JP2000256141A - 毛髪処理剤及び毛髪処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の毛髪処理剤に比べ、セット剤として毛
髪に使用した際に、高温高湿度下でセットが崩れず、洗
浄性も良好で、自然感を損なわず、樹脂被膜のゴム弾性
によるセット回復力、維持力を有しており、かつシャン
プー、リンス、染毛剤等として毛髪に使用した際にはコ
ンディショニング効果を付与する樹脂を提供する。 【解決手段】 ｔａｎδが０．３以下であり、かつ３０
℃、８０％Ｒ．Ｈ．で調温調湿したフィルムの１００％
モジュラスが８〜４０Ｋｇｆ／ｃｍ²となる樹脂フィル
ムを形成する樹脂からなることを特徴とする毛髪処理
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、毛髪処理剤及び毛
髪処理方法に関する。さらに詳しくは、毛髪セット剤、
シャンプー、リンス及び染毛剤、並びにその毛髪処理剤
を用いた毛髪処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、毛髪セット用の毛髪処理剤として
は、ビニル樹脂などの樹脂水溶液または樹脂アルコール
溶液が使われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の毛髪処
理剤では樹脂皮膜の吸湿性が高いため、高湿度下での毛
髪のセット力が弱くなってしまう欠点を有していた。ま
た、セット力を高めるために樹脂を疎水性にしたり樹脂
皮膜の強度を強くしたりすると、完全に取り除くことが
できない問題も有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の樹脂フィルム
物性を有する樹脂を毛髪処理剤の必須成分として用いる
ことにより、高湿度下でも高いセット力を保持し、しか
も洗髪時に容易に取り除くことができることを見いだし
本発明に至った。すなわち本発明は、ｔａｎδが０．３
以下であり、かつ３０℃、８０％Ｒ．Ｈ．で調温調湿し
たフィルムの１００％モジュラスが８〜４０Ｋｇｆ／ｃ
ｍ²となる樹脂フィルムを形成する樹脂からなることを
特徴とする毛髪処理剤である。

【０００５】本発明において、上記の樹脂フィルムのｔ
ａｎδおよび１００％モジュラスを有する樹脂の種類は
特には限定されないが、例えばビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂およびこれら
の併用などがあげられる。これらのうちで好ましいもの
はビニル樹脂である。ビニル樹脂の組成は、特に限定さ
れないが、ビニルモノマーを重合して得られるものがあ
げられる。ビニルモノマーとしては具体的には、下記の
（ａ）〜（ｅ）のようなモノマーがあげられ、これらの
１種または２種以上が用いられる。

【０００６】（ａ）アニオン性ビニルモノマー １．カルボキシル基またはその塩形基含有アニオン性ビ
ニルモノマー 不飽和モノカルボン酸〔（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、桂皮酸等〕、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸など）およびそれらの塩（アルカリ
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）等； ２．スルホン酸基またはその塩形基含有アニオン性ビニ
ルモノマー ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１
−プロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸及びこれ
らの２−アクリルアミノ−２−メチルプロパンスルホン
酸、およびこれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩等）等；

【０００７】（ｂ）カチオン性ビニルモノマー １．カチオン性アクリル系ビニルモノマー （１）第４級窒素含有（メタ）アクリレート ２−（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜
５）トリアルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩等、
例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、２−（メタ）アクリロイロ
キシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート
等； （２）第３級窒素含有（メタ）アクリレート及びその塩 炭素数１〜４のジアルキルアミノアルキル（炭素数２〜
５）（メタ）アクリレート及びその塩、例えば、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその硫酸塩、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその塩
酸塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び
その塩酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト及びその有機酸塩（酢酸、乳酸等）等； （３）第４級窒素含有（メタ）アクリルアミド （メタ）アクリルアミドアルキル（炭素数２〜５）トリ
アルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩、例えば、２
−（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、２−（メタ）アクリルアミドエチルトリ
エチルアンモニウムサルフェート等；

【０００８】（４）第３級窒素含有（メタ）アクリルア
ミド及びその塩 炭素数１〜４のジアルキルアミノアルキル（炭素数２〜
５）（メタ）アクリルアミド及びその塩、例えば、２−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその
塩酸塩、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びその塩
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド及びその塩酸塩等； （５）第４級ホスホニウム塩含有（メタ）アクリレート ２−（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜
５）トリアルキル（炭素数１〜４）ホスホニウム塩等、
例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチ
ルホスホニウムクロライド、２−（メタ）アクリロイロ
キシエチルトリブチルホスホニウムアンモニウムクロラ
イド等； ２．カチオン性ビニルベンジル型モノマー ビニルベンジルトリアルキル（炭素数１〜４）アンモニ
ウム塩（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド等）等； ３．カチオン性ジアルキルジアリル系ビニルモノマー ジアルキル（炭素数１〜４）ジアリルアンモニウム塩
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等）等； ４．その他のカチオン性ビニルモノマー ビニルイミダゾリン等；

【０００９】（ｃ）両性ビニルモノマー Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜
１０）−若しくはＮ−（メタ）アクリロイルアミノアル
キル（炭素数１〜１０）−若しくはＮ，Ｎ−ジアルキル
（炭素数１〜５）アンモニウム−Ｎ−アルキル（炭素数
１〜５）カルボキシレート、例えば、Ｎ−（メタ）アク
リロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ
−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル
アミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチ
ルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェ
ート等； （ｄ）ノニオン性ビニルモノマー １．（メタ）アクリル酸エステル メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オレイル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等の炭素数１〜２２の炭化水素基含有（メタ）ア
クリル酸エステル等；

【００１０】２．水酸基含有ビニルモノマー ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレ
ート類〔ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど〕
等； ３．ポリオキシアルキレン基含有ビニルモノマー ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）（メタ）ア
クリレート、ポリオキシプロピレン（重合度＝１〜１０
０）（メタ）アクリレート、炭素数６〜２２の高級アル
コールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物
（重合度１〜１００）の（メタ）アクリル酸エステル
〔ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ステアリ
ル（メタ）アクリレート〕等； ４．その他のノニオン性ビニルモノマー 酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロロスチ
レン、４−ビニルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ブ
タジエン等；

【００１１】（ｅ）架橋成分 １分子内に２つ又は３つ以上の不飽和結合をもったビニ
ルモノマー類〔エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリ
エチレングリコール〔重合度１〜１００〕ジ（メタ）ア
クリレートなど〕等； これらのうち好ましいのは、カチオン性ビニルモノマー
を組成の一部に含むビニル樹脂及び両性ビニルモノマー
を組成の一部に含むビニル樹脂である。本発明処理剤の
構成成分であるビニル樹脂は、従来公知の製造法、例え
ば上記モノマーを重合開始剤存在化で重合して得ること
ができる。本発明のビニル樹脂の重合方法は特に限定さ
れず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合および塊状重合な
どの公知の方法で重合される。好ましいのは乳化重合で
ある。重合時の溶剤としては、特に限定されないがメタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのア
ルコール系溶剤；ジメチルケトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルセルソルブ、
エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのエーテル系
溶剤；水などがあげられる。好ましいのは水及びアルコ
ール系溶剤である。重合触媒としては、特に限定されな
いがアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系重合触媒；ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドなどのパーオキサイド系触媒があげられる。重合時の
温度は通常５０〜２２０℃、好ましくは７０〜１７０℃
である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在
下が望ましい。

【００１２】ポリエステル樹脂の組成は、特には限定さ
れないが、２個以上のカルボキシル基をもつポリカルボ
ン酸またはその無水物と、２個以上の水酸基をもつポリ
オールとの重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分
子内にもつ化合物またはその環化物の重縮合物などがあ
げられる。２個以上のカルボキシル基を持つポリカルボ
ン酸またはその無水物としては、芳香族ポリカルボン酸
（無水物）、脂肪族飽和ポリカルボン酸（無水物）、脂
肪族不飽和カルボン酸（無水物）などがあげられる。芳
香族ポリカルボン酸（無水物）としては、官能基数２〜
６、炭素数８〜３０のポリカルボン酸、例えば無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロム無水
フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸などがあげられる。脂肪族飽
和ポリカルボン酸（無水物）としては、官能基数２〜
６、炭素数３〜３０のポリカルボン酸、例えば無水コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸などがあげられる。脂肪族不飽和ポ
リカルボン酸（無水物）の具体例としては、官能基数２
〜６、炭素数４〜３０のポリカルボン酸、例えばテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸無水物などがあげられる。
これらの内で好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸であ
る。これらのポリカルボン酸は１種または２種以上の混
合物として使用することができる。

【００１３】２個以上の水酸基を持つポリオールとして
は、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールなどがあ
げられる。低分子量ポリオールとしては、２価の低分子
量ポリオール、３価の低分子量ポリオール、４価または
それ以上の低分子量ポリオール、などがあげられる。２
価の低分子量ポリオールとしてはエーテル基を含有して
いてもよい炭素数２〜３０の炭化水素基のジオール、た
とえばエチレングリコール、プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，６−ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロ
キシプロピルエーテル；３級アミノ基を含む炭素数２〜
３０のジオール、たとえばＮ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジブタ
ノールなどがあげられる。３価の低分子量ポリオールと
しては炭素数３〜３０の炭化水素基のトリオール、例え
ばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパンなどがあげられる。４価またはそれ以上の低分
子量ポリオールとしては炭素数４〜３０の炭化水素基の
ポリオール、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、ポリグリ
セリン等があげられる。高分子量ポリオールとしては、
前述の低分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素
数２〜４）付加物（重合度１〜１００）があげられる。
官能基数は２〜４価またはそれ以上であり、分子量は１
０００〜２万である。これらのポリオールは、１種また
は２種以上の混合物で使用することができる。

【００１４】カルボキシル基と水酸基を同一分子内にも
つ化合物またはその環化物の具体例としては、ε−カプ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン
の炭素数４〜１０のラクトン類などがあげられる。本発
明の処理剤の構成成分であるポリエステル樹脂は、従来
公知の製造法、例えば上記のポリカルボン酸類とポリオ
ール類を縮合重合することで得ることができる。また、
ポリカルボン酸の低級モノアルコールエステル、例えば
そのポリメチルエステルとポリオールとの脱メタノール
反応によって縮合重合することでも得られる。また、環
化物の開環重合によってもポリエステル樹脂を得ること
ができる。縮合重合時の温度は通常１００〜３００℃、
好ましくは１３０〜２２０℃である。重合中の雰囲気は
窒素などの不活性ガスの存在下が望ましい。重合時のポ
リカルボン酸類とポリオール類の当量比はカルボン酸／
水酸基の当量比で通常１／０．７〜２／１、好ましくは
１／０．９〜１．２／１である。縮合重合後の酸価は、
通常１００以下であり、好ましくは１０以下である。

【００１５】ポリアミド樹脂の樹脂としては、特には限
定されないが２個以上のカルボキシル基をもつポリカル
ボン酸と、２個以上のアミノ基をもつポリアミンの重縮
合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内にもつ化
合物またはその無水物の重縮合物などがあげられる。２
個以上のカルボキシル基を持つポリカルボン酸の具体例
としては、ポリエステル樹脂の欄で前述したものと同様
のものがあげられる。２個以上のアミノ基を有するポリ
アミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペ
ンタンジアミン、ピペラジン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２−エチル−２−エチル−ペ
ンタンジアミン等の炭素数２〜３０、官能基数２〜５の
炭化水素系ポリアミンがあげられる。これらのポリアミ
ンは、１種または２種以上の混合物で使用することがで
きる。カルボン酸基とアミノ基を同一分子内にもつ化合
物またはその環化物の具体例としては、ε−アミノウン
デカン酸などの炭素数２〜３０のアミノ酸類、ラウリル
ラクタム、エナントラクタム、ε−カプロラクタムなど
の炭素数４〜１０のラクタム類などがあげられる。

【００１６】本発明の処理剤の構成成分であるポリアミ
ド樹脂は、従来公知の方法、例えば上記のポリカルボン
酸類とポリアミン類を脱水下で縮合重合することで得る
ことができる。また、ポリカルボン酸の低級モノアルコ
ールエステル、例えばそのポリメチルエステルとポリア
ミンとの脱メタノール反応によって縮合重合することで
も得られる。また、環化物の開環重合によってもポリア
ミド樹脂を得ることができる。また、環化物は開環重合
によっても得ることができる。縮合重合時の温度は通常
１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃であ
る。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下が
望ましい。重合時のポリカルボン酸類とポリアミン類の
当量比はアミン／水酸基の当量比で１／０．７〜２／
１、好ましくは１／０．９〜１．２／１である。縮合重
合後のアミン価は、通常１００以下であり、好ましくは
１０以下である。上記の様にして得られたビニル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂の分子量は特に限定
されないが、非架橋タイプの場合の重量平均分子量は、
通常５，０００〜２００万であり、好ましくは１０，０
００〜５００，０００であり、特に好ましくは２０，０
００〜３００，０００である。架橋タイプの場合の架橋
点間分子量は、通常２，０００〜１００，０００であ
り、好ましくは５，０００〜５０，０００である。

【００１７】シリコーン樹脂としてはジメチルシリコー
ン樹脂又はその有機変性シリコーン樹脂が挙げられる。
好ましくは有機変性シリコーン樹脂である。具体的には
例えば、側鎖または末端に１〜３級アミノ基を有し、ア
ミノ基１個当たりの分子量が６００〜８，０００である
アミノ変性シリコーン樹脂、側鎖又は末端にカルボキシ
ル基を有し、カルボキシル基１個当たりの分子量が７５
０〜３，５００であるカルボキシル変性シリコーン樹
脂、上記アミノ変性シリコーン樹脂をさらに炭素数１〜
３０の脂肪族又は芳香族モノカルボン酸含有化合物で変
性させたアミド変性シリコーン樹脂、側鎖または両末端
に全体の５〜８０重量％のポリエーテル基（炭素数２〜
５の脂肪族系オキサイドの重合度２〜１００のもの）を
含むポリエーテル変性シリコーン樹脂等があげられる。
上記シリコーン樹脂は例えば次の方法で製造される。ジ
メチルシリコーン樹脂はジメチルジクロルシランモノマ
ーを出発原料として重合することで得られる。有機変性
シリコーン樹脂はハイドロシラン基（−Ｓｉ−Ｈ）を側
鎖又は末端にもつシリコーン樹脂にアリルアミン、アリ
ルアルコール、アリルクロライド等のアリル化合物を白
金触媒を使用して室温で付加させ、必要によりさらに脂
肪族系オキサイド等を反応させることによって得られ
る。上記シリコーン樹脂の分子量は特に限定されない
が、一般的には重量平均分子量５，０００〜２００万で
あり、好ましくは１０，０００〜５００，０００であ
る。

【００１８】本発明において、樹脂の樹脂骨格に含まれ
るカチオン性基としては、特に限定されないが、第１、
２または３級アミン中和塩基、第４級アンモニウム塩
基、第４級ホスホニウム塩基などがあげられ、好ましく
は第４級アンモニウム塩である。樹脂中のカチオン性基
の含有量は、通常０．０１〜３ミリ当量／ｇである。好
ましくは、０．０３〜０．２５ミリ当量／ｇである。樹
脂骨格へのカチオン性基の導入方法は、その樹脂の種類
により異なる。例えば、（１）ビニル樹脂の製造におい
て、前述したカチオン性ビニルモノマーを使用する方
法、（２）ポリエステル樹脂の製造において、ポリオー
ル成分の一部に３級アミノ基を含有したポリオールを使
用する方法、（３）ポリアミド樹脂の製造において、ポ
リアミン成分の一部に３級アミノ基を含有したポリアミ
ンを使用する方法、（４）樹脂の側鎖の官能基を利用し
てアミノ基を導入し必要により４級化する方法、（５）
ハロゲンを含有する樹脂にトリアルキル（炭素数１〜１
０）ホスフィンを反応させ第４級ホスホニウム塩を導入
する方法等があげられる。第１，２，３級アミン中和塩
基としては、第１，２，３級アミノ基を有機酸、無機酸
またはこれら２種以上の混合物で中和したものがあげら
れる。

【００１９】無機酸としては、たとえば塩酸、硫酸、リ
ン酸、硝酸などがあげられる。有機酸としてはカルボン
酸、スルホン酸、モノ硫酸エステル、リン酸エステルな
どがあげられる。カルボン酸としては、通常、分子内に
カルボキシル基を有するものなら使用することができ、
好ましくは下記一般式（１）、（２）で表される化合物
である。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】但し、式中Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、炭素数
１〜２４の直鎖または分岐をもった炭化水素基またはヒ
ドロキシルアルキル基を表し、Ａは炭素数２〜１０の直
鎖または分岐のアルキレン基を表し、ｍは０〜１００の
整数を示す。具体的には例えば、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソス
テアリン酸、オレイン酸、乳酸、ヒドロキシラウリン
酸、ヒドロキシステアリン酸、ポリオキシエチレン（重
合度１〜１００）ラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエ
チレン（重合度１〜１００）オクチルエーテル酢酸、ポ
リオキシエチレン（重合度１〜１００）ステアリルエー
テル酢酸、ポリオキシプロピレン（重合度１〜１００）
ラウリルエーテル酢酸、ポリオキシプロピレン（重合度
１〜１００）オクチルエーテル酢酸等があげられる。ス
ルホン酸およびモノ硫酸エステルとしては、通常分子内
にスルホン酸基、モノ硫酸エステル基を有するものを使
用することができ、好ましくは、一般式（３）で表され
る化合物である。

【００２３】

【化３】

【００２４】但し、式中Ｒ³は水素原子、炭素数１〜２
４の直鎖または分岐をもった脂肪族炭化水素基またはヒ
ドロキシアルキル基、芳香族炭化水素基（例えばフェニ
ル基、アルキルフェニル基、ナフタレン基など）を示
す。ｎは０または１の数である。具体的には例えば、メ
チル硫酸、エチル硫酸、イソプロピル硫酸、プロピ硫
酸、オクチル硫酸、ラウリル硫酸、ステアリル硫酸、イ
ソステアリル硫酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン
酸、ラウリルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などがあ
げられる。リン酸としては、通常分子内にリン酸エステ
ル基を有するものを使用することができ、好ましくは一
般式（４）で表される化合物である。

【００２５】

【化４】

【００２６】但し式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜２４の直鎖または分岐をもった炭化水素基ま
たはヒドロキシアルキル基を示す。ｌは０または１の数
である。具体的には、ジメチルリン酸、ジエチルリン
酸、メチルエチルリン酸、メチル亜リン酸、ジイソプロ
ピルリン酸、ジラウリルリン酸、ジステアリルリン酸な
どがあげられる。なお、無機酸、有機酸としては以上に
例示したものの他に「化粧品種別許可基準１９９４」、
厚生省薬務局審査課監修、１９９４（薬事日報社）記載
のものであれば、いずれも使用することができる本発明
において、第４級アンモニウム塩基としては、第３級ア
ミン基を４級化したものがあげられる。第３級アミノ基
（塩）を変性させる方法としては、重合前に予め変性さ
せる方法と、重合後に変性させる方法が上げられるが、
好ましくは重合後に変性させる方法である。第３級アミ
ノ基を４級化するための化合物としては、特に限定はさ
れないが、通常脂肪族系モノハロゲン化アルキル類、芳
香族系モノハロゲン化アルキル類、炭酸ジアルキル類、
硫酸ジアルキル類等があげられる。脂肪族系モノハロゲ
ン化アルキル類の例としては、特には限定されないが、
一般式（５）で表される化合物があげられ、具体的には
炭素数１〜３０の脂肪族のモノハロゲン化アルキル、例
えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化ブチル、ヨウ化メ
チル、臭化ラウリル、塩化ステアリル、ヨウ化イソプロ
ピルなどがあげられる。これらのうち好ましくは炭素数
１〜２のモノハロゲン化アルキルであり、特に好ましく
は塩化メチル、塩化エチルである。

【００２７】

【化５】

【００２８】但し、式中Ｒ⁶は、炭素数１〜２４の直鎖
または分岐を持った炭化水素基、Ｘはハロゲン原子（Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉなど）を示す。芳香族系モノハロゲン化ア
ルキル類としては、特には限定されないが、具体例とし
ては塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等の
炭素数７〜１５の芳香族系モノハロゲン化アルキルがあ
げられ、好ましくは塩化ベンジルである。炭酸ジアルキ
ル類としては、特に限定されないが、一般式（６）で表
される化合物があげられる。

【００２９】

【化６】

【００３０】但し、式中Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ炭素数１
から２４の直鎖または分岐を持った炭化水素基を示す。
具体例としては炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジブ
チル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジラウリル、炭酸ジス
テアリルなどがあげられる。このうち好ましくは、炭酸
ジメチル、炭酸ジエチルである。硫酸ジアルキル類とし
ては、特には限定されないが、一般式（７）で表される
化合物があげられる。

【００３１】

【化７】

【００３２】但し、式中Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ炭素数
１〜２４の直鎖または分岐を持った炭化水素基を示す。
具体例としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ
ブチル、硫酸ジイソプロピル、硫酸ジラウリル、硫酸ジ
ステアリル、硫酸ジベへニルなどがあげられる。このう
ち好ましくは、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルである。本
発明において、該樹脂の樹脂骨格に含まれる両性基とし
ては、特には限定されないが、下記一般式（８）〜（１
１）のものが挙げられる。一般式

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は炭素数１
〜３０のアルキレン基、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵はＨ又は炭素数１〜
３０のアルキル基である。例えば、（８）式の場合はベ
タイン基（Ｒ¹¹がメチレン基の場合）、（９）式の場合
はスルホベタイン基、（１０）、（１１）式の場合はカ
ルボン酸基若しくはスルホン酸基とアミノ基を両方有す
るアミノ酸基のもの等があげられる。これらの内で好ま
しいのはベタイン基である。樹脂中の上記両性基の含有
量は、通常０．０１〜３ミリ当量／ｇである。好ましく
は０．０３〜０．２５ミリ当量／ｇである。樹脂骨格中
に両性基を導入する方法は、その樹脂の種類により異な
る。例えば、（１）ビニル樹脂の製造において、前述し
た両性ビニルモノマーを使用する方法、（２）ポリエス
テル樹脂の製造において、ポリオール成分の一部に３級
アミン基を含有したポリオールを使用し、重合後に両性
化する方法、（３）ポリアミド樹脂の製造において、ポ
リアミン成分の一部に３級アミン基を含有したポリアミ
ンを使用し、重合後に両性化する方法などがあげられ
る。ベタイン基としては、第３級アミノ基をベタイン化
したものがあげられる。第３級アミン基をベタイン化す
る化合物としては、特に限定はされないが、たとえばモ
ノハロゲン化酢酸（塩素、臭素、ヨウ素など）またはそ
の塩があげられる。モノハロゲン化酢酸の塩としては通
常アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、ア
ンモニウム塩が使用される。アルカリ金属塩としては、
リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等があげられ
る。アルカリ土類金属塩類としては、マグネシウム塩、
カルシウム塩などがあげられる。アミン塩としては、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、ジメチルアミノエタノール、アミノメチルプロパ
ノール、ピリジン、エチレンジアミンなどの炭素数１〜
３０官能基数１〜６のアミン塩があげられる。

【００３８】スルホベタイン基としては、第３級アミノ
基をスルホベタイン化したものがあげられる。第３級ア
ミン基をスルホベタイン化する化合物としては、特には
限定されないが、たとえばモノハロゲン（塩素、臭素、
ヨウ素など）化アルキル（炭素数１〜２０）スルホン酸
またはその塩があげられる。モノハロゲン化アルキルス
ルホン酸の塩としては通常アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩が使用される。ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩類としては、ベタイ
ン基に使用するものと同じものが使用出来る。アミノ酸
型両性基としては、第１または２級アミノ基をカルボキ
シアルキル化したものがあげられる。第１または２級ア
ミノ基をカルボキシアルキル化する化合物としては、特
には限定されないが、たとえばモノハロゲン化（塩素、
臭素、ヨウ素など）アルキル（炭素数１〜３０）カルボ
ン酸またはその塩があげられる。モノハロゲン化アルキ
ルカルボン酸の塩としては通常アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩が使用され
る。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩類としては、
ベタイン基に使用するものと同じものが使用出来る。

【００３９】ベタイン化、スルホベタイン化、アミノ酸
型両性化は通常第３級アミノ基を含有する化合物と上記
のモノハロゲン化酢酸又はその塩、モノハロゲン化アル
キルカルボン酸またはその塩を７０〜１００℃下、５〜
１０時間反応させて行われる。反応の終点は４級化度を
測定することで判定可能である。本発明において、樹脂
骨格に含まれるアニオン性基としては、特に限定されな
いが、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸エステル
基などがあげられる。このうち好ましいのはカルボキシ
ル基、スルホン酸基である。樹脂中のアニオン性基の含
有量は、通常０．０１〜３ミリ当量／ｇ、好ましくは
０．０３〜０．２５ミリ当量／ｇである。該樹脂の樹脂
骨格中にアニオン性基を導入する方法はその樹脂の種類
により異なる。例えば、ビニル樹脂の製造の場合、前述
したアニオン性モノマーを使用する方法等があげられ
る。ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の場合は、スル
ホン酸の導入されたジカルボン酸エステルを使用して重
合する方法や重合後に水酸基を使い硫酸化、スルホン
化、リン酸化等を行い導入する方法等が挙げられる。

【００４０】本発明において、樹脂骨格に含まれる親水
性の（ポリ）オキシアルキレン基としては、特には限定
されないが、通常ポリオキシエチレン基であり、これと
ポリオキシプロピレン基、ヒドロキシアルキル基との併
用があげられる。このうち好ましいのはポリオキシエチ
レン基である。樹脂中のポリオキシエチレン基の含有量
は、通常重量％で２０〜９５重量％、好ましくは４０〜
８５重量％である。樹脂骨格中に親水性の（ポリ）オキ
シアルキレン基を導入する方法はその樹脂の種類により
異なる。例えば、（ｉ）ビニル樹脂の製造において、前
述した（ポリ）オキシアルキレン基を含有したノニオン
性モノマーを使用する方法、（ｉｉ）ポリエステル樹脂
の製造において、ポリオール成分の一部に（ポリ）オキ
シアルキレン基を含有したポリオールを使用する方法、
（ｉｉｉ）ポリアミド樹脂の製造において、ポリアミン
成分の一部に（ポリ）オキシアルキレン基を含有したポ
リアミンを使用し、重合後両性化する方法等があげられ
る。

【００４１】さらに本発明においては、ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、シリコーン樹脂およびポリアミド樹脂
からなる群より選ばれる１種以上に、ウレタン樹脂を配
合して物性を調整することが出来る。例えば、ウレタン
樹脂を配合することにより、得られる樹脂フィルムの伸
び等がさらに良好となる。使用出来るウレタン樹脂とし
ては、特には限定されないが、カチオン系、両性系、ア
ニオン系および非イオン系のウレタン樹脂があげられ
る。カチオン系ウレタン樹脂は、活性水素含有化合物
（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）から誘導され
てなるポリウレタン及び／又はポリウレアであって、
（Ａ）の少なくとも一部として、第３級アミノ（塩）基
を含有する活性水素含有化合物（ａ）および／または第
４級アンモニウム塩基を含有する活性水素含有化合物
（ｂ）を用いるものが挙げられる。

【００４２】第３級アミノ（塩）基を含有する活性水素
含有化合物（ａ）中の、活性水素含有基としては、水酸
基、メルカプト基およびアミノ基が挙げられる。第３級
アミノ基を含有し、かつ活性水素含有基を有する化合物
としては、特には限定されないが、下記一般式（１２）
で示される化合物（ａ１）、そのアルキレンオキサイド
付加物（ａ２）、及びそれらとジカルボン酸と縮合反応
させたポリエステルジオール、ポリアミドジアミン、ポ
リチオエステルジメルカプタン類（ａ３）が挙げられ
る。一般式

【００４３】

【化１２】

【００４４】式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜２
４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトア
ルキル基、カルボキシルアルキル基またはアミノアルキ
ル基であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹のうち少なくとも１つは
ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基またはア
ミノアルキル基である。第３級アミノ基を含有し、かつ
水酸基を有する化合物（ａ１−１）の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−
ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジオキシエチルトルイジン、Ｎ−シクロヘキシルジエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ
る。第３級アミノ基の他に第１，２級アミノ基を含有す
る化合物（ａ１−２）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、
ビス−（アミノプロピル）−メチルアミン、ビス−（ア
ミノエチル）−メチルアミン、ビス−（アミノメチル）
−メチルアミン、ビス−（アミノエチル）−エチルアミ
ン、ビス−（アミノエチル）−シクロヘキシルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−アミノエチルトルイジン、ビス−アミ
ノプロピルアニリンなどが挙げられる。第３級アミノ基
を含有し、かつメルカプト基を含有する化合物（ａ１−
３）の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルメルカプ
トエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジブチルメルカプトエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルメルカプトエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメルカプトエチルメチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメルカプトエチルメチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−ジメルカプトプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−ジメルカプトエチルステアリルアミン、Ｎ−メチル
−Ｎ−メルカプトエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメルカプ
トエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメルカプトエチルトルイ
ジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメルカプトエチルシクロヘキシル
アミンなどが挙げられる。

【００４５】第３級アミノ基を含有し、かつ水酸基とア
ミノ基を含有する化合物（ａ１−４）の具体例として
は、Ｎ−メチル−Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（アミノプロピル）エタノールア
ミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノエチルアニリ
ンなどが挙げられる。第３級アミノ基を含有し、かつ水
酸基とメルカプト基を含有する化合物（ａ１−５）の具
体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−（メルカプトエチル）
エタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（メルカプトエチ
ル）エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（メルカプト
メチル）エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（メルカ
プトプロピル）エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
（メルカプトエチル）プロパノールアミンなどが挙げら
れる。第３級アミノ基を含有し、かつアミノ基とメルカ
プト基を含有する化合物（ａ１−６）の具体例として
は、Ｎ−メチル−Ｎ−（アミノエチル）メルカプトエチ
ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（アミノブチル）メルカプ
トエチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（アミノエチル）メ
ルカプトラウリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（アミノエ
チル）メルカプトステアリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
（アミノブチル）メルカプトエチルアミンなどが挙げら
れる。

【００４６】一般式（１２）で示される化合物（ａ１）
のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）において、アル
キレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，
３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、エピクロルヒドリンなどが挙げら
れる。アルキレンオキサイドは単独でも２種以上併用し
てもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加
でも両者の混合系でも良い。一般式（１２）で示される
化合物（ａ１）またはそのアルキレンオキサイド付加物
（ａ２）をジカルボン酸と縮合反応させて得られる、ポ
リエステルジオール、ポリアミドジアミン、ポリチオエ
ステルジメルカプタン類（ａ３）は、一般式（１２）で
示される化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物
のうち、活性水素の数が２または３の化合物とジカルボ
ン酸を縮合反応させたものであり、活性水素含有基を少
なくとも２個有するものである。ジカルボン酸として
は、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００４７】上記以外でも特公昭４３−９０７６号公報
に記載の第３級アミン基を含む活性水素含有基を有する
化合物であれば、実施することができる。これら第３級
アミノ基を含有し、かつ活性水素含有基を有する化合物
（ａ）の内、好ましくは第３級アミノ基を含有し、かつ
水酸基を有する化合物であり、さらに好ましくはＮ−メ
チルジエタノールアミンである。第３級アミン塩基を含
有する活性水素含有化合物（ａ）としては、上記化合物
を（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）を無機酸、有機酸
またはこれら２種以上の混合物で中和したものが挙げら
れる。無機酸、有機酸の具体例としては、樹脂の樹脂骨
格に含まれるカチオン性基を導入するところで記載した
ものと同じものが使用出来る。第４級アンモニウム塩基
を含有する活性水素含有化合物（ｂ）としては、特には
限定されないが、一般式（１３）で表される化合物があ
げられ、具体的には前述の第３級アミン（塩）基含有活
性水素含有化合物（ａ）を（ｉ）４級化したもの、及び
（ｉｉ）両性化したものが挙げられる。なお第３級アミ
ン（塩）基を含有する活性水素含有化合物の４級化また
は両性化（変性）は、重合前に予め変性させる方法と、
重合後変性させる方法が上げられるが、好ましくは重合
後変性させる方法である。 一般式

【００４８】

【化１３】

【００４９】式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜２
４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトア
ルキル基、カルボキシルアルキル基またはアミノアルキ
ル基であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹のうち少なくとも１つは
ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基またはア
ミノアルキル基である。Ｒ²⁰は炭素数１〜２４の炭化水
素基またはカルボキシアルキル基である。Ｘはハロゲン
原子、モノアルキル炭酸またはモノアルキル硫酸であ
る。第３級アミン（塩）基を４級化するための化合物
は、特に限定されないが、通常脂肪族系モノハロゲン化
アルキル類、芳香族系モノハロゲン化アルキル類、炭酸
ジアルキル類、硫酸ジアルキル類等があげられる。カチ
オン系ウレタン樹脂中の第３級アミノ（塩）基および／
または第４級アンモニウム塩基の含量は、フイルムの耐
水性と髪への親和性の観点から、ポリウレタンもしくは
ポリウレアあたり０.０１〜３ミリ当量/ｇであり、好ま
しくは０.０２〜２.５ミリ当量/ｇである。前述の化合
物（ａ）または（ｂ）以外の活性水素含有化合物（Ａ）
としては、特に限定はされないが、例えば高分子ポリオ
ール、ポリアミン、低分子の活性水素含有化合物などが
挙げられる。高分子ポリオールとしては、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーンポリ
オールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとし
ては、活性水素含有多官能化合物にアルキレンオキサイ
ドが付加した構造の化合物、およびこれら２種以上の混
合物が挙げられる。

【００５０】この活性水素含有多官能化合物としては、
多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類、ポリ
カルボン酸類などが挙げられる。多価アルコール類の具
体例としては、エチレングリコール，プロピレングリコ
ール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジ
オール，１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ
ール，ネオペンチルグリコール，ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン，ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼ
ンなどの２価アルコール；グリセリン，トリメチロール
プロパン，ペンタエリスリトール，ジグリセリン，ソル
ビトール，マンニット，ジペンタエリスリトール，グル
コース，フルクトース，ショ糖などの３〜８価の多価ア
ルコールなどが挙げられる。多価フェノール類の具体例
としては、ピロガロール，カテコール，ヒドロキノンな
どの多価フェノールのほかビスフェノールＡ，ビスフェ
ノールＦ，ビスフェノールＳなどのビスフェノール類な
どが挙げられる。

【００５１】アミン類の具体例としては、アンモニア，
炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンな
ど），アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミ
ン，トリメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，
ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラ
ジン，Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭
５５−２１０４４号公報に記載の複素環式ポリアミン
類；ジシクロヘキシルメタンジアミン，イソホロンジア
ミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン，ト
リレンジアミン，キシリレンジアミン，ジフェニルメタ
ンジアミン，ジフェニルエーテルジアミン，ポリフェニ
ルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモ
ノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノ
ールアミン，トリイソプロパノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類などが挙げられる。

【００５２】またポリカルボン酸の具体例としてはコハ
ク酸，アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカ
ルボン酸が挙げられる。上記の活性水素含有多官能化合
物は２種以上併用することもできる。活性水素含有多官
能化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、前
記したものと同一のものが挙げられる。アルキレンオキ
サイドは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合
はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダ
リー型など）でもランダム付加でも両者の混合系でもよ
い。これらのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単
独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／
またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブ
ロックおよび両者の混合系）であり、特に好ましいのは
ＴＨＦ単独である。活性水素含有多官能化合物へのアル
キレンオキサイドの付加は、通常の方法で行うことがで
き、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒，アミン系触
媒，酸性触媒）の存在下に常圧または加圧下に１段階ま
たは多段階で行なわれる。特にアルキレンオキサイド付
加の後半の段階では触媒の存在下に行われるのが好まし
い。

【００５３】また、ポリエーテルポリオールは、後述す
る少量のポリイソシアネートと反応させて更に高分子量
化したものでもよい（ポリアルキレンエーテルポリオー
ル／ポリイソシアネートの当量比：たとえば通常１．２
〜１０／１、好ましくは１．５〜２／１ ）。ポリエー
テルポリオールの当量（水酸基当りの分子量）は、通常
１００〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，００
０、更に好ましくは５００〜１，５００である。また、
該ポリエーテルポリオールの官能価は、通常２〜８、好
ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。これらポ
リエーテルポリオール類の内、好ましくは多価アルコー
ル類のアルキレンオキサイド付加物であり、さらに好ま
しくはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールである。ポリエステルポリオールとしては、
低分子ジオールおよび／またはポリエーテルジオールと
ジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステル
ジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラク
トンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタ
ノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られる
ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

【００５４】上記低分子ジオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［たとえ
ば特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの：ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエ
チル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。ポリエーテルジオールとしては、上記の化合物
があげられ、１種または２種以上の混合物があげられ
る。また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物
があげられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれら
の２種以上の混合物があげられる。

【００５５】ポリエステル化は、通常の方法、たとえば
低分子ジオールおよび／またはポリエーテルジオール
を、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸な
ど）、低級エステル（アジピン酸ジメチル，テレフタル
酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物
およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応
（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子ジオールおよ
び／またはポリエーテルジオール）にラクトンを付加さ
せることにより製造することができる。これらのポリエ
ステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジ
ペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポ
リヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチ
ルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペ
ートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオー
ル、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、
ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラ
メチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレン
アゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオー
ル、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセ
バケートジオール、ポリカプロラクトンジオールまたは
トリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール
などがあげられる。シリコーンポリオールとしては、特
には限定されないが、下記一般式（１４）で表されるも
のがあげられる。

【００５６】

【化１４】

【００５７】式中Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁴はそれぞれ、水素原
子、水酸基、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキル
基、Ｒ²³は炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキレン
基、Ａ₂は炭素数２〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン
基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜１００の整数を示す。活
性水素含有化合物であるポリアミンとしては脂肪族ポリ
アミン類（具体的にはエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）芳香族ポリア
ミン類（フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシ
レンジアミン、メチレンジアミン、ジフェニルエーテル
など）、脂環式ポリアミン類（イソホロンジアミンおよ
びその他の脂環式ポリアミン類など）、複素環式ポリア
ミン類（ピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４
４号公報に記載の複素環式ポリアミン類など）などが挙
げられる。これらポリアミンの内、好ましくは脂肪族ポ
リアミンである。

【００５８】低分子の活性水素含有化合物としては通常
架橋剤、鎖伸長剤と称せられているもので活性水素が１
分子中に２個以上、好ましくは２〜５個であり、活性水
素当量が２００未満の化合物が使用できる。その具体例
としては、２〜３価アルコール類（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、アミン
類（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノトルエ
ン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、
メチレンビスオルソクロロアニリン等）をあげることが
できる。また、上記２〜３価のアルコール類、４〜８価
のアルコール類（ペンタエリスリトール、メチルグルコ
シド、ソルビトール、サッカロースなど）、多価フェノ
ール類（ビスフェノールＡ、ハイドロキノンなど）、上
記アミン類、その他のアミン類（アミノエチルピペラジ
ン、アニリン）などに少量のエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを
付加した当量２００未満のポリヒドロキシ化合物、及び
水をあげることができる。これらの内好ましいのはグリ
コール類、ジアミン類、水などである。

【００５９】また、低分子の活性水素含有化合物として
通常末端封止剤と称されるもので、モノアルコール類
（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテルなど）；アミン類（プチルアミン、
ジアリルアミンなど）をあげることができる。これらの
内好ましいのはヒドロキシエチルアクリレートおよびヒ
ドロキシプロピルアクリレートである。上記活性水素含
有化合物は、単独または２種以上の混合で用いることが
できる。

【００６０】ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は従来よ
りポリウレタン製造に使用されているものが使用でき
る。このようなポリイソシアネート化合物としては、特
には限定されないが、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソ
シアネート〔たとえば、１，３−及び／又は１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６
−トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、粗製ＴＤＩ、
２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(ＭＤＩ)、粗製ＭＤＩ、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４．
４’，４’’−トリイソシアネート等〕：炭素数２〜１
８の脂肪族ポリイソシアネート（たとえばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど）：
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（たとえば
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートなど）：炭素数８〜１５の芳香脂肪族
ポリイソシアネート（たとえばキシレンジイソシアネー
トなど）：およびこれらのイソシアネートの変性物（ウ
レタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレ
ア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミ
ン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性
物など）：およびこれらの２種以上の混合物があげられ
る。本発明の構成成分であるカチオン系ウレタン樹脂を
製造するに当たり、活性水素含有化合物（Ａ）と、ポリ
イソシアネート化合物（Ｂ）の割合は種々変えることが
できるが、イソシアネート基と活性水素との当量比は通
常（０．５〜２）：１好ましくは（１．０５〜１．
５）：１である。

【００６１】ウレタン樹脂の製造法は、公知のポリウレ
タンの製造の方法で行うことができる。たとえば、化合
物（Ａ）、（Ｂ）を分割して多段反応させる方法（プレ
ポリマー法）、および化合物（Ａ）、（Ｂ）を一括して
反応させる方法（ワンショット法）などがあげられる
が、好ましくはプレポリマー法である。プレポリマー法
の例としては、化合物（Ａ）、（Ｂ）をあらかじめ反応
させ、低分子ジアミンなどで反応を完結後、第３級アミ
ノ基を部分的にまたは完全に中和、４級化および／また
は両性化する方法が挙げられる。

【００６２】上記の反応は溶媒中で行うことができ、そ
の溶媒にはイソシアネート基に対して不活性な溶媒を用
いるのが望ましい。溶媒としては、アミド系溶媒（Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等）：ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等）：芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレンな
ど）：エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等）：スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド
等）およびこれらの２種類以上の混合溶媒が考えられ
る。溶媒の量はウレタン樹脂の量に対して通常０〜４０
０％である。反応温度は通常おだやかな条件、たとえば
２０〜１５０℃好ましくは２０〜１００℃である。また
反応時間は通常３〜２０時間である。反応圧力も通常常
圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。また反応を
促進させるために、通常使用されている触媒たとえばア
ミン系触媒（トリエチルレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、トリエチルアミンなど）錫系触媒（ジブチルチ
ンジラウレート等）、鉛系触媒（オクチル酸鉛等）など
をもちいてもよい。

【００６３】両性系ウレタン樹脂としては有機ジイソシ
アネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等）とジオ
ール成分としてポリエーテルポリオール（ポリテトラメ
チレングリコール等）と３級アミノ基の入ったジオール
（Ｎ−メチルジエタノールアミン等）の共重合体を両性
化剤（モノクロロ酢酸ナトリウム等）で変性したものが
あげられる。両性基の導入方法、ウレタン樹脂の製造法
は前記したもののうちカチオン性化合物を除けば同様で
ある。両性系ウレタン樹脂の具体例としては、特開平１
０−２５９１１５号広報に記載のものがあげられる。両
性系ウレタン樹脂中の両性基の含量は、フイルムの耐水
性と髪への親和性の観点から、ウレタン樹脂もしくはウ
レア樹脂あたり０.０１〜３ミリ当量/ｇであり、好まし
くは０.０２〜２.５ミリ当量/ｇである。アニオン系ウ
レタン樹脂としては、有機ジイソシアネート（例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート等）とジオール成分とし
てポリエーテルポリオール（例えばポリテトラメチレン
グリコール等）とカルボン酸基のはいったジオール（例
えばジメチロールプロピオン酸等）の共重合体を酸（例
えば塩酸等）で中和したものがあげられる。ウレタン樹
脂の製造法は前記したものの内カチオン性、両性化合物
を除けば同様に使用出来る。アニオン系ウレタン樹脂の
具体例としては、特開平６−３２１７４１号広報に記載
のものがあげられる。アニオン基導入の例としてはジオ
ールの一成分として２，２’−ジヒドロキシメチル置換
カルボン酸を使用してカルボキシル基を導入することが
あげられる。アニオン系ウレタン樹脂中のアニオン基の
含量は、フイルム耐水性と髪への親和性の観点から、ウ
レタン樹脂もしくはウレア樹脂あたり０.０１〜３ミリ
当量/ｇであり、好ましくは０.０２〜２.５ミリ当量/ｇ
である。

【００６４】非イオン系ウレタン樹脂としては、イオン
性基含有ジオールの代わりにジオール成分としてポリエ
ーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール等）
等の非イオン性親水性成分を有機ジイソシアネート（例
えばヘキサメチレンジイソシアネート等）とを共重合し
たものがあげられる。ウレタン樹脂の製造法は前記した
ものの内イオン性の化合物を除けば同じものが使用出来
る。非イオン系ウレタン樹脂の具体例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート・ポリテトラメチレングリコ
ール共重合体、イソホロンジイソシアネート・ポリプロ
ピレングリコール共重合体等があげられる。樹脂中のポ
リオキシエチレン基の含有量は、重量％で通常２０〜９
５、好ましくは４０〜８５である。

【００６５】以上の得られたウレタン樹脂はポリウレタ
ンまたはポリウレアであり、通常の方法（たとえば特公
昭４２−２４１９２号公報記載の方法）で分散体にする
ことができる。たとえば、得られたポリウレタンまたは
ポリウレアのアセトン溶媒（濃度約６０％）に攪拌可に
水を加えて、次いで加熱下にアセトンを留去する事によ
り水分散体（濃度約４５％）を得ることができる。上記
のウレタン樹脂の分子量は重量平均分子量で１０００以
上を示し、好ましくは、５０００から２００万、更に好
ましくは１万から１００万であるこれらのウレタン樹脂
の内、好ましいのはカチオン系及び両性系ウレタン樹脂
である。特に好ましいのはカチオン系ウレタン樹脂であ
る。該ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂
及びシリコーン樹脂と、ウレタン樹脂の配合比率は重量
で、好ましくは２：９８〜９５：５であり、さらに好ま
しくは１０：９０〜１０：１であり、特に好ましくは１
０：５０〜１０：２である。ウレタン樹脂の配合比率が
５以上又は９８以下であると得られるフィルムの伸びが
良好であり、セット性がさらに改良される。

【００６６】本発明において、該樹脂から得られる樹脂
フィルムの３０℃、８０％Ｒ.Ｈ.雰囲気下で調湿した試
験片の１００％モジュラスは８〜４０ｋｇｆ／ｃｍ²、
好ましくは１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²である。３０℃、
８０％Ｒ.Ｈ.雰囲気下での１００％モジュラスが８ｋｇ
ｆ／ｃｍ²以上であると、満足するセット力が得られ、
かつベトツキが少ない。また４０ｋｇｆ／ｃｍ²以下で
あると、セットした毛髪が硬くならず、ゴワツキ感もな
く、使用者に自然な感じを与えるようになり、くし通り
性も良くなる。

【００６７】樹脂フィルムの１００％モジュラスの測定
法は、以下の条件で行うものとする。 （１）樹脂フィルムの作成 （厚さ０．２±０．０５ｍｍの樹脂フィルム）上記フィ
ルムの作成の例としては下記の方法がある。水（必要に
よりアルコール、ケトンなどの低沸点有機溶剤を一部併
用してもよい）で固形分を約２０％に希釈調製した樹脂
溶液を、水平な離型性基体（例えばポリプロピレン板、
必要により離型剤または離型紙を使用してもよい）に枠
を設けて、厚さ１ｍｍに流展し、室温で約１２時間放置
し自然乾燥させる。次いで約６０℃の循風乾燥器で約１
２時間乾燥させた後、剥離して、厚さ０．２±０．０５
ｍｍの樹脂フィルムを得る。

【００６８】（２）測定試験片の調製 上記の樹脂フィルムを３号ダンベル（ＪＩＳ Ｋ６７２
３）を用いて試験片に加工し、厚みを正確に測定後、３
０±２℃，８０±５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿器で試験片を
調湿する。１００％モジュラスは吸湿状態により変動す
るため、測定のためには２４時間以上４８時間以下で吸
湿させたものを供する。 （３）測定 室温２５±２℃、湿度６５±５％Ｒ．Ｈ．の環境に設置
したオートグラフ（例えば島津オートグラフＡＧＳ−５
００Ｄ）を用いて、以下の条件で測定を行う。なお、調
湿した試験片は、恒温恒湿器から取り出して５分以内に
測定する。 ロードセル：５ｋｇｆ 引張り速度：５０ｍｍ／分 薄い樹脂フィルムで、小さな１００％モジュラスの測定
では、引張り速度により変動するため、上記の条件で行
うものとする。

【００６９】本発明において、樹脂フィルムの損失正接
（ｔａｎδ）は、０．３以下、好ましくは０．２であ
る。ｔａｎδが０．３以下であると、樹脂の粘性が小さ
いのでセット力と回復力（セットした形が崩れたときに
もとに戻る力）が良い。樹脂フィルムのｔａｎδの測定
法は、以下の条件で行うものとする。 （１）樹脂フィルムの作成 樹脂フィルムの作成は、上記１００％モジュラス測定法
記載の方法で行う。 （２）測定試験片の作成 上記フィルムをカッター等を用いて長さ４５ｍｍ、幅５
ｍｍの大きさに切り取り試験片を作成し、厚みを正確に
測定する。 （３）測定 市販の粘弾性測定器（例えばＯＲＩＥＮＴＥＣ社ＭＯＤ
ＥＬ ＤＤＶ−２５ＦＰ）で下記条件で測定し、２５±
１℃でのｔａｎδを測定値とする。 荷重；２０ｇｆ（変位０．３〜３％） 加振周波数；３０Ｈｚ

【００７０】上記の本発明の毛髪処理剤は上記の樹脂と
希釈剤からなる。上記の樹脂は水不溶性である。毛髪処
理剤はこれらの樹脂を希釈剤で溶解させ又は水分散させ
た状態で使用する。希釈剤は溶剤及び／又は水であり、
分散液状（エマルション）、水／溶剤溶液状または水／
溶剤分散液状（エマルション）で使用され、好ましくは
水分散状（エマルション）または水／溶剤分散液状（エ
マルション）である。毛髪処理剤中の樹脂固形分は、通
常０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．１〜１
０重量％である。溶剤としては、炭素数１〜１０のアル
コール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素等が使
用出来、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、
プロピオン酸メチルなどのエステル類、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのエーテ
ル類、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭
化水素類等が挙げられる。好ましくはアルコール類であ
り、特に好ましくはエタノールである。毛髪処理剤中の
溶剤の量は用途によって異なるが、通常全体量の０〜９
０％である。本発明品の毛髪処理剤の作成法は、特には
限定されないが、予め作成した樹脂を溶剤又は溶剤／水
の混合溶剤に溶解した後、水または水／溶剤混合溶剤で
希釈し、分散または溶解する方法や、前記した乳化重合
や懸濁重合等の様に樹脂の重合と同時に分散又は溶解す
る方法等が挙げられる。

【００７１】本発明の毛髪処理剤には、本発明の効果を
妨げない量のアニオン活性剤、非イオン活性剤、カチオ
ン活性剤、両性活性剤を併用してもよい。アニオン活性
剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、
ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫
酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（重合度
＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モ
ノエタノールアミド硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナ
トリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度
＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウ
ム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂
肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシント
リエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グ
ルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸ア
シル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル
−β−アラニンナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム
等が挙げられる。

【００７２】非イオン界面活性剤としては、１：１型ヤ
シ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリルジメチルアミ
ンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノステア
リン酸エチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチ
レングリコール（重合度＝１〜１００）、ジステアリン
酸ポリエチレングリコール（重合度＝１〜１００）、モ
ノラウリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエ
チレン（重合度＝１〜１００）ソルビタン、ポリオキシ
エチレン（重合度＝１〜１００）ジオレイン酸メチルグ
ルコシド、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）
牛脂アルキルヒドロキシミリスチレンエーテル、モノス
テアリン酸エチレングリコール等が挙げられる。カチオ
ン界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアン
モニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化
ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリ
ン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、
ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミドの乳酸塩など
が挙げられる。

【００７３】両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸ア
ミドプロピイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリル
ジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カル
ボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム
ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロ
イルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベ
タインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム、β−ラウ
リルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００７４】また、本発明の毛髪処理剤には、本発明の
効果を妨げない量の乳化安定剤、保湿剤、シリコーン、
キレート剤、増粘剤、香料、着色料、防腐剤、紫外線吸
収剤などの添加剤が併用できる。乳化安定剤として、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアル
コール等の炭素数６〜２２の高級アルコール；保湿剤と
してグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等；
増粘剤として、カチオン化セルロース、カチオン化グア
ーガム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク誘導体
等；シリコーンとしてジメチルポリシロキサン、ジメチ
ルポリシロキサンのメチル基の一部に各種の有機基を導
入した変性シリコン、環状ジメチルシロキサン等；キレ
ート剤として、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１
−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム
等があげられる。

【００７５】本発明の毛髪処理剤の用途は特に限定され
ないが、ムース、ミスト、ジェルなどのセット剤、シャ
ンプー、リンス、トリートメント、コンディショニング
効果付与剤、染毛剤等に有効である。また、この毛髪処
理剤の優れた性質を生かし、従来から使用されている毛
髪処理剤の用途にはすべて適用可能である。毛髪処理剤
の使用方法は、用途によって異なる。例えば、ムース、
ミスト、ジェル等のセット剤として使用する場合は上記
毛髪処理剤の適量を毛髪へ付けた後、毛髪の形を整え、
乾燥させる。シャンプー、リンス等として使用する場合
は毛髪へ付けた後、最後に水又は湯で洗い流す。前記し
た様に、毛髪処理剤中の樹脂固形分は、通常０．０１〜
２０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％であ
る。

【００７６】本発明の毛髪処理剤をムース、ミスト、ジ
ェルなどのセット剤として使用する場合、処理剤中の樹
脂固形分が０．０１重量％未満の場合は、セット力が不
足する。また２０重量％を超える場合は、毛髪に不自然
感を与えるようになる。シャンプーとして使用する場
合、処理剤中の樹脂固形分の含量が０．０１重量％未満
の場合は、髪のまとまりがなくなる。また２０重量％を
超える場合は、シャンプー後に不自然感を与えるように
なる。リンス用途として使用する場合、処理剤中の樹脂
固形分の含量が０．０１重量％未満の場合は、髪のまと
まりがなくなる。また２０重量％を超える場合は、リン
ス後に不自然感を与えるようになる。トリートメントと
して使用する場合、処理剤中の樹脂固形分の含量が０．
０１重量％未満の場合は、十分なトリートメント効果が
ない。また２０重量％を超える場合は、トリートメント
後に不自然感を与えるようになる。コンディショニング
効果付与剤として使用する場合、処理剤中の樹脂固形分
の含量が０．０１重量％未満の場合は、十分なコンディ
ショニング効果がない。また２０重量％を超える場合
は、毛髪に不自然感を与えるようになる。

【００７７】本発明の毛髪処理剤を染毛剤用途として使
用する場合、処理剤中の樹脂固形分の含量が０．０１重
量％未満の場合は、十分な染毛効果がない。また２０重
量％を超える場合は、毛髪に不自然感を与えるようにな
る。

【００７８】本発明の毛髪処理剤の試験法は次の通りで
ある。 ＜セット性＞樹脂溶液又は樹脂エマルションを水／エタ
ノール（５０／５０）で希釈して、固形分換算で、３重
量％の希釈試料を作成する。つぎに、長さ２５ｃｍの毛
束２ｇにその希釈試料０．５ｇ塗布し、直径１０ｍｍの
ロッドに巻いて乾燥させた。乾燥後、ロッドから毛束を
はずし、直ちにカールの長さ（ｌ₀）を測定した。ここ
で、カールの長さと（ｌ₀）とは毛束の一端を固定し、
他端を垂らしたときの固定端から再下位点までの距離を
いう。次につぎにこれを恒温恒湿器（３０℃、８０％
Ｒ．Ｈ．）に３時間つるした後、カールの長さｌ₁を測
定した。セット性はロッドからはずした直後のカールの
長さ（ｌ₀）と３時間放置後のカールの長さ（ｌ₁）から
次式で算出し、下記の判定条件で評価する。 セット性（％）＝〔（２５−ｌ₁）／（２５−ｌ₀）〕×１００ 判定基準 セット性 ８０〜１００％ ： ◎ セット性 ５０〜７９％ ： ○ セット性 ３０〜４９ ％ ： △ セット性 ０〜２９ ％ ： ×

【００７９】＜洗浄性＞前記セット性試験と同じロッド
に巻いて乾燥させた紙の毛を、市販のシャンプーの１％
溶液で洗浄し、つぎに水で洗浄後乾燥し、毛髪表面上の
樹脂の残存量をmicroscope（KEYENCE社製VH-6110）を通
して１０００倍に拡大して観察し、下記の判定基準で評
価する。 判定基準 樹脂の残留無し ： ○ 樹脂の残留少量あり ： △ 樹脂の残留多量にあり ： ×

【００８０】＜使用感＞三洋化成工業株式会社の全従業
員からランダムに選定されたパネラー１０人が前記＜セ
ット性＞で作成した希釈試料をセット剤として実使用試
験して、ゴワツキ感、ベトツキ感、くし通り性の使用感
を官能評価により下記の判定基準で評価した。 判定基準 ゴワツキ感 ７人以上がゴワツキ感が無いと判断 ： ○ ３人以上６人以下がゴワツキ感が無いと判断 ： △ ８人以上がゴワツキ感があると判断 ： × ベトツキ感 ７人以上がベトツキ感が無いと判断 ： ○ ３人以上６人以下がベトツキ感が無いと判断 ： △ ８人以上がベトツキ感があると判断 ： × くし通り性 ７人以上がくし通り性が良いと判断 ： ○ ３人以上６人以下がくし通り性が良いと判断 ： △ ８人以上がくし通り性が悪いと判断 ： ×

【００８１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されない。以下において、部及
び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。実施例１〜１
２は毛髪処理剤をセット剤として使用した実施例であ
る。 実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を
付けた反応器に、メチルメタクリレート８３部、イソト
リデシルメタクリレート１９６部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート８部、アゾビスイソブチロニトリル１
部およびメチルエチルケトン５００部を入れて、窒素気
流下８０℃に加熱還流させ４時間重合を行った。５０℃
に冷却後、ジメチル硫酸を６部滴下し更に３時間撹拌を
行った。反応終了後、撹拌下水を８００部を加え、減圧
下メチルエチルケトンを留去し、固形分３０％の樹脂
（Ｉ）エマルションを得た。

【００８２】実施例２ 温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を
付けた反応器に、スチレン１４０部、イソトリデシルメ
タクリレート１４０部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート８部、アゾビスイソブチロニトリル１部およびメ
チルエチルケトン５００部を入れて、窒素気流下８０℃
に加熱還流させ４時間重合を行った。５０℃に冷却後、
ジメチル硫酸を６部滴下し更に３時間撹拌を行った。反
応終了後、撹拌下水を８００部を加え、減圧下メチルエ
チルケトンを留去し、固形分３０％の樹脂（ＩＩ）エマ
ルションを得た。

【００８３】実施例３ 攪拌機を付けた反応器に、水３１６部、ラウリル硫酸ソ
ーダ０．８部、重炭酸ソーダ２部、ドデシルメルカプタ
ン２．８部、スチレン２０８部、ブタジエン１７８部及
びジメチルアミノエチルメタクリレート９．９部を仕込
みモノマーエマルションを得る。また、これとは別に撹
拌機を付けたオートクレーブに水１９８部、エチレンジ
アミンテトラ酢酸四ナトリウム塩０．４部、ラウリル硫
酸ソーダ０．４部、及び過硫酸カリウム０．８部を仕込
み、８０℃に加熱し、得られたモノマーエマルションの
１０％をオートクレーブに滴下し、１時間反応させた。
次に過硫酸カリウム３．２部および水７９部を添加した
後に、残りのモノマーエマルションを８０℃で４時間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃、４時間撹拌
をし、重合を熟成させた。重合終了後、８０℃で水蒸気
蒸留をおこない、未反応モノマーを除去した。冷却後、
１０％リン酸水溶液でｐＨ７に調整し、固形分３０％の
樹脂（ＩＩＩ）エマルションを得た。

【００８４】実施例４ 温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を
付けた反応器に、スチレン１１１部、ラウリルメタクリ
レート１７１部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
メチルクロライド４級化物１２部、エチレングリコール
ジメタクリレート６０部および水７００部を入れて、窒
素気流下８０℃に加熱還流させ７時間重合を行い、固形
分３０％の樹脂（ＩＶ）エマルションを得た。

【００８５】実施例５ 温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を
付けた反応器に分子量３０００のポリテトラメチレング
リコール２５４部とアジピン酸２５部とＮ−メチルジエ
タノールアミン１０部を入れて、窒素気流下１５０℃で
１０時間重合し酸価１．１、分子量３０，０００のポリ
エステル樹脂を得た。この樹脂をジメチルケトン５００
部に溶解した後、５０℃に温調しジメチル硫酸１１部を
滴下し３時間撹拌する。反応終了後、撹拌下水８００部
を加え、減圧下ジメチルケトンを留去し、固形分３０％
の樹脂（Ｖ）エマルションを得た。

【００８６】実施例６ 温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を
付けた反応器に分子量３０００のポリプロピレングリコ
ールの両末端テレフタル酸エステル物２８５部とエチレ
ンジアミン５部とジエチレントリアミン３部を入れて、
窒素気流下１８０℃で１０時間重合し、アミン価２．
０、分子量２５，０００のポリアミド樹脂を得た。この
樹脂をジメチルケトン５００部に溶解した後、５０℃に
温調しジエチル硫酸７部を滴下し３時間撹拌する。反応
終了後、撹拌下水８００部を加え、減圧下ジメチルケト
ンを留去し、固形分３０％の樹脂（ＶＩ）エマルション
を得た。

【００８７】配合するウレタン樹脂の製造例１ 温度計及び撹拌機を付けた密閉反応器に、分子量約２０
００のポリテトラメチレングリコール２５６．２部、Ｎ
−メチルジエタノールアミン０．７部、イソホロンジイ
ソシアネート４２．２部及びアセトン１２２部を仕込み
反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下８０℃で５時間
反応した。得られたアセトン溶液にメチルクロライド
０．３部を加え４５〜５５℃で４級化をおこなった。得
られた４級化物を３０℃に冷却して水７００部を加え
て、減圧下５０〜６０℃でアセトンを留去し、固形分３
０％のウレタン樹脂（ＶＩＩ）エマルションを１０００
部を得た。

【００８８】配合するウレタン樹脂の製造例２ 温度計及び撹拌機を付けた密閉反応器に、分子量約２０
００のポリテトラメチレングリコール９０．７部、分子
量約２０００の３−メチルペンタンジオールとアジピン
酸からなるポリエステルジオール９０．７部、１，４−
ブタンジオール６．６部、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン１５．０部、イソホロンジイソシアネート８３．３部
及びアセトン１２２部を仕込み反応系を窒素ガスで置換
した後、撹拌下８０℃で５時間反応した。得られたアセ
トン溶液にモノクロロ酢酸ナトリウム１４．７部を加
え、さらに８０℃で両性化を行った。得られた両性化物
を３０℃に冷却して、水７００部を加えて減圧下５０〜
６０℃でアセトンを留去し、固形分３０％のウレタン樹
脂（ＶＩＩＩ）エマルションを１０００部を得た。

【００８９】実施例７ 実施例１で製造した樹脂（Ｉ）エマルションを１００部
と配合するウレタン樹脂の製造例１（以下製造例１とい
う）の樹脂（ＶＩＩ）エマルションを１００部混合し固
形分３０％の樹脂（ＩＸ）エマルションを２００部得
た。 実施例８ 実施例１で製造した樹脂（Ｉ）エマルションを１００部
と配合するウレタン樹脂の製造例２（以下製造例２とい
う）の樹脂（ＶＩＩＩ）エマルションを９００部混合し
固形分３０％の樹脂（Ｘ）エマルションを１０００部得
た。 実施例９ 実施例５で製造した樹脂（Ｖ）エマルションを１００部
と製造例１の樹脂（ＶＩＩ）エマルションを５００部混
合し固形分３０％の樹脂（ＸＩ）エマルションを６００
部得た。

【００９０】実施例１０ 実施例１で製造した樹脂（Ｉ）エマルションを１００部
と実施例６の樹脂（ＶＩ）エマルションを１００部混合
し固形分３０％の樹脂（ＸＩＩ）エマルションを２００
部得た。 実施例１１ 実施例２で製造した樹脂（ＩＩ）エマルションを１００
部と実施例５の樹脂（Ｖ）エマルションを２００部混合
し固形分３０％の樹脂（ＸＩＩＩ）エマルションを３０
０部得た。 実施例１２ 製造例２の樹脂（ＶＩＩＩ）エマルションを４８５部と
実施例３で製造した樹脂（ＩＩＩ）エマルションを１５
部混合し固形分３０％の樹脂（ＸＩＶ）エマルション５
００部を得た。

【００９１】比較例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を
付けた反応器に、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，
Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート
１８０部、ステアリルメタクリレート１２０部、アゾビ
スイソブチロニトリル１．２部および無水エタノール４
５０部を入れて、窒素気流下８０℃に加熱還流させ６時
間重合を行った。反応終了後、無水エタノールを２５０
部を加え、固形分３０％の樹脂溶液を得た。

【００９２】比較例２ 温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を
付けた反応器に、スチレン３０部、２−エチルヘキシル
アクリレート２６２部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート８部、アゾビスイソブチロニトリル１部およびメ
チルエチルケトン５００部を入れて、窒素気流下８０℃
に加熱還流させ４時間重合を行った。５０℃に冷却後、
ジメチル硫酸を６部滴下し更に３時間撹拌を行った。反
応終了後、撹拌下水を８００部を加え、減圧下メチルエ
チルケトンを留去し、固形分３０％の樹脂エマルション
を得た。 比較例３ 温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を
付けた反応器に、メチルメタクリレート１９６部、ステ
アリルメタクリレート８４部、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート１１部、アゾビスイソブチロニトリル１部
およびメチルエチルケトン５００部を入れて、窒素気流
下８０℃に加熱還流させ４時間重合を行った。５０℃に
冷却後、モノクロロ酢酸ナトリウムを９部滴下し更に３
時間撹拌を行った。反応終了後、撹拌下水を８００部を
加え、減圧下メチルエチルケトンを留去し、固形分３０
％の樹脂エマルションを得た。

【００９３】比較例４ 温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を
付けた反応器に、メチルメタクリレート６６部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート２２０部、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート８部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１部およびメチルエチルケトン５００部を入れて、窒
素気流下８０℃に加熱還流させ４時間重合を行った。５
０℃に冷却後、ジメチル硫酸を６部滴下し更に３時間撹
拌を行った。反応終了後、撹拌下水を８００部を加え、
減圧下メチルエチルケトンを留去し、固形分３０％の樹
脂エマルションを得た。実施例１〜１2及び比較例１〜
４の評価について表１にまとめる。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１の結果から、本発明の毛髪処理剤（実
施例１〜１２）が従来の毛髪処理剤（比較例１）に比
べ、洗浄性に優れていることがわかる。また、比較例２
〜４は、それぞれ１００％モジュラスおよびｔａｎδが
範囲外の例である。１００％モジュラスが低い場合はセ
ット性、ベトツキ感が不良となり、高い場合は、ゴワツ
キ感、くし通り性が不良となる。また、ｔａｎδが大き
い場合はセット性、ベトツキ感が不良となり使用に適さ
ないことがわかる

【００９６】 実施例１３（シャンプーとしての実施例） 重量％ ・ポリオキシエチレン（ｎ＝２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム （２５％） ３８ ・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液（３０％） １７ ・スルホコハク酸ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ラウロイル エタノールアミド二ナトリウム（３０％） １０ ・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ３ ・樹脂（Ｉ）エマルション（３０％） ５ ・香料、着色料など 適量 ・水 残量 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （合計） １００ 上記混合物の毛髪処理剤をヘアシャンプーとして使用し
た場合、良好な泡立ちを示し、乾燥後のまとまりおよび
風合いに優れ、優れたコンデイショニング効果が見られ
た。

【００９７】 実施例１４（ヘアリンスとしての実施例） 重量％ ・塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（９０％） ３ ・セチルアルコール ０．５ ・プロピレングリコール ４ ・メチルセルロース（＃４０００） １ ・樹脂（ＶＩ）エマルション（３０％） ３ ・香料、着色料など 適量 ・水 残量 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （合計） １００ 上記混合物の毛髪処理剤をヘアリンスとして使用した場
合、リンス中も非常になめらか感があり、乾燥後のまと
まりおよび風合いに優れ、優れたコンデイショニング効
果が見られた。

【００９８】 実施例１５（染毛剤としての実施例） （第１剤） 重量％ ・パラフェニレンジアミン ３ ・レゾルシン ０．５ ・オレイン酸 ２０ ・ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オレイルアルコールエーテル １５ ・イソプロピルアルコール １０ ・アンモニア水（２８％） １０ ・樹脂（ＩＩＩ）エマルション（３０％） ４ ・酸化防止剤、キレート剤 適量 ・水 残量 １００ （第２剤） 重量％ ・過酸化水素水（３０％） ２０ ・安定化剤 適量 ・水 残量 １００ 上記混合物を毛髪処理剤を染毛剤で処理した毛髪は、非
常になめらかであり、毛髪の損傷を防ぐものであり、優
れたコンデイショニング効果が見られた。

【００９９】

【発明の効果】本発明の毛髪処理剤は、セット剤として
毛髪に使用した際に、従来用いられている毛髪処理剤に
比べ、高温高湿度下でセットが崩れない、自然感を損な
わない、毛髪上からの洗浄除去性がよい、樹脂被膜が持
つゴム弾性によるセット回復力、保持力に優れる等の特
長を有している。また、本発明の毛髪処理剤をシャンプ
ー、リンス、染毛剤として毛髪に使用した場合は、優れ
たコンデイショニング効果が得られる等の特徴を有して
いる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C083 AB051 AB082 AB412 AC072 AC102 AC122 AC182 AC242 AC472 AC552 AC642 AC692 AC712 AC782 AC792 AD091 AD092 AD151 AD262 BB33 BB34 BB35 BB36 CC31 CC32 CC33 CC36 CC38 CC39 DD31 EE07 EE28

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｔａｎδが０．３以下であり、かつ３０
   ℃、８０％Ｒ．Ｈ．で調温調湿したフィルムの１００％
   モジュラスが８〜４０Ｋｇｆ／ｃｍ²となる樹脂フィル
   ムを形成する樹脂と、希釈剤からなることを特徴とする
   毛髪処理剤。
2. 【請求項２】 該樹脂が、ビニル樹脂、ポリエステル樹
   脂、ポリアミド樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より
   選ばれる１種以上である請求項１記載の毛髪処理剤。
3. 【請求項３】 該樹脂の樹脂骨格中にカチオン性基を含
   有する請求項１又は２記載の毛髪処理剤。
4. 【請求項４】 該樹脂の樹脂骨格中に両性基を含有する
   請求項１又は２記載の毛髪処理剤。
5. 【請求項５】 該樹脂の樹脂骨格中にアニオン性または
   親水性（ポリ）オキシアルキレン基を含有する請求項１
   又は２記載の毛髪処理剤。
6. 【請求項６】 該樹脂が水不溶性である請求項１〜５の
   いずれか記載の毛髪処理剤。
7. 【請求項７】 該希釈剤が溶剤及び／又は水である請求
   項１〜６のいずれか記載の毛髪処理剤。
8. 【請求項８】 該ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
   アミド樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる
   １種以上に、ウレタン樹脂が配合されてなる請求項１〜
   ７のいずれか記載の毛髪処理剤。
9. 【請求項９】 該ウレタン樹脂がカチオン系及び／又は
   両性系ウレタン樹脂である請求項８記載の毛髪処理剤。
10. 【請求項１０】 該カチオン系ウレタン樹脂が、活性水
    素含有化合物とポリイソシアネート化合物から誘導され
    てなるポリウレタンまたはポリウレアからなり、活性水
    素含有化合物の少なくとも一部として、第３級アミノ基
    （塩）を含有する活性水素含有化合物（ａ）及び／又は
    第４級アンモニウム塩基を含有する活性水素含有化合物
    （ｂ）を用いるものである請求項９記載の毛髪処理剤。
11. 【請求項１１】 該第３級アミノ基（塩）及び／又は第
    ４級アンモニウム塩基の含量が０．０１〜３ミリ当量／
    ｇである請求項１０記載の毛髪処理剤。
12. 【請求項１２】 該樹脂が１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²の
    フィルムの１００％モジュラスを有する請求項１〜１１
    のいずれか記載の毛髪処理剤。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか記載の処理
    剤で毛髪を処理する毛髪処理方法。