JPS59227934A - 熱可塑性樹脂用粉状可塑剤およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可塑剤を高分子膜Ｃ被覆しΔ：熱ｉｉ１塑性
樹脂用粉状可塑剤およびぞの製法に関りる。

熱可塑性樹脂、１ＳＩに塩化ビニル樹１１）７おＪ、び
塩化ビーリフ“ン樹脂等は、′ｉ′ｉＩｌ！ｉ！］剤を
適当へ割合に配合しく、最終成形品の硬度を調整し−（
いる。しかしながら、可塑剤配合ｍ　ｋ二は限Ｓ１−が
ｃｔうり、限ｒ４’、！！Ｔｌ以りに可塑剤を配合りる
と、樹脂表面がべとつき、あるいは樹脂どの均一な混合
が達けられず、製造［捏上、あるいは製品相接、人さｔ
ｉトンゾルを＜、ｈすることとなる。

−））、塩化ビニル樹脂等はｊノ＼７１成形品にない材
質的特性（例えば二次加］竹、耐候ｔ’ｌ　）を右しＣ
おり、これを通常の可塑剤の配合Ｗにおいて冑られる軟
質用塩化ビニル樹脂よりもより軟質の、いわゆる極軟質
用塩化ビニル樹脂が求められている。

しかしながら前述のごとく、例えば塩化ビニル樹脂をと
ってみれば、樹脂成分１００に対して可塑剤の使用量は
せいｌ！’＆）２００であり、それＣ′得られる硬度は
最低４０のものである。従って、従来からより軟質の塩
化ビニル樹脂を得るために、塩化ビニル単吊体と少量の
他のビニルｉｉｊ　ｆ、体、例えばビニルエステル類、
ビニルエーテル類、もしくはα−オレフィン類を共重合
する方法等が考えられてきたが、十分に満足すべき結果
は得られていない。本発明者らは、この様な熱可ｔＩＩ
Ｊ竹樹脂、特に塩化ビニル樹脂および塩化ビニリフ゛ン
樹脂等の軟質化を図る研究を進めるうち、可塑剤の一部
を高分子膜を用いてマイクＥコカブレル化りることによ
り、従来の限界添加量のほぼ２倍量の可塑剤を加えるこ
とが可能なことを究明し、本発明を成１に到った。即ち
本発明は、可塑剤７０〜９５手ｎ部を品分子膜形成用樹
脂３０〜５重品部でマイク［１カブｉ！ル化Ｌ）た熱＋
ｉＪ　ｐ（４（！［樹脂用ｆ５）状ｉｉＪ塑剤に関する
。

本発明にＪ３いＣ用いる可塑剤は、熱旬塑ｆｌ−樹脂に
一般に使用される可塑剤、例λ−ばジオクヂルフタレ−
１〜、ジブブルノタレ−１・等のフタル酸系可塑剤；ト
リブヂル１−リメリット酸等のトリメリッｈ　Ｍ系可塑
剤；Ａクチルラーウ１ノー１〜等の脂肪族−塩基酸」ニ
スチル系可塑剤；ジＡ′クブルジノ７ジベー１〜等の脂
肪ＦｉＥ二塩基酸土スｊル系ｕＪ塑剤；乃市族アルニ１
−ル」スフル系Ｉ＋１塑剤；ヒト「１１シバ９」−ステ
ル系可塑剤；石炭タール留分系可哨剤；１ポー１シ系可
塑剤；リン酸１スノルｉＩ３　Ｊ：びボ１月−スｊル系
ＩｉＪ塑剤等いり“れの可塑剤に〕い（ｔ）適用・ノる
ことができる。

本発明に用いる＾分子膜形成用４Ｂ脂は、然ｉｌ　！！
Ｉ！Ｊ性樹脂と可塑剤を混合づる条イ′１にｄ３い（、
）ｄ融もしくは崩壊１ノない膜形成成分Ｃあれば、Ｊ、
い。この様な高分子膜形成樹脂の典型的（４例【、王、
一般式：％式％〕 ［式中、×は水素またはメチル、Ｉ’＜　４．Ｊ、水素
または炭素数１・〜１８のアルキル阜を表ゎり］（示さ
れる単量体と、一般式： ％式％ Ｆ式中、Ｙは塩素、７は水素または塩素を表ねり−１で
示される単量体を主成分とり−る共重合体Ｃある３゜一
般式［１］で示される化合物は、遊削のアクリル酸また
はメタクリル酸またはそのＪ−スｊル類である。アクリ
ル酸系はより柔軟な被膜を与え、メタクリル酸系はＪこ
り硬い被膜を！〕えるの（゛所要の性質に応じて両者を
適当に配合して用いてもよい。最も一般的には、アクリ
ル酸系／メタクリル酸系化（−［塩化）が０〜５０　／
　５０〜１００のものが好ましい。（メタ）アクリル酸
はそのリベでまたは一部がニスデル化され−Ｃいても、
」；い。土スフル化に使用Ｊるアルーｌ−ルは必ずし−
１）限定的（ｋｔ　す＜　、脂Ｊｌ／ｊ族アルコール、
芳香族アル−１−ル、脂環式アル」−ル、芳香族−脂肪
族７／ル１−ル等適宜に使用し１４するが、最も好まし
く　Ｇ；１」’＋ｉ　、１１／ｉ族アルコールである。

またこれらの七ツマ−の一部に代えて、スヂレン、酢酸
ビニル、アクリルアミドやアクリ［」二１〜リル等を用
いること’ｔｌ）Ｃ＠る。

一般式［１１］で表わされるＴ）ツマ−は塩化ビニルま
たは塩化ビニリデンである１、（これら＜、ｔ　ｉｉｌ
　！１１！１性をイリリ１べき熱可塑性樹脂が塩化ビニ
ル樹脂または塩化ビニリデン樹脂のごどき樹脂である場
合（これらが特に典型的な例である）、マｒクロカプレ
ル化ｌノだ可塑剤と樹脂、どのυ１和１′１を畠める十
で非花に有用である。モノマ−Ｉｌｌと七ツマ−［１１
］を使用りルＪ５ａ合、両’ｌ＋　ノ配置比【、ｔ　１
１　］５０へ・９９重量部／［１１１５０・へ・１重バ
１部の範囲にりるのが１、′１に好よ（７い、、高分子
膜が一般式［１］の化合物９９弔吊％以−］−１一般式
［Ｉｌｌの化合物１単Ｑｌ　％　Ｊス十の共重合（Ａ（
゛構成され（いる場合には、該膜強度が向上し、粉状ｉ
ｉ１塑剤中の可塑剤の内包率を向−１さ１！ることが（
込るが、かかる粉状可塑剤をＪ１＾化ビニル樹脂ｄ３　
Ｊ、び可塑剤と混合し−（成形物ど（４・た重合、該粉
状物の膜面が周囲の可塑化された塩化ビニル樹脂部分と
、］ンパｊ、イゾルどならないＩこめ、成形物中にＴＪ
Ｉ　ｌ；、ｉ（Ｈ，後述実施例中の″ブツ″）をηじ易
い。

反対に、前述の高分子膜が一般式［１１の化合物５０巾
■％未満、一般式［１１］の化合物５０重量％を越える
共車台体で構成されＣいる場合には、該膜強度、粉状可
塑剤中の可塑剤の内包率が低下し、さらには塩化ビニル
樹脂組成物の製造中および該組成物中を用いての成形加
工のための混合、混線攪拌および加熱操作にＪ：す、該
粉状物を構成する膜が破壊され易くなる。この結果、内
部の可塑剤が浸出し、該組成物の混合、混線、若しくは
成形が不可能となることがある。

さらに本発明の高分子膜形成用樹脂に（Ａ、２細繊−１
の不飽和結合を有する単量体を加えて共重合したもので
もよい。この様なモノマーの具体例としては、例えば１
，４−へキリジエンｄ３よび２−メチル−１，４〜ペン
タジエンなどのｔｒｉ　ｔｒｉ　ＵＦ共共役９ンン類シ
クロペンタジェンｄ３よび゛１．５−シク０２１クタジ
エンなどの単環ジエン、４，７，８゜９−テし・ラヒド
ロインデンなどの二ｉジ」ニレ類、１．２．４−１−リ
ビニルシクロヘキリンなどのポリアルケニルシクロアル
カン類、５−メチレン−ノルボルネン、５−ゾｊンー２
　ノルボルネン、５−１ヂリデン−２ノルボルネンなど
のノルボルネン類等がある。。

これらの２細繊」−の不飽和結合を右りる単量体は、前
記月１ψ体［１］　Ｊｊ　Ｊ、び［Ｉ＋］１００巾φ部
に対しく、１０中甲部Ｊス下の吊加えるのが望ましい。

この様Ｑ：Ｊ（申合樹脂で；ンイク「−１カブレル化し
た可塑剤を熱ｉｉｌ塑１（１樹脂にｈｌじｉ、るど、成
形品の引張り強度が向上Ｊる。これ（、土成形］二稈に
イＢ　ＧＪる加熱操（’Ｉ　ｉＢ　Ｊ、びこれに伴なう
架（１９反応がカブヒル化被膜と塩化ビニル樹脂どの間
で形成されるためと占えられる。この様な単ｊｈ体を１
０中帛部以上加えても格別な効果の向上は認められない
。

可塑剤に対する高分子膜形成用（ｆ」脂の使用量は、可
塑剤７０〜９５重量部に３・ｊシーζ高分子膜形成用樹
脂３０・〜５ｊ小吊部を用いるのが好ましい、　ｉｉｌ
塑剤含吊が９５重量部を越えると、相ヌ・１的に被膜の
厚さが薄くなり、可塑剤を保持りる強度が低トリーる。

その結果、塩化ビニル樹脂組成物製造のための混合加熱
工程においにの粉状可塑剤の被膜がψれて内部の可塑剤
が浸出する恐れがｄつる。反対に可塑剤の含量が７０車
ｍ％未満になると、粉状可塑剤の被膜が相対的に厚くな
り、塩化ビニル樹脂の組成物製造のための混合］二程も
しく【まて−の後の成形物製造のための混線工程におい
（他の成分との混和性が低下し、ぞの結果、熱可塑性樹
脂成形物中に粉状可塑剤が斑点として発（Ｉ８Ｊる危険
性がある。前記のごとき七ツマ−を使用した高分子膜形
成用樹脂を使用りるど、最終成形物の物理的特性、特に
引張り強度等は本発明粉状可塑剤を使用しない場合に比
べ、実質的に低下し４１い３、本発明に使用づる熱可塑
性樹脂用粉状可塑剤の粒度は特に限定的ではないが、１
〜１　（１０ｆｔ　ｍ、特に５−・５０μｍであるのが
好ましい。本発明粉状可塑剤は一般的マイクロカブレル
化法、例えばコアセルベーション法、界面重合法、スｆ
レードライング法、液中硬化法（Ａリフイス法）、イン
リ“イヂュ重合法等を用いればよい。どくに好ましくは
インリ゛イヂュ市合であり、コアセルベーション法、界
面重合法、スプレードライング法、液中硬化法（′Ａリ
フ、Ｃス法）（８は、一般に渦）ｆηべきわ）状可塑剤
を（ｑることかできない。

以下、実施例、比較例にＪ：っで本発明を説明りる。し
かしながら、本発明（、Ｌそれらに限定されるものひは
ない。

なａ３、実施例、比較例にお【〕る絹酸物ならびに成形
物の物性試験は、上記、の方法によって行なった。

（イ）７レンド’Ｍｌ　：　７５ゑ容Ｉ「１のｌ＼ルシ
」ルミ−１＝１ノー（商品名）に、平均車台度２０００
の塩化ビニル樹脂５１（ｑ、（Ｃａ　−ｌ　ＩＩ系安定
剤０．１にり、炭酸カルシウム１ｋｇ、本発明の粉状可
塑剤を１〕０［〕に換紳しく’２．８にりおよびジＡク
ブルノタレー１−　（ＤＯＰ）１０ｈを仕込み、ｉＩｙ
合【ノつつＩ　４０°Ｃまでが湿、次いで７０℃まで冷
却し、該ミル１ノーから均一な混合物どして取出Ｕるか
どうかにＪ、つ（肉眼的に判断し／ｊ　。

［判定］　　◎：　極めて容易に取出ける０：　　取出
ける △：　取出しやや困テ１１ ×：　取出ｔ！ない （ロ）シー］〜物性：（イ）の組成物を１３０°Ｃに保
持された６インチψ、２本Ｌ１−ルを用いＣシートに成
形し、該シー１〜を′１Ｆ３０　’Ｃ（−）［ノス（３
゛６　Ｔ　（＋１１プレス使用）しＣ，（れぞれの測定
］］１的に応じた試験片を作成した。これらの試験片←
二ついｔ　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　６３０１に１（（拠し−
（行イＴ・Ｊｌ、測定結果を表−１および表−２に示す
。

［ブツ判定現１（（１◎：　ブツ１．「シ０：　　ブツ
若干あり △：　ゾツあり ×：　ブツ多し 実ｈ１！ｉ例１へ・５ 後述の表−１に示した量のジオクチルーツタレ−１−、
メチルメタクリレ−１〜、塩化ビニリグ゛ンの曲に、ジ
イソプロピルパーＡ　二ｌ−シジカーボネ−１〜１５ｇ
を混合して、よず油相用組成物を調整した。

次に、１１）２イＡン水２８００す、７−Ｉ　Ｉｌｌイ
タルシリ力分数分散液形分２０％）１３９０ｇ、弔り［
コム酸カリ２．５％水溶液３０（Ｉおよびジエタノール
ノｌミンどアジピン酸の縮合物の゛１０％水溶液９０ｇ
を混合し、塩酸を用いて＋１１１　、ｌ　１．ｌじに水
相用組成物を調製し人＝。

続い−（、両酸物物を昌速１暇１゛１′檜に入れ、１０
０Ｑ　Ｑ　ｒｐｍ　（Ｃ）　０秒混合しＣｉｒｅ合Ｈ’
４　Ｇ−１’ｌ’　−）　／、−１この混合液の全量を
ｙｓめ窒晃（こｊ摸された容’７ｊ　ｉ　Ｊ乏の加圧単
合反応機に仕込み１．内圧３３．５・〜／１．５ｋｇ／
　Ｃｍ２ＣＪ　Ｎ　！５０　℃で２０Ｉｌ、′Ｊ間反１
．トさυｋ３１次いＣ１冷７．１＋　６３Ｊ、び落Ｊ１
シて艮応ｉｆｆ合物を取り出１．．ｊ（７）０のに含よ
れる固形分（５，つい（）；；シ心弁ｔ’４ｆ　）Ａ洗
を繰返１刀、二ｉ艷（５（、）　’Ｃ（滅１１）乾燥し
−（、′″１１均粒径１　’５　”□　３　（）　Ｊｌ
　ノ白’Ｕ　＋１５）　未’に：　ｉ！？　／、１．＋
ｌ　Ｕ）　白（’、！　７５）　末ヲ用いた塩化ビニル
樹脂組成物の物ｆ’＋６人　１に示す、。

比較例１ 物ｖ１試験Ｉｊ法の（イ）のわ）状１り塑剤に代え（，
１）　ＯＰ　２　、８　ｋ！Ｉ　（Ａ発明）粉状ｉｉ１
　！！Ｉ’Ｊ剤ノｌ）　Ｏｌ〕相当吊）を使用しく、物
↑１１試験をｌｊｌ、↑・＋ｉ、−結果を表−１に示づ
。

比較例２ 中ｍ体全ｍを、メチルメタクリレ−１・とＩノーＣ１白
色粉末を得た以外は実施例と同様に実施し／ｊ。

表−１には示されＣいないが、成形物のブルーム性につ
いて試験した結果、実施例のものにはいずれもブルーミ
ングは認められなかった１、実施例６〜１０ ジオクチルフタレート２８００す、メチルメタクリレー
ト６３０ｇ、塩化ビニリデン７０りと後述の表−２に承
り缶の５−■ヂリデンー２−ノルボルネンを用いた以外
は、実施例３と同様に実施して、白色粉末を得た。この
白色粉末を用いた物性試験結果を表−２に示づ。

表−２と表−１の実施例３の結果との比較から明らかな
ように、粉状可塑剤の調製に当り、メチルメタクリレー
トおよび塩化ビニリデンの他に比較的生菌の５−エチリ
デン−２−ノルホルネンを適租添加（Ｊｌ川すると最終
成形品の引張り強さが顕著に向上することが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　可塑剤’７０〜９５１ト吊部を凸分子欣形成用樹
   脂３０〜５申Φ部で？−ｒり１−１カブレル化した熱可
   塑１と１樹脂用粉状可塑剤、１゜ ２、　高分子膜形成用樹脂が一般式二 ＣＥｌ　２・−ＣＸ−ＣＯＯＩ’＜　　　ｌ’　Ｉ　］
   ［式中、×（，１水察またはメチル、ｌ’＜　Ｌｌｌ水
   沫たは炭素数１〜１８のノフル：Ｖルに【を人わすＩＣ
   示される単量体５０−９９重ＩＲ部と、一般式；％式％
   １ １式中、Ｙは塩素、７は水素まＩ、は塩桑を表わｔＪ−
   ］’（示（３レル甲ｍ体！’ｉ　０−１中ｔｉ１部、１
   ３Ｊ、ぴ２個１ス１−の不飽和結合を右する単ωＩＡ　
   Ｏ−パ１０車Ｒ部の〕（甲合体である第１項記載の熱ｉ
   ＩＪ塑竹樹脂川わ用状可塑剤。 ３、　２個以上の不飽和結合をイ］−する単量体が直鎖
   非Ｊ１．役ジ、１−ン類、単環ジエン類、二環ジ【−ン
   類、ポリアルグニルシクロアルカン類およびノルボルネ
   ンジエン類である第１項記載の熱可塑’Ｉ’ｌ’　４５
   Ｊ脂用粉状可塑剤。 ４、　粉状可塑剤の粒径が’Ｉ　＝　’Ｉ　ＯＯＩＩ　
   ｍ　’ｌ’　ｉｔうる第゛１項記載の熱可塑１’ｌ樹脂
   用粉状可塑剤。 ５、　可塑剤７０・〜９５市早部の０イ１］・に、高分
   子膜形成用樹脂上ツマー３０〜５＠最部をインリーイチ
   ニ（、ｔＪ含さ゛ｕ１可塑剤を高分子膜形成用樹脂でマ
   イクロカプセル化する熱可塑性樹脂用粉状可塑剤の製法
   。 ６、　高分子膜形成用樹脂が一般式： ％式％［］ １式中、Ｘは水素またはメチル、１くは水素または炭素
   数１〜１８のアルコ１ル暴を表わず１（丞される単ｆｉ
   体５０・〜・９９車甲部ど、一般式：％式％］ ［式中、Ｙは塩素、／は水素ま）こは塩素を表ねｔｌｌ
   で示される単量体５０−１重量部および２　ｆｌｌｌｌ
   以］の不飽和結合を右するη１吊体Ｏ〜１０市Ｒ部の共
   重合体である第５項記載の熱可塑性樹脂用粉状可塑剤の
   製法。 ７．　２個以上の不飽和結合をイ１りる単量体が直鎖非
   共役ジエン類、単環ジＬン類、二環ジエン類、ポリアル
   クニルシフＬｌ　７’　）レカン類Ｊ３よびノルボルネ
   ンジエン類である第５１ｊ′！記載の熱ｎｊ塑性樹脂用
   粉状可塑剤のｒ！Ａ法。