CN105008030A - 高分子功能性膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子功能性膜及其制造方法，所述高分子功能性膜通过使含有(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体、(B)以通式(CL)表示的交联剂及(C)以通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂的组合物进行聚合固化反应而成。R1表示卤原子或-N+(R2)(R3)(R4)(X1 -)。n1表示1～10的整数。其中，R2～R4分别独立地表示特定的取代基。X1 -表示有机或无机阴离子。L1表示亚烷基或亚烯基。Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地表示特定的取代基。n2及n4分别独立地表示1～10的整数。X2 -及X3 -分别独立地表示有机或无机阴离子。R5～R10表示氢原子或特定的取代基。

Description

高分子功能性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜等中有用的高分子功能性膜及其制造方法。
背景技术
高分子功能性膜中，作为具有各种功能的膜，已知有离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜等。
例如，离子交换膜用于电脱盐(EDI：Electrodeionization)、连续的电脱盐(CEDI：Continuous Electrodeionization)、电渗析(ED：Electrodialysis)、反向电渗析(EDR：Electrodialysis reversal)等。
电脱盐(EDI)是为了实现离子输送而使用离子交换膜和电位从水性液体中除去离子的水处理工艺。与现有的离子交换等其他净水技术不同，不要求使用酸或苛性苏打等化学药品，可用于生产超纯水。电渗析(ED)及反向电渗析(EDR)是从水及其他流体中除去离子等的电化学分离工艺。
离子交换膜中，进行着改进膜的电阻(膜电阻)的研究(例如参见专利文献1)。专利文献1中记载有将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为交联聚合物的阴离子交换膜。
然而，专利文献1虽然有关于改善膜电阻的记载，但没有关于与膜电阻呈折衷关系的透水率的记载。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2000-212306号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
专利文献1中所记载的阴离子交换膜通过热聚合固化而形成交联聚合物，因此认为聚合固化反应需要较长时间，交联聚合物内部未均匀地交联。因此，推断水分子容易透过而透水率较高。
本发明人等的研究中得知，现有的使用苯乙烯系单体的高分子功能性膜通过进一步降低透水率而有可能使作为高分子功能性膜的功能显著提高。
本发明的课题在于提供一种透水率抑制得较低的高分子功能性膜及其制造方法。其中，尤其本发明的课题在于提供不仅透水率较低且含水率也抑制得较低、能够用于广泛用途中的、作为阴离子交换膜的高分子功能性膜。另外，本发明的课题在于提供在极短的时间内制造该高分子功能性膜的方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述问题点，对适合于高分子功能性膜的膜结构进行了深入研究。其结果发现如下制作的高分子功能性膜在用作离子交换膜时透水率极低，该高分子功能性膜是通过对含有具有特定结构的苯乙烯系单体及具有特定结构的交联剂等的组合物照射能量射线和/或进行加热，由此在短时间内进行聚合固化反应而制作的。根据这些技术思想完成了本发明。
即，本发明的上述课题通过下述技术手段得以解决。
＜1＞一种高分子功能性膜，其通过使含有(A)以下述通式(HSM)表示的苯乙烯系单体、(B)以下述通式(CL)表示的交联剂及(C)以下述通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂的组合物进行聚合固化反应而成。
[化1]
通式(HSM)中，R1表示卤原子或-N+(R2)(R3)(R4)(X1 -)。n1表示1～10的整数。其中，R2～R4分别独立地表示直链或支化的烷基或芳基。R2与R3、或R2、R3与R4可以相互键合而形成脂肪族杂环。X1 -表示有机或无机阴离子。
通式(CL)中，L1表示亚烷基或亚烯基。Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地表示烷基或芳基，Ra与Rb、和/或Rc与Rd可以相互键合而形成环。n2及n4分别独立地表示1～10的整数。X2 -及X3 -分别独立地表示有机或无机阴离子。
通式(PI-1)中，R5表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6及R7分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6与R7可以相互键合而形成环。
通式(PI-2)中，R8表示烷基、芳基、烷硫基或芳硫基，R9表示烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或酰基。R10表示烷基或芳基。
＜2＞根据＜1＞所述的高分子功能性膜，其中，组合物还含有(D)以下述通式(AI)表示的聚合引发剂。
[化2]
通式(AI)中，R11～R14分别独立地表示烷基，X1表示＝O或＝N-Ri。Re～Ri分别独立地表示氢原子或烷基。Re与Rf、Rg与Rh、Re与Ri、Rg与Ri可以分别相互键合而形成环。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的高分子功能性膜，其中，相对于组合物的总固体成分100质量份，(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体的含量为1～85质量份。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，相对于组合物的总固体成分100质量份，(B)以通式(CL)表示的交联剂的含量为10～98质量份。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，相对于组合物的总固体成分100质量份，(C)以通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂的含量为0.1～20质量份。
＜6＞根据＜2＞至＜5＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，相对于组合物的总固体成分100质量份，(D)以通式(AI)表示的聚合引发剂的含量为0.1～20质量份。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，组合物含有(E)溶剂。
＜8＞根据＜7＞所述的高分子功能性膜，其中，(E)溶剂为水或水溶性溶剂。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，所述高分子功能性膜具有支撑体。
＜10＞根据＜9＞所述的高分子功能性膜，其中，支撑体为合成织造布或合成非织造布、海绵状薄膜或具有微细的贯穿孔的薄膜。
＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的高分子功能性膜，其中，支撑体为聚烯烃。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的高分子功能性膜，其中，高分子功能性膜为离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜。
＜13＞一种高分子功能性膜的制造方法，在所述制造方法中，使含有(A)以下述通式(HSM)表示的苯乙烯系单体、(B)以下述通式(CL)表示的交联剂及(C)以下述通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂的组合物进行聚合固化反应。
[化3]
通式(HSM)中，R1表示卤原子或-N+(R2)(R3)(R4)(X1 -)。n1表示1～10的整数。其中，R2～R4分别独立地表示直链或支化的烷基或芳基。R2与R3、或R2、R3与R4可以相互键合而形成脂肪族杂环。X1 -表示有机或无机阴离子。
通式(CL)中，L1表示亚烷基或亚烯基。Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地表示烷基或芳基，Ra与Rb、和/或Rc与Rd可以相互键合而形成环。n2及n4分别独立地表示1～10的整数。X2 -及X3 -分别独立地表示有机或无机阴离子。
通式(PI-1)中，R5表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6及R7分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6与R7可以相互键合而形成环。
通式(PI-2)中，R8表示烷基、芳基、烷硫基或芳硫基，R9表示烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或酰基。R10表示烷基或芳基。
＜14＞根据＜13＞所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，组合物还含有(D)以下述通式(AI)表示的聚合引发剂。
[化4]
通式(AI)中，R11～R14分别独立地表示烷基，X1表示＝O或＝N-Ri。Re～Ri分别独立地表示氢原子或烷基。Re与Rf、Rg与Rh、Re与Ri、Rg与Ri可以分别相互键合而形成环。
＜15＞根据＜13＞或＜14＞所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，组合物含有(E)溶剂。
＜16＞根据＜15＞所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，(E)溶剂为水或水溶性溶剂。
＜17＞根据＜13＞至＜16＞中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，将组合物涂布和/或含浸于支撑体之后进行聚合固化反应。
＜18＞根据＜13＞至＜17＞中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，聚合固化反应为对组合物照射能量射线和/或进行加热而聚合的固化反应。
＜19＞根据＜13＞至＜18＞中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，聚合固化反应为对组合物照射能量射线之前或照射能量射线之后进行加热而聚合的固化反应。
本说明书中，后述的“空孔体积分数(％)”是指，在5个不同浓度的NaCl溶液中测定高分子功能性膜(以下，有时仅称为“膜”)的膜电阻，并将浸渍于各浓度的NaCl溶液时的膜的导电率设为A(S/cm2)、各NaCl浓度溶液的每单位膜厚的导电率设为B(S/cm2)、将A作为y轴、B作为x轴时的y截距设为C时，通过下述式(b)计算的值。
空孔体积分数＝(A-C)/B(b)
本发明中的空孔小于标准的扫描型电子显微镜(SEM)的检测限，即使使用检测限为5nm的Jeol JSM-6335F场发射型SEM也无法检测出空孔，因此认为平均空孔尺寸小于5nm。
另外，由于平均空孔尺寸小于SEM的检测限，因此还可以认为该空孔为原子间的间隙。本说明书中，“空孔”还包含原子间的间隙的含义。
可认为该空孔由于高分子功能性膜形成用组合物(以下，称作“膜形成用组合物”)聚合固化时的膜形成用组合物中的溶剂、中和水、盐或膜形成用组合物聚合固化时的收缩而形成。另外，SEM的观察条件将后述。
该空孔是在高分子功能性膜的内部存在的任意形状的空隙部分，包含独立孔及连续孔这两者。“独立孔”是指相互独立的空孔，可以与膜的任意表面接触。另一方面，“连续孔”是指独立孔相连而成的空孔。就该连续孔而言，细孔可以从膜的任意表面以通路状连续至其他表面。
另外，本说明书中，“～”以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义使用。
并且，各通式中，只要没有特别声明，存在多个相同符号的基团时，这些可相互相同或不同，同样地，多个部分结构重复存在时，是指这些重复是相同重复和在规定范围内不同重复的混合这两者。
各通式中所规定的各基团只要没有特别声明，则还可以具有取代基，例如为烷基、芳基时，是指可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
另外，关于各通式中的双键的取代形态即几何异构体，为了方便表示，即使记载异构体中的一种，但只要没有特别声明，则可以是E体或Z体或它们的混合物。
发明效果
根据本发明，通过对所述(A)成分和所述(B)成分照射能量射线等而进行聚合固化反应，能够提供一种含水率及透水率优异且能够用于广泛用途中的高分子功能性膜及其制造方法。根据本发明的制造方法，能够在极短的时间内得到该高分子功能性膜。
适当参考附图并根据下述记载，可更加明确本发明的上述及其他特征和优点。
附图说明
图1是用于测定膜的透水率的装置的流路的示意图。
具体实施方式
本发明的高分子功能性膜(以下，有时仅称为“膜”)可用于进行离子交换、反渗透、正渗透、气体分离等。以下，关于本发明的优选实施方式，例举出所述高分子功能性膜具有作为离子交换膜的功能的情况来进行说明。
本发明的高分子功能性膜为阴离子交换膜。
关于本发明的薄膜的厚度，具有支撑体时包括支撑体在内，优选为30～150μm，更优选为60～130μm，尤其优选为90～110μm。
根据膜及任意的多孔支撑体及任意的多孔加强材料的总干燥质量，本发明的高分子功能性膜优选具有1.5meq/g以上、更优选具有2.0meq/g以上、尤其优选具有2.5meq/g以上的离子交换容量。离子交换容量的上限并没有特别限制，但实际上是7.0meq/g以下。其中，meq为毫克当量。
根据干燥薄膜的面积，本发明的薄膜优选具有45meq/m2以上、更优选具有60meq/m2以上、尤其优选具有75meq/m2以上的电荷密度。电荷密度的上限并没有特别限制，但实际上是1,750meq/m2以下。
本发明的高分子功能性膜(阴离子交换膜)的Cl-等阴离子的选择渗透性优选超过0.90，更优选超过0.93，进一步优选超过0.95，尤其优选接近理论值1.0。
本发明的高分子功能性膜在水中的溶胀比(因溶胀引起的尺寸变化率)优选小于30％，更优选小于15％，尤其优选小于8％。溶胀比能够通过在聚合固化阶段选择适当的参数来进行控制。
电阻、选择渗透性及水中的溶胀比％能够通过Membrane Science，319，217～218(2008)、中垣正幸著，膜学实验法，193～195页(1984)中所记载的方法进行测定。
本发明的高分子功能性膜的透水率优选小于7×10―5mL/m2/Pa/hr，更优选为6×10―5mL/m2/Pa/hr以下，尤其优选为5×10―5mL/m2/Pa/hr以下。
由于形成有三维交联，因此构成本发明的高分子功能性膜的聚合物的质均分子量为数十万以上，实质上无法测定。一般视为无限大。
本发明的高分子功能性膜通过使膜形成用组合物进行聚合固化反应而形成，所述膜形成用组合物含有(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体、(B)以通式(CL)表示的交联剂及(C)以通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂作为必要成分，且根据需要还含有(D)以通式(AI)表示的聚合引发剂、(E)溶剂及(F)阻聚剂等。
另外，本说明书中，将“化合物”这一词附在末尾称呼时或者将特定的化合物以其名称或化学式表示时，若除了该化合物其本身以外，在其化学结构式中还有解离性的部分结构，则以包含其盐、其离子的含义使用。并且，本说明书中，关于取代基，将“基”这一词附在末尾称呼时或者将特定的化合物以其名称称呼时，是在该基或化合物上也可以具有任意取代基的含义。
以下，对本发明中的膜形成用组合物的各成分进行说明。
(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体
[化5]
通式(HSM)中，R1表示卤原子或-N+(R2)(R3)(R4)(X1 -)。n1表示1～10的整数。其中，R2～R4分别独立地表示直链或支化的烷基或芳基。R2与R3、或R2、R3与R4可以相互键合而形成脂肪族杂环。X1 -表示有机或无机阴离子。
其中，-(CH2)n1-R1可分为以下述通式(ALX)表示的基团和以下述通式(ALA)表示的基团。
[化6]
通式(ALX)、(ALA)中，X表示卤原子，R15～R17及X4 -的含义分别与通式(HSM)中的R2～R4及X1 -相同，且优选范围也相同。n3的含义与通式(HSM)中的n1相同，且优选范围也相同。
通式(ALX)中，X可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子，更优选为氯原子、溴原子，尤其优选为氯原子。
通式(HSM)中的n1、通式(ALX)及通式(ALA)中的n3均优选为1或2，尤其优选为1。
通式(HSM)、(ALA)中，R15～R17中的烷基优选碳数为1～8，更优选为1～4，进一步优选为1或2。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基。烷基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出选自后述的取代基组α中的任意的取代基。
R15～R17中的芳基优选碳数为6～12，更优选为6～10，进一步优选为6～8。芳基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出选自后述的取代基组α中的任意的取代基。芳基优选为苯基。
其中，R15～R17优选为烷基。
R15与R16相互键合而形成的环优选为5或6元环，例如可以举出吡咯烷环、哌啶环、吗啉环、硫代吗啉环、哌嗪环等。
作为R15、R16及R17相互键合而形成的环，可以举出奎宁环、三亚乙基二胺环(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环)。
通式(HSM)、(ALA)中，X4 -表示有机或无机阴离子，优选为无机阴离子。
作为有机阴离子，可以举出烷基磺酸阴离子、芳基磺酸阴离子、烷基羧酸阴离子或芳基羧酸阴离子，例如可以举出甲磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、乙酸阴离子。
作为无机阴离子，可以举出卤阴离子、硫酸根阴离子、磷酸阴离子，优选为卤阴离子。卤阴离子中，优选为氯阴离子、溴阴离子，尤其优选为氯阴离子。
所述以通式(ALX)或(ALA)表示的基团中，优选以通式(ALA)表示的基团。
在此，对取代基组α进行说明。
取代基组α为包括以下取代基的取代基群组。
(取代基组α)
作为取代基组α，可以举出烷基(为优选碳数1～30、更优选碳数1～20、尤其优选碳数1～10的烷基，例如为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基)、环烷基(为优选碳数3～30、更优选碳数3～20、尤其优选碳数3～10的环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基等)、烯基(为优选碳数2～30、更优选碳数2～20、尤其优选碳数2～10的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(为优选碳数2～30、更优选碳数2～20、尤其优选碳数2～10的炔基，例如可以举出丙炔基、3-戊炔基等)、芳基(为优选碳数6～30、更优选碳数6～20、尤其优选碳数6～12的芳基，例如可以举出苯基、对甲基苯基、萘基、氨茴基等)、氨基(包括氨基、烷氨基、芳氨基，为优选碳数0～30、更优选碳数0～20、尤其优选碳数0～10的氨基，例如可以举出氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苄氨基、二苯氨基、二甲苯氨基等)、烷氧基(为优选碳数1～30、更优选碳数1～20、尤其优选碳数1～10的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)、芳氧基(为优选碳数6～30、更优选碳数6～20、尤其优选碳数6～12的芳氧基，例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、杂环氧基(为优选碳数2～30、更优选碳数2～20、尤其优选碳数2～12的杂环氧基，例如可以举出吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等)、
酰基(为优选碳数1～30、更优选碳数1～20、尤其优选碳数1～12的酰基，例如可以举出乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等)、烷氧羰基(为优选碳数2～30、更优选碳数2～20、尤其优选碳数2～12的烷氧羰基，例如可以举出甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(为优选碳数7～30、更优选碳数7～20、尤其优选碳数7～12的芳氧羰基，例如可以举出苯氧羰基等)、酰氧基(为优选碳数2～30、更优选碳数2～20、尤其优选碳数2～10的酰氧基，例如可以举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰氨基(为优选碳数2～30、更优选碳数2～20、尤其优选碳数2～10的酰氨基，例如可以举出乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、
烷氧基羰基氨基(为优选碳数2～30、更优选碳数2～20、尤其优选碳数2～12的烷氧基羰基氨基，例如可以举出甲氧基羰基氨基等)、芳氧基羰基氨基(为优选碳数7～30、更优选碳数7～20、尤其优选碳数7～12的芳氧基羰基氨基，例如可以举出苯氧基羰基氨基等)、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基(优选碳数1～30，更优选碳数1～20，尤其优选碳数1～12，例如可以举出甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、氨磺酰基(包括氨磺酰基、烷基氨磺酰基或芳基氨磺酰基，为优选碳数0～30、更优选碳数0～20、尤其优选碳数0～12的氨磺酰基，例如可以举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、
氨甲酰基(包括氨甲酰基、烷基氨甲酰基或芳基氨甲酰基，为优选碳数1～30、更优选碳数1～20、尤其优选碳数1～12的氨甲酰基，例如可以举出氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等)、烷硫基(为优选碳数1～30、更优选碳数1～20、尤其优选碳数1～12的烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(为优选碳数6～30、更优选碳数6～20、尤其优选碳数6～12的芳硫基，例如可以举出苯硫基等)、杂环硫基(为优选碳数2～30、更优选碳数2～20、尤其优选碳数2～12的杂环硫基，例如可以举出吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并噁唑硫基、2-苯并噻唑硫基等)、
烷基磺酰基或芳基磺酰基(为优选碳数1～30、更优选碳数1～20、尤其优选碳数1～12的烷基磺酰基或芳基磺酰基，例如可以举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等)、烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基(为优选碳数1～30、更优选碳数1～20、尤其优选碳数1～12的烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基，例如可以举出甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、脲基(为优选碳数1～30、更优选碳数1～20、尤其优选碳数1～12的脲基，例如可以举出脲基、甲基脲基、苯脲基等)、磷酸酰胺基(为优选碳数1～30、更优选碳数1～20、尤其优选碳数1～12的磷酸酰胺基，例如可以举出二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等)、羟基、巯基、卤原子(例如为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选可以举出氟原子)、
氰基、磺基、羧基、酮氧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(为优选碳数1～30、更优选碳数1～12的杂环基，作为构成环的杂原子，例如优选为氮原子、氧原子、硫原子，例如具体可以举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基等)、甲硅烷基(为优选碳数3～40、更优选碳数3～30、尤其优选碳数3～24的甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)、甲硅烷氧基(为优选碳数3～40、更优选碳数3～30、尤其优选碳数3～24的甲硅烷氧基，例如可以举出三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等)等。
这些取代基还可以被选自上述取代基组α中的任意1个以上的取代基取代。
另外，本发明中，当在1个结构部位有多个取代基时，这些取代基可以相互连结而形成环、或者可以与上述结构部位的一部分或全部缩环而形成芳香族环或不饱和杂环。
以下，通式(HSM)中，有时亦将-(CH2)n1-R1为以通式(ALA)表示的基团时的苯乙烯系单体称为苯乙烯系单体(SM)。在此，示出苯乙烯系单体(SM)的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化7]
以通式(HSM)表示的化合物能够通过日本专利公开2000-229917号公报、日本专利公开2000-212306号公报中所记载的方法或依照此的方法进行合成。并且，还能够从Sigma-Aldrich,Co.LLC.等以市售品而获得。
本发明的高分子功能性膜中可以组合使用2种以上的(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体。
本发明中，相对于膜形成用组合物的总固体成分100质量份，所述(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体的含量优选为1～85质量份，更优选为1～40质量份，尤其优选为5～35质量份。
(B)以通式(CL)表示的交联剂
[化8]
通式(CL)中，L1表示亚烷基或亚烯基。Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地表示烷基或芳基，Ra与Rb、和/或Rc与Rd可以相互键合而形成环。n2及n4分别独立地表示1～10的整数。X2 -及X3 -分别独立地表示有机或无机阴离子。
L1中的亚烷基优选碳数为2或3，可以举出乙烯、丙烯。亚烷基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出选自所述取代基组α中的任意的取代基。
L1中的亚烯基优选碳数为2或3，更优选为2，其中，优选为亚乙烯基。
Ra、Rb、Rc及Rd中的烷基、芳基优选R2～R4中的烷基、芳基的优选范围。
其中，Ra、Rb、Rc及Rd优选为烷基，尤其优选为甲基。
Ra与Rb、和/或Rc与Rd可以分别相互键合而形成环。
优选Ra与Rb相互键合，且与L1一同形成哌嗪环或二氢吡嗪环，并且，尤其优选除了Ra与Rb以外，Rc与Rd也相互键合，且与L1一同形成三乙烯二胺环(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环)。并且，所形成的环可以具有取代基，作为该取代基，可以举出选自所述取代基组α中的任意的取代基，其中，优选为烷基。
n2及n4优选为1或2，尤其优选为1。
X2 -及X3 -的含义与X1 -相同，且优选范围也相同。
以下，示出以通式(CL)表示的交联剂的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化9]
[化10]
以通式(CL)表示的交联剂能够通过日本专利公开2000-229917号公报中所记载的方法或依照此的方法进行合成。
本发明的高分子功能性膜中可以组合使用2种以上的(B)以通式(CL)表示的交联剂。
本发明中，相对于膜形成用组合物的总固体成分100质量份，所述(B)以通式(CL)表示的交联剂的含量优选为10～98质量份，更优选为20～80质量份，尤其优选为30～65质量份。
本发明中的膜形成用组合物中，(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体与(B)以通式(CL)表示的交联剂的摩尔比((A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体的摩尔数/(B)以通式(CL)表示的交联剂的摩尔数)优选为1/0.1～1/20，更优选为1/0.2～1/10，尤其优选为1/0.3～1/5。
本发明中，(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体和(B)以通式(CL)表示的交联剂进行反应而形成的聚合物的交联密度优选为0.4～2mmol/g，更优选为0.5～2mmol/g，尤其优选为1.0～2mmol/g。
从若交联密度在所述范围内，则在膜的含水率下降这一点考虑，优选所述范围。
(C)以通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂
[化11]
通式(PI-1)中，R5表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6及R7分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6与R7可以相互键合而形成环。
通式(PI-2)中，R8表示烷基、芳基、烷硫基或芳硫基，R9表示烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或酰基。R10表示烷基或芳基。
R5优选为氢原子、碳数1～18的烷基、碳数2～10的烯基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～12的芳氧基，烷基、烯基、烷氧基、芳氧基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出选自所述取代基组α中的任意的取代基。
芳氧基的芳基优选为苯基。
其中，R5优选为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基，当为烷氧基时，优选为甲氧基及2-羟基乙氧基，当为烷基时，优选为苯基所取代的甲基，还优选该苯基上取代有-C(＝O)-C(R6)(R7)(OH)而分子整体形成亚甲基双体。
R6及R7优选为烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，更优选为碳数1～8的烷基、碳数2～8的烯基、碳数1～8的烷氧基、碳数6～10的芳氧基，进一步优选为烷基，尤其优选为甲基。烷基、烯基、烷氧基、芳氧基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出选自所述取代基组α中的任意的取代基。
R6与R7相互键合而形成的环优选为5或6元环，其中，优选为环戊烷环、环己烷环。
R8～R10中的烷基优选为碳数1～8的烷基，R8～R10中的芳基优选为碳数6～16的芳基，芳基可以具有取代基。作为该取代基，可以举出选自所述取代基组α中的任意的取代基，但优选为烷基烷氧基。
R8、R9中的烷硫基或芳硫基优选为碳数1～12的烷硫基、碳数6～12的芳硫基。
R9中的酰基优选为烷基羰基、芳基羰基，优选为碳数2～12的烷基羰基、碳数7～17的芳基羰基。其中，R9优选为芳基羰基，尤其优选可以具有取代基的苯基羰基。酰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出选自所述取代基组α中的任意的取代基。
与以通式(PI-2)表示的聚合引发剂相比，优选以通式(PI-1)表示的聚合引发剂。
以下，示出以通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化12]
[化13]
以通式(PI-1)、(PI-2)表示的聚合引发剂能够从BASF Japan Ltd.等获得。
本发明中，相对于膜形成用组合物的总固体成分100质量份，所述(C)以通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份，尤其优选为0.5～1质量份。
(D)以通式(AI)表示的聚合引发剂
[化14]
通式(AI)中，R11～R14分别独立地表示烷基，X1表示＝O或＝N-Ri。Re～Ri分别独立地表示氢原子或烷基。Re与Rf、Rg与Rh、Re与Ri、Rg与Ri可以分别相互键合而形成环。
R11～R14及Re～Ri中的烷基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出选自所述取代基组α中的任意的取代基，其中，优选为羟基、羧基。
R11～R14中的烷基优选碳数为1～8，更优选为1～4，尤其优选为甲基。
Re～Ri优选为氢原子、碳数1～8的烷基。
Re与Rf、Rg与Rh、Re与Ri、Rg与Ri相互键合而形成的环优选为5或6元环。
其中，Re与Ri、Rg与Ri相互键合而形成的环优选为咪唑啉环，其中，Re与Rf、Rg与Rh相互键合而形成的环优选为吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环。
X1优选为＝N-Ri。
以下，示出以通式(AI)表示的聚合引发剂的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化15]
以通式(AI)表示的聚合引发剂能够从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.获得，例示化合物(AI-1)作为VA-061、例示化合物(AI-2)作为VA-044、例示化合物(AI-3)作为VA-046B、例示化合物(AI-4)作为V-50、例示化合物(AI-5)作为VA-067、例示化合物(AI-6)作为VA-057、例示化合物(AI-7)作为VA086(均为商品名)而市售。
本发明中，相对于膜形成用组合物的总固体成分100质量份，所述(D)以通式(AI)表示的聚合引发剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～5质量份，尤其优选为0.1～0.5质量份。
(E)溶剂
本发明中的膜形成用组合物中可以含有(E)溶剂。
本发明中，所述膜形成用组合物中的(E)溶剂的含量相对于所有膜形成用组合物100质量份优选为10～60质量份，更优选为20～40质量份。
通过使溶剂的含量在所述范围内，能够将作为涂布液的膜形成用组合物均匀涂布于支撑体，因此优选。
(E)溶剂优选使用相对于水的溶解度为5质量％以上的溶剂，进而优选自由混合于水中的溶剂。因此，优选选自水及水溶性溶剂中的溶剂。作为水溶性溶剂，尤其优选醇系溶剂、作为非质子性极性溶剂的醚系溶剂、酰胺系溶剂、酮系溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂、腈系溶剂、有机磷系溶剂。优选水及醇系溶剂，作为醇系溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等。醇系溶剂中，更优选乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇，尤其优选异丙醇。这些可以单独使用1种或同时使用2种以上。优选单独使用水或同时使用水和水溶性溶剂，更优选单独使用水或同时使用水和至少一种醇系溶剂。同时使用水和水溶性溶剂时，相对于水100质量％，异丙醇优选为0.1～10％，更优选为0.5～5％，进一步优选为1.0～2.0％。
并且，作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二氧杂环己烷、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯等作为优选的溶剂，其中，优选二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、丙酮或乙腈、四氢呋喃。这些可以单独使用1种或同时使用2种以上。
(F)阻聚剂
为了对形成膜时的涂布液赋予稳定性，优选本发明中的膜形成用组合物中包含阻聚剂。
作为阻聚剂，可以使用公知的阻聚剂，可以举出苯酚类化合物、对苯二酚化合物、胺化合物、巯基化合物等。
作为苯酚化合物，可以举出受阻酚(邻位具有叔丁基的苯酚，代表性的可以举出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、双酚。作为对苯二酚化合物的具体例，可以举出对苯二酚单甲醚。并且，作为胺化合物的具体例，可以举出N-亚硝基-N-苯基羟基胺、N,N-二乙基羟基胺等。
另外，这些阻聚剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
阻聚剂的含量相对于膜形成用组合物中的总固体成分质量100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.01～0.5质量份。
〔其他成分等〕
本发明中的膜形成用组合物中，除了所述成分(A)～(F)以外，还可以包含表面活性剂、高分子分散剂及防缩孔剂等。
[表面活性剂]
为了调整膜物性，本发明中的膜形成用组合物中还可以添加各种高分子化合物。作为高分子化合物，可以使用丙烯酸系聚合物、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、虫胶、乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类、其他天然树脂等。并且，这些可以同时使用2种以上。
并且，为了调整作为膜形成用组合物的涂布液的液体物性，还可以添加非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、或有机氟化合物等。
作为表面活性剂的具体例，包括烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐、高级醇醚的磺酸盐、高级烷基磺酰胺的烷基羧酸盐、烷基磷酸盐等阴离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、炔二醇的环氧乙烷加成物、甘油的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子性表面活性剂，以及除此以外，包括烷基甜菜碱及酰胺基甜菜碱等两性表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等在内，可以在以往公知的表面活性剂及其衍生物中适当选择。
[高分子分散剂]
本发明中的膜形成用组合物中可以包含高分子分散剂。
作为高分子分散剂，具体可以举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺等，其中，还优选使用聚乙烯吡咯烷酮。
[防缩孔剂]
防缩孔剂还称为表面调整剂、流平剂或爽滑剂，其防止膜表面的凹凸，例如可以举出有机改性聚硅氧烷(聚醚硅氧烷和聚醚的混合物)、聚醚改性聚硅氧烷共聚物、硅酮改性共聚物的结构的化合物。
作为市售品，例如可以举出Evonik industries AG制的Tego Glide 432、TegoGlide 110、Tego Glide 110、Tego Glide 130、Tego Glide 406、Tego Glide 410、Tego Glide 411、Tego Glide 415、Tego Glide 420、Tego Glide 435、Tego Glide440、Tego Glide 450、Tego Glide 482、Tego Glide A115、Tego Glide B1484、TegoGlide ZG400(均为商品名)。
相对于膜形成用组合物中的总固体成分质量100质量份，防缩孔剂优选为0～10质量份，更优选为0～5质量份，进一步优选为1～2质量份。
除了上述以外，本发明中的膜形成用组合物根据需要还可以含有例如粘度提高剂、防腐剂。
＜支撑体＞
为了提高膜的机械强度，可以利用很多技术。例如，作为膜的加强材料，可以使用支撑体，优选使用多孔支撑体。该多孔支撑体通过将所述膜形成用组合物涂布和/或含浸之后进行聚合固化反应而构成膜的一部分。
作为加强材料的多孔支撑体，例如可以举出合成织造布或合成非织造布、海绵状薄膜、具有微细的贯穿孔的薄膜等。形成本发明的多孔支撑体的原料可以是基于例如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺及它们的共聚物、或者例如聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(polyethermide)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯三氟乙烯及它们的共聚物的多孔膜。这些之中，本发明中优选为聚烯烃。
市售的多孔支撑体及加强材料例如由Japan Vilene Company.Ltd.和FreudenbergFiltration Technologies(Novatexx材料)及Sefar AG市售。
另外，进行光聚合固化反应时，对多孔支撑体及加强材料要求不遮挡照射光的波长区域，即，使被用于光聚合固化的波长的照射通过，但进行热聚合固化时，无需考虑这一点。并且，多孔加强材料优选为膜形成用组合物能够渗透的加强材料。
多孔支撑体优选具有亲水性。作为对支撑体赋予亲水性的方法，可以利用电晕处理、臭氧处理、硫酸处理、硅烷偶联剂处理等一般的方法。
[高分子功能性膜的制造方法]
接着，对本发明的高分子功能性膜的制造方法进行说明。
本发明的高分子功能性膜的制造方法中，通过使膜形成用组合物进行聚合固化反应而形成膜，该膜形成用组合物含有(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体、(B)以通式(CL)表示的交联剂及(C)以通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂。
本发明中，优选将膜制造成薄膜的空孔体积分数优选达到0.1～2.0％，更优选达到0.1～1.5％，尤其优选达到0.1～1.0％。
膜的空孔体积分数能够根据交联剂量及固体成分浓度进行调整。
通过使膜的空孔体积分数在所述范围内，可产生膜的含水率下降的作用，且漏盐得到抑制，因此优选。
所述膜形成用组合物优选还含有(D)以通式(AI)表示的聚合引发剂。
所述膜形成用组合物还包含(E)溶剂，相对于该膜形成用组合物的总质量100质量份，该溶剂的含量优选为5～50质量份，更优选为20～40质量份。
并且，所述(E)溶剂优选为水或水溶性溶剂，优选将所述膜形成用组合物涂布和/或含浸于支撑体之后进行聚合固化反应。另外，优选所述聚合固化反应为对所述膜形成用组合物照射能量射线或者照射能量射线及进行加热而聚合的固化反应。另外，加热优选在对膜形成用组合物照射能量射线之前进行或者对通过能量射线的照射而形成的膜进行。
[加热温度及时间]
本发明中，加热温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃，尤其优选为75～90℃。
照射能量射线之前进行加热时的加热时间优选为10秒～1小时，更优选为10秒～30分钟，尤其优选为10秒～10分钟。
照射能量射线时进行加热时的加热时间并没有特别限制，只要是含有高分子功能性膜形成用组合物的多孔支撑体达到过热温度为止的加热时间和其后的照射能量射线的时间的总计时间以上即可。
照射能量射线之后进行加热时的加热时间优选为1分钟～12小时，更优选为1分钟～8小时，尤其优选为1分钟～6小时。
以下，对本发明的高分子功能性膜的制造方法进行详细说明。
本发明的高分子功能性膜能够通过使用固定的支撑体以分批式(分批方式)进行制备，但也可以通过使用移动的支撑体以连续式制备膜(连续方式)。支撑体可以是连续反卷的卷状。另外，当为连续方式时，可以将支撑体载置于连续移动的带上，并连续进行作为膜形成用组合物的涂布液的连续涂布和聚合固化而形成膜的工序。但是，也可以仅连续进行涂布工序和膜形成工序中的其中之一。
另外，除了支撑体以外，在将膜形成用组合物浸渍于多孔支撑体且聚合固化反应结束为止期间，还可以使用临时支撑体(聚合固化反应结束之后，从临时支撑体剥下膜)。
这种临时支撑体无需考虑物质透过，例如包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜和铝板等金属板在内，只要是为了形成膜而能够进行固定，则可以是任何临时支撑体。
并且，还可以将膜形成用组合物浸渍于多孔支撑体，不使用除多孔支撑体以外的支撑体而进行聚合固化。
上述膜形成用组合物可以通过各种方法，例如帘式涂布、挤压涂布、气刀涂布、坡流涂布、压辊涂布、正向辊涂、逆向辊涂、浸涂、吻合涂布、棒条涂布或喷雾涂布来涂布或浸渍于多孔支撑体。多个层的涂布可以同时或连续进行。同时进行多层涂布时优选为帘式涂布、坡流涂布、狭缝式模头挤出涂布及挤压涂布。
以连续方式制造高分子功能性膜时，将上述膜形成用组合物在移动着的支撑体上连续地进行制造、更优选通过制造单元进行制造，所述制造单元包括：膜形成用组合物涂布部；照射源，用于使该膜形成用组合物进行聚合固化；膜收集部，收集所形成的膜；用于使支撑体从所述膜形成用组合物涂布部向照射源及膜收集部移动的部件。
本制造例中，经下述过程制作出本发明的高分子功能性膜：(i)将用于形成本发明的膜的膜形成用组合物涂布和/或含浸于多孔支撑体；(ii)通过照射能量射线和/或进行加热而使该膜形成用组合物进行聚合固化反应；(iii)根据需要从支撑体取下膜。
另外，所述(ii)中，加热可以在光照射之前进行，也可以与光照射同时进行，并且，还可以对通过光照射形成后的膜进行。
[能量射线照射]
所述制造单元中，所述膜形成用组合物涂布部设置于相对于照射源位于上游的位置，照射源置于相对于所述膜收集部位于上游的位置。
为了当利用高速涂布机进行涂布时具有充分的流动性，本发明中的膜形成用组合物在35℃下的粘度优选为4000mPa.s，更优选为1～1000mPa.s，最优选为1～500mPa.s。当为滑珠涂布时，35℃下的粘度优选为1～100mPa.s。
高速涂布机中，能够将作为本发明中的膜形成用组合物的涂布液以超过15m/分钟的速度涂布于移动的支撑体，还能够以超过400m/分钟的速度进行涂布。
尤其，想要使支撑体残留于膜上而带来机械强度时，在将本发明中的膜形成用组合物涂布和/或含浸于支撑体之前，例如为了改善支撑体的湿润性及附着力，可以对该支撑体实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
聚合固化反应中，(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体及(B)以通式(CL)表示的交联剂进行聚合固化而形成聚合物。聚合固化反应可以在以5分钟～1小时以内形成膜的足够迅速的速度发生聚合固化的条件下，通过照射能量射线和/或加热来进行。
就本发明中的膜形成用组合物的聚合固化而言，将该膜形成用组合物涂布于支撑体，优选在60秒以内、更优选在15秒以内、尤其优选在5秒以内、最优选在3秒以内开始进行。
聚合固化的能量射线的照射优选小于10分钟，更优选小于5分钟，尤其优选小于3分钟。连续法中，连续进行照射，考虑膜形成用组合物在照射射束中通过并移动的速度来确定聚合固化反应时间。
当在聚合固化反应中使用强度较高的紫外线(UV光)时，由于产生相当大量的热量，因此为了防止过热，优选利用冷却用空气等冷却光源的灯和/或支撑体及膜。当一同照射很大剂量的红外光(IR光)和UV射束时，将IR反射性石英板作为滤波器而照射UV光。
能量射线优选为紫外线。就照射波长而言，优选波长与膜形成用组合物中所包含的任意聚合引发剂的吸收波长相匹配，例如为UV-A(400～320nm)、UV-B(320～280nm)、UV-C(280～200nm)。
紫外线源为汞电弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离子体电弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光及紫外线发光二极管。尤其优选为中压或高压汞蒸气型的紫外线发光灯。除此之外，为了改变灯的发光光谱，可以存在金属卤化物等添加剂。尤其适合在200～450nm之间具有最大发射值的灯。
照射源的能量输出优选为3～200W/cm2，更优选为10～200W/cm2，但只要能够实现所希望的暴光剂量，则也可以高于或低于此。暴光强度为可以用于控制对膜的最终结构带来影响的聚合固化度的参数之一。暴光剂量通过High Energy UV Radiometer(EIT-Instrument Markets制的UV Power PuckTM)在该装置中显示的UV―A范围内进行测定，优选为至少1000mJ/cm2以上，更优选为3,000～40,000mJ/cm2，尤其优选为5,000～30,000mJ/cm2。
另外，当涂布速度较快时，为了得到所需的暴光剂量，可以使用多个光源。此时，多个光源的暴光强度可以相同，也可以不同。
尤其，本发明的高分子功能性膜主要意在用于离子交换中。然而，本发明的高分子功能性膜并不限定于离子交换，可认为还能够适合地用于反渗透及气体分离。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并非限定于这些实施例。另外，只要没有特别限定，则“份”及“％”为质量基准。
[(B)以通式(CL)表示的交联剂的合成]
(合成例1)
在氯甲基苯乙烯321g(2.10mol，AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制CMS-P)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚1.30g(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)及乙腈433g的混合溶液中加入1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1.00mol，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)，并在80℃下加热搅拌15小时。
过滤所产生的晶体，得到例示化合物(CL-1)的白色晶体405g(97％的收率)。
(合成例2)
在氯甲基苯乙烯458g(3.00mol，AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制CMS-P)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚1.85g(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)及硝基苯1232g的混合溶液中加入N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷130g(1.00mol，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)，并在80℃下加热搅拌20小时。
过滤所产生的晶体，得到例示化合物(CL-8)的白色晶体218g(50％的收率)。
(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体使用例示单体(SM-1)(Sigma-Aldrich,Co.LLC.制)，(B)以通式(CL)表示的交联剂使用合成的例示化合物(CL-1)、(CL-8)，(C)以通式(PI-1)表示的聚合引发剂使用例示化合物(PI-1-1)(BASFJapan Ltd.制，商品名；Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮))或例示化合物(PI-1-2)(BASF Japan Ltd.制，商品名；Irgacure 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮))，(D)以通式(AI)表示的聚合引发剂使用例示化合物(AI-3)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制，商品名；VA-046B))，(E)溶剂使用水。
并且，比较例中，使用二乙烯基苯(DVB，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)或聚乙二醇200二丙烯酸酯(PEG200DA，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)作为交联剂，并使用N-甲基吡咯烷酮(NMP，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)作为溶剂。
[化16]
(实施例1)
(阴离子交换膜的制作)
使用150μm的绕线棒，以约5m/分钟的速度将下述表1所示的组成(单位：g)的组合物的涂布液手动涂布于铝板上，接着，使涂布液含浸于非织造布(Freudenberg&Co.KG制FO-2223-10，厚度100μm)。使用未卷绕金属线的棒去除多余的涂布液。涂布时的涂布液的温度为约25℃(室温)。使用UV曝光机(Fusion UV Systems Inc.制，型号Light Hammer 10，D-灯泡，传送装置速度9.5m/分钟，100％强度)，使所述涂布液含浸支撑体进行聚合固化反应，由此制备阴离子交换膜。曝光量在UV-A区域为1,000mJ/cm2。从铝板取下所得的膜，并在0.1M NaCl溶液中至少保存12小时。
(实施例2～10)
当制作实施例1的阴离子交换膜时，将组成改变为下述表1中所记载的组成，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2～10的阴离子交换膜。
(比较例1～4)
当制作实施例1的阴离子交换膜时，将组成改变为下述表1中所记载的组成，并将聚合条件设为下述表2中所记载的条件，除此以外，与实施例1同样地分别制作比较例1～4的阴离子交换膜。
对于实施例1～10及比较例1～4中制作的阴离子交换膜，对下述项目进行评价。将结果示于下述表3。
[含水率(％)]
通过下述式计算膜的含水率。
{(在25℃下于0.5M NaCl水溶液中浸渍15小时之后的膜质量)-(浸渍后在60℃的真空烘箱中干燥15小时之后的膜质量)}÷(在25℃下于0.5M NaCl水溶液中浸渍15小时之后的膜质量)×100
[膜的电阻(Ω·cm2)]
用干燥滤纸擦拭在0.5M NaCl水溶液(25℃)中浸渍约2小时的膜的两面，并夹于2室型电解槽(有效膜面积1cm2，电极使用Ag/AgCl参比电极(Metrohm Corporation制))。在两室中填满100mL的相同浓度的NaCl，置于25℃的恒温水槽中，放置至达到平衡，电解槽中的液温恰好达到25℃之后，通过交流电桥(频率1,000Hz)测定电阻r1。将测定NaCl浓度设为0.5M、0.7M、1.5M、3.5M、4.5M，并自低浓度液依次测定。接着，除去膜，在只有0.5M NaCl水溶液的状态下测定两极间的电阻r2，以r1-r2求出膜的电阻R。
[膜的空孔体积分数(％)]
根据在0.5M、0.7M、1.5M、3.5M、4.5M的NaCl水溶液(25℃)中测定的膜的电阻R，通过下述式(a)计算膜的导电率A(S/cm2)。
A(S/cm2)＝1/R  式(a)
接着，测定各NaCl浓度的水溶液的导电率及膜厚，计算各NaCl浓度的水溶液的每单位膜厚的溶液导电率B(S/cm2)。当将该膜的导电率A作为y轴、将各NaCl浓度的水溶液的每单位膜厚的溶液导电率B作为x轴来制作曲线图时，将所得到的图表的近似曲线的y截距作为C，通过下述式(b)计算空孔体积分数(％)。
空孔体积分数＝(A-C)/B  式(b)
[SEM测定条件]
用厚度1.5nm的Pt涂覆测定用膜，在以下条件下进行测定。
加速电压：2kV
工作距离：4mm
光圈：4
倍率：×100,000倍
视场的倾斜：3°
[透水率(mL/m2/Pa/hr)]
通过具有图1所示的流路10的装置测定膜的透水率。图1中，符号1表示膜，符号3及4分别表示原料溶液(纯水)及驱动溶液(3M NaCl)的流路。并且，符号2的箭头表示从原料溶液中分离的水的流动。
使原料溶液400mL和驱动溶液400mL经由膜而接触(膜接触面积18cm2)，各液体使用蠕动泵沿符号5的箭头方向以流速0.11cm/秒流动。通过实时测定原料液和驱动液的质量来分析原料溶液中的水经由膜渗透于驱动溶液中的速度，求出透水率。
由表3的结果可知，满足本发明规定的实施例1～10的阴离子交换膜的含水率及透水率均显示出较低的值，是一种高性能的阴离子交换膜。相对于此，不满足本发明规定的比较例1～4的阴离子交换膜的含水率及透水率显示出较高的值。
对于本发明与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别指定，则在说明的任何细节中也不会对本发明进行限定，在不违反所附的权利要求书所示的发明的精神和范围的情况下，应该作广泛的解释。
本申请要求基于2013年3月26日在日本提交的日本专利申请2013-064669的优先权，在此参考这些并将其内容作为本说明书的记载内容的一部分而引用于本申请中。
符号说明
1-薄膜
2-表示原料溶液中的水经由薄膜渗透于驱动溶液中的箭头
3-原料溶液的流路
4-驱动溶液的流路
5-液体的行进方向
10-透水率测定装置的流路

Claims (19)

1.一种高分子功能性膜，其通过使如下组合物进行聚合固化反应而成，该组合物含有(A)以下述通式(HSM)表示的苯乙烯系单体、(B)以下述通式(CL)表示的交联剂及(C)以下述通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂，
通式(HSM)中，R1表示卤原子或-N+(R2)(R3)(R4)(X1 -)；n1表示1～10的整数；其中，R2～R4分别独立地表示直链或支化的烷基或芳基；R2与R3、或R2、R3与R4可以相互键合而形成脂肪族杂环；X1 -表示有机或无机阴离子；
通式(CL)中，L1表示亚烷基或亚烯基；Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地表示烷基或芳基，Ra与Rb、和/或Rc与Rd可以相互键合而形成环；n2及n4分别独立地表示1～10的整数；X2 -及X3 -分别独立地表示有机或无机阴离子；
通式(PI-1)中，R5表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6及R7分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6与R7可以相互键合而形成环；
通式(PI-2)中，R8表示烷基、芳基、烷硫基或芳硫基，R9表示烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或酰基；R10表示烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的高分子功能性膜，其中，
所述组合物还含有(D)以下述通式(AI)表示的聚合引发剂，
通式(AI)中，R11～R14分别独立地表示烷基，X1表示＝O或＝N-Ri；Re～Ri分别独立地表示氢原子或烷基；Re与Rf、Rg与Rh、Re与Ri、Rg与Ri可以分别相互键合而形成环。
3.根据权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，
相对于所述组合物的总固体成分100质量份，所述(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体的含量为1～85质量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
相对于所述组合物的总固体成分100质量份，所述(B)以通式(CL)表示的交联剂的含量为10～98质量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
相对于所述组合物的总固体成分100质量份，所述(C)以通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂的含量为0.1～20质量份。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
相对于所述组合物的总固体成分100质量份，所述(D)以通式(AI)表示的聚合引发剂的含量为0.1～20质量份。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述组合物含有(E)溶剂。
8.根据权利要求7所述的高分子功能性膜，其中，
所述(E)溶剂为水或水溶性溶剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述高分子功能性膜具有支撑体。
10.根据权利要求9所述的高分子功能性膜，其中，
所述支撑体为合成织造布或合成非织造布、海绵状薄膜或具有微细的贯穿孔的薄膜。
11.根据权利要求9或10所述的高分子功能性膜，其中，
所述支撑体为聚烯烃。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述高分子功能性膜为离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜。
13.一种高分子功能性膜的制造方法，在所述制造方法中，使如下组合物进行聚合固化反应，该组合物含有(A)以下述通式(HSM)表示的苯乙烯系单体、(B)以下述通式(CL)表示的交联剂及(C)以下述通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂，
通式(HSM)中，R1表示卤原子或-N+(R2)(R3)(R4)(X1 -)；n1表示1～10的整数；其中，R2～R4分别独立地表示直链或支化的烷基或芳基；R2与R3、或R2、R3与R4可以相互键合而形成脂肪族杂环；X1 -表示有机或无机阴离子；
通式(CL)中，L1表示亚烷基或亚烯基；Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地表示烷基或芳基，Ra与Rb、和/或Rc与Rd可以相互键合而形成环；n2及n4分别独立地表示1～10的整数；X2 -及X3 -分别独立地表示有机或无机阴离子；
通式(PI-1)中，R5表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6及R7分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6与R7可以相互键合而形成环；
通式(PI-2)中，R8表示烷基、芳基、烷硫基或芳硫基，R9表示烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或酰基；R10表示烷基或芳基。
14.根据权利要求13所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
所述组合物还含有(D)以下述通式(AI)表示的聚合引发剂，
通式(AI)中，R11～R14分别独立地表示烷基，X1表示＝O或＝N-Ri；Re～Ri分别独立地表示氢原子或烷基；Re与Rf、Rg与Rh、Re与Ri、Rg与Ri可以分别相互键合而形成环。
15.根据权利要求13或14所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
所述组合物含有(E)溶剂。
16.根据权利要求15所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
所述(E)溶剂为水或水溶性溶剂。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
将所述组合物涂布和/或含浸于支撑体之后进行聚合固化反应。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
所述聚合固化反应为对所述组合物照射能量射线和/或进行加热而聚合的固化反应。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
所述聚合固化反应为对所述组合物照射能量射线之前或照射能量射线之后进行加热而聚合的固化反应。
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