DE1812143C3

DE1812143C3 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Copolymeren

Info

Publication number: DE1812143C3
Application number: DE1812143A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. 6233 Kelkheim Berger; Herbert Dr. 6230 Frankfurt Bestian; Helmut Dr. 6238 Hofheim Korbanka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1968-12-02
Publication date: 1979-07-05
Also published as: FR2025034A1; DE1812143A1; NL6917788A; GB1288588A; US3644303A; DE1812143B2; CH519533A; BE742520A

Description

AO

Es ist bekannt, feinteilige Polymerpulver so herzustellen, daß man ein grobteiliges Polymeres bei erhöhter Temperatur in organischen Lösungsmitteln löst und diese Lösungen dann unter heftigem Rühren wieder abkühlt. Dabei fallen feinteilige Polymerprodukte an.

Es ist auch bekannt, grobteilige Polyolefine in Form ihrer Schmelzen unter Druck und starkem Rühren in Wasser, das Emulgatoren enthält, fein zu verteilen. Nach dem Abkühlen können die dabei ausgefallenen Polyolefinpulver abfiltriert werden.

Da in beiden Fällen das bei der Polymerisation π entstehende Polymere vor der Dispergierung erst aus dem Polymerisationsansatz isoliert werden muß, sind diese Verfahren umständlich und technisch aufwendig. Außerdem verunreinigt der gemäß dem zweiten Verfahren verwendete Emulgator das Polyolefinpulver und bewirkt ein Zusammenbacken,

Weiterhin ist es bekannt, Polyäthylen- bzw, Polyäthy' Ien-Copolymer-Oispersionen, die Fremdemülgatoreri enthalten, durch Säurezusatz zu brechen, wobei jedoch das anfallende Produkt ebenfalls durch den mitausfallenden Emulgator durchsetzt ist und zusammenklumpt, Feinteilige Pulver sind auf diese Weise nicht zu erhalten,

degenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Copolymeren, bestehend aus 99,9 bis 90 Gew.-% Äthylen-Grundbausteinen und 0,1 bis 10 Gew.-% Grundbausteinen aus einfach ungesättigten Carbonamiden (I) oder aus 98,4 bis 70 Gew.-% Äthylen-Grundbausteinen, 0,1 bis 10 Gew.-% Grundbausteinen aus einfach ungesättigten Carbonamiden und 1,5 bis 20 Gew.-% Grundbausteinen, die sich von einfach äthylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß in Dispersion ohne Zusatz von Fremdemulgatoren hergestellte Copolymere, bestehend aus entsprechenden Anteilen an Äthylengrundbausteinen
und Grundbausteinen der Dialkalisalze von einfach ungesättigten Acylamid-N-suIfonsäuren der Formel

RiCH = QR₂)CONHSOjH

wobei Ri und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie gegebenenfalls den weiteren Grundbausteinen, mit Hilfe von Säuren verseift werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß benutzten, fremdemuigatorfreien Äthyien-Copoiymerdispersion erfolgt gemäß der DE-OS 17 20 667 (veröffentlicht am 1. Juli 1971) durch radikalische Mischpolymerisation von Äthylen mit Dialkalisalzen, vorzugsweise Di-Kaliumsalzen, von einfach ungesättigten Acylamid-N-sulfonsäuren der Formel

RiCH = QR₂)CONHSO₃H,

die aufgrund des aciden Amidwasserstoffes zweibasich sind, und gegebenenfalls mit weiteren copolymerisierbaren Verbindungen, die sich von einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten. Die Reste Ri und R₂ vorstehender Formel können ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien genannt:
Di-Kaliumacrylsäureamid-N-sulfonat,
Di-Kaliumcrotonsäureamid-N-sulfonat.
Di-Kalium-3-Phenylacrylsäureamid-N-sulfonat
und vorzugsweise
Di-Kaliummethacrylsäurearnid-N-sulfonat.

Als Termonomere eignen sich vorzugsweise Acrylsäure- und Methacrylsäureester, insbesondere die Methyl- und die Äthylester; weiterhin sind auch Styrol, Butadien, offenkettige oder cyclische N-Vinylamide, wie beispielsweise N-Vinyl-N-methylformamid verwendbar.

Die Polymerisationsdrücke betragen 50 bis 2500 at, vorzugsweise 100 bis 1000 at, die Temperaturen 50 bis 250°C, vorzugsweise 120 bis 180⁰CAIs Radikalstartmittel eignen sich Peroxyverbindungei oder Azoverbindungen und vorzugsweise Peroxydisulfate, wie Natrium, Kalium oder Ammoniumperoxydisulfat.

Die Menge Jer eopolymerisierten Di-alkalisalze der einfach ungesättigten Acylamid-N-sulfonsäuren beträgt 0.05 bis 30. vorzugsweise 0,3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt.

Die Dispersionen können diskontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt sein.

Im ersten Fall sind die dispergierten Copolymeren bzw. Terpolymeren gelfrei und besitzen RSV-Werte (reduzierte spezifische Viskosität) von 0,2 - J₁O, vorzugsweise 0,3- 1,5 dl/g, gemessen als2%ige Lösung in Xylol bei85°C.

Bei der kontinuierlichen Herstellungsweise unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen enthalten die Ausgangscopolymeren dagegen geringe Geianteile,

Die Zugabe der Säure zu der fremdemülgatorfrei hergestellten Copolyrherisäldispersion erfolgt zweck·¹

mäßig bei Temperaturen von 40-9O⁰C, vorzugsweise bei 60-80⁰C. Bei niederen Temperaturen als 40⁰C sind die Verseifungszeiten unvorteilhaft lang, bei höheren Temperaturen als 90⁰C können Schwierigkeiten durch das aufschmelzende Ausgangscopolymere auftreten-

Zur guten Durchmischung empfiehlt >>ich beim Zusatz der Säure wie auch während der Verseifung kräftiges Rühren der Copolymerdispersion.

Als Säuren sind Mineralsäuren geeignet, wie Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäuren (Ortho-, Poly-, Metaphosphorsäure), Salpetersäure, vorzugsweise Schwefelsäure; weiterhin können auch organische Säuren, wie aliphatische oder aromatische Sulfosäuren eingesetzt werden; beispielsweise seien Methansulfosäure oder p-ToluoIsuIfosäure genannt. Die Säuren können unverdünnt oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen zugegeben werden.

Primär entstehen nach Säurezusatz aus den copolymerisierten Di-alkalisalzen die thermolabilen, freien Sulfonsäuren, die unter Abspaltung von Schwefelsäure in die entsprechenden Carbonamide übergehen. Zweckmäßig setzt man die dem CGpoiyinerisierien Di-alkaii-SaIz der erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Acylamid-N-sulfonsäure äquivalente Menge Säure ein. Da bei der Reaktion jedoch Schwefelsäure frei wird, können auch unterstöchiometrische Mengen an Säure ohne Beeinträchtigung des Reaktionsablaufes verwendet werden. Ein eventuell angewandter Säureüberschuß muß bei der Aufarbeitung wieder aus dem Produkt ausgewaschen werden.

Wie IR-spektroskopische Untersuchungen ergaben, werden Acrylsäui *- bzw. Methacrylsäureester-Grundbausteine, die im Falle der Vcrwend"ng von Terpolymeren als Ausgangsverbindungen bevorzugt genannt wurden, unter den angegebenen ReaVnonsbedingungen praktisch nicht mitverseift.

Durch die Umsetzung mit Säuren wird die Dispersion gebrochen. Das ausgefallene, fein verteilte erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisat kann z. B. über ein Druckfilter filtriert oder mit einer Zentrifuge abgeschleudert werden. Anschließend wird mit Wasser salz- und gegebenenfalls säurefrei gewaschen und getrocknet.

Anstelle eines schnellaufenden Rührers kann zur intensiven Durchmischung bei der Fällung des Polymeren aus der Dispersion auch eine wirksame Kreiselpumpe verwendet werden, die den Inhalt des Ansatzgefäßes 20 bis 30 mal pro Stunde umwälzt.

Der durch Zentrifugieren oder Filtration primär entstehende, lockere Polymerkuchen zerfällt beim Trocknen in kleinere Partikeln, woraus schon bei geringster gleichzeitiger oder anschließender mechanischer Beanspruchung, wie Zerreiben, Zerdrücken zwischen zwei Walzen oder Schütteln auf einer glatten oder siebartigen Unterlage oder Aufwirbeln in einem Rohr staubfeine, durch Carbonamidgruppen modifizierte Polyäthylenpulver entstehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatpulver enthalten je nach eingesetzter Primärdispersion 99.9-90 Gew.-%. vorzugsweise 99,5-95 Gew.-%, Äthylen-Grundbausteine und 0,1 - IQ Gew_:-°/g, vorzugsweise 0,5 — 5 Gew.'°/o, copolymerisierte Vinylacylamid* Grundbausteine des erfindungsgemäß resultierenden einfach ungesättigten Acylämids,

Wenn als Ausgangsverbindungen Terpolymere ein* gesetzt Werden, bestehen die erhaltenen pulverförmigen Produkte aus 98,4 = 70 Gew.^/o, vorzugsweise 98,5=83 Gewr%, Äthylen-Grundbäüsteinen, 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5—5 Gew.-%, Grundbausteinen des erfindungsgemäß resultierenden einfach ungesättigven Acylämids und 1,5-20 Gew.-%, vorzugsweise 1-12 Gew.-°/o, Grundbausteinen, die sich von einfach äthylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren ableiten.

Die Carbonamid-Gruppierungen in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren sind sehr gut anhand ihrer charakteristischen Banden im Ultraroi-Spektrum

to nachzuweisen, die bei 1690—1710 cm-' liegen.

Die RSV-Werte entsprechen denen, die für die Ausgangspolymeren angegeben wurden, da durch die Verseifung praktisch kein Kettenabbau eintritt; sie liegen also zwischen 0,2 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 dl/g, gemessen als 2°/oige Lösung in Xylol bei 8 "C.

Die Siebanalyse zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren-Pulver sehr feinteilig sind und eine sehr enge Korngrößenverteilung Lesitzen, wobei für letztere die gefundenen Werte in geringem Maße von der Analysenmethode abhängen.

Diese Fcinteiligkeit und die sehr enge Korngrößenverteilung unterscheiden die erhaltenen Copolymerisat-Pulver wesentlich von bisher bekannten, chemisch identisch zusammengesetzten, pulverförmigen Copolymeren.

Aufgrund der Naßsiebanalyse mit ein^r handelsüblichen Laborsiebmasciiine liegt die Teilchengröße für 90-99 Gew.-%, vorzugsweise 95-99 Gew.-%, der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat-Pulver unter 500 μ; für 40-90 Gew.-%, vorzugsweise 80-90 Gew.-%. liegt sie unter 40 μ und für 40-80 Gew.-%. vorzugsweise 70 - 80 Gew.-%, sogar unter 20 μ.

Durch geeignete mechanische Maßnahmen, wie Zermahlen in Kugelmühlen, ist es möglich, einen noch feineren Zerteilungsgrad zu erreichen, der aber für die meisten Anwendungszwecke nicht notwendig ist.

Wie sich durch mikroskopische Betrachtung erkennen läßt, bestehen die erfindungsgemäß hergestellten

■to Copolymerisat-Pulver aus Aggiomc.j'en, die sich aus kugelförmigen Primärteilchen zusammensetzen.

Die Schüttgewichte der trockenen Pulver liegen zwischen 100 und 250 g/l, vorzugsweise zwischen 120 und 170 g/l.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, modifizierten Polyäthylenpulver sind sehr gut geeignet zum Bestäuben von Kautschukfellen bzw. Kautschukgranulat, zum Wirbelsinterbeschichten, als einbügelbare Gewebsversteifungen. als Trägermaterial bei Pigmentpräparationen, als Pudergrundlage bei pharmazeutischen oder kosmetischen Zubereitungen, als Gleitmittel in der Tablettenfabrikation und als Zusätze zu Polyester und Polyvinylchlorid- F.xtrusionsmaterial zur Erhöhung der Fließfähigkeit bei der Extrusion und zur Verbesserung der Schlagzähigkeit solcher Polymerer.

Außerdem lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in der Wärme zu durchscheinenden, farblosen Platten oder Formkörpern verpressen.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden 1000 ml Wasser und 3 ml konzentrierte Salzsäure (36 Gew>%) auf 75°C erwärmt. Anschließend werden 500 ml einer emulgatorfreien Dispersion von Poly-äthylen-di-kaÜummethacrylamido' sulfonat zugegeben, wobei der Feststoffgehalt 40 Gew.'% beträgt. Der Anteil an Di-Kaliummethacryl· amidosulfonat'Grundbausteinen im Copolymeren ist 3,2

Gew.-%. Die Reaktionsmischung wird 20 Minuten mit einem Schnellrührer bei 75⁰C turbiniert Dabei wird die Dispersion gebrochen, wobei primär ein thermolabiles Produkt entsteht, das den Methacrylamido-N-sulfosäure-Grundbaustein enthält; anschließend entsteht daraus unter Abspaltung von Schwefelsäure das copolymere Endprodukt Zur besseren Rltrierbarkeit werden noch 2000 ml Wasser zugegeben. Das wäßrige Filtrat läuft anfangs leicht getrübt, dainn wasserklar ab. Der PolymerfiUerkuchen wird mit Wasser säure- und salzfrei gewaschen und anschließend in einem Umlufttrockenschrank bei 55 —60⁰C getrocknet Das durch Filtration und Trocknung zu größeren Teilen agglomerierte Copolymere zerfällt unter leichter mechanischer Beanspruchung auf einem Rüttelsieb zu einem feinteiligen Pulver. Das Pulver hat ein Schüttgewicht von 120 g/I.

Die Trockensiebanalyse imit dem handelsüblichen Luftstrahlsieb ergibt folgende Korngrößenverteilung:

>500μ	1%
250-500,!	4%
125-250 μ	5%
40-125 μ	10%
20- 40 μ	40%
< 20 μ	40%

Der Gehalt an Melhacrylamid-Grundbaustein im erhaltenen Copolymerisatpulver beträgt \2 Gew.-% (0,014 Mol-%). Das Polymere hat eine Dichte von 0,9126 g/ml und einen RSV-Wert (=-* reduzierte spezifische Viskosität) von 1,24 dl/g, gemessen als 2%ige Lösung in Xylol bei 85⁰C. Die Penetration nach DIN 51 579 beträgt 2,6 χ 10 ' mm.

Ein Teil des erhaltenen Produktes wird noch 8 Stunden bei 75°C unter Rühren mit Schwefelsäure weiterbehandelt; anschließend wird das Copolymere in der oben beschriebenen Weise isoliert.

Die Eigenschaften und insbesondere die Analysendaten und das IR-Spektrum beweisen, daß durch die Nachbehandlung mit Schwefelsäure keine weitere Veränderung des Copolymeren eingetreten ist und die Verseifung des Ausgangspolymeren unter den oben angegebenen Bedingungen bereits vollständig verlaufen war.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden 2 1 Wasser und 27 ml konzentrierte Schwefelsäure auf 70⁰C erwärmt. Dann werden 1 I einer emulgatorfreien Di-Kaliummethacrylamidosulfonat-äthylen-Copolymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 32,2 Gew-% zugegeben. Der Anteil an Di- Kaiiummethacrylamidosulfonat-Grundbausteinen im Copolymerisat betrügt 18 Gew.-%. Nach 30 Minuten intensiver Rührung werden 2,5 1 Wasser zu der gefällten Dispersion zugegeben. Der wäßrige Polymerbrei wird über ein Druckfilter gegeben; das abfiltrierte Polymere mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen. Nach der Trocknung bei 60⁰C erhall man ein zusammengebackenes Polyrnerpulver, das leicht zu Schollen zerfällt und das nach kurzzeitiger Behandlung In einer Kugelmühle ein Schüttgewicht von 155 g/l »ufweist. Die Siebanalyse des Pulvers ergibt eine Korngröße von 96% < 1100 μ. Entsprechend der eingesetzten Dispersion enthält das hergestellte Copo' lymerisat eilten Anteil von 6,15 GeW,-% Methacrylamid-Grundbausteinen, was durch Stickstoffanalyse bestätigt wird:

Gefunden: N 0,82%, berechnet: N 1,04%.

Das Pulver hat einen RSV-Wert von 1,37 dl/g, gemessen als 2%ige Lösung in Xylol bei 85°C, eine Dichte von 0,9132 g/m! und eine Penetration nach DIN 51 579 von3,0 χ 10-'mm.

Beispiel 3

In einem Rührgefäß werden 21 Wasser zusammen mit

lü 3 ml konzentrierter Salzsäure auf 70⁰C erwärmt. Dann wird unter intensivem Rühren 1 I einer emulgatorfreien

Äthylen-methacrylsäuremethylester-di-kalium-methacrylamidosuIfonat-Copolymerdispersion zugegeben. Der Feststoff der Dispersion enthält 7,6 Gew.-% Methacrylsäuremethylester-Grundbausteine und 2,3 Gew.-% Di-Kalium-methacrylamidosuIfonat-Grundbausteine.

Nach 30 Minuten starkem Rühren bei 70⁰C werden 2 I Wasser zugegeben, kurz weitergerührt und anschließend Jas ausgefallene Copolymere abzentrifugiert und mit Wasser salz- und säu .^rei gewaschen. Die getrocknete, leicht zusammengepreßte Copoiymensat-Pulvermasse wird zwischen zwei Walzen zerdrückt. Man erhält ein staubfeines Pulver mit einem Schüttgewicht von 170 g/I und einer mittleren Teilchengröße von 60 ;l

Das so hergestellte Äthylen-Copolymerisatpulver enthält 7,8 Gew.-% an Methacrylsäuremethylester-Grundbausteinen und 0,8 Gew.-% an Methacrylamid-Grundbausteinen. Das Copolymere hait einen RSV-Wert von 0.495 dl/g, gemessen als 2%ige Lösung in Xylol bei 85° C, eine Dichte von 0520 g/ml (20° C) und eine Penetration nach DIN 51 579 von 5 χ 10-'mm.

B e i s ρ i e I 4

In einem Rührgefäß werden ¹ 1 Wasser und 14 ml konzentrierte Schwefelsäure auf 75°C erwärmt. Unter starkem Rühren werden 500 ml einei emulgatorfreien

Dispersion eines Copolymeren, bestehend aus Äthylen-Grundbausteinen und 4,5 Gew.-% Di-Kaliumacrylamidosulfonat-Grundbausteinen zugegeben. Der Feststoffgehalt beträgt 44%. Nach 20 Minuten wird die gefällte Dispersion filtriert, der Feststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet Das isolierte Produkt stellt ein Copolymeres des Äthylens dar, das 1,4 Gew.-% Acrylamid-Grundbausteine enthält. Nach dem Zerkleinern der lockeren Agglomerate erhält man ein feines Pulver mit einem Schüttgewicht von 140 g/I.

Beispiel 5

In einem 100-I-Pührkessel werden unter langsamem Rühren 60 I Wasser und 100 ml konzentrierte Schwefel-

-.s säure auf 70⁰C erwärmt

Dann werden 20 1 fremdemulgatorfpeie Äthy!en-Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% zugegeben; das Copolymere enthält 3,2 Gew.-% Di Kaliummethacrylamidosulfonat-Grundöausteine.

Die heftige Durchmischung, die in kleineren Ansätzen von einem Schnellrührer übernommen wird, garantiert in größeren Reaktionsgefäßen eine wirksame Kreiselpumpe, die den Kesselinhalt ca. 20 mal pro Stunde umwälzt, Nach 40 Minuten Rührzeit bei 70⁰C ist die Dispersion vollständig gebrochen. Das feinverteilte Verseifungsprodukt wird abzentrifugiert und mit Wasser salz- und säurefrei eewaschen.

Die größeren Agglomerate, die nach der Trocknung noch vorhanden sind, werden auf einem Rüttelsieb zerkleinert.

Das erhaltene modifizierte Polyälhylenfeinstpulver hat ein Schültelgewicht von 130 g/l. Die Naßsiebanalyse mit einer handelsüblichen Laborsiebmaschine ergibt eine Korngrößenverteilung von:

>500μ	2,5%
250-500 μ	6,5%
125-250 μ	7.0%
63-125 μ	7,0%
40- 63 μ	6,0%
25- 40 μ	1,0%
< 25 μ	70,0%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen (Kopolymeren bestehend aus 99,9 bis 90 Gew.-°/o Äthylen-Grundbausteinen und 0,1 bis 10 Gew.-°/o Grundbausteinen lus einfach ungesättigten Carbonamiden (I)

oder aus 98.4 bis 70 Gew.-% Äthylen-Grundbausteinen, 0,1 bis 10 Gew.-°/o Grundbausteinen aus einfach ungesättigten Carbonamiden und 1,5 bis 20 Gew.-% Grundbausteinen, die sich von einfach äthylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren ableiten (11),

dadurch gekennzeichnet, daß in Disper- is sion ohne Zusatz von Fremdemulgatoren hergestellte Copolymere, bestehend aus entsprechenden Anteilen an Äthylengrundbausteinen und Grundbausteinen der Dialkalisalze von einfach ungesättigten Acylamid-N-suIfonsäuren der Formel

RiCH = C(R₂)CONHSOjH

wobei Ri und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasseritoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie gegebenenfalls den weiteren Grundbausteinen, mit Hilfe von Säuren verseift werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fremdemulgatorfreie Dispersion von Di-Kalimmethacrylsäureamid-N-sulfonatäthylen-Copolymerisat der Verseifung unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung bei 60 —8O⁰C vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Copolymere als Terkomponente den Acrylsäuremethylesier- oder Methacrylsäuremethylester-Grundbaustein enthält.