EP3463856A1 - Neue verfahren zur herstellung vom verbundmaterialien - Google Patents

Neue verfahren zur herstellung vom verbundmaterialien

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EP3463856A1
EP3463856A1 EP17729426.1A EP17729426A EP3463856A1 EP 3463856 A1 EP3463856 A1 EP 3463856A1 EP 17729426 A EP17729426 A EP 17729426A EP 3463856 A1 EP3463856 A1 EP 3463856A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
polymer
polyurethane
crosslinker
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17729426.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Leonhard Eichner
Paul Andrew Simpson
Georg DREISSIGACKER
Juergen Pruefe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP3463856A1 publication Critical patent/EP3463856A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2433/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
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    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/006—Presence of polyurethane in the substrate
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    • D06N2209/105—Resistant to abrasion, scratch
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    • D06N2209/1685—Wear resistance
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of multilayer composite systems. Furthermore, the present invention relates to the use of multilayer composite systems according to the invention.
  • WO 2009/106503 describe multilayer composite materials with pleasant optical and haptic properties. However, the properties of the composite materials described there were still in need of improvement.
  • the object was to provide processes which enable the production of multi-layer composite systems which have an attractive optical appearance and a pleasant feel, and in particular have improved aging properties. Accordingly, the methods of claim 1 have been found.
  • the process according to the invention is used for producing multilayer composite materials
  • (C) a polyurethane layer, characterized in that by means of a die a polymer layer (C) is formed, optionally at least one organic adhesive is applied over the entire surface or partially to support material (A) and / or to polymer layer (C) and then polymer layer (C) with carrier material (A) punctiform, strip-like or planar connects, wherein polymer layer (C) and / or optionally at least one compound layer (B) are prepared from aqueous polymer dispersions, the at least one crosslinker V and 0.1 to 5% by weight of at least one solvent selected from Dipropylenglycoldimethylether and / or 1, 2-propanediol diacetate.
  • the process according to the invention is characterized in that a polymer layer (C) is formed with the aid of a matrix, optionally at least one organic adhesive applied over the entire surface or partially to support material (A) and / or to polymer layer (C) and then polymer layer (C) with carrier material (A) punctiform, strip-like or planar connects, wherein polymer layer (C) and / or at least one bonding layer (B) are prepared from aqueous polymer dispersions containing at least one crosslinker V and 0.1 to 5% by weight of at least one solvent selected from dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate.
  • the process according to the invention is used for producing multilayer composite materials
  • (C) a polyurethane layer, characterized in that forms by means of a die a polymer layer (C), optionally at least one organic adhesive over the entire surface or partially on support material (A) and / or on polymer layer (C) and then applied polymer layer
  • polymer layer (C) with carrier material (A) point-like, strip-like or planar connects wherein polymer layer (C) and / or optionally at least one compound layer (B) are prepared from aqueous polymer dispersions containing at least one crosslinker V and 0.1 to 5 wt% at least one solvent selected from dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1, 2-propanediol diacetate, wherein crosslinker V and also the other components used do not contain blocked with blocking agents isocyanate groups.
  • processes according to the invention use a planar substrate as support material (A).
  • Flat substrates are in the context of the present invention, those whose extent in two dimensions is much larger than in the third, for example, width and length of sheet substrate (A) can exceed the thickness by at least a factor of 100, preferably by at least the factor 1000 ,
  • the length and / or width of sheet substrate (A) exceeds the thickness by a factor of up to 1,000,000.
  • the length and width of flat substrate (A) may each be the same or preferably different.
  • the length of planar substrate (A) can exceed the width by a factor of 1, 1 to 100.
  • the length of planar substrate (A) is in the range from 50 cm to 100 m, preferably up to 50 m, particularly preferably up to 10 m. In one embodiment of the present invention, the width of planar substrate (A) is in the range of 10 cm to 5 m, preferably up to 2 m.
  • the thickness of flat substrate (A) is in the range of 50 nm to ⁇ to 2 mm, preferably 100 ⁇ up to 500 ⁇ .
  • Sheet substrate (A) may consist of one or more materials.
  • flat substrate (A) is selected from leather, textiles, artificial leather, foams, cellulosic materials, stone, metal foils, plastic films, woven fabrics, fleeces, spacer fabrics, nonwovens and composite films, such as metallised plastic films.
  • fabrics or nonwovens are polyester, nonwoven, woven or nonwoven fabrics, and thermoplastic polyurethane ("TPU") nonwovens.
  • preferred plastic films are PVC films, polyethylene films, polypropylene films, polystyrene, polyamide or polyester films. in particular polyethylene terephthalate (“PET").
  • PET polyethylene terephthalate
  • particularly preferred metal foils are those of aluminum.
  • a sheet substrate of recyclate for example of recycled plastic, is selected.
  • planar substrate (A) has an E-modulus in the range from 200 to 5000 N / mm 2 , determinable, for example, according to DIN 53455.
  • Particularly suitable are flat substrates with an E-modulus in the range from 200 to 1000 N. / mm 2 , for example, containing predominantly polyethylene (HDPE or LDPE), in the range of 1000 to 3500 N / mm 2 , for example, containing predominantly rigid PVC, or in the range of 4000 to 4500 N / mm 2 , which contain predominantly PET ,
  • planar substrate is selected from plastic films of additized plastic.
  • Suitable additives may for example be selected from plasticizers, impact modifiers, stabilizers, colorants, fillers, reinforcing agents and waxes.
  • Preferred support materials (A) are leather or textiles, in particular coated textiles, and artificial leather.
  • Textile fabrics (A), which in the context of the present invention are also called textile (A) or textiles (A), can have different forms of appearance.
  • fabric, felt, knits (knitwear), knitted fabrics, wadding, scrim and microfiber fabrics are suitable.
  • Textile (A) is preferably woven, knitted or knitted fabric.
  • Textile fabrics (A) can be made of linen, strings, ropes, yarns or threads.
  • Textiles (A) may be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blends, polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, furthermore polyester microfibers and glass fiber fabric.
  • polyesters, cotton and polyolefins such as, for example, polyethylene and polypropylene, and also selected blended fabrics selected from cotton-polyester blended fabrics, polyolefin-polyester blended fabrics and polyolefin-cotton blended fabrics.
  • Textile fabrics (A) may be untreated or treated, for example bleached or dyed. Preferably, fabrics are coated or uncoated on one side only.
  • textile fabrics (A) are woven, knitted or preferably nonwovens in which at least one polymer, for example polyamide or in particular polyurethane, has been deposited by coagulation, but preferably such that the be - striking textile fabrics retain their breathability or air permeability.
  • Polymers can be deposited by coagulation, for example, by first providing a solution of a polymer in a so-called good solvent.
  • good solvent for polyurethanes, for example, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF) and ⁇ , ⁇ - Dimethylacetamide (DMA) suitable.
  • a porous film of the respective polymer is first deposited, for example by exposing the solution to the vapors of a so-called poor solvent, which can neither dissolve nor swell the polymer in question.
  • a so-called poor solvent for many polymers, water or methanol are suitable poor solvents, with water being preferred. If you wish to use water as a poor solvent, so you can expose the solution, for example, a humid atmosphere.
  • the thus obtainable porous film is separated and transferred to the relevant textile fabric. Before or after this transfer, the remainder of the good solvent is separated off, for example by washing with a poor solvent.
  • the material is a poromer in which porosities are generated in the deposited polymer as described above, e.g. By washing out salts or by other methods, e.g. in chapter 6ff. of the book New Materials Permeable to Water Vapor, Harro Tissebel, Springer Verlag 1999.
  • Textile fabrics (A) can be equipped, in particular they are easy to clean and / or flameproof. Textile fabrics (A) may have a basis weight in the range of 10 to 500 g / m 2 , preferably 50 to 300 g / cm 2 .
  • Inventive multilayer composite system may further comprise at least one bonding layer (B), which may be formed over the entire surface or partially.
  • Bonding layer (B) may, for example, be a perforated layer, that is to say not the entire surface, of a pronounced layer, preferably a hardened organic adhesive.
  • bonding layer (B) is a layer in the form of dots, stripes or lattices, for example in the form of diamonds, rectangles, squares or a honeycomb structure. Then, the polymer layer (C) comes into contact with the sheet substrate (A) at the gaps of the bonding layer (B).
  • bonding layer (B) is a layer of a cured organic adhesive, for example based on polyvinyl acetate, polyacrylate or in particular polyurethane, preferably of polyurethanes with a glass transition temperature below 0 ° C., determined for example by DSC (differential thermal analysis Differential Scanning Calorimetry) according to DIN 53765.
  • the curing of the organic adhesive may be effected, for example, thermally, by actinic radiation or by aging.
  • tie layer (B) is a tacky web.
  • bonding layer (B) has a thickness in the range from one to at most 100 ⁇ m, preferably up to 50 ⁇ m, particularly preferably up to 15 ⁇ m. In another embodiment of the present invention, the composite system according to the invention does not contain a bonding layer (B).
  • tie layer (B), as well as coat (C), optionally contain one or more additives, for example one or more flame retardants and / or stabilizers such as antioxidants and / or light stabilizers.
  • Suitable flame retardants are, for example, inorganic flame retardants, halogenated organic compounds, organic phosphorus compounds or halogenated organic phosphorus compounds.
  • Suitable inorganic flame retardants are, for example, phosphates such as ammonium phosphates, aluminum hydroxides, alumina hydrates, zinc borates, antimony oxide.
  • Suitable halogenated organic compounds are, for example, chloroparaffins, polychlorinated biphenyls, hexabromobenzene, polybrominated diphenyl ethers (PBDE) and other bromine compounds, addition products of hexachlorocyclopentadiene, e.g. With cyclooctadiene, tetrabromobisphenol A, tetrabromophthalic anhydride, dibromone-opentyl glycol.
  • PBDE polybrominated diphenyl ethers
  • Suitable organic phosphorus compounds are, for example, organic phosphates, phosphites and phosphonates, such as, for example, tricresyl phosphate and tert-butylphenyldiphenyl phosphate.
  • Suitable halogenated organic phosphorus compounds are, for example, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (2-bromo-4-methylphenyl) phosphate and tris (2-chloroisopropyl) phosphate.
  • Preferred flame retardants are, for example, polyvinyl chlorides or polyvinylidene chlorides such as copolymers of vinylidene chloride with (meth) acrylic acid esters. Such products are sold, for example, under the trade name Diofan®.
  • Suitable light stabilizers are, for example, radical scavengers such as sterically hindered organic amines (HALS), peroxide decomposers such as, for example, benzotriazoles such as 2- (2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazoles (BTZ) or hydroxybenzophenones (BP). Further suitable light stabilizers are, for example, (2-hydroxyphenyl) -s-triazines (HPT), oxalanilides or non-pigmentary titanium dioxide.
  • radical scavengers such as sterically hindered organic amines (HALS), peroxide decomposers such as, for example, benzotriazoles such as 2- (2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazoles (BTZ) or hydroxybenzophenones (BP).
  • BTZ 2- (2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazoles
  • BP hydroxybenzophenones
  • Further suitable light stabilizers are, for example
  • Suitable sunscreen agents are available, for example, under the trade names Irganox®, Irgastab® or Tinuvin®.
  • Preferred sunscreen agents are HALS compounds.
  • the at least one bonding layer (B) is formed from an aqueous dispersion of an organic adhesive, preferably a polymer / polyurethane dispersion containing at least one crosslinker V.
  • aqueous polymer / polyurethane dispersions for the preparation of compound layers (B) comprise 0.1 to 5% by weight of dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate.
  • Preferred crosslinkers V which may also be referred to as curing agents, are, for example, polyisocyanates, in particular aliphatic polyisocyanates, such as, for example, isocyanurates, biurets, allophanates or uretdiones based on hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate.
  • polyisocyanates in particular aliphatic polyisocyanates, such as, for example, isocyanurates, biurets, allophanates or uretdiones based on hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate.
  • it is not blocked polyisocyanates but polyisocyanates with free isocyanate groups.
  • crosslinker V particularly preferably contains no isocyanate groups blocked with blocking agents.
  • Particularly preferred polyisocyanates contain a hydrophilic group which makes the polyisocyanates more readily dispersible in aqueous systems.
  • Particularly preferred polyisocyanates contain a hydrophilic group which is either anionic or at least polyether group which is at least partially composed of ethylene oxide.
  • suitable crosslinkers V are added to the aqueous polyurethane dispersion as 1 to 80% by weight solution in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate, preferably as a 30 to 75% by weight solution in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate.
  • the aqueous polymer / polyurethane dispersions polyisocyanate crosslinker V as 30 to 75 wt% solution in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1, 2-propanediol diacetate added.
  • suitable crosslinkers V of the aqueous dispersions from 1 minute to 10 hours before the processing of the aqueous dispersion, that is, the application of the aqueous dispersion to the die of the carrier material (A).
  • the composite system according to the invention comprises a polymer layer (C), which as a rule has capillaries which run over the entire thickness of the polymer layer (C), that is to say polymer layer (C) has continuous capillaries.
  • Suitable polymers are all thermoplastic polymers which can be prepared in the form of preferably aqueous dispersions. They preferably have a glass transition temperature of less than 0 ° C., determined for example by DSC (Differential Thermal Analysis, Differential Scanning Calorimetry) according to DIN 53765.
  • Polymer layer (C) may for example consist essentially of the following polymers: polyacrylate, epoxy resins, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polystyrene, polybutadiene, polyurethane or mixtures thereof.
  • polymer layer (C) consists essentially of polyurethane.
  • polystyrene is understood as meaning, inter alia, all homopolymers or copolymers which are formed by polymerization of styrene and / or derivatives of styrene.
  • styrene are, for example, alkylstyrenes such as alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, para-butylstyrene, especially para-tert-butylstyrene, alkoxystyrene, such as para-methoxystyrene, para-butoxystyrene, para-tert-butoxystyrene.
  • suitable polystyrenes have an average molar mass M n of 5,000 to 1,000,000 g / mol (determined by GPC), preferably 20,000 to 750,000 g / mol, particularly preferably 30,000 to 500,000 g / mol.
  • the matrix of the color converter consists essentially or completely of a homopolymer of styrene or styrene derivatives.
  • the matrix consists essentially or completely of a styrene copolymer, which are also regarded as polystyrene in the context of this application.
  • Styrene copolymers may contain as further constituents, for example, butadiene, acrylonitrile, maleic anhydride, vinylcarbazole or esters of acrylic, methacrylic or itaconic acid as monomers.
  • Suitable styrene copolymers generally contain at least 20% by weight of styrene, preferably at least 40% by weight and more preferably at least 60% by weight of styrene. In another embodiment, they contain at least 90% by weight of styrene.
  • Preferred styrene copolymers are styrene acrylonitrile copolymers (SAN) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), styrene - 1, 1 '-Diphenylethen copolymers Acryles- ter-ro I-Sty I Acry n itri I copolymers (ASA), styrene Butadiene copolymers (such as SB dispersions), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (MABS).
  • SAN styrene acrylonitrile copolymers
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • ASA styrene - 1, 1 '-Diphenylethen copolymers
  • ASA styrene Butadiene copolymers
  • MABS methyl
  • ASAN alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer
  • the styrene homopolymers or copolymers can be prepared, for example, by free-radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization or under the influence of organometallic catalysts (for example Ziegler-Natta catalysis). This can lead to isotactic, syndiotactic, atactic polystyrene or copolymers. They are preferably prepared by free-radical polymerization.
  • the polymerization may be carried out as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or bulk polymerization.
  • Suitable polyacrylates generally have a molecular weight of 5,000 to 1,000,000 g / mol.
  • Suitable polyacrylates can preferably be prepared by free-radical (co) polymerization of the corresponding comonomers, preferably by free-radical emulsion copolymerization, which in the context of the present invention is also referred to simply as free-radical emulsion polymerization. Also possible is the preparation of polyacrylate dispersions by solution copolymerization.
  • polyacrylates which are selected from at least one of the following monomers obtainable by free-radical copolymerization.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, which is also fluorine, hydroxy, Ci-4-alkylamino, Ci-4-alkoxy, carbonyl
  • R 2 has 1 to 10 C atoms, more preferably R 2 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl;
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate,
  • Unsaturated dicarboxylic acids such as crotonic acid, haconic acid or maleic anhydride, and / or
  • Olefins such as ethylene.
  • Suitable binders are also mixtures of polyacrylate and polyurethane dispersions or dispersions obtained by grafting acrylate comonomers onto polyurethane dispersions (PUR-PAC hybrids), provided that they have a hard Shore A appropriate for making primers and optionally cross-linkable or self-crosslinking with conventional crosslinkers.
  • suitable polyacrylates do not contain copolymerized comonomers which can split off formaldehyde on exposure to temperatures in the range from 100 to 250.degree. C., for example N-methylol (meth) acrylamide.
  • suitable polyacrylates contain copolymerized comonomers which can split off formaldehyde on exposure to temperatures in the range from 100 to 250 ° C., for example N-methylol (meth) acrylamide.
  • Suitable polyacrylates are preferably obtained by free-radical copolymerization of at least two comonomers, of which at least one is selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylates, for example (meth) acrylic acid C 1 -C 20 -alkyl esters, preferably (meth) acrylic acid-Ci-Cio-alkyl esters, and the preferably mini- make at least 50 wt .-% of binder (A).
  • suitable polyacrylates are selected from copolymers containing as comonomer (meth) acrylic acid, comonomer having an epoxide group in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -C 2 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid esters of alcohols of the general formula I.
  • R 3 is selected from branched and preferably unbranched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n- Nonyl, n-decyl, particularly preferably unbranched C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • C 1 -C 10 -alkyl such as methyl, e
  • poly (meth) acrylates may also be mentioned as copolymers of one or more C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid which are, for example, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate or C 2 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) - acrylate and optionally contain one or more further comonomers in copolymerized form.
  • comonomers which may be mentioned by way of example are vinylaromatics, such as ⁇ -methylstyrene, para-methylstyrene and, in particular, styrene, furthermore (meth) acrylamide, vinyl chloride, (meth) acrylonitrile.
  • C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate
  • Examples of particularly suitable (jo-hydroxy-C 2 -C 10 -alkylene esters of (meth) acrylic acid are, in particular, ⁇ -hydroxy-C 2 -C 10 (meth) acrylates, such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth ) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and especially 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • suitable polyacrylates of such poly (meth) acrylates are selected, the copolymers of one or more C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid and at least one comonomer selected from glycidyl (meth) acrylate and C2-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylate in copolymerized form, optionally one or more further comonomers.
  • the carboxyl groups of the copolymerized (meth) acrylic acid can be present in free form or in completely or partially neutralized form, for example in alkali, ammonia or amine completely or partially neutralized form.
  • Particularly suitable amines are, for example, tertiary amines, for example (C 1 -C 4 -alkyl) 3 N, in particular triethylamine, and alkanolamines such as, for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and N- ( n-butyl) ethanolamine.
  • Suitable polybutadienes are generally copolymers of butadiene with acrylonitrile and / or styrene and / or (meth) acrylic acid esters and / or optionally other unsaturated monomers.
  • Suitable polybutadiene dispersions can be crosslinked during application with metal oxides such as zinc oxide.
  • Suitable polyvinylidene chlorides are generally copolymers of vinylidene chloride with (meth) acrylic acid esters. Such products are sold, for example, under the trade name Diofan®.
  • Suitable polyvinyl chlorides are preferably obtained by homopolymerization of vinyl chloride.
  • suitable polyvinyl chlorides are obtained by copolymerization of vinyl chloride with other monomers.
  • Suitable polyvinyl chlorides can be obtained, for example, by emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • Suitable polyvinyl chloride dispersions are commercially available, for example, under the trade names SolVin® or Diofan®.
  • Epoxy resins are prepared either by catalytic polymerization of epoxides (oxiranes) or by reacting epoxides, for example epichlorohydrin with diols, for example with bisphenols, such as bisphenol A or bisphenol F.
  • Suitable epoxy resins may be, for example, liquid or solid resins based on bisphenol A or F.
  • Suitable liquid epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, typically have a molecular weight of 200 to 1000 g / mol, preferably 300 to 500 g / mol, particularly preferably about 380 g / mol.
  • Suitable epoxy resins are often bifunctional. A molar mass of 380 g / mol then corresponds to an epoxy equivalent weight (EEW) of 190 g / mol.
  • EW epoxy equivalent weight
  • the inexpensive, water-insoluble, liquid resins can be used without further additives. In these cases, the hardener used acts as an emulsifier.
  • Suitable hydrophobic solid resins often have a molecular weight of 500 to
  • Stable emulsions typically have a mean particle diameter of less than one micron.
  • the less preferred solvent based 2-component epoxy resins based on bisphenol A diglycidyl ethers can be cured with, for example, amines and amine derivatives or mercaptans.
  • the amine hardeners used for this purpose can be, for example, cycloaliphatic, low molecular weight amines such as meta-xylenediamine (MXDA), isophoronediamine (IPDA), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetraamine (TETA), polymeric polyaminoamides or water-soluble, emulsifying, amine-containing polymers.
  • Suitable aqueous two-component epoxy resin systems can be obtained, for example, by emulsifying liquid epoxy resins by means of suitable surface-active compounds and curing agents, for example polyamidoamine hardeners, by adding
  • Emulsifiers and protonation modified so that they became water-soluble.
  • Aqueous hardeners may have a balanced ratio of hydrophobic and hydrophilic elements in the molecular structure, which allow self-emulsification of liquid resins.
  • the abovementioned amines which, depending on the structure, are rather hydrophilic (for example TETA) or hydrophobic (for example IPDA).
  • Typical hydrophilic elements of a hardener structure are, for example, nonionic polyethylene / propylene glycol elements of different molecular weight, and hydrophilic components frequently include bisphenol A diglycidyl ether compounds.
  • Type I and Type II systems are based on liquid resin systems with an EEW ⁇ 250.
  • Type II systems are based on solid resin emulsions with an EEW> 250.
  • the hardener used not only acts as a hardener but also acts as an emulsifier for the liquid resin.
  • the emulsion particles contain both resin and hardener.
  • a certain proportion of the hardener may be contained in the aqueous phase.
  • the spatial proximity of resin and hardener in the same emulsion particles usually leads to rapid curing with a correspondingly short Pot life ( ⁇ 3 h).
  • An advantage of Type I systems is that they can often be formulated completely VOC-free. Due to the short distances of the crosslinking points and the rigid polymer backbone, the cured films have a high hardness with often low flexibility and high chemical resistance.
  • Type II systems are typically based on solid resin emulsions with one
  • non-self-emulsifying hardeners such as amine-based hardeners such as Waterpoxy® 801
  • self-emulsifying hardeners e.g. Waterpoxy® 751.
  • the emulsified, higher molecular weight solid resins of Type II systems require coalescing agents to ensure good film formation. Accordingly, in contrast to Type I systems, they usually have a VOC content of 50-150 g / l. It is also possible to use VOC-free solid resin emulsions.
  • Polyurethanes are well known, commercially available and generally consist of a soft phase of higher molecular weight polyhydroxyl compounds, e.g. polycarbonate, polyester or polyether segments, and a urethane hard phase formed from low molecular weight chain extenders and di- or polyisocyanates.
  • isocyanate-reactive compounds usually having a molecular weight (Mw) of 500 to 10,000 g / mol, preferably 500 to 5,000 g / mol, more preferably 800 to 3,000 g / mol, and
  • chain extenders having a molecular weight of from 50 to 499 g / mol, optionally in the presence of
  • isocyanates it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methylcyclohexane (
  • 4,4'-MDI is used.
  • aliphatic diisocyanates in particular hexamethylene diisocyanate (HDI)
  • aromatic diisocyanates such as 2,2'-, 2,4'- and / or 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and mixtures of the aforementioned isomers.
  • isocyanate-reactive compounds for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights (M w ) in the region of 500 and 8,000 g / mol, preferably 600 to 6,000 g / mol, in particular 800 to 3,000 g / mol, and preferably an average functionality to isocyanates of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • polyols molecular weights
  • polyether polyols for example those based on generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide, preferably polyetherols based on polyoxytetramethylene (polyTHF) , 1, 2-propylene oxide and ethylene oxide.
  • Polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols, and si nd preferred as component (ii), in particular for the production of soft polyurethanes polyurethane (PU1).
  • Particularly suitable polycarbonate diols are aliphatic polycarbonate diols, for example 1,4-butanediol polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate.
  • the polyester diols are those mentioned by polycondensation of at least one primary diol, preferably at least one primary aliphatic diol, for example ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol or more preferably 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane (as Mixture of isomers) or mixtures of at least two of the aforementioned diols on the one hand and at least one, preferably at least two dicarboxylic acids or their anhydrides on the other hand.
  • Preferred dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic
  • Polyetherols are preferably by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, of diols such as ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 2-butylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol, or at Triols such as glycerol, prepared in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts include cesium hydroxide and dimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • a commonly used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • the DMC catalyst can be left in the polyetherol after the reaction, preferably it is removed, for example by sedimentation or filtration.
  • isocyanate-reactive compounds proportionately also one or more diols or diamines having a carboxylic acid group or sulfonic acid group (b '), in particular alkali metal or ammonium salts of 1, 1 -Dimethylolbutanklare, 1, 1 Dimethylolpropionic acid or
  • Chain extenders (iii) used are aliphatic, aliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds known per se having a molecular weight of 50 to 499 g / mol and at least two functional groups, preferably compounds having exactly two functional groups per molecule, for example Diamines and / or alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- , Hepta-, octa, nona and / or Dekaalkylenglykole with 3 to 8 carbon atoms per molecule, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, whereby mixtures of chain extenders (iii) can be used.
  • components (i) to (iii) are difunctional compounds, i.
  • Diisocyanates (i) difunctional polyols, preferably polyetherols (ii) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • Suitable catalysts (iv), which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (i) and the hydroxyl groups of components (ii) and (iii), are per se known tertiary amines, such as, for example, triethylamine, dimethyl cyclohexylamine, N-methylmorpholine, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane (“DABCO”) and similar tertiary amines, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters Iron compounds such as iron (III) acetylacetonate, tin compounds, eg, tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate, or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin
  • the catalysts are usually used in amounts of from 0.0001 to 0 1 part by parts per 100 parts by weight of component (ii)
  • auxiliaries and / or additives (v) can also be added to components (i) to (iii).
  • component (v) also includes hydrolysis stabilizers, such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides.
  • the soft polyurethane contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the relevant soft polyurethane.
  • antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are sterically hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers.
  • antioxidant mixture examples include phenolic antioxidants.
  • the antioxidants in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, more preferably greater than 700 g / mol and a maximum molecular weight (M w ) of at most 10,000 g / mol, preferably up to a maximum of 3,000 g / mol on.
  • antioxidants are preferably used which are amorphous or liquid. Also, as component (v), mixtures of two or more antioxidants can be used.
  • chain regulators chain terminators
  • chain regulators usually with a molecular weight weight of 31 to 3000 g / mol
  • Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, such as monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • chain regulators may generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on
  • component (ii) 100 parts by weight of component (ii) are used and fall by definition under the component (iii).
  • crosslinking agents having two or more isocyanate-reactive groups towards the end of the synthesis reaction, for example hydrazine hydrate.
  • components (ii) and (iii) can be selected in relatively broad molar ratios.
  • the reaction for the preparation of polyurethane (PU) can be carried out at a ratio of 0.8 to 1.4: 1, preferably at a ratio of 0.9 to 1.2: 1, more preferably at a ratio of 1.05 to 1, 2: 1 done.
  • the index is defined by the ratio of the total isocyanate groups of component (i) used in the reaction to the isocyanate-reactive groups, i. the active hydrogens, the component (ii) and optionally (iii) and optionally monofunctional isocyanate-reactive components as chain terminators such as e.g. Monoalcohols.
  • polyurethane (PU) can be carried out continuously by processes known per se, for example by one-shot or the prepolymer process, or discontinuously by the prepolymer process known per se. In these processes, the reacting components (i), (ii), (iii) and optionally (iv) and / or (v) may be mixed together successively or simultaneously with the reaction starting immediately.
  • Polyurethane (PU) can be dispersed in water by methods known per se, for example by dissolving polyurethane (PU) in acetone or preparing it as a solution in acetone, adding water and then removing the acetone, for example by distilling off.
  • polyurethane (PU) is prepared as a solution in N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone, water is added and the N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone is removed.
  • aqueous dispersions of the invention contain two different polyurethanes polyurethane (PU1) and polyurethane (PU2), of which polyurethane (PU1) is a so-called soft polyurethane, which is constructed as described above as polyurethane (PU), and at least one hard polyurethane (PU2).
  • rigid polyurethane can be prepared analogously to soft polyurethane (PU1), but other isocyanate-reactive compounds (ii) or other mixtures of isocyanate-reactive compounds (ii) are also used in the context of the present invention isocyanate-reactive compounds (ii-2) or, for short, compound (ii-2).
  • Examples of compounds (ii-2) are in particular 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and neopentyl glycol, either in admixture with one another or in admixture with polyethylene glycol.
  • mixtures of diisocyanates for example mixtures of HDI and IPDI, are selected as the diisocyanate (i) and polyurethane (PU2), larger amounts of IPDI being selected for the production of hard polyurethane (PU2) than for production of soft polyurethane (PU1).
  • polyurethane has a Shore A hardness in the range of more than 60 to a maximum of 100, the Shore hardness A according to DIN 53505 being determined after 3 seconds.
  • polyurethane (PU) has a mean particle diameter in the range of 100 to 300 nm, preferably 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • soft polyurethane (PU1) has a mean particle diameter in the range of 100 to 300 nm, preferably 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • polyurethane (PU2) has a mean particle diameter in the range from 100 to 300 nm, preferably from 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • Polymer layer (C) is preferably a polyurethane layer, a PVC layer, a layer of an epoxy resin, a polyacrylate layer or a polybutadiene layer, more preferably a polyurethane layer.
  • polymer layer (C) has an average thickness in the range from 15 to 300 ⁇ m, preferably from 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably from 25 to 80 ⁇ m. In one embodiment of the present invention, polymer layer (C) has on average at least 100, preferably at least 250, more preferably at least 1000 capillaries per 100 cm 2 . In one embodiment of the present invention, the capillaries have an average diameter in the range of 0.005 to 0.05 mm, preferably 0.009 to 0.03 mm. In one embodiment of the present invention, the capillaries are evenly distributed over polymer layer (C). In a preferred embodiment of the present invention, however, the capillaries are unevenly distributed over the polymer layer (C).
  • the capillaries are substantially bent. In another embodiment of the present invention, the capillaries have a substantially straight course.
  • the capillaries impart air and water vapor permeability to the polymer layer (C) without the need for perforation.
  • the water vapor permeability of the polymer layer (C) over 1, 5 mg / cm 2 -h are, measured according to DIN 53333.
  • polymer layer (C) in addition to the capillaries, still has pores which do not extend over the entire thickness of polymer layer (C).
  • polyurethane layer (C) has a pattern.
  • the pattern can be arbitrary and, for example, the pattern of a leather or a wooden surface play.
  • the pattern may reflect a nubuck leather.
  • polyurethane layer (C) has a velvet-like appearance.
  • the pattern may correspond to a velvet surface, for example with hairs having an average length of 20 to 500 ⁇ m, preferably 30 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 60 to 100 ⁇ m.
  • the hairs may, for example, have a circular diameter. In a particular embodiment of the present invention, the hairs have a conical shape.
  • polyurethane layer (C) has hairs which are arranged at an average spacing of 50 to 350 ⁇ m, preferably 100 to 250 ⁇ m. In the event that the polyurethane layer (C) has hair, the information on the average thickness on the polyurethane layer (C) without the hairs refer.
  • polymer layer (C) has lettering, logos, or images. In one embodiment, polymer layer (C) has complicated images as described in WO 2012/072740.
  • polymer layer (C) is formed from an aqueous polymer dispersion, preferably polyurethane dispersion, which contains at least one crosslinker V.
  • aqueous polymer / polyurethane dispersions for the preparation of compound layers (B) and / or polymer layer (C) contain from 0.1 to 5% by weight of dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate.
  • Preferred crosslinkers V are, for example, polyisocyanates, in particular aliphatic polyisocyanates, such as, for example, isocyanurates, biurets, allophanates or uretdiones based on hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate. Preferably, it is not blocked polyisocyanates but polyisocyanates with free isocyanate groups.
  • crosslinker V particularly preferably contains no isocyanate groups blocked with blocking agents.
  • Particularly preferred polyisocyanates contain a hydrophilic group which makes the polyisocyanates more readily dispersible in aqueous systems.
  • Particularly preferred polyisocyanates contain a hydrophilic group which is either anionic or at least polyether group which is at least partially composed of ethylene oxide.
  • suitable crosslinkers V are added to the aqueous polymer / polyurethane dispersions as 1 to 80% by weight solution in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate, preferably as 30 to 75% strength by weight solution in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1, 2-propanediol diacetate.
  • the aqueous polymer / polyurethane dispersions polyisocyanate crosslinker V as 30 to 75 wt% solution in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1, 2-propanediol diacetate added.
  • suitable crosslinkers V of the aqueous dispersions from 1 minute to 10 hours before the processing of the aqueous dispersion, that is, the application of the aqueous dispersion to the die of the carrier material (A).
  • the process according to the invention is usually carried out by forming a polymer layer (C) with the aid of a matrix (step (a)), optionally applying at least one organic adhesive over the entire surface or partially to support material (A) and / or to polymer layer (C) ( Step (b)) and then polymer layer (C) with carrier material (A) punctiform, strip-like or planar connects (step (c)), wherein polymer layer (C) and / or the optionally at least one bonding layer (B) are prepared from aqueous polymer dispersions containing at least one crosslinker V and 0.1 to 5% by weight of at least solvent selected from dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1, 2-propanediol diacetate.
  • the process according to the invention is carried out by forming a polymer layer (C) with the aid of a matrix (step (a)), optionally at least one organic adhesive over the entire surface or partially on support material (A) and / or on polymer layer (C ) (step (b)) and then polymer layer (C) with carrier material (A) punctiform, strip-like or planar connects (step (c)), wherein polymer layer (C) and / or the optionally at least one bonding layer (B) of aqueous Polymer dispersions are prepared containing at least one crosslinker V and 0.1 to 5% by weight of at least solvent selected from Dipropylenglycoldimethylether and / or 1, 2-propanediol diacetate, wherein crosslinker V and the other components used do not contain blocked with blocking agents isocyanate groups.
  • the die is a silicone die.
  • silicone matrices are understood to be those matrices for whose preparation at least one binder is used which has at least one, preferably at least three 0-Si (R 1 R 2 ) -O-groups per molecule.
  • R 1 and, if present, R 2 are different or preferably identical and selected from organic groups and preferably C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl.
  • the silicone die is a laser engraved silicon die.
  • Step (a) can be carried out as follows. An aqueous polymer dispersion is applied to a die which has been preheated and allows the water to evaporate.
  • aqueous polymer dispersion to the die can be carried out by methods known per se, in particular by spraying, for example with a spray gun.
  • the matrix has patterning, also called structuring, which is produced for example by laser engraving or by molding. If it is desired to pattern the template by means of laser engraving, it is preferred to laser-engrave the layer before laser engraving by heating (thermochemically), by irradiation with UV light (photochemically) or by irradiation with high-energy radiation (actinic) or to reinforce any combination thereof.
  • the laser-engravable layer or the layer composite on a cylindrical (temporary) carrier for example made of plastic, glass fiber reinforced Plastic, metal or foam, for example by means of adhesive tape, vacuum, clamping devices or magnetic force, applied and engraved as described above.
  • a cylindrical (temporary) carrier for example made of plastic, glass fiber reinforced Plastic, metal or foam
  • the planar layer or layer composite can also be engraved as described above.
  • the laser-engravable layer is washed with a round washer or through-flow washer with a cleaning agent to remove gravitational residues.
  • the template can be produced as a negative die or as a positive die.
  • the matrix has a negative structure, so that the coating that can be bonded to film (A) can be obtained directly by applying a liquid plastic material to the surface of the template and then solidifying the polymer.
  • the die has a positive structure, so that first a negative die is produced by molding of the laser-structured positive die. From this negative die, the coating which can be bonded to a flat support can then be obtained by applying a liquid plastic material to the surface of the negative die and then solidifying the plastic material.
  • structural elements having dimensions in the range from 10 to 500 ⁇ m are engraved into the matrix.
  • the structural elements can be formed as elevations or depressions.
  • the structural elements have a simple geometric shape and are, for example, circles, ellipses, squares, diamonds, triangles and stars.
  • the structural elements can form a regular or irregular grid. Examples are a classical dot matrix or a stochastic screen, for example a frequency-modulated screen.
  • cells are introduced into the matrix which have an average depth in the range from 50 to 250 ⁇ m and a center distance in the range from 50 to 250 ⁇ m.
  • the die may be engraved so as to have "cups" (depressions) having a diameter in the range of 10 to 500 ⁇ m at the surface of the die
  • the diameter at the surface of the die is 20 to 250 ⁇ m and more particularly preferably 30 to 150 ⁇ m
  • the distance of the wells may be, for example, 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m, particularly preferably up to 80 ⁇ m.
  • the die preferably still has a surface fine structure in addition to a surface coarse structure. Both coarse and fine structure can be produced by laser engraving.
  • the fine structure can be, for example, a microroughness with a roughness amplitude in the range of 1 to 30 ⁇ m and a roughness frequency of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the dimensions of the microroughness are preferably in the range from 1 to 20 ⁇ m, more preferably from 2 to 15 ⁇ m, and particularly preferably from 3 to 10 ⁇ m.
  • Laser engraving is especially suitable for IR lasers. However, it is also possible to use lasers with shorter wavelengths, provided the laser has sufficient intensity. For example, a frequency doubled (532nm) or frequency tripled (355nm) Nd-YAG laser can be used, or an excimer laser (e.g., 248nm). For laser engraving, for example, a C02 laser with a wavelength of 10640 nm can be used. Particular preference is given to using lasers having a wavelength of 600 to 2000 nm. For example, Nd-YAG lasers (1064 nm), IR diode lasers or solid-state lasers can be used. Particularly preferred are Nd / YAG lasers.
  • the image information to be engraved is transmitted directly from the lay-out computer system to the laser apparatus. The lasers can be operated either continuously or pulsed.
  • the template obtained can be used directly after production. If desired, the resulting template can still be cleaned. By such a cleaning step detached, but not yet completely removed from the surface layer components are removed.
  • simple treatment with water, water / surfactant, alcohols or inert organic cleaning agents is sufficient, which are preferably low in swelling.
  • an aqueous formulation of polymer is applied to the template.
  • the application can preferably be effected by spraying.
  • the matrix should be heated when applying the formulation of polymer, for example to temperatures of at least 80 ° C., preferably at least 90 ° C.
  • the water from the aqueous formulation of polymer vaporizes and forms the capillaries in the solidifying polymer layer.
  • aqueous in the context of the polymer dispersion, it is understood that it contains water but less than 5% by weight, based on the dispersion, preferably less than 1% by weight of organic solvent. Most preferably, no volatile organic solvent can be detected.
  • Volatile organic solvents in the context of the present invention are understood as meaning those organic solvents which have a boiling point of up to 200 ° C. under atmospheric pressure.
  • aqueous polymer dispersion contains at least one additive selected from pigments, matting agents, light stabilizers, flame retardants, antioxidants, antistatic agents, antisoil, anticancer, thickening agents, in particular thickeners based on polyurethanes, and hollow microspheres.
  • aqueous polymer dispersion contains a total of up to 20% by weight of additives.
  • Aqueous polymer dispersion may also contain one or more organic solvents.
  • suitable organic solvents are alcohols, such as ethanol or isopropanol, and in particular glycols, diglycols, triglycols or tetraglycols and glycols, diglycols, triglycols or tetraglycols etherified twice or preferably simply with C 1 -C 4 -alkyl.
  • Suitable organic solvents are ethyleneglycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylglycol, dipropylene glycol, 1,2-dimethoxyethane, methyltriethylene glycol (“methyltriglycol”) and triethylene glycol n-butyl ether (“butyltriglycol”).
  • aqueous polymer dispersions in particular polyurethane dispersions, do not contain propylene carbonate.
  • polymer layer (C) is formed from an aqueous polymer dispersion, preferably polyurethane dispersion, which contains at least one crosslinker V.
  • aqueous polymer / polyurethane dispersions for the preparation of compound layers (B) and / or polymer layer (C) contain 0.1 to 5% by weight of dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate.
  • Preferred crosslinkers V are, for example, polyisocyanates, in particular aliphatic polyisocyanates, such as, for example, isocyanurates, biurets, allophanates or uretdiones based on hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate. Preferably, it is not blocked polyisocyanates but polyisocyanates with free isocyanate groups. In particular, crosslinker V particularly preferably contains no isocyanate groups blocked with blocking agents.
  • Particularly preferred polyisocyanates contain a hydrophilic group which makes the polyisocyanates more readily dispersible in aqueous systems.
  • Particularly preferred polyisocyanates contain a hydrophilic group which is either anionic or at least polyether group which is at least partially composed of ethylene oxide.
  • suitable crosslinkers V are added to the aqueous polymer / polyurethane dispersions as 1 to 80% by weight solution in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate, preferably as a 30 to 75% strength by weight solution in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate.
  • the aqueous polymer / polyurethane dispersions polyisocyanate crosslinker V as 30 to 75 wt% solution in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1, 2-propanediol diacetate added.
  • crosslinkers V of the aqueous dispersions from 1 minute to 10 hours before the processing of the aqueous dispersion, that is, the application of the aqueous dispersion to the die of the carrier material (A). It is one of the surprising results that the addition of crosslinker V to aqueous polymer dispersions, in particular polyurethane dispersions, in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate, the optical, haptic and especially aging properties of the multilayer composite materials over materials, in their preparation hardener was added in other solvents.
  • the polymer layer (C) After curing of the polymer layer (C), it is separated from the template, for example by peeling, and obtains a polymer film which forms the polymer layer (C) in a multilayer composite system according to the invention.
  • the matrix can also be used as a protective layer and removed only after the production of the actual multilayer composite system.
  • Step (b) can be carried out as follows.
  • An aqueous dispersion of at least one organic adhesive is applied to polymer film (C) and / or carrier (A) and the water is allowed to evaporate completely or partially, preferably completely.
  • the aqueous dispersion of at least one organic adhesive is generally a polymer dispersion, preferably a polyurethane dispersion.
  • aqueous adhesive dispersion to the die can be carried out by methods known per se, in particular by spraying, for example with a spray gun, knife coating or brushing.
  • an aqueous dispersion of at least one organic adhesive contains at least one additive selected from pigments. malting agents, light stabilizers, flame retardants, antioxidants, antistatics, antisoil, anticancer, thickening agents, in particular thickeners based on polyurethanes, and hollow microspheres.
  • the aqueous dispersion of at least one organic adhesive contains a total of up to 20% by weight of additives.
  • the aqueous dispersion of at least one organic adhesive may also contain one or more organic solvents.
  • suitable organic solvents are alcohols, such as ethanol or isopropanol, and in particular glycols, diglycols, triglycols or tetraglycols and glycols, diglycols, triglycols or tetraglycols etherified twice or preferably simply with C 1 -C 4 -alkyl.
  • suitable organic solvents are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-dimethoxyethane, methyltriethylene glycol ("methyltriglycol”) and triethylene glycol n-butyl ether ("butyltriglycol").
  • aqueous polymer dispersions do not contain propylene carbonate.
  • the at least one bonding layer (B) is formed from an aqueous adhesive dispersion, generally a polymer dispersion, preferably a polyurethane dispersion, which contains at least one crosslinker V.
  • aqueous polymer / polyurethane dispersions for the preparation of the at least one bonding layer (B) contain 0, 1 to 5% by weight of dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate.
  • Preferred crosslinkers V are, for example, polyisocyanates, in particular aliphatic polyisocyanates, such as, for example, isocyanurates, biurets, allophanates or uretdiones based on hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate. Preferably, it is not blocked polyisocyanates but polyisocyanates with free isocyanate groups.
  • crosslinker V particularly preferably contains no isocyanate groups blocked with blocking agents.
  • Particularly preferred polyisocyanates contain a hydrophilic group which makes the polyisocyanates more readily dispersible in aqueous systems.
  • Particularly preferred polyisocyanates contain a hydrophilic group which is either anionic or at least polyether group which is at least partially composed of ethylene oxide.
  • suitable crosslinkers V are added to the aqueous polymer / polyurethane dispersions for preparing the at least one connecting layer (B) as 1 to 80% strength by weight solution in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate, preferably as 30 to 75% strength by weight solution in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate.
  • the aqueous polymer / polyurethane dispersions for the preparation of the at least one compound layer (B) polyisocyanate crosslinker V as 30 to 75 wt% solution in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1, 2-propanediol diacetate added.
  • suitable crosslinkers V of the aqueous dispersions of from 1 minute to 10 hours before processing of the aqueous dispersion, that is, the application of the aqueous dispersion to the die of the carrier material (A).
  • crosslinker V to aqueous polymer dispersions, in particular polyurethane dispersions, in dipropylene glycol dimethyl ether and / or 1,2-propanediol diacetate, has the optical, haptic and, in particular, aging properties of the multilayer composite materials over materials in which Preparation of hardener in other solvents was added improved.
  • a preferably organic adhesive is applied to polymer film (C) and a preferably organic adhesive on support (A), the two adhesives differing, for example by one or more additives or by being chemically various preferably organic adhesives is.
  • the polymer film (C) and the support (A) are joined in such a way that the layer (s) of adhesive come to rest between the polymer / polyurethane film (C) and the textile (A).
  • the adhesive or adhesives are cured, for example thermally, by actinic radiation or by aging, and obtains a multilayer composite material according to the invention.
  • Suitable contact pressures can be in the range of 1 to 20 bar.
  • Suitable contact times can range from 10 to 200 Seconds lie.
  • Suitable contact temperatures may be in the range of 80 to 140 ° C.
  • Multilayer composite materials which have been produced by the process according to the invention have pleasant optical and haptic properties and show surprisingly good mechanical properties, such as rub fastnesses, creases, fatigue behavior, color abrasion behavior, release force and abrasion resistance. In particular, they have superior aging properties, especially hot-light aging properties.
  • Example 1 Preparation of Aqueous Polymer Formulation 1 for Polymer Layer (C) The following components were stirred together in the order mentioned below with a laboratory stirrer for 10 minutes (see Table 1):
  • aqueous polyurethane dispersion (total solids content: 35.5% W / W), based on aliphatic isocyanates and polyether / polycarbonate with a Shore A hardness of 55-60.
  • crosslinker water-dispersible polyfunctional isocyanate (based on hexamethylene diisocyanate polyisocyanurate, oligomers in solvent 70% W / W)
  • crosslinker water-dispersible polyfunctional isocyanate (based on hexamethylene diisocyanate polyisocyanurate, oligomers in solvent 70% W / W)
  • the aqueous polymer Formulation 1 from Example 1 was uniformly sprayed within 10 seconds at 85-1 15 g / m 2 onto a preheated (80-120 ° C.) structured silicone matrix adhered to a 1.5 mm thick aluminum sheet (Airless method), and then dried.
  • Step 2 Preparation of Polymer Compound Layer (B) on Polymer Layer (C)
  • the matrix coated and dried with polymer layer (C) in step 1 was heated to 100 ° C. and coated with polymer compound layer B within 60 seconds as follows.
  • the aqueous polymer formulation 2 from Example 2 was uniformly sprayed with 85-115 g / m 2 onto the pre-heated (80-120 ° C.) silicon matrix in step 1 (airless method) in step 1, and then dried for 5 seconds.
  • the dried polymer layers from steps 1 and 2 were then bonded to a substrate within 60 seconds (see below) to produce the multilayer composite (VM).
  • Step 3 Production of the multilayer composite material with a carrier material (A) + polymer compound layer (B)
  • the carrier material (A) (woven polyester with foam lamination) was prepared with a sprayed, unilateral polymer compound layer B (on the polyester side), which was produced as follows from the aqueous polymer formulation 2 of Example 2.
  • the aqueous polymer formulation 2 from Example 2 was uniformly sprayed at room temperature over 10 seconds with 60-85 g / m 2 onto the dry carrier material (A) (airless method), and then dried for 5 seconds.
  • the dried polymeric bonded layer support material (A) was placed directly on the tie layer side on the template prepared in steps 1 and 2, heated (80-110 ° C), pressed for 20 seconds at 3 bar to produce the multilayer composite material ,
  • VM1-VM2 The following multilayer composite materials (VM1-VM2) were prepared according to Example 3.
  • the same polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate polyisocyanurate was used as crosslinker in all steps, but in different solvents, namely propylene carbonate for VM1 and in (dipropylene glycol dimethyl ether + 1,2-propanediol diacetate in a mass ratio of 42:58) for VM2.
  • VM1 hexamethylene diisocyanate oligomers in propylene carbonate
  • VM2 hexamethylene diisocyanate oligomers in dipropylene glycol dimethyl ether + 1,2-propanediol diacetate 42:58

Abstract

(A) ein Trägermaterial (B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und (C) eine Polymerschicht, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polymerschicht (C) bildet, gegebenenfalls mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Trägermaterial (A) und/oder auf Polymerschicht (C) aufbringt und dann Polymerschicht (C) mit Trägermaterial (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet, wobei Polymerschicht (C) und/oder mindestens eine Verbindungsschicht (B) aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellt werden, die mindestens einen Vernetzer V sowie 0.1 bis 5 Gew% mindestens eines Lösemittels ausgewählt aus Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1,2-Propandiol-diacetat enthalten.

Description

Neue Verfahren zur Herstellung vom Verbundmaterialien Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundsystemen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundsystemen.
WO 2009/106496, WO 2009/106498, WO 2009/106499, WO 2009/106500,
WO 2009/106503 beschreiben mehrschichtige Verbundmaterialien mit angenehmen optischen und haptischen Eigenschaften. Jedoch waren die Eigenschaften der dort beschriebenen Verbundmaterialien noch verbesserungswürdig.
Es bestand die Aufgabe, Prozesse bereit zu stellen, die die Herstellung von mehr- schichtigen Verbundsystemen ermöglichen, die ein ansprechendes optisches Äußeres und eine angenehme Haptik aufweisen und die insbesondere verbesserte Alterungseigenschaften aufweisen. Dementsprechend wurden die Verfahren nach Anspruch 1 gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundmaterialien enthaltend
(A) ein Trägermaterial
(B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und
(C) eine Polyurethanschicht, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polymerschicht (C) bildet, gegebenenfalls mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Trägermaterial (A) und/oder auf Polymerschicht (C) aufbringt und dann Polymerschicht (C) mit Trägermaterial (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet, wobei Polymerschicht (C) und/oder die gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht (B) aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellt werden, die mindestens einen Vernetzer V sowie 0.1 bis 5 Gew% mindestens eines Lösemittels ausgewählt aus Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat enthalten.
In einer weiteren Form ist das erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polymerschicht (C) bildet, gegebenenfalls min- destens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Trägermaterial (A) und/oder auf Polymerschicht (C) aufbringt und dann Polymerschicht (C) mit Trägermaterial (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet, wobei Polymerschicht (C) und/oder mindestens eine Verbindungsschicht (B) aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellt werden, die mindestens einen Vernetzer V sowie 0.1 bis 5 Gew% mindestens eines Lösemittels ausgewählt aus Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2- Propandiol-diacetat enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundmaterialien enthaltend
(A) ein Trägermaterial
(B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und
(C) eine Polyurethanschicht, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polymerschicht (C) bildet, gegebenenfalls mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Trägermaterial (A) und/oder auf Polymerschicht (C) aufbringt und dann Polymerschicht
(C) mit Trägermaterial (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet, wobei Polymerschicht (C) und/oder die gegebenenfalls mindestens eine Verbindungs- schicht (B) aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellt werden, die mindestens einen Vernetzer V sowie 0.1 bis 5 Gew% mindestens eines Lösemittels ausgewählt aus Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat enthalten, wobei Vernetzer V und auch die übrigen eingesetzten Komponenten keine mit Blockierungsmitteln blockierten Isocyanatgruppen enthalten.
Erfindungsgemäße Verfahren verwenden als Trägermaterial (A) in der Regel ein flächiges Substrat. Flächige Substrate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, deren Ausdehnung in zwei Dimensionen viel größer ist als in der dritten, beispielsweise können Breite und Länge von flächigem Substrat (A) die Dicke jeweils um mindestens den Faktor 100 übertreffen, bevorzugt um mindestens den Faktor 1000.
In einer Ausführungsform übertreffen Länge und/oder Breite von flächigem Substrat (A) die Dicke um einen Faktor von bis zu 1.000.000. Länge und Breite von flächigem Substrat (A) können jeweils gleich oder vorzugsweise verschieden sein. Beispielsweise kann die Länge von flächigem Substrat (A) die Breite um den Faktor 1 ,1 bis zu 100 übertreffen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Länge von flächigem Substrat (A) im Bereich von 50 cm bis 100 m, bevorzugt bis zu 50 m, besonders bevorzugt bis zu 10 m. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Breite von flächigem Substrat (A) im Bereich von 10 cm bis 5 m, bevorzugt bis zu 2 m.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Dicke von flächigem Substrat (A) im Bereich von 50 nm bis μηη bis 2 mm, bevorzugt 100 μηη bis zu 500 μηη.
Flächiges Substrat (A) kann aus einem oder mehreren Materialien bestehen. Vorzugsweise wählt man flächiges Substrat (A) aus Leder, Textilien, Kunstleder, Schaumstoffen, cellulosehaltige Materialien, Stein, Metallfolien, Kunststofffolien, Geweben, Vlie- sen, Abstandsgewirke, Non-woven und Verbundfolien, wie metallisierten Kunststofffolien. Beispiele für bevorzugte Gewebe oder Vliese sind Abstandsgewirke, Non-woven, Gewebe oder Vliese aus Polyester und Vliese aus thermoplastischem Polyurethan („TPU"). Beispiele für bevorzugte Kunststofffolien sind PVC-Folien, Polyethylenfolien, Polypropylenfolien, Folien aus Polystyrol, Polyamid oder Polyester, insbesondere Po- lyethylenterephthalat („PET"). Beispiele für besonders bevorzugte Metallfolien sind solche aus Aluminium.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man flächiges Substrat aus Recyclat, beispielsweise aus recycliertem Kunststoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist flächiges Substrat (A) einen E-Modul im Bereich von 200 bis 5000 N/mm2, bestimmbar beispielsweise nach DIN 53455. Geeignet sind insbesondere flächige Substrate mit einem E-Modul im Bereich von 200 bis 1000 N/mm2, die beispielsweise überwiegend Polyethylen (HDPE oder LDPE) enthalten, im Bereich von 1000 bis 3500 N/mm2, die beispielsweise überwiegend Hart-PVC enthalten, oder im Bereich von 4000 bis 4500 N/mm2, die überwiegend PET enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man flächiges Substrat aus Kunststofffolien aus additiviertem Kunststoff. Geeignete Additive können beispielsweise gewählt sein aus Weichmachern, Schlagzähmodifiern, Stabilisatoren, Farbmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen und Wachsen.
Bevorzugte Trägermaterialien (A) sind Leder oder Textilien, insbesondere beschichtete Textilien, sowie Kunstleder. Textile Flächengebilde (A), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Textil (A) oder Textilien (A) genannt werden, können verschiedene Erscheinungsformen aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Gewebe, Filz, Gestricke (Strickwaren), Gewirke, Watten, Gelege und Mikrofasergewebe. Vorzugsweise handelt es sich bei Textil (A) um Gewebe, Gewirke oder Gestricke. Textile Flächengebilde (A) können hergestellt sein aus Leinen, Schnüren, Seilen, Garnen oder Zwirnen. Textilien (A) können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifizierte Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylchlorid, weiterhin Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe. Ganz besonders bevorzugt sind Polyester, Baumwolle und Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen sowie ausgewählte Mischgewebe, gewählt aus Baumwolle-Polyester-Mischgewebe, Polyolefin-Polyester-Mischgewebe und Polyolefin- Baumwolle-Mischgewebe.
Textile Flächengebilde (A) können unbehandelt sein oder behandelt, beispielsweise gebleicht oder gefärbt. Vorzugsweise sind textile Flächengebilde auf nur einer Seite beschichtet oder nicht beschichtet.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei textilem Flächengebilde (A) um Gewebe, Gestricke oder vorzugsweise Non-wovens, bei denen durch Koagulation mindestens ein Polymer, beispielsweise Polyamid oder insbesondere Polyurethan, abgeschieden wurde, aber vorzugsweise so, dass das be- treffende textile Flächengebilde seine Atmungsaktivität oder Luftdurchlässigkeit behält. Polymere kann man beispielsweise in der Art durch Koagulation abscheiden, dass man zunächst eine Lösung eines Polymers in einem so genannten guten Lösemittel bereitstellt, für Polyurethane ist beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), Tetrahydro- furan (THF) und Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMA) geeignet. Aus dieser Lösung wird zu- nächst ein poröser Film des betreffenden Polymers abgeschieden, beispielsweise indem man die Lösung den Dämpfen eines so genannten schlechten Lösemittels aussetzt, welches das betreffende Polymer weder lösen noch quellen kann. Für viele Polymere sind Wasser oder Methanol geeignete schlechte Lösemittel, wobei Wasser bevorzugt ist. Wünscht man Wasser als schlechtes Lösemittel einzusetzen, so kann man die Lösung beispielsweise einer feuchten Atmosphäre aussetzen. Der so erhältliche poröse Film wird abgetrennt und auf das betreffende textile Flächengebilde überführt. Vor oder nach dieser Überführung wird der Rest des guten Lösemittels abgetrennt, beispielsweise durch Auswaschen mit einem schlechten Lösemittel. In einer ganz speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Material um ein Poromeres, bei dem in wie oben beschriebenen abgeschiedenen Polymer Porositäten erzeugt werden z. B. durch Auswaschen von Salzen oder nach anderen Methoden, wie sie z.B. in Kapitel 6ff. des Buches New Materials Permeable to Water Vapor, Harro Träubel, Springer Verlag 1999, beschrieben sind.
Textile Flächengebilde (A) können ausgerüstet sein, insbesondere sind sie pflegeleicht und/oder flammfest ausgerüstet. Textile Flächengebilde (A) können ein Flächengewicht im Bereich von 10 bis 500 g/m2 aufweisen, bevorzugt sind 50 bis 300 g/cm2. Erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundsystem kann weiterhin mindestens eine Verbindungsschicht (B) aufweisen, die vollflächig oder partiell ausgebildet sein kann.
Bei Verbindungsschicht (B) kann es sich beispielsweise um eine durchbrochene, das heißt nicht vollflächig, ausgeprägte Schicht handeln, vorzugsweise eines gehärteten organischen Klebstoffs.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um eine punktförmig, streifenförmig oder gitterförmig, beispielsweise in Form von Rauten, Rechtecken, Quadraten oder einer Bienenwabenstruktur aufge- brachte Schicht. Dann kommt Polymerschicht (C) mit flächigem Substrat (A) an den Lücken der Verbindungsschicht (B) in Berührung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um eine Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs, beispielsweise auf Basis von Polyvinylacetat, Polyacrylat oder insbesondere Polyurethan, vorzugsweise von Polyurethanen mit einer Glastemperatur unter 0°C, bestimmt beispielsweise durch DSC (Differentialthermoanalyse, Differential Scanning Calorimetry) nach DIN 53765. Dabei kann die Härtung des organischen Klebstoffs beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Altern erfolgt sein.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um ein Klebenetz.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindungsschicht (B) eine Dicke im Bereich von einem bis maximal 100 μηη, bevorzugt bis 50 μηη, besonders bevorzugt bis 15 μηη auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Verbundsystem keine Verbindungsschicht (B).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Verbindungsschicht (B), wie auch Schicht (C), optional ein oder mehrere Additive enthalten, beispielsweise ein oder mehrere Flammschutzmittel und/oder Stabilisatoren wie Oxidationsschutzmittel und/oder Lichtschutzmittel. Geeignete Flammschutzmittel sind zum Beispiel anorganische Flammschutzmittel, halogenierte organische Verbindungen, organische Phosphorverbindungen oder halogenierte organische Phosphorverbindungen. Geeignete anorganische Flammschutzmittel sind zum Beispiel Phosphate wie Ammoniumphosphate, Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxidhydrate, Zinkborate, Antimonoxid.
Geeignete halogenierte organische Verbindungen sind zum Beispiel Chlorparaffine, polychlorierte Biphenyle, Hexabrombenzol, polybromierte Diphenylether (PBDE) und andere Brom-Verbindungen, Additionsprodukte des Hexachlorcyclopentadiens, z. B. mit Cyclooctadien, Tetrabrombisphenol A , Tetrabromphthalsäureanhydrid, Dibromne- opentylglycol.
Geeignete organische Phosphorverbindungen sind zum Beispiel organische Phospha- te, Phosphite und Phosphonate, wie zum Beispiel Trikresylphosphat und tert- Butyl- phenyldiphenylphosphat.
Geeignete halogenierte organische Phosphorverbindungen sind zum Beispiel Tris(2,3- dibrompropyl)phosphat, Tris(2-brom-4-methylphenyl)phosphat und Tris(2-chloriso- propyl) phosphat.
Bevorzugte Flammschutzmittel sind zum Beispiel Polyvinylchloride oder Polyvinyli- denchloride wie Copolymere aus Vinylidenchlorid mit (Meth)Acrylsäureestern. Derartige Produkte werden zum Beispiel unter dem Handelsnamen Diofan® vertrieben.
Geeignete Lichtschutzmittel sind zum Beispiel Radikalfänger wie sterisch gehinderte organische Amine (HALS), Peroxidzersetzer wie zum Beispiel Benzotriazole wie 2-(2- Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole (BTZ) oder Hydroxybenzophenone (BP). Weitere geeignete Lichtschutzmittel sind zum Beispiel (2-Hydroxyphenyl)-s-triazine (HPT), Oxalanilide oder nicht-pigmentäres Titandioxid.
Geeignete Lichtschutzmittel sind zum Beispiel unter dem Handelsnamen Irganox®, Irgastab® oder Tinuvin® erhältlich.
Bevorzugte Lichtschutzmittel sind HALS Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Verbindungsschicht (B) aus einer wässrigen Dispersion eines organischen Klebstoffs gebildet, bevorzugt aus einer Polymer-/Polyurethandispersion, die mindestens einen Vernetzer V enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten wässrige Polymer-/Polyurethandispersionen zur Herstellung von Verbindungsschichten (B) 0,1 bis 5 Gew% von Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat. Bevorzugte Vernetzer V, die auch als Härter bezeichnet werden können, sind zum Beispiel Polyisocyanate, insbesondere aliphatische Polyisocyanate, wie zum Beispiel Iso- cyanurate, Biurete, Allophanate oder Uretdione auf der Basis von Hexamethylendiiso- cyanat und/oder Isophorondiisocyanat. Bevorzugt handelt es sich nicht um blockierte Polyisocyanate sondern um Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen.
Insbesondere bevorzugt enthält Vernetzer V keine mit Blockierungsmitteln blockierten Isocyanatgruppen.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate enthalten eine hydrophile Gruppe, durch die die Polyisocyanate in wässrigen Systemen leichter dispergierbar werden.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate enthalten eine hydrophile Gruppe die entweder anionisch ist oder mindestens Polyethergruppe die zumindest teilweise aus Ethylen- oxid aufgebaut ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden der wässrigen Polyurethan- dispersion geeignete Vernetzer V als 1 bis 80 Gew%ige Lösung in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat zugegeben, bevorzugt als 30 bis 75 Gew%ige Lösung in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol- diacetat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden den wässrigen Polymer/Polyurethandispersionen Polyisocyanat- Vernetzer V als 30 bis 75 Gew%ige Lösung in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat zugegeben.
In der Regel werden geeignete Vernetzer V der wässrigen Dispersionen von 1 Minute bis 10 Stunden vor der Verarbeitung der wässrigen Dispersion, das heißt dem Aufbringen der wässrigen Dispersion auf die Matrize der das Trägermaterial (A).
Erfindungsgemäßes Verbundsystem enthält eine Polymerschicht (C), die in der Regel Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polymerschicht (C) gehen, das heißt, Polymerschicht (C) weist durchgängige Kapillaren auf.
Geeignete Polymere sind alle thermoplastischen Polymere, die sich in Form bevorzugt wässriger Dispersionen bereitstellen lassen. Bevorzugt haben sie eine Glastemperatur kleiner als 0°C, bestimmt beispielsweise durch DSC (Differentialthermoanalyse, Diffe- rential Scanning Calorimetry) nach DIN 53765. Polymerschicht (C) kann zum Beispiel im Wesentlichen aus folgenden Polymeren bestehen: Polyacrylat, Epoxidharze, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlo- rid, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polybutadien, Polyurethan oder Mischungen hiervon. Bevorzugt besteht Polymerschicht (C) im Wesentlichen aus Polyurethan.
Als Polystyrol verstanden seien im Rahmen dieser Erfindung unter anderem alle Homo- oder Copolymere, die durch Polymerisation von Styrol und / oder Derivaten des Styrols entstehen. Derivate des Styrols sind zum Beispiel Alkylstyrole wie alpha- Methylstyrol, ortho-, meta-, para-Methylstyrol, para-Butyl styrol insbesondere para-tert- Butylstyrol, Alkoxystyrol wie para-Methoxystyrol, para-Butoxystyrol, para-tert- Butoxystyrol.
In der Regel haben geeignete Polystyrole eine mittlere molare Masse Mn von 5.000 bis 1.000.000 g/mol (bestimmt durch GPC) bevorzugt 20.000 bis 750.000 g/mol, beson- ders bevorzugt 30.000 bis 500.000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Matrix des Farbkonverters im Wesentlichen oder vollständig aus einem Homopolymer von Styrol oder Styrolderivaten.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht die Matrix im We- sentlichen oder vollständig aus einem Styrol-Copolymer, die im Rahmen dieser Anmeldung ebenfalls als Polystyrol angesehen werden. Styrol Copolymere können als weitere Bestandteile zum Beispiel Butadien, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Vinylcarbazol oder Ester der Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure als Monomere enthalten. Geeignete Styrolcopolymere enthalten in der Regel mindestens 20 Gew% Styrol bevorzugt min- destens 40 und besonders bevorzugt mindestens 60 Gew% Styrol. In einer anderen Ausführungsform enthalten sie mindestens 90 Gew% Styrol.
Bevorzugte Styrol Copolymere sind Styrol Acrylnitril Copolymere (SAN) und Acrylnitril- Butadien-Styrol Copolymere (ABS), Styrol - 1 ,1 '-Diphenylethen Copolymere, Acryles- ter-Sty ro I-Acry I n itri I Copolymere (ASA), Styrol Butadien Copolymere (wie SB Dispersionen), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymere (MABS).
Ein weiteres bevorzugtes Polymer ist alpha-Methylstyrol - Acrylnitril Copolymer (AMSAN). Die Styrol Homo- oder Copolymere können zum Beispiel durch radikalische Polymerisation, kationische Polymerisation, anionische Polymerisation oder unter dem Einfluss metallorganischer Katalysatoren (zum Beispiel Ziegler-Natta Katalyse) hergestellt werden. Dies kann zu isotaktischem, syndiotaktischem, ataktischen Polystyrol bzw. Copo- lymeren führen. Bevorzugt werden sie durch radikalische Polymerisation hergestellt. Die Polymerisation kann als Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation durchgeführt werden. Geeignete Polyacrylate haben in der Regel ein Molekulargewicht von 5.000 bis 1.000.000 g/Mol.
Geeignete Polyacrylate kann man vorzugsweise durch radikalische (Co)polymerisation der entsprechenden Comonomeren herstellen, bevorzugt durch radikalische Emulsi- onscopolymerisation, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vereinfachend als radikalische Emulsionspolymerisation bezeichnet wird. Möglich ist auch die Herstellung von Polyacrylat-Dispersionen durch Lösungscopolymerisation.
Diese ist beispielsweise bekannt aus US-A 5 221 284, US-A 5 376 459.
Besonders bevorzugt sind Polyacrylate, die ausgewählt aus wenigstens einem der folgenden Monomeren durch radikalische Copolymerisation erhältlich sind.
1 ) Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivate der Formel
OR2, wobei R1 für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für einen Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen steht, der auch durch Fluor, Hydroxy, Ci-4-Alkyl- amino, Ci-4-Alkoxy, Carbonyl-Gruppen sowie Polyethergruppen substituiert sein kann, bevorzugt hat R2 1 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt ist R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Hexyl, Ethylhexyl;
2) Acrylsäureamid, Methacrylamid und deren Derivate,
3) Styrol und substituierte Styrole wie alpha-Methylstyrol,
4) Acrylnitril,
5) Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat,
6) Ungesättigte Dicarbonsäuren wie Crotonsäure, Haconsäure oder Maleinsäureanhydrid, und/oder
7) Olefine wie Ethylen.
Geeignete Binder sind auch Mischungen von Polyacrylat- und Polyurethan- Dispersionen oder Dispersionen, die durch Pfropfung von Acrylatcomonomeren auf Polyurethan-Dispersionen (PUR-PAC-Hybride) erhalten werden, mit der Maßgabe, dass sie eine zur Herstellung von Grundierungen angemessene Harte Shore A aufweisen und ggf. mit üblichen Vernetzern vernetzbar oder selbstvernetzend sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten geeignete Polyacrylate keine Como- nomere einpolymerisiert, die bei Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C Formaldehyd abspalten können wie zum Beispiel N-Methylol(meth)acrylamid. In einer anderen Ausführungsform enthalten geeignete Polyacrylate Comonomere einpolymerisiert, die bei Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C Formaldehyd abspalten können wie zum Beispiel N-Methylol(meth)acrylamid. Geeignete Polyacrylate werden vorzugsweise durch radikalische Copolymerisation von mindes- tens zwei Comonomeren erhalten, von denen mindestens eines gewählt wird aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylaten, beispielsweise (Meth)acrylsäure-Ci-C2o-al- kylestern, bevorzugt (Meth)acrylsäure-Ci-Cio-alkylestern, und die vorzugsweise min- destens 50 Gew.-% von Bindemittel (A) ausmachen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind geeignete Polyacrylate gewählt aus Copolymeren, die als Comonomer (Meth)acrylsäure, Comonomer mit einer Epoxid-gruppe im Molekül wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat, ω-C2-C1o-Hydroxy-alkyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylsäureester von Alkoholen der allgemeinen Formel I
R
einpolymerisiert enthalten, wobei
R3 gewählt wird aus verzweigtem und vorzugsweise unverzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt unverzweigtes Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl. Als Poly(meth)acrylate im Sinne der vorliegenden Erfindung seien weiterhin Copolyme- re von einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylestern von (Meth)acrylsäure genannt, die beispielsweise (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat oder C2-Cio-Hydroxyalkyl(meth)- acrylat und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere einpolymerisiert enthalten können. Als weitere Comonomere seien beispielhaft Vinylaromaten wie α-Methylstyrol, para-Methylstyrol und insbesondere Styrol, weiterhin (Meth)acrylamid, Vinylchlorid, (Meth)acrylnitril genannt.
Beispiele für besonders geeignete Ci-Cio-Alkylester von (Meth)acrylsäure sind Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)- acrylat
Beispiele für besonders geeignete (jo-Hydroxy-C2-Cio-alkylenester von (Meth)acryl- säure sind insbesondere ω-Hydroxy-C2-C1o-(meth)acrylate wie 6-Hydroxyhexyl(meth)- acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und insbesondere 2-Hydro-xyethyl(meth)acrylat.
In einer bevorzugten Variante werden geeignete Polyacrylate aus solchen Poly(meth)- acrylaten gewählt, die Copolymere von einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylestern von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäure und mindestens ein Comonomer, gewählt aus Glycidyl-(meth)acrylat und C2-Cio-Hydroxyalkyl(meth)-acrylat einpolymerisiert enthalten, dazu gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere. Werden Polyacrylate eingesetzt, die (Meth)acrylsäure einpolymerisiert enthalten, so können die Carboxylgruppen der einpolymerisierten (Meth)acrylsäure in freier Form oder in vollständig oder partiell neutralisierter Form vorliegen, beispielsweise in mit Alkali, mit Ammoniak oder mit Amin vollständig oder partiell neutralisierter Form. Be- sonders geeignete Amine sind beispielsweise tertiäre Amine, z.B. (Ci-C4-Alkyl)3N, insbesondere Triethylamin, und Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Dietha- nolamin, Triethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin und N-(n- Butyl)ethanolamin. Geeignete Polybutadiene sind in der Regel Copolymere aus Butadien mit Acrylnitril und/oder Styrol und/oder (Meth)Acrylsäureestern und/oder gegebenenfalls anderen ungesättigten Monomeren. Geeignete Polybutadiendispersionen können bei der Applikation mit Metalloxiden wie Zinkoxid vernetzt werden. Geeignete Polyvinylidenchloride sind in der Regel Copolymere aus Vinylidenchlorid mit (Meth)Acrylsäureestern. Derartige Produkte werden zum Beispiel unter dem Handelsnamen Diofan® vertrieben.
Geeignete Polyvinylchloride (PVC) werden bevorzugt durch Homopolymerisation von Vinylchlorid erhalten. In einer anderen Ausführungsform werden geeignete Polyvinylchloride durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Monomeren erhalten. Geeignete Polyvinylchloride können zum Beispiel durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation erhalten werden.
Geeignete Polyvinylchloriddispersionen sind zum Beispiel unter den Handelsnamen SolVin® oder Diofan® kommerziell erhältlich.
Epoxidharze werden entweder durch katalytische Polymerisation von Epoxiden (Oxira- nen) oder durch Umsetzung von Epoxiden, zum Beispiel Epichlorhydrin mit Diolen, zum Beispiel mit Bisphenolen wie Bisphenol A oder Bisphenol F dargestellt.
Geeignete Epoxidharze können zum Beispiel flüssige oder feste Harze auf Basis Bisphenol A oder F sein. Geeignete flüssige Epoxidharze, wie Bisphenol-A- diglycidylether, besitzen typischerweise ein Molekulargewicht von 200 bis 1000 g/mol, bevorzugt 300 bis 500 g/mol, besonders bevorzugt ca. 380 g/mol. Geeignete Epo- xyharze sind häufig bifunktional. Eine molare Masse von 380 g/mol entspricht dann einem Epoxy-Equivalent-Weight (EEW) von 190 g/mol. In wässrigen Systemen können die preisgünstigen, wasserunlöslichen, flüssigen Harze ohne weitere Zusätze verwendet werden. In diesen Fällen wirkt der verwendete Härter als Emulgator. Geeignete hydrophobe Festharze haben häufig ein Molekulargewicht von 500 bis
5000 g/mol, bevorzugt 700 bis 3000 uns besonders bevorzugt 900 bis 2000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 1500 g/mol. Sie sind in unbehandelter Form nicht mit wasserbasierten Systemen verträglich. Unter Zuhilfenahme reaktiver, nichtionischer Emulgatoren können Dispersionen solcher Harze hergestellt werden. Stabile Emulsionen haben in der Regel einen mittleren Partikeldurchmesser von kleiner als einem Mikrometer.
Die weniger bevorzugten lösemittelbasierten 2 Komponenten-Epoxidharze auf Basis von Bisphenol-A-diglycidylethern können zum Beispiel mit Aminen und Aminderivaten oder Mercaptanen gehärtet werden. Die hierfür eingesetzten Aminhärter können zum Beispiel cycloaliphatische, niedermolekulare Amine wie meta-Xylendiamin (MXDA), Isophorondiamin (IPDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetraamin (TETA), poly- mere Polyaminoamide oder wasserlösliche, emulgierende, aminhaltige Polymere sein.
Geeignete wässrige 2K-Epoxidharzsysteme können zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass man flüssige Epoxidharze durch geeignete oberflächenaktive Verbindun- gen emulgiert und Härter wie zum Beispiel Polyamidoaminhärter durch Zusatz von
Emulgatoren und Protonierung dahingehend modifiziert, dass diese wasserlöslich wurden.
Wässrige Härter können im molekularen Aufbau aus einem ausgewogenen Verhältnis von Hydrophob- und Hydrophilelementen bestehen, die eine Selbstemulgierung von Flüssigharzen erlauben. Als ein Reaktand und späteres Vernetzungszentrum können hierfür die oben genannten Amine eingesetzt werden, die je nach Struktur eher hydrophil (z.B. TETA) oder hydrophob (z.B. IPDA) sind. Typische Hydrophilieelemente einer Härterstruktur sind zum Beispiel nichtionische Polyethylen/propylenglykol-Elemente unterschiedlichen Molekulargewichts, als Hydrophobkomponente werden häufig Bi- sphenol-A-diglycidylether Verbindungen eingesetzt. Durch einen sorgfältigen Aufbau der Molekularstruktur aus diesen oder ähnlichen Bausteinen können Härter mit den verschiedensten, Eigenschaften hergestellt werden. Typische selbstemulgierende Epoxidhärter sind beispielsweise unter den Handelsnamen WEX, Waterpoxy® von der Firma BASF erhältlich.
Im Bereich der wässrigen Epoxidharzsysteme sind insbesondere sich zwei unterschiedliche Systeme geeignet, die auch als Type I- und Type Ii-Systeme bezeichnet werden. Type I-Systeme basieren auf Flüssigharzsystemen mit einem EEW < 250. Type II -Systeme basieren auf Festharzemulsionen mit einem EEW > 250.
In Type I-Systemen agiert der eingesetzte Härter neben seiner Funktion als Härter auch als Emulgator für das Flüssigharz. Hieraus resultiert, dass in solchen Systemen schon kurz nach dem Mischen von Harz und Härter die Emulsionspartikel sowohl Harz als auch Härter enthalten. Daneben kann auch ein gewisser Anteil des Härters in der wässrigen Phase enthalten sein. Die räumliche Nähe von Harz und Härter im gleichen Emulsionspartikel führt meist zu einer schnellen Härtung mit entsprechend kurzer Topfzeit (< 3 h). Ein Vorteil von Type I- Systemen ist, dass sie oft vollständig VOC-frei formuliert werden können. Aufgrund der kurzen Abstände der Vernetzungspunkte und des rigiden Polymerrückgrates haben die ausgehärteten Filme eine hohe Härte bei einer oft niedrigen Flexibilität und hoher Chemikalienbeständigkeit.
Type Ii-Systeme basieren typischerweise auf Festharzemulsionen mit einem
EEW > 250 und einem Festkörpergehalt von 45-62 %. Da das Festharz bereits als Emulsion vorliegt, ist der Einsatz von selbstemulgierenden Härtern wie in Typ I-Sys- temen nicht zwingend erforderlich, aber weiterhin möglich. Dementsprechend stehen für Type Ii-Systeme eine deutlich breitere Palette an brauchbaren Härtern zur Verfügung. Hier können zum Beispiel nichtselbstemulgierende Härter wie aminbasierende Härter wie Waterpoxy® 801 eingesetzt werden, aber auch selbstemulgierende Härter wie z.B. Waterpoxy® 751 . Im Unterschied zu Typ I-Systemen benötigen die emulgierten, höhermolekularen Festharze der Type Ii-Systeme Koaleszensmittel damit eine gute Filmbildung gewährleistet ist. Dementsprechend besitzen sie im Unterschied zu Type I-Systemen zumeist einen VOC-Gehalt von 50-150 g/l. Es ist ebenfalls möglich, VOC-freie Festharzemulsionen einzusetzen.
Polyurethane (PU) sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polycarbonat, Polyester- oder Polyethersegmenten, und einer Urethan- Hartphase, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Di- oder Polyisocyanaten.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen (PU) sind allgemein bekannt. Im Allgemeinen werden Polyurethane (PU) durch Umsetzung von
(i) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit
(ii) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 3.000 g/mol, und
(iii) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol, gegebenenfalls in Gegenwart von
(iv) Katalysatoren
(v) und/oder üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane (PU) dargelegt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane (PU) üblicherweise verwendeten Komponenten (i), (ii), (iii) sowie gegebenenfalls (iv) und/oder (v) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden: Als Isocyanate (i) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, aliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-di- isocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Buty- len-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Iso- phorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocy- anat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), und besonders bevorzugt sind aromatische Diisocyanate wie 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Mischungen der vorstehend genannten Isomere.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (ii) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff„Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten (Mw) im Bereich von 500 und 8.000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6.000 g/mol, insbesondere 800 bis 3.000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpo- lyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstan- zen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Polyoxytetramethylen (Poly-THF), 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen, und sind bevorzugt als Komponente (ii), insbesondere zur Herstellung von weichen Polyurethanen Po- lyurethan (PU1 ).
Als Polycarbonatdiole sind insbesondere aliphatische Polycarbonatdiole zu nennen, beispielsweise 1 ,4-Butandiol-Polycarbonat und 1 ,6-Hexandiol-Polycarbonat. Als Polyesterdiole sind solche zu nennen, die sich durch Polykondensation von mindestens einem primären Diol, vorzugsweise mindestens einen primären aliphatischen Diol, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder besonders bevorzugt 1 ,4-Dihydroxymethylcyclohexan (als Isomerengemisch) oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Diole einerseits und min- destens einer, bevorzugt mindestens zwei Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits herstellen lassen. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbon- säuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure und insbesondere Isophthalsäure.
Polyetherole werden bevorzugt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an Diole wie beispielsweise Ethyl- englykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, oder an Triole wie beispielsweise Glycerin, in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Dimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig ein- gesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetherol belassen werden, vorzugsweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt wer- den.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit kann man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (ii) anteilig auch ein oder mehr Diole oder Diamine mit einer Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe (b') einsetzen, insbesondere Alkalimetall- oder Am- moniumsalze von 1 ,1 -Dimethylolbutansäure, 1 ,1-Dimethylolpropionsäure oder
Als Kettenverlängerungsmittel (iii) werden an sich bekannte aliphatische, aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekularge- wicht von 50 bis 499 g/mol und mindestens zwei funktionellen Gruppen, bevorzugt Verbindungen mit genau zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffato- men pro Molekül, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen an Kettenverlängerungsmitteln (iii) eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten (i) bis (iii) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (i), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (ii) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
Geeignete Katalysatoren (iv), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Diisocyanate (i) und den Hydroxylgruppen der Komponenten (ii) und (iii) beschleunigen, sind an sich bekannte tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethyl- cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino- ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan („DABCO") und ähnliche tertiäre Amine, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (ii) eingesetzt. Neben Katalysator (iv) können den Komponenten (i) bis (iii) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (v) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, Anti- blockmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, beispielsweise Füllstoffe auf Basis von Nanopartikeln, insbesondere Füllstoffe auf Basis von CaCC"3, weiterhin Keimbildungsmittel, Gleithilfemittel, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (v) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das weiche Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden weichen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im Allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophos- phorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-107 und S. 1 16 - S. 121. Beispiele für aromatische Amine finden sich in [1] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.1 12-1 13. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-1 12. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse (Mw) bis maximal 10.000 g/mol, bevorzugt bis maximal 3.000 g/mol auf.
Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von maximal 180°C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (v) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.
Neben den genannten Komponenten (i), (ii) und (iii) und gegebenenfalls (iv) und (v) können auch Kettenregler (Kettenabbruchsmittel), üblicherweise mit einem Molekular- gewicht von 31 bis 3000 g/mol, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei weichen Polyurethanen, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf
100 Gew.-Teile der Komponente (ii) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (iii). Neben den genannten Komponenten (i), (ii) und (iii) und gegebenenfalls (iv) und (v) können auch Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen gegen Schluss der Aufbaureaktion eingesetzt werden, beispielsweise Hydra- zinhydrat. Zur Einstellung der Härte von Polyurethan (PU) können die Komponenten (ii) und (iii) in relativ breiten molaren Verhältnissen gewählt werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (ii) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (iii) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der weichen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an (iii) ansteigt. Die Umsetzung zur Her- Stellung von Polyurethan (PU) kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1 ,4 : 1 , bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1 ,05 bis 1 ,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (i) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponen- ten (ii) und gegebenenfalls (iii) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.
Die Herstellung von Polyurethan (PU) kann nach an sich bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinu- ierlich nach dem an sich bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (i), (ii), (iii) und gegebenenfalls (iv) und/oder (v) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Polyurethan (PU) kann man nach an sich bekannten Verfahren in Wasser dispergieren, beispielsweise indem man Polyurethan (PU) in Aceton löst oder als Lösung in Aceton herstellt, mit Wasser versetzt und danach das Aceton entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren. In einer Variante stellt man Polyurethan (PU) als Lösung in N-Methyl- pyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon her, versetzt mit Wasser und entfernt das N-Methyl- pyrrolidon bzw. N-Ethylpyrrolidon. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen zwei verschiedene Polyurethane Polyurethan (PU1 ) und Polyurethan (PU2) auf, von denen Polyurethan (PU1 ) ein so genanntes weiches Polyurethan ist, das wie oben als Polyurethan (PU) beschrieben aufgebaut ist, und mindes- tens ein hartes Polyurethan (PU2).
Hartes Polyurethan (PU2) kann man im Grundsatz analog zu weichem Polyurethan (PU1 ) herstellen, jedoch wählt man andere gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (ii) oder andere Mischungen von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindun- gen (ii), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (ii-2) oder kurz Verbindung (ii-2) bezeichnet.
Beispiele für Verbindungen (ii-2) sind insbesondere 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Neopentylglykol, entweder in Mischung miteinander oder in Mischung mit Polyethyl- englykol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wählt man als Diisocyanat (i) und Polyurethan (PU2) jeweils Mischungen von Diisocyanaten, beispielsweise Mischungen von HDI und IPDI, wobei man zur Herstellung von hartem Polyurethan (PU2) größere An- teile an IPDI wählt als zur Herstellung von weichem Polyurethan (PU1 ).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen Shore-Härte A im Bereich von über 60 bis maximal 100 auf, wobei die Shore-Härte A nach DIN 53505 nach 3 s bestimmt wurde.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist weiches Polyurethan (PU1 ) einen mittleren Partikeldurchmes- ser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung. Bevorzugt handelt es sich bei Polymerschicht (C) um eine Polyurethanschicht, eine PVC-Schicht, eine Schicht aus einem Epoxidharz, eine Polyacrylatschicht oder eine Polybutadienschicht, besonders bevorzugt um eine Polyurethanschicht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polymerschicht (C) eine mittlere Dicke im Bereich von 15 bis 300 μηη, bevorzugt von 20 bis 150 μηη, besonders bevorzugt von 25 bis 80 μηη auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polymerschicht (C) im Mittel mindestens 100, bevorzugt mindestens 250, besonders bevorzugt mindestens 1000 Kapillaren pro 100 cm2 auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,05 mm, bevorzugt 0,009 bis 0,03 mm auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren gleichmäßig über Polymerschicht (C) verteilt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren jedoch ungleichmäßig über die Polymerschicht (C) verteilt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren im Wesentlichen gebogen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen im Wesentlichen gradlinigen Verlauf auf. Die Kapillaren verleihen der Polymerschicht (C) eine Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit, ohne dass eine Perforierung erforderlich wäre. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wasserdampfdurchlässigkeit der Polymerschicht (C) über 1 ,5 mg/cm2-h liegen, gemessen nach DIN 53333. So ist es mög- lieh, dass beispielsweise Wirkstoff enthaltende Flüssigkeiten durch die Polymerschicht (C) hindurch migrieren können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polymerschicht (C) zusätzlich zu den Kapillaren noch Poren auf, die nicht über die gesamte Dicke der Polymerschicht (C) gehen. In einer Ausführungsform weist Polyurethanschicht (C) eine Musterung auf. Die Musterung kann beliebig sein und beispielsweise die Musterung eines Leders oder einer Holzoberfläche wiedergeben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Musterung ein Nubukleder wiedergeben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) eine samtartige Erscheinung auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Musterung einer Samtoberfläche entsprechen, beispielsweise mit Härchen mit einer mittleren Länge von 20 bis 500 μηη, bevorzugt 30 bis 200 μηη und besonders bevorzugt 60 bis 100 μηη. Die Härchen können beispielsweise einen kreisförmigen Durchmesser aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Härchen eine kegelförmige Form.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) Härchen auf, die in einem mittleren Abstand von 50 bis 350, bevorzugt 100 bis 250 μηη zueinander angeordnet sind. Für den Fall, dass die Polyurethanschicht (C) Härchen aufweist, beziehen sich die Angaben über die mittlere Dicke auf die Polyurethanschicht (C) ohne die Härchen.
In anderen Ausführungsformen weist Polymerschicht (C) Schriftzüge, Logos, oder Bil- der auf. In einer Ausführungsform weist Polymerschicht(C) komplizierte Bilder auf, wie sie in WO 2012/072740 beschrieben sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Polymerschicht (C) aus einer wässrigen Polymerdispersion, bevorzugt Polyurethandispersion gebildet, die mindestens einen Vernetzer V enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten wässrige Polymer-/Polyurethandispersionen zur Herstellung von Verbin- dungsschichten (B) und /oder Polymerschicht (C) 0,1 bis 5 Gew% von Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat.
Bevorzugte Vernetzer V sind zum Beispiel Polyisocyanate, insbesondere aliphatische Polyisocyanate, wie zum Beispiel Isocyanurate, Biurete, Allophanate oder Uretdione auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat. Bevorzugt handelt es sich nicht um blockierte Polyisocyanate sondern um Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen. Insbesondere bevorzugt enthält Vernetzer V keine mit Blockierungsmitteln blockierten Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugte Polyisocyanate enthalten eine hydrophile Gruppe, durch die die Polyisocyanate in wässrigen Systemen leichter dispergierbar werden. Besonders bevorzugte Polyisocyanate enthalten eine hydrophile Gruppe die entweder anionisch ist oder mindestens Polyethergruppe die zumindest teilweise aus Ethylenoxid aufgebaut ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden den wässrigen Poly- mer/Polyurethandispersionen geeignete Vernetzer V als 1 bis 80 Gew%ige Lösung in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat zugegeben, bevorzugt als 30 bis 75 Gew%ige Lösung in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden den wässrigen Polymer/Polyurethandispersionen Polyisocyanat-Vernetzer V als 30 bis 75 Gew%ige Lösung in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat zugegeben.
In der Regel werden geeignete Vernetzer V der wässrigen Dispersionen von 1 Minute bis 10 Stunden vor der Verarbeitung der wässrigen Dispersion, das heißt dem Aufbringen der wässrigen Dispersion auf die Matrize der das Trägermaterial (A).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so ausgeführt, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polymerschicht (C) bildet (Schritt(a)), gegebenenfalls mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Trägermaterial (A) und/oder auf Polymerschicht (C) aufbringt (Schritt (b)) und dann Polymerschicht (C) mit Trägermaterial (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet (Schritt(c)), wobei Polymerschicht (C) und/oder die gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht (B) aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellt werden, die mindestens einen Vernetzer V sowie 0.1 bis 5 Gew% mindestens Lösemittels ausgewählt aus Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polymerschicht (C) bildet (Schritt(a)), gegebenenfalls mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Trägermaterial (A) und/oder auf Polymerschicht (C) aufbringt (Schritt (b)) und dann Polymerschicht (C) mit Trägermaterial (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet (Schritt(c)), wobei Polymerschicht (C) und/oder die gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht (B) aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellt werden, die mindestens einen Vernetzer V sowie 0.1 bis 5 Gew% mindestens Lösemittels ausgewählt aus Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat enthal- ten, wobei Vernetzer V und auch die übrigen eingesetzten Komponenten keine mit Blockierungsmitteln blockierten Isocyanatgruppen enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Matrize um eine Silikonmatrize. Unter Silikonmatrizen werden im Rahmen der vorliegenden solche Matrizen verstanden, zu deren Her- Stellung mindestens ein Bindemittel eingesetzt wird, das mindestens eine, bevorzugt mindestens drei 0-Si(R1R2)-0-Gruppen pro Molekül aufweist. Dabei sind R1 und - so vorhanden - R2 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus organischen Gruppen und bevorzugt Ci-C6-Alkyl, insbesondere Methyl. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Silikonmatrize um eine mit Hilfe von Lasergravur strukturierte Silikonmatrize.
Schritt (a) kann man wie folgt durchführen. Man bringt eine wässrige Polymer-Dispersion auf eine Matrize auf, die vorgewärmt ist und lässt das Wasser verdunsten.
Das Aufbringen von wässriger Polymer-Dispersion auf die Matrize kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, insbesondere durch Aufsprühen, beispielsweise mit einer Sprühpistole.
Die Matrize weist Musterung, auch Strukturierung genannt, auf, die man beispielsweise durch Lasergravur erzeugt oder durch Abformen. Wünscht man die Matrize mit Hilfe von Lasergravur zu strukturieren, so ist es bevorzugt, die lasergravierbare Schicht vor der Lasergravur durch Erwärmen (thermoche- misch), durch Bestrahlen mit UV-Licht (photochemisch) oder durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung (aktinisch) oder einer beliebigen Kombination davon zu verstärken.
Anschließend wird die lasergravierbare Schicht oder der Schichtverbund auf einen zylindrischen (temporären) Träger, beispielsweise aus Kunststoff, glasfaserverstärktem Kunststoff, Metall oder Schaum, beispielsweise mittels Klebeband, Unterdruck, Klemmvorrichtungen oder Magnetkraft, aufgebracht und wie oben beschrieben graviert. Alternativ kann auch die plane Schicht bzw. der Schichtverbund wie oben beschrieben graviert werden. Optional wird während des Lasergravurvorgangs die laser- gravierbare Schicht mit einem Rundwascher oder einem Durchlaufwascher mit einem Reinigungsmittel zur Entfernung von Gravurrückständen gewaschen.
Auf die beschriebene Weise kann die Matrize als Negativmatrize oder als Positivmatrize hergestellt werden.
In einer ersten Variante weist die Matrize eine Negativ-Struktur auf, so dass die mit Folie (A) verbindbare Beschichtung direkt durch Auftragen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Matrize und anschließender Verfestigung des Polymers erhalten werden kann.
In einer zweiten Variante weist die Matrize eine Positiv-Struktur auf, so dass zunächst eine Negativ-Matrize durch Abformung von der laserstrukturierten Positivmatrize hergestellt wird. Von dieser Negativ-Matrize kann die mit einem flächigen Träger verbindbare Beschichtung anschließend durch Auftragen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Negativmatrize und anschließender Verfestigung des Kunststoffmaterials erhalten werden.
Vorzugsweise werden in die Matrize Strukturelemente mit Abmessungen im Bereich von 10 bis 500 μηη eingraviert. Die Strukturelemente können als Erhebungen oder Ver- tiefungen ausgebildet sein. Vorzugsweise haben die Strukturelemente eine einfache geometrische Form und sind beispielsweise Kreise, Ellipsen, Quadraten, Rauten, Dreiecken und Sterne. Die Strukturelemente können ein regelmäßiges oder unregelmäßiges Raster bilden. Beispiele sind ein klassisches Punktraster oder ein stochastisches Raster, beispielsweise ein frequenzmoduliertes Raster.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Strukturierung der Matrize mit Hilfe eines Lasers Näpfchen in die Matrize ein, die eine mittlere Tiefe im Bereich von 50 bis 250 μηη aufweisen und einen Mittenabstand im Bereich von 50 bis 250 μηη.
Beispielsweise kann man die Matrize so gravieren, dass sie„Näpfchen" (Vertiefungen) aufweist, welche einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 μηη an der Oberfläche der Matrize aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser an der Oberfläche der Matrize 20 bis 250 μηη und besonders bevorzugt 30 bis 150 μηη. Der Abstand der Näpfchen kann beispielsweise 10 bis 500 μηη, vorzugsweise 20 bis 200 μηη, besonders bevorzugt bis 80 μηη betragen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Matrize vorzugsweise neben einer Oberflächen-Grobstruktur noch eine Oberflächen-Feinstruktur auf. Sowohl Grob- als auch Feinstruktur können durch Lasergravur erzeugt werden. Die Feinstruktur kann beispielsweise eine Mikrorauhigkeit mit einer Rauhigkeitsamplitude im Bereich von 1 bis 30 μηη und einer Rauhigkeitsfrequenz von 0,5 bis 30 μηη sein. Bevorzugt liegen die Dimensionen der Mikrorauhigkeit im Bereich von 1 bis 20 μηη, besonders bevorzugt 2 bis 15 μηη und besonders bevorzugt 3 bis 10 μηη.
Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere IR-Laser. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG-Laser eingesetzt werden, oder auch ein Excimer-Laser (z.B. 248 nm). Zur Lasergravur kann beispielsweise ein C02-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Laser mit einer Wellenlänge von 600 bis 2000 nm eingesetzt. Beispielsweise können Nd-YAG-Laser (1064 nm), IR-Diodenlaser oder Festkörperlaser eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Nd/YAG-Laser. Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus dem Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.
Im Regelfall kann die erhaltene Matrize nach der Herstellung direkt eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Matrize noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Oberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Be- handeln mit Wasser, Wasser/Tensid, Alkoholen oder inerten organischen Reinigungsmitteln ausreichend, die vorzugsweise quellungsarm sind.
In einem weiteren Schritt bringt man eine wässrige Formulierung von Polymer auf die Matrize auf. Das Aufbringen kann vorzugsweise durch Aufsprühen erfolgen. Die Matri- ze sollte erwärmt sein, wenn man die Formulierung von Polymer aufbringt, beispielsweise auf Temperaturen von mindestens 80°C, bevorzugt mindestens 90°C. Das Wasser aus der wässrigen Formulierung von Polymer verdampft und bildet die Kapillaren in der sich verfestigenden Polymerschicht. Unter wässrig wird im Zusammenhang mit der Polymerdispersion verstanden, dass sie Wasser enthält, aber weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt lässt sich kein flüchtiges organisches Lösungsmittel nachweisen. Unter flüchtigen organischen Lösungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Lö- sungsmittel verstanden, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von bis zu 200°C aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polymerdispersion mindestens einen Zusatz, gewählt aus Pigmenten, Mattierungsmitteln, Lichtschutzmitteln, Flammschutzmitteln, Antioxidantien, Antistatika, Antisoil, Antiknarz, Ver- dickungsmitteln, insbesondere Verdickungsmitteln auf Basis von Polyurethanen, und Mikrohohlkugeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polymerdispersion insgesamt bis zu 20 Gew.-% an Zusätzen. Wässrige Polymerdispersion kann außerdem ein oder mehrere organische Lösemittel enthalten. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol und insbesondere Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetraglykole und zweifach oder vorzugsweise einfach mit Ci-C4-Alkyl veretherte Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetraglykole. Beispiele für geeignete organische Lösemittel sind Ethyl- englykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethyl- englykol, Dipropylenglykol, 1 ,2-Dimethoxyethan, Methyltriethylenglykol („Methyltrigly- kol") und Triethylenglykol-n-butylether („Butyltriglykol").
In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten wässrige Polymer-, insbesondere Polyurethandispersionen kein Propylencarbonat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Polymerschicht (C) aus einer wässrigen Polymerdispersion, bevorzugt Polyurethandispersion gebildet, die mindestens einen Vernetzer V enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten wässrige Polymer-/Polyurethandispersionen zur Herstellung von Verbindungsschichten (B) und /oder Polymerschicht (C) 0,1 bis 5 Gew% von Dipropylengly- coldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat.
Bevorzugte Vernetzer V sind zum Beispiel Polyisocyanate, insbesondere aliphatische Polyisocyanate, wie zum Beispiel Isocyanurate, Biurete, Allophanate oder Uretdione auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat. Bevorzugt handelt es sich nicht um blockierte Polyisocyanate sondern um Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen. Insbesondere bevorzugt enthält Vernetzer V keine mit Blockierungsmitteln blockierten Isocyanatgruppen.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate enthalten eine hydrophile Gruppe, durch die die Polyisocyanate in wässrigen Systemen leichter dispergierbar werden.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate enthalten eine hydrophile Gruppe die entweder anionisch ist oder mindestens Polyethergruppe die zumindest teilweise aus Ethylen- oxid aufgebaut ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden den wässrigen Polymer/Polyurethandispersionen geeignete Vernetzer V als 1 bis 80 Gew%ige Lösung in Dipropy- lenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat zugegeben, bevorzugt als 30 bis 75 Gew%ige Lösung in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propan-diol- diacetat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden den wässrigen Polymer/Polyurethandispersionen Polyisocyanat-Vernetzer V als 30 bis 75 Gew%ige Lösung in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat zugegeben.
In der Regel werden geeignete Vernetzer V der wässrigen Dispersionen von 1 Minute bis 10 Stunden vor der Verarbeitung der wässrigen Dispersion, das heißt dem Aufbringen der wässrigen Dispersion auf die Matrize der das Trägermaterial (A). Es ist eines der überraschenden Ergebnisse, dass die Zugabe von Vernetzer V zu wässrigen Polymer-, insbesondere Polyurethandispersionen, in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat die optischen, haptischen und insbesondere Alterungseigenschaften der mehrschichtigen Verbundmaterialien gegenüber Materialien, bei deren Herstellung Härter in anderen Lösungsmitteln zugegeben wurde, ver- bessert.
Nach dem Aushärten der Polymerschicht (C) trennt man sie von der Matrize, beispielsweise durch Abziehen, und erhält einen Polymerfilm, der in erfindungsgemäßem mehrschichtigem Verbundsystem die Polymerschicht (C) bildet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Matrize auch als Schutzschicht dienen lassen und erst nach der Herstellung des eigentlichen mehrschichtigen Verbundsystems entfernen.
Schritt (b) kann man wie folgt durchführen.
Man bringt eine wässrige Dispersion mindestens eines organischen Klebstoffs auf Polymerfilm (C) und/oder Träger (A) auf und lässt das Wasser vollständig oder teilweise, bevorzugt vollständig, verdunsten. Bei der wässrigen Dispersion mindestens eines organischen Klebstoffs handelt es sich in der Regel um eine Polymerdispersion, bevor- zugt um eine Polyurethandispersion.
Das Aufbringen von wässriger Klebstoff-Dispersion auf die Matrize kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, insbesondere durch Aufsprühen, beispielsweise mit einer Sprühpistole, Rakeln oder Streichen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Dispersion mindestens eines organischen Klebstoffs mindestens einen Zusatz, gewählt aus Pigmen- ten, Mattierungsmitteln, Lichtschutzmitteln, Flammschutzmitteln, Antioxidantien, Antis- tatika, Antisoil, Antiknarz, Verdickungsmitteln, insbesondere Verdickungsmitteln auf Basis von Polyurethanen, und Mikrohohlkugeln. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die wässrige Dispersion mindestens eines organischen Klebstoffs insgesamt bis zu 20 Gew.-% an Zusätzen. Die wässrige Dispersion mindestens eines organischen Klebstoffs kann außerdem ein oder mehrere organische Lösemittel enthalten. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol und insbesondere Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetraglykole und zweifach oder vorzugsweise einfach mit Ci-C4-Alkyl veretherte Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetraglykole. Beispiele für geeignete organische Lösemittel sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,2-Dimethoxy- ethan, Methyltriethylenglykol („Methyltriglykol") und Triethylenglykol-n-butylether („Butyltriglykol").
In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten wässrige Polymer-, insbesondere Polyurethandispersionen kein Propylencarbonat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Verbindungsschicht (B) aus einer wässrigen Klebstoffdispersion, in der Regel eine Polymerdispersion, bevorzugt Polyurethandispersion gebildet, die mindestens einen Vernetzer V enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten wässrige Po- lymer-/Polyurethandispersionen zur Herstellung der mindestens einen Verbindungs- schicht (B) 0, 1 bis 5 Gew% von Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propan- diol-diacetat.
Bevorzugte Vernetzer V sind zum Beispiel Polyisocyanate, insbesondere aliphatische Polyisocyanate, wie zum Beispiel Isocyanurate, Biurete, Allophanate oder Uretdione auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat. Bevorzugt handelt es sich nicht um blockierte Polyisocyanate sondern um Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen. Insbesondere bevorzugt enthält Vernetzer V keine mit Blockierungsmitteln blockierten Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugte Polyisocyanate enthalten eine hydrophile Gruppe, durch die die Polyisocyanate in wässrigen Systemen leichter dispergierbar werden.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate enthalten eine hydrophile Gruppe die entweder anionisch ist oder mindestens Polyethergruppe die zumindest teilweise aus Ethylen- oxid aufgebaut ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden den wässrigen Polymer/Polyurethandispersionen zur Herstellung der mindestens einen Verbindungsschicht (B) geeignete Vernetzer V als 1 bis 80 Gew%ige Lösung in Dipropylenglycol- dimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat zugegeben, bevorzugt als 30 bis 75 Gew%ige Lösung in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol- diacetat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden den wässrigen Polymer/Polyurethandispersionen zur Herstellung der mindestens einen Verbindungs- schicht (B) Polyisocyanat-Vernetzer V als 30 bis 75 Gew%ige Lösung in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat zugegeben.
In der Regel werden geeignete Vernetzer V der wässrigen Dispersionen von 1 Minute bis 10 Stunden vor der Verarbeitung der wässrigen Dispersion, das heißt dem Aufbrin- gen der wässrigen Dispersion auf die Matrize der das Trägermaterial (A).
Es ist eines der überraschenden Ergebnisse, dass die Zugabe von Vernetzer V zu wässrigen Polymer-, insbesondere Polyurethandispersionen, in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat die optischen, haptischen und insbesonde- re Alterungseigenschaften der mehrschichtigen Verbundmaterialien gegenüber Materialien, bei deren Herstellung Härter in anderen Lösungsmitteln zugegeben wurde, verbessert.
In einem weiteren Arbeitsgang des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens bringt man vorzugsweise organischen Klebstoff auf Polymer-/Polyurethanfilm (C) und/oder Träger (A) auf, und zwar entweder vollflächig oder nicht vollflächig, beispielsweise in Form von Punkten oder Streifen. In einer Variante der vorliegenden Erfindung bringt man einen vorzugsweise organischen Klebstoff auf Polymerfilm (C) und einen vorzugsweise organischen Klebstoff auf Träger (A) auf, wobei sich die beiden Klebstoffe unterscheiden, beispielsweise durch einen oder mehrere Zusätze oder dadurch, dass es sich um chemisch verschiedene vorzugsweise organische Klebstoffe handelt. Anschließend verbindet man Polymerfilm (C) und Träger (A), und zwar so, dass die Schicht(en) von Klebstoff zwischen Polymer-/Polyurethanfilm (C) und Textil (A) zu liegen kommen. Man härtet den Klebstoff bzw. die Klebstoffe aus, beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Alterung, und erhält erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial.
Zur Verbesserung der Haftung von Polymerschicht (C) mit den anderen Bestandteilen des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundsystems kann man komprimieren, beispielsweise mit Hilfe eines Kalanders. Geeignete Anpressdrücke können im Bereich von 1 bis 20 bar liegen. Geeignete Anpressdauern können im Bereich von 10 bis 200 Sekunden liegen. Geeignete Anpresstemperaturen können im Bereich von 80 bis 140°C liegen.
Mehrschichtigen Verbundmaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, weisen angenehme optischen und haptische Eigenschaften auf und zeigen überraschend gute mechanische Eigenschaften wie Reibechtheiten, Knickechtheiten, Dauerfaltverhalten, Farbabriebverhalten, Trennkraft und Scheuerbeständigkeit. Insbesondere weisen sie überlegenen Alterungseigenschaften, insbesondere Heißlichtalterungsgeigenschaften auf.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung Wässrige Polymer Formulierung 1 für Polymerschicht (C) Die folgenden Komponenten wurden in der unten genannten Reihenfolge mit einem Labor-Rührer für 10 Minuten zusammengerührt (siehe Tabelle 1 ):
1 . 1000 g wässrige Polyurethan Dispersion (Gesamtfeststoffgehalt: 35,5% W/W), basierend auf aliphatischen Isocyanaten und Polyether/Polycarbonat mit einer Shore-A Härte von 55-60.
2. 30 g wässrige Pigmentdispersion (Ruß) (10, 0%W/W)
3. 50 g Vernetzer: wasserdispergierbares polyfunktionelles Isocyanat (Basis Hexa- methylendiisocyanat Polyisocyanurat, Oligomere in Lösungsmittel 70%W/W)
Beispiel 2: Herstellung Wässrige Polymer Formulierung 2 für Verbindungsschicht (B)
Die folgenden Komponenten wurden in der unten genannten Reihenfolge mit einem Labor-Rührer für 10 Minuten zusammengerührt
1 . 1000 wässrige Polymer Dispersion auf der Basis von Polyurethan sowie polyme- re Acrylsäureester/Acrylnitril (Gesamt: 40% W/W)
2. 30 g wässrige Pigmentdispersion (Ruß) (10, 0%W/W)
3. 40 g Vernetzer: wasserdispergierbares polyfunktionelles Isocyanat (Basis Hexa- methylendiisocyanat Polyisocyanurat, Oligomere in Lösungsmittel 70%W/W)
Beispiel 3 : Allgemeine Arbeitsvorschrift zum Herstellen eines Verbundmaterials Schritt 1 : Herstellung der Polymerschicht (C)
Die wässrige Polymer Formulierung 1 aus Beispiel 1 wurde innerhalb von 10 Sekunden einheitlich mit 85 - 1 15g/m2 auf eine vorgeheizte (80-120°C), strukturierte Silikonmatrize, die auf ein Aluminiumblech der Dicke 1 ,5 mm geklebt war, gesprüht (Airless- Verfahren), und danach getrocknet.
Schritt 2: Herstellung der Polymerverbindungsschicht (B) auf Polymerschicht (C) Die mit Polymerschicht (C) in Schritt 1 beschichtete und getrocknete Matrize wurde aufgeheizt auf 100°C und innerhalb von 60 Sekunden wie folgt mit der Polymerverbindungsschicht B beschichtet. Die wässrige Polymer Formulierung 2 aus Beispiel 2 wurde innerhalb von 10 Sekunden einheitlich mit 85- 1 15g/m2 auf die in Schritt 1. vorbeschichtete und vorgeheizte (80- 120°C), Silikon Matrize gesprüht (Airless-Verfahren), und danach getrocknet für 5 Sekunden. Die getrockneten Polymerschichten aus Schritt 1. und 2. wurden danach innerhalb 60 Sekunden mit einem Trägermaterial verbunden, (siehe Unten) um das mehrschichtige Verbundmaterial (VM) herzustellen.
Schritt 3: Herstellung des mehrschichtigen Verbundmaterials mit einem Trägermaterial (A) + Polymerverbindungsschicht (B)
Das Trägermaterial (A) (gewebtes Polyester mit Schaumkaschierung) wurde vorberei- tet mit einer gesprühten, einseitigen Polymerverbindungsschicht B (auf der Polyesterseite), die wie folgt von der wässrige Polymer Formulierung 2 aus Beispiel 2 erzeugt wurde.
Die wässrige Polymer Formulierung 2 aus Beispiel 2 wurde bei Raumtemperatur inner- halb von 10 Sekunden einheitlich mit 60- 85 g/m2 auf das trockene Trägermaterial (A) gesprüht (Airless-Verfahren), und danach für 5 Sekunden getrocknet. Das getrocknete Trägermaterial (A) mit Polymerverbindungsschicht wurde direkt mit der Verbindungsschichtseite auf die in Schritt 1. und 2. vorbereitete Matrize gelegt, aufgeheizt (80- 1 10°C), für 20 Sekunden bei 3 bar verpresst, um das mehrschichtige Verbundmaterial zu erzeugen.
Das mehrschichtige Verbundmaterial, zusammen mit der Matrize wurde auf eine Temperatur von < 40°C abgekühlt und das mehrschichtigen Verbundmaterial, (aus Polymerschicht C, Polymerverbindungsschicht B und Trägermaterial A), wurde von der Matrize abgelöst.
Versuchsvariante VM1 -VM 2
Die folgende mehrschichtigen Verbundmaterialien (VM1 - VM2) wurden gemäß Beispiel 3 hergestellt. Dabei wurde in allen Schritten als Vernetzer das gleiche Polyiso- cyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat Polyisocyanurat verwendet, jedoch in verschiedenen Lösungsmitteln, nämlich Propylencarbonat für VM1 sowie in (Dipropy- lenglycoldimethylether + 1 ,2-Propandiol-diacetat im Massenverhältnis 42:58) für VM2.
Tabelle 1 :Verwendete Materialien in Versuchen VM1 bis VM2
Mehrschichtiges polyfunktionelles Isocyanat
Verbundmaterial
VM1 Hexamethylendiisocyanat, Oligomere in Propylencarbonat VM2 Hexamethylendiisocyanat, Oligomere in Dipropylenglycol- dimethylether + 1 ,2-Propandiol-diacetat 42:58
Die Verbundmatenalien VM1 und VM2 wurden den in Tabelle genannten Tests unterzogen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Tabelle 2: Eigenschaften der Verbundmaterialien aus VM1 und VM2; Ergebnisse entsprechen soweit nicht anders angegeben Noten 1 bis 5, wobei 5= keine Beschädigung/Veränderung; 1 = starke Beschädigung
Produkt VM1 VM2
Haptik 0-wert 5 5
Haptik nach 3 Fach Belichtung (DIN 53360) 2-3 4
Dauerfaltverhalten 100.000x (DIN 53351 ) 4-5 4-5
Beschädigung nach 3 Fach Belichtung und 3 4
30.000x Dauerfaltverhalten (DIN 53351 )
Trennkraft der Beschichtung [N/cm] 13,8 / 15,0 14,4 /13,9
Längs/Quer (DIN 53357)
Scheuertest Martindale 20.000x (12kPa) (DIN 4-5 / 4-5 4-5 / 4-5
EN ISO 12947-1 ) Probe / Gewebe
Scheuertest Martindale 50.000x (12kPa) (DIN 4 / 4 4 / 4
EN ISO 12947-1 )

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundmaterialien umfassend als Komponenten:
(A) ein Trägermaterial
(B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und
(C) eine Polymerschicht, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polymerschicht (C) bildet, gegebenenfalls mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Trägermaterial (A) und/oder auf Polymerschicht (C) aufbringt und dann Polymerschicht (C) mit Trägermaterial (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet, wobei Polymerschicht (C) und/oder mindestens eine Verbindungsschicht (B) aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellt werden, die mindestens einen Vernetzer V sowie 0.1 bis 5 Gew% mindestens eines Lösemittels ausgewählt aus Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Vernetzer V keine blockierten Polyisocyanate umfasst.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei Polymerschicht (C) um eine Polyurethanschicht handelt.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrigen Polymerdispersionen mindestens einen Vernetzer V enthalten, wobei der Vernetzer V der wässrigen Polyurethandispersion als 1 bis 80 Gew%ige Lösung des mindestens einen Vernetzers V in Dipropylenglycoldimethylether und/oder 1 ,2-Propandiol-diacetat zugegeben wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wäss- rigen Polymerdispersionen mindestens einen Vernetzer V enthalten, wobei der
Vernetzer V der wässrigen Polymerdispersionen 1 Minute bis 10 Stunden vor dem Aufbringen der wässrigen Polymerdispersion auf die Matrize oder das Trägermaterial zugegeben wird. 6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht (C) Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht (C) gehen.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Trägermaterialien (A) um Leder, Textilien, Kunstleder, Schaumstoffe, cellulosehaltige Materialien, Stein, Metallfolien, Kunststofffolien, Abstandsgewirke, oder Non-woven handelt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht (C) eine Musterung aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht (C) eine samtartige Erscheinung aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindungsschicht (B) um eine durchbrochene Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs handelt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyurethanschicht (C) mit Hilfe einer Silikonmatrize bildet.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Silikonmatrize um eine mit Hilfe von Lasergravur strukturierte Silikonmatrize handelt.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Strukturierung der Matrize mit Hilfe eines Lasers Näpfchen in die Matrize einarbeitet, die eine mittlere Tiefe im Bereich von 50 bis 250 μηη aufweisen und einen Mittenabstand im Bereich von 50 bis 250 μηη.
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