JP2005353534A - 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 長寿命の燃料電池の提供。
【解決手段】 燃料電池１０は、高分子化合物を含み、空隙を有する電解質膜１１と、電解質膜１１を挟持するアノード電極１６及びカソード電極１７と、を有する膜電極接合体２０と、膜電極接合体２０を挟持するセパレータ２１及び２２を備えている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池に関し、特に含水によりその機能を発揮する燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池に関する。

燃料電池は、水素などの燃料ガス及び空気などの酸化ガスが供給される一対の電極と、前記電極に挟持される電解質膜と、を備え、白金等の触媒上で電気化学的に反応させ、電気を発生させるものである。

燃料電池に用いられる電解質膜は、水分を吸収して湿潤状態とすることにより十分なプロトン導電性を示すようになる。

従来の電解質膜は、湿潤状態において膜中の親水性基が水を吸着することで膨潤して体積増加するため、電解質膜の体積が乾燥状態の場合と比較して大きくなった。

しかし、燃料電池は通常、乾燥状態の電解質膜を用いて作製されるため、燃料電池作動時に電解質膜が膨潤して体積増加し、電解質膜と、電極を構成する拡散層あるいはセパレータ等の硬い部材と、が過度に接触することによって電解質膜の摩耗が起こることがあった。このことが燃料電池の機械的劣化の要因の一つとなっていた。

電解質膜の膨潤を抑制する手法として、多孔質膜に電解質成分を導入したタイプの電解質膜が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に報告されている電解質膜は、多孔質膜の機械的強度を利用することで、電解質の膨潤特性を抑制することを狙いとしたものである。
特開平６−２９０３２号公報

しかし、多孔質膜に電解質成分を導入したタイプの電解質膜は、（１）多孔質膜が電解質膜中を占有するため、電解質膜中の電解質成分の絶対量が減少する、（２）空隙の多い多孔質膜を用いることにより前記（１）の問題は解決するが、電解質膜の体積増加が大きくなる、（３）用いる電解質の種類により、多孔質膜と電解質との吸着特性が異なり、各電解質材料ごとに最適な多孔質膜を選択する必要がある、（４）電解質膜と電解質膜を挟持する一対の電極とを備える膜電極接合体の作製過程において、電極触媒層を電解質膜に付けるとき、多孔質膜と電極触媒層とが接触し、適切な膜電極接合体の作製が困難である等の問題を生ずることがあった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、湿潤状態での体積増加を抑制可能な燃料電池用電解質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、長寿命の燃料電池を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
＜１＞ 高分子電解質を含み、空隙を有する燃料電池用電解質膜である。

＜２＞ 空隙率が１〜７０％である＜１＞に記載の燃料電池用電解質膜である。

＜３＞ 前記高分子電解質のガラス転移温度よりも１０℃低い温度における、前記高分子電解質の膨潤率の値よりも大きな空隙率を有する＜１＞に記載の燃料電池用電解質膜である。

＜４＞ 高分子電解質と水溶性ポリマーとを含有する膜を形成する成膜工程と、前記膜から水溶性ポリマーを除去する除去工程と、を有する燃料電池用電解質膜の製造方法である。

＜５＞ アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に挟持される＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の燃料電池用電解質膜と、を備えた膜電極接合体と、前記膜電極接合体を狭持するとともに、前記アノード電極との間に燃料が通過する燃料流路と前記カソード電極との間に酸化ガスが通過する酸化ガス流路とを形成する一対のセパレータと、を備えた燃料電池である。

本発明の燃料電池用電解質膜は、湿潤状態での体積増加を抑制できる。本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法によれば、電解質膜中に容易に空隙を設けることができる。さらに、本発明の燃料電池は、長寿命である。

以下、本発明の燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池について詳細に説明する。

（燃料電池用電解質膜）
本発明の燃料電池用電解質膜（以下、「本発明の電解質膜」と称することがある。）は、高分子電解質を含み、空隙を有するものである。

本発明の電解質膜は高分子電解質を含み、湿潤状態において高分子電解質が膨潤するが、膨潤により膨張して増加した分の体積は、空隙によって吸収される。そのため、乾燥状態と比較した湿潤状態における電解質膜の膜厚や面積の変化を生じさせる電解質膜の体積増加を抑制することができる。

本発明の電解質膜において、電解質膜の体積に対する空隙の割合（空隙率）は、使用される高分子電解質により異なるが、１〜７０％が好ましく、１〜３０％がさらに好ましい。空隙率が１〜７０％であると、燃料電池作動時の水による燃料電池用電解質膜の膨潤・乾燥の繰り返しにおいて、燃料電池用電解質膜はスタック締結圧に拘束されているため該膜に係る応力を逃がすことができないが、該膜中に空隙が存在することにより、該膜の膨潤時に変位分を空隙により緩和することが可能となる。そのため、燃料電池用電解質膜へのストレスを軽減でき、該膜の寿命（信頼性）を大幅に向上できる。

なお、本発明において空隙率とは、下記方法により求められる値をいう。

ＳＥＭにより燃料電池用電解質膜の断面写真を撮影し、空孔部分と充填部分とを二次元的に分離する。そして、燃料電池用電解質膜の断面積における空孔部分の割合を３／２乗することにより得られた値を空隙率とする。

また、高分子電解質の、湿潤による体積増加の程度は高分子電解質の種類により異なるため、本発明の電解質膜は、高分子電解質のガラス転移温度よりも１０℃低い温度における、高分子電解質の膨潤率の値よりも大きな空隙率を有するようにしてもよい。これにより、本発明の電解質膜の膜厚や面積を、電解質膜の湿潤の前後で一定に保つことができる。

本発明の電解質膜に用いられる高分子電解質は特に限定されるものではなく、パーフルオロスルホン酸系及び炭化水素系などあらゆる種類のものを用いることができる。

具体的には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子）、Ａｅｉｐｌｅｘ（旭化成）のパーフルオロスルホン酸系に加え、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰＰ（ポリパラフェニレン）等のハロゲンを含まない炭化水素膜も適用可能である。

（燃料電池用電解質膜の製造方法）
本発明の電解質膜は、高分子電解質と水溶性ポリマーとを含有する膜を形成する成膜工程と、前記膜から水溶性ポリマーを除去する除去工程と、を経て製造することができる。

前記水溶性ポリマーとしては、本発明の電解質膜に残存しても電解質膜のイオン伝導性に影響を与えない材料が用いられることが好ましい。

さらに、前記水溶性ポリマーとしては、高分子電解質のガラス転移点以下で水に対して溶解性を有することが好ましい。

前記水溶性ポリマーの、水（８０℃）への溶解度は、９０〜１００％が好ましく、９９〜１００％がさらに好ましい。

前記水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸等が挙げられる。

前記成膜工程においては、例えば、高分子電解質と水溶性ポリマーとを含有する溶液を用いてキャスト法により膜を形成する方法を用いることができる。また、溶融押し出し法を用いてもよい。

前記成膜工程では、高分子電解質と水溶性ポリマーとが均一に攪拌されていることが好ましい。これにより、本発明の電解質膜に、均一に空隙を設けることができる。したがって、本発明に用いられる水溶性ポリマーは、高分子電解質との相溶性に優れることが好ましい。

前記除去工程においては、前記成膜工程で形成された膜中の水溶性ポリマー成分を除去する。水溶性ポリマーを膜から除去するための方法は特に限定されるものではないが、水溶性ポリマーの水に溶ける性質を利用して、前記膜を水に浸すことにより水溶性ポリマーを膜中から除去する方法を用いることが好ましい。

前記膜が浸される水の温度は、水溶性ポリマーの種類に応じて選択でき、１００℃以下の水を用いることにより、膜中から容易に水溶性ポリマーを除去することができる。

前記除去工程で水溶性ポリマーが除去された部分が、空隙となる。

高分子電解質と水溶性ポリマーとの混合比（質量比）は、本発明の電解質膜に設けたい空隙の量により適宜決定される。高分子電解質及び水溶性ポリマーの密度を勘案することにより、本発明の電解質膜の空隙率をコントロールすることができる。例えば、密度の等しい高分子電解質及び水溶性ポリマーを用い、高分子電解質及び水溶性ポリマーの混合比を９：１（質量比）とすれば、空隙率１０％の電解質膜を形成可能である。

（燃料電池）
本発明の燃料電池を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の燃料電池の一例を示す概略構成図である。

本発明の燃料電池１０は、アノード触媒層１２と拡散層１４とで構成されるアノード電極１６と、カソード触媒層１３と拡散層１５とで構成されるカソード電極１７と、アノード電極１６及びカソード電極１７の間に挟持される本発明の電解質膜１１と、を備えた膜電極接合体２０と、膜電極接合体２０を狭持するとともに、アノード電極１６との間に燃料が通過する燃料流路２３とカソード電極１７との間に酸化ガスが通過する酸化ガス流路２４とを形成する一対のセパレータ２１及び２２と、を備えたものである。燃料電池１０においては、燃料として水素ガスを、酸化ガスとして空気（酸素）を使用するが、燃料として、メタノールを用いることもできる。

燃料電池１０は、燃料流路２３に水素（Ｈ₂）密度の高い水素ガスが供給され、酸化ガス流路２４に酸素（Ｏ₂）を含む空気が供給され、下記式（１）〜（３）で表される電気化学反応（以下、「電池反応」と称することがある。）によって外部に電力を供給する。なお、式（１）はアノード側における反応を示し、式（２）はカソード側での反応を示し、式（３）は燃料電池における全反応を示す。

Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（１）
（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ …（２）
Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …（３）

電解質膜１１として、本発明の電解質膜が用いられる。電解質膜１１を湿潤状態とするため、水素ガス及び／又は空気が加湿される。

アノード電極１６およびカソード電極１７は、電気化学反応を担う触媒層と集電体として機能する拡散層とで構成される。アノード電極１６は、電解質膜１１側から順にアノード触媒層１２と拡散層１４とが積層されて構成されており、カソード電極１７は、電解質膜１１側から順にカソード触媒層１３と拡散層１５とが積層されて構成されている。

アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３は、電解質膜１１の表面に、触媒としての白金または白金と他の金属とからなる合金を塗布してなるものである。塗布は、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉を作製し、このカーボン粉を適当な有機溶剤に分散させ、これに電解質溶液（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｎａｆｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を適量添加してペースト化し、電解質膜１１上にスクリーン印刷する方法などによって行なえる。また、前記カーボン粉を含有するペーストを膜成形してシートとし、このシートを電解質膜１１上にプレスする構成によることもできる。あるいは、白金または白金と他の金属とからなる合金を、電解質膜１１ではなく、電解質膜１１と対向する側の拡散層の表面に塗布するようにしてもよい。

電解質膜１１の成分（高分子電解質）は、従来の電解質膜のものと同じであるため、上述のように既存の方法で触媒層を形成することができる。

拡散層１４、１５は、ともに炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。なお、拡散層は、カーボンクロスのほか、炭素繊維からなるカーボンペーパーやカーボンフェルトなどで構成した形態も好適である。

セパレータ２１、２２は、膜電極接合体２０を更に狭持するように設けられると共に、膜電極接合体２０を構成するアノード電極１６との間には燃料流路２３が形成され、カソード電極１７との間には酸化ガス流路２４が形成される。セパレータは、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンによって構成することができる。

電解質膜１１として本発明の電解質膜を用いることにより、電解質膜が湿潤しても、電解質膜の乾燥時の初期寸法を維持することができるため、電解質膜が拡散層やセパレータから受ける物理的ダメージを軽減することができ、その結果として燃料電池の寿命を延ばすことができる。

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
（電解質膜の形成）
ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品名Ｎａｆｉｏｎ、固形分５％）１００ｍｌと水溶性ポリビニルアルコール（クラレ社製、品名エクセパール、２０ｖｏｌ％）６．２５ｍｌとを混合して攪拌することにより、混合溶液を調製した。用いた水溶性ポリビニルアルコールの量は、Ｎａｆｉｏｎの体積増加率（２０％、８０℃）と同じ量であった。

上述のごとく調製した混合溶液を用い、キャスト法によりガラス基板上に塗布、乾燥してナフィオンと水溶性ポリビニルアルコールとを含有する膜（膜厚５０μｍ）を作製した。得られた膜を沸騰水（１００℃）中で２時間煮沸して水溶性ポリビニルアルコールをナフィオン中から除去し、空隙を有する電解質膜１を得た。

（電解質膜の評価）
前述の方法により求められた電解質膜１の空隙率は、２０％であった。

８０℃の熱水中に電解質膜１を１時間浸漬後、熱水中より電解質膜を取り出して長さ及び膜厚を測定した。この値と、５０℃一昼夜乾燥した膜の長さ及び膜厚を比較することにより、電解質膜１の体積増加率を測定した。電解質膜１の体積増加率は０．５％以下であった。

［比較例１］
ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、品名ＮＲ１１２；空隙率は０％）を用い、実施例１と同様の方法により体積増加率を測定したところ、体積増加率は２０％であった。

上記結果から明らかなように、本発明に係る電解質膜１の体積増加率はナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、品名ＮＲ１１２）と比較して小さい。

燃料電池の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１０ 燃料電池
１１ 電解質膜
１２ アノード触媒層
１３ カソード触媒層
１４、１５ 拡散層
１６ アノード電極
１７ カソード電極
２０ 膜電極接合体
２１、２２ セパレータ
２３ 燃料流路
２４ 酸化ガス流路

Claims (5)

1. 高分子電解質を含み、空隙を有する燃料電池用電解質膜。
2. 空隙率が１〜７０％である請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
3. 前記高分子電解質のガラス転移温度よりも１０℃低い温度における、前記高分子電解質の膨潤率の値よりも大きな空隙率を有する請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
4. 高分子電解質と水溶性ポリマーとを含有する膜を形成する成膜工程と、
   前記膜から水溶性ポリマーを除去する除去工程と、
   を有する燃料電池用電解質膜の製造方法。
5. アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に挟持される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜と、を備えた膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体を狭持するとともに、前記アノード電極との間に燃料が通過する燃料流路と前記カソード電極との間に酸化ガスが通過する酸化ガス流路とを形成する一対のセパレータと、
   を備えた燃料電池。

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