JP4886155B2 - 表面を変性するためのアシル化ポリアミンの使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性の変性に関する。
【０００２】
合成材料、たとえば熱硬化性(duroplastisch)もしくは熱可塑性プラスチックからなる物品は通常、疎水性の表面特性を有する。しかし疎水性の特性は、該物品を接着、被覆、印刷、染色もしくは塗装すべき場合にはむしろ望ましくない。というのも、多くのプラスチック、被覆材料または塗料は疎水性の表面上では不満足な付着を示すのみだからである。疎水性の特性は平面状のテキスタイル形成物、たとえば不織布の場合にも望ましくない。不織布はたとえば掃除用および拭き取り用クロス、洗浄用クロスおよびナプキンとして使用される。これらを適用する際に、たとえばこぼれた液体、たとえば牛乳、コーヒーなどがふき取りの際に迅速かつ完全に吸収され、かつ濡れた表面ができる限り完全に乾燥されることが重要である。掃除用クロスは、繊維表面上への液体の輸送が迅速に行われるほど、液体を迅速に吸収し、その際、親水性表面を有する繊維は水性の液体によって容易かつ迅速に濡れる。
【０００３】
シートまたは成形体の表面を親水化するために種々の方法が慣例となっている。たとえばプラスチック製品の表面を気体状のフッ素により活性化することができる。この方法は特に、毒性の高い気体であるフッ素を用いて高価な装置的コストで作業する必要がある。さらに、種々の材料、たとえばプラスチックまたは金属の表面の親水性を高めるために、コロナ処理またはプラズマ処理を適用する。
【０００４】
不織布の吸水特性を改善するために、表面活性の親水化剤、たとえば乳化剤、界面活性剤または湿潤剤もまた使用される。このことにより優れた初期親水性が達成される。しかしこの不織布は、親水性の薬剤が水またはその他の水性媒体により次第に洗い流されるという欠点を有する。
【０００５】
水と数回接触した後に該物品は次第に疎水性になる。公知の表面活性剤のもう１つの欠点は、水の表面張力の著しい低下であり、従って多くの適用、特に衛生用品およびおむつのためのフリースにおいて、吸収された液体の透過傾向および湿潤力が不所望に高くなる。
【０００６】
ＷＯ９８／２７２６３は、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維および類似の繊維のための持続的に親水性のポリマー被覆を開示している。該被覆は特定のポリオキシプロピルアミンまたはポリプロピレンオキシドポリマーおよびエチレンテレフタレート単位を有する親水性ポリエステルコポリマーを含有している。
【０００７】
ＷＯ９７／００３５１は、ポリエステル−、ポリエチレン−またはポリプロピレン繊維および−織布のための、親水性コポリエステルならびにポリプロピレンオキシドポリマーを含有する、持続的に親水性のポリマー被覆を記載している。
【０００８】
本発明の根底には、親水性処理した粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物ならびにこれらの形成物の表面親水性を高めるための方法を提供するという課題が存在する。
【０００９】
上記課題は本発明により、ポリアミン−窒素原子の少なくとも一部が、式Ｉ
Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有する少なくとも１種のアシル化ポリアミンの親水化有効量を少なくともその表面上に有する粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物により解決される。
【００１０】
本発明による形成物の有利な実施態様は、線状もしくは平面状のテキスタイル形成物である。本発明による形成物のもう１つの有利な実施態様は、プラスチックシートまたはプラスチック成形体である。
【００１１】
「粒子状の形成物」という概念は、微粒子状の顔料から巨視的な粒子までの範囲を含む。これには特に１ｎｍ〜１０ｍｍ、特に１０ｎｍ〜１ｍｍの粒径を有するものが挙げられ、これらは有利にはある媒体中に分散可能であるか、または分散している。例として顔料、無機もしくは金属充填剤または不活性有機材料を挙げることができる。
【００１２】
線状の形成物とは特に繊維、フィラメント、糸、ヤーンなどであると理解する。平面状の形成物とは特に織布、ニット、フェルト、フリースまたは不織布であり、その際、後者が有利である。不織布を製造するために繊維のウェブ（フリース）を作り、これを引き続き異なった方法で硬化させて不織布にする。たとえばフリースを水性のバインダー、たとえばポリマーラテックスで処理し、かつ引き続き場合により過剰のバインダーを除去した後で、乾燥させ、かつ場合により硬化させる。平面状の形成物はシート、紙およびこれらに匹敵する二次元の形成物でもある。
【００１３】
線状のテキスタイル形成物とは本出願の範囲では、テキスタイル複合材料、たとえば絨毯、接着および積層されたテキスタイルなどであると理解する。
【００１４】
三次元の形成物とは一般に種々の寸法の成形体である。これには特に、木材、紙、金属、プラスチック、セラミック支持体からなる成形体、天然もしくは合成の繊維からなる、羽毛、ティッシュなどの形の織物である。
【００１５】
本発明による形成物の有利な実施態様は線状もしくは平面状のテキスタイル形成物である。本発明による形成物のその他の有利な実施態様はプラスチックシートまたはプラスチック成形体である。
【００１６】
有利には本発明により使用される形成物は少なくとも１種の天然もしくは合成ポリマー材料を含む。
【００１７】
このような材料の例は次のものである：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエンならびにシクロオレフィン、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；さらにポリエチレン（これは場合により架橋していてもよい）、たとえば高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度のポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度の分枝鎖状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）。
【００１８】
ポリオレフィン、つまりモノオレフィンのポリマー、たとえば前の段落で挙げたもの、特にポリエチレンおよびポリプロピレンを種々の方法により、特にラジカル的に、または触媒を用いて製造することができ、その際、触媒は通常、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ族の金属を１種以上含有している。これらの触媒系は通常、フィリップス触媒、Standard Oil Indiana触媒、ツィーグラー（・ナッタ）触媒、ＴＮＺ触媒（DuPont）、メタロセン触媒またはシングルサイト(Singel Site)触媒（ＳＳＣ）とよばれている。
【００１９】
２．１．に記載したポリマーの混合物、たとえばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）との混合物および種々のポリエチレンタイプの混合物（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２０】
３．モノオレフィンおよびジオレフィン相互のコポリマーまたはその他のビニルモノマーとのコポリマー、たとえばエチレン−プロピレン−コポリマー、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれらと低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマーおよびこれらと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸−コポリマーおよびこれらの塩（イオノマー）、ならびにエチレンとプロピレンおよびジエンとのターポリマー、たとえばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン；さらにこのようなコポリマー相互の混合物および１．に挙げたポリマー、たとえばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマーおよび交互もしくはランダムに構成されたポリアルキレン／一酸化炭素−コポリマーおよびこれらとその他のポリマー、たとえばポリアミドとの混合物。
【００２１】
４．炭化水素樹脂、これは水素化変性したもの（たとえば粘着性付与樹脂）およびポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む。
【００２２】
５．ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）。
【００２３】
６．スチレンもしくはα−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリルニトリル−メチルメタクリレート；スチレンコポリマーとその他のポリマー、たとえばポリアクリレート、ジエン−ポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーとからなる耐衝撃性の高い混合物；ならびにスチレンのブロック−コポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン。
【００２４】
７．スチレンもしくはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、たとえばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン−もしくはポリブタジエン−アクリルニトリル−コポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリルニトリル（もしくはメタクリルニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリルニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ならびにこれらと６．で挙げたコポリマーとの混合物、これらはたとえばいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして公知である。
【００２５】
８．ハロゲン含有のポリマー、たとえばポリクロロプレン、クロロゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩素化もしくは臭素化したコポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化もしくはクロロスルホン化したポリエチレン、エチレンおよび塩素化したエチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよび−コポリマー、特にハロゲン含有のビニル化合物からなるポリマー、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ならびにこれらのコポリマー、たとえば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン−酢酸ビニル。
【００２６】
９．α，β−不飽和酸およびこれらの誘導体から誘導されるポリマー、たとえばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ブチルアクリレートにより耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリルニトリル。
【００２７】
１０．９．に挙げたモノマー相互のコポリマーまたは該モノマーとその他の不飽和モノマーとのコポリマー、たとえばアクリルニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリルニトリル−アルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−アルコキシアルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−ビニルハロゲン化物−コポリマーまたはアクリルニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマー。
【００２８】
１１．不飽和アルコールとアミンもしくはこれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、−ステアレート、−ベンゾエート、−マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；ならびにこれらと１．で挙げたオレフィンとのコポリマー。
【００２９】
１２．環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、たとえばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００３０】
１３．ポリアセタール、たとえばポリオキシメチレン、ならびにコモノマー、たとえばエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートもしくはＭＢＳにより変性されているポリアセタール。
【００３１】
１４．ポリフェニレンオキシドおよび−スルフィドおよびこれらとスチレンポリマーもしくはポリアミドとの混合物。
【００３２】
１５．一方では末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンから、および他方では脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、ならびにこれらの前駆物質。
【００３３】
１６．ジアミンとジカルボン酸から、および／またはアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、たとえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、たとえばｐ−フェニレンジアミンおよびアジピン酸から出発するもの；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および場合により変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、たとえばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミド。前記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィン−コポリマー、イオノマーもしくは化学的に結合もしくはグラフトされたエラストマーとのブロック−コポリマー；またはポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーもまた適切である。さらにＥＰＤＭもしくはＡＢＳにより変性されたポリアミドまたはコポリアミド；ならびに加工の際に縮合したポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミド系）もまた適切である。
【００３４】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【００３５】
１８．ジカルボン酸およびジアルコールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導されるポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシ−ベンゾエート、ならびにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル；さらにポリカーボネートまたはＭＢＳにより変性されたポリエステル。
【００３６】
１９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【００３７】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００３８】
２１．一方ではアルデヒドから、および他方ではフェノール、尿素もしくはメラミンから誘導される架橋ポリマー、たとえばフェノール−ホルムアルデヒド−、尿素−ホルムアルデヒド−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【００３９】
２２．乾性および非乾性アルキド樹脂。
【００４０】
２３．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルならびに架橋剤としてのビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂、ならびにそのハロゲン含有の難燃性変性したもの。
【００４１】
２４．置換アクリル酸エステルから誘導される架橋性アクリル樹脂、たとえばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート。
【００４２】
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂により架橋したアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【００４３】
２６．脂肪族、脂環式、複素環式もしくは芳香族のグリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、たとえば通例の硬化剤、たとえば無水物もしくはアミンにより促進剤を用いるか、または用いずに架橋されるビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルの生成物。
【００４４】
２７．天然ポリマー、たとえばセルロース、天然ゴム、ゼラチン、ならびにこれらの高分子同族列の化学的に変性された誘導体、たとえばセルロースアセテート、−プロピオネートおよび−ブチレート、もしくはセルロースエーテル、たとえばメチルセルロース；ならびにコロホニウム樹脂および誘導体。
【００４５】
２８．前記のポリマーのごく一般的な二成分および多成分の混合物（ポリマーブレンド）、たとえばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣもまた適切である。
【００４６】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリ芳香族(polyaromatics)、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、ポリウレタンおよび前記のポリマーの混合物（ポリマーブレンド）から選択されている、少なくとも１種のポリマー材料を含む粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物は有利である。
【００４７】
本発明により使用される形成物は有利には特にポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリルおよびポリアミド、たとえばポリアミド６およびポリアミド６６からなるプラスチック繊維である。
【００４８】
さらに本発明により使用される形成物は有利には平面状の形成物および特にフィルムまたはシートである。これらは有利には、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ハロゲン化モノマーのポリマー、たとえばポリ塩化ビニルおよび／またはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステルおよびこれらの混合物から選択されているポリマーを含む。
【００４９】
さらに本発明により使用される形成物は有利には成形体である。これは有利には、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ポリ芳香族、たとえばポリスチレン、ハロゲン化モノマーのポリマー、たとえばポリ塩化ビニルおよび／またはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、ポリアミド、たとえばポリアミド６および／またはポリアミド６６、ポリウレタンおよびこれらの混合物から選択されている少なくとも１種のポリマー材料を含む。
【００５０】
本発明によれば、表面を変性するため、特に親水化するために、ポリアミン−窒素原子の少なくとも一部が、式Ｉ
Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有するアシル化ポリアミンを少なくとも１種使用する。
【００５１】
本発明の範囲では、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキルという表現は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を含む。これには一方では短鎖のＣ１−〜Ｃ６−アルキル基が挙げられる。有利なＣ１−〜Ｃ６−アルキル基は特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｎ−ヘキシルである。有利には直鎖状および分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３−アルキル基である。
【００５２】
これにはさらに、長鎖のＣ７−〜Ｃ２７−アルキル基が挙げられる。Ｃ７−〜Ｃ２７−アルキルという表現は、直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を含む。これらは有利には直鎖状および分枝鎖状のＣ９−〜Ｃ２５−アルキル基、特に有利にはＣ１０−〜Ｃ２２−アルキル基および特にＣ１１−〜Ｃ１９−アルキル基である。これらは有利には主として線状のアルキル基、たとえば天然もしくは合成の脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソアルコールに由来するものである。これには特にｎ−オクチル、エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル（＝セチル）、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、アラキニル、ベヘニル、リグノセレニル、セロチニル、メリシニルなどが挙げられる。
【００５３】
Ｃ７−〜Ｃ２７−アルケニルは有利には直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基を表し、これらはモノ不飽和、ジ不飽和もしくはポリ不飽和であってもよい。有利にはＣ９−〜Ｃ２５−、特にＣ１０−〜Ｃ２２−および特にＣ１１−〜Ｃ１９−アルケニル基である。これには特にオクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、リノリル、リノレニル、エラオステアリルなどが挙げられる。
【００５４】
有利には基Ｒ１は非置換であるか、または前記の置換基を１つ、２つ、３つもしくは４つ有している。この場合、最大で達成可能な置換度は通例、基Ｒ１の鎖長によって制限されるのみである。
【００５５】
有利にはＲ１は、１つ、２つ、３つもしくは４つ、有利には１つもしくは２つのヒドロキシル基を有するＣ１−〜Ｃ２７−ヒドロキシアルキル基もしくは−アルケニル基を表す。有利には基Ｒ１は、カルボン酸基の除去によりヒドロキシカルボン酸から形式的に誘導されるヒドロキシアルキル基を表す。有利なヒドロキシカルボン酸はたとえばＣ２〜Ｃ７−モノヒドロキシカルボン酸、たとえばグリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸およびこれらの混合物である。適切なモノヒドロキシカルボン酸はさらに、Ｃ８−〜Ｃ２８−モノヒドロキシカルボン酸、たとえば１０−ヒドロキシデカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸ならびにたとえばエポキシ脂肪酸の水素化により得られるヒドロキシ脂肪酸である。適切なＣ８−〜Ｃ２８−ジヒドロキシカルボン酸はたとえばエポキシ脂肪酸の加水分解による開環によっても得られる。
【００５６】
有利にはＲ１はさらに、１つ、２つ、３つもしくは４つ、有利には１つもしくは２つのアミノ基を有していてもよいＣ１−〜Ｃ２７−アミノアルキル基もしくは−アルケニル基を表す。この場合、アミノ基の窒素原子は場合により、アルキルもしくはアシルから選択されている置換基を１つもしくは２つ有する。アミノ基の有利なアルキル置換基は前記のＣ１−〜Ｃ６−アルキル基である。アミノ基の有利なアシル置換基はＣ１−〜Ｃ６−アシル基、特にホルミルおよびアセチルである。有利にはアミノ基の窒素原子は置換基を有していない。
【００５７】
有利には基Ｒ１はカルボン酸基の除去によりＣ１−〜Ｃ２７−モノアミノカルボン酸から形式的に誘導されるアミノアルキル基もしくは−アルケニル基を表す。これには特に２−アミノカルボン酸、たとえばグリシン、アラニン、バリン、リシン、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
有利にはＲ１は前記の置換基を１つ、２つ、３つもしくは４つ、有利には１つもしくは２つ有していてもよいＣ６−〜Ｃ１０−アリール基を表す。特に有利には基Ｒ１は、カルボン酸基の除去により芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸から形式的に誘導されるＣ６−〜Ｃ１０−アリール基を表す。これには有利には安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、１−ナフタリンカルボン酸、２−ナフタリンカルボン酸、１−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−アミノ−１−ナフトエ酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、８−アミノ−１−ナフトエ酸およびこれらの混合物が挙げられる。前記の芳香族ヒドロキシ−および／またはアミノカルボン酸はさらに、ヒドロキシ基および／またはアミノ基においてアルキル化もしくはアシル化されていてもよい。Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基もしくはアシル基が有利である。
【００５９】
有利にはポリアミン−窒素原子の５〜１００％、特に有利には１５〜９０％、特に３０〜８５％は式Ｉのアシル基を有する。この場合、パーセントの値はポリアミンの窒素原子を合計したもの、つまり第一、第二および存在する場合には第三アミンの窒素原子の合計に対する。
【００６０】
有利には基Ｒ１の質量割合は、アシル化した高分子ポリアミンの全平均分子量に対して、最大で７５質量％、特に有利には最大で６０質量％、特に最大で４０質量％である。
【００６１】
本発明の有利な実施態様は、前記のとおり、ポリアミン−窒素原子の一部が、一般式ＩＩ
Ｒ２−ＣＯ− （ＩＩ）
［式中、Ｒ２はＣ７〜Ｃ２７−アルキル基またはＣ７〜Ｃ２７−アルケニル基を表し、その際、アルキル基およびアルケニル基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は、同じか、または異なっていてもよく、水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有し、かつポリアミン−窒素原子の一部が一般式ＩＩＩ
Ｒ３−ＣＯ− （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０−アリール基を表し、その際、アルキル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ３Ｅ４から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ３およびＥ４は、同じか、または異なっていてもよく、水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有する形成物である。
【００６２】
有利な基Ｒ２は、前記の、場合により置換されたＣ７−〜Ｃ２７−アルキル基もしくは−アルケニル基Ｒ１である。
【００６３】
有利な基Ｒ３は、前記の、場合により置換されたＣ１ｖ〜Ｃ６−アルキル基およびＣ６−〜Ｃ１０−アリール基Ｒ１である。
【００６４】
特に有利にはＲ２は非置換のＣ７−〜Ｃ２７−アルキル−もしくは−アルケニル基を表す。
【００６５】
特に有利にはＲ３は水素、非置換のＣ１−〜Ｃ６−アルキル基または非置換のＣ６−〜Ｃ１０−アリール基を表す。
【００６６】
有利には基Ｒ２およびＲ３は、少なくとも４、特に少なくとも６、およびとりわけ少なくとも１０の炭素原子数の差を有する。
【００６７】
有利にはポリアミン−窒素原子の約５〜１００％、好ましくは１５〜９０％、特に３０〜８５％、とりわけ４０〜８０％がアシル化されている。この場合、アシル化の度合いは一般式ＩＩおよびＩＩＩのアシル基の合計に対する。
【００６８】
本発明により使用される、一般式Ｉの、式ＩＩおよびＩＩＩのアシル基を有するアシル化された高分子ポリアミンは、少なくとも１種のポリアミン、有利には少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン、特に少なくとも１種のポリエチレンイミンを、少なくとも１種の一般式
Ｒ１−ＣＯＯＨ
のカルボン酸またはその誘導体と反応させることにより得られる。
【００６９】
本発明により使用される、式ＩＩおよびＩＩＩのアシル基を有するアシル化された高分子ポリアミンは、少なくとも１種のポリアミン、有利には少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン、特に少なくとも１種のポリエチレンイミンを、少なくとも１種のカルボン酸Ｒ２−ＣＯＯＨもしくはその誘導体および少なくとも１種のカルボン酸Ｒ３−ＣＯＯＨもしくはその誘導体と反応させることにより得られる。
【００７０】
このために、高分子ポリアミンを
ａ）少なくとも１種の一般式ＩＩ．１のカルボン酸
Ｒ２−ＣＯＯＨ （ＩＩ．１）
［式中、Ｒ２は前記のものを表すか、またはこれらのエステル、無水物もしくはハロゲン化物を表す］および
ｂ）少なくとも１種の一般式ＩＩＩ．１のカルボン酸
Ｒ３−ＣＯＯＨ （ＩＩＩ．１）
［式中、Ｒ３は前記のものを表すか、またはこれらのエステル、無水物もしくはハロゲン化物を表す］と反応させることができる。
【００７１】
適切な高分子ポリアミンは線状もしくは分枝鎖状のポリマー、有利には分枝鎖状のポリマーである。有利にはこれらのポリマーはアシル化可能な第二アミノ基をポリマー鎖中に有する。さらにこれらのポリマーはポリマー鎖中に末端の第一アミノ基および／または第三アミノ基を有する。
【００７２】
適切な実施態様によれば、アミド化可能なポリアルキレンポリアミンは厳密に、もしくはほぼ線状に構成されていてもよい。その場合、このようなポリマーはもっぱら、もしくはほとんど第一および第二アミノ基を有する。有利には分枝鎖状のポリアルキレンポリアミンを使用する。この場合、ポリアミン−窒素原子は第一および第二アミノ基のみではなく、第三アミノ基も有する。第三アミノ基はアミド化反応における反応では得られない。有利には質量平均分子量約５００〜１００００００、有利には約１０００〜８０００００、さらに有利には１５００〜２０００００、特に２０００〜５００００を有するポリアルキレンポリアミンを使用する。有利なポリアルキレンポリアミンはたとえばポリエチレンイミンである。
【００７３】
適切なポリエチレンイミンは当業者に公知の通例の方法により得られ、かつ市販されている。適切なポリエチレンイミンは、カチオンにより開始されるエチレンイミン（アジリジン）および／またはＮ−置換されたアジリジンの重合により得られるすべてのポリマーである。有利にはこれはエチレンイミンのホモポリマーである。エチレンイミンのカチオン重合のための触媒としてたとえばブレンステッド酸、たとえば硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはカルボン酸、たとえばギ酸、酢酸もしくはプロピオン酸、あるいはルイス酸、たとえばハロゲン化物、たとえば塩化亜鉛、またはアルキルハロゲン化物、たとえば塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジルもしくは塩化エチレンを使用することができる。適切なポリエチレンイミンは塩化エチレンとアンモニアおよびアミンとの反応により得られる。これらの種類のポリマーは市販品である。第三アミノ基の割合は分枝鎖状のポリアルキレンポリアミンの場合、ポリアミン−窒素原子の全量に対してたとえば０．５〜４０モル％、たとえば約１０〜３５モル％である。ポリアルキレンポリアミンと前記のカルボン酸との反応の際に、場合によりわずかな割合のポリアミン−窒素原子が反応して塩を形成する場合がある。場合により塩はたとえば第三アミノ基とカルボン酸との反応の際に得られる。このことにより本発明による高分子ポリアミンの親水化剤としての使用は一般に損なわれない。
【００７４】
有利には式ＩＩ．１中で基Ｒ２は前記のＣ７−〜Ｃ２７−アルキル−もしくはアルケニル基の１つを表す。
【００７５】
有利には式ＩＩ．１のカルボン酸は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、エルカ酸、ベヘン酸およびこれらの混合物から選択されている。
【００７６】
有利には一般式ＩＩ．１の天然に由来するカルボン酸、たとえば実質的にラウリン酸およびミリスチン酸を含有するヤシ油、主として飽和および不飽和Ｃ１４−、Ｃ１６−およびＣ１８−カルボン酸を含有する獣脂、ダイズ油、アマニ油、ナタネ油、魚油などからなる混合物を使用する。有利には長鎖のカルボン酸はＣ１２−〜Ｃ１８−カルボン酸およびこれらの混合物である。
【００７７】
長鎖のカルボン酸の混合物を使用する場合、これらはたとえば短鎖のカルボン酸を約０〜１０質量％含有していてもよい。特に天然に由来するカルボン酸混合物は場合により短鎖のカルボン酸の割合を含有する。
【００７８】
有利には式ＩＩＩ．１のカルボン酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、またはこれらの混合物である。特に式ＩＩＩ．１のカルボン酸はギ酸および／または酢酸である。
【００７９】
有利に本発明により使用されるアシル化された高分子ポリアミンの製造は、自体公知の方法により、たとえば上記のポリアルキレンポリアミンと、少なくとも１種の長鎖カルボン酸もしくはその誘導体と、および少なくとも１種の短鎖のカルボン酸もしくはその誘導体との反応により行う（アミド化）。
【００８０】
ポリアミンは所望の場合にはまず、長鎖のカルボン酸と、および次いで短鎖のカルボン酸と、またはまず短鎖のカルボン酸と、もしくは同時にこれらの混合物と反応させることができる。有利にはポリアミンは第一の反応工程で少なくとも１種の長鎖のカルボン酸と、および引き続き第二の反応工程で少なくとも１種の短鎖のカルボン酸と反応させる。エダクトは第一の反応工程で、ポリアミンの全窒素含有率（場合により存在する第三アミノ基を含む）に対して、ポリアミン−窒素原子の０．３〜４０モル％、有利には０．６〜２５モル％、特に１〜１５モル％がアシル化され、かつ式ＩＩのアシル基を有するようなモル比で使用する。この場合に得られる部分的にアシル化された高分子ポリアミンを所望の場合には、該ポリアミンをさらに反応させる前に通例の方法により単離し、かつ場合により精製することができる。有利には第二の反応工程を第一の反応工程と同じ反応容器中で行う。第二の反応工程では部分的にアシル化したポリアミンおよび少なくとも１種の短鎖のカルボン酸を、ポリアミンの全窒素含有率（場合により存在する第三アミノ基を含む）に対して、ポリアミン−窒素の５〜１００％、有利には１５〜９０％、特に３０〜８５％、とりわけ４０〜８０％がアシル化されるようなモル比で使用する。
【００８１】
アミド化は通例の条件下で触媒を添加しないで、または酸性もしくは塩基性触媒を使用して実施することができる。適切な酸性触媒はたとえば酸、たとえばルイス酸、たとえば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、メタンスルホン酸、硼酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、テトラエチルオルトチタネート、二酸化スズ、ジブチルスズジラウレートまたはこれらの混合物である。適切な塩基性触媒はたとえばアルコラート、たとえばナトリウムメチラートもしくはナトリウムエチラート、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化リチウム、アルカリ金属酸化物、たとえば酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウム、リン酸塩、たとえばリン酸カリウムおよび複合金属水素化物、たとえば水素化ホウ素ナトリウムである。
【００８２】
付加的な触媒を使用する場合、一般に原料の全量に対して一般に０．０５〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用する。
【００８３】
反応は適切な溶剤中で、または有利には溶剤不含で実施することができる。溶剤を使用する場合、たとえば炭化水素、たとえばトルエンもしくはキシレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが適切である。一般に溶剤は反応の間に、または反応の終了後に留去することができる。この蒸留は場合により保護ガス、たとえば窒素もしくはアルゴン下で行うことができる。
【００８４】
アミド化はカルボン酸を使用する場合、一般に５ミリバール〜常圧の範囲の圧力および６０〜２２０℃、有利には１２０〜１８０℃の範囲の温度で行う。カルボン酸エステルを使用する場合、アミド化は一般に３０〜２２０℃、有利には５０〜１２０℃および５ミリバール〜常圧の範囲の圧力で行う。反応時間は一般に１〜１５時間の範囲である。反応の度合いは除去される反応水もしくは反応アルコールの量により追跡することができる。未反応のカルボン酸は一般に反応終了後、通例の方法で、たとえば真空下に抽出もしくはストリッピングにより除去する。
【００８５】
あるいは本発明によるアシル化された高分子ポリアミンを少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種の適切なカルボン酸誘導体、たとえばカルボン酸ハロゲン化物、たとえばカルボン酸塩化物、カルボン酸無水物または混合されたカルボン酸無水物との反応により得ることもできる。
【００８６】
この方法で、理論的にアシル化可能な（つまり第一および第二）アミノ基の約１０〜１００％、たとえば約２０〜９５％がアシル化されている生成物が得られる。この場合、第一アミノ基は一般にモノアシル化されているのみである。その際、実質的に最大で達成可能なアシル化度は、理論的に最大で達成可能なアシル化度と同じ大きさであるか、またはそれよりも低い。一般に実質的に最大で達成可能なアシル化度は、理論的に最大で達成可能なアシル化度の約７〜１００％である。一般に、実質的に最大で達成可能なアシル化度でも、これより低いアシル化度でも、きわめて良好な親水化特性を有する生成物が得られる。ほぼ最大の実質的なアシル化度を有する生成物を製造するために、カルボン酸の少なくとも１種、有利には少なくとも１種の短鎖のカルボン酸を、アミド化可能なアミノ基に対して過剰で使用するように実施することができる。未反応のカルボン酸は反応の終了後に、前記のとおりに除去することができる。
【００８７】
アシル化された高分子ポリアミンを製造するための特別な実施態様によれば、ポリアミンをまず長鎖のカルボン酸と反応させて部分的にアシル化したポリアミンが得られ、かつこれを次いで短鎖のカルボン酸とさらに反応させ、その際、短鎖のカルボン酸対部分的にアシル化したポリアミンのアシル化可能なアミノ基のモル量比は、短鎖のカルボン酸が過剰で使用されるように選択する。未反応のカルボン酸を引き続き除去する。
【００８８】
アシル化された高分子ポリアミンを製造するための前記の本発明による方法は、アミノ基がほぼアシル化されており、かつ塩に転化されていない生成物につながる。わずかな割合の塩の基は、親水化剤としてのアシル化されたポリアミンにとって重要ではない。
【００８９】
本発明により使用可能なアシル化された高分子ポリアミンは、それぞれ前記の基Ｒ２の１つを２位に有する少なくとも１種の４，５−ジヒドロオキサゾールおよび／または５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、およびそれぞれ前記の基Ｒ３の１つを２位に有する少なくとも１種の４，５−ジヒドロオキサゾールおよび／または５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンを含有するモノマー混合物の開環重合によっても得られる。
【００９０】
２位で置換された４，５−ジヒドロオキサゾールおよび／または５，６−ジヒドロ−４−Ｈ−１，３−オキサジンの開環重合は、厳密に線状のポリアミンにつながる。モノマーは、ポリアミン−窒素原子の約０．３〜４０％、有利には０．６〜２５％、特に１〜１５％が式Ｉのアシル基を有するようなモル量で使用する。もっぱら２位で基Ｒ２およびＲ３により置換されている４，５−ジヒドロオキサゾールもしくは５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンを使用する場合、完全にアシル化されているアシル化高分子ポリアミンが得られる。所望の場合には次いで該ポリアミンを公知の方法により部分的に加水分解する。たとえば本発明によるポリアミンを製造する際にカチオン重合によって、ポリアミン−窒素原子の５〜１００％、有利には１５〜９０％、特に３０〜８５％がアシル化されている生成物が得られる。
【００９１】
カチオン開環重合による本発明により使用されるアシル化された高分子ポリアミンの製造は、当業者に公知の通例の方法により行う。
【００９２】
カチオン重合の適切な開始剤はたとえばブレンステッド酸、たとえば過塩素酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、ルイス酸、たとえば三フッ化ホウ素、三フッ化アルミニウムであり、場合によりさらに水もしくは塩化水素を使用し、かつアルキル−およびアラルキルハロゲン化物とルイス酸との組み合わせである。
【００９３】
本発明のもう１つの対象は、固体の物質の表面特性を変性するための、ポリアミン−窒素原子の少なくとも一部が、一般式Ｉ
Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有するアシル化ポリアミンの使用である。
【００９４】
本発明のもう１つの対象は、ポリアミン−窒素原子の少なくとも一部が、式Ｉ Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有する、アシル化した高分子ポリアミンの有効量を表面に施与する、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するための方法である。
【００９５】
本発明のもう１つの対象は、形成物を構成している材料を、ポリアミン−窒素原子の少なくとも一部が、式Ｉ
Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有するアシル化した高分子ポリアミンの有効量で変性し、かつここから形成物を製造する、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するための方法である。
【００９６】
ポリマーは表面活性物質、たとえばアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤もしくはカチオン界面活性剤または湿潤剤との混合物として、またはこれらのものと組み合わせて使用することができる。ポリマーはまた別のポリマーとの混合物として使用することもでき、その場合、このことにより場合によりさらに表面変性作用の強化を達成することができる。
【００９７】
本発明により使用されるアシル化された高分子ポリマーは、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するために有利に適切である。「表面特性の変性」という概念は本発明の範囲では広く理解する。これには特に親水化が挙げられ、親水化とは通例、水もしくは水性の液体による湿潤性の改善と理解する。改善された湿潤性は通例、一般には加圧下でも迅速な、および／または増大された液体吸収力および／または改善された液体保持力を伴う。しかしまた本発明によれば「表面の変性」には付着作用の改善、改善された帯電防止作用、沈着防止作用、たとえば衛生用品における改善された着用特性、および／または改善された手触りが属する。
【００９８】
本発明による形成物は一般に有利には水もしくは水性の液体が、変性されていない状態で実質的に疎水性の材料と接触するすべての使用分野で適切である。これには特に自体疎水性である材料への水の迅速な吸収および／または迅速な輸送が挙げられる。本発明による形成物はさらに一般に、親水化の意味での表面の変性により改善された付着性、改善された帯電防止性、改善された沈着防止特性、改善された手触りおよび／または改善された着用性を達成することができるところで使用可能である。
【００９９】
本発明による形成物は有利には合成繊維、織布、ニット、不織布、フェルト、テキスタイル複合材料、たとえば絨毯、接着および積層されたテキスタイルなどの中で、またはこれらのものとして適切である。本発明による形成物はさらに有利におむつ、衛生用品の芯、拭き取り用および掃除用クロス、洗浄用クロス、ナプキン、農業用および／または地盤用シートにおける使用のため、ならびにフィルターでの適用のために適切である。
【０１００】
アシル化されたポリアミンは、上記の材料のため、特にたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリルおよびポリアミドからなる合成繊維のための親水化剤として適切である。さらにアシル化ポリアミンは、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリエステルからなるフィルムおよびシートの印刷性および接着性を改善するために適切である。
【０１０１】
アシル化されたポリアミンの使用によりさらにフィルムおよびシートの帯電防止性を改善することができる。
【０１０２】
アシル化されたポリアミンの使用は成形体においても同様に表面特性の改善につながるので、これらはより良好に印刷可能であるか、または接着可能であり、かつより良好な帯電防止性を有する。典型的な成形体はたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー（ＡＢＳ）、ポリアミド、たとえばポリアミド６もしくはポリアミド６６、ポリウレタンおよび／または前記のプラスチックの混合物から構成されている。
【０１０３】
さらに、アシル化されたポリアミンの使用は、疎水性の非導電性材料、特に前記のプラスチックの表面導電性の改善につながり、ひいてはその帯電防止性を改善する。さらにプラスチックシートの沈着傾向を低減するアシル化ポリアミンが適切である。
【０１０４】
公知の親水化剤に対する本発明による組成物の利点はさらに、水の表面張力の著しい低下につながらないことである。
【０１０５】
本発明による粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物をアシル化されたポリアミンで処理することは、前記の形成物を従来技術の親水化剤により親水化するために通常適用される方法により行うことができる。通常、このために該形成物を希釈した、有利にはアシル化されたポリアミンの水溶液を用いて形成物の種類にとって通例の方法、たとえばすすぎ、浸漬、噴霧、パジングもしくはテキスタイル織布もしくはシートの処理の際に通常使用される類似の方法により処理する。溶液におけるアシル化ポリアミンの含有率は通常、溶液の質量に対して少なくとも０．０１〜２０質量％、および有利には０．１〜１０質量％の範囲である。有利にはアシル化ポリアミンの水溶液を処理のために使用する。親水化のために必要とされるアシル化ポリアミンの量は、表面により吸収され、かつ乾燥後にその表面上に付着して残留する。効果的な親水化を達成するために必要とされる量はその際、自動的に調整され、かつきわめてわずかである。平滑な表面を有する形成物、たとえばシートおよび類似の形成物の場合、すでにアシル化されたポリアミン０．１ｍｇ／ｍ２で十分である。
【０１０６】
表面を親水化するための本発明による方法のもう１つの実施態様では、アシル化されたポリアミンを、形成物を構成している材料にも添加し、かつ引き続きここから形成物を製造することができる。たとえば熱可塑性プラスチックの処理の場合、アシル化されたポリアミンを固体としてプラスチック材料に配合することができる。こうして処理したプラスチック材料を次いで通例の方法により、たとえば押出成形によりシートに、または溶融紡糸法により繊維材料にさらに加工することができる。
【０１０７】
本発明により使用されるアシル化されたポリアミンの簡単な適用性は、たとえばおむつ、衛生用品の芯、テキスタイル、農業用もしくは地盤用シートまたはフィルター装置において使用される多数の適用分野におけるたとえば不織布のための親水化剤としての使用を可能にする。アシル化されたポリアミンにより処理したプラスチック繊維自体を織布およびテキスタイルへとさらに加工することができる。このことにより、汗による水蒸気透過性および毛管輸送もまた改善され、ならびに多数の疎水性の汚れに対する汚れ付着挙動が低減する。さらに防汚特性に有利な影響を与える。さらにアシル化されたポリアミンをプラスチックシートもしくはシリコンウェハのための帯電防止処理剤として使用することができる。
【０１０８】
粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面の親水性／疎水性の評価のために適切な尺度はそのつどの表面における水の接触角の測定である（たとえばRoempp、Chemielexikon、第９版、第３７２頁、"Benetzung"、Georg Thieme Verlag（１９９５）を参照のこと）。この場合、通常、水の接触角が９０゜より大きい場合に疎水性表面という。有利にはアシル化された高分子ポリアミンの使用により、変性されていない疎水性表面に対して接触角が少なくとも５゜、有利には少なくとも１０゜低減する。
【０１０９】
有利には本発明による形成物の場合、従来技術から公知の、水溶液の表面張力に対する不利な作用ならびに高められた移行傾向は通常観察されない。
【０１１０】
有利には本発明により使用されるアシル化された高分子ポリアミンならびに該ポリアミンにより表面変性した形成物は、ポリマー溶融液との特に良好な相容性により優れている。従ってこれらは通常、ポリマーの繊維原料もしくは成形体原料の溶融液への添加剤としても適切である。しかしアシル化された高分子ポリアミンは形成物を変性するための後処理剤としても使用することができる。
【０１１１】
本発明を次の非限定的な例に基づいて詳細に説明する。
【０１１２】
実施例
測定法Ａ：接触角の測定
支持体を添加剤の０．５質量％の溶液を用いて２１℃で撹拌下に３０分間処理する。次いで試験体を分割し、一方の半分は処理後に直接乾燥させ（ＲＷ１）、他方の半分は蒸留水に約１秒間浸漬し、かつ次いで乾燥させる（ＲＷ２）。両方の試験体において蒸留水を用いて室温で接触角を測定する。
【０１１３】
測定法Ｂ：親水性の測定
支持体：ポリプロピレンフリース
処理：濃度０．５質量％の添加剤の溶液を用いて該フリースを処理し、かつ乾燥させる。
【０１１４】
親水性試験：測定すべき支持体上に水を１滴のせる。水によるフリースの濡れを目視により１０点の評点で評価した（０点はぬれないことを意味し、かつ１０点は完全にぬれ、しずくが直ちに流れることを意味する）。
【０１１５】
Ｉ 製造例
数平均分子量（Ｍｗ）約２５０００を有するポリエチレンイミン３９９ｇに、１６０℃でＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸（酸価（ＳＺ）２７１ｇＫＯＨ／ｇ）（Edenor （Ｒ））Ｃ １２ ７０、Henkel社）９６．３ｇを添加し、かつ１６０℃で６時間、窒素流下で攪拌した。形成する反応水を留去した。５．０モル％までＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸によりアミド化されたポリエチレンイミン４８０ｇが得られた。
【０１１６】
例２
例１からの部分的にアシル化したポリエチレンイミン１４０ｇに１４０℃で０．５時間以内にギ酸９２．０ｇを添加し、かつ１４０℃でさらに４．５時間、窒素流下で攪拌した。形成する反応水を留去した。アミド化終了後、９０℃に冷却し、かつ撹拌下に完全脱塩水４５０ｍｌを添加した。５．０モル％までＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸により、および残りはギ酸によりアミド化されたポリエチレンイミンの約３０％の水溶液６３８ｇが得られた。
【０１１７】
例３
数平均分子量約５０００を有するポリエチレンイミンの５３％の水溶液１２１ｇを１２０℃および２５ミリバールで脱水した。８０℃で窒素下で攪拌されるポリエチレンイミンにＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸（ＳＺ２７１ｇＫＯＨ／ｇ）（Edenor （Ｒ））Ｃ １２ ７０、Henkel社）１５．５ｇを添加した。加熱後に１６０℃で６時間攪拌した。形成する反応水を留去した。１４０℃に冷却後、ギ酸５１．８ｇを滴加し、かつ１４０℃で４．５時間、後攪拌した。アミド化が終了した後、９０℃に冷却し、かつ撹拌下に完全脱塩水２３０ｍｌを添加した。５．０モル％までＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸により、および残りはギ酸によりアミド化されたポリエチレンイミンの３１．５％水溶液３３２ｇが得られた。
【０１１８】
例４
数平均分子量約７５００００を有するポリエチレンイミンの５６％の水溶液１２３ｇを１２０℃および２５ミリバールで十分に脱水した。８０℃で窒素下に攪拌されるポリエチレンイミンにＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸（ＳＺ２７１ｇＫＯＨ／ｇ）（Edenor （Ｒ））Ｃ １２ ７０、Henkel社）１６．６ｇを添加した。加熱後に１６０℃で６時間、攪拌した。形成する反応水を留去した。１３０〜１３５℃に冷却後、ギ酸５５．２ｇを滴加し、かつ１３０〜１３５℃で４．５時間、後攪拌した。アミド化が終了した後、９０℃に冷却し、かつ撹拌下に完全脱塩水５４０ｍｌを添加した。５．０モル％までＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸により、および残りはギ酸によりアミド化されたポリエチレンイミンの１７％水溶液６５１ｇが得られた。
【０１１９】
例５
数平均分子量約１３００を有するポリエチレンイミン６７．８ｇに８０℃でＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸（ＳＺ２７１ｇＫＯＨ／ｇ）（Edenor （Ｒ））Ｃ １２ ７０、Henkel社）２０．７ｇを添加した。加熱後に１６０℃で６時間、窒素流下で攪拌した。形成する反応水を留去した。１３０〜１３５℃に冷却後、ギ酸４６．０ｇを滴加し、かつ１３０〜１３５℃で４．５時間、後攪拌した。アミド化が終了した後、９０℃に冷却し、かつ撹拌下に完全脱塩水２３０ｍｌを添加した。６．７モル％までＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸により、および残りはギ酸によりアミド化されたポリエチレンイミンの３１％水溶液３３３ｇが得られた。
【０１２０】
例６
数平均分子量約２５０００を有するポリエチレンイミン１４０ｇに８０℃でＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸（ＳＺ＝２７１ｇＫＯＨ／ｇ）（Edenor （Ｒ））Ｃ １２ ７０、Henkel社）２４．３ｇを添加した。加熱後に１６０℃で６時間、窒素流下で攪拌した。形成する反応水を留去した。１４０℃に冷却後、ギ酸８４．２ｇを滴加し、かつ１４０℃で４．５時間、後攪拌した。アミド化が終了した後、９０℃に冷却し、かつ撹拌下に完全脱塩水８３０ｍｌを添加した。５モル％までＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸により、および合計して約６５％までアミド化されたポリエチレンイミンの２０％水溶液１０４３ｇが得られた。
【０１２１】
例７
数平均分子量（Ｍｗ）約２５０００を有するポリエチレンイミン７４．１ｇに攪拌下でギ酸５９．３ｇを徐々に滴加した。その際、温度は１２０℃に上昇した。加熱後、窒素流下に３０〜１４０℃で４．５時間、攪拌した。形成する反応水を留去した。アミド化が終了した後、９５℃に冷却し、かつ撹拌下に完全脱塩水１２０ｍｌを添加した。約７５モル％までギ酸によりアミド化されたポリエチレンイミンの４５％水溶液２２６ｇが得られた。
【０１２２】
ＩＩ．適用技術的な例
試験条件：
試験体を完全脱塩水中０．５質量％の溶液中で準備し、かつ０．５％溶液の表面張力を測定した（Lauda社の張力計、リング法）。溶液を製造する際に調整される値で０．５％溶液のｐＨ値を維持した（第２表を参照のこと）。試験すべきポリプロピレンシートを室温で３０分間、該溶液で処理し、乾燥させ、かつ完全脱塩水を用いて接触角を測定した（GoniometerタイプのKruess 接触角測定装置）。試験体をさらに目視により評価した。
【０１２３】
ＩＩＩ．適用技術的な例
ＩＩＩ．１ 接触角の測定
結果は次の第１表に記載されている。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
ＲＷ２−値は、本発明によるポリマーの場合、ＲＷ１の値から著しく異なることはない。従って親水化効果は水による洗浄によっても損なわれないことが示されている。
【０１２６】
ＩＩＩ．２ 親水性の測定
親水性の測定を前記のとおりに行った。その結果は次の第２表に記載されている。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
ＩＩＩ．３ 親和力の測定
例２５：
例５からのアシル化されたポリアミンの０．０５質量％溶液をｐＨ値７に調整した。引き続き、ポリプロピレン変性したシリコンウェハに室温で、こうして得られた溶液を流速０．７ｍｌ／分で垂直に流した。ポリマーの吸収により、ポリマー不含の溶液に対する検出信号の変化が観察された。この変化からコンピュータ支援されたビーム路のモデル化により０．９ｍｇ／ｍ２の被覆が得られた。この被覆は、ポリマー不含の溶液をふたたび表面に流しても実質的に低減しない。
【０１２９】
適用技術上の例は、本発明により使用されるアシル化されたポリアミンを用いてポリプロピレンの表面を効果的に親水化することが可能であることを示している。その際、本発明による例はいずれも顕著な起泡傾向を示さず、これに対して比較物質として使用される市販のアルコールエトキシレートは、通常従来技術から公知の非イオン界面活性剤のように、強いないしはきわめて強い起泡傾向を示す。さらにアシル化されたポリアミンを使用する場合、水溶液の表面張力の顕著な低下は観察されず、これに対して比較物質として使用されるアルコールエトキシレートは、ごく一般的に従来技術から公知であり、かつ親水化剤として使用される界面活性剤と同様に表面張力を著しく低下させた。
本発明は、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性の変性に関する。
【０００２】
合成材料、たとえば熱硬化性(duroplastisch)もしくは熱可塑性プラスチックからなる物品は通常、疎水性の表面特性を有する。しかし疎水性の特性は、該物品を接着、被覆、印刷、染色もしくは塗装すべき場合にはむしろ望ましくない。というのも、多くのプラスチック、被覆材料または塗料は疎水性の表面上では不満足な付着を示すのみだからである。疎水性の特性は平面状のテキスタイル形成物、たとえば不織布の場合にも望ましくない。不織布はたとえば掃除用および拭き取り用クロス、洗浄用クロスおよびナプキンとして使用される。これらを適用する際に、たとえばこぼれた液体、たとえば牛乳、コーヒーなどがふき取りの際に迅速かつ完全に吸収され、かつ濡れた表面ができる限り完全に乾燥されることが重要である。掃除用クロスは、繊維表面上への液体の輸送が迅速に行われるほど、液体を迅速に吸収し、その際、親水性表面を有する繊維は水性の液体によって容易かつ迅速に濡れる。
【０００３】
シートまたは成形体の表面を親水化するために種々の方法が慣例となっている。たとえばプラスチック製品の表面を気体状のフッ素により活性化することができる。この方法は特に、毒性の高い気体であるフッ素を用いて高価な装置的コストで作業する必要がある。さらに、種々の材料、たとえばプラスチックまたは金属の表面の親水性を高めるために、コロナ処理またはプラズマ処理を適用する。
【０００４】
不織布の吸水特性を改善するために、表面活性の親水化剤、たとえば乳化剤、界面活性剤または湿潤剤もまた使用される。このことにより優れた初期親水性が達成される。しかしこの不織布は、親水性の薬剤が水またはその他の水性媒体により次第に洗い流されるという欠点を有する。
【０００５】
水と数回接触した後に該物品は次第に疎水性になる。公知の表面活性剤のもう１つの欠点は、水の表面張力の著しい低下であり、従って多くの適用、特に衛生用品およびおむつのためのフリースにおいて、吸収された液体の透過傾向および湿潤力が不所望に高くなる。
【０００６】
ＷＯ９８／２７２６３は、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維および類似の繊維のための持続的に親水性のポリマー被覆を開示している。該被覆は特定のポリオキシプロピルアミンまたはポリプロピレンオキシドポリマーおよびエチレンテレフタレート単位を有する親水性ポリエステルコポリマーを含有している。
【０００７】
ＷＯ９７／００３５１は、ポリエステル−、ポリエチレン−またはポリプロピレン繊維および−織布のための、親水性コポリエステルならびにポリプロピレンオキシドポリマーを含有する、持続的に親水性のポリマー被覆を記載している。
【０００８】
本発明の根底には、親水性処理した粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物ならびにこれらの形成物の表面親水性を高めるための方法を提供するという課題が存在する。
【０００９】
上記課題は本発明により、ポリアミン−窒素原子の少なくとも一部が、式Ｉ
Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有する少なくとも１種のアシル化ポリアミンの親水化有効量を少なくともその表面上に有する粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物により解決される。
【００１０】
本発明による形成物の有利な実施態様は、線状もしくは平面状のテキスタイル形成物である。本発明による形成物のもう１つの有利な実施態様は、プラスチックシートまたはプラスチック成形体である。
【００１１】
「粒子状の形成物」という概念は、微粒子状の顔料から巨視的な粒子までの範囲を含む。これには特に１ｎｍ〜１０ｍｍ、特に１０ｎｍ〜１ｍｍの粒径を有するものが挙げられ、これらは有利にはある媒体中に分散可能であるか、または分散している。例として顔料、無機もしくは金属充填剤または不活性有機材料を挙げることができる。
【００１２】
線状の形成物とは特に繊維、フィラメント、糸、ヤーンなどであると理解する。平面状の形成物とは特に織布、ニット、フェルト、フリースまたは不織布であり、その際、後者が有利である。不織布を製造するために繊維のウェブ（フリース）を作り、これを引き続き異なった方法で硬化させて不織布にする。たとえばフリースを水性のバインダー、たとえばポリマーラテックスで処理し、かつ引き続き場合により過剰のバインダーを除去した後で、乾燥させ、かつ場合により硬化させる。平面状の形成物はシート、紙およびこれらに匹敵する二次元の形成物でもある。
【００１３】
線状のテキスタイル形成物とは本出願の範囲では、テキスタイル複合材料、たとえば絨毯、接着および積層されたテキスタイルなどであると理解する。
【００１４】
三次元の形成物とは一般に種々の寸法の成形体である。これには特に、木材、紙、金属、プラスチック、セラミック支持体からなる成形体、天然もしくは合成の繊維からなる、羽毛、ティッシュなどの形の織物である。
【００１５】
本発明による形成物の有利な実施態様は線状もしくは平面状のテキスタイル形成物である。本発明による形成物のその他の有利な実施態様はプラスチックシートまたはプラスチック成形体である。
【００１６】
有利には本発明により使用される形成物は少なくとも１種の天然もしくは合成ポリマー材料を含む。
【００１７】
このような材料の例は次のものである：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエンならびにシクロオレフィン、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；さらにポリエチレン（これは場合により架橋していてもよい）、たとえば高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度のポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度の分枝鎖状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）。
【００１８】
ポリオレフィン、つまりモノオレフィンのポリマー、たとえば前の段落で挙げたもの、特にポリエチレンおよびポリプロピレンを種々の方法により、特にラジカル的に、または触媒を用いて製造することができ、その際、触媒は通常、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ族の金属を１種以上含有している。これらの触媒系は通常、フィリップス触媒、Standard Oil Indiana触媒、ツィーグラー（・ナッタ）触媒、ＴＮＺ触媒（DuPont）、メタロセン触媒またはシングルサイト(Singel Site)触媒（ＳＳＣ）とよばれている。
【００１９】
２．１．に記載したポリマーの混合物、たとえばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）との混合物および種々のポリエチレンタイプの混合物（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２０】
３．モノオレフィンおよびジオレフィン相互のコポリマーまたはその他のビニルモノマーとのコポリマー、たとえばエチレン−プロピレン−コポリマー、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれらと低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマーおよびこれらと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸−コポリマーおよびこれらの塩（イオノマー）、ならびにエチレンとプロピレンおよびジエンとのターポリマー、たとえばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン；さらにこのようなコポリマー相互の混合物および１．に挙げたポリマー、たとえばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマーおよび交互もしくはランダムに構成されたポリアルキレン／一酸化炭素−コポリマーおよびこれらとその他のポリマー、たとえばポリアミドとの混合物。
【００２１】
４．炭化水素樹脂、これは水素化変性したもの（たとえば粘着性付与樹脂）およびポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む。
【００２２】
５．ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）。
【００２３】
６．スチレンもしくはα−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリルニトリル−メチルメタクリレート；スチレンコポリマーとその他のポリマー、たとえばポリアクリレート、ジエン−ポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーとからなる耐衝撃性の高い混合物；ならびにスチレンのブロック−コポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン。
【００２４】
７．スチレンもしくはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、たとえばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン−もしくはポリブタジエン−アクリルニトリル−コポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリルニトリル（もしくはメタクリルニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリルニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ならびにこれらと６．で挙げたコポリマーとの混合物、これらはたとえばいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして公知である。
【００２５】
８．ハロゲン含有のポリマー、たとえばポリクロロプレン、クロロゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩素化もしくは臭素化したコポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化もしくはクロロスルホン化したポリエチレン、エチレンおよび塩素化したエチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよび−コポリマー、特にハロゲン含有のビニル化合物からなるポリマー、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ならびにこれらのコポリマー、たとえば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン−酢酸ビニル。
【００２６】
９．α，β−不飽和酸およびこれらの誘導体から誘導されるポリマー、たとえばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ブチルアクリレートにより耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリルニトリル。
【００２７】
１０．９．に挙げたモノマー相互のコポリマーまたは該モノマーとその他の不飽和モノマーとのコポリマー、たとえばアクリルニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリルニトリル−アルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−アルコキシアルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−ビニルハロゲン化物−コポリマーまたはアクリルニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマー。
【００２８】
１１．不飽和アルコールとアミンもしくはこれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、−ステアレート、−ベンゾエート、−マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；ならびにこれらと１．で挙げたオレフィンとのコポリマー。
【００２９】
１２．環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、たとえばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００３０】
１３．ポリアセタール、たとえばポリオキシメチレン、ならびにコモノマー、たとえばエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートもしくはＭＢＳにより変性されているポリアセタール。
【００３１】
１４．ポリフェニレンオキシドおよび−スルフィドおよびこれらとスチレンポリマーもしくはポリアミドとの混合物。
【００３２】
１５．一方では末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンから、および他方では脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、ならびにこれらの前駆物質。
【００３３】
１６．ジアミンとジカルボン酸から、および／またはアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、たとえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、たとえばｐ−フェニレンジアミンおよびアジピン酸から出発するもの；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および場合により変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、たとえばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミド。前記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィン−コポリマー、イオノマーもしくは化学的に結合もしくはグラフトされたエラストマーとのブロック−コポリマー；またはポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーもまた適切である。さらにＥＰＤＭもしくはＡＢＳにより変性されたポリアミドまたはコポリアミド；ならびに加工の際に縮合したポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミド系）もまた適切である。
【００３４】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【００３５】
１８．ジカルボン酸およびジアルコールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導されるポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシ−ベンゾエート、ならびにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル；さらにポリカーボネートまたはＭＢＳにより変性されたポリエステル。
【００３６】
１９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【００３７】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００３８】
２１．一方ではアルデヒドから、および他方ではフェノール、尿素もしくはメラミンから誘導される架橋ポリマー、たとえばフェノール−ホルムアルデヒド−、尿素−ホルムアルデヒド−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【００３９】
２２．乾性および非乾性アルキド樹脂。
【００４０】
２３．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルならびに架橋剤としてのビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂、ならびにそのハロゲン含有の難燃性変性したもの。
【００４１】
２４．置換アクリル酸エステルから誘導される架橋性アクリル樹脂、たとえばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート。
【００４２】
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂により架橋したアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【００４３】
２６．脂肪族、脂環式、複素環式もしくは芳香族のグリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、たとえば通例の硬化剤、たとえば無水物もしくはアミンにより促進剤を用いるか、または用いずに架橋されるビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルの生成物。
【００４４】
２７．天然ポリマー、たとえばセルロース、天然ゴム、ゼラチン、ならびにこれらの高分子同族列の化学的に変性された誘導体、たとえばセルロースアセテート、−プロピオネートおよび−ブチレート、もしくはセルロースエーテル、たとえばメチルセルロース；ならびにコロホニウム樹脂および誘導体。
【００４５】
２８．前記のポリマーのごく一般的な二成分および多成分の混合物（ポリマーブレンド）、たとえばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣもまた適切である。
【００４６】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリ芳香族(polyaromatics)、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、ポリウレタンおよび前記のポリマーの混合物（ポリマーブレンド）から選択されている、少なくとも１種のポリマー材料を含む粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物は有利である。
【００４７】
本発明により使用される形成物は有利には特にポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリルおよびポリアミド、たとえばポリアミド６およびポリアミド６６からなるプラスチック繊維である。
【００４８】
さらに本発明により使用される形成物は有利には平面状の形成物および特にフィルムまたはシートである。これらは有利には、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ハロゲン化モノマーのポリマー、たとえばポリ塩化ビニルおよび／またはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステルおよびこれらの混合物から選択されているポリマーを含む。
【００４９】
さらに本発明により使用される形成物は有利には成形体である。これは有利には、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ポリ芳香族、たとえばポリスチレン、ハロゲン化モノマーのポリマー、たとえばポリ塩化ビニルおよび／またはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、ポリアミド、たとえばポリアミド６および／またはポリアミド６６、ポリウレタンおよびこれらの混合物から選択されている少なくとも１種のポリマー材料を含む。
【００５０】
本発明によれば、表面を変性するため、特に親水化するために、ポリアミン−窒素原子の少なくとも一部が、式Ｉ
Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有するアシル化ポリアミンを少なくとも１種使用する。
【００５１】
本発明の範囲では、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキルという表現は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を含む。これには一方では短鎖のＣ１−〜Ｃ６−アルキル基が挙げられる。有利なＣ１−〜Ｃ６−アルキル基は特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｎ−ヘキシルである。有利には直鎖状および分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３−アルキル基である。
【００５２】
これにはさらに、長鎖のＣ７−〜Ｃ２７−アルキル基が挙げられる。Ｃ７−〜Ｃ２７−アルキルという表現は、直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を含む。これらは有利には直鎖状および分枝鎖状のＣ９−〜Ｃ２５−アルキル基、特に有利にはＣ１０−〜Ｃ２２−アルキル基および特にＣ１１−〜Ｃ１９−アルキル基である。これらは有利には主として線状のアルキル基、たとえば天然もしくは合成の脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソアルコールに由来するものである。これには特にｎ−オクチル、エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル（＝セチル）、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、アラキニル、ベヘニル、リグノセレニル、セロチニル、メリシニルなどが挙げられる。
【００５３】
Ｃ７−〜Ｃ２７−アルケニルは有利には直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基を表し、これらはモノ不飽和、ジ不飽和もしくはポリ不飽和であってもよい。有利にはＣ９−〜Ｃ２５−、特にＣ１０−〜Ｃ２２−および特にＣ１１−〜Ｃ１９−アルケニル基である。これには特にオクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、リノリル、リノレニル、エラオステアリルなどが挙げられる。
【００５４】
有利には基Ｒ１は非置換であるか、または前記の置換基を１つ、２つ、３つもしくは４つ有している。この場合、最大で達成可能な置換度は通例、基Ｒ１の鎖長によって制限されるのみである。
【００５５】
有利にはＲ１は、１つ、２つ、３つもしくは４つ、有利には１つもしくは２つのヒドロキシル基を有するＣ１−〜Ｃ２７−ヒドロキシアルキル基もしくは−アルケニル基を表す。有利には基Ｒ１は、カルボン酸基の除去によりヒドロキシカルボン酸から形式的に誘導されるヒドロキシアルキル基を表す。有利なヒドロキシカルボン酸はたとえばＣ２〜Ｃ７−モノヒドロキシカルボン酸、たとえばグリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸およびこれらの混合物である。適切なモノヒドロキシカルボン酸はさらに、Ｃ８−〜Ｃ２８−モノヒドロキシカルボン酸、たとえば１０−ヒドロキシデカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸ならびにたとえばエポキシ脂肪酸の水素化により得られるヒドロキシ脂肪酸である。適切なＣ８−〜Ｃ２８−ジヒドロキシカルボン酸はたとえばエポキシ脂肪酸の加水分解による開環によっても得られる。
【００５６】
有利にはＲ１はさらに、１つ、２つ、３つもしくは４つ、有利には１つもしくは２つのアミノ基を有していてもよいＣ１−〜Ｃ２７−アミノアルキル基もしくは−アルケニル基を表す。この場合、アミノ基の窒素原子は場合により、アルキルもしくはアシルから選択されている置換基を１つもしくは２つ有する。アミノ基の有利なアルキル置換基は前記のＣ１−〜Ｃ６−アルキル基である。アミノ基の有利なアシル置換基はＣ１−〜Ｃ６−アシル基、特にホルミルおよびアセチルである。有利にはアミノ基の窒素原子は置換基を有していない。
【００５７】
有利には基Ｒ１はカルボン酸基の除去によりＣ１−〜Ｃ２７−モノアミノカルボン酸から形式的に誘導されるアミノアルキル基もしくは−アルケニル基を表す。これには特に２−アミノカルボン酸、たとえばグリシン、アラニン、バリン、リシン、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
有利にはＲ１は前記の置換基を１つ、２つ、３つもしくは４つ、有利には１つもしくは２つ有していてもよいＣ６−〜Ｃ１０−アリール基を表す。特に有利には基Ｒ１は、カルボン酸基の除去により芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸から形式的に誘導されるＣ６−〜Ｃ１０−アリール基を表す。これには有利には安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、１−ナフタリンカルボン酸、２−ナフタリンカルボン酸、１−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−アミノ−１−ナフトエ酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、８−アミノ−１−ナフトエ酸およびこれらの混合物が挙げられる。前記の芳香族ヒドロキシ−および／またはアミノカルボン酸はさらに、ヒドロキシ基および／またはアミノ基においてアルキル化もしくはアシル化されていてもよい。Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基もしくはアシル基が有利である。
【００５９】
有利にはポリアミン−窒素原子の５〜１００％、特に有利には１５〜９０％、特に３０〜８５％は式Ｉのアシル基を有する。この場合、パーセントの値はポリアミンの窒素原子を合計したもの、つまり第一、第二および存在する場合には第三アミンの窒素原子の合計に対する。
【００６０】
有利には基Ｒ１の質量割合は、アシル化した高分子ポリアミンの全平均分子量に対して、最大で７５質量％、特に有利には最大で６０質量％、特に最大で４０質量％である。
【００６１】
本発明の有利な実施態様は、前記のとおり、ポリアミン−窒素原子の一部が、一般式ＩＩ
Ｒ２−ＣＯ− （ＩＩ）
［式中、Ｒ２はＣ７〜Ｃ２７−アルキル基またはＣ７〜Ｃ２７−アルケニル基を表し、その際、アルキル基およびアルケニル基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は、同じか、または異なっていてもよく、水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有し、かつポリアミン−窒素原子の一部が一般式ＩＩＩ
Ｒ３−ＣＯ− （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０−アリール基を表し、その際、アルキル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ３Ｅ４から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ３およびＥ４は、同じか、または異なっていてもよく、水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有する形成物である。
【００６２】
有利な基Ｒ２は、前記の、場合により置換されたＣ７−〜Ｃ２７−アルキル基もしくは−アルケニル基Ｒ１である。
【００６３】
有利な基Ｒ３は、前記の、場合により置換されたＣ１ｖ〜Ｃ６−アルキル基およびＣ６−〜Ｃ１０−アリール基Ｒ１である。
【００６４】
特に有利にはＲ２は非置換のＣ７−〜Ｃ２７−アルキル−もしくは−アルケニル基を表す。
【００６５】
特に有利にはＲ３は水素、非置換のＣ１−〜Ｃ６−アルキル基または非置換のＣ６−〜Ｃ１０−アリール基を表す。
【００６６】
有利には基Ｒ２およびＲ３は、少なくとも４、特に少なくとも６、およびとりわけ少なくとも１０の炭素原子数の差を有する。
【００６７】
有利にはポリアミン−窒素原子の約５〜１００％、好ましくは１５〜９０％、特に３０〜８５％、とりわけ４０〜８０％がアシル化されている。この場合、アシル化の度合いは一般式ＩＩおよびＩＩＩのアシル基の合計に対する。
【００６８】
本発明により使用される、一般式Ｉの、式ＩＩおよびＩＩＩのアシル基を有するアシル化された高分子ポリアミンは、少なくとも１種のポリアミン、有利には少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン、特に少なくとも１種のポリエチレンイミンを、少なくとも１種の一般式
Ｒ１−ＣＯＯＨ
のカルボン酸またはその誘導体と反応させることにより得られる。
【００６９】
本発明により使用される、式ＩＩおよびＩＩＩのアシル基を有するアシル化された高分子ポリアミンは、少なくとも１種のポリアミン、有利には少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン、特に少なくとも１種のポリエチレンイミンを、少なくとも１種のカルボン酸Ｒ２−ＣＯＯＨもしくはその誘導体および少なくとも１種のカルボン酸Ｒ３−ＣＯＯＨもしくはその誘導体と反応させることにより得られる。
【００７０】
このために、高分子ポリアミンを
ａ）少なくとも１種の一般式ＩＩ．１のカルボン酸
Ｒ２−ＣＯＯＨ （ＩＩ．１）
［式中、Ｒ２は前記のものを表すか、またはこれらのエステル、無水物もしくはハロゲン化物を表す］および
ｂ）少なくとも１種の一般式ＩＩＩ．１のカルボン酸
Ｒ３−ＣＯＯＨ （ＩＩＩ．１）
［式中、Ｒ３は前記のものを表すか、またはこれらのエステル、無水物もしくはハロゲン化物を表す］と反応させることができる。
【００７１】
適切な高分子ポリアミンは線状もしくは分枝鎖状のポリマー、有利には分枝鎖状のポリマーである。有利にはこれらのポリマーはアシル化可能な第二アミノ基をポリマー鎖中に有する。さらにこれらのポリマーはポリマー鎖中に末端の第一アミノ基および／または第三アミノ基を有する。
【００７２】
適切な実施態様によれば、アミド化可能なポリアルキレンポリアミンは厳密に、もしくはほぼ線状に構成されていてもよい。その場合、このようなポリマーはもっぱら、もしくはほとんど第一および第二アミノ基を有する。有利には分枝鎖状のポリアルキレンポリアミンを使用する。この場合、ポリアミン−窒素原子は第一および第二アミノ基のみではなく、第三アミノ基も有する。第三アミノ基はアミド化反応における反応では得られない。有利には質量平均分子量約５００〜１００００００、有利には約１０００〜８０００００、さらに有利には１５００〜２０００００、特に２０００〜５００００を有するポリアルキレンポリアミンを使用する。有利なポリアルキレンポリアミンはたとえばポリエチレンイミンである。
【００７３】
適切なポリエチレンイミンは当業者に公知の通例の方法により得られ、かつ市販されている。適切なポリエチレンイミンは、カチオンにより開始されるエチレンイミン（アジリジン）および／またはＮ−置換されたアジリジンの重合により得られるすべてのポリマーである。有利にはこれはエチレンイミンのホモポリマーである。エチレンイミンのカチオン重合のための触媒としてたとえばブレンステッド酸、たとえば硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはカルボン酸、たとえばギ酸、酢酸もしくはプロピオン酸、あるいはルイス酸、たとえばハロゲン化物、たとえば塩化亜鉛、またはアルキルハロゲン化物、たとえば塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジルもしくは塩化エチレンを使用することができる。適切なポリエチレンイミンは塩化エチレンとアンモニアおよびアミンとの反応により得られる。これらの種類のポリマーは市販品である。第三アミノ基の割合は分枝鎖状のポリアルキレンポリアミンの場合、ポリアミン−窒素原子の全量に対してたとえば０．５〜４０モル％、たとえば約１０〜３５モル％である。ポリアルキレンポリアミンと前記のカルボン酸との反応の際に、場合によりわずかな割合のポリアミン−窒素原子が反応して塩を形成する場合がある。場合により塩はたとえば第三アミノ基とカルボン酸との反応の際に得られる。このことにより本発明による高分子ポリアミンの親水化剤としての使用は一般に損なわれない。
【００７４】
有利には式ＩＩ．１中で基Ｒ２は前記のＣ７−〜Ｃ２７−アルキル−もしくはアルケニル基の１つを表す。
【００７５】
有利には式ＩＩ．１のカルボン酸は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、エルカ酸、ベヘン酸およびこれらの混合物から選択されている。
【００７６】
有利には一般式ＩＩ．１の天然に由来するカルボン酸、たとえば実質的にラウリン酸およびミリスチン酸を含有するヤシ油、主として飽和および不飽和Ｃ１４−、Ｃ１６−およびＣ１８−カルボン酸を含有する獣脂、ダイズ油、アマニ油、ナタネ油、魚油などからなる混合物を使用する。有利には長鎖のカルボン酸はＣ１２−〜Ｃ１８−カルボン酸およびこれらの混合物である。
【００７７】
長鎖のカルボン酸の混合物を使用する場合、これらはたとえば短鎖のカルボン酸を約０〜１０質量％含有していてもよい。特に天然に由来するカルボン酸混合物は場合により短鎖のカルボン酸の割合を含有する。
【００７８】
有利には式ＩＩＩ．１のカルボン酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、またはこれらの混合物である。特に式ＩＩＩ．１のカルボン酸はギ酸および／または酢酸である。
【００７９】
有利に本発明により使用されるアシル化された高分子ポリアミンの製造は、自体公知の方法により、たとえば上記のポリアルキレンポリアミンと、少なくとも１種の長鎖カルボン酸もしくはその誘導体と、および少なくとも１種の短鎖のカルボン酸もしくはその誘導体との反応により行う（アミド化）。
【００８０】
ポリアミンは所望の場合にはまず、長鎖のカルボン酸と、および次いで短鎖のカルボン酸と、またはまず短鎖のカルボン酸と、もしくは同時にこれらの混合物と反応させることができる。有利にはポリアミンは第一の反応工程で少なくとも１種の長鎖のカルボン酸と、および引き続き第二の反応工程で少なくとも１種の短鎖のカルボン酸と反応させる。エダクトは第一の反応工程で、ポリアミンの全窒素含有率（場合により存在する第三アミノ基を含む）に対して、ポリアミン−窒素原子の０．３〜４０モル％、有利には０．６〜２５モル％、特に１〜１５モル％がアシル化され、かつ式ＩＩのアシル基を有するようなモル比で使用する。この場合に得られる部分的にアシル化された高分子ポリアミンを所望の場合には、該ポリアミンをさらに反応させる前に通例の方法により単離し、かつ場合により精製することができる。有利には第二の反応工程を第一の反応工程と同じ反応容器中で行う。第二の反応工程では部分的にアシル化したポリアミンおよび少なくとも１種の短鎖のカルボン酸を、ポリアミンの全窒素含有率（場合により存在する第三アミノ基を含む）に対して、ポリアミン−窒素の５〜１００％、有利には１５〜９０％、特に３０〜８５％、とりわけ４０〜８０％がアシル化されるようなモル比で使用する。
【００８１】
アミド化は通例の条件下で触媒を添加しないで、または酸性もしくは塩基性触媒を使用して実施することができる。適切な酸性触媒はたとえば酸、たとえばルイス酸、たとえば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、メタンスルホン酸、硼酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、テトラエチルオルトチタネート、二酸化スズ、ジブチルスズジラウレートまたはこれらの混合物である。適切な塩基性触媒はたとえばアルコラート、たとえばナトリウムメチラートもしくはナトリウムエチラート、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化リチウム、アルカリ金属酸化物、たとえば酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウム、リン酸塩、たとえばリン酸カリウムおよび複合金属水素化物、たとえば水素化ホウ素ナトリウムである。
【００８２】
付加的な触媒を使用する場合、一般に原料の全量に対して一般に０．０５〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用する。
【００８３】
反応は適切な溶剤中で、または有利には溶剤不含で実施することができる。溶剤を使用する場合、たとえば炭化水素、たとえばトルエンもしくはキシレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが適切である。一般に溶剤は反応の間に、または反応の終了後に留去することができる。この蒸留は場合により保護ガス、たとえば窒素もしくはアルゴン下で行うことができる。
【００８４】
アミド化はカルボン酸を使用する場合、一般に５ミリバール〜常圧の範囲の圧力および６０〜２２０℃、有利には１２０〜１８０℃の範囲の温度で行う。カルボン酸エステルを使用する場合、アミド化は一般に３０〜２２０℃、有利には５０〜１２０℃および５ミリバール〜常圧の範囲の圧力で行う。反応時間は一般に１〜１５時間の範囲である。反応の度合いは除去される反応水もしくは反応アルコールの量により追跡することができる。未反応のカルボン酸は一般に反応終了後、通例の方法で、たとえば真空下に抽出もしくはストリッピングにより除去する。
【００８５】
あるいは本発明によるアシル化された高分子ポリアミンを少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種の適切なカルボン酸誘導体、たとえばカルボン酸ハロゲン化物、たとえばカルボン酸塩化物、カルボン酸無水物または混合されたカルボン酸無水物との反応により得ることもできる。
【００８６】
この方法で、理論的にアシル化可能な（つまり第一および第二）アミノ基の約１０〜１００％、たとえば約２０〜９５％がアシル化されている生成物が得られる。この場合、第一アミノ基は一般にモノアシル化されているのみである。その際、実質的に最大で達成可能なアシル化度は、理論的に最大で達成可能なアシル化度と同じ大きさであるか、またはそれよりも低い。一般に実質的に最大で達成可能なアシル化度は、理論的に最大で達成可能なアシル化度の約７〜１００％である。一般に、実質的に最大で達成可能なアシル化度でも、これより低いアシル化度でも、きわめて良好な親水化特性を有する生成物が得られる。ほぼ最大の実質的なアシル化度を有する生成物を製造するために、カルボン酸の少なくとも１種、有利には少なくとも１種の短鎖のカルボン酸を、アミド化可能なアミノ基に対して過剰で使用するように実施することができる。未反応のカルボン酸は反応の終了後に、前記のとおりに除去することができる。
【００８７】
アシル化された高分子ポリアミンを製造するための特別な実施態様によれば、ポリアミンをまず長鎖のカルボン酸と反応させて部分的にアシル化したポリアミンが得られ、かつこれを次いで短鎖のカルボン酸とさらに反応させ、その際、短鎖のカルボン酸対部分的にアシル化したポリアミンのアシル化可能なアミノ基のモル量比は、短鎖のカルボン酸が過剰で使用されるように選択する。未反応のカルボン酸を引き続き除去する。
【００８８】
アシル化された高分子ポリアミンを製造するための前記の本発明による方法は、アミノ基がほぼアシル化されており、かつ塩に転化されていない生成物につながる。わずかな割合の塩の基は、親水化剤としてのアシル化されたポリアミンにとって重要ではない。
【００８９】
本発明により使用可能なアシル化された高分子ポリアミンは、それぞれ前記の基Ｒ２の１つを２位に有する少なくとも１種の４，５−ジヒドロオキサゾールおよび／または５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、およびそれぞれ前記の基Ｒ３の１つを２位に有する少なくとも１種の４，５−ジヒドロオキサゾールおよび／または５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンを含有するモノマー混合物の開環重合によっても得られる。
【００９０】
２位で置換された４，５−ジヒドロオキサゾールおよび／または５，６−ジヒドロ−４−Ｈ−１，３−オキサジンの開環重合は、厳密に線状のポリアミンにつながる。モノマーは、ポリアミン−窒素原子の約０．３〜４０％、有利には０．６〜２５％、特に１〜１５％が式Ｉのアシル基を有するようなモル量で使用する。もっぱら２位で基Ｒ２およびＲ３により置換されている４，５−ジヒドロオキサゾールもしくは５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンを使用する場合、完全にアシル化されているアシル化高分子ポリアミンが得られる。所望の場合には次いで該ポリアミンを公知の方法により部分的に加水分解する。たとえば本発明によるポリアミンを製造する際にカチオン重合によって、ポリアミン−窒素原子の５〜１００％、有利には１５〜９０％、特に３０〜８５％がアシル化されている生成物が得られる。
【００９１】
カチオン開環重合による本発明により使用されるアシル化された高分子ポリアミンの製造は、当業者に公知の通例の方法により行う。
【００９２】
カチオン重合の適切な開始剤はたとえばブレンステッド酸、たとえば過塩素酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、ルイス酸、たとえば三フッ化ホウ素、三フッ化アルミニウムであり、場合によりさらに水もしくは塩化水素を使用し、かつアルキル−およびアラルキルハロゲン化物とルイス酸との組み合わせである。
【００９３】
本発明のもう１つの対象は、固体の物質の表面特性を変性するための、ポリアミン−窒素原子の少なくとも一部が、一般式Ｉ
Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有するアシル化ポリアミンの使用である。
【００９４】
本発明のもう１つの対象は、ポリアミン−窒素原子の少なくとも一部が、式Ｉ Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有する、アシル化した高分子ポリアミンの有効量を表面に施与する、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するための方法である。
【００９５】
本発明のもう１つの対象は、形成物を構成している材料を、ポリアミン−窒素原子の少なくとも一部が、式Ｉ
Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有するアシル化した高分子ポリアミンの有効量で変性し、かつここから形成物を製造する、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するための方法である。
【００９６】
ポリマーは表面活性物質、たとえばアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤もしくはカチオン界面活性剤または湿潤剤との混合物として、またはこれらのものと組み合わせて使用することができる。ポリマーはまた別のポリマーとの混合物として使用することもでき、その場合、このことにより場合によりさらに表面変性作用の強化を達成することができる。
【００９７】
本発明により使用されるアシル化された高分子ポリマーは、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するために有利に適切である。「表面特性の変性」という概念は本発明の範囲では広く理解する。これには特に親水化が挙げられ、親水化とは通例、水もしくは水性の液体による湿潤性の改善と理解する。改善された湿潤性は通例、一般には加圧下でも迅速な、および／または増大された液体吸収力および／または改善された液体保持力を伴う。しかしまた本発明によれば「表面の変性」には付着作用の改善、改善された帯電防止作用、沈着防止作用、たとえば衛生用品における改善された着用特性、および／または改善された手触りが属する。
【００９８】
本発明による形成物は一般に有利には水もしくは水性の液体が、変性されていない状態で実質的に疎水性の材料と接触するすべての使用分野で適切である。これには特に自体疎水性である材料への水の迅速な吸収および／または迅速な輸送が挙げられる。本発明による形成物はさらに一般に、親水化の意味での表面の変性により改善された付着性、改善された帯電防止性、改善された沈着防止特性、改善された手触りおよび／または改善された着用性を達成することができるところで使用可能である。
【００９９】
本発明による形成物は有利には合成繊維、織布、ニット、不織布、フェルト、テキスタイル複合材料、たとえば絨毯、接着および積層されたテキスタイルなどの中で、またはこれらのものとして適切である。本発明による形成物はさらに有利におむつ、衛生用品の芯、拭き取り用および掃除用クロス、洗浄用クロス、ナプキン、農業用および／または地盤用シートにおける使用のため、ならびにフィルターでの適用のために適切である。
【０１００】
アシル化されたポリアミンは、上記の材料のため、特にたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリルおよびポリアミドからなる合成繊維のための親水化剤として適切である。さらにアシル化ポリアミンは、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリエステルからなるフィルムおよびシートの印刷性および接着性を改善するために適切である。
【０１０１】
アシル化されたポリアミンの使用によりさらにフィルムおよびシートの帯電防止性を改善することができる。
【０１０２】
アシル化されたポリアミンの使用は成形体においても同様に表面特性の改善につながるので、これらはより良好に印刷可能であるか、または接着可能であり、かつより良好な帯電防止性を有する。典型的な成形体はたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー（ＡＢＳ）、ポリアミド、たとえばポリアミド６もしくはポリアミド６６、ポリウレタンおよび／または前記のプラスチックの混合物から構成されている。
【０１０３】
さらに、アシル化されたポリアミンの使用は、疎水性の非導電性材料、特に前記のプラスチックの表面導電性の改善につながり、ひいてはその帯電防止性を改善する。さらにプラスチックシートの沈着傾向を低減するアシル化ポリアミンが適切である。
【０１０４】
公知の親水化剤に対する本発明による組成物の利点はさらに、水の表面張力の著しい低下につながらないことである。
【０１０５】
本発明による粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物をアシル化されたポリアミンで処理することは、前記の形成物を従来技術の親水化剤により親水化するために通常適用される方法により行うことができる。通常、このために該形成物を希釈した、有利にはアシル化されたポリアミンの水溶液を用いて形成物の種類にとって通例の方法、たとえばすすぎ、浸漬、噴霧、パジングもしくはテキスタイル織布もしくはシートの処理の際に通常使用される類似の方法により処理する。溶液におけるアシル化ポリアミンの含有率は通常、溶液の質量に対して少なくとも０．０１〜２０質量％、および有利には０．１〜１０質量％の範囲である。有利にはアシル化ポリアミンの水溶液を処理のために使用する。親水化のために必要とされるアシル化ポリアミンの量は、表面により吸収され、かつ乾燥後にその表面上に付着して残留する。効果的な親水化を達成するために必要とされる量はその際、自動的に調整され、かつきわめてわずかである。平滑な表面を有する形成物、たとえばシートおよび類似の形成物の場合、すでにアシル化されたポリアミン０．１ｍｇ／ｍ２で十分である。
【０１０６】
表面を親水化するための本発明による方法のもう１つの実施態様では、アシル化されたポリアミンを、形成物を構成している材料にも添加し、かつ引き続きここから形成物を製造することができる。たとえば熱可塑性プラスチックの処理の場合、アシル化されたポリアミンを固体としてプラスチック材料に配合することができる。こうして処理したプラスチック材料を次いで通例の方法により、たとえば押出成形によりシートに、または溶融紡糸法により繊維材料にさらに加工することができる。
【０１０７】
本発明により使用されるアシル化されたポリアミンの簡単な適用性は、たとえばおむつ、衛生用品の芯、テキスタイル、農業用もしくは地盤用シートまたはフィルター装置において使用される多数の適用分野におけるたとえば不織布のための親水化剤としての使用を可能にする。アシル化されたポリアミンにより処理したプラスチック繊維自体を織布およびテキスタイルへとさらに加工することができる。このことにより、汗による水蒸気透過性および毛管輸送もまた改善され、ならびに多数の疎水性の汚れに対する汚れ付着挙動が低減する。さらに防汚特性に有利な影響を与える。さらにアシル化されたポリアミンをプラスチックシートもしくはシリコンウェハのための帯電防止処理剤として使用することができる。
【０１０８】
粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面の親水性／疎水性の評価のために適切な尺度はそのつどの表面における水の接触角の測定である（たとえばRoempp、Chemielexikon、第９版、第３７２頁、"Benetzung"、Georg Thieme Verlag（１９９５）を参照のこと）。この場合、通常、水の接触角が９０゜より大きい場合に疎水性表面という。有利にはアシル化された高分子ポリアミンの使用により、変性されていない疎水性表面に対して接触角が少なくとも５゜、有利には少なくとも１０゜低減する。
【０１０９】
有利には本発明による形成物の場合、従来技術から公知の、水溶液の表面張力に対する不利な作用ならびに高められた移行傾向は通常観察されない。
【０１１０】
有利には本発明により使用されるアシル化された高分子ポリアミンならびに該ポリアミンにより表面変性した形成物は、ポリマー溶融液との特に良好な相容性により優れている。従ってこれらは通常、ポリマーの繊維原料もしくは成形体原料の溶融液への添加剤としても適切である。しかしアシル化された高分子ポリアミンは形成物を変性するための後処理剤としても使用することができる。
【０１１１】
本発明を次の非限定的な例に基づいて詳細に説明する。
【０１１２】
実施例
測定法Ａ：接触角の測定
支持体を添加剤の０．５質量％の溶液を用いて２１℃で撹拌下に３０分間処理する。次いで試験体を分割し、一方の半分は処理後に直接乾燥させ（ＲＷ１）、他方の半分は蒸留水に約１秒間浸漬し、かつ次いで乾燥させる（ＲＷ２）。両方の試験体において蒸留水を用いて室温で接触角を測定する。
【０１１３】
測定法Ｂ：親水性の測定
支持体：ポリプロピレンフリース
処理：濃度０．５質量％の添加剤の溶液を用いて該フリースを処理し、かつ乾燥させる。
【０１１４】
親水性試験：測定すべき支持体上に水を１滴のせる。水によるフリースの濡れを目視により１０点の評点で評価した（０点はぬれないことを意味し、かつ１０点は完全にぬれ、しずくが直ちに流れることを意味する）。
【０１１５】
Ｉ 製造例
数平均分子量（Ｍｗ）約２５０００を有するポリエチレンイミン３９９ｇに、１６０℃でＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸（酸価（ＳＺ）２７１ｇＫＯＨ／ｇ）（Edenor （Ｒ））Ｃ １２ ７０、Henkel社）９６．３ｇを添加し、かつ１６０℃で６時間、窒素流下で攪拌した。形成する反応水を留去した。５．０モル％までＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸によりアミド化されたポリエチレンイミン４８０ｇが得られた。
【０１１６】
例２
例１からの部分的にアシル化したポリエチレンイミン１４０ｇに１４０℃で０．５時間以内にギ酸９２．０ｇを添加し、かつ１４０℃でさらに４．５時間、窒素流下で攪拌した。形成する反応水を留去した。アミド化終了後、９０℃に冷却し、かつ撹拌下に完全脱塩水４５０ｍｌを添加した。５．０モル％までＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸により、および残りはギ酸によりアミド化されたポリエチレンイミンの約３０％の水溶液６３８ｇが得られた。
【０１１７】
例３
数平均分子量約５０００を有するポリエチレンイミンの５３％の水溶液１２１ｇを１２０℃および２５ミリバールで脱水した。８０℃で窒素下で攪拌されるポリエチレンイミンにＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸（ＳＺ２７１ｇＫＯＨ／ｇ）（Edenor （Ｒ））Ｃ １２ ７０、Henkel社）１５．５ｇを添加した。加熱後に１６０℃で６時間攪拌した。形成する反応水を留去した。１４０℃に冷却後、ギ酸５１．８ｇを滴加し、かつ１４０℃で４．５時間、後攪拌した。アミド化が終了した後、９０℃に冷却し、かつ撹拌下に完全脱塩水２３０ｍｌを添加した。５．０モル％までＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸により、および残りはギ酸によりアミド化されたポリエチレンイミンの３１．５％水溶液３３２ｇが得られた。
【０１１８】
例４
数平均分子量約７５００００を有するポリエチレンイミンの５６％の水溶液１２３ｇを１２０℃および２５ミリバールで十分に脱水した。８０℃で窒素下に攪拌されるポリエチレンイミンにＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸（ＳＺ２７１ｇＫＯＨ／ｇ）（Edenor （Ｒ））Ｃ １２ ７０、Henkel社）１６．６ｇを添加した。加熱後に１６０℃で６時間、攪拌した。形成する反応水を留去した。１３０〜１３５℃に冷却後、ギ酸５５．２ｇを滴加し、かつ１３０〜１３５℃で４．５時間、後攪拌した。アミド化が終了した後、９０℃に冷却し、かつ撹拌下に完全脱塩水５４０ｍｌを添加した。５．０モル％までＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸により、および残りはギ酸によりアミド化されたポリエチレンイミンの１７％水溶液６５１ｇが得られた。
【０１１９】
例５
数平均分子量約１３００を有するポリエチレンイミン６７．８ｇに８０℃でＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸（ＳＺ２７１ｇＫＯＨ／ｇ）（Edenor （Ｒ））Ｃ １２ ７０、Henkel社）２０．７ｇを添加した。加熱後に１６０℃で６時間、窒素流下で攪拌した。形成する反応水を留去した。１３０〜１３５℃に冷却後、ギ酸４６．０ｇを滴加し、かつ１３０〜１３５℃で４．５時間、後攪拌した。アミド化が終了した後、９０℃に冷却し、かつ撹拌下に完全脱塩水２３０ｍｌを添加した。６．７モル％までＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸により、および残りはギ酸によりアミド化されたポリエチレンイミンの３１％水溶液３３３ｇが得られた。
【０１２０】
例６
数平均分子量約２５０００を有するポリエチレンイミン１４０ｇに８０℃でＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸（ＳＺ＝２７１ｇＫＯＨ／ｇ）（Edenor （Ｒ））Ｃ １２ ７０、Henkel社）２４．３ｇを添加した。加熱後に１６０℃で６時間、窒素流下で攪拌した。形成する反応水を留去した。１４０℃に冷却後、ギ酸８４．２ｇを滴加し、かつ１４０℃で４．５時間、後攪拌した。アミド化が終了した後、９０℃に冷却し、かつ撹拌下に完全脱塩水８３０ｍｌを添加した。５モル％までＣ１２〜Ｃ１４−脂肪酸により、および合計して約６５％までアミド化されたポリエチレンイミンの２０％水溶液１０４３ｇが得られた。
【０１２１】
例７
数平均分子量（Ｍｗ）約２５０００を有するポリエチレンイミン７４．１ｇに攪拌下でギ酸５９．３ｇを徐々に滴加した。その際、温度は１２０℃に上昇した。加熱後、窒素流下に３０〜１４０℃で４．５時間、攪拌した。形成する反応水を留去した。アミド化が終了した後、９５℃に冷却し、かつ撹拌下に完全脱塩水１２０ｍｌを添加した。約７５モル％までギ酸によりアミド化されたポリエチレンイミンの４５％水溶液２２６ｇが得られた。
【０１２２】
ＩＩ．適用技術的な例
試験条件：
試験体を完全脱塩水中０．５質量％の溶液中で準備し、かつ０．５％溶液の表面張力を測定した（Lauda社の張力計、リング法）。溶液を製造する際に調整される値で０．５％溶液のｐＨ値を維持した（第２表を参照のこと）。試験すべきポリプロピレンシートを室温で３０分間、該溶液で処理し、乾燥させ、かつ完全脱塩水を用いて接触角を測定した（GoniometerタイプのKruess 接触角測定装置）。試験体をさらに目視により評価した。
【０１２３】
ＩＩＩ．適用技術的な例
ＩＩＩ．１ 接触角の測定
結果は次の第１表に記載されている。
【０１２４】
【表１】
ＲＷ２−値は、本発明によるポリマーの場合、ＲＷ１の値から著しく異なることはない。従って親水化効果は水による洗浄によっても損なわれないことが示されている。
【０１２６】
ＩＩＩ．２ 親水性の測定
親水性の測定を前記のとおりに行った。その結果は次の第２表に記載されている。
【０１２７】
【表２】
ＩＩＩ．３ 親和力の測定
例２５：
例５からのアシル化されたポリアミンの０．０５質量％溶液をｐＨ値７に調整した。引き続き、ポリプロピレン変性したシリコンウェハに室温で、こうして得られた溶液を流速０．７ｍｌ／分で垂直に流した。ポリマーの吸収により、ポリマー不含の溶液に対する検出信号の変化が観察された。この変化からコンピュータ支援されたビーム路のモデル化により０．９ｍｇ／ｍ２の被覆が得られた。この被覆は、ポリマー不含の溶液をふたたび表面に流しても実質的に低減しない。
【０１２９】
適用技術上の例は、本発明により使用されるアシル化されたポリアミンを用いてポリプロピレンの表面を効果的に親水化することが可能であることを示している。その際、本発明による例はいずれも顕著な起泡傾向を示さず、これに対して比較物質として使用される市販のアルコールエトキシレートは、通常従来技術から公知の非イオン界面活性剤のように、強いないしはきわめて強い起泡傾向を示す。さらにアシル化されたポリアミンを使用する場合、水溶液の表面張力の顕著な低下は観察されず、これに対して比較物質として使用されるアルコールエトキシレートは、ごく一般的に従来技術から公知であり、かつ親水化剤として使用される界面活性剤と同様に表面張力を著しく低下させた。
Claims (18)
- 粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の親水化の形での固体の物質の表面特性を変性するための、ポリアミンの窒素原子の少なくとも一部が、一般式Ｉ
Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２からなる群から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有するアシル化された高分子ポリアミンであって、１０００〜１００００００の質量平均分子量を有するポリアルキレンポリアミンから選択される高分子ポリアミンの使用。 - 形成物が線状もしくは平面状のテキスタイル形成物の形で存在する、請求項１記載の使用。
- テキスタイル形成物がプラスチック繊維から構成されている、請求項２記載の使用。
- 形成物がプラスチックシートまたはプラスチック成形体の形で存在する、請求項１記載の使用。
- ポリアミンの窒素原子の５〜１００％がアシル化されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
- ポリアミンの窒素原子の一部が、一般式ＩＩ
Ｒ２−ＣＯ− （ＩＩ）
［式中、Ｒ２はＣ７〜Ｃ２７−アルキル基またはＣ７〜Ｃ２７−アルケニル基を表し、その際、アルキル基およびアルケニル基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２からなる群から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は、同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有し、かつポリアミンの窒素原子の一部が一般式ＩＩＩ
Ｒ３−ＣＯ− （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０−アリール基を表し、その際、アルキル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ３Ｅ４からなる群から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ３およびＥ４は、同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。 - 基Ｒ２およびＲ３は少なくとも４の炭素原子数の差を有する、請求項６記載の使用。
- ポリアミンの窒素原子の０．３〜４０％が式ＩＩのアシル基を有する、請求項６または７記載の使用。
- ポリアミンの窒素原子の少なくとも一部が、一般式Ｉ
Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有するアシル化された高分子ポリアミンであって、１０００〜１００００００の質量平均分子量を有するポリアルキレンポリアミンから選択される高分子ポリアミンの有効量をその表面に施与する、親水化の形での粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するための方法。 - ポリアミンの窒素原子の少なくとも一部が、式Ｉ
Ｒ１−ＣＯ− （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２７−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２７−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有するアシル化された高分子ポリアミンであって、１０００〜１００００００の質量平均分子量を有するポリアルキレンポリアミンから選択される高分子ポリアミンの有効量を用いて、形成物を構成する材料を変性し、かつここから形成物を製造する、親水化の形での粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するための方法。 - 高分子ポリアミンを
ａ）一般式ＩＩ．１
Ｒ２−ＣＯＯＨ （ＩＩ．１）
［式中、Ｒ２はＣ７〜Ｃ２７−アルキル基またはＣ７〜Ｃ２７−アルケニル基を表し、その際、アルキル基およびアルケニル基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２からなる群から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は、同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］の少なくとも１種のカルボン酸または該カルボン酸のエステル、無水物もしくはハロゲン化物および
ｂ）一般式ＩＩＩ．１
Ｒ３−ＣＯＯＨ （ＩＩＩ．１）
［式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０−アリール基を表し、その際、アルキル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ３Ｅ４からなる群から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ３およびＥ４は、同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］の少なくとも１種のカルボン酸または該カルボン酸のエステル、無水物もしくはハロゲン化物
と反応させ、その際、ポリアミンを第一の反応工程で少なくとも１種の式（ＩＩ．１）のカルボン酸と反応させ、かつ引き続き第二の反応工程で少なくとも１種の式（ＩＩＩ．１）のカルボン酸と反応させ、その際、第一の反応工程で、ポリアミンの全窒素含有率に対してポリアミンの窒素原子の０．３〜１５モル％がアシル化され、かつ式ＩＩのアシル基を有するようなモル比で出発材料である高分子ポリアミンおよび少なくとも１種の式ＩＩ．１のカルボン酸を使用することにより得られる、ポリアミンの窒素原子の一部が、一般式ＩＩ
Ｒ２−ＣＯ− （ＩＩ）
［式中、Ｒ２はＣ７〜Ｃ２７−アルキル基またはＣ７〜Ｃ２７−アルケニル基を表し、その際、アルキル基およびアルケニル基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２からなる群から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ１およびＥ２は、同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有し、かつポリアミンの窒素原子の一部が一般式ＩＩＩ
Ｒ３−ＣＯ− （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０−アリール基を表し、その際、アルキル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ３Ｅ４からなる群から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ３およびＥ４は、同じか、または異なっていてもよく、かつ水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有する少なくとも１種のアシル化された高分子ポリアミンの親水化有効量を少なくともその表面に有する、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物。 - 形成物が、線状または平面状のテキスタイル形成物の形で存在する、請求項９または１０記載の方法。
- テキスタイル形成物が、プラスチック繊維から構成されている、請求項１２記載の方法。
- 形成物が、プラスチックシートまたはプラスチック成形体の形で存在する、請求項９または１０記載の方法。
- ポリアミンの窒素原子の５〜１００％が、アシル化されている、請求項９、１０および１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
- ポリアミンの窒素原子の一部が、一般式ＩＩ
Ｒ ２ −ＣＯ− （ＩＩ）
［式中、Ｒ ２ はＣ ７ 〜Ｃ ２７ −アルキル基またはＣ ７ 〜Ｃ ２７ −アルケニル基を表し、その際、アルキル基およびアルケニル基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ １ Ｅ ２ からなる群から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ １ およびＥ ２ は、同じか、または異なっていてもよく、水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有し、かつポリアミンの窒素原子の一部が一般式ＩＩＩ
Ｒ ３ −ＣＯ− （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ ３ は水素、Ｃ １ 〜Ｃ ６ −アルキル基またはＣ ６ 〜Ｃ １０ −アリール基を表し、その際、アルキル基およびアリール基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ ３ Ｅ ４ からなる群から選択されている置換基を少なくとも１つ有していてもよく、その際、Ｅ ３ およびＥ ４ は、同じか、または異なっていてもよく、水素、アルキルまたはアシルを表す］のアシル基を有するものである、請求項９、１０および１２から１５までのいずれか１項記載の方法。 - 基Ｒ ２ およびＲ ３ は少なくとも４の炭素原子数の差を有する、請求項１６記載の方法。
- ポリアミンの窒素原子の０．３〜４０モル％が式ＩＩのアシル基を有する、請求項１６または１７記載の方法。
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