DE1469445C3

DE1469445C3 - Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von polymeren Stoffen

Info

Publication number: DE1469445C3
Application number: DE19641469445
Authority: DE
Inventors: Daniel Edwin Wilmington Del. Maloney (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-01-29
Filing date: 1964-01-29
Publication date: 1976-09-09

Description

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ein chemisch an das Substrat gebundener Überzug durch soll der Reibungskoeffizient der Fasern vererhältlich wäre, völlig offen, welche Eigenschaften ringert werden, und die Fasern sollen versteift werein solcher Überzug dem Substrat verleihen würde. den. Zu einer chemischen Bindung des Behandlungs-

In der Zeitschrift »Makromolekulare Chemie«, mittels an die Fasern kommt es aber dabei nicht.

42 (1060), S. 197, ist beschrieben, daß lösliche Poly- 5 Aus der deutschen Patentschrift 9 51 209 ist eine

acrylsäurechloride unter milden Bedingungen mit Schlichte für vollsynthetische Fasern bekannt, die

verschiedenen NH-gruppenhaltigen Verbindungen aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten der

reagieren und N-substituierte Polyacrylsäureamide Acryl- oder Methacrylsäure, die mindestens 0,5 %>

bilden. Daraus war jedoch keine Anregung für die Sulfogruppen, bezogen auf die Trockensubstanz,

chemische Bindung eines Polyäthylenüberzuges an io eingebaut enthalten, in Form einer wäßrigen Lösung

Substrate, wie Wolle, Baumwolle, Zellglas oder der freien Säure besteht. Dabei soll die freie Sulfo-

Polyamide, in Form von Fasern, Fäden, Textil- gruppe eine Verbesserung der Wasserlöslichkeit und

stoffen oder Folien zwecks Verbesserung bestimmter ein besseres Anhaften der Schlichte an der Faser

Eigenschaften zu entnehmen. bewirken, das in der Patentschrift auf eine neben-

In »Textile Research Journal«, 31 (1961), S. 446 15 valenzartige Bindung zwischen der sauren Gruppe bis 450, ist die Behandlung von Wolle mit chlor- und dem Makromolekül der Faser zurückgeführt sulfoniertem Polyäthylen beschrieben. Durch eine wird. Im Gegensatz dazu entstehen bei dem Versolche Behandlung ist es möglich, die Flächen- fahren gemäß der Erfindung echte chemische Esterschrumpfung von Wollgewebe herabzusetzen. Je- oder Amidbildungen zwischen dem Mischpolymeridoch muß für die Verminderung der Flächen- 20 sat und dem damit behandelten Material,
schrumpfung von 46 auf 3 % das chlorsulfonierte In der USA.-Patentschrift 27 74 703 sind Binde-Polyäthylen in Mengen von 8,5 bzw. 14,2 % und für mittel zur Herstellung von Schichtstoffen aus Kaueine Verminderung der Flächenschrumpfung auf tschuk und Gewebe beschrieben, die im wesentlichen 0% sogar in einer Menge von 15,7 °/o an die Ge- Alkalisalze von Mischpolymerisaten aus Dienkohlenwebeoberfläche gebunden werden, während, wie das 25 Wasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen und nachstehende Beispiel 1 zeigt, eine Verminderung der Acryl- oder Methacrylsäure sind. Diese Verbindun-Flächenschrumpfung von Flanell von 36 auf 0°/o gen weisen keine reaktionsfähigen Gruppen auf, die im Sinne der Erfindung schon mit nur 3,5% Misch- mit den Fasern des Gewebes oder mit dem Kaupolymerisat erzielt wird. Außerdem wird das Ge- tschuk reagieren könnten, sondern sie wirken infolge webe durch den entsprechend dickeren Überzug von 30 ihrer kautschukartigen Beschaffenheit lediglich als chlorsulfoniertem Polyäthylen erheblich steifer und mindern Kautschuk besonders gut verträgliche Klebhärter, während der gleiche Effekt bei dem Verfah- stoffe, während die erfindungsgemäß verwendeten ren gemäß der Erfindung bereits mit so dünnen Mischpolymerisate eingebaute Säurehalogenidgrup-Uberzügen erzielt wird, daß Griff und Biegsamkeit pen enthalten, die mit den reaktionsfähigen Gruppen der Gewebe dadurch nicht beeinflußt werden. Dies 35 des zu behandelnden polymeren Stoffes echte cheliegt wahrscheinlich daran, daß das bekannte chlor- mische Bindungen eingehen. Daher können die besulfonierte Polyäthylen je Polymerisatmolekül kannten Mischpolymerisate auch nur als Bindeglied 8 Sulfonylchloridgruppen enthält, während im Falle zwischen Gewebe und Kautschuk verwendet werden, der Erfindung schon 1 Molprozent Säurechlorid- während die erfindungsgemäß verwendeten Mischgruppen, bezogen auf das Mischpolymerisat, zur 40 polymerisate bei den Trägerstoffen, an die sie ge-Erzielung einer, festen Bindung des Überzuges ge- bunden werden, auch viele andere Wirkungen hernügen. Trotz dieser relativ großen Anzahl an reak- vorrufen können, indem sie z. B. die Eigenschaften tionsfähigen Sulfonylchloridgruppen sind die be- von Textilstoffen in bezug auf Durchlässigkeit, chekannten Überzüge gegen die Einwirkung organischer mische Trägheit, Klebefähigkeit, Anfärbbarkeit, Lösungsmittel nicht beständig. Sie lassen sich z. B. 45 Abriebfestigkeit oder antistatische Beschaffenheit mit Toluol weitgehend extrahieren, wobei die Flä- grundlegend ändern können, ohne dabei Aussehen chenschrumpfung des Gewebes sogar auf einen und Griff der Textilstoffe zu verändern,
höheren Wert als denjenigen des ursprünglichen, Die schwedische Patentschrift 99 026 beschreibt unbehandelten Gewebes ansteigt. das Aufbringen eines dünnen Überzuges von Misch-

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß 50 polymerisaten von α,/5-ungesättigten Carbonsäuren

hergestellten Mischpolymerisatüberzüge trotz ihrer oder Derivaten oder Anhydriden derselben auf

offenbar geringen Anzahl von Bindungsstellen an Cellulosehydratfolien zur Verbesserung des Haft-

das Substrat, wie die nachstehenden Beispiele zei- Vermögens, so daß nach der Behandlung mit den

gen, gegen die Einwirkung organischer Lösungs- Mischpolymerisaten aufgetragene Nitrocellulose-

mittel beständig sind. . 55 überzüge fest an den Fol;en anhaften. Gemäß dem

Aus der USA.-Patentschrift 26 78 286 ist ein Ver- Ausführungsbeispiel der Patentschrift verwendet man

fahren zum Schrumpffestmachen von keratinhaltigen ein Mischpolymerisat aus Maleinsäure und Vinyl-

Fasern mit chloriertem Polyäthylen bekannt. Die methyläther, das keine mit Cellulosehydrat reak-

beabsichtigte Wirkung ist bei diesem Verfahren aber tionsfähigen Gruppen enthält. In der Patentschrift

nur durch Vermittlung eines besonderen Fixiermit- 60 wird zwar ausgeführt, daß zur Herstellung der

tels erzielbar, weil das chlorierte Polyäthylen sich Mischpolymerisate auch Säurehalogenide der a,/?-un-

nicht direkt an die keratinhaltigen Fasern bindet. gesättigten Carbonsäuren verwendet werden können;

Die britische Patentschrift 7 72 629 beschreibt ein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind je-Verfahren, um Polyamidfasern zum Kardieren ge- doch nur Mischpolymerisate verwendbar, deren eignet zu machen, indem die Fasern zunächst mit 65 Säurehalogenidgruppen durch nachträgliches HaIoeinem Polymerisat, das Carboxyl- oder Sulfongrup- genieren der bereits zuvor hergestellten Carbonpen en+hält. und darauf mit einem kationischen Säuremischpolymerisate erzeugt worden sind,
oberflächenaktiven Mittel behandelt werden. Da- Aus der USA.-Patentschrift 27 80 608 ist es be-

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kannt, Wolltextilien mit einer wäßrigen Dispersion die Bildung von zusammenhängenden Überzügen eines wasserunlöslichen linearen Polymerisats zu auf dem Behandlungsgut zu ermöglichen,
behandeln, das mindestens 3 Gewichtsprozent Mono- Die erfindungsgemäß verwendbaren halogenierten

mereinheiten der allgemeinen Formel Mischpolymerisate werden durch Halogenierung der

5 entsprechenden sauren Mischpolymerisate herge-

— CH₂ — CRCOOCH₂CH(OH)CH₂Ci stellt, indem man z. B. ein Phosphorpentahalogenid

durch eine Lösung des sauren Polymerisats leitet.

enthält, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Die direkte Mischpolymerisation von äthylenisch Methylgruppe bedeutet, z. B. Einheiten des 3-Chlor- ungesättigten Säurehalogeniden führt nicht zur BiI-2-hydroxypropylesters der Acryl- oder Methacryl- io dung von Mischpolymerisaten, die im Sinne der säure, um die Wolle gegen das Schrumpfen und Erfindung verwendet werden könnten.
Verfilzen zu stabilisieren. Derartige Polymerisate Die Ausgangspolymerisate erhält man durch Polyweisen aber keine mit der Wollfaser reaktionsfähigen merisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Gruppen auf. Äthylen. Bei der anschließenden Halogenierung des

Die USA.-Patentschrift 24 40 090 betrifft die Her- 15 Mischpolymerisats brauchen nur so viele Säurestellung von a-Methylencarbonsäurefluorid-Misch- gruppen halogeniert zu werden, daß eine Reaktion polymerisaten, z. B. aus Methacrylsäurefluorid und mit dem Behandlungsgut erfolgt. Von den Säure-Methacrylsäuremethylester, durch Mischpolymeri- halogeniden werden die Chloride bevorzugt, da die sieren des Säurefluorids mit dem zweiten Mono- Chlorierung des sauren Mischpolymerisats leicht zu meren. Versuche zur Durchführung des aus der so bewerkstelligen und zu lenken ist, die Umsetzung USA.-Patentschrift 27 80 608 bekannten Verfahrens mit dem Behandlungsgut reibungslos vor sich geht unter Verwendung von durch Mischpolymerisation und die Verwendung des Chlorids am wirtschaftvon Methacrylsäurefluorid mit einem zweiten Mono- lichsten ist.

meren erhaltenen Mischpolymerisaten haben jedoch Die Konzentration der Äthyleneinheiten in dem

gezeigt, daß diese für die Verhinderung der Rächen- 25 Mischpolymerisat muß mindestens 50 Molprozent schrumpfung von Wollflanell viel weniger wirksam und soll vorzugsweise mehr als 80 Molprozent besind als die erfindungsgemäß verwendeten, durch tragen. Die Konzentration der Säurechloridgruppen nachträgliche Halogenierung hergestellten Säure- in dem Mischpolymerisat soll mindestens 0,1 MoI-halogenidmischpolymerisate, was offenbar auf einen prozent, kann aber sogar 50 Molprozent betragen, erheblichen Unterschied in der chemischen Reak- 3° Die bevorzugte Konzentration der Säurechloridtionsfähigkeit zurückzuführen ist. , _- gruppen in dem Mischpolymerisat liegt zwischen 0,2

Aus der USA.-Patentschrift 27 89 030 ist ein Ver- und 20 Molprozent.

fahren zum Modifizieren von Cellulosegeweben Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Carbon-

durch Umsetzen mit einem mischpolymerisierbaren säure-Mischpolymerisaten sind in der Literatur be-Monomeren und anschließendes Mischpolymerisie- 35 schrieben. Nach einem bevorzugten Verfahren wird ren des Reaktionsproduktes bekannt, um das Ge- ein Gemisch der beiden Monomeren zusammen mit webe mit einer waschechten Appretur zu versehen einem freie Radikale bildenden Polymerisationsund dadurch seine Eigenschaften zu ändern. Bei erreger, wie Peroxid, bei hohen Drücken (50 bis diesem Verfahren werden die OH-Gruppen der 3000 at) und erhöhten Temperaturen (150 bis Cellulose des Gewebes teilweise mit Acrylsäure, 40 300° C) umgesetzt. Die Polymerisation kann in einem Methacrylsäure oder Crotonsäure verestert oder mit inerten Lösungsmittel, wie Wasser oder Benzol, oder Allylalkohol, Methallylalkohol oder Crotylalkohol auch in Masse durchgeführt werden,
veräthert, und das veresterte bzw. verätherte Reak- Mischpolymerisate aus Äthylen und Acryl- o.der

tionsprodukt, das nunmehr chemisch gebundene, Methacrylsäure kann man auch durch Mischpolyungesättigte Reste aufweist, wird der Mischpoly- 45 merisation des Äthylens mit einem Derivat der merisation mit einem ungesättigten Monomeren Carbonsäure herstellen, das nach oder bei der unterworfen. In der ersten Verfahrensstufe können Mischpolymerisation vollständig oder teilweise unter die Monomeren auch in Form ihrer Halogenide ver- Bildung der freien Säure reagiert. Auf diese Weise wendet werden. Im Gegensatz zur vorliegenden Er- kann man aus einem Ester-Mischpolymerisat durch findung erfordert dieses Verfahren zwei nachein- 5° Hydrolyse, Verseifung oder Pyrolyse ein Säureander durchzuführende chemische Umsetzungen mit mischpolymerisat herstellen.

verschiedenen Reaktionsteilnehmern, ist also erheb- Mischpolymerisate mit regelloser Verteilung der

lieh umständlicher als das Verfahren gemäß der Er- Monomereneinheiten werden bevorzugt, da sie eine findung, und außerdem ist es nur auf Cellulose an- gleichmäßigere Bindung der Überzugsstoffe an das wendbar, die OH-Gruppen aufweist, während das 55 Substrat ermöglichen.

erfindungsgemäße Verfahren nur eine einzige ehe- Da die Eigenschaften des Endprodukts sowohl

mische Umsetzung des zu behandelnden Stoffes er- vom Behandlungsgut als auch vom Überzug abhänfordert und auf eine Vielzahl von Substraten an- gen, sollen die erfindungsgemäß verwendeten halowendbar ist, die auch reaktionsfähige NH₂- oder genierten Mischpolymerisate ein so hohes MoIe-NH-Gruppen enthalten können. 60 kulargewicht aufweisen, daß sie bei den Verwen-

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpoly- dungstemperaturen des Endprodukts, die im allgemerisate dürfen keine basischen Gruppen aufweisen, meinen unter 50° C liegen, feste Stoffe sind. Der weil sie sonst unter Vernetzung mit sich selbst Polymerisationsgrad des halogenierten Mischpolyreagieren würden und die Säurehalogenidgruppen merisats soll deshalb mindestens 75 bis 100 betragen, dann nicht mehr zur Umsetzung mit den OH-, NH₂- 65 Das Molekulargewicht des halogenierten Äthylenbzw. NH-Gruppen des zu behandelnden Stoffes zur Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Mischpolymerisats Verfügung stehen wurden. Das halogenierte Misch- wird am besten nach dem Schmelzindex beurteilt, polymerisat muß ein lineares Polymerisat sein, um der ein Maß für die Schmelzviskosität ist (vgl.

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ASTM-Prüfnorm D-1238-57T). Der Schmelzindex chen oder aufziehen lassen, oder man kann den

der erflndungsgemäß verwendeten Mischpolymeri- Träger in eine Lösung des halogenierten Mischpoly-

sate liegt vorzugsweise im Bereich - von 0,1 bis merisats tauchen oder durch solch eine Lösung

1000 g/10 Min., insbesondere zwischen 1,0 und leiten. Die Dicke des Überzugs kann man durch die

100 g/10 Min. 5 Konzentration der Lösung oder Dispersion und

Das Endprodukt wird durch Auftragen des halo- durch die Verweilzeit des Trägers in der Lösung

genierten Mischpolymerisats auf einen polymeren oder Dispersion lenken; sie hängt zum Teil auch von

Träger, der reaktionsfähige Gruppen der Formel der Aufnahmefähigkeit des Trägers ab. Vom technischen Gesichtspunkt ist es zweckmäßig, mit kurzen

Ij I I ίο Verweilzeiten zu arbeiten und demgemäß hohe Kon-— COH, —C — NH₂ oder —C — NH — C— zentrationen anzuwenden. Im allgemeinen führt j . j ■- I I schon eine monomolekulare Schicht des Mischpolymerisats auf dem Träger zu einem Produkt mit beaufweist, und anschließende Umsetzung der basi- trächtlich verbesserten Eigenschaften. Nach dem sehen Gruppe mit der Säurehalogenidgruppe des 15 Überziehen des Trägers folgt das Entfernen des Überzuges hergestellt. Die Erfindung ist auf Cellu- Lösungsmittels und das Härten des Verbundmatelose, regenerierte' Cellulose, Celluloseäther, Cellu- rials. Meist wird sich die Wahl des Lösungsmittels loseester und andere Cellulosederivate, auf protein- nach dessen Flüchtigkeit richten,
haltige (bzw. eiweißartige) Polymerisate, wie Wolle Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bilden sich und andere Haararten, Leder und Seide, aber auch 20 beim Härten des Verbundmaterials kovalente Binauf synthetische Polymerisations- und Polykonden- düngen zwischen dem Trägerstoff und dem Überzug sationsprodukte, wie Polyamide und Polyester, an- durch Umsetzung der Säurehalogenidgruppen des wendbar. Überzugspolymerisats mit den basischen Gruppen des

Der Überzug aus dem halogenierten Mischpoly- Trägerstoffs, wobei Halogenwasserstoff abgespalten merisat kann auf geformte Gebilde, die ihre Ober- 25 wird. Da der Halogenwasserstoff gasförmig ist und fläche bei einer eventuellen späteren Bearbeitung aus dem Verbundmaterial entweicht und da die Rebeibehalten, aber auch auf noch nicht geformte aktionsfähigkeit der an der Bildung der kovalenten Zwischenprodukte aufgetragen werden. Auf diese Bindungen beteiligten Gruppen stark ist, kann man Weise kann man den Überzug an die Cellulosefasern die Umsetzung innerhalb eines weiten Temperaturvon Papierzellstoff binden und diesen dann zu Pa- 30 bereichs von der Kondensationstemperatur des HaIopier, Kartonagenpappe, Karton, Baupappe oder an- genwasserstoffs bis zu der Zersetzungstemperatur deren geformten Papiergebilden jeder Art weiter- einer der Komponenten des Verbundmaterials durchverarbeiten. Man kann aber auch ein fertiggeformtes führen. Jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit tem-Gebilde, wie Papier, imprägnieren, um den Überzug peraturabhängig, und eine rasche Umsetzung kann nur an die Oberfläche des Papiers zu binden. Eben- 35 man deshalb bei erhöhten Temperaturen erreichen, so kann man Fasern, Fäden, Gewebe oder Vlies- Vorzugsweise härtet man deshalb bei Temperaturen stoffe behandeln oder zusammenhängende Träger, im Bereich von 50 bis 150° C.

wie Folien oder Platten, mit dem Überzug versehen. Das Härten erfolgt in einer Umgebung, aus der der

Besonders wertvolle Endprodukte erhält man durch entstehende Halogenwasserstoff entweichen kann. Die

Überziehen von Folien, wie Zellglas, Celluloseester- 40 Entwicklung des Halogenwasserstoffs liefert dabei ein

und Polyesterfolien. Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit und den Grad

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zur Bildung der Umsetzung. Es ist nicht erforderlich, daß jede

von zusammenhängenden Überzügen lösliche Misch- Säurehalogenidgruppe des Mischpolymerisats mit

polymerisate zu verwenden und diese aus einer Lö- einer reaktionsfähigen Gruppe des Trägerstoffs rea-

sung in einem inerten Lösungsmittel aufzutragen. 45 giert. Im allgemeinen ist es nur notwendig, daß min-

Polymerisate, die zusammenhängende Überzüge aus destens eine Säurehalogenidgruppe je Molekül mit

kolloidalen Dispersionen bilden, können allerdings dem Träger reagiert. Im allgemeinen wird dies er-

auch in Form solcher Dispersionen angewandt wer- reicht, wenn mindestens 0,1 Molprozent der mono-

den. Ebenso kann man Mischpolymerisate, die sich meren Gruppen des Überzugspolymerisats mit dem

während des Härtens zum Verlaufen bringen lassen, 50 Trägerstoff reagiert haben.

in Form von wäßrigen Dispersionen anwenden. Als Das Produkt ist ein Verbundmaterial aus einem geallgemeine Regel gilt jedoch, daß man gleichmäßi- formten, polymeren Stoff, an den ein dünner, vorgere und dünnere Überzüge erhält, wenn man das zugsweise nur wenige Molekülschichten dicker Überhalogenierte Mischpolymerisat aus einer Lösung ab- zug beständig und fest gebunden ist. Dieser Überzug scheidet. Die Löslichkeit des halogenierten Misch- 55 reicht aus, um dem geformten, polymeren Stoff einen Polymerisats in dem Lösungsmittel soll ausreichen, beträchtlichen Teil der chemischen Oberflächenum einen Überzug auf dem Behandlungsgut zu bil- eigenschaften des Überzugs zu verleihen, ohne die den. Da aber schon sehr geringe Konzentrationen, mechanischen und sonstigen physikalischen Eigenbeispielsweise von 0,1 Gewichtsprozent, zur Ab- schäften des Trägers zu beeinflussen, insofern sie scheidung eines ausreichenden Überzugs führen, 60 nicht von den chemischen Eigenschaften der Oberbraucht die Löslichkeit des Polymerisats in dem fläche abhängig sind. Auf diese Weise ist es möglich, Lösungsmittel nicht hoch zu sein. Im allgemeinen durch die Wahl eines geeigneten halogenierten Mischbevorzugt man jedoch Polymerisatkonzentrationen polymerisate die Eigenschaften des Trägers in bezug über 1 °/o, bezogen auf das Gewicht des Lösungs- auf Durchlässigkeit, chemische Inertheit, Klebefähigmittels. Demgemäß kann man eine Lösung oder eine 65 keit, Anfärbbarkeit, Abriebfestigkeit und antistatikolloidale Dispersion des halogenierten Mischpoly- sches Verhalten grundlegend zu verändern. Da nur merisats in einem inerten,' vorzugsweise flüchtigen ein sehr dünner Überzug des halogenierten Misch-Lösungsmittel auf den Träger aufsprühen, aufstrei- polymerisate notwendig ist, unterscheidet sich das

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Endprodukt nach Griff und Aussehen nicht von dem unbehandelten Ausgangsgut, was bei flächenhaften Faserstoffen von großer Bedeutung ist. Außerdem beeinflussen die chemisch gebundenen Überzüge nicht die Atmungsfähigkeit der flächenhaften Faserstoffe; diese bleiben vielmehr porös.

In Anbetracht der ausgezeichneten chemischen Oberflächeneigenschaften der Mischpolymerisate, beispielsweise ihrer Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Abrieb, Chemikalien, Pilz- und Bakterienbefall, Eigenschaften, die die cellulose- und proteinhaltigen

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(bzw. eiweißartigen) Polymerisate in unzureichendem Maße besitzen, zeigen Produkte, die man aus diesen beiden Komponenten erhält, eine bemerkenswerte Verbesserung der chemischen Eigenschaften, ohne daß eine meßbare Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften eintritt. Die chemische Bindung der Überzüge kann ferner verwendet werden, um Effekte zu fixieren, die man durch Behandlung des Trägers erhält, beispielsweise Färbungen und Drucke, ίο zum Schutz gegen Verblassen, Auswaschen, Bleichen und Absorption.

Tabelle I

Beispiel Mischpolymerisat	Zusammen	Gewichts	Flächen
	setzung	zunahme	schrumpfung
	Gewichts
	prozent	»/ο	%>

Kontrolle

1 chloriertes Äthylen-Methacrylsäuremischpolymerisat

2 chloriertes Äthylen-Methacrylsäuremischpolymerisat

* Diese Probe wurde zehnmal gewaschen.

97:3

	36 (Mittelwert von drei Prüfungen)
3,5	0*
1,6	1,5

Die Erfindung eignet sich besonders zum Schrumpffestmachen, zur Erhöhung der Wasserabstoßfähigkeit, zur Erniedrigung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit, zur Erhöhung der Abriebfestigkeit und des Klebevermögens, zur Verfestigung von flächenhaften Faserstoffen, indem die Anziehung der Fasern untereinander verbessert wird, was besonders wichtig bei Vliesstoffen ist, zur Erhöhung der Anfärbbarkeit, zur Verminderung der Absorption und zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit der Trägerstoffe. In dem Produkt enthaltene überschüssige Säurehalogenidgruppen kann man ferner verwenden, um die chemischen Eigenschaften des Produkts durch weitere Umsetzung mit reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen zu verbessern. Auf diese Weise gelingt es, Lichtstabilisatoren, Oxydationsverzögerer, antistatische Mittel oder Farbstoffe dauerhaft an den Träger zu binden.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten halogenierten Mischpolymerisate werden durch Umsetzung des entsprechenden Säuremischpolymerisats mit einem Phopnorpentahalogenid hergestellt, wobei man eine Lösung oder eine Dispersion des Polymerisats in Tetrachloräthylen verwendet. Das Verhältnis der Mischmonomeren in den halogenierten Mischpolymerisaten ist als Gewichtsverhältnis angegeben. Die in den Beispielen verwendeten halogenierten Mischpolymerisate haben Schmelzindizes im Bereich von 1 bis 100 g/Min., bestimmt nach der ASTM-PrüfnorrnD-1238-57T.

Beispiel 1 und 2

5 g Säurechloridgruppen enthaltendes Mischpolymerisat gemäß Tabelle 1 werden in 200 ml Toluol bei 80 bis 90° G gelöst. Die Lösung wird auf Wollgewebe (blauerFlanell, 216,99 g/m, 15,7 Schuß- und 9,4Kettfäden/cm) aufgeklotzt, indem man das Gewebe in die Lösung taucht und es zwischen Abquetschwalzen bis zu einer Aufnahme von 150 bis 200% Lösung, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, auspreßt. Anschließend trocknet man die Proben an der Luft und härtet sie 1 Stunde bei 110° C. Die Härtungszeit kann man ohne bedeutende Änderung auf 15 Minuten herabsetzen. Die Proben werden gemäß der AATCC-Prüfnorm 99-1960T auf Filzschrumpfung beim Waschen (75 Minuten bei 38° C usw.) geprüft. Die Schrumpfungswerte sind in Tabelle 1 angegeben.

. Beispiel. 3

In eine Lösung von 10 g eines chlorierten Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisats (95 : 5) in 300 ml Xylol taucht man bei 60⁰C ein Baumwollpopelingewebe ein. Zur Absorption des entstehenden Chlorwasserstoffs setzt man 1 g Pyridin zu. Man taucht das Gewebe eine ³U Stunde ein und wäscht dann die Probe in Xylol, trocknet sie an der Luft und härtet sie bei 110⁰C. Durch einen Eintauchtest (AATCC-Prüfnorm 21-52) prüft man das Tuch auf Wasserabstoßfähigkeit. Man taucht die Proben 30 Minuten

in Wasser, nimmt sie heraus und leitet sie zwischen Abquetschwalzen hindurch. In Tabelle II ist die Wasseraufnahme für die behandelte Probe· sowie für eine Kontrollprobe und zu Vergleichszwecken für eine mit dem Äthylen-Methacrylsäure-Ausgangs-Mischpoly-

merisat behandelte Probe angegeben. Außerdem ist auch die Trocknungsgeschwindigkeit durch Angabe der nach einer halben Stunde zurückgehaltenen Wassermenge und die Wasseraufnahme nach dem Einweichen der Proben in Tetrachloräthylen angegeben.

Tabelle II Beispiel

Wasseraufnahme

»/ο Restwasser

nach

0,5 Stunden

Wasseraufnahme nach
Behandlung mit
Tetrachloräthylen

»/o

	Kontrolle	46,5	7,3
3	Baumwolle und chloriertes Äthylen- Methacrylsäure-Mischpolymerisat	16,3	0,8
3a	Baumwolle und Äthylen-Methacrylsäure- Mischpolymerisat	26,5	0,7

Das obige Beispiel zeigt, daß das Mischpolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure an die Baumwolle as nicht chemisch gebunden und daher durch das Tetrachloräthylen ausgewaschen wird. Das chlorierte Mischpolymerisat ist an sich in Tetrachloräthylen noch leichter löslich als das nicht chlorierte Mischpolymerisat. Es ist jedoch durch die chemische Um-Setzung dauerhaft an die Baumwolle gebunden worden, so daß die Lösungsmittelbehandlung in diesem Falle keine nachteilige Veränderung der Baumwolle zur Folge hat.

Beispiel 4

Man legt Stücke einer Folie aus Polyhexanmethylenadipinsäureamid 30 Minuten in eine 80 bis 90° C heiße Lösung eines chlorierten Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat (90 :10) in Tetrachloräthylen ein. Nach dem Abtropfen und Lufttrocknen härtet man die Polyamidfolien im Vakuumschrank bei 110⁰C. Anschließend laminiert man diese Folien in der Presse bei 120° C und 70 kg/cm² mit Kraft-Papier. Die erhaltenen Schichtstoffe halten ausgezeichnet zusammen. Die Polyamidfolie läßt sich nicht von dem Papier abziehen, ohne das Papier zu zerreißen. Stücke einer Polyamidfolie, die ohne die beschriebene Behandlung direkt auf Papier aufgeklebt werden, lassen sich leicht abziehen.

Beispiele5bis7

Eine unplastifizierte, nicht überzogene Zellglasfolie taucht man 45 Minuten in eine 80 bis 90⁰C heiße Xylollösung eines chlorierten Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisats (97:3) ein; die Konzentration des Mischpolymerisats beträgt 25 g/l. Man wäscht die Folie mit Xylol, um überschüssiges Mischpolymerisat zu entfernen und härtet sie 45 Minuten bei 100° C. Auf gleiche Art behandelt man Polyamidfolien (Mischpolymerisat aus Hexamethylenadipinsäureamid und Caprolactam). Die Ergebnisse der Wasserdurchlässigkeitsuntersuchungen, die man unter Verwendung von »Thwing-Albert Cups« bei 23° C und 50% relativer Feuchte erhält, sind in Tabelle III angeführt.

Tabelle III

Wasserdurchlässigkeit von Zellglas- und Polyamidfolien

Beispiel Folie

Überzug

Durchlässigkeit

iii g/m²/Std./0,025 mm

Zellglas — . 26,6

5 Zellglas chloriertes Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat 0,0051 mm 13,4

6 Zellglas chloriertes Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat 0,0203 mm 2,2 Polyamid — 6,0

7 Polyamid chloriertes Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat 0,0114 mm 1,4

Beispiele 8 bis 11

Reifencordproben aus Polyamid und aus PoIyäthylenterephthalat behandelt man mit einem chlorierten Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat, indem man die Cordproben in eine 2,8%>ige Lösung des Mischpolymerisats in Toluol taucht. Dann härtet man die Cordproben 30 Minuten bei HO⁰C und prüft sie auf Haftung an Kunstkautschuk (Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dienkohlenwasserstoff) nach der »H-Zugprüfung«, Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Haftung von Polyamid- und Polyester-Reifencord an Kunstkautschuk

Beispiel Cord

Überzug

Haftfestigkeit bei Raumtemperatur

kg

Polyamid —

Polyamid
Polyamid
Polyamid
Polyester

chloriertes Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat (97 : 3) chloriertes Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat (90 :10) chloriertes Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat (90 :10)

	0,45 bis 0,91
5,6	6,58
2,2	6,35
1,0	4,77
—	0,45 bis 0,91

Polyester chloriertes Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat (90 :10) 1,4

2,04

B e i s ρ i e 1 12

Man taucht ein Polyamidgewebe in eine Lösung von 15 g chloriertem Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat (84 :16) in 600 ml Toluol, führt es zwischen Quetschwalzen hindurch und härtet es 45 Minuten bei 110° C. Dann taucht man das Gewebe 1 Stunde in 400 ml einer 5O°/oigen Lösung von PoIyäthylenglykol in Toluol bei 90° C. Das Gewebe wird abgequetscht und 1 Stunde bei 110° gehärtet. Die Proben werden gründlich in Aceton gewaschen und getrocknet. Das Polyäthylenglykol wird von dem so modifizierten Tuch bis zu etwa 1,5 bis 1,8 Gewichtsprozent absorbiert. Man wäscht das Tuch nochmals in Leitungswasser. Dabei verringert sich die Gewichtsaufnahme auf 0,4 bis 0,7 %>. Durch Waschen des nichtmodifizierten Tuches, das man nach dem beschriebenen Verfahren mit Polyäthylenglykol behandelt hat, wird praktisch alles Polyäthylenglykol entfernt. Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Messung der elektrostatischen Aufladungs- und Entladungsabnahme bestimmt man die Aufladungszeit bis zu 5000 V und die Zeit der Entladung. Das Tuch _wird wieder in Wasser gewaschen und nochmals untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Auf- und Entladungsgeschwindigkeit von modifiziertem Polyamidcord

Beispiel Cord

Aufladungszeit auf 5000 V Minuten Entladungszeit
von 5000 auf 500 V
Minuten

Entladungszeit
nach dem Waschen
Minuten

nichtmodifiziertes Polyamid

12 erfmdungsgemäß behandeltes

Polyamid

22,5 1,9 20
1,4

20
0,15

Beispiel 13

Eine Lederprobe (perlennarbige Ziegenhaut) wird 30 Minuten in eine Lösung von 5 g chloriertem Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat (95:5) in 200 ml Toluol getaucht. Anschließend quetscht man die Probe zwischen Walzen ab und härtet sie 30 Minuten bei 100° C. Das Leder absorbiert 2 Gewichtsprozent Mischpolymerisat. In ein mit Wasser gefülltes Becherglas legt man eine behandelte und eine unbehandelte Lederprobe. Die unbehandelte Probe wird innerhalb von 10 Minuten feucht und sinkt zum Boden des Becherglases, während die behandelte Probe an der Wasseroberfläche schwimmt und nicht naß wird.

Claims

schenschicht zu wirken, so daß man auf die mit dem

Patentanspruch· chemisch fest gebundenen Überzug beschichteten

• polymeren Stoffe einen weiteren Überzug aufbringen

und wiederum durch chemische Bindung fest ver-Verfahren .zum Verbessern der Eigenschaften 5 ankern kann.

von polymeren Stoffen, die eine — COH-, Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch

— CNH₂- oder —C — NH — C-Gruppe ent- gelöst, daß man eine Lösung oder Dispersion eines halten, wie Wolle, Baumwolle, Zellglas oder normalerweise festen Mischpolymerisats, das aus Polyamiden, in Form von Fasern, Fäden, Textil- Äthylen und Methacrylsäure oder, aus Äthylen und stoffen oder Folien durch Überziehen mit Poly- io Acrylsäure und durch anschließendes Halogenieren merisaten ungesättigter Halogenide, dadurch des entsprechenden Carbonsäuremischpolymerisats gekennzeichnet, daß man eine Lösung erholten worden ist, das keine basischen oder son- oder Dispersion eines normalerweise festen stigen mit Säurehalogenidgruppen reaktionsfähige Mischpolymerisats, das aus Äthylen und Meth- Gruppen enthält, und das zu mindestens 50 MoI-acrylsäure oder aus Äthylen und Acrylsäure und 15 prozent aus einpolymerisierten Äthyleneinheiten bedurch anschließendes Halogenieren des entspre- steht, auf das zu behandelnde Material aufbringt und chenden Carbonsäuremischpolymerisats erhalten durch anschließendes Erhitzen unter Bildung von worden ist, das keine basischen oder sonstigen Ester- oder Amidbindungen chemisch an das behanmit Säurehalogenidgruppen reaktionsfähige Grup- delte Material bindet.

pen enthält, und das zu mindestens 50 Mol- ao Die Erfindung macht von der an sich bekannten prozent aus einpolymerisierten Äthyleneinheiten Reaktion zwischen den OH-, NH₂- oder NH-Grupbesteht, auf das zu behandelnde Material auf- pen des Substrats mit Säurehalogenidgruppen Gebringt und durch anschließendes Erhitzen und brauch, um einen hauchdünnen Polyäthylenüberzug Bildung von Ester- oder Amidbindungen ehe- an das Substrat, z. B. einen Textilstoff, zu binden, misch an das behandelte Material bindet. 25 Der so chemisch an das Substrat gebundene Poly

äthylenüberzug verbessert, wie nachstehend gezeigt wird, nicht nur eine Anzahl von physikalischen Eigenschaften der Substrate, z. B. die Flächenschrumpfung von Textilstoffen, sondern beeinträch-30 tigt wegen seiner äußerst geringen Dicke auch nicht

. _ deren Biegsamkeit.

Aus der deutschen Patentschrift 5 42 186 ist ein auf der gleichen bekannten Reaktion beruhendes Verfahren zum Wasserfestmachen von rohen, che-35 misch nicht gereinigten Textilfaserstoffen, wie Rohbaumwolle oder Seide, mit einer Lösung von ChIo-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ver- riden oder Anhydriden höherer molekularer Fettbessern der Eigenschaften von polymeren Stoffen, säuren bekannt. Hierbei findet durch Umsetzung der die eine — COH-, — CNH₂- oder — C — NH — C- Säurehalogenid- oder -anhydridgruppen mit den Gruppe enthalten, wie Wolle, Baumwolle, Zellglas 40 OH-, NH₂- oder NH-Gruppen des Textilstoffs eine oder Polyamiden, in Form von Fasern, Fäden, durchgehende chemische Veränderung des Textil-Textilstoffen oder Folien, durch Überziehen mit Stoffs statt, die den Textilstoff zwar wasserabweisend Polymerisaten ungesättigter Halogenide. macht, ihm aber nicht die Eigenschaften zu verleihen

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 42 520 ist ein vermag, die der erfindungsgemäß chemisch an der Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften ge- 45 Textilstoffoberfläche verankerte Polyäthylenüberzug formier Gebilde, insbesondere von Fäden oder FiI- dem Textilstoff verleiht.

men aus synthetischen Additionspolymeren, wie Die USA.-Patentschrift 23 34 236 beschreibt das

Polyacrylnitril oder Polyäthylen, bekannt, bei dem Beschichten von Cellulosestoffen mit Mischpolydie Gebilde in engem Kontakt mit einem organischen merisaten des Vinylidenchlorids. Als Comonomere Modifizierungsmittel einer ionisierenden Bestrahlung 50 zur Herstellung dieser Mischpolymerisate können unterworfen werden. Dabei können als organische unter anderem auch ungesättigte Säurechloride ver-Modifizierungsmittel die verschiedensten organischen wendet werden, obwohl die Patentschrift die VerVerbindungen verwendet werden. Nach diesem be- wendung solcher Mischpolymerisate in keinem ihrer kannten Verfahren ist die chemische Bindung des Ausführungsbeispiele beschreibt. Selbst wenn man Modifizierungsmittels an den Träger jedoch nur 55 unterstellt, daß diese Patentschrift eine Anregung durch ionisierende Bestrahlung möglich, wodurch zu dem Versuch habe geben können, Cellulosedas Verfahren kostspielig wird. textilien mit Mischpolymerisaten aus beispielsweise

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vinylidenchlorid und Acrylsäurechlorid zu bewesentlich billigeres Verfahren zur Verfügung zu schichten, bleibt offen, ob auf diese Weise eine feste stellen, bei dem eine chemische Bindung eines Über- 60 chemische Bindung des Überzuges an das Substrat zuges an die Unterlage durch bloßes Eintauchen in überhaupt erzielbar ist, zumal die in dieser Patenteine Lösung und nachträgliches Erhitzen zustande schrift beschriebenen Mischpolymerisate durch dikommt und bei dem man einen chemisch gebundenen rekte Polymerisation der beiden Monomeren her-Überzug erhält, der viele unzulängliche Eigenschaften gestellt werden und in keinem der Ausführungsdes natürlichen polymeren Trägerstoffs verbessern 65 beispiele Copolymerisate verwendet werden, die kann, dabei aber die grundlegenden physikalischen überhaupt einer chemischen Bindung an Cellulose Eigenschaften desselben nicht beeinträchtigt, und der fähig sind. Abgesehen davon bleibt, selbst wenn auf ferner imstande ist, auch als bindungsfähige Zwi- diese durch die Patentschrift nicht nahegelegte Weise