KR100768825B1 - 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 하기 물질의 반응에 의해 제조되는, 탄성의 특징을 가진 양이온 (cationic) 또는 양이온성 (cationisable) 폴리우레탄을 제공하는 것이다:
(a1) 치환성 H를 가진 최소 2개의 반응성 작용기를 포함하는 최소 1개의 3차 또는 4차 아민으로부터 형성되는 최소 1개의 양이온 또는 양이온성 단위,
(a2) 치환성 H를 가진 최소 2개의 반응성 작용기를 포함하는 최소 2개의 상이한 비-이온성 단위의 최소 1개의 혼합물,
(b) 최소 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 최소 1개의 화합물,
상기 비-이온성 단위 (a2)의 혼합물은 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 최소 1개의 제1차 비-이온성 폴리머와, 올레핀 코폴리머와는 다르며 비-이온성 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 최소 1개의 제2차 비-이온성 폴리머의 혼합물이며, 상기 제1차 비-이온성 폴리머(들) 및 상기 제2차 비-이온성 폴리머(들)는 이들의 말단에 치환성 수소를 가진 반응성 작용기를 포함하며, 차등 주사 열량계법으로 측정했을때의 유리 전이 온도 (Tg)는 10℃ 미만이다.

Description

탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄{CATIONIC OR CATIONISABLE POLYURETHANE WITH ELASTIC CHARACTER}
본 발명은 탄성의 특징을 가진 신규한 양이온 (cation) 또는 양이온성 (cationisable) 폴리우레탄 및 화장품 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
탄성의 특징을 가진 층 (deposits)과 필름의 형성은 화장품에서의 광범위한 연구의 주제가 되었다. 물론, 화장품 층을 받아들일 수 있는, 피부, 입술, 헤어, 속눈썹 및 손톱 등의 인체의 대부분은 상당한 물리적 변형 및 스트레스를 받는다. 화장품 필름 및 층은 이러한 스트레스에 저항해야 하며, 그 후에 파손시키지 않으면서 이러한 손상에 저항해야 한다.
화장품 분야에서의 폴리우레탄의 용도는 오랜 시간 동안 알려져 있으며 국제특허공개공보 WO 94/13724 및 유럽특허공보 EP 0,619,111에 실례가 개시되어 있다.
그러나, 이러한 특허 문헌들에 개시된 폴리우레탄은 유리 전이 온도 (glass transition temperatures, Tg)가 실온 (20℃)보다 높으며, 즉, 실온에서 상기 폴리 우레탄은 유리 상태이며 화장품에 적용하기에 곤란한 부서지기 쉬운 필름을 형성한다.
명백하게는, 예를 들어 아크릴 폴리머들과 같은 낮은 유리 전이 온도의 생리적으로 허용가능한 폴리머들이지만 이러한 폴리머들은 일반적으로 매우 끈적한 층을 형성하며, 이는 대부분의 화장품 적용에서 단점으로 나타난다.
또한, 끈적거리지 않고 부서지기 어려운 필름을 형성하며, 가소적 (plastic) 및 탄성적 손상이 가능한 생리학적으로 허용가능한 폴리우레탄은 국제특허공개공보 WO 02/32978에 알려져 있다. 폴리머에서의 이러한 흥미로운 점탄성 (viscoelastic) 특징은 상대적으로 낮은 유리 전이 온도를 가지며, 이로인해 실온에서 매끄러운 (glassy) 상태로 존재하지 않는 긴 고분자 단위의 존재로 인해 유발된다.
본 발명의 목적은 향상된 필름 형성 및 점탄성 특징을 가진 생리학적으로 허용가능한 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 최소 1개의 양이온 또는 양이온성 단위 (unit) 및 최소한 2개의 비-이온성 단위를 포함하는, 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 제공한다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 하기 물질의 반응에 의해 제조되는, 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 제공한다:
(a1) 치환성 H를 가진 최소 2개의 반응성 작용기 (functions)를 포함하는 최소 1개의 3차 또는 4차 아민으로부터 형성되는 최소 1개의 양이온 또는 양이온성 단위,
(a2) 치환성 H를 가진 최소 2개의 반응성 작용기를 포함하는 최소 2개의 상이한 비-이온성 단위의 최소 1개의 혼합물,
(b) 최소 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 최소 1개의 화합물,
상기 비-이온성 단위 (a2)의 혼합물은 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 최소 1개의 제1차 비-이온성 폴리머 및 올레핀 코폴리머와는 다르며 비-이온성 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 최소 1개의 제2차 비-이온성 폴리머의 혼합물이며, 상기 제1차 비-이온성 폴리머(들) 및 상기 제2차 비-이온성 폴리머(들)는 이들의 말단에 치환성 수소를 가진 반응성 작용기를 포함하며, 차등 주사 열량계법 (differential scanning calorimetry)으로 측정했을때의 유리 전이 온도 (Tg)는 10℃ 미만이다.
본 발명의 관점에 따르면, 양이온 또는 양이온성 단위는, 그 자체의 화학적 특성에 의해, 또는 매질 및/또는 pH에 의해 양이온의 형태에 있을 수 있는 모든 단위를 의미한다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 조성물로부터 수득되는 화장품 층 및 필름의 점탄성 특징을 향상시키는 관점에서, 화장품 조성물에서의 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 용도를 제공하는 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 래커 (lacquers) 및 스타일링 조성물, 손톱 광택제, 피부, 입술 및 피부 부속물의 메이크-업 조성물에서의 폴리우레탄의 용도 및 손톱에 대한 보호 필름을 형성하기 위한 폴리우레탄의 용도를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 헤어 세팅용 폴리우레탄의 용도를 제공하는 것이며, 보다 구체적으로는, 래커, 스타일링 무스 또는 젤의 제형에 사용하기 위한 폴리우레탄의 용도를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 포함하는 화장품 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 탄성의 특징을 가진 폴리우레탄은, 양이온성 특징 때문에 헤어, 손톱 및 표피 각질층 등의 케라틴 기질에 대해 우수한 친화성을 가지며, 이 케라틴에 음전하를 주는 장점이 있다.
본 발명에 따른 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 래커 및 스타일링 조성물에서의 용도는 헤어스타일의 유연성을 향상시켜 주며, 즉, 종래 기술의 고정 폴리머로 수득된 것에 비해 헤어를 더욱 자연스럽고 오랫동안 유지시키게 한다.
본 발명의 폴리우레탄은 물리적 스트레스에 대해 저항성인 광택이 나는 보호 필름으로 손톱을 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 손톱 광택제와 결합시키면 이의 충격-저항성을 향상시키며 부스러지는 것을 지연시켜준다.
또한, 본 발명에 따른 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄은 피부, 입술 및 피부 부속물 메이크-업 조성물의 유지 (hold)를 향상시키는데 사용될 수 있다. 물론, 이러한 폴리우레탄을 포함하는 메이크-업 산물은 피부 및 피부 부속물에 잘 부착하며, 수득된 층은 이후에 케라틴 기질이 변형되며 피부를 잡아 당기지 않는다.
이러한 모든 적용에서, 끈적거리지 않는 산물이 수득된다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄을 포함하는 조성물은 소수성의 특징을 갖는 올레핀 코폴리머의 사용을 통해 향상된 수분 저항성을 갖는다.
본 발명의 관점에 따르면, 탄성 물질은 상당한 변형을 유발하는 스트레스를 완화시키고 난 뒤에 그의 초기 형태 및 부피로 빠르게 되돌아 갈 수 있는 고분자 물질을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 탄성 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄은 최소 1개의 양이온 또는 양이온성 단위 및 최소 2개의 비-이온성 단위를 포함한다.
본 발명의 목적은 하기 물질의 반응에 의해 제조되는, 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 제공하는 것이다:
(a1) 치환성 H를 가진 최소 2개의 반응성 작용기를 포함하는 최소 1개의 3차 또는 4차 아민으로부터 형성되는 최소 1개의 양이온 또는 양이온성 단위,
(a2) 치환성 H를 가진 최소 2개의 반응성 작용기를 포함하는 최소 2개의 상이한 비-이온성 단위의 최소 1개의 혼합물,
(b) 최소 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 최소 1개의 화합물,
상기 비-이온성 단위 (a2)의 혼합물은 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 최소 1개의 제1차 비-이온성 폴리머 및 올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머와는 다르며 비-이온성 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 최소 1개의 제2차 비-이온성 폴리머의 혼합물이며, 상기 제1차 비-이온성 폴리머(들) 및 상기 제2차 비-이온성 폴리머(들)는 이들의 말단에 치환성 수소를 가진 반응성 작용기를 가지며, 차등 주사 열량계법으로 측정했을때의 유리 전이 온도 (Tg)가 10℃ 미만이다.
치환성 수소를 가진 반응성 작용기는, 수소 원자가 남겨지고 난 뒤에, 최소 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물의 이소시아네이트 작용기로 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 의미한다. 이러한 작용기의 예로는 하이드록실, 제1차 또는 제2차 아민 그룹 또는 티올 그룹을 포함한다.
이러한 치환성 수소 반응성 작용기와 최소 2개의 이소시아네이트 작용기 산물을 포함하는 화합물을 함유하는 화합물의 중합축합 반응(polycondensation)은 반응성 작용기의 특성에 따라 치환성 수소 (-OH, -NH2, -NHR 또는 -SH), 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리티오우레탄 각각을 포함한다. 따라서, 본 발명에 사용된 폴리머는 코폴리 우레탄/우레아 및/또는 티오우레탄이 될 수 있다.
단순화 하자면, 이러한 모든 폴리머들은 이러한 적용에서 용어 폴리우레탄으로 함께 그룹지어 질 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 비-이온성 단위 (a2)를 형성하는 비-이온성 올레핀 코폴리머와는 상이한 상기 제1차 비-이온성 코폴리머(들) 및 상기 제2차 코폴리 머(들)는 차등 주사 열량계법으로 측정했을때의 유리 전이온도가 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이다.
바람직하게는, 상기 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌(또는 1-부텐), 2-부틸렌(또는 2-부텐), 이소부틸렌, 1,2-부타디엔, 1,4-부타디엔 및 이소프렌 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 단위를 포함하는 호모폴리머 및 코폴리머이다.
상기 올레핀 폴리머들이 부타디엔의 중합반응으로부터 형성될때, 이들은 코폴리머들 (1,2-부타디엔, 1,4-부타디엔)이 될 수 있다.
부타디엔의 중합반응에 의해 형성되는 올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머는 이후에 중합반응을 수행할 수 있으며, 나머지는 이중 결합의 수화반응을 수행할 수 있다. 이러한 수화반응은 전체적 또는 부분적으로 수행될 수 있다.
부분적인 수화반응의 경우, 낮은 함량의 잔여 이중 결합이 여전히 존재한다. 그러나, 이러한 폴리머들은 간단히 말해 에틸렌 및 부틸렌 코폴리머로 의미된다.
제1차 비-이온성 폴리머로서, 특히 바람직한 올레핀 코폴리머는 에틸렌 및 부틸렌 코폴리머이다. 이들은 특히 크라톤 L(KRATON L)을 포함하며, 보다 구체적으로는 크라톤 사에서 판매되는 크라톤 L2203 및 니쏘 케미칼사 (NISSO CHEMICAL company)에서 판매되는 GI3000을 포함한다.
폴리올레핀 코폴리머로서, 임의의 코폴리머들 (1,2-부타디엔/1,4-부타디엔)이 추가로 언급될 수 있다.
또한, 제1차 비-이온성 폴리머(들)는 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택되며, 단위 (a2)는 올레핀 폴리머와는 상이한 비-이온성 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택된다.
일반적으로, 비-이온성 단위 (a2)를 형성하며 올레핀 폴리머와는 상이한 호모폴리머 및/또는 코폴리머는 폴리(메쓰)아크릴레이트 (poly(meth)acrylates), 폴리아미드, 탄화수소, 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리알킬실론산 및 수소화, 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 폴리카보네이트로부터 선택된다.
특히, 폴리에테르는 수 분자량 (number molecular weight)이 400 내지 50,000인 폴리(C2-C4 알킬렌 옥사이드)로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)이다. 특히, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)는 듀퐁 드 네무르사 (DUPONT DE NEMOURS company)에서 상표명 테라탄 (TERATHANE)으로 판매되는 폴리머이다. 특히 바람직한 것은 수 분자량이 1400 또는 2900인 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 단위 (a2) 혼합물은 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)와 에틸렌, 1,2-부타디엔 및/또는 1,4-부타디엔 단위를 포함하는 코폴리머의 혼합물이다.
일반적으로, 상기 비-이온성 단위 (a2)를 형성하는 상기 제1차 비-이온성 올레핀 폴리머(들) 및 제2차 비-이온성 올레핀 폴리머(들)는 수 분자량이 400 내지 50,000, 바람직하게는 400 내지 30,000, 가장 바람직하게는 400 내지 25,000이다.
또한, 본 발명에 따른 비-이온성 단위(들) (a2), 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄은 치환성 수소를 가진 최소 2개의 반응성 작용기를 포함하는 최소 1개의 3차 또는 4차 아민으로부터 형성되는 최소 1개의 양이온 또는 양이온성 단위 (a1)를 포함한다.
단위 (a1)를 형성하는 상기 3차 또는 4차 아민(들)이 치환성 수소를 가진 2개 이상의 작용기를 포함할때, 형성되는 폴리우레탄은 분지의 (branched) 구조이다.
바람직한 구현예에 따르면, 양이온 또는 양이온성 단위 (a1)를 형성하는 3차 또는 4차 아민(들)은 치환성 수소를 가진 2개의 반응성 작용기만을 포함하며, 따라서 중합축합 반응에 의해 형성된 폴리우레탄은 실질적으로 직쇄의 (linear) 구조이다.
물론, 치환성 수소를 가진 2개 이상의 반응성 작용기를 포함하고 낮은 함량의 아민을 포함하는 2기능성 (bifunctional)의 아민 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
양이온 또는 양이온성 단위 (a1)를 형성하는 3차 또는 4차 아민(들)은 바람직하게는 하기 구조식 중의 하나에 상응하는 화합물로부터 선택된다:
Figure 112005052721219-pat00001
상기 구조식에서, 각 Ra는 직쇄 또는 분지의 C1-C6 알킬렌, C3-C6 사이클로알킬렌 또는 아릴렌 그룹, 또는 이의 혼합물을 각각 나타내며; 이들 모두는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되며, O, N, P 및 S로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 포함하고,
각 Rb는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 아릴 그룹, 또는 이의 혼합물로 각각 표시되며; 이들 모두는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, O, N, P 및 S로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 포함하고,
각 X는 산소 또는 황 원자 또는 NH 또는 NRc 그룹을 각각 나타내며, 여기서 Rc는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내며, 그리고
상기 A-는 생리학적으로 허용가능한 카운터-이온 (counter-ion)을 나타낸다.
본 발명의 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 수득하는데 있어서 특히 바람직한 3차 아민은 N-메틸 디에탄올아민 및 N-3차-부틸 디에탄올아민을 포함한다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄의 양이온 또는 양이온성 단위 (a1)를 형성하는 3차 및 4차 아민(들)은 3차 및/또는 4차 아민 작용기(들)를 가진 폴리머가 될 수 있고, 이의 말단에 -OH, -NH2, -NHRc 또는 -SH로부터 선택되는 치환성 수소를 가진 반응성 작용기를 함유하고 있으며, 여기서 Rc는 C1-C6 알킬 그룹을 나타낸다. 3차 및/또는 4차 아민 작용을 하는 이러한 폴리머들의 평균 분자량은 바람직하게는 400 내지 10,000이다.
예를 들어, 아민 작용기(들)를 가진 이러한 적합한 폴리머들는 N-메틸 디에탄올아민 및 아디프산 (adipic acid)의 중합축합 반응에 의해 형성되는 폴리에스테르를 포함한다.
양이온 또는 양이온성 단위 (a1)를 형성하는 아민이 3차 아민 작용기를 가진 화합물일때, 이러한 아민 작용기의 일부 또는 전체는 생리학적으로 허용가능한 유기산 또는 광물산으로부터 선택되는 적합한 중화제에 의해 중화되어야 한다. 예를 들어, 바람직한 산은 염산, 아세트산 및 타르타르산 (tartaric acid)을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 화합물 (a1) 및 (a2)를 최소 2개의 이소시아네이트 작용기를 가진 최소 1개의 화합물 (b)와 반응시킴으로써 제조된다.
바람직하게는, 상기 화합물(들)은 디이소시아네이트 또는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 디이소시아네이트와 이소시아네이트의 혼합물로부터 선택되는 최소 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함하며, 상기 이소시아네이트는 상기 혼합물의 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%이다.
최소 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물(들)은 지방족 디이소시아네이트, 환형 디이소시아네이트, 결합되거나 그렇지 않은 디이소시아네이트, 지방족 또는 지방족이 아닌 디이소시아네이트로부터 선택될 수 있다.
따라서, 바람직한 디이소시아네이트(들)는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (methylene diphenyl diisocyanate), 메틸렌 사이클로헥산 디이소시아네이트 (methylene cyclohexane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트 (isophorone diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트 (toluene diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트 (naphthalene diisocyanate), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (1,4-butane diisocyanate) 및 1,6-헥산 디이소시아네이트 (1,6-hexane diisocyanate)로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄은 (a1) 및 (a2) 단위에, 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 상기 화합물(들) (b)와 반응할 수 있는 치환성 수소를 가진 최소 2개의 작용기를 포함하는 최소 1개의 비-이온성 모노머 단위 (a3)를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 비-이온성 단위 (a3)를 형성하는 상기 비-이온성 모노머 화합 물은 C1-C12 디올로부터 선택되며, 바람직하게는 네오펜틸 글리콜 (neopentyl glycol), 헥사(에틸렌 글리콜) (hexa(ethylene glycol)), 1,2-에탄디올 (1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올 (1,2-propanediol) 및 1,3-프로판디올 (1,3-propanediol) 및 C1-C6 아미노알코올 (aminoalcohols)이며, 더욱 바람직하게는 아미노에탄올 (aminoethanol)이다.
본 발명에 따른 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 점성은, 테트라하이드로퓨란에 10%로 포함시켜 브룩필드 점성측정기 (Brookfield viscosimeter), 니들 모듈로 25℃에서 측정했을때, 일반적으로 1 내지 1000 cps이고, 바람직하게는 1 내지 100 cps이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 cps이다. 상기 폴리우레탄은 비 중화된 형태의 특징을 갖는다.
상술한 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 점탄성 특징을 특성화하는 물리적 파라미터는 이의 장력 회복력이다. 이러한 회복력은 시험품을 미리 결정된 연장 속도가 될때까지 빠르게 잡아 당기고, 그후 스트레스를 완화시켜준 다음 시험품의 길이를 측정하는 것으로 구성된 장력 크립 테스트 (tensile creep test)에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 탄성의 특징을 가지며 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 특징을 확인하는데 사용되는 크립 테스트는 다음과 같이 수행된다:
시험품으로서, 두께가 500 ± 50 mm이고, 80 mm × 15 mm의 스트립 (strip)으로 자른 폴리우레탄의 필름이 사용된다. 이 코폴리머 필름은 22 ± 2℃에서 50 ± 5%의 상대습도로, 물 및/또는 에탄올에 상기 폴리우레탄이 3 중량%로 포함된 용액 또는 분산액을 건조시킴으로써 제조된다.
각 스트립을 2개의 조 (jaw) 사이에 50 ± 1 mm로 떨어져 위치하도록 고정시키며, 50% (εmax)로 연장될 때까지, 즉 이의 최초의 길이의 1.5배에 도달할 때까지, 상기 스트립을 20 mm/분의 속도로 잡아 당긴다 (상술한 온도 및 상대 습도의 조건 하에서). 그 후, 장력 속도와 동일하게, 즉 20 mm/분이 되도록 속도를 늦춤으로써 이 스트레스를 완화시켜주며, 제로 로드 (zero load, εi)로 되돌아 가고 난 직후에 상기 시험품의 신장도를 측정한다 (최초 길이에 대한 %로서).
순간 회복력 (Ri)은 하기 수학식에 의해 계산된다:
Ri(%) = ((εmax - εi) / εmax) × 100
본 발명에 따른 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄은 상술한 조건하에서 측정한 순간 회복력 (Ri)이 5% 내지 95%의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20% 내지 90%의 범위이며, 이상적으로는 35% 내지 85%이다.
본 발명의 단위 (a2) 및 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 형성하는 비-이온성 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)는 ASTM 표준 D3418-97에 따라 차등 주사 열량계법 (differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 측정된다.
본 발명의 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄은 바람직하게는 유리 전이 온도가 최소 2개인데, 이 중에서 최소 하나는 10℃ 미만이고, 바람 직하게는 0℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 -10℃미만이고, 최소 상이한 하나는 실온 (20℃)과 동일하거나 그 이상이다.
따라서, 본 발명에 따른 순간 회복력 및 점탄성 특징은 다른 모노머 단위 (a1), (a2), (a3)의 분획물 및 최소 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물의 양에 의존한다.
상기 (a1) 단위 분획물은 케라틴 산물에 대한 이의 우수한 친화력의 원인이 되는 양전하를 폴리머에게 전달하기에 충분해야 한다. (a2) 단위(들)는 폴리우레탄이 10℃ 미만의 최소 유리 전이 온도를 나타내고 부서지기 어려운 필름을 형성하기 위해 분획을 중량으로서 충분히 나타내어야 한다.
일반적으로, 양이온 또는 양이온성 단위 (a1)는 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 중량에 대해 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 표시되고, 비-이온성 단위 (a2)는 10 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 20 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 85 중량%로 표시되며, 단위 (a3)는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 중량%로 표시된다.
최소 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 상기 화합물(들)은 단위 (a1)을 형성하는 3차 또는 3차 아민(들), 단위 (a2)를 형성하는 제1차 비-이온성 폴리머(들) 및 제2차 비-이온성 폴리머(들), 및 단위 (a3)를 형성하는 비-이온성 모노머 화합물의 합과 비교해, 반드시 화학량적 (stoichiometric) 양으로 존재한다.
물론, 상당한 분자량을 가진 폴리우레탄을 수득하는 것은 이소시아네이트 작 용기의 수가 치환성 수소를 가진 작용기의 수와 실질적으로 동일하다고 가정한다. 당업자라면 바람직한 수준의 분자량에 맞추기 위해, 모든 타입의 작용기의 몰 초과량을 선택하는 방법을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 탄성 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄은 화장품의 특성을 향상시키는 수많은 화장품 조성물에 포함될 수 있다.
다른 조성물에 존재하는 폴리우레탄의 양은 조성물 타입과 요구되는 특성에 의존하며, 그 범위는 광범위할 수 있으며, 최종 화장품 조성물의 중량에 기초하였을때의 양은 일반적으로는 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%이다.
탄성의 특성을 갖는 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄이 헤어 래커에 포함될 때, 이의 함량이 일반적으로 0.5 내지 15 중량%이다. 손톱 광택제에서는, 이의 함량이 조성물에 대해 일반적으로 0.5 내지 40 중량%이다. 피부, 입술 및 피부 부가물에 대한 메이크-업 조성물에서는, 이의 함량이 조성물에 대해 일반적으로 0.5 내지 20 중량%이다. 헤어 스타일링 제품 조성물에서는, 이의 함량이 조성물에 대해 일반적으로 0.5 내지 10 중량%이다. 샴푸 조성물에서는, 이의 함량이 조성물에 대해 일반적으로 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따른 조성물은 케라틴 섬유에 적용하기 위한 화장품 조성물에서 전형적으로 사용되는 최소 1개의 화장품학적으로 허용가능한 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 겔화제 및/또는 결합 또는 결합하지 않은 폴리머릭 농화제 등의 농화제, 음이온성, 비-이온성, 양이온성 또는 양성이온성 계면활성제, 프로페네트란트 (propenetrants), 유화제, 향료, 보존제, 충진제, 선스크린, 염료, 단백질, 비타민, 프로비타민, 음이온성, 비-이온성, 양이온성 또는 양성이온성 비 고정 폴리머, 보습제, 에몰리언트, 연화제, 미네랄, 식물성 또는 합성 오일, 세라마이드 및 슈도세라마이드 등의 친수성 또는 친유성 활성물질, 거품제거제, 안티퍼스피리란트 (antiperspirant), 항-라디칼제, 고정 또는 비고정 폴리머; 박테리아제 및 항비듬제를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 농화 또는 비농화된 로션, 농화 또는 비농화된 크림, 젤, 무스 또는 모든 다른 형태의 제형으로 제조될 수 있다. 선택적으로는 펌프 패키지 또는 에어로졸 컨테이너에 포장될 수 있다.
본 발명에 따른 탄성 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 용도는, 예를 들면 손톱상에 보호 필름을 형성하는 제형도 예상할 수 있다.
본원발명에 따라, 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄은 특히 헤어에 대한 헹굼 용(rinsed application)으로 이용될 수 있다.
실시예 1 : 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 (cationic or cationisable) 폴리우레탄의 합성
본 발명에 따른, 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄은 다음 화합물(중량 대비)의 반응에 의하여 얻어질 수 있다:
a1) 8.6%의 N-메틸 디에탄올아민(이하, 'NMDEA')
a2) 8.4%의 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(이하, 'PTMO') - 중량 평균 분자량이 1400인 것 - 및 61.6 중량%의 에틸렌-부틸렌 공중합체로서 KRATON사에 의하여 참조번호 KRATON L2203(중량 평균 분자량이 2000)으로 판매되는 것,
b) 21.4 중량%의 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, 이하 'IPDI').
1. 방법(procedure)
컨덴서 및 기계적 교반기가 장착된 500 ㎖ 반응기 내에, 100 g의 THF (고체는 44 중량%에 상당함)에 용해된 NMDEA (8.6g), PTMO (8.4g) 및 KRATON L2203 (61.6g)을 혼합하였다.
반응 매질 (medium)은 100rpm에서, THF 환류와 함께, 45분간 교반하여 균질화 하였다. 반응 매질의 온도는 80℃ 이다.
반응기에 고정된 첨가 퓨넬 (addition funnel) 내로 IPDI (21.4 g) 및 20 g의 THF를 첨가하였다. 상기 혼합물은 45분 이내에 반응 매질에 첨가되었다.
상기 혼합물이 첨가된 후, 매질은 90분간 환류하도록 하였다.
이후 0.1 g의 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 첨가하고, 단기간의 환류 증가가 일어났다 (5분).
반응 매질을 210분간 환류한 후, NCO기의 특징적 피크가 적외선 (2250 cm-1)에서 사라졌다. 점성의 점진적 증가가 관찰되었다.
10 g의 에탄올을 첨가하고, 추가로 60분간 환류시켜, 적외선에 의하여 감지되지 않는 미량의 IPDI를 제거하였다.
2. 수성 분산(aqueous dispersing)
고체 30 중량%가 수득될 때까지, 상온에서 반응 매질을 THF로 희석하였다.
1N 염산 72 ㎖를 기계적 교반과 함께 첨가하여(200rpm), 3차 아민 작용(functions)을 100% 중화토록 하였다. 점성의 높은 증가가 관찰되었다.
이후 첨가 퓨넬을 이용하여 400 g의 물을 적가하여 (added dropwise), 매질의 백색화 및 점성의 감소를 유도하였다.
이렇게 얻어진 혼합물을 중탕 온도 50℃에서, 용매를 제거하기 위하여 공백(void)을 점진적으로 증가시킴으로써, 로토베이퍼 (rotovapor) 상에서 증발시켰다.
물에 분산된 폴리우레탄을 수득하였다. 입자 크기는 160 nm이다. 상기 고체는 29.6 중량%이다. pH는 4.65이다.
입자 크기는, Coulter N4 SD 그래뉼로미터를 이용하여 광분산에 의하여 측정하였다.
상기 고체는, 샘플을 환기 오븐(ventilated oven) 내에, 70℃에서 밤새 놓아둠으로써 측정하였다.
THF내 10%에서, 25℃에서, 비-중화된 형태의 점성은 20 cps이다.
탄성(elasticity)은 다음과 같이 테스트하였다: 수성 분산물을 건조함으로써 만들어지는 필름으로부터 시료를 만들었다. 100% 변형 후, 50% 순간 탄성 회복력(instantaneous elastic recovery)을 구하였다.
실시예 2 : 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 합성
본 발명에 따른, 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄은 다음 화합물 (중량 대비)의 반응에 의하여 얻어질 수 있다:
a1) 8.6%의 N-메틸 디에탄올아민(이하, 'NMDEA')
a2) 8.5%의 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(이하, 'PTMO') - 중량 평균 분자량이 1400인 것 - 및 61.6 중량%의 에틸렌-부틸렌 공중합체로서 NISSO CHEMICAL사에 의하여 참조번호 GI 3000(중량 평균 분자량이 3000)으로 판매되는 것,
b) 21.3 중량%의 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, 이하 'IPDI').
방법은, 합성 및 분산에 사용된 용매가 메틸 에틸 케톤이라는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 3차 아민 작용의 중화는, 실시예 1에서와 같이 100%가 아닌, 75%에서 수행되었다.
물에 분산되고, 탄성의 특징을 가지며, 다음 특성을 가지는, 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 수득하였다:
입자 크기: 700 nm
고체: 10%
pH = 5
점성: 5 내지 20 cps
100% 변형 후 50% 순간 탄성 회복력: 70%.
실시예 3 : 본원 발명에 따른 폴리우레탄을 포함하는 스타일링 젤
본원 발명 실시예1에 따른 폴리우레탄을 포함하는 스타일링 젤을 제형화하였다.
조성은 다음과 같은 제제 (formulation)를 가진다 (조성물 총 중량에 대한 중량):
본원 발명에 따른 폴리우레탄 4%
Jaguar HP 105 (hydroxypropyl guar, RHODIA사 판매) 4%
물 4%
헤어에 적용했을 때, 상기 젤은 편안하고 유연성 있는 (easy and flexible) 헤어 스타일링을 제공하였다.
실시예 4 : 본원 발명에 따른 폴리우레탄을 포함하는 스타일링 무스
본원 발명 실시예 1에 따른 폴리우레탄을 포함하는 스타일링 무스 (mousse)를 제형화하였다.
조성은 다음과 같은 제제 (formulation)를 가진다 (조성물 총 중량에 대한 중량):
본원 발명에 따른 폴리우레탄 2%
옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(20 OE) 0.2%
물 92.8%
이소부탄/프로판/부탄(50/25/25) 5%
에어로졸을 통하여 헤어에 적용했을 때, 상기 무스는 헤어에 편안하고 유연성 있는 (easy and flexible) 스타일링을 제공하였다.
본 발명에서 제공하는 탄성의 특징을 가진 폴리우레탄은, 헤어, 손톱 및 표피 각질 등의 케라틴 기질에 대해 우수한 친화성을 가지며, 이 케라틴에 음전하를 주는 장점이 있다.

Claims (46)

  1. 하기 물질의 반응에 의해 제조되는, 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄:
    (a1) 치환성 (labile) H를 가진 최소 2개의 반응성 작용기를 포함하는, 최소 1개의 3차 또는 4차 아민으로부터 형성되는, 최소 1개의 양이온 또는 양이온성 단위,
    (a2) 치환성 H를 가진 최소 2개의 반응성 작용기를 포함하는, 최소 2개의 상이한 비-이온성 단위의, 최소 1개의 혼합물,
    (b) 최소 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는, 최소 1개의 화합물,
    상기 비-이온성 단위 (a2)의 혼합물은 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 최소 1개의 제1차 비-이온성 폴리머 및 올레핀 코폴리머와는 다르며 비-이온성 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 최소 1개의 제2차 비-이온성 폴리머의 혼합물이며, 상기 제1차 비-이온성 폴리머(들) 및 상기 제2차 비-이온성 폴리머(들)는 이들의 말단에 치환성 수소를 가진 반응성 작용기를 포함하며, 차등 주사 열량계법 (differential scanning calorimetry)으로 측정했을때 유리 전이 온도 (Tg)가 10℃ 미만임.
  2. 제 1 항에 있어서, 비-이온성 단위 (a2)를 형성하는 상기 제1차 비-이온성 올레핀 폴리머(들) 및 상기 제2차 비-이온성 폴리머(들)은 차등 주사 열량계법으로 측정했을때 전이온도가 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 2-부틸렌, 이소부틸렌, 1,2-부타디엔, 1,4-부타디엔 및 이소프렌 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 단위를 가지는 호모폴리머 및 코폴리머인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제1차 비-이온성 폴리머는 에틸렌 및 부틸렌 코폴리머인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비-이온성 단위 (a2)를 형성하는 비-이온성 올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머는 폴리(매쓰)아크릴레이트, 폴리아미드, 탄화수소, 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리알킬실록산 및 수소화, 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 폴리카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리에테르는 수 분자량이 400 내지 50,000인 폴리 (C2-C4 알킬렌 옥사이드)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비-이온성 단위 (a2)는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)와 에틸렌, 1,2-부타디엔 또는 1,4-부타디엔 단위를 포함하는 코폴리머의 혼합물의 반응으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비-이온성 단위 (a2)를 형성하는 제1차 올레핀 폴리머(들) 및 제2차 비-이온성 올레핀 폴리머(들)은 수 분자량이 400 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비-이온성 단위 (a2)는 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 중량에 대해 10 내지 99.9 중량%인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 양이온 또는 양이온성 단위 (a1)는 치환성 수소를 가진 2개의 반응성 작용기를 포함하는 최소 1개의 3차 또는 4차 아민으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 양이온 또는 양이온성 단위 (a1)는 하기 구조식을 갖는 아민들로부터 선택되는 아민으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄:
    Figure 112005052721219-pat00002
    상기 구조식에서, 각 Ra는 직쇄 또는 분지의 C1-C6 알킬렌, C3-C6 사이클로알킬렌 또는 아릴렌 그룹, 또는 이의 혼합물을 각각 나타내며; 이들 모두는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되며, O, N, P 및 S로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 포함하고,
    각 Rb는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 아릴 그룹, 또는 이의 혼합물을 각각 나타내며; 이들 모두는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, O, N, P 및 S로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 포함하고,
    각 X는 산소 또는 황 원자 또는 NH 또는 NRc 그룹을 각각 나타되며, 여기서 Rc는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내며, 그리고
    상기 A-는 생리학적으로 허용가능한 카운터-이온 (counter-ion)을 나타냄.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 양이온 또는 양이온성 단위 (a1)는 N-메틸 디에탄올아민 또는 3차-부틸 디에탄올아민의 반응으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  13. 제 10 항에 있어서, 3차 또는 4차 아민 작용기(들)과 최소 1개의 폴리머를 반응시킴으로써 제조되는 상기 단위 (a1)는, 이의 말단에 -OH, -NH2, -NHRc 또는 -SH로부터 선택되는 치환성 수소를 가진 반응성 작용기를 포함하며, 수 분자량이 400 내지 10,000이고, 상기 Rc는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 양이온 또는 양이온성 단위 (a1)는 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 중량에 대해 0.1 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화합물(들) (b)은 디이소시아네이트 또는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 디이소시아네이트 및 이소시아네이트의 혼합물로부터 선택되는 최소 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함하며, 상기 이소시아네이트는 상기 혼합물에 대해 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (methylene diphenyl diisocyanate), 메틸렌 사이클로헥산 디이소시아네이트 (methylene cyclohexane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트 (isophorone diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트 (toluene diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트 (naphthalene diisocyanate), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (1,4-butane diisocyanate) 및 1,6-헥산 디이소시아네이트 (1,6-hexane diisocyanate)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 선택적으로 2개의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 상기 화합물(들) (b)과 반응할 수 있는 치환성 수소를 가진 최소 2개의 작용기를 포함하는 비-이온성 단위 (a3)를 최소 1개 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  18. 제 17 항에 있어서, 비-이온성 단위 (a3)를 형성하는 상기 비-이온성 모노머 화합물(들)은 C1-C12 디올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 비-이온성 단위 (a3)는 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 중량에 대해 0 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 최소 2개의 상이한 유리 전이 온도 (Tg)를 갖고, 최소 1개의 이 Tg는 10℃ 미만이고 최소 1개의 다른 Tg는 20℃이거나 이상인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 5 내지 95%의 순간 회복력을 갖는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 1 내지 100 cps의 점성을 갖는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 최소 1개 포함하는 화장품 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 화장품 조성물은 헤어 래커이며, 상기 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 0.5 내지 15 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 화장품 조성물은 손톱 광택제이며, 상기 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 0.5 내지 40 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 화장품 조성물은 피부, 입술 및 피부 부속물에 대한 메이크-업 조성물이며, 상기 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 0.5 내지 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 포함하는 헤어 래커 조성물을 모발에 적용하는 것을 포함하는 모발 래커 처리 방법.
  28. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 손톱 상에 적용하는 것을 포함하는 손톱 상에 보호 필름을 형성하는 방법.
  29. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 포함하는 메이크-업 조성물을 피부, 입술 및 피부 부속물에 적용하는 것을 포함하는 피부, 입술 및 피부 부속물 메이크-업 방법.
  30. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 모발에 적용하는 것을 포함하는 모발의 영구적인 (permanent) 스타일링 방법.
  31. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 스타일링 래커, 무스 또는 젤에 첨가하는 것을 포함하는 스타일링 래커, 무스 또는 젤의 제형화 방법.
  32. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄을 모발에 적용하는 것을 포함하는 모발의 헹굼 처리 방법.
  33. 제 2 항에 있어서, 비-이온성 단위 (a2)를 형성하는 상기 제1차 비-이온성 올레핀 폴리머(들) 및 상기 제2차 비-이온성 폴리머(들)은 차등 주사 열량계법으로 측정했을때 전이온도가 -10℃ 미만인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  34. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리에테르는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  35. 제 8 항에 있어서, 상기 비-이온성 단위 (a2)를 형성하는 제1차 올레핀 폴리머(들) 및 제2차 비-이온성 올레핀 폴리머(들)은 수 분자량이 400 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 비-이온성 단위 (a2)를 형성하는 제1차 올레핀 폴리머(들) 및 제2차 비-이온성 올레핀 폴리머(들)은 수 분자량이 400 내지 25,000인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  37. 제 9 항에 있어서, 상기 비-이온성 단위 (a2)는 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 중량에 대해 20 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 비-이온성 단위 (a2)는 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 중량에 대해 30 내지 85 중량%인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  39. 제 14 항에 있어서, 상기 양이온 또는 양이온성 단위 (a1)는 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 중량에 대해 1 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 양이온 또는 양이온성 단위 (a1)는 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 중량에 대해 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  41. 제 18 항에 있어서, 비-이온성 단위 (a3)를 형성하는 상기 비-이온성 모노머 화합물(들)은 네오펜틸 글리콜 (neopentyl glycol), 헥사(에틸렌 글리콜), 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 C1-C6 아미노알코올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  42. 제 41 항에 있어서, 비-이온성 단위 (a3)를 형성하는 상기 비-이온성 모노머 화합물(들)은 아미노에탄올인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  43. 제 19 항에 있어서, 상기 비-이온성 단위 (a3)는 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 중량에 대해 0 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 비-이온성 단위 (a3)는 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄의 중량에 대해 0 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  45. 제 21 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 20 내지 90%의 순간 회복력을 갖는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 35 내지 85%의 순간 회복력을 갖는 것을 특징으로 하는 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄.
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