JP2004503686A - 表面を変性するためのウレタン基および／または尿素基を有するポリマーの使用 - Google Patents
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Abstract
本発明はウレタン基および／または尿素基ならびにアンモニウム基を有する少なくとも１種のポリマーの親水化有効量を、少なくともその表面上に有する粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物に関する。アンモニウム基は、有利には第三アミノ基の四級化もしくは炭酸を用いた中和により得られる。
Description
【０００１】
本発明は、ウレタン基および／または尿素基ならびにアンモニウム基を有するポリマーの親水化有効量を少なくともその表面に有する、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物に関する。本発明はさらに少なくとも１種のポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つおよび第三アミノ基を少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物とから、これらを組み込んだ形で構成されるポリマー、ならびに粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法に関する。
【０００２】
合成材料、たとえば熱硬化性（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｓｃｈ）もしくは熱可塑性プラスチックからなる物品は通常、疎水性の表面特性を有する。しかし疎水性の特性は、該物品を接着、被覆、印刷、染色もしくは塗装すべき場合にはむしろ望ましくない。というのも、多くのプラスチック、被覆材料または塗料は疎水性の表面上では不満足な付着を示すのみだからである。疎水性の特性は平面状のテキスタイル形成物、たとえば不織布の場合にも望ましくない。不織布はたとえば掃除用および拭き取り用クロス、洗浄用クロスおよびナプキンとして使用される。これらを適用する際に、たとえばこぼれた液体、たとえば牛乳、コーヒーなどがふき取りの際に迅速かつ完全に吸収され、かつ濡れた表面ができる限り完全に乾燥されることが重要である。掃除用クロスは、繊維表面上への液体の輸送が迅速に行われるほど、液体を迅速に吸収し、その際、親水性表面を有する繊維は水性の液体によって容易かつ迅速に濡れる。
【０００３】
シートまたは成形体の表面を親水化するために種々の方法が慣例となっている。たとえばプラスチック粒子の表面を気体状のフッ素により活性化することができる。この方法は特に、毒性の高い気体であるフッ素を用いて高価な装置的コストで作業する必要がある。さらに、種々の材料、たとえばプラスチックまたは金属の表面の親水性を高めるために、コロナ処理またはプラズマ処理を適用する。
【０００４】
不織布の吸水特性を改善するために、表面活性の親水化剤、たとえば乳化剤、界面活性剤または湿潤剤もまた使用される。このことにより優れた初期親水性が達成される。しかしこの不織布は、親水性の薬剤が水またはその他の水性媒体により次第に洗い流されるという欠点を有する。
【０００５】
水と数回接触した後に該物品は次第に疎水性になる。公知の表面活性剤のもう１つの欠点は、水の表面張力の著しい低下であり、従って多くの適用、特に衛生用品およびおむつのためのフリースにおいて、吸収された液体の透過傾向および湿潤力が不所望に高くなる。
【０００６】
ＷＯ９８／２７２６３は、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維および類似の繊維のための持続的に親水性のポリマー被覆を開示している。該被覆は特定のポリオキシプロピルアミンまたはポリプロピレンオキシドポリマーおよびエチレンテレフタレート単位を有する親水性ポリエステルコポリマーを含有している。
【０００７】
ＷＯ９７／００３５１は、ポリエステル−、ポリエチレン−またはポリプロピレン繊維および−織布のための、親水性コポリエステルならびにポリプロピレンオキシドポリマーを含有する、持続的に親水性のポリマー被覆を記載している。
【０００８】
本発明の根底には、親水性に処理した粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物ならびにこれらの形成物の表面親水性を高めるための方法を提供するという課題が存在する。
【０００９】
この課題は本発明により、ウレタン基および／または尿素基ならびにアンモニウム基を有する少なくとも１種のポリマーの親水化有効量を少なくともその表面上に有する、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物により解決される。
【００１０】
本発明による形成物の有利な実施態様は、線状もしくは平面状のテキスタイル形成物である。本発明による形成物のもう１つの有利な実施態様は、プラスチックシートまたはプラスチック成形体である。
【００１１】
「粒子状の形成物」という概念は、微粒子状の顔料から巨視的な粒子までの範囲を含む。これには特に１ｎｍ〜１０ｍｍ、特に１０ｎｍ〜１ｍｍの粒径を有するものが挙げられ、これらは有利にはある媒体中に分散可能であるか、または分散している。例として顔料、無機もしくは金属充填剤または不活性有機材料を挙げることができる。
【００１２】
線状の形成物とは特に繊維、フィラメント、糸、ヤーンなどであると理解する。平面状の形成物とは特に織布、ニット、フェルト、フリースまたは不織布であり、その際、後者が有利である。不織布を製造するために繊維のウェブ（フリース）を作り、これを引き続き異なった方法で硬化させて不織布にする。たとえばフリースを水性のバインダー、たとえばポリマーラテックスで処理し、かつ引き続き場合により過剰のバインダーを除去した後で、乾燥させ、かつ場合により硬化させる。平面状の形成物はシート、紙およびこれらに匹敵する二次元の形成物でもある。
【００１３】
線状のテキスタイル形成物とは本出願の範囲では、テキスタイル複合材料、たとえば絨毯、接着および積層されたテキスタイルなどであると理解する。
【００１４】
三次元の形成物とは一般に種々の寸法の成形体である。これには特に、木材、紙、金属、プラスチック、セラミック支持体からなる成形体、天然もしくは合成の繊維からなる、羽毛、ティッシュなどの形の織物である。
【００１５】
本発明による形成物の有利な実施態様は線状もしくは平面状のテキスタイル形成物である。本発明による形成物のその他の有利な実施態様はプラスチックシートまたはプラスチック成形体である。
【００１６】
有利には本発明により使用される形成物は少なくとも１種の天然もしくは合成ポリマーの材料を含む。
【００１７】
このような材料の例は次のものである：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエンならびにシクロオレフィン、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；さらにポリエチレン（これは場合により架橋していてもよい）、たとえば高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度のポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度の分枝鎖状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）。
【００１８】
ポリオレフィン、つまりモノオレフィンのポリマー、たとえば前の段落で挙げたもの、特にポリエチレンおよびポリプロピレンを種々の方法により、特にラジカル的に、または触媒を用いて製造することができ、その際、触媒は通常、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ族の金属を１種以上含有している。これらの触媒系は通常、フィリップス触媒、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ触媒、ツィーグラー（・ナッタ）触媒、ＴＮＺ触媒（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン触媒またはシングルサイト（Ｓｉｎｇｅｌ Ｓｉｔｅ）触媒（ＳＳＣ）とよばれている。
【００１９】
２．１．に記載したポリマーの混合物、たとえばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）との混合物および種々のポリエチレンタイプの混合物（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２０】
３．モノオレフィンおよびジオレフィン相互のコポリマーまたはその他のビニルモノマーとのコポリマー、たとえばエチレン−プロピレン−コポリマー、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれらと低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマーおよびこれらと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸−コポリマーおよびこれらの塩（イオノマー）、ならびにエチレンとプロピレンおよびジエンとのターポリマー、たとえばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン；さらにこのようなコポリマー相互の混合物および１．に挙げたポリマー、たとえばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマーおよび交互もしくはランダムに構成されたポリアルキレン／一酸化炭素−コポリマーおよびこれらとその他のポリマー、たとえばポリアミドとの混合物。
【００２１】
４．炭化水素樹脂、これは水素化変性したもの（たとえば粘着性付与樹脂）およびポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む。
【００２２】
５．ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）。
【００２３】
６．スチレンもしくはα−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリルニトリル−メチルメタクリレート；スチレンコポリマーとその他のポリマー、たとえばポリアクリレート、ジエン−ポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーとからなる耐衝撃性の高い混合物；ならびにスチレンのブロック−コポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン。
【００２４】
７．スチレンもしくはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、たとえばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン−もしくはポリブタジエン−アクリルニトリル−コポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリルニトリル（もしくはメタクリルニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリルニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ならびにこれらと６．で挙げたコポリマーとの混合物、これらはたとえばいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして公知である。
【００２５】
８．ハロゲン含有のポリマー、たとえばポリクロロプレン、クロロゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩素化もしくは臭素化したコポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化もしくはクロロスルホン化したポリエチレン、エチレンおよび塩素化したエチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよび−コポリマー、特にハロゲン含有のビニル化合物からなるポリマー、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ならびにこれらのコポリマー、たとえば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン−酢酸ビニル。
【００２６】
９．α，β−不飽和酸およびこれらの誘導体から誘導されるポリマー、たとえばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ブチルアクリレートにより耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリルニトリル。
【００２７】
１０．９．に挙げたモノマー相互のコポリマーまたは該モノマーとその他の不飽和モノマーとのコポリマー、たとえばアクリルニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリルニトリル−アルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−アルコキシアルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−ビニルハロゲン化物−コポリマーまたはアクリルニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマー。
【００２８】
１１．不飽和アルコールとアミンもしくはこれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、−ステアレート、−ベンゾエート、−マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；ならびにこれらと１．で挙げたオレフィンとのコポリマー。
【００２９】
１２．環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、たとえばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００３０】
１３．ポリアセタール、たとえばポリオキシメチレン、ならびにコモノマー、たとえばエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートもしくはＭＢＳにより変性されているポリアセタール。
【００３１】
１４．ポリフェニレンオキシドおよび−スルフィドおよびこれらとスチレンポリマーもしくはポリアミドとの混合物。
【００３２】
１５．一方では末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンから、および他方では脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、ならびにこれらの前駆物質。
【００３３】
１６．ジアミンとジカルボン酸から、および／またはアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、たとえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、たとえばｐ−フェニレンジアミンおよびアジピン酸から出発するもの；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および場合により変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、たとえばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミド。前記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィン−コポリマー、イオノマーもしくは化学的に結合もしくはグラフトされたエラストマーとのブロック−コポリマー；またはポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーもまた適切である。さらにＥＰＤＭもしくはＡＢＳにより変性されたポリアミドまたはコポリアミド；ならびに加工の際に縮合したポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミド系）もまた適切である。
【００３４】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【００３５】
１８．ジカルボン酸およびジアルコールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導されるポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシ−ベンゾエート、ならびにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル；さらにポリカーボネートまたはＭＢＳにより変性されたポリエステル。
【００３６】
１９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【００３７】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００３８】
２１．一方ではアルデヒドから、および他方ではフェノール、尿素もしくはメラミンから誘導される架橋ポリマー、たとえばフェノール−ホルムアルデヒド−、尿素−ホルムアルデヒド−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【００３９】
２２．乾性および非乾性アルキド樹脂。
【００４０】
２３．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルならびに架橋剤としてのビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂、ならびにそのハロゲン含有の難燃性変性したもの。
【００４１】
２４．置換アクリル酸エステルから誘導される架橋性アクリル樹脂、たとえばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート。
【００４２】
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂により架橋したアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【００４３】
２６．脂肪族、脂環式、複素環式もしくは芳香族のグリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、たとえば通例の硬化剤、たとえば無水物もしくはアミンにより促進剤を用いるか、または用いずに架橋されるビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルの生成物。
【００４４】
２７．天然ポリマー、たとえばセルロース、天然ゴム、ゼラチン、ならびにこれらの高分子同族列の化学的に変性された誘導体、たとえばセルロースアセテート、−プロピオネートおよび−ブチレート、もしくはセルロースエーテル、たとえばメチルセルロース；ならびにコロホニウム樹脂および誘導体。
【００４５】
２８．前記のポリマーのごく一般的な二成分および多成分の混合物（ポリマーブレンド）、たとえばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣもまた適切である。
【００４６】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリ芳香族（ｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃｓ）、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、ポリウレタンおよび前記のポリマーの混合物（ポリマーブレンド）から選択されている、少なくとも１種のポリマー材料を含む粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物は有利である。
【００４７】
本発明により使用される形成物は有利には特にポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリルおよびポリアミド、たとえばポリアミド６およびポリアミド６６からなるプラスチック繊維である。
【００４８】
さらに本発明により使用される形成物は有利には平面状の形成物および特にフィルムまたはシートである。これらは有利には、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ハロゲン化モノマーのポリマー、たとえばポリビニルクロリドおよび／またはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステルおよびこれらの混合物から選択されているポリマーを含む。
【００４９】
さらに本発明により使用される形成物は有利には成形体である。これは有利には、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ポリ芳香族、たとえばポリスチレン、ハロゲン化モノマーのポリマー、たとえばポリ塩化ビニルおよび／またはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、ポリアミド、たとえばポリアミド６および／またはポリアミド６６、ポリウレタンおよびこれらの混合物から選択されている少なくとも１種のポリマー材料を含む。
【００５０】
本発明によれば表面特性を変性するために、ウレタン基および／または尿素基ならびにアンモニウム基を有するポリマーを少なくとも１種使用する。
【００５１】
ａ）ポリイソシアネート少なくとも１種および
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つおよび付加的に第三アミノ基を少なくとも１つ有する化合物少なくとも１種
を組み込んで含有しているポリマーは有利である。この場合、ポリマー中で成分ｂ）の第三アミノ基の少なくとも一部はアンモニウム基の形で存在している。帯電したカチオン基は成分ｂ）の化合物および／またはポリマーの第三アミン窒素からプロトン化により、または四級化により生じることができる。従ってポリマー中で第三アミノ基の少なくとも一部は、少なくとも１種の中和剤（プロトン化剤）および／または四級化剤との反応生成物の形で存在している。特に有利な実施態様では中和剤は炭酸である。
【００５２】
ポリイソシアネートａ）は有利には２〜５個のイソシアネート基を有する化合物、平均２〜５個のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーおよびこれらの混合物から選択されている。さらに遊離イソシアネート基に加えて、または遊離イソシアネート基の代わりに、イソシアネート基を遊離する、またはイソシアネート基と同様に反応する官能基を有する化合物が適切である。これにはたとえばキャップドイソシアネート基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を有する化合物が挙げられる。イソシアヌレート基を有する化合物は特に単純なトリイソシアナトイソシアヌレート、つまりジイソシアネートの環式三量体であるか、または１つよりも多くのイソシアヌレート環を有するこれらの高級同族体との混合物である。ビウレット基を有する化合物はたとえばジイソシアネートの３つの分子を１つの水分子に付加することにより得られる。キャップドイソシアネート基は、ブロックトイソシアネート基を、少なくともいわゆる脱ブロック温度に相応する温度に加熱する際にイソシアネート基をふたたび遊離するブロック剤との反応の際に生じる。イソシアネートをブロック（キャップもしくは保護）する化合物は、当業者に公知の通例のものである。これにはたとえばフェノール、カプロラクタム、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、１，２，４−トリアゾール、ジケトピペラジン、マロン酸エステルおよびオキシムが挙げられる。
【００５３】
有利には成分ａ）として脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネートを使用する。従って適切な脂肪族ジイソシアネートは有利には４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を有する。適切な脂環式および芳香族ジイソシアネートは有利には６〜１５個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族脂肪族炭化水素基を有する。適切なジイソシアネートはたとえばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物（たとえば２，４−異性体８０％および２，６−異性体２０％）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−およびｍ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナト−シクロヘキシル）メタンの異性体、たとえばトランス／トランス−、シス／シス−およびシス／トランス−異性体ならびにこれらの混合物である。有利に使用されるジイソシアネート混合物はトルイレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物および特に２，４−異性体約８０％および２，６−異性体約２０％からなるトルイレンジイソシアネート異性体混合物である。さらに少なくとも１種の芳香族および少なくとも１種の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートを含む混合物は有利である。この場合、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート対芳香族ジイソシアネートの混合比は有利には約４：１〜１：４の範囲である。２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートならびにヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートを含有する混合物は特に有利である。適切なトリイソシアネートはたとえばトリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネートである。さらに前記のジイソシアネートを多官能性ヒドロキシル基もしくはアミン基含有化合物に付加することにより得られるイソシアネートプレポリマーおよびポリイソシアネートは適切である。これにはたとえば通常、最大で４００ｇ／モルの分子量を有する、ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど３モルを三価のアルコール、たとえばトリメチロールプロパンに付加した低分子付加物が挙げられる。有利にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの混合物を使用する。
【００５４】
有利には成分ｂ）の化合物のイソシアネート基に対して反応性の基がヒドロキシル基、第一および第二アミノ基およびチオール基から選択されている。これらの基に依存して、ウレタン基、尿素基および／またはチオカルバメート基を有するポリマーが生じる。
【００５５】
適切な化合物ｂ）はたとえばアミン窒素が、ヒドロキシアルキル基および／またはアミノアルキル基から選択される３つの置換基を有する第三アミンである。適切な化合物ｂ）はさらに、アミン窒素が２つのヒドロキシアルキル基および／またはアミノアルキル基を有し、かつアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルから選択されている１つの別の基を有する第三アミンである。
【００５６】
有利には成分ｂ）は一般式
【００５７】
【化１】
【００５８】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なっていてもよく、Ｃ２〜Ｃ８−アルキレンを表し、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｒ４およびＲは同じか、または異なっていてもよく、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］の化合物を少なくとも１種含有する。
【００５９】
特に有利な化合物ｂ）はビス（アミノプロピル）メチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、メチルジエタノールアミンおよびこれらの混合物である。
【００６０】
適切な化合物ｂ）はさらに、第三窒素原子を少なくとも１つおよびイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つ、有利にはヒドロキシル基を２つ有するポリエーテルである。これらはたとえば第一アミン、たとえばメチルアミンをアルコキシル化することにより、または第一もしくは第二アミノ基を有するジアミン、たとえばＮ，Ｎ′−ジメチルヒドラジンをアルコキシル化することにより、当業者に公知の通例の方法により得られる。有利には該ポリエーテルの数平均分子量は５００〜６０００ｇ／モルの範囲である。
【００６１】
本発明により使用されるポリマーは、ポリウレタンもしくはポリ尿素を製造するために通例であるように、成分ａ）およびｂ）に加えて別の成分を組み込んで含有していてもよい。これにはたとえば通常鎖長延長剤として使用される、イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つ有する、成分ｂ）とは異なる化合物が挙げられる。
【００６２】
ポリマーの付加的な成分は、有利にはジオール、ジアミン、アミノアルコール、およびこれらの混合物である。これらの化合物の分子量は有利には約５６〜５００の範囲である。
【００６３】
有利には付加的な成分としてジオールを使用する。使用可能なジオールはたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−もしくはヘキサエチレングリコールおよびこれらの混合物である。
【００６４】
適切な付加的なアミノアルコールはたとえば２−アミノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、１−エチルアミノブタン−２−オール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−４−アミノペンタン−２−オールなどである。
【００６５】
適切な付加的なジアミンはたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサンである。
【００６６】
適切なジアミンは式Ｒａ−ＮＨ−（ＣＨ２）２ − ３ＮＨ２のジアミンでもあり、この場合、ＲａはＣ８〜Ｃ２２−アルキルまたはＣ８〜Ｃ２２−アルケニルを表し、その際、アルケニル基は１、２または３つの隣接していない二重結合を有していてもよい。これらのジアミンの分子量は有利には約１６０〜４００の範囲である。
【００６７】
さらに通常、鎖長延長剤として使用される適切なジアミンは、たとえばヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ネオペンタンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどである。
【００６８】
前記の付加的な成分は単独で、もしくは混合物として使用することができる。有利には鎖長延長剤を使用しない。
【００６９】
本発明により使用されるポリマーはさらに、イソシアネート基に対して反応性の基（停止剤）を有する少なくとも１種の別の化合物を組み込んで含有していてもよい。これらの基は有利にはヒドロキシ基または第一もしくは第二アミノ基である。イソシアネート基に対して反応性の基を有する適切な化合物はたとえばモノ官能性のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどである。第一もしくは第二アミノ基を有するアミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどもまた適切である。イソシアネート基に対して反応性の基を１つおよび第三アミノ基および／またはアンモニウム基を少なくとも１つ有する停止剤もまた適切である。このための例はたとえばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコールもしくは−アミンである。
【００７０】
約１０００〜５００００、有利には２０００〜２００００の範囲の数平均分子量を有するポリマーは有利である。
【００７１】
ポリマーは有利にはアンモニウム０．１〜５モル／ｋｇ、有利には０．５〜３モル／ｋｇ（酸のモル／ポリマーｋｇ）のアンモニウム含有量を有する。
【００７２】
ウレタン基および／または尿素基の含有量は２〜８モル／ｋｇ、特に有利には３〜８モル／ｋｇ、特に４〜８モル／ｋｇの範囲である。
【００７３】
第四級の基は成分ｂ）の化合物もしくは成分ｂ）を、たとえばカルボン酸、たとえば乳酸または鉱酸、たとえばリン酸、硫酸および塩酸を用いたプロトン化により、あるいはたとえばアルキル化剤、たとえばＣ１〜Ｃ４−アルキルハロゲン化物もしくは−硫酸塩、ベンジルハロゲン化物などを用いた四級化により組み込んで含有しているポリマーの第三アミン窒素から生じることができる。このようなアルキル化剤の例は塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルである。中和および／または四級化は適用目的に応じて部分的に、たとえば１０〜９０％まで、または完全に、つまり１００％まで行うことができる。中和剤は重付加の前、その間もしくはその後に行うことができる。
【００７４】
有利な実施態様では中和剤として炭酸を使用する。炭酸は水溶液として、気体状、固体状もしくは液状の二酸化炭素として、または炭酸水素塩として、特に一価の対イオン、たとえばアルカリ金属カチオン、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムもしくはこれらの混合物との炭酸水素塩として使用することができる。有利には炭酸を二酸化炭素の形で使用する。二酸化炭素の添加は常圧もしくはたとえば１００バールまでの過圧下で行うことができる。中和したポリマーの水溶液から、たとえば重付加の際に相溶化剤として使用した補助溶剤を除去する場合、溶剤の分離は有利には連続的に炭酸を、特に二酸化炭素の形で供給しながら行う。
【００７５】
第三アミノ基の少なくとも一部が炭酸との反応生成物の形で存在してるポリマーは特に良好な親水化作用を有しており、かつさらに高い耐久性を示す、つまり該ポリマーは、水性の溶剤との接触において、該ポリマーで処理した表面から洗い流されないか、もしくは緩慢に洗い流されるのみであることが判明した。
【００７６】
本発明のもう１つの対象は、
ａ）ポリイソシアネート少なくとも１種および
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つおよび第三アミノ基を少なくとも１つ有する化合物少なくとも１種
からこれらが組み込まれた形でなるポリマーであり、この場合、第三アミノ基の少なくとも一部は少なくとも１種の中和剤および／または四級化剤との反応生成物の形で存在する。
【００７７】
本発明により使用されるポリマーおよび本発明によるポリマーの製造は少なくとも１種のポリイソシアネートａ）と、少なくとも１種の成分ｂ）の化合物、ならびに場合によりイソシアネート基に対して反応性の基を有する付加的な化合物との反応により行う。この場合、化合物ａ）のＮＣＯ当量対成分ｂ）の活性水素原子および場合により付加的な化合物の比率は一般に約０．６：１〜１．４：１、有利には０．９：１〜１．１：１、特に０．９：１〜１：１である。反応は溶剤を用いずに、または適切な不活性溶剤もしくは溶剤混合物中で行うことができる。水と制限なく混和可能な溶剤は有利である。有利にはさらに常圧で約４０〜１００℃の範囲の沸点を有する溶剤である。非プロトン性の極性溶剤、たとえばテトラヒドロフラン、酢酸エチルエステル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび有利にはケトン、たとえばアセトンおよびメチルエチルケトンが適切である。所望の場合には反応を不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素下で行うことができる。さらに有利には周囲圧力で、または高めた圧力、特に反応条件下で反応体の固有圧力の下で反応を行う。反応温度は有利には約５〜１８０℃、特に２０〜１５０℃の範囲である。成分ｂ）ならびに場合により付加的な成分として主として、イソシアネート基に対して反応性の基として第一および／または第二アミノ基を有する化合物を使用する場合、反応を所望の場合には活性酸素原子を有していてもよい溶剤もしくは溶剤混合物中で行うことができる。前記のもの以外に、有利にはアルコール、たとえばメタノールおよびエタノール、アルコールと水とからなる混合物、ケトンと水とからなる混合物ならびにアルコールと前記のケトンとからなる混合物を使用する。得られるポリマーがさらに遊離のイソシアネート基を有している場合、該基を最終的に不活性化することができる。反応時間は数分〜数時間の範囲であってもよい。反応は通常の触媒、たとえばジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクトエートまたはジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの存在下に実施することができる。適切は重合装置は当業者に公知である。これにはたとえば所望の場合には反応熱を除去するための装置が備えられた攪拌反応器が挙げられる。ポリマーを製造する際に有機溶剤を使用する場合、該溶剤は引き続き通例の、当業者に公知の方法により、たとえば減圧下での蒸留により除去することができる。溶剤を分離する前に該ポリマーに付加的に水を添加することができる。高沸点の溶剤は所望の場合には溶液中に残留していてもよいが、しかしその際、その割合は有利にはポリマーの質量に対して１０質量％を越えるべきではない。
【００７８】
ポリマーは混合物中で、または表面活性物質、たとえばアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤もしくはカチオン界面活性剤または湿潤剤と組み合わせて使用することができる。ポリマーはまた別のポリマーとの混合物として使用することもでき、その場合、このことにより場合によりさらに表面変性作用の強化を達成することができる。
【００７９】
ウレタン基および／または尿素基およびアンモニウム基を有する本発明によるポリマーおよび本発明により使用されるポリマーは、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するために有利に適切である。「表面特性の変性」という概念は本発明の範囲では広く理解する。これには特に親水化が挙げられ、親水化とは通例、水もしくは水性の液体による湿潤性の改善と理解する。改善された湿潤性は通例、一般には加圧下でも迅速な、および／または増大された液体吸収力および／または改善された液体保持力を伴う。しかしまた本発明によれば「表面の変性」には付着作用の改善、改善された帯電防止作用、沈着防止作用、たとえば衛生用品における改善された着用特性、および／または改善された手触りが属する。
【００８０】
本発明による形成物は一般に有利には水もしくは水性の液体が、変性されていない状態で実質的に疎水性の材料と接触するすべての使用分野で適切である。これには特に自体疎水性である材料への水の迅速な吸収および／または迅速な輸送が挙げられる。本発明による形成物はさらに一般に、親水化の意味での表面の変性により改善された付着性、改善された帯電防止性、改善された沈着防止特性、改善された手触りおよび／または改善された着用性を達成することができるところで使用可能である。
【００８１】
本発明による形成物は有利には合成繊維、織布、ニット、不織布、フェルト、テキスタイル複合材料、たとえば絨毯、接着および積層されたテキスタイルなどの中で、またはこれらのものとして適切である。本発明による形成物はさらに有利におむつ、衛生用品の芯、拭き取り用および掃除用クロス、洗浄用クロス、ナプキン、農業用および／または地盤用シートにおける使用のため、ならびにフィルターでの適用のために適切である。
【００８２】
本発明によるポリマーおよび本発明により使用されるポリマーは、上記の材料のため、特にたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリルおよびポリアミドからなる合成繊維のための親水化剤として適切である。さらに該ポリマーは、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリエステルからなるフィルムおよびシートの印刷性および接着性を改善するために適切である。
【００８３】
さらにフィルムおよびシートの帯電防止性をポリマーの使用により改善することができる。
【００８４】
ポリマーの使用は成形体においても同様に表面特性の改善につながるので、これらはより良好に印刷可能であるか、または接着可能であり、かつより良好な帯電防止性を有する。典型的な成形体はたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー（ＡＢＳ）、ポリアミド、たとえばポリアミド６もしくはポリアミド６６、ポリウレタンおよび／または前記のプラスチックの混合物から構成されている。
【００８５】
さらにウレタン基および／または尿素基およびアンモニウム基を有するポリマーの使用は、疎水性の非導電性材料、特に前記のプラスチックの表面導電性の改善につながり、ひいてはその帯電防止性を改善する。さらにプラスチックシートの沈着傾向を低減するポリマーが適切である。
【００８６】
公知の親水化剤に対する本発明による組成物の利点はさらに、水の表面張力の著しい低下につながらないことである。
【００８７】
本発明による粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物をポリマーで処理することは、前記の形成物を従来技術の親水化剤により親水化するために通常適用される方法により行うことができる。通常、このために該形成物を希釈した、有利にはポリマーの水溶液を用いて形成物の種類にとって通例の方法、たとえばすすぎ、浸漬、噴霧、パジングもしくはテキスタイル形成物もしくはシートの処理の際に通常使用される類似の方法により処理する。溶液のポリマー含有率は通常、溶液の質量に対して少なくとも０．０１〜２０質量％、および有利には０．１〜１０質量％の範囲である。有利にはポリマーの水溶液を処理のために使用する。親水化のために必要とされるポリマーの量は、表面により吸収され、かつ乾燥後にその表面上に付着して残留する。効果的な親水化を達成するために必要とされる量はその際、自動的に調整され、かつきわめてわずかである。平滑な表面を有する形成物、たとえばシートおよび類似の形成物の場合、すでにポリマー０．１ｍｇ／ｍ２で十分である。
【００８８】
表面を親水化するための本発明による方法のもう１つの実施態様では、該ポリマーを、形成物を構成している材料にも添加し、かつ引き続きここから形成物を製造することができる。たとえば熱可塑性プラスチックの処理の場合、ポリマーを固体としてプラスチック材料に配合することができる。こうして処理したプラスチック材料を次いで通例の方法により、たとえば押出成形によりシートに、または溶融紡糸法により繊維材料にさらに加工することができる。
【００８９】
本発明によるポリマーおよび本発明により使用されるポリマーの簡単な適用は、たとえばおむつ、衛生用品の芯、テキスタイル、農業用もしくは地盤用シートまたはフィルター装置において使用されるたとえば不織布のための親水化剤としての多数の適用分野における使用を可能にする。該ポリマーにより処理したプラスチック繊維を自体テキスタイルへと加工することができる。親水化により通例、汗による水蒸気透過性および毛管輸送もまた改善され、ならびに多数の疎水性の汚れに対する汚れ付着挙動が低減する。さらに防汚特性に有利な影響を与える。さらに該ポリマーをプラスチックシートもしくはシリコンウェハのための帯電防止処理剤として使用することができる。
【００９０】
粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面の親水性／疎水性の評価のために適切な尺度はそのつどの表面における水の接触角の測定である（たとえばＲｏｅｍｐｐ、Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、第３７２頁、”Ｂｅｎｅｔｚｕｎｇ”、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ（１９９５）を参照のこと）。この場合、通常、水の接触角が９０゜より大きい場合に疎水性表面という。有利にはウレタン基および／または尿素基およびアンモニウム基を有するポリマー少なくとも１種の使用により、変性されていない疎水性表面に対して接触角が少なくとも１０゜、有利には少なくとも３０゜低減する。
【００９１】
有利には本発明による形成物の場合、従来技術から公知の、水溶液の表面張力に対する不利な作用ならびに高められた移行傾向は通常観察されない。
【００９２】
有利には本発明により使用されるポリマーならびに該ポリマーにより表面変性した形成物は、ポリマー溶融液との特に良好な相容性により優れている。従ってこれらは通常、ポリマーの繊維原料もしくは成形体原料の溶融液への添加剤としても適切である。しかし該ポリマーは形成物を変性するための後処理剤としても使用することができる。
【００９３】
本発明を次の非限定的な例に基づいて詳細に説明する。
【００９４】
実施例
Ｉ．測定法
Ｉ．１ 接触角
それぞれの支持体をポリマー０．５質量％の溶液を用いて２１℃で撹拌下に３０分間処理した。次いで試験体を分割した。半分は処理後に直接乾燥させ（ＲＷ１）、他方の半分は蒸留水に約１秒間浸漬し、かつ次いで乾燥させた（ＲＷ２）。両方の試験体において蒸留水を用いて室温で接触角を測定した。
【００９５】
Ｉ．２ 親水性の測定
方法Ａ
ポリプロピレンフリースを用いて測定を行った。このためにポリマー０．５質量％の水溶液を用いて該フリースを処理し、かつ引き続き乾燥させた。測定すべき支持体上に水を１滴のせた。水によるフリースの濡れを目視により評点１〜１０で評価した。この場合、０点はぬれないことを意味し、かつ１０点はしずくが直ちに流れることを意味する。
【００９６】
方法Ｂ
方法Ａに記載したとおりにフリースを処理した。該フリース上に９滴の水滴を施与した。しずくが完全にフリース中に吸収されるまでの所要時間を測定した。
【００９７】
Ｉ．３ 表面張力の測定
ポリマーの０．５質量％水溶液１００ｍｌを用いてＬａｕｄａ Ｍｏｄｅｌｌ ＴＥ１Ｃ社の張力計で測定を行った。
【００９８】
Ｉ．４ 反射測定による親和力の測定
Ｊ． Ｃ． Ｄｉｊｔ等によるＣｏｌｌｏｉｄｓ Ｓｕｒｆ． ５１（１９９０）、１４１に記載されているように、シリコンウェハ上に施与したポリプロピレンフィルムをポリマー水溶液と接触させた。反射するレーザー光線の偏光方向を分析することにより吸収量を現場で測定することができる。
【００９９】
ＩＩ． 製造例
製造例１：イソホロンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）ピペラジンとからなるポリ尿素−塩酸による中和
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中でビス（アミノプロピル）ピペラジン２０．０ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｇ中に溶解させた。ここに温度が３０℃を越えないようにイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）を滴加した。反応混合物を還流でさらに１時間攪拌し、かつ引き続きＨＣｌ（１ｎ）１１０ｇおよび水１００ｇを添加した。引き続きアセトンを減圧下で留去した。固体含有率１６．７質量％およびｐＨ値７．２を有するポリ尿素溶液が得られた。該ポリマーのアンモニウム含有率は２．６１モル／ｋｇであった。該ポリマーの尿素含有率は４．７４モル／ｋｇであった。
【０１００】
製造例２：イソホロンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）メチルアミンとからなるポリ尿素−塩酸による中和
ポリ尿素１のための製造方法と同様に、ビス（アミノプロピル）メチルアミン１４．５ｇ（０．１モル）およびイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）からポリ尿素を製造した。固体含有率２５．５質量％およびｐＨ値７．７を有するポリ尿素溶液が得られた。該ポリマーのアンモニウム含有率は２．７２モル／ｋｇであった。該ポリマーの尿素含有率は５．４５モル／ｋｇであった。
【０１０１】
製造例３：イソホロンジイソシアネートとメチルジエタノールアミンとからなるポリウレタン−塩酸による中和
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中でメチルジエタノールアミン１１．９２ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｇ中に溶解させた。ここに温度が３０℃を越えないようにイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）を滴加した。反応混合物を環流でさらに８時間攪拌した。引き続きＨＣｌ１００ｇ（１ｎ）を添加し、かつアセトンを減圧下で留去した。固体含有率２９．７質量％およびｐＨ値７．２を有するポリウレタン溶液が得られた。該ポリマーのアンモニウム含有率は２．９３モル／ｋｇであった。該ポリマーの尿素含有率は５．８６モル／ｋｇであった。
【０１０２】
製造例４：イソホロンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）メチルアミンとからなるポリ尿素−塩酸による中和
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中でビス（アミノプロピル）メチルアミン１７４ｇ（１．２モル）をアセトン１２００ｇ中に溶解させ、かつＨＣｌ（１ｎ）１１４０ｇにより中和した。この反応混合物に２０分以内でイソホロンジイソシアネート２６６．４ｇ（１．２モル）を滴加した。反応混合物を環流でさらに１時間攪拌し、かつ引き続きアセトンを減圧下で留去した。固体含有率３６．３質量％およびｐＨ値７．３を有するポリ尿素溶液が得られた。該ポリマーのアンモニウム含有率は２．５９モル／ｋｇであった。該ポリマーの尿素含有率は５．４５モル／ｋｇであった。
【０１０３】
製造例５：ヘキサメチレンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）メチルアミンとからなるポリ尿素−塩酸による中和
ポリ尿素４と同様にして、ビス（アミノプロピル）メチルアミン７．２５ｇ（０．０５モル）とヘキサメチレンジイソシアネート８．４１ｇ（０．０５モル）とからポリ尿素を製造した。固体含有率４０．３質量％およびｐＨ値７．４を有するポリ尿素溶液が得られた。該ポリマーのアンモニウム含有率は３．１９モル／ｋｇであった。該ポリマーの尿素含有率は６．３９モル／ｋｇであった。
【０１０４】
製造例６：イソホロンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）メチルアミンとからなるポリ尿素−乳酸による中和
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中でビス（アミノプロピル）メチルアミン２９．０ｇ（０．２モル）を水１８０ｇ、アセトン２００ｇおよび９０％の乳酸２０ｇからなる混合物中に溶解させた。ここにイソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）を２０分間にわたって滴加した。該反応混合物を環流でさらに１時間攪拌し、かつ引き続きアセトンを減圧下で留去した。固体含有率３６．４質量％を有するポリ尿素溶液が得られた。該ポリマーのアンモニウム含有率は２．７２モル／ｋｇであった。該ポリマーの尿素含有率は５．４５モル／ｋｇであった。
【０１０５】
製造例７：イソホロンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）メチルアミンとからなるポリ尿素−炭酸による中和
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中にビス（アミノプロピル）メチルアミン１０６．３２ｇ（０．７３３モル）および水７７０ｇを室温で装入した。この溶液に二酸化炭素を４ｌ／ｈの流れで６０分間導通させた。次いでアセトン６３１ｇを添加し、該反応混合物を４６℃に加熱し、かつ４０分以内にイソホロンジイソシアネート１６２．８ｇ（０．７３３モル）を滴加した。５０℃で２時間攪拌した後、アセトンを減圧下で留去し、その際、二酸化炭素をさらに４ｌ／ｈ導通させた。固体含有率２５．５質量％およびｐＨ値７．８を有するポリ尿素溶液が得られた。
【０１０６】
ＩＩＩ．適用技術的な例
ＩＩＩ．１ 接触角の測定
接触角の測定を前記のとおりに行った。その結果は第１表に記載されている。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
ＲＷ２の値は、本発明によるポリマーの場合、ＲＷ１の値から著しく異なることはない。従って親水化効果は水による洗浄によっても損なわれないことが示されている。
【０１０９】
ＩＩＩ．２ 親水性の測定
親水性の測定を前記のとおりに行った。その結果は次の第２表および第３表に記載されている。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
ＩＩＩ．３ 表面張力の測定
表面張力の測定を前記のとおりに行った。その結果は第４表に記載されている。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
ＩＩＩ．４ 親和力の測定
例２９：
製造例１からのポリマーの０．０５質量％溶液をｐＨ値５に調整した。引き続きポリプロピレン変性したシリコンウェハに室温で、こうして得られた溶液を流速０．７ｍｌ／分で垂直に流した。ポリマーの吸収によりポリマー不含の溶剤に対する検出信号の変化が観察された。コンピュータにより支援されるビーム路のモデル化によりこの変化から０．７ｍｇ／ｍ２の被覆が得られる。この被覆は、ポリマー不含の溶剤を再度その表面に流しても実質的に低減しない。
【０１１５】
さらなる結果は次の第５表にまとめられている。ｐＨ値を７に調整してあった製造例６、２および７からのポリマーの０．０１質量％溶液を使用した。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
適用技術上の例は、本発明によるポリマーおよび本発明により使用されるポリマーを用いてポリプロピレンの表面を効果的に親水化することが可能であることを示している。その際、本発明による例はいずれも顕著な起泡傾向を示さず、これに対して比較物質として使用される市販のアルコールエトキシレートは、通常従来技術から公知の非イオン界面活性剤のように、強い、ないしきわめて強い起泡傾向を示す。さらに該ポリマーを使用する場合、水溶液の表面張力の顕著な低下は観察されず、これに対して比較物質として使用されるアルコールエトキシレートは、ごく一般的に従来技術から公知であり、かつ親水化剤として使用される界面活性剤と同様に、表面張力を著しく低下させた。該ポリマーは処理した表面を水により洗浄する場合にも残留するが、その一方で比較物質として使用したポリカルボキシレートは洗い流される。
本発明は、ウレタン基および／または尿素基ならびにアンモニウム基を有するポリマーの親水化有効量を少なくともその表面に有する、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物に関する。本発明はさらに少なくとも１種のポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つおよび第三アミノ基を少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物とから、これらを組み込んだ形で構成されるポリマー、ならびに粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法に関する。
【０００２】
合成材料、たとえば熱硬化性（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｓｃｈ）もしくは熱可塑性プラスチックからなる物品は通常、疎水性の表面特性を有する。しかし疎水性の特性は、該物品を接着、被覆、印刷、染色もしくは塗装すべき場合にはむしろ望ましくない。というのも、多くのプラスチック、被覆材料または塗料は疎水性の表面上では不満足な付着を示すのみだからである。疎水性の特性は平面状のテキスタイル形成物、たとえば不織布の場合にも望ましくない。不織布はたとえば掃除用および拭き取り用クロス、洗浄用クロスおよびナプキンとして使用される。これらを適用する際に、たとえばこぼれた液体、たとえば牛乳、コーヒーなどがふき取りの際に迅速かつ完全に吸収され、かつ濡れた表面ができる限り完全に乾燥されることが重要である。掃除用クロスは、繊維表面上への液体の輸送が迅速に行われるほど、液体を迅速に吸収し、その際、親水性表面を有する繊維は水性の液体によって容易かつ迅速に濡れる。
【０００３】
シートまたは成形体の表面を親水化するために種々の方法が慣例となっている。たとえばプラスチック粒子の表面を気体状のフッ素により活性化することができる。この方法は特に、毒性の高い気体であるフッ素を用いて高価な装置的コストで作業する必要がある。さらに、種々の材料、たとえばプラスチックまたは金属の表面の親水性を高めるために、コロナ処理またはプラズマ処理を適用する。
【０００４】
不織布の吸水特性を改善するために、表面活性の親水化剤、たとえば乳化剤、界面活性剤または湿潤剤もまた使用される。このことにより優れた初期親水性が達成される。しかしこの不織布は、親水性の薬剤が水またはその他の水性媒体により次第に洗い流されるという欠点を有する。
【０００５】
水と数回接触した後に該物品は次第に疎水性になる。公知の表面活性剤のもう１つの欠点は、水の表面張力の著しい低下であり、従って多くの適用、特に衛生用品およびおむつのためのフリースにおいて、吸収された液体の透過傾向および湿潤力が不所望に高くなる。
【０００６】
ＷＯ９８／２７２６３は、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維および類似の繊維のための持続的に親水性のポリマー被覆を開示している。該被覆は特定のポリオキシプロピルアミンまたはポリプロピレンオキシドポリマーおよびエチレンテレフタレート単位を有する親水性ポリエステルコポリマーを含有している。
【０００７】
ＷＯ９７／００３５１は、ポリエステル−、ポリエチレン−またはポリプロピレン繊維および−織布のための、親水性コポリエステルならびにポリプロピレンオキシドポリマーを含有する、持続的に親水性のポリマー被覆を記載している。
【０００８】
本発明の根底には、親水性に処理した粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物ならびにこれらの形成物の表面親水性を高めるための方法を提供するという課題が存在する。
【０００９】
この課題は本発明により、ウレタン基および／または尿素基ならびにアンモニウム基を有する少なくとも１種のポリマーの親水化有効量を少なくともその表面上に有する、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物により解決される。
【００１０】
本発明による形成物の有利な実施態様は、線状もしくは平面状のテキスタイル形成物である。本発明による形成物のもう１つの有利な実施態様は、プラスチックシートまたはプラスチック成形体である。
【００１１】
「粒子状の形成物」という概念は、微粒子状の顔料から巨視的な粒子までの範囲を含む。これには特に１ｎｍ〜１０ｍｍ、特に１０ｎｍ〜１ｍｍの粒径を有するものが挙げられ、これらは有利にはある媒体中に分散可能であるか、または分散している。例として顔料、無機もしくは金属充填剤または不活性有機材料を挙げることができる。
【００１２】
線状の形成物とは特に繊維、フィラメント、糸、ヤーンなどであると理解する。平面状の形成物とは特に織布、ニット、フェルト、フリースまたは不織布であり、その際、後者が有利である。不織布を製造するために繊維のウェブ（フリース）を作り、これを引き続き異なった方法で硬化させて不織布にする。たとえばフリースを水性のバインダー、たとえばポリマーラテックスで処理し、かつ引き続き場合により過剰のバインダーを除去した後で、乾燥させ、かつ場合により硬化させる。平面状の形成物はシート、紙およびこれらに匹敵する二次元の形成物でもある。
【００１３】
線状のテキスタイル形成物とは本出願の範囲では、テキスタイル複合材料、たとえば絨毯、接着および積層されたテキスタイルなどであると理解する。
【００１４】
三次元の形成物とは一般に種々の寸法の成形体である。これには特に、木材、紙、金属、プラスチック、セラミック支持体からなる成形体、天然もしくは合成の繊維からなる、羽毛、ティッシュなどの形の織物である。
【００１５】
本発明による形成物の有利な実施態様は線状もしくは平面状のテキスタイル形成物である。本発明による形成物のその他の有利な実施態様はプラスチックシートまたはプラスチック成形体である。
【００１６】
有利には本発明により使用される形成物は少なくとも１種の天然もしくは合成ポリマーの材料を含む。
【００１７】
このような材料の例は次のものである：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエンならびにシクロオレフィン、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；さらにポリエチレン（これは場合により架橋していてもよい）、たとえば高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度のポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度の分枝鎖状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）。
【００１８】
ポリオレフィン、つまりモノオレフィンのポリマー、たとえば前の段落で挙げたもの、特にポリエチレンおよびポリプロピレンを種々の方法により、特にラジカル的に、または触媒を用いて製造することができ、その際、触媒は通常、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ族の金属を１種以上含有している。これらの触媒系は通常、フィリップス触媒、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ触媒、ツィーグラー（・ナッタ）触媒、ＴＮＺ触媒（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン触媒またはシングルサイト（Ｓｉｎｇｅｌ Ｓｉｔｅ）触媒（ＳＳＣ）とよばれている。
【００１９】
２．１．に記載したポリマーの混合物、たとえばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）との混合物および種々のポリエチレンタイプの混合物（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２０】
３．モノオレフィンおよびジオレフィン相互のコポリマーまたはその他のビニルモノマーとのコポリマー、たとえばエチレン−プロピレン−コポリマー、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれらと低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマーおよびこれらと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸−コポリマーおよびこれらの塩（イオノマー）、ならびにエチレンとプロピレンおよびジエンとのターポリマー、たとえばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン；さらにこのようなコポリマー相互の混合物および１．に挙げたポリマー、たとえばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマーおよび交互もしくはランダムに構成されたポリアルキレン／一酸化炭素−コポリマーおよびこれらとその他のポリマー、たとえばポリアミドとの混合物。
【００２１】
４．炭化水素樹脂、これは水素化変性したもの（たとえば粘着性付与樹脂）およびポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む。
【００２２】
５．ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）。
【００２３】
６．スチレンもしくはα−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリルニトリル−メチルメタクリレート；スチレンコポリマーとその他のポリマー、たとえばポリアクリレート、ジエン−ポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーとからなる耐衝撃性の高い混合物；ならびにスチレンのブロック−コポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン。
【００２４】
７．スチレンもしくはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、たとえばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン−もしくはポリブタジエン−アクリルニトリル−コポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリルニトリル（もしくはメタクリルニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリルニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ならびにこれらと６．で挙げたコポリマーとの混合物、これらはたとえばいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして公知である。
【００２５】
８．ハロゲン含有のポリマー、たとえばポリクロロプレン、クロロゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩素化もしくは臭素化したコポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化もしくはクロロスルホン化したポリエチレン、エチレンおよび塩素化したエチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよび−コポリマー、特にハロゲン含有のビニル化合物からなるポリマー、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ならびにこれらのコポリマー、たとえば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン−酢酸ビニル。
【００２６】
９．α，β−不飽和酸およびこれらの誘導体から誘導されるポリマー、たとえばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ブチルアクリレートにより耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリルニトリル。
【００２７】
１０．９．に挙げたモノマー相互のコポリマーまたは該モノマーとその他の不飽和モノマーとのコポリマー、たとえばアクリルニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリルニトリル−アルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−アルコキシアルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−ビニルハロゲン化物−コポリマーまたはアクリルニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマー。
【００２８】
１１．不飽和アルコールとアミンもしくはこれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、−ステアレート、−ベンゾエート、−マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；ならびにこれらと１．で挙げたオレフィンとのコポリマー。
【００２９】
１２．環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、たとえばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００３０】
１３．ポリアセタール、たとえばポリオキシメチレン、ならびにコモノマー、たとえばエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートもしくはＭＢＳにより変性されているポリアセタール。
【００３１】
１４．ポリフェニレンオキシドおよび−スルフィドおよびこれらとスチレンポリマーもしくはポリアミドとの混合物。
【００３２】
１５．一方では末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンから、および他方では脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、ならびにこれらの前駆物質。
【００３３】
１６．ジアミンとジカルボン酸から、および／またはアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、たとえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、たとえばｐ−フェニレンジアミンおよびアジピン酸から出発するもの；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および場合により変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、たとえばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミド。前記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィン−コポリマー、イオノマーもしくは化学的に結合もしくはグラフトされたエラストマーとのブロック−コポリマー；またはポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーもまた適切である。さらにＥＰＤＭもしくはＡＢＳにより変性されたポリアミドまたはコポリアミド；ならびに加工の際に縮合したポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミド系）もまた適切である。
【００３４】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【００３５】
１８．ジカルボン酸およびジアルコールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導されるポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシ−ベンゾエート、ならびにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル；さらにポリカーボネートまたはＭＢＳにより変性されたポリエステル。
【００３６】
１９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【００３７】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００３８】
２１．一方ではアルデヒドから、および他方ではフェノール、尿素もしくはメラミンから誘導される架橋ポリマー、たとえばフェノール−ホルムアルデヒド−、尿素−ホルムアルデヒド−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【００３９】
２２．乾性および非乾性アルキド樹脂。
【００４０】
２３．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルならびに架橋剤としてのビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂、ならびにそのハロゲン含有の難燃性変性したもの。
【００４１】
２４．置換アクリル酸エステルから誘導される架橋性アクリル樹脂、たとえばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート。
【００４２】
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂により架橋したアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【００４３】
２６．脂肪族、脂環式、複素環式もしくは芳香族のグリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、たとえば通例の硬化剤、たとえば無水物もしくはアミンにより促進剤を用いるか、または用いずに架橋されるビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルの生成物。
【００４４】
２７．天然ポリマー、たとえばセルロース、天然ゴム、ゼラチン、ならびにこれらの高分子同族列の化学的に変性された誘導体、たとえばセルロースアセテート、−プロピオネートおよび−ブチレート、もしくはセルロースエーテル、たとえばメチルセルロース；ならびにコロホニウム樹脂および誘導体。
【００４５】
２８．前記のポリマーのごく一般的な二成分および多成分の混合物（ポリマーブレンド）、たとえばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣもまた適切である。
【００４６】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリ芳香族（ｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃｓ）、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、ポリウレタンおよび前記のポリマーの混合物（ポリマーブレンド）から選択されている、少なくとも１種のポリマー材料を含む粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物は有利である。
【００４７】
本発明により使用される形成物は有利には特にポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリルおよびポリアミド、たとえばポリアミド６およびポリアミド６６からなるプラスチック繊維である。
【００４８】
さらに本発明により使用される形成物は有利には平面状の形成物および特にフィルムまたはシートである。これらは有利には、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ハロゲン化モノマーのポリマー、たとえばポリビニルクロリドおよび／またはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステルおよびこれらの混合物から選択されているポリマーを含む。
【００４９】
さらに本発明により使用される形成物は有利には成形体である。これは有利には、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ポリ芳香族、たとえばポリスチレン、ハロゲン化モノマーのポリマー、たとえばポリ塩化ビニルおよび／またはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、ポリアミド、たとえばポリアミド６および／またはポリアミド６６、ポリウレタンおよびこれらの混合物から選択されている少なくとも１種のポリマー材料を含む。
【００５０】
本発明によれば表面特性を変性するために、ウレタン基および／または尿素基ならびにアンモニウム基を有するポリマーを少なくとも１種使用する。
【００５１】
ａ）ポリイソシアネート少なくとも１種および
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つおよび付加的に第三アミノ基を少なくとも１つ有する化合物少なくとも１種
を組み込んで含有しているポリマーは有利である。この場合、ポリマー中で成分ｂ）の第三アミノ基の少なくとも一部はアンモニウム基の形で存在している。帯電したカチオン基は成分ｂ）の化合物および／またはポリマーの第三アミン窒素からプロトン化により、または四級化により生じることができる。従ってポリマー中で第三アミノ基の少なくとも一部は、少なくとも１種の中和剤（プロトン化剤）および／または四級化剤との反応生成物の形で存在している。特に有利な実施態様では中和剤は炭酸である。
【００５２】
ポリイソシアネートａ）は有利には２〜５個のイソシアネート基を有する化合物、平均２〜５個のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーおよびこれらの混合物から選択されている。さらに遊離イソシアネート基に加えて、または遊離イソシアネート基の代わりに、イソシアネート基を遊離する、またはイソシアネート基と同様に反応する官能基を有する化合物が適切である。これにはたとえばキャップドイソシアネート基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を有する化合物が挙げられる。イソシアヌレート基を有する化合物は特に単純なトリイソシアナトイソシアヌレート、つまりジイソシアネートの環式三量体であるか、または１つよりも多くのイソシアヌレート環を有するこれらの高級同族体との混合物である。ビウレット基を有する化合物はたとえばジイソシアネートの３つの分子を１つの水分子に付加することにより得られる。キャップドイソシアネート基は、ブロックトイソシアネート基を、少なくともいわゆる脱ブロック温度に相応する温度に加熱する際にイソシアネート基をふたたび遊離するブロック剤との反応の際に生じる。イソシアネートをブロック（キャップもしくは保護）する化合物は、当業者に公知の通例のものである。これにはたとえばフェノール、カプロラクタム、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、１，２，４−トリアゾール、ジケトピペラジン、マロン酸エステルおよびオキシムが挙げられる。
【００５３】
有利には成分ａ）として脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネートを使用する。従って適切な脂肪族ジイソシアネートは有利には４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を有する。適切な脂環式および芳香族ジイソシアネートは有利には６〜１５個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族脂肪族炭化水素基を有する。適切なジイソシアネートはたとえばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物（たとえば２，４−異性体８０％および２，６−異性体２０％）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−およびｍ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナト−シクロヘキシル）メタンの異性体、たとえばトランス／トランス−、シス／シス−およびシス／トランス−異性体ならびにこれらの混合物である。有利に使用されるジイソシアネート混合物はトルイレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物および特に２，４−異性体約８０％および２，６−異性体約２０％からなるトルイレンジイソシアネート異性体混合物である。さらに少なくとも１種の芳香族および少なくとも１種の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートを含む混合物は有利である。この場合、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート対芳香族ジイソシアネートの混合比は有利には約４：１〜１：４の範囲である。２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートならびにヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートを含有する混合物は特に有利である。適切なトリイソシアネートはたとえばトリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネートである。さらに前記のジイソシアネートを多官能性ヒドロキシル基もしくはアミン基含有化合物に付加することにより得られるイソシアネートプレポリマーおよびポリイソシアネートは適切である。これにはたとえば通常、最大で４００ｇ／モルの分子量を有する、ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど３モルを三価のアルコール、たとえばトリメチロールプロパンに付加した低分子付加物が挙げられる。有利にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの混合物を使用する。
【００５４】
有利には成分ｂ）の化合物のイソシアネート基に対して反応性の基がヒドロキシル基、第一および第二アミノ基およびチオール基から選択されている。これらの基に依存して、ウレタン基、尿素基および／またはチオカルバメート基を有するポリマーが生じる。
【００５５】
適切な化合物ｂ）はたとえばアミン窒素が、ヒドロキシアルキル基および／またはアミノアルキル基から選択される３つの置換基を有する第三アミンである。適切な化合物ｂ）はさらに、アミン窒素が２つのヒドロキシアルキル基および／またはアミノアルキル基を有し、かつアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルから選択されている１つの別の基を有する第三アミンである。
【００５６】
有利には成分ｂ）は一般式
【００５７】
【化１】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なっていてもよく、Ｃ２〜Ｃ８−アルキレンを表し、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｒ４およびＲは同じか、または異なっていてもよく、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］の化合物を少なくとも１種含有する。
【００５９】
特に有利な化合物ｂ）はビス（アミノプロピル）メチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、メチルジエタノールアミンおよびこれらの混合物である。
【００６０】
適切な化合物ｂ）はさらに、第三窒素原子を少なくとも１つおよびイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つ、有利にはヒドロキシル基を２つ有するポリエーテルである。これらはたとえば第一アミン、たとえばメチルアミンをアルコキシル化することにより、または第一もしくは第二アミノ基を有するジアミン、たとえばＮ，Ｎ′−ジメチルヒドラジンをアルコキシル化することにより、当業者に公知の通例の方法により得られる。有利には該ポリエーテルの数平均分子量は５００〜６０００ｇ／モルの範囲である。
【００６１】
本発明により使用されるポリマーは、ポリウレタンもしくはポリ尿素を製造するために通例であるように、成分ａ）およびｂ）に加えて別の成分を組み込んで含有していてもよい。これにはたとえば通常鎖長延長剤として使用される、イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つ有する、成分ｂ）とは異なる化合物が挙げられる。
【００６２】
ポリマーの付加的な成分は、有利にはジオール、ジアミン、アミノアルコール、およびこれらの混合物である。これらの化合物の分子量は有利には約５６〜５００の範囲である。
【００６３】
有利には付加的な成分としてジオールを使用する。使用可能なジオールはたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−もしくはヘキサエチレングリコールおよびこれらの混合物である。
【００６４】
適切な付加的なアミノアルコールはたとえば２−アミノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、１−エチルアミノブタン−２−オール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−４−アミノペンタン−２−オールなどである。
【００６５】
適切な付加的なジアミンはたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサンである。
【００６６】
適切なジアミンは式Ｒａ−ＮＨ−（ＣＨ２）２ − ３ＮＨ２のジアミンでもあり、この場合、ＲａはＣ８〜Ｃ２２−アルキルまたはＣ８〜Ｃ２２−アルケニルを表し、その際、アルケニル基は１、２または３つの隣接していない二重結合を有していてもよい。これらのジアミンの分子量は有利には約１６０〜４００の範囲である。
【００６７】
さらに通常、鎖長延長剤として使用される適切なジアミンは、たとえばヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ネオペンタンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどである。
【００６８】
前記の付加的な成分は単独で、もしくは混合物として使用することができる。有利には鎖長延長剤を使用しない。
【００６９】
本発明により使用されるポリマーはさらに、イソシアネート基に対して反応性の基（停止剤）を有する少なくとも１種の別の化合物を組み込んで含有していてもよい。これらの基は有利にはヒドロキシ基または第一もしくは第二アミノ基である。イソシアネート基に対して反応性の基を有する適切な化合物はたとえばモノ官能性のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどである。第一もしくは第二アミノ基を有するアミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどもまた適切である。イソシアネート基に対して反応性の基を１つおよび第三アミノ基および／またはアンモニウム基を少なくとも１つ有する停止剤もまた適切である。このための例はたとえばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコールもしくは−アミンである。
【００７０】
約１０００〜５００００、有利には２０００〜２００００の範囲の数平均分子量を有するポリマーは有利である。
【００７１】
ポリマーは有利にはアンモニウム０．１〜５モル／ｋｇ、有利には０．５〜３モル／ｋｇ（酸のモル／ポリマーｋｇ）のアンモニウム含有量を有する。
【００７２】
ウレタン基および／または尿素基の含有量は２〜８モル／ｋｇ、特に有利には３〜８モル／ｋｇ、特に４〜８モル／ｋｇの範囲である。
【００７３】
第四級の基は成分ｂ）の化合物もしくは成分ｂ）を、たとえばカルボン酸、たとえば乳酸または鉱酸、たとえばリン酸、硫酸および塩酸を用いたプロトン化により、あるいはたとえばアルキル化剤、たとえばＣ１〜Ｃ４−アルキルハロゲン化物もしくは−硫酸塩、ベンジルハロゲン化物などを用いた四級化により組み込んで含有しているポリマーの第三アミン窒素から生じることができる。このようなアルキル化剤の例は塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルである。中和および／または四級化は適用目的に応じて部分的に、たとえば１０〜９０％まで、または完全に、つまり１００％まで行うことができる。中和剤は重付加の前、その間もしくはその後に行うことができる。
【００７４】
有利な実施態様では中和剤として炭酸を使用する。炭酸は水溶液として、気体状、固体状もしくは液状の二酸化炭素として、または炭酸水素塩として、特に一価の対イオン、たとえばアルカリ金属カチオン、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムもしくはこれらの混合物との炭酸水素塩として使用することができる。有利には炭酸を二酸化炭素の形で使用する。二酸化炭素の添加は常圧もしくはたとえば１００バールまでの過圧下で行うことができる。中和したポリマーの水溶液から、たとえば重付加の際に相溶化剤として使用した補助溶剤を除去する場合、溶剤の分離は有利には連続的に炭酸を、特に二酸化炭素の形で供給しながら行う。
【００７５】
第三アミノ基の少なくとも一部が炭酸との反応生成物の形で存在してるポリマーは特に良好な親水化作用を有しており、かつさらに高い耐久性を示す、つまり該ポリマーは、水性の溶剤との接触において、該ポリマーで処理した表面から洗い流されないか、もしくは緩慢に洗い流されるのみであることが判明した。
【００７６】
本発明のもう１つの対象は、
ａ）ポリイソシアネート少なくとも１種および
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つおよび第三アミノ基を少なくとも１つ有する化合物少なくとも１種
からこれらが組み込まれた形でなるポリマーであり、この場合、第三アミノ基の少なくとも一部は少なくとも１種の中和剤および／または四級化剤との反応生成物の形で存在する。
【００７７】
本発明により使用されるポリマーおよび本発明によるポリマーの製造は少なくとも１種のポリイソシアネートａ）と、少なくとも１種の成分ｂ）の化合物、ならびに場合によりイソシアネート基に対して反応性の基を有する付加的な化合物との反応により行う。この場合、化合物ａ）のＮＣＯ当量対成分ｂ）の活性水素原子および場合により付加的な化合物の比率は一般に約０．６：１〜１．４：１、有利には０．９：１〜１．１：１、特に０．９：１〜１：１である。反応は溶剤を用いずに、または適切な不活性溶剤もしくは溶剤混合物中で行うことができる。水と制限なく混和可能な溶剤は有利である。有利にはさらに常圧で約４０〜１００℃の範囲の沸点を有する溶剤である。非プロトン性の極性溶剤、たとえばテトラヒドロフラン、酢酸エチルエステル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび有利にはケトン、たとえばアセトンおよびメチルエチルケトンが適切である。所望の場合には反応を不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素下で行うことができる。さらに有利には周囲圧力で、または高めた圧力、特に反応条件下で反応体の固有圧力の下で反応を行う。反応温度は有利には約５〜１８０℃、特に２０〜１５０℃の範囲である。成分ｂ）ならびに場合により付加的な成分として主として、イソシアネート基に対して反応性の基として第一および／または第二アミノ基を有する化合物を使用する場合、反応を所望の場合には活性酸素原子を有していてもよい溶剤もしくは溶剤混合物中で行うことができる。前記のもの以外に、有利にはアルコール、たとえばメタノールおよびエタノール、アルコールと水とからなる混合物、ケトンと水とからなる混合物ならびにアルコールと前記のケトンとからなる混合物を使用する。得られるポリマーがさらに遊離のイソシアネート基を有している場合、該基を最終的に不活性化することができる。反応時間は数分〜数時間の範囲であってもよい。反応は通常の触媒、たとえばジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクトエートまたはジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの存在下に実施することができる。適切は重合装置は当業者に公知である。これにはたとえば所望の場合には反応熱を除去するための装置が備えられた攪拌反応器が挙げられる。ポリマーを製造する際に有機溶剤を使用する場合、該溶剤は引き続き通例の、当業者に公知の方法により、たとえば減圧下での蒸留により除去することができる。溶剤を分離する前に該ポリマーに付加的に水を添加することができる。高沸点の溶剤は所望の場合には溶液中に残留していてもよいが、しかしその際、その割合は有利にはポリマーの質量に対して１０質量％を越えるべきではない。
【００７８】
ポリマーは混合物中で、または表面活性物質、たとえばアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤もしくはカチオン界面活性剤または湿潤剤と組み合わせて使用することができる。ポリマーはまた別のポリマーとの混合物として使用することもでき、その場合、このことにより場合によりさらに表面変性作用の強化を達成することができる。
【００７９】
ウレタン基および／または尿素基およびアンモニウム基を有する本発明によるポリマーおよび本発明により使用されるポリマーは、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するために有利に適切である。「表面特性の変性」という概念は本発明の範囲では広く理解する。これには特に親水化が挙げられ、親水化とは通例、水もしくは水性の液体による湿潤性の改善と理解する。改善された湿潤性は通例、一般には加圧下でも迅速な、および／または増大された液体吸収力および／または改善された液体保持力を伴う。しかしまた本発明によれば「表面の変性」には付着作用の改善、改善された帯電防止作用、沈着防止作用、たとえば衛生用品における改善された着用特性、および／または改善された手触りが属する。
【００８０】
本発明による形成物は一般に有利には水もしくは水性の液体が、変性されていない状態で実質的に疎水性の材料と接触するすべての使用分野で適切である。これには特に自体疎水性である材料への水の迅速な吸収および／または迅速な輸送が挙げられる。本発明による形成物はさらに一般に、親水化の意味での表面の変性により改善された付着性、改善された帯電防止性、改善された沈着防止特性、改善された手触りおよび／または改善された着用性を達成することができるところで使用可能である。
【００８１】
本発明による形成物は有利には合成繊維、織布、ニット、不織布、フェルト、テキスタイル複合材料、たとえば絨毯、接着および積層されたテキスタイルなどの中で、またはこれらのものとして適切である。本発明による形成物はさらに有利におむつ、衛生用品の芯、拭き取り用および掃除用クロス、洗浄用クロス、ナプキン、農業用および／または地盤用シートにおける使用のため、ならびにフィルターでの適用のために適切である。
【００８２】
本発明によるポリマーおよび本発明により使用されるポリマーは、上記の材料のため、特にたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリルおよびポリアミドからなる合成繊維のための親水化剤として適切である。さらに該ポリマーは、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリエステルからなるフィルムおよびシートの印刷性および接着性を改善するために適切である。
【００８３】
さらにフィルムおよびシートの帯電防止性をポリマーの使用により改善することができる。
【００８４】
ポリマーの使用は成形体においても同様に表面特性の改善につながるので、これらはより良好に印刷可能であるか、または接着可能であり、かつより良好な帯電防止性を有する。典型的な成形体はたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー（ＡＢＳ）、ポリアミド、たとえばポリアミド６もしくはポリアミド６６、ポリウレタンおよび／または前記のプラスチックの混合物から構成されている。
【００８５】
さらにウレタン基および／または尿素基およびアンモニウム基を有するポリマーの使用は、疎水性の非導電性材料、特に前記のプラスチックの表面導電性の改善につながり、ひいてはその帯電防止性を改善する。さらにプラスチックシートの沈着傾向を低減するポリマーが適切である。
【００８６】
公知の親水化剤に対する本発明による組成物の利点はさらに、水の表面張力の著しい低下につながらないことである。
【００８７】
本発明による粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物をポリマーで処理することは、前記の形成物を従来技術の親水化剤により親水化するために通常適用される方法により行うことができる。通常、このために該形成物を希釈した、有利にはポリマーの水溶液を用いて形成物の種類にとって通例の方法、たとえばすすぎ、浸漬、噴霧、パジングもしくはテキスタイル形成物もしくはシートの処理の際に通常使用される類似の方法により処理する。溶液のポリマー含有率は通常、溶液の質量に対して少なくとも０．０１〜２０質量％、および有利には０．１〜１０質量％の範囲である。有利にはポリマーの水溶液を処理のために使用する。親水化のために必要とされるポリマーの量は、表面により吸収され、かつ乾燥後にその表面上に付着して残留する。効果的な親水化を達成するために必要とされる量はその際、自動的に調整され、かつきわめてわずかである。平滑な表面を有する形成物、たとえばシートおよび類似の形成物の場合、すでにポリマー０．１ｍｇ／ｍ２で十分である。
【００８８】
表面を親水化するための本発明による方法のもう１つの実施態様では、該ポリマーを、形成物を構成している材料にも添加し、かつ引き続きここから形成物を製造することができる。たとえば熱可塑性プラスチックの処理の場合、ポリマーを固体としてプラスチック材料に配合することができる。こうして処理したプラスチック材料を次いで通例の方法により、たとえば押出成形によりシートに、または溶融紡糸法により繊維材料にさらに加工することができる。
【００８９】
本発明によるポリマーおよび本発明により使用されるポリマーの簡単な適用は、たとえばおむつ、衛生用品の芯、テキスタイル、農業用もしくは地盤用シートまたはフィルター装置において使用されるたとえば不織布のための親水化剤としての多数の適用分野における使用を可能にする。該ポリマーにより処理したプラスチック繊維を自体テキスタイルへと加工することができる。親水化により通例、汗による水蒸気透過性および毛管輸送もまた改善され、ならびに多数の疎水性の汚れに対する汚れ付着挙動が低減する。さらに防汚特性に有利な影響を与える。さらに該ポリマーをプラスチックシートもしくはシリコンウェハのための帯電防止処理剤として使用することができる。
【００９０】
粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面の親水性／疎水性の評価のために適切な尺度はそのつどの表面における水の接触角の測定である（たとえばＲｏｅｍｐｐ、Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、第３７２頁、”Ｂｅｎｅｔｚｕｎｇ”、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ（１９９５）を参照のこと）。この場合、通常、水の接触角が９０゜より大きい場合に疎水性表面という。有利にはウレタン基および／または尿素基およびアンモニウム基を有するポリマー少なくとも１種の使用により、変性されていない疎水性表面に対して接触角が少なくとも１０゜、有利には少なくとも３０゜低減する。
【００９１】
有利には本発明による形成物の場合、従来技術から公知の、水溶液の表面張力に対する不利な作用ならびに高められた移行傾向は通常観察されない。
【００９２】
有利には本発明により使用されるポリマーならびに該ポリマーにより表面変性した形成物は、ポリマー溶融液との特に良好な相容性により優れている。従ってこれらは通常、ポリマーの繊維原料もしくは成形体原料の溶融液への添加剤としても適切である。しかし該ポリマーは形成物を変性するための後処理剤としても使用することができる。
【００９３】
本発明を次の非限定的な例に基づいて詳細に説明する。
【００９４】
実施例
Ｉ．測定法
Ｉ．１ 接触角
それぞれの支持体をポリマー０．５質量％の溶液を用いて２１℃で撹拌下に３０分間処理した。次いで試験体を分割した。半分は処理後に直接乾燥させ（ＲＷ１）、他方の半分は蒸留水に約１秒間浸漬し、かつ次いで乾燥させた（ＲＷ２）。両方の試験体において蒸留水を用いて室温で接触角を測定した。
【００９５】
Ｉ．２ 親水性の測定
方法Ａ
ポリプロピレンフリースを用いて測定を行った。このためにポリマー０．５質量％の水溶液を用いて該フリースを処理し、かつ引き続き乾燥させた。測定すべき支持体上に水を１滴のせた。水によるフリースの濡れを目視により評点１〜１０で評価した。この場合、０点はぬれないことを意味し、かつ１０点はしずくが直ちに流れることを意味する。
【００９６】
方法Ｂ
方法Ａに記載したとおりにフリースを処理した。該フリース上に９滴の水滴を施与した。しずくが完全にフリース中に吸収されるまでの所要時間を測定した。
【００９７】
Ｉ．３ 表面張力の測定
ポリマーの０．５質量％水溶液１００ｍｌを用いてＬａｕｄａ Ｍｏｄｅｌｌ ＴＥ１Ｃ社の張力計で測定を行った。
【００９８】
Ｉ．４ 反射測定による親和力の測定
Ｊ． Ｃ． Ｄｉｊｔ等によるＣｏｌｌｏｉｄｓ Ｓｕｒｆ． ５１（１９９０）、１４１に記載されているように、シリコンウェハ上に施与したポリプロピレンフィルムをポリマー水溶液と接触させた。反射するレーザー光線の偏光方向を分析することにより吸収量を現場で測定することができる。
【００９９】
ＩＩ． 製造例
製造例１：イソホロンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）ピペラジンとからなるポリ尿素−塩酸による中和
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中でビス（アミノプロピル）ピペラジン２０．０ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｇ中に溶解させた。ここに温度が３０℃を越えないようにイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）を滴加した。反応混合物を還流でさらに１時間攪拌し、かつ引き続きＨＣｌ（１ｎ）１１０ｇおよび水１００ｇを添加した。引き続きアセトンを減圧下で留去した。固体含有率１６．７質量％およびｐＨ値７．２を有するポリ尿素溶液が得られた。該ポリマーのアンモニウム含有率は２．６１モル／ｋｇであった。該ポリマーの尿素含有率は４．７４モル／ｋｇであった。
【０１００】
製造例２：イソホロンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）メチルアミンとからなるポリ尿素−塩酸による中和
ポリ尿素１のための製造方法と同様に、ビス（アミノプロピル）メチルアミン１４．５ｇ（０．１モル）およびイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）からポリ尿素を製造した。固体含有率２５．５質量％およびｐＨ値７．７を有するポリ尿素溶液が得られた。該ポリマーのアンモニウム含有率は２．７２モル／ｋｇであった。該ポリマーの尿素含有率は５．４５モル／ｋｇであった。
【０１０１】
製造例３：イソホロンジイソシアネートとメチルジエタノールアミンとからなるポリウレタン−塩酸による中和
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中でメチルジエタノールアミン１１．９２ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｇ中に溶解させた。ここに温度が３０℃を越えないようにイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）を滴加した。反応混合物を環流でさらに８時間攪拌した。引き続きＨＣｌ１００ｇ（１ｎ）を添加し、かつアセトンを減圧下で留去した。固体含有率２９．７質量％およびｐＨ値７．２を有するポリウレタン溶液が得られた。該ポリマーのアンモニウム含有率は２．９３モル／ｋｇであった。該ポリマーの尿素含有率は５．８６モル／ｋｇであった。
【０１０２】
製造例４：イソホロンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）メチルアミンとからなるポリ尿素−塩酸による中和
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中でビス（アミノプロピル）メチルアミン１７４ｇ（１．２モル）をアセトン１２００ｇ中に溶解させ、かつＨＣｌ（１ｎ）１１４０ｇにより中和した。この反応混合物に２０分以内でイソホロンジイソシアネート２６６．４ｇ（１．２モル）を滴加した。反応混合物を環流でさらに１時間攪拌し、かつ引き続きアセトンを減圧下で留去した。固体含有率３６．３質量％およびｐＨ値７．３を有するポリ尿素溶液が得られた。該ポリマーのアンモニウム含有率は２．５９モル／ｋｇであった。該ポリマーの尿素含有率は５．４５モル／ｋｇであった。
【０１０３】
製造例５：ヘキサメチレンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）メチルアミンとからなるポリ尿素−塩酸による中和
ポリ尿素４と同様にして、ビス（アミノプロピル）メチルアミン７．２５ｇ（０．０５モル）とヘキサメチレンジイソシアネート８．４１ｇ（０．０５モル）とからポリ尿素を製造した。固体含有率４０．３質量％およびｐＨ値７．４を有するポリ尿素溶液が得られた。該ポリマーのアンモニウム含有率は３．１９モル／ｋｇであった。該ポリマーの尿素含有率は６．３９モル／ｋｇであった。
【０１０４】
製造例６：イソホロンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）メチルアミンとからなるポリ尿素−乳酸による中和
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中でビス（アミノプロピル）メチルアミン２９．０ｇ（０．２モル）を水１８０ｇ、アセトン２００ｇおよび９０％の乳酸２０ｇからなる混合物中に溶解させた。ここにイソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）を２０分間にわたって滴加した。該反応混合物を環流でさらに１時間攪拌し、かつ引き続きアセトンを減圧下で留去した。固体含有率３６．４質量％を有するポリ尿素溶液が得られた。該ポリマーのアンモニウム含有率は２．７２モル／ｋｇであった。該ポリマーの尿素含有率は５．４５モル／ｋｇであった。
【０１０５】
製造例７：イソホロンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）メチルアミンとからなるポリ尿素−炭酸による中和
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中にビス（アミノプロピル）メチルアミン１０６．３２ｇ（０．７３３モル）および水７７０ｇを室温で装入した。この溶液に二酸化炭素を４ｌ／ｈの流れで６０分間導通させた。次いでアセトン６３１ｇを添加し、該反応混合物を４６℃に加熱し、かつ４０分以内にイソホロンジイソシアネート１６２．８ｇ（０．７３３モル）を滴加した。５０℃で２時間攪拌した後、アセトンを減圧下で留去し、その際、二酸化炭素をさらに４ｌ／ｈ導通させた。固体含有率２５．５質量％およびｐＨ値７．８を有するポリ尿素溶液が得られた。
【０１０６】
ＩＩＩ．適用技術的な例
ＩＩＩ．１ 接触角の測定
接触角の測定を前記のとおりに行った。その結果は第１表に記載されている。
【０１０７】
【表１】
ＲＷ２の値は、本発明によるポリマーの場合、ＲＷ１の値から著しく異なることはない。従って親水化効果は水による洗浄によっても損なわれないことが示されている。
【０１０９】
ＩＩＩ．２ 親水性の測定
親水性の測定を前記のとおりに行った。その結果は次の第２表および第３表に記載されている。
【０１１０】
【表２】
【表３】
ＩＩＩ．３ 表面張力の測定
表面張力の測定を前記のとおりに行った。その結果は第４表に記載されている。
【０１１３】
【表４】
ＩＩＩ．４ 親和力の測定
例２９：
製造例１からのポリマーの０．０５質量％溶液をｐＨ値５に調整した。引き続きポリプロピレン変性したシリコンウェハに室温で、こうして得られた溶液を流速０．７ｍｌ／分で垂直に流した。ポリマーの吸収によりポリマー不含の溶剤に対する検出信号の変化が観察された。コンピュータにより支援されるビーム路のモデル化によりこの変化から０．７ｍｇ／ｍ２の被覆が得られる。この被覆は、ポリマー不含の溶剤を再度その表面に流しても実質的に低減しない。
【０１１５】
さらなる結果は次の第５表にまとめられている。ｐＨ値を７に調整してあった製造例６、２および７からのポリマーの０．０１質量％溶液を使用した。
【０１１６】
【表５】
適用技術上の例は、本発明によるポリマーおよび本発明により使用されるポリマーを用いてポリプロピレンの表面を効果的に親水化することが可能であることを示している。その際、本発明による例はいずれも顕著な起泡傾向を示さず、これに対して比較物質として使用される市販のアルコールエトキシレートは、通常従来技術から公知の非イオン界面活性剤のように、強い、ないしきわめて強い起泡傾向を示す。さらに該ポリマーを使用する場合、水溶液の表面張力の顕著な低下は観察されず、これに対して比較物質として使用されるアルコールエトキシレートは、ごく一般的に従来技術から公知であり、かつ親水化剤として使用される界面活性剤と同様に、表面張力を著しく低下させた。該ポリマーは処理した表面を水により洗浄する場合にも残留するが、その一方で比較物質として使用したポリカルボキシレートは洗い流される。
Claims (13)
- ウレタン基および／または尿素基ならびにアンモニウム基を有する少なくとも１種のポリマーの親水化有効量を、少なくともその表面上に有する粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物。
- 線状もしくは平面状のテキスタイル形成物の形の請求項１記載の形成物。
- テキスタイル形成物がプラスチック繊維から構成されている、請求項２記載の形成物。
- プラスチックシートまたはプラスチック成形体の形の請求項１記載の形成物。
- ポリマーが
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つおよび付加的に第三アミノ基を少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物
を組み込んで含有しており、その際、第三アミノ基の少なくとも一部は少なくとも１種の中和剤および／または四級化剤との反応生成物の形で存在している、請求項１から４までのいずれか１項記載の形成物。 - 中和剤が炭酸である、請求項５記載の形成物。
- ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つおよび第三アミノ基を少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物
からこれらが組み込まれた形でなっており、その際、第三アミノ基の少なくとも一部は少なくとも１種の中和剤および／または四級化剤との反応生成物の形で存在しているポリマー。 - 中和剤が炭酸である、請求項７記載のポリマー。
- 固体の物質の表面特性を変性するための、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つおよび付加的に第三アミノ基を少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物
を組み込んで含有しており、その際、第三アミノ基の少なくとも一部は少なくとも１種の中和剤および／または四級化剤との反応生成物の形で存在しているポリマーの使用。 - 中和剤が炭酸である、請求項９記載の使用。
- 粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法において、これらの表面上に
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つおよび付加的に第三アミノ基を少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物
を組み込んで含有しており、その際、第三アミノ基の少なくとも一部は少なくとも１種の中和剤および／または四級化剤との反応生成物の形で存在しているポリマーの有効量を施与することを特徴とする、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法。 - 粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法において、形成物を構成している材料を、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つおよび付加的に第三アミノ基を少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物
を組み込んで含有しており、その際、第三アミノ基の少なくとも一部は少なくとも１種の中和剤および／または四級化剤との反応生成物の形で存在しているポリマーの有効量で変性し、かつここから形成物を製造することを特徴とする、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法。 - 中和剤が炭酸である、請求項１１または１２記載の方法。
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