それを大規模なバッチ式で施用することができる。
なお、支持体と別に、組成物を多孔質支持体に浸漬させ硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ＰＥＴフィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに硬化させることもできる。
上記組成物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に施用することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
従って、好ましい方法では、本発明の組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、硬化性組成物施用ステーションと、該組成物を硬化するための照射源と、膜収集ステーションと、支持体を硬化性組成物施用ステーションから照射源および膜収集ステーションに移動させるための手段とを含む製造ユニットにより、施用する。
本製造例では、（ｉ）硬化性組成物を多孔質支持体に施用し（ｉｉ）当該組成物を光照射により硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本実施形態の高分子機能性膜が作成される。
硬化性組成物施用ステーションは照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集ステーションに対し上流の位置に置かれる。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有するために、本発明の組成物は、好ましくは３５℃で測定して４０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３５℃で測定して１〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。硬化性組成物の粘度は、３５℃で測定して１〜５００ｍＰａ．ｓであることが、最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、好ましい粘度は、３５℃で測定して１〜１００ｍＰａ．ｓである。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有するために、本発明の組成物は、好ましくは３５℃で測定して４０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３５℃で測定して１〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。硬化性組成物の粘度は、３５℃で測定して１〜５００ｍＰａ．ｓであることが、最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、好ましい粘度は、３５℃で測定して１〜１００ｍＰａ．ｓである。
適したコーティング技術を用いると、本発明の組成物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体に施用することができ、または、さらに高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ、もしくは最高４００ｍ／ｍｉｎに達することができる。
特に支持体を膜に残して機械的強度をもたらすことを意図する場合、本発明の組成物を支持体の表面に施用する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
硬化反応中に、（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物、及び（Ｂ）単官能重合性化合物が重合してポリマーを形成する。硬化反応は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで硬化が起こるという条件で、光照射により行うことができる。
本発明の組成物の硬化は、該組成物を支持体層に施用して好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
硬化は、組成物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満にわたり光を照射することにより達成する。連続法では照射を連続的に行い、組成物が照射ビームを通過して移動する速度が、硬化反応時間の期間を主として決定する。
硬化は、組成物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満にわたり光を照射することにより達成する。連続法では照射を連続的に行い、組成物が照射ビームを通過して移動する速度が、硬化反応時間の期間を主として決定する。
強度の高いＵＶ光を硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性がある。したがって、過熱を防ぐために、冷却用空気をランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。しばしば、著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射される。一態様では、硬化を、ＩＲ反射性石英プレートに通してフィルタリングしたＵＶ光を用いる照射により実施する。
硬化では紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、組成物中に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件で、例えばＵＶ−Ａ（４００〜＞３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜＞２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高いまたは低いことができる。暴露強度は、膜の最終構造に影響を及ぼす硬化度を制御するために用いることができるパラメーターの一つである。暴露線量は、Ｈｉｇｈ
Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＭａｒｋｅｔｓからのＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、もっとも好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には２秒未満である。
Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＭａｒｋｅｔｓからのＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、もっとも好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には２秒未満である。
速いコーティング速度において所望の線量に到達させるためには、硬化性組成物が１より多くのランプに暴露されるように、１より多くのＵＶランプが必要である可能性がある。２以上のランプを施用する場合、すべてのランプが同等の線量をもたらすことができ、または各ランプが個々の設定を有することができる。例えば、第１のランプは、第２もしくは後続するランプより高い線量をもたらすことができ、または第１のランプの暴露強度はより低くてもよい。
とりわけ良好な機械的強度を有する本実施形態の膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、前記組成物を含浸させた後硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ
Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ ＡＧから市販されている。硬化前に多孔質補強材料を硬化性組成物に施用する態様では、多孔質補強材料が、硬化に用いられる波長の照射を通過させることができるものであり、および／または、硬化性組成物が、段階（ｉｉｉ）で硬化されるように、多孔質補強材料に浸透することができるものであることが好ましい。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ
Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ ＡＧから市販されている。硬化前に多孔質補強材料を硬化性組成物に施用する態様では、多孔質補強材料が、硬化に用いられる波長の照射を通過させることができるものであり、および／または、硬化性組成物が、段階（ｉｉｉ）で硬化されるように、多孔質補強材料に浸透することができるものであることが好ましい。
多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための手法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
本実施形態の高分子機能性膜は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜はイオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（実施例１）
（多官能重合性化合物の合成）
−重合性化合物１の合成−
下記スキームにしたがって、前記で例示した重合性化合物１を合成した。
（多官能重合性化合物の合成）
−重合性化合物１の合成−
下記スキームにしたがって、前記で例示した重合性化合物１を合成した。
（第一工程）
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
（第二工程）
１Ｌ容オートクレーブに先に得られたアクリロニトリル付加体を２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、２５％アンモニア水：メタノール＝１：１溶液６００ｍｌを入れ懸濁させ反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。
１Ｌ容オートクレーブに先に得られたアクリロニトリル付加体を２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、２５％アンモニア水：メタノール＝１：１溶液６００ｍｌを入れ懸濁させ反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。
（第三工程）
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに先に得られたポリアミン体３０ｇ、ＮａＨＣＯ３１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、水５０ｍｌを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）で精製し、常温で白色の固体（収率４０％）を得た。上記３工程のトータル収率は４０％であった。
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに先に得られたポリアミン体３０ｇ、ＮａＨＣＯ３１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、水５０ｍｌを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）で精製し、常温で白色の固体（収率４０％）を得た。上記３工程のトータル収率は４０％であった。
得られた白色の固体を、下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ 溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
１Ｈ−ＮＭＲ 溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
図１に示す１Ｈ−ＮＭＲのデータから、３．７５ｐｐｍ付近のシングレットピーク（母骨格由来のピーク）の積分比６に対して、５．６ｐｐｍ付近のアクリル由来の１水素のピークの積分比が４であることから、当該化合物が４つのアクリルアミド基を有することがわかった。これらの結果より、この白色の固体が、重合性化合物１で示される構造を有することを確認した。
（アニオン交換膜の作成）
下記表１に示す組成の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製 ＦＯ−２２２３−１０）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１５ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ-Ａ領域にて７５０ｍＪ/ｃｍ2であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。得られた膜の厚さは、１３１μｍであった。
下記表１に示す組成の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製 ＦＯ−２２２３−１０）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１５ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ-Ａ領域にて７５０ｍＪ/ｃｍ2であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。得られた膜の厚さは、１３１μｍであった。
（カチオン交換膜の作成）
前記アニオン交換膜の作成において、組成物の組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、前記アニオン交換膜と同様にしてカチオン交換膜を作成した。得られた膜の厚さは、１３５μｍであった。
前記アニオン交換膜の作成において、組成物の組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、前記アニオン交換膜と同様にしてカチオン交換膜を作成した。得られた膜の厚さは、１３５μｍであった。
（実施例２）
実施例１のアニオン交換膜及びカチオン交換膜の作成において、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を作成した。得られたアニオン交換膜及びカチオン交換膜の厚さは、それぞれ、１３８μｍ及び１４０μｍであった。
実施例１のアニオン交換膜及びカチオン交換膜の作成において、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を作成した。得られたアニオン交換膜及びカチオン交換膜の厚さは、それぞれ、１３８μｍ及び１４０μｍであった。
（実施例３）
実施例１のアニオン交換膜及びカチオン交換膜の作成において、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例３のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を作成した。得られたアニオン交換膜及びカチオン交換膜の厚さは、それぞれ、１４０μｍ及び１４３μｍであった。
実施例１のアニオン交換膜及びカチオン交換膜の作成において、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例３のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を作成した。得られたアニオン交換膜及びカチオン交換膜の厚さは、それぞれ、１４０μｍ及び１４３μｍであった。
（比較例）
国際公開第２０１１／０２５８６７号パンフレットを参照し、下記表１に記載の組成物の塗布液を、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製 ＦＯ−２２２３−１０）に含浸させ、窒素雰囲気下にて８０℃にて１時間熱重合することで、比較例のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を作成した。得られたアニオン交換膜及びカチオン交換膜の厚さは、それぞれ、１１８μｍ及び１２０μｍであった。
国際公開第２０１１／０２５８６７号パンフレットを参照し、下記表１に記載の組成物の塗布液を、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製 ＦＯ−２２２３−１０）に含浸させ、窒素雰囲気下にて８０℃にて１時間熱重合することで、比較例のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を作成した。得られたアニオン交換膜及びカチオン交換膜の厚さは、それぞれ、１１８μｍ及び１２０μｍであった。
［表１における略称の説明］
ＰＷ：純水
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
１−ＰＡ：１−プロピルアルコール
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩
（塩化３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）
ＴＭＡＥＭＣ：トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド
（塩化２−メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム）
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
２−ＳＥＭ：２−スルホエチルメタアクリレート
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＷ：純水
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
１−ＰＡ：１−プロピルアルコール
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩
（塩化３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）
ＴＭＡＥＭＣ：トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド
（塩化２−メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム）
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
２−ＳＥＭ：２−スルホエチルメタアクリレート
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
実施例１〜３及び比較例で作成したアニオン交換膜及びカチオン交換膜について、下記項目を評価した。結果を下記表２に示す。
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つの電解槽（ｃｅｌｌ）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜の相対する側のｃｅｌｌにそれぞれ注いだ。
一方のｃｅｌｌに０．０５Ｍ ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬを注いだ。また、他方のｃｅｌｌに０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬを注いだ。
恒温水槽により、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定化してから、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（ａ）により輸率ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ２であった。
一方のｃｅｌｌに０．０５Ｍ ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬを注いだ。また、他方のｃｅｌｌに０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬを注いだ。
恒温水槽により、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定化してから、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（ａ）により輸率ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ２であった。
ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ 式（ａ）
前記式（ａ）における各符号の詳細を以下に示す。
ａ：膜電位（Ｖ）
ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ１ｃ１／ｆ２ｃ２）（Ｖ）
ｆ１，ｆ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ１，ｃ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）
［透水率（ｍｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図２において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速８ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図２において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速８ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）］
約２時間、０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ社製を使用）に挟んだ。両室に０．５Ｍ ＮａＣｌを１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。
次に膜を取り除き、０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。
約２時間、０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ社製を使用）に挟んだ。両室に０．５Ｍ ＮａＣｌを１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。
次に膜を取り除き、０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。
下記表２では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。
［ｐＨ耐性］
ｐＨ１の塩酸水溶液とｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、４０℃で３時間保持した。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合（保持率（％））を算出した。
ｐＨ１の塩酸水溶液およびｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後での膜の透水率の保持率が９０％以上の場合を「良」、いずれかの液での膜の保持率が９０％未満の場合を「不良」と評価した。
ｐＨ１の塩酸水溶液とｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、４０℃で３時間保持した。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合（保持率（％））を算出した。
ｐＨ１の塩酸水溶液およびｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後での膜の透水率の保持率が９０％以上の場合を「良」、いずれかの液での膜の保持率が９０％未満の場合を「不良」と評価した。
表２から明らかなように、本発明の一般式（１）で表される前記重合性化合物１を用いた実施例１〜３のアニオン交換膜及びカチオン交換膜は、いずれも、輸率、透水率、膜抵抗及びｐＨ耐性の全てについて良好な結果を示した。これに対し、従来公知の重合性化合物である架橋剤を用いた比較例のアニオン交換膜及びカチオン交換膜は、実施例１及び２のアニオン交換膜及びカチオン交換膜に対し、透水率及びｐＨ耐性において劣った。
１ 膜
２ フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３ フィード溶液の流路
４ ドロー溶液の流路
５ 液体の進行方向
１０ 透水率測定装置の流路
２ フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３ フィード溶液の流路
４ ドロー溶液の流路
５ 液体の進行方向
１０ 透水率測定装置の流路
Claims (12)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される重合性化合物、及び（Ｂ）単官能重合性化合物を含有する組成物を硬化反応させてなる高分子機能性膜。
- 前記（Ｂ）単官能重合性化合物が、解離基を有する請求項１に記載の高分子機能性膜。
- 前記解離基が、スルホ基もしくその塩、カルボキシル基もしくはその塩、アンモニオ基およびピリジニオ基から選択される請求項２に記載の高分子機能性膜。
- 前記（Ｂ）単官能重合性化合物が、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
- 前記（Ｂ）単官能重合性化合物１００質量部に対して、前記（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物が、１〜４５質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
- 前記組成物が、さらに（Ｅ）溶媒を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
- 前記（Ｅ）溶媒が、水および水溶性溶媒から選択される溶媒である請求項６に記載の高分子機能性膜。
- 前記組成物中の前記（Ｅ）溶媒の含有量が、１０〜５０質量％である請求項６又は７に記載の高分子機能性膜。
- 支持体を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
- 前記組成物を前記支持体に含浸させた後に硬化反応させてなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
- 前記高分子機能性膜が、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
- （Ａ）下記一般式（１）で表される重合性化合物、（Ｂ）単官能重合性化合物を含有する組成物をエネルギー線照射して重合する高分子機能性膜の製造方法。
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