DE2609259C2

DE2609259C2 -

Info

Publication number: DE2609259C2
Application number: DE2609259A
Authority: DE
Inventors: Slavko Dr. Hudecek; Ivana Gavrilova; Miroslav Dipl.-Ing. Beran; Frantisek Dipl.-Ing. Prag/Praha Cs Juracka
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1975-03-05
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1988-06-23
Also published as: JPS5530549B2; JPS51115552A; CS184061B1; US4087396A; DE2609259A1

Description

Die Erfindung betrifft pulver förmige, weichmacherhaltige hydrophile Füllstoffe für Kunst stoffe, insbesondere für Polyvinylchlorid, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Einführung von Füllstoffen in Kunststoffe verleiht dem entstandenen Material weitere erwünschte Eigenschaften, die der ursprüngliche Kunststoff nicht aufweist; so können beispielsweise die Wärmebeständigkeit durch mineralische Füllstoffe oder die Schlagfestigkeit durch faserige Füll stoffe erhöht werden.

In letzter Zeit wird bei einigen Kunststoffarten, die besonders als Ersatzprodukte für Naturleder vorgesehen sind, ein gewisser Hydrophilitätsgrad gefordert. Die Sorptions fähigkeit einiger natürlicher Materialien mit hydrophilen Eigenschaften wie z. B. Holz, Cellulose, Stärke u. a., ist aller dings ziemlich gering, und bei ihrer Anwendung kommt es aufgrund der erforderlichen hohen Füllung zu einer Ver schlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften.

Synthetische hydrophile Füllstoffe sind bei der Herstellung von Kunstledern mit sog. hygienischen Eigenschaften von spezieller Bedeutung. In trockener, pulveriger Form können sie entweder durch Vermahlen geeigneter hydrophiler Polymerisate beispielsweise unter Tiefkühlung oder durch ein direktes Ver fahren (DE-OS 23 30 644) hergestellt werden. Bei diesem Ver fahren kommt es aber zu Verlusten bei den verwendeten Lösungs mitteln, auch müssen einige Verfahrensschritte mit verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt werden, was unwirtschaftlich ist. Auf diese Weise hergestellte pulverförmige Füllstoffe zeigen eine beträchtliche Tendenz zur Agglomeration unter Bildung nur schwierig zerreibbarer Agglomerate. Die Verwendung der artiger Produkte führt dann zu oberflächlichen Schäden auf dem Endprodukt, z. B. auf dem Kunstleder.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, pulverförmige, weichmacherhaltige hydrophile Füllstoffe, insbesondere für PVC, die hohe Sorptionsfähigkeit und nur geringe Agglomerationstendenz aufweisen und schütt- bzw. fließfähig sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen, weichmacherhaltigen hydrophilen Füllstoffe sind erhältlich durch

(1) Copolymerisation eines Gemischs von Monomeren, von denen mindestens ein Monomer eine oder mehrere Carboxylgruppen oder entsprechende Carbonsäureanhydridgruppierungen und das andere mindestens zwei Vinylgruppen enthält, in Gegenwart eines oder mehrerer Initiatoren der radikalischen Polymerisation, ggfs. unter Zusatz von bis zu 2 Masse-% höheren Alkoholen und/oder gesättigten und/oder ungesättigten höheren Fettsäuren, die jeweils halogeniert sein können, bezogen auf die Gesamtmasse des pulverförmigen hydrophilen Füllstoffs, im Milieu eines Weichmachers oder eines Weich machergemischs,
(2) Überführung des entstandenen Polymerisats ohne Isolierung in die Na-, K- oder NH₄-Form und
(3) Erniedrigung des Weichmachergehalts auf 20 bis 70 Masse-% sowie ggfs.
(4) Entfernung des Wassers.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung der hydrophilen Füllstoffe beruht entsprechend auf

(1) der Copolymerisation eines Gemischs von Monomeren, von denen mindestens ein Monomer eine oder mehrere Carboxylgruppen oder entsprechende Carbonsäureanhydridgruppierungen und das andere mindestens zwei Vinylgruppen enthält, in Gegenwart eines oder mehrerer Initiatoren der radikalischen Polymerisation, ggfs. unter Zusatz von bis zu 2 Masse-% höheren Alkoholen und/oder gesättigten und/oder ungesättigten höheren Fettsäuren, die jeweils halogeniert sein können, bezogen auf die Gesamtmasse des pulverförmigen hydrophilen Füllstoffs, im Milieu eines Weichmachers oder eines Weich machergemischs und
(2) der Überführung des entstandenen Polymerisats ohne Isolierung in die Na-, K- oder NH₄-Form und ist dadurch gekennzeichnet, daß
(3) der Weichmachergehalt durch Abtrennung des Weich machers auf 20 bis 70 Masse-% verringert sowie ggfs.
(4) Wasser durch Azeotrop- oder Vakuumdestillation aus dem Füllstoff entfernt wird.

Der Füllstoff kann vorteilhaft bis zu 20 Masse-% Wasser als Treibmittel enthalten.

Zur Beseitigung von Agglomeraten und Einstellung der Teilchengröße enthalten die pulverförmigen hydrophilen Füll stoffe ggfs. noch bis zu 2 Masse-% höhere Alkohole und/oder gesättigte und/oder ungesättigte höhere Fettsäuren, die jeweils halogeniert sein können.

Die erfindungsgemäßen Füllstoffe bestehen demnach aus 30 bis 70 Masse-% trockenem hydrophilen synthetischen wasser freien Copolymer als Füllstoff im Gemisch mit 20 bis 70 Masse-% eines Weichmachers oder eines Gemischs mehrerer Weichmacher, wobei die Restmenge aus Wasser sowie ggfs. den genannten Additiven besteht.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen Füllstoffe können ferner bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Pigmente, Stabili satoren, Treibmittel und Zersetzungskatalysatoren, enthalten.

Die halogenierten gesättigten und/oder ungesättigten höheren Fettsäuren enthalten vorteilhaft 1 bis 4 Halogen atome pro Molekül, vorteilhaft Chlor- oder Bromatome.

Als gesättigte höhere Fettsäuren werden vorteilhaft Laurin-, Palmitin- und Stearinsäure eingesetzt. Von den ungesättigten höheren Fettsäuren sind Ölsäure, Elaidin säure, Linolsäure und Linolensäure bevorzugt.

Als höhere Alkohole werden Octanol, Isooctanol, Dodecyl alkohol und Cetylalkohol verwendet.

Als Weichmacher werden insbesondere Weichmacher aus der Gruppe der Phthalate, Adipate, Azelate, Sebacate, Citrate, Phosphate verwendet, beispielsweise Dibutyl-, Dioctyl-, Ethylhexyl- und Butylbenzylphthalat, Diisooctylphthalat, Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Triethyl citrat, Benzyloctyladipat, Tributylcitrat, Tricresyl-, Di phenylcresyl- und Diphenyloctylphosphat.

Als Monomere mit einer oder mehreren Carboxylgruppen können Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Malein säure bzw. Maleinsäureanhydrid, Ethacrylsäure, Citracon säure, Crotonsäure, a-Chlorcrotonsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Ethylmaleinsäure verwendet werden.

Das Monomer mit mindestens zwei Vinylgruppen wird mit Vorteil unter Ethylenglycoldimethacrylat und -diacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Glycoldivinylether, Divinyl adipat, Alkylvinylethern, Dialkylfumaraten, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Triallylcyanurat, Divinyl benzol ausgewählt.

Die Copolymerisation der angeführten Monomeren kann mit üblichen Initiatoren für die radikalische Polymeri sation ausgelöst werden, beispielsweise mit Dialkyl- und Diarylperoxiden, Azobisisobutyronitril, Hydroperoxiden, Percarbonaten u. dgl.

Die Überführung in die Na-, K- oder NH₄-Form wird ohne Isolierung des entstandenen Copolymerisats vorteil haft mit Hilfe wäßriger oder alkoholischer Lösungen der entsprechenden Hydroxide oder Carbonate bzw. Alkoholate durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Füllstoffe sind überraschenderweise trotz des - in einigen Fällen be trächtlichen - Weichmachergehalts schütt- bzw. fließ fähig, neigen während der Lagerung nicht zum Zusammen kleben und ermöglichen eine leichte Handhabung beim Ein wägen und Transportieren wie auch bei der Herstellung der Endmischungen mit den Kunststoffen. Da bei ihrer Her stellung keine höheren Temperaturen (über 70°C) angewandt werden, behält das Produkt seine ursprüngliche optimale Teilchengrößenverteilung.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Füllstoffe besteht darin, daß bei ihrer Formulierung je nach Be darf im Hinblick auf die vorgesehenen Anwendungen ver schiedene Weichmacher kombiniert werden können, bei spielsweise bei zum Ersatz von natürlichen Ledern vorge sehenen Kunststoffen, wodurch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Endprodukts entsprechend geändert und eingestellt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungs beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Inert gaszuführung versehenen 200-ml-Glaskolben wurden nacheinander eingewogen:

(g)
Diisooctylphthalat80,00 Stearinsäure 0,40 Dibenzoylperoxid 0,60 Methacrylsäure (dest.)16,00 Divinylbenzol 6,64.

Nach 15 min Durchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsge misch wurde unter Rühren in einem Ölbad auf 60±0,5°C erwärmt. Nach 1,5 h trat eine erste Trübung auf. Die Reaktion wurde unter ständigem Rühren innerhalb von 7 h beendet und das Gemisch anschließend abgekühlt. Die Überführung in die Na-Form wurde in einer Schale mit einer Lösung aus 8,32 g NaOH und 10 ml H₂O durchgeführt. Danach wurde das breiartige Gemisch bei einer Drehzahl von 1325 min^-1 zentrifugiert.

Das erhaltene pulverförmige, lockere Produkt wies folgende Zusammensetzung auf:

Masse-% Copolymerisat aus Methacrylsäure und
Divinylbenzol in der Na-Form31,7 Wasser14,4 Weichmacher (Diisooctylphthalat)53,9.

Beispiel 2 bis 5

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde zunächst eine Suspension von vernetztem Natrium-polymethacrylat in Diisooctylphthalat hergestellt, die bei verschiedenen Drehzahlen zentrifugiert wurde. Die resultierenden Zusammensetzungen der lockeren Produkte sind in der Tabelle mit ihren Sorptions fähigkeiten für Wasserdampf bei 90% relativer Feuchte an geführt (Gleichgewichtssorption).

Im abzentrifugierten Diisooctylphthalat wurden ledig lich Spuren von m- und p-Diethylbenzol, die im technischen Divinylbenzol als Begleitsubstanzen enthalten sind, sowie Spuren von Methacrylsäure gefunden. Dieses Diisooctylphthalat konnte daher für weitere Produktionschargen wiederverwendet werden.

Beispiel 6

In einem Laborkneter mit Schenkelrührwerk von 2 l Inhalt, der mit einem mit warmem Wasser erwärmten Mantel versehen war, wurden eine Lösung aus 4 g Stearinsäure und 160 g Methacryl säure und eine Lösung aus 6 g Azobisisobutyronitril und 800 ml Diisooctylsebacat und 57 g Divinylbenzol gemischt; das Gemisch wurde 10 min gerührt und ein mäßiger Stickstoff strom hindurchgeleitet. Anschließend wurde die Temperatur unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 57 bis 62°C erhöht und 7 h auf dieser Höhe gehalten. Nach dem Abkühlen des pastenförmigen Gemischs auf 25°C wurde unter Rühren innerhalb von 20 min eine Lösung aus 67 g NaOH und 100 ml Wasser zugefügt, worauf das Gemisch durch 2stündiges Rühren homogenisiert wurde.

Danach wurde der Deckel des Kneters mit einem Kühler mit Flüssigkeitsscheidetrichter versehen; in den Reaktor wurden 500 ml Benzol zugegeben; die Temperatur im Mantel wurde auf 80°C erhöht und das azeotrope Gemisch abdestilliert. Das im Scheidetrichter abgetrennte Benzol wurde kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt und die wäßrige Schicht in einen Meßzylinder abgeleitet. Nach dem Abtrennen von 98 ml Wasser wurde die azeotrope Destillation beendet, der Mantel des Reaktors mit einem absteigenden Kühler versehen und das Benzol (481 ml) abdestilliert.

Die entstandene Suspension wurde auf ein Vakuumfilter übergeführt und ihr Gehalt an Diisooctylsebacat durch Ab saugen erniedrigt; es wurde ein pulverförmiges Produkt fol gender Zusammensetzung erhalten:

Copolymerisat52,6 Masse-% H₂OSpuren Weichmacher47,4 Masse-%.

Die Tablettenfestigkeit betrug 0,44 N/cm², die Wasser dampfsorption 886 mg/g.

Beispiel 7

Ein Gemisch folgender Zusammensetzung

Diisooctylphthalat40,0 ml Butylbenzylphthalat40,0 ml Acrylsäure16,0 g Ethylenglycoldimethacrylat 7,0 g Laurylalkohol 0,4 g Azobisisobutyronitril 0,6 g

wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Polymerisation wurde 5 h bei 50°C durchgeführt. Nach der Überführung des Produkts in die Na-Form mit einer wäßrigen NaOH-Lösung (4,44 g NaOH in 10 ml H₂O) wurde das Gemisch zentrifugiert.

Das gewonnene lockere pulverförmige Produkt enthielt weniger als 45 Masse-% Weichmacher.

Claims

1. Pulverförmige, weichmacherhaltige hydrophile Füllstoffe, erhältlich durch

2. Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Füll stoffe nach Anspruch 1 durch

(1) Copolymerisation eines Gemischs von Monomeren, von denen mindestens ein Monomer eine oder mehrere Carboxylgruppen oder entsprechende Carbonsäureanhydridgruppierungen und das andere mindestens zwei Vinylgruppen enthält,
in Gegenwart eines oder mehrerer Initiatoren der radikalischen Polymerisation, ggfs. unter Zusatz von bis zu 2 Masse-% höheren Alkoholen und/oder gesättigten und/oder ungesättigten höheren Fettsäuren, die jeweils halogniert sein können, bezogen auf die Gesamtmasse des pulverförmigen hydrophilen Füllstoffs,
im Milieu eines Weichmachers oder eines Weich machergemischs und
(2) Überführung des entstandenen Polymerisats ohne Isolierung in die Na-, K- oder NH₄-Form, dadurch gekennzeichnet, daß
(3) zur Herstellung pulverförmiger trockener hydrophiler Füllstoffe der Weichmachergehalt durch Abtrennung des Weichmachers auf 20 bis 70 Masse-% verringert sowie ggfs.
(4) Wasser durch Azeotrop- oder Vakuumdestillation aus dem Füllstoff entfernt wird.

3. Verwendung der Füllstoffe nach Anspruch 1 als Additive in Polyvinylchlorid.