DE10029026A1

DE10029026A1 - Verwendung von Polymeren, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisen, zur Modifizierung von Oberflächen

Info

Publication number: DE10029026A1
Application number: DE10029026A
Authority: DE
Inventors: Valerie Andre; Werner Bertleff; Karl Haeberle; Juergen Huff; Ralf Noerenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2001-12-20

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft teilchen-, linien-, flächenförmige oder dreidimensionale Gebilde, die zumindest auf ihrer Oberfläche eine hydrophilierend wirkende Menge wenigstens eines Polymers enthalten, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie Ammoniumgruppen aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft teilchen-, linien-, flächen förmige oder dreidimensionale Gebilde, die zumindest auf ihrer Oberfläche eine hydrophilierend wirkende Menge eines Polymers aufweisen, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie Ammonium gruppen aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Polymer, bestehend aus wenigstens einem Polyisocyanat und wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reak tiven Gruppen und mindestens einer tertiären Aminogruppe in ein gebauter Form sowie ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflä cheneigenschaften teilchen-, linien-, flächenförmiger oder drei dimensionaler Gebilde.

Gegenstände aus synthetischen Materialien, wie duroplastische oder thermoplastische Kunststoffe, weisen in der Regel hydrophobe Oberflächeneigenschaften auf. Vielfach sind hydrophobe Eigen schaften jedoch unerwünscht, wenn die Gegenstände beklebt, be schichtet, bedruckt, gefärbt oder lackiert werden sollen, da die meisten Klebstoffe, Beschichtungsmittel oder Anstrichmittel auf hydrophoben Oberflächen nur unzureichende Haftung zeigen. Hydro phobe Eigenschaften sind auch bei flächenförmigen textilen Gebil den, wie insbesondere Vliesstoffen unerwünscht. Vliesstoffe wer den z. B. als Putz- und Wischtücher, Spültücher und Servietten verwendet. Bei diesen Anwendungen ist es wichtig, dass z. B. ver schüttete Flüssigkeiten, wie Milch, Kaffee usw. beim Aufwischen rasch und vollständig aufgesaugt und feuchte Oberflächen mög lichst vollständig getrocknet werden. Ein Putztuch saugt Flüssig keiten umso rascher auf, je schneller deren Transport auf der Fa seroberfläche erfolgt, wobei Fasern mit hydrophiler Oberfläche von wässrigen Flüssigkeiten leicht und rasch benetzt werden.

Um die Oberflächen von Folien oder Formkörpern zu hydrophilieren sind verschiedene Verfahren üblich. Z. B. können die Oberflächen von Kunststoffartikeln durch gasförmiges Fluor aktiviert werden. Dieses Verfahren erfordert allerdings das Arbeiten mit dem hoch giftigen Gas Fluor unter einem erhöhten apparativen Aufwand. Da neben werden Korona- oder Plasmabehandlungen angewandt, um die Hydrophilie der Oberfläche verschiedener Materialien wie Kunst stoffen oder Metallen zu erhöhen.

Zur Verbesserung der Wasseraufnahmeeigenschaften von Vliesstoffen werden auch oberflächenaktive hydrophilierende Agentien, wie Emulgatoren, Tenside oder Netzmittel eingesetzt. Hierdurch wird eine ausgezeichnete Anfangshydrophilie erreicht. Diese Vlies stoffe weisen aber den Nachteil auf, dass die hydrophilen Agen tien durch Wasser oder andere wässrige Medien allmählich ausgewa schen werden.

Nach mehrmaligem Wasserkontakt wird das Erzeugnis zunehmend hy drophober. Ein weiterer Nachteil der bekannten oberflächenaktiven Agentien besteht in der starken Herabsetzung der Grenzflächen spannung von Wasser, so dass in vielen Anwendungen, insbesondere bei Hygiene- und Windelvliesen die Permeationsneigung und das Netzvermögen der aufgesaugten Flüssigkeit unerwünscht erhöht ist.

Die WO 98/27263 offenbart beständig hydrophile Polymerbeschich tungen für Polyester-, Polypropylen- und ähnliche Fasern. Die Be schichtung enthält bestimmte Polyoxyproylamine oder Polypropy lenoxidpolymere und Ethylenterephthalateinheiten enthaltende hy drophile Polyestercopolymere.

Die WO 97/00351 beschreibt dauerhaft hydrophile Polymerbeschich tungen für Polyester-, Polyethylen- oder Polypropylenfasern und -gewebe, die hydrophile Copolyester sowie Polypropylenoxidpoly mere enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hydrophil ausgerüstete teilchen-, linien-, flächenförmige oder dreidimen sionale Gebilde sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Oberflächen hydrophilie derartiger Gebilde bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein teilchen-, linien-, flächenförmiges oder dreidimensionales Gebilde, enthal tend zumindest auf seiner Oberfläche eine hydrophilierend wir kende Menge wenigstens eines Polymers, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie Ammoniumgruppen aufweist.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gebildes sind linien- oder flächenförmige textile Gebilde. Andere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gebildes sind Kunststofffo lien oder Kunststoffformkörper.

Der Begriff "teilchenförmige Gebilde" umfasst den Bereich der feinen Pigmente bis hin zu makroskopischen Partikeln. Dazu zählen insbesondere solche mit einer Teilchengrößen von 1 nm bis 10 mm insbesondere 10 nm bis 1 mm, die vorzugsweise in einem Medium dispergierbar oder dispergiert sind. Als Beispiele lassen sich Pigmente, mineralische oder metallische Füllstoffe oder unbelebte organische Materialien nennen.

Unter linienförmigen Gebilden werden insbesondere Fasern, Fila mente, Garne, Fäden und dergleichen verstanden. Flächenförmige Gebilde sind insbesondere Gewebe, Gewirke, Filze, Vliese oder Vliesstoffe, wobei letztere bevorzugt sind. Zur Herstellung eines Vliesstoffs wird ein Gefüge von Fasern (Vlies) abgelegt, das an schließend nach unterschiedlichen Verfahren zu Vliesstoffen ver festigt wird. Z. B. wird das Vlies mit einem wässrigen Bindemit tel, z. B. einem Polymerlatex behandelt und anschließend, gegebe nenfalls nach Entfernung von überschüssigem Bindemittel, getrock net und gegebenenfalls gehärtet. Flächenförmige Gebilde sind auch Folien, Papier und vergleichbare zweidimensionale Gebilde.

Unter linienförmigen textilen Gebilden werden im Rahmen der vor liegenden Anmeldung auch Textilverbundstoffe, wie z. B. Teppiche, kaschierte und laminierte Textilien etc. verstanden.

Dreidimensionale Gebilde sind allgemein Formkörper unterschied lichster Dimensionen. Dazu zählen insbesondere Formkörper aus Holz, Papier, Metallen, Kunststoffen, keramischen Trägern, Gewe ben aus natürlichen oder synthetischen Fasern in Form von Fluffs, Tissues etc.

Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäß eingesetzten Gebilde wenigstens ein natürliches oder synthetisches polymeres Material.

Beispiele für derartige Materialien sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropy len, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methyl-penten-1, Po lyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloole finen, wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Poly ethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Poly ethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und ho her Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultra hoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Poly ethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen nie derer Dichte (VLDPE).
Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie bei spielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Ver fahren hergestellt werden, insbesondere radikalisch oder mit tels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metal locen oder Single Site-Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1. genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Poly ethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copoly mere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mi schungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethy len-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethy len-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobuty len-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Co polymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), so wie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexandien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1. genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Co polymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copoly mere und deren Mischungen mit anderen Polymeren, wie z. B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze, inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalky lenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylni tril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylni tril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propy len-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Sty rol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Sty rol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril. (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäu reanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Malein säureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacry late bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkyl methacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien- Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6. genann ten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlor kautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobuty len-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsul foniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Po lyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Poly vinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid- Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinyli denchlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren De rivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
10. Copolymere der unter 9. genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylni tril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copoly mere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat- Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvi nylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Po lyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylen glykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd, oder deren Copo lymere mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethy lene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Poly acetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Sty rolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybu tadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und ali phatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ab leiten, sowie deren Vorprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicar bonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entspre chenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Poly amid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, z. B. ausgehend von p-Phenylendia min und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylen diamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethyl hexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthala mid. Geeignet sind auch Block-Copolymere der vorstehend ge nannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Iono meren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Poly propylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Geeignet sind ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolya mide sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Po lyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephtha lat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxy benzoate sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesät tigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Al koholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ablei ten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifika tionen.
24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäu reestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethanacry laten oder Polyesteracrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melamin harzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyiso cyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloali phatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylver bindungen ableiten, z. B. Produkte von Bisphenol-A-diglyci dylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern, wie z. B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Be schleunigern vernetzt werden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
28. Geeignet sind ganz allgemein binäre und polynäre Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PAPP, PAPPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.

Bevorzugt sind teilchen-, linien-, flächenförmige oder dreidimen sionale Gebilde, die wenigstens ein polymeres Material umfassen, das ausgewählt ist unter Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polyaromaten, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polyuretha nen und Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Gebilden um Kunststofffasern insbesondere aus Polyolefinen, wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, Polyestern, Polyacrylnitril und Polyamiden, wie z. B. Polyamid 6 und Polyamid 66.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Gebilden weiterhin um flächenförmige Gebilde und insbesondere um Filme oder Folien. Diese enthalten vorzugsweise ein Polymer, das ausgewählt ist unter Polyolefinen, wie Polyethylen und/oder Poly propylen, Polymeren halogenierter Monomerer, wie z. B. Polyvinyl chlorid und/oder Polytetrafluorethylen, Polyestern und Mischungen davon.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Gebilde weiterhin um einen Formkörper. Dieser umfasst vorzugs weise wenigstens ein polymeres Material, das ausgewählt ist unter Polyolefinen, wie z. B. Polyethylen und/oder Polypropylen, Poly aromaten, wie Polystyrol, Polymeren halogenierter Monomerer, wie Polyvinylchlorid und/oder Polytetrafluorethylen, Polyestern, Po lyacrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Acrylnitril-Buta dien-Styrol-Copolymeren, Polyamiden, wie Polyamid 6 und/oder Po lyamid 66, Polyurethanen und Mischungen davon.

Erfindungsgemäß wird zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaf ten wenigstens ein Polymer eingesetzt, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie Ammoniumgruppen aufweist.

Bevorzugt sind Polymere, die

a) wenigstens ein Polyisocyanat und
b) wenigstens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Iso cyanatgruppen reaktiven Gruppen und zusätzlich mindestens ei ner tertiären Aminogruppe

eingebaut enthalten. Dabei liegt im Polymer wenigstens ein Teil der tertiären Aminogruppen der Komponente b) in Form von Ammo niumgruppen vor. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den tertiären Aminstickstoffen der Verbindungen der Komponente b) und/oder des Polymers entweder durch Protonierung oder durch Qua ternierung erzeugen. Im Polymer liegt dann wenigstens ein Teil der tertiären Aminogruppen in Form seiner Umsetzungsprodukte mit wenigstens einem Neutralisierungs-(Protonierungs-) und/oder Qua ternierungsmittel vor.

Die Polyisocyanate a) sind vorzugsweise ausgewählt unter Verbin dungen mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen, Isocyanatpräpolymeren mit einer mittleren Anzahl von 2 bis 5 Isocyanatgruppen und Mischun gen davon. Geeignet sind weiterhin Verbindungen, die zusätzlich zu oder anstelle von freien Isocyanatgruppen funktionelle Gruppen aufweisen, welche Isocyanatgruppen freisetzen oder wie Isocyanat gruppen reagieren. Dazu zählen z. B. verkappte Isocyanatgruppen, Urethdiongruppen, Isocyanuratgruppen und/oder Biurethgruppen auf weisende Verbindungen. Bei den Isocyanuratgruppen aufweisenden Verbindungen handelt es sich insbesondere um einfache Triisocya natoisocyanurate, d. h. cyclische Trimere von Diisocyanaten, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Biuretghruppen aufweisende Verbindungen können z. B. erhalten werden durch Addition von drei Molekülen Diisocyanat an ein Molekül Wasser. Verkappte Isocyanatgruppen entstehen bei der Umsetzung mit einem Blockierungsmittel, das beim Erhitzen der blockierten Isocyanatgruppen auf eine Tempera tur, die mindestens der sogenannten Deblockierungstemperatur ent spricht, die Isocyanatgruppen wieder freisetzt. Verbindungen, die Isocyanatgruppen blockieren (verkappen oder schützen) sind die üblichen, dem Fachmann bekannten. Dazu zählen z. B. Phenole, Ca prolactam, Imidazole, Pyrazole, Pyrazoline, 1,2,4-Triazole, Dike topiperazine, Malonsäureester und Oxime.

Bevorzugt werden als Komponente a) aliphatische, cycloaliphati sche und aromatische Diisocyanate eingesetzt. Geeignete aliphati sche Diisocyanate weisen dann vorzugsweise einen Kohlenwasser stoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete cycloali phatische und aromatische Diisocyanate weisen vorzugsweise einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Diisocya nate sind z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocya nat, 2,3,3-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiiso cyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Di cyclohexylmethandiisocyanat, 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)pro pan, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische (z. B. 80% 2,4- und 20% 2,6-Isomer), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocya nat, o- und m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Te tramethylxylylendiisocyanat, die Isomeren des Bis-(4-isocyanato cyclohexyl)methans, wie z. B. das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie Gemische davon. Bevorzugt eingesetzte Diisocyanatgemische sind die Isomerengemische des Toluylendiiso cyanats und Diphenylmethandiisocyanats und insbesondere ein To luylendiisocyanat-Isomerengemisch aus etwa 80% 2,4- und etwa 20% 2,6-Isomer. Bevorzugt sind weiterhin Gemische, die wenig stens ein aromatisches und wenigstens ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat umfassen. Dabei liegt das Mi schungsverhältnis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen zu aromatischen Diisocyanaten vorzugsweise in einem Bereich von etwa 4 : 1 bis 1 : 4. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat enthalten. Ein geeignetes Triisocyanat ist z. B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat. Weiterhin ge eignet sind Isocyanatpräpolymere und Polyisocyanate, die durch Addition der zuvor genannten Diisocyanate an polyfunktionelle Hy droxyl- oder Amingruppen-haltige Verbindungen erhältlich sind. Dazu zählen z. B. die niedermolekularen Addukte von 3 Mol Diiso cyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat etc. an dreiwertige Alkohole, wie z. B. Trimethylolpropan mit einem Mole kulargewicht von in der Regel höchstens 400 g/Mol. Bevorzugt wer den Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Mischungen davon eingesetzt.

Bevorzugt sind die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Verbindungen der Komponente b) ausgewählt unter Hydroxylgrup pen, primären und sekundären Aminogruppen und Thiolgruppen. In Abhängigkeit von diesen Gruppen resultieren Polymere, die Ure thangruppen, Harnstoffgruppen und/oder Thiocarbamatgruppen auf weisen.

Geeignete Verbindungen b) sind z. B. tertiäre Amine, bei denen der Aminstickstoff drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Hydroxyalkyl- und/oder Aminoalkylgruppen, aufweist. Geeignete Verbindungen b) sind weiterhin tertiäre Amine, bei denen der Aminstickstoff zwei Hydroxyalkyl- und/oder Aminoalkylgruppen und eine weitere Gruppe aufweist, die ausgewählt ist unter Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl und Aralkyl.

Bevorzugt umfasst die Komponente b) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln

worin
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, für C₂-C₈-Al kylen stehen,
R³ für C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl steht,
R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, für H oder C₁-C₆-Alkyl stehen.

Besonders bevorzugte Verbindungen b) sind Bis(aminopropyl)methyl amin, Bis(aminopropyl)piperazin, Methyldiethanolamin und Mischun gen davon.

Geeignete Verbindungen b) sind weiterhin Polyether, die wenig stens ein tertiäres Stickstoffatom und mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, vorzugsweise zwei Hydroxyl gruppen, aufweisen. Diese sind z. B. durch Alkoxilierung primärer Amine, wie z. B. Methylamin, oder durch Alkoxilierung von Diami nen, die primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wie z. B. N,N'-Dimethylhydrazin, nach üblichen, dem Fachmann bekannten Ver fahren erhältlich. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Moleku largewicht der Polyether in einem Bereich von 500 bis 6000 g/Mol.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere können zusätzlich zu den Komponenten a) und b) weitere Komponenten eingebaut enthal ten, wie sie zur Herstellung von Polyurethanen bzw. Polyharnstof fen üblich sind. Dazu zählen z. B. von der Komponente b) ver schiedene Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat gruppen reaktiven Gruppen, wie sie üblicherweise als Kettenver längerer eingesetzt werden.

Bei den zusätzlichen Komponenten der Polymere handelt es sich be vorzugt um Diole, Diamine, Aminoalkohole, und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 500.

Bevorzugt werden als zusätzliche Komponente Diole eingesetzt. Brauchbare Diole sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Buty lenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Te tra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon.

Geeignete zusätzliche Aminoalkohole sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Me thyl-4-aminopentan-2-ol etc.

Geeignete zusätzliche Diamine sind z. B. Ethylendiamin, Propylen diamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan.

Geeignete Diamine sind auch Diamine der Formel R^a-NH-(CH₂)_2-3-NH₂, wobei R^a für C₈- bis C₂₂-Alkyl oder C₈- bis C₂₂-Alkenyl steht, wo bei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann. Das Molekulargewicht dieser Diamine liegt vor zugsweise in einem Bereich von etwa 160 bis 400.

Weiterhin geeignete Diamine, die üblicherweise als Kettenverlän gerer eingesetzt werden, sind z. B. Hexamethylendiamin, Pipera zin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocy clohexan, Neopentandiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan etc.

Die zuvor genannten zusätzlichen Komponenten können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden. Vorzugsweise werden keine Ketten verlängerer eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere können zusätzlich we nigstens eine weitere Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat gruppen reaktiven Gruppe (Abstopper) eingebaut enthalten. Bei dieser Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Hydroxyl- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Geeignete Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe sind z. B. monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol etc. Geeignet sind auch Amine mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propy lamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin etc. Geeignet sind auch Abstopper, die eine ge genüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und wenigstens eine ter tiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppe aufweisen. Beispiele hierfür sind z. B. N,N-Dialkylaminoalkohole oder -amine.

Bevorzugt sind Polymere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 50 000, bevorzugt 2000 bis 20 000, aufweisen.

Bevorzugt weisen die Polymere einen Ammoniumgehalt von 0,1 bis 5 mol Ammonium/kg, bevorzugt 0,5 bis 3 mol/kg (Mol Säure/kg Poly mer) auf:

Bevorzugt liegt der Gehalt an Urethan- und/oder Harnstoffgruppen in einem Bereich von 2 bis 8 mol/kg, besonders bevorzugt 3 bis 8 mol/kg, insbesondere 4 bis 8 mol/kg.

Quartäre Gruppen lassen sich aus den tertiären Aminstickstoffen der Verbindungen der Komponente b) bzw. der Polymere, die die Komponente b) eingebaut enthalten, z. B. entweder durch Protonie rung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Qua ternierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C₁-C₄-Alkylhaloge niden oder -sulfaten, Benzylhalogeniden etc. erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Me thylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Die Neutralisation und/oder Quaternierung kann je nach Anwendungs zweck partiell, z. B. zu 10 bis 90%, oder vollständig, d. h. zu 100%, erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polymer, bestehend aus

a) wenigstens einem Polyisocyanat und
b) wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen und mindestens einer ter tiären Aminogruppe,

in eingebauter Form, worin wenigstens ein Teil der tertiären Ami nogruppen in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit wenigstens einem Neutralisierungs- und/oder Quaternierungsmittel vorliegt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten und der erfin dungsgemäßen Polymere erfolgt durch Umsetzung wenigstens eines Polyisocyanats a) mit wenigstens einer Verbindung der Komponente b) sowie gegebenenfalls zusätzlichen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen. Dabei liegt das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Komponente a) zu Äquivalent aktives Was serstoffatom der Komponenten b) und gegebenenfalls zusätzlicher Verbindungen im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,6 : 1 bis 1,4 : 1, bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, insbesondere 0,9 : 1 bis 1 : 1. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt mischbar sind. Bevorzugt sind weiterhin Lösungsmittel, die einen Siedepunkt bei Normal druck im Bereich von etwa 40 bis 100°C aufweisen. Geeignet sind aprotisch polare Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Essigsäu reethylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethyl acetamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Gewünschtenfalls kann die Reaktion unter einer Inertgasat mosphäre, wie z. B. unter Stickstoff, erfolgen. Des Weiteren er folgt die Reaktion vorzugsweise bei Umgebungsdruck oder unter er höhtem Druck, insbesondere dem Eigendruck der Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugs weise in einem Bereich von etwa 5 bis 180°C, insbesondere 20 bis 150°C. Werden als Komponente b) sowie gegebenenfalls als zusätz liche Komponenten überwiegend Verbindungen eingesetzt, die als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen primäre und/oder se kundären Aminogruppen aufweisen, so kann die Reaktion gewünsch tenfalls in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfol gen, welches aktive Wasserstoffatome aufweisen kann. Neben den zuvor genannten werden dann bevorzugt Alkohole wie Methanol und Ethanol, Gemische aus Alkoholen und Wasser, Gemische aus Ketonen und Wasser sowie Gemische aus Alkoholen und den zuvor genannten Ketonen eingesetzt. Weisen die resultierenden Polymere noch freie Isocyanatgruppen auf, so können diese abschließend inaktiviert werden. Die Reaktionszeit kann in einem Bereich von wenigen Minu ten bis zu einigen Stunden liegen. Die Reaktion kann in Gegenwart üblicher Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat oder Diazabicyclo[2.2.2]octan durchgeführt werden. Geeignete Polymerisationsapparate sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen z. B. Rührkessel, die gewünschtenfalls mit Vorrichtungen zur Abfuhr der Reaktionswärme ausgestattet sind. Wird bei der Herstellung der Polymeren ein organisches Lösungsmittel einge setzt, so kann dieses im Anschluss durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Vor dem Abtrennen des Lösungsmittels kann dem Polymer zusätzlich Wasser zugegeben werden. Schwersiedende Lösungsmittel können gewünschtenfalls auch in der Lösung verblei ben, wobei deren Anteil jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, betragen soll.

Die Polymere können in Mischungen oder in Kombination mit ober flächenaktiven Substanzen, wie z. B. anionischen, nichtionischen oder kationischen Tensiden bzw. Netzmitteln, eingesetzt werden. Sie können auch in Mischung mit weiteren Polymeren eingesetzt werden, wobei dadurch unter Umständen noch eine Verstärkung der oberflächenmodifizierenden Wirkung erzielt werden kann.

Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Polymere mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und Ammoniumgruppen eignen sich in vorteilhafter Weise zur Modifizierung der Oberflächenei genschaften teilchen-, linien-, flächenförmiger oder dreidimen sionaler Gebilde. Der Begriff "Modifizierung der Oberflächenei genschaften" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weit ver standen. Dazu zählt vor allem die Hydrophilierung, worunter in der Regel eine Verbesserung der Benetzbarkeit mit Wasser bzw. ei ner wässrigen Flüssigkeit verstanden wird. Eine verbesserte Be netzbarkeit geht in der Regel einher mit einer schnelleren und/oder vermehrten Flüssigkeitsaufnahme und/oder einer verbesserten Flüssigkeitsretention, im Allgemeinen auch unter Druck. Zur "Mo difizierung von Oberflächen" gehört erfindungsgemäß aber auch eine Verbesserung der Haftungswirkung, eine verbesserte antista tische Wirkung, eine Antibeschlagwirkung, verbesserte Trageeigen schaften, z. B. bei Hygieneprodukten, und/oder ein verbesserter Griff.

Die erfindungsgemäßen Gebilde eignen sich im Allgemeinen vorteil haft für alle Einsatzbereiche, bei denen Wasser oder wässrige Flüssigkeiten mit in unmodifiziertem Zustand im Wesentlichen hy drophoben Materialien in Kontakt kommen. Dazu zählt insbesondere das rasche Aufsaugen und/oder der rasche Transport von Wasser in an sich hydrophobe Materialien. Die erfindungsgemäßen Gebilde sind weiterhin im Allgemeinen dort vorteilhaft einsetzbar, wo durch Modifizierung von Oberflächen im Sinne einer Hydrophilie rung verbesserte Hafteigenschaften, verbesserte antistatische Ei genschaften, verbesserte Antibeschlageigenschaften, ein verbes serter Griff und/oder ein verbesserter Tragekomfort erreicht wer den kann.

Die erfindungsgemäßen Gebilde eignen sich vorteilhaft in oder als Synthesefasern, Geweben, Gewirken, Vliesstoffen, Filzen, Textil verbundstoffen, wie z. B. Teppichen, kaschierten und laminierten Textilien etc. Sie eignen sich weiterhin in vorteilhafter Weise für den Einsatz in Windeln, Hygieneeinlagen, Putz- und Wischtü chern, Spültüchern, Servietten, Landwirtschafts- und/oder Geotex tilien sowie für Filteranwendungen.

Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Polymere sind als Hydrophiliermittel für die oben genannten Materialien, insbesondere für Synthesefasern, beispielsweise solche aus Poly ethylen, Polypropylen, Polyestern, Polyacrylnitril und Polyamiden geeignet. Außerdem eignen sich die Polymere zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und Klebbarkeit von Filmen und Folien, beispiels weise solchen aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen und Polyestern.

Außerdem lassen sich die antistatischen Eigenschaften von Filmen und Folien durch Verwendung der Polymere verbessern.

Die Verwendung der Polymere führt bei Formkörpern ebenfalls zu einer Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, so dass diese besser bedruckbar oder beklebbar sind und bessere antistatische Eigenschaften besitzen. Typische Formkörper sind beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Po lytetrafluorethylen, Polyestern, Polyacrylnitril, Styrol-Acrylni tril-Copolymeren (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren (ABS), Polyamiden, wie Polyamid 6 oder Polyamid 6,6, Polyuretha nen und/oder Mischungen der vorgenannten Kunststoffe aufgebaut.

Außerdem führt die Verwendung von Polymeren mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und Ammoniumgruppen zu einer Verbesserung der Oberflächenleitfähigkeit von hydrophoben, nichtleitenden Materia lien, insbesondere den vorgenannten Kunststoffen, und verbessert damit deren antistatische Eigenschaften. Ferner sind die Polymere geeignet, die Beschlagsneigung von Kunststofffolien zu reduzie ren.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber bekannten Hy drophiliermitteln liegt außerdem darin, dass sie nicht zu einer nennenswerten Herabsetzung der Oberflächenspannung von Wasser führen.

Die Ausrüstung der erfindungsgemäßen teilchen-, linien-, flächen förmigen oder dreidimensionalen Gebilde mit den Polymeren kann nach den Verfahren erfolgen, wie man sie üblicherweise zur Hydro philierung der vorgenannten Gebilde mit Hydrophiliermitteln des Standes der Technik anwendet. Üblicherweise behandelt man hierzu das Gebilde mit einer verdünnten, vorzugsweise wässrigen Lösung des Polymers in einer für die Art des Gebildes üblichen Weise, z. B. durch Spülen, Tauchen, Besprühen, Bepflatschen oder ähnli chen Methoden, wie sie üblicherweise bei der Ausrüstung von tex tilen Geweben oder Folien eingesetzt werden. Der Polymergehalt der Lösungen liegt in der Regel im Bereich von wenigstens 0,01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Vorzugsweise setzt man zur Behandlung wäss rige Lösungen der Polymere ein. Die zur Hydrophilierung erforder liche Menge an Polymer wird von der Oberfläche absorbiert und verbleibt nach dem Trocknen auf ihr haften. Die zur Erzielung ei ner wirksamen Hydrophilierung erforderlichen Mengen stellen sich dabei automatisch ein und sind äußerst gering. Bei Gebilden mit glatter Oberfläche wie Folien und ähnlichen Gebilden reichen be reits 0,1 mg/m² Polymer aus.

In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hydrophilierung von Oberflächen kann man das Polymer auch dem Werkstoff, aus dem das Gebilde aufgebaut ist, zusetzen und an schließend hieraus das Gebilde herstellen. Beispielsweise kann man bei Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen das Polymer als Feststoff mit dem Kunststoffmaterial kompoundieren. Das so ausgerüstete Kunststoffmaterial wird dann nach den üblichen Ver fahren zu Folien, beispielsweise durch Extrusion, oder zu Faser materialien, beispielsweise durch ein Schmelzspinnverfahren, wei ter verarbeitet.

Die einfache Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen und erfindungs gemäß eingesetzten Polymere erlaubt den Einsatz in vielen Anwen dungsbereichen, beispielsweise als Hydrophiliermittel für Vlies stoffe, die z. B. in Windeln, Hygieneeinlagen, Textilien, Land wirtschafts- oder Geotextilien oder Filteranlagen eingesetzt wer den. Die mit den Polymeren ausgerüsteten Kunststofffasern können ihrerseits zu Textilien weiterverarbeitet werden. Durch die Hy drophilierung wird in der Regel auch die Wasserdampfdurchlässig keit und der Kapillartransport von Schweiß verbessert sowie das Anschmutzverhalten gegenüber vielen hydrophoben Schmutzarten ver ringert. Außerdem wird die Wiederablösbarkeit von Schmutz positiv beeinflusst. Weiterhin kann man die Polymere als Antistatikausrü stung für Kunststofffolien oder Siliziumwafer verwenden.

Ein geeignetes Maß zur Beurteilung der Hydrophilie/Hydrophobie der Oberfläche eines teilchen-, linien-, flächenförmigen oder dreidimensionalen Gebildes ist die Messung des Randwinkels von Wasser an der jeweiligen Oberfläche (siehe z. B. Römpp, Chemiele xikon, 9. Auflage, S. 372 "Benetzung", Georg Thieme-Verlag (1995)). Dabei spricht man in der Regel von hydrophoben Oberflä chen, wenn der Kontaktwinkel von Wasser größer als 90° ist. Bevor zugt bewirkt der Einsatz wenigstens eines Polymers mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und Ammoniumgruppen eine Abnahme des Randwinkels um mindestens 10°, bevorzugt um mindestens 30°, gegen über der unmodifizierten hydrophoben Oberfläche.

Vorteilhafterweise werden bei den erfindungsgemäßen Gebilden, die aus dem Stand der Technik bekannten nachteiligen Auswirkungen auf die Grenzflächenspannung von wässrigen Lösungen sowie eine er höhte Migrationsneigung in der Regel nicht beobachtet.

Vorteilhafterweise zeichnen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere sowie mit ihnen oberflächenmodifizierte Gebilde durch eine besonders gute Verträglichkeit mit Polymerschmelzen aus. Sie eignen sich somit in der Regel auch als Additive zu einer Schmelze von polymeren Faser- bzw. Formkörperrohstoffen. Die Po lymere können jedoch auch als Nachbehandlungsmittel zur Modifi zierung der Gebilde eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nichteinschränkenden Bei spiele näher erläutert.

Beispiele I. Messmethoden I.1 Randwinkelmessung

Das jeweilige Substrat wird mit einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polymers 30 Minuten bei 21°C unter Rühren behandelt. Die Probe wird dann geteilt. Eine Hälfte wird unmittelbar nach der Behand lung getrocknet (RW1), die andere Hälfte wird ca. 1 Sekunde in destilliertes Wasser getaucht und dann getrocknet (RW2). An bei den Proben wurden die Randwinkel mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur bestimmt.

I.2 Messung der Hydrophilie

Die Messung erfolgte an einem Polypropylenvlies. Hierzu wird das Vlies mit einer wässrigen, 0,5 gew.-%igen Lösung des Polymers be handelt und anschließend getrocknet. Auf das zu messende Substrat wird ein Tropfen Wasser aufgesetzt. Die Benetzung des Vlieses durch das Wasser wird visuell mittels einer Punkteskala von 1 bis 10 beurteilt. Hierbei bedeuten 0 Punkte keine Benetzung und 10 Punkte ein sofortiges Zerlaufen des Tropfens.

I.3 Bestimmung der Affinität durch Reflektometrie

Wie von J. C. Dijt et al., Colloids Surf. 51 (1990) 141, beschrie ben, wird ein Polypropylenfilm, der auf einem Siliziumwafer auf gebracht wurde, mit einer wässrigen Polymerlösung in einer Kon zentration von 0,05 Gew.-% in Kontakt gebracht. Durch Analyse der Polarisationsrichtung eines reflektierten Laserstrahls kann die adsorbierte Menge in situ bestimmt werden.

II. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(amino propyl)piperazin

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome ter und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 20,0 g (0,1 Mol) Bis(aminopropyl)piperazin in 200 g Aceton gelöst. Dazu wurden 22,2 g (0,1 Mol) Isophorondiisocyanat so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 30°C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluss gerührt und anschließend 110 g HCl (1 n) und 100 g Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Poly harnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 16,7 Gew.-% und ei nem pH-Wert von 7,2. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,61 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren betrug 4,74 mol/kg.

Beispiel 2 Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(amino propyl)methylamin

Analog der Herstellungsvorschrift für den Polyharnstoff 1 wurde ein Polyharnstoff aus 14,5 g (0,1 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin und 22,2 g (0,1 Mol) Isophorondiisocyanat hergestellt. Man er hielt eine Polyharnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 25,5 Gew.-% und einem pH-Wert von 7, 7. Der Ammoniumgehalt des Po lymeren betrug 2,72 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren be trug 5,45 mol/kg.

Beispiel 3 Polyurethan aus Isophorondiisocyanat und Methyl diethanolamin

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome ter und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 11,92 g (0,1 Mol) Methyldiethanolamin in 200 g Aceton gelöst. Dazu wurden 22,2 g (0,1 Mol) Isophorondiisocyanat so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 30°C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde wei tere 8 Stunden am Rückfluss gerührt. Anschließend gab man 100 g HCl (1 n) zu und destillierte das Aceton unter vermindertem Druck ab. Man erhielt eine Polyurethanlösung mit einem Feststoffgehalt von 29,7 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,2. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,93 mol/kg. Der Urethangehalt des Polymeren betrug 5,86 mol/kg.

Beispiel 4 Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(amino propyl)methylamin

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome ter und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 174 g (1,2 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin in 1200 g Aceton gelöst und mit 1140 g HCl (1 n) neutralisiert. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde inner halb von 20 Minuten 266,4 g (1,2 Mol) Isophorondiisocyanat ge tropft. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rück fluss gerührt und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit ei nem Feststoffgehalt von 36,3 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,3. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,59 mol/kg. Der Harn stoffgehalt des Polymeren betrug 5,45 mol/kg.

Beispiel 5 Polyharnstoff aus Hexamethylendiisocyanat und Bis(aminopropyl)methylamin

Analog zu Polyharnstoff 4 wurde ein Polyharnstoff aus 7,25 g (0,05 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin und 8,41 g (0,05 Mol) Hexa methylendiisocyanat hergestellt. Man erhielt eine Polyharnstof flösung mit einem Feststoffgehalt von 40,3 Gew.-% und einem pH- Wert von 7,4. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 3,19 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren betrug 6,39 mol/kg.

Beispiel 6 Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(amino propyl)methylamin

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome ter und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 29,0 g (0,2 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin in einer Mischung aus 180 g Wasser, 200 g Aceton und 20 g 90%iger Milchsäure gelöst. Dazu wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten 44,4 g (0,2 Mol) Isophorondiisocya nat getropft. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluss gerührt und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit ei nem Feststoffgehalt von 36,4 Gew.-%. Der Ammoniumgehalt des Poly meren betrug 2,72 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren be trug 5,45 mol/kg.

III. Anwendungstechnische Beispiele III.1 Messung des Randwinkels

Die Messung des Randwinkels erfolgte wie zuvor beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Die RW2-Werte unterscheiden sich bei den erfindungsgemäßen Poly meren nicht signifikant von den RW1-Werten. Damit ist gezeigt, dass der Hydrophiliereffekt auch eine Spülung mit Wasser über dauert.

III.2 Messung der Hydrophilie

Die Messung der Hydrophilie erfolgte wie zuvor beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

III.3 Bestimmung der Affinität Beispiel 24

Eine 0,05 gew.-%ige Lösung des Polymers aus Beispiel 1 wurde auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Anschließend wurde ein Polypro pylen-modifizierter Siliziumwafer bei Raumtemperatur mit der so erhaltenen Lösung mit einer Flussrate von 0,7 ml/min senkrecht angeströmt. Durch die Absorption des Polymeren wird eine Verände rung des Detektionssignals gegenüber einer polymerfreien Lösung beobachtet. Durch eine computergestützte Modellierung des Strah lengangs erhält man aus dieser Veränderung eine Belegung von 0,7 mg/m². Diese Belegung nimmt nicht wesentlich ab, wenn man wie der polymerfreie Lösung an die Oberfläche strömen lässt.

Die anwendungstechnischen Beispiele zeigen, dass es mit den er findungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren mög lich ist, Polypropylen-Oberflächen effektiv zu hydrophilieren. Dabei zeigt keines der erfindungsgemäßen Beispiele ein signifi kantes Schäumvermögen, wohingegen das als Vergleichssubstanz ein gesetzte handelsübliche Alkoholethoxilat, wie die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten nichtionischen Tenside, ein star kes bis sehr starkes Schäumvermögen zeigt. Weiterhin wird bei Einsatz der Polymere keine signifikante Herabsetzung der Oberflä chenspannung einer wässrigen Lösung beobachtet, wohingegen das als Vergleichssubstanz eingesetzte Alkoholethoxilat, wie auch ganz allgemein die aus dem Stand der Technik bekannten und als Hydrophiliermittel eingesetzten Tenside, die Oberflächenspannung stark herabsetzt.

Claims

1. Teilchen-, linien-, flächenförmiges oder dreidimensionales Gebilde, enthaltend zumindest auf seiner Oberfläche eine hy drophilierend wirkende Menge wenigstens eines Polymers, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie Ammoniumgruppen auf weist.

2. Gebilde nach Anspruch 1 in Form eines linien- oder flächen förmigen textilen Gebildes.

3. Gebilde nach Anspruch 2, worin das textile Gebilde aus Kunst stofffasern aufgebaut ist.

4. Gebilde nach Anspruch 1 in Form einer Kunststofffolie oder eines Kunststoffformkörpers.

5. Gebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer

a) wenigstens ein Polyisocyanat und
b) wenigstens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen und zusätzlich minde stens einer tertiären Aminogruppe,

eingebaut enthält, worin wenigstens ein Teil der tertiären Aminogruppen in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit wenigstens einem Neutralisierungs- und/oder Quaternierungsmittel vor liegt.

6. Polymer, bestehend aus

a) wenigstens einem Polyisocyanat und
b) wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen und mindestens einer tertiären Aminogruppe,

in eingebauter Form, worin wenigstens ein Teil der tertiären Aminogruppen in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit wenigstens einem Neutralisierungs- und/oder Quaternierungsmittel vor liegt.

7. Verwendung von Polymeren, die

eingebaut enthalten, worin wenigstens ein Teil der tertiären Aminogruppen in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit wenigstens einem Neutralisierungs- und/oder Quaternierungsmittel vor liegt, zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften fester Stoffe.

8. Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften teilchen-, linien-, flächenförmiger oder dreidimensionaler Gebilde, bei dem man auf die Oberfläche davon eine wirksame Menge eines Polymers aufbringt, das

9. Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften teilchen-, linien-, flächenförmiger oder dreidimensionaler Gebilde, bei dem man den Werkstoff, aus dem das Gebilde be steht, mit einer wirksamen Menge eines Polymers, das

a) wenigstens ein Polyisocyanat und
b) wenigstens eine Verbindung mit minde stens einer tertiären Aminogruppe,

eingebaut enthält, worin wenigstens ein Teil der tertiären Aminogruppen in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit wenigstens einem Neutralisierungs- und/oder Quaternierungsmittel vor liegt, modifiziert und hieraus das Gebilde herstellt.