DD156431A5

DD156431A5 - Zusammensetzung von fluorierten copolymeren zum hydrophobieren und oleophobieren von substraten und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DD156431A5
Application number: DD81227678A
Authority: DD
Inventors: Andre Dessaint
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1980-02-19
Filing date: 1981-02-17
Publication date: 1982-08-25
Also published as: EP0034527B1; NO160925B; AU536952B2; JPH0377206B2; ES8206570A1; ATA63481A; DK70281A; AT368762B; JPS56131612A; JPH06122870A; FR2476097A1; NO810554L; DD211353A5; FI69086C; ES499565A0; CA1159195A; FI810497L; FI69086B; AU6741781A; DE3163033D1

Abstract

Zusammensetzung von fluorierten Copolymeren bestehend aus a)35 bis 98% eines oder mehrerer polyfluorierter Monomerer der allgemeinen Formel I, in der R tief f einen perfluorierten Rest, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, B ein ueber ein Kohlenstoffatom an Q gebundenes zweiwertiges Kettenglied, eine der Gruppen R ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten;b) 1 bis 15% eines oder mehrerer Monomerer, bestehend aus Acrylaten oder Methacrylaten von Aminoalkoholen, wie z.B. 2-Dimethylaminoaethanol;c) 1 bis 50% eines oder mehrerer N-Vinyl-2-pyrrolidone;d) bis zu 10% Verbindungen, die mindestens eine aethylenische Bindung und mindestens eine reaktive Gruppe aufweisen;zum Hydrophobieren und/oder Oleophobieren von Papier, Karton, Pappe und aehnlichen Materialien sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere.

Description

14 376 55

Zusammensetzung zum Hydrophobieren und/oder Oleophobieren von verschiedenartigen Substraten

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Hydrophobieren und/oder Olephobieren von Substraten, wie Textilien, Leder, Holz, Vliesstoffen, Metallen, Beton und insbesondere Papier und ähnlichen Materialien durch Verwendung neuer fluorierter Copolymere.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen^'

Zur Erziljeung dieser Eigenschaften wurden bereits eine Reihe von Fluorderivaten vorgeschlagen. Wenngleich diese Derivate gute Eigenschaften auf Textilien und Leder besitzen, ist es notwendig, zur Erziljeung der gleichen Eigenschaften auf Papieren und ähnlichen Produkten, sie in zu großen Wirkstoffmengen (in Abhängigkeit von dem an Kohlenstoff gebundenen Fluorgehalt) einzusetzen, als daß sie wirtschaftlich geeignet wären.

Als insbesondere für Papiere geeignete Produkte wurden in den FR-PS 1 172 664 und 2 022 351 und der US-PS.3 907 576 Chromkomplexe vorgeschlagen. Diese Komplexe, die den Papieren und ähnlichen Materialien interessante oleophobe Eigenschaften verleihen, besitzen jedoch den Nachteil, daß sie grün gefärbt sind und diese Färbung den

Substraten verleihen, auf die sie aufgetragen werden, wodurch ihre Anwendbarkeit eingeschränkt wird.

Für den Einsatz auf dem Papiersektor wurden bereits PoIyfluoralkyl- oder cycloalkyl-phosphate (FR-Patentschriften

1 3o5 612, 1 317 427, 1 388 621, 2 o55 551, 2 o57 793 und

2 374 327 und US-Patentschriften 3 o83 224 und 3 817 958, und DE-PS 2 4o5 o42) und Polyfluoralkyl-hydroxypropylphosphate (US-PS 3 919 361) vorgeschlagen. Wenngleich diese Produkte den Papieren gute oleophobe Eigenschaften verleihen, leiden sie an dem gravierenden Nachteil, daß sie ihnen keinerlei wasserabstoßende Eigenschaften vermitteln. Aufgrund dieser Tatsache sind die mit diesen Produkten behandelten Papiere in keiner Weise gegen wäßrige Produkte geschützt. Weiterhin besitzen diese Produkte keinerlei Klebevermögen und vermindern in starkem Maße die Wirksamkeit der Leimstoffe, so daß sie die Fähigkeit des Beschreibens und Bedrückens des Papiers stark beeinträchtigen.

i f

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, zur Behandlung von Papieren und ähnlichen Produkten Copolymere aus perfluoraliphatischen Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure und Dlalkylaminoalkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure in der Salzform oder in Form der N-Oxide einzusetzen (US-PS 4 147' 851) . Jedoch müssen diese Copolymeren, um Papieren und ähnlichen Produkten, auf die sie aufgetragen werden, gute oleophobe Eigenschaften zu verleihen,

2581.C.

η Q. /. 3

in hohen Wirkstoffmengen aufgebracht werden. Weiterhin verleihen sie diesen Produkten nur sehr schwache hydrophobe Eigenschaften.

Ziel der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, neue fluorierte Produkte anzugeben, die nach dem Auftragen auf Papier und ähnlichen Produkten bei einem niedrigen Grad des abgeschiedenen Fluors gleichzeitig ein ausgezeichnetes Leimverhalten und sehr gute hydrophobe und oleophobe Eigenschaften verleihen, so daß die mit diesen Produkten behandelten Papiere und ähnlichen Materialien bzw. Gegenstände eine echte "Sperrwirkung" gegen Wasser und organische Lösungsmittel besitzen, d. h. das Eindringen von wäßrigen oder öligen Flüssigkeiten, Fetten und einer Reihe von organischen Lösungsmitteln verhindern. Weiterhin sollen diese fluorierten Produkte, wenn sie auf andere verschiedenartige Substrate, wie den oben beschriebenen, aufgebracht werden, diesen Produkten gleichzeitig gvite oleophobe und hydrophobe Eigenschaften verleihen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nunmehr gefunden, daß diese technische Aufgabe gelöst werden kann durch die Verwendung von gegebenenfalls in Form der Salze oder in quaternisierter Form vorliegen-

2581.C.

den fluorierten Copolymeren aus

a) 35 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 69 bis 93 Gew.-%, eines oder mehrerer polyfluorierter Monomerer der allgemeinen Formel I

0 R_f- B-Q-C-C = CH -R (I)

in der „

•j_o R^ einen per fluorierten Rest mit gerader oder verzweigter Kette, der 2 bis 2o Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatome, aufweist,' ^Q ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,

B ein über ein Kohlenstoffatom an Q gebundenes -j 5 . zweiwertiges Kettenglied, das eines oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome und/oder Stickstoffatome tragen kann,

eine der Gruppen R ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;

b) 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 11 Gew.-% und noch bevorzugter 7 bis 1o Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der allgemeinen Formel II

/ I

R₂ R-

258KC.

^R1	\	N	^R2	— B' —	0 -	0	__ /-* —	CH_n
				Il	I	Z
			C	R¹

7f .α Q / 07 ο 4

in der

B¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen/

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 . 5 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Benzylgruppe

und

R„ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe

oder eine Benzylgruppe oder R₁ und R„ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie

gebunden sind, einen Morpholino-, Piperidino-

oder Pyrrolidin-1-yl-rest bedeuten;

c) 1 bis 5o Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 2o Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer der allgemeinen Formel III

2ο :

^D CH=CH₂

in der"

R_, R¹-, R. und Rj-, die gleichartig oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und gegebenenfalls

2581.C.

d) bis zu 1o Gew.~%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, eines weiteren, von den Monomeren der allgemeinen Formeln I, II und III verschiedenen Monomeren; zum Hydrophobieren und Oleophobieren bzw. zum wasserabstoßend und ölabstoßend machen von verschiedenartigen Sub-. straten, insbesondere von Papier, Karton, Pappe und ähnlichen Materialien.

Als polyfluorierte Monomere der allgemeinen Formel I, die zur Bildung der erfindungsgemäß verwendeten fluorierten Copolymeren eingesetzt werden, sind insbesondere jene der nachstehenden allgemeinen Formel IV bevorzugt:

-SO₀-N-(CXX¹) -C-O-C-C=CH-R (IV)

R, Y¹ R

in der . . . ,

R_f und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2o, . vorzugsweise mit einem Wert von 2 oder 4,

g eine ganze Zahl mit einem Wert von 1. bis 4, vorzugsweise mit einem Wert von 1 oder 2, Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Methy!gruppe), eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12

Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalky!gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenen-

2583.C. "

falls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe und X, X¹, Y und Y',- die gleichartig oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Diese Monomeren können mit Hilfe an sich bekannter Verfahrensweisen hergestellt werden, beispielsweise durch Veresterung der entsprechenden Alkohole der nachstehenden allgemeinen Formel V

Y R^-(CH₀) -SO₀-N-(CXX¹) -C-OH (V)

1 Z ρ Δ ι Si ι

die in der FR-PS 2 o34 142 beschrieben sind, mit Hilfe einer Alken-monocarbonsäure der allgemeinen Formel VI

. HOOC - C = CH - R (VI)

wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Anstelle der Alken-monocarbonsäuren der allgemeinen Formel VI kann man auch deren Ester,. Anhydride oder Halogenide verwenden.

Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen ist es besonders vorteilhaft, eine Mischung aus Monomeren der allgemeinen Formel IV zu verwenden, deren Gruppen R_f ver-

2581.C.

schieden sind.

Weitere Beispiele für polyfluorierte Monomere der allgemeinen Formel I sind die Ester der Säuren der oben angegebenen allgemeinen Formel VI mit Alkoholen und Thiolen der nachstehenden allgemeinen Formeln VII bis XVI.

R, - (CH ) - OH (VII)

. *. P

R_f - (CH₂) - SH (VIII)

R.F - (CH_) - 0 - (CH„) - OH (IX)

ι 2. ρ /. r

R_f - (CH₂ ⁵P 'S" (^CiVr " °^{H (X)}

R_f - (CH₂) - (OCII₂CH₂) _r - OH . (XI)

R_f - (C¹Vp " ^S02 " ^(CH2⁾r " ^0H

R_f - CH = CH - (CH₂) - OH (XIII)

R_f - SO₂ - N- (CH₂) - OH (XIV)

R₇

R. - COO - (CH₀) - OH (XV)

-

. R_f - CO - N - (CH₂) - OH (XVI),

in denen

Rr: und ρ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R„ ein Wasserstoffatom oder eine Älkylgruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen und r eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2o und vorzugsweise mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten,

η Q 1-3

Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel II sind insbesondere die Acrylate und Methacrylate der nachstehenden Aminoalkohole: 2-Dimethylamino-äthanol, 2-Diäthylaminoäthanol, 2-Dipropylamino-äthanol, 2-Diisobutylamino-äthanol, 2-(N-tert.-Butylamino)-äthanol, 2-(N-tert.-Butyl-N-methylamino)^äthanol, 2-Morpholino-äthanol, 2-(N-Methyl-N-dodecylamino)-äthanol, 2-(N-Äthyl-N-octadecylamino)-äthanol, 2-/N^Äthyl-N-(2-äthyl-hexyl)-aminoy-äthanol, 2-Piperidino-äthanol, 2-(Pyrrolidin-1-yl)-äthanol, 3-Diäthylamino-1-propanol, 2-Diäthylamino-i-propanol, 1-Dimethylamino-2-propanol/ 4-Diäthylamino-i-butanol, 4-Diisobutylamino-1-butanol, 1-Dimethylamino-2-butanol und 4-Diäthylamino-2-butanol. Diese Ester können beispielsweise nach der in der US-PS 2 138 763 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden.

Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel III sind insbesondere N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-3-inethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-4-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon und N-Vinyl-3_f3-dimethyl-2-pyrrolidon, wobei N-Vinyl-2-pyrrolidon bevorzugt ist.

Als weitere Monomere d) kann man zur Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren die folgenden Verbindüngen einsetzen:

Niedrigmolekulare, gegebenenfalls halogenierte Olefinkohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, isobuten, 3-Chlor-

1-isobuten, Butadien, Isopren, Chlorbutadiene, Dichlorbutadiene, Fluorbutadiene, Difluorbutadiene, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien und Diisobutylen;

Vinyl-, Allyl- oder Vinyliden-halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Allylbromid oder Methallylchlorid; Styrol und Styrolderivate, wie Vinyltoluol, 06-Methylstyrol, Oc-Cyanomethylstyrol, Divinylbenzol und N-Vinylcarbazol; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester von Versatic-Säuren (stark verzweigten gesättigten Monocarbonsäuren mit 9, 1o und 11 Kohlenstoffatomen in den Seitenketten und tertiären Carboxylgruppen), Vinylisobutyrat, Vinylsenecioat, Vinylsuccinat, Vinylisodecanoat, Vinylsteafat und Divinylcarbonat;

Allylester, wie Allylacetat und Allylheptanoat; gegebenenfalls halogenierte Allyl-vinyl-äther oder Allylallyläther, wie Cetylvinylather, Dodecylvinyläther, Isobutylvinyläther, Äthylvinylather, 2-Chlor-vinyläther oder Tetraallyloxyäthan;

Vinyl-alkylketone, wie Vinylmethylketon; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracry!säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Seneciosäure (Isopropyliden-essigsäure) und deren Anhydride und;Ester, wie Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylät, Isobutylmethacrylat, Hexylacrylat,

2581.C.

Hexylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexy!methacrylate Laurylacrylat, Laurylrnethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat oder CeI-losolveacrylat und Cellosolvemethacrylat, Dimethylmaleat, Äthylerotonat, saures Methylmaleat, saures Butylitaconat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Polyalkylenglykoldiacrylate, Polyalkylenglykoi-dimethaerylate, wie Äthylenglykoldimethacrylat oder Triäthylenglyltdi-äimethacrylat., Dichlor-phosphatoalkylacrylate und -methacrylate, wie Dichlorphosphatoäthy!methacrylate sowie saures Bis(meth- . acryloyloxyäthyl)-phosphat; ? /0 0: Acrylnitril, Methacrylnitril,· 2-Chlor*-äcrylnitril, 2-Cyanoäthylacrylat, Methylen-glutaronitrilv,Viriylidencyanid, Alkyl-cyanoacrylate, wie Isopropyl-cyanoacrylat, Trisacryloyl-hexahydro-s-triazin, Vinyl-trichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyl-triäthoxysilan.

Als Monomere d) kann man weiterhin zur Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten fluorierten Copolymeren Verbindungen verwenden, die mindestens eine äth^tlenische ,Bindung und mindestens eine reaktive Gruppe aufweisen, d. h. eine Gruppe, die mit einem anderen Monomeren,"einer anderen Verbindung oder dem Substrat als solchem unter Vernetzung zu reagieren vermag. Diese reaktiven Gruppen sind gut bekannt und können polare Gruppen oder funktionelle Gruppen sein, wie die Gruppen der Formeln:

2581.C. .· ! : · ," :* ;

.OH, NH₂, NH-Alkyl, COOMe (worin Me für ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall steht), SO H, -CH - CH₉, CHO,

—C - Cl, —C - Br, -SO₀ - CH = CH₉, -NH - CO - CH = CH₉.

Als Monomere dieser Art kann man Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie Äthylenglykol-monoacrylat und Propylenglykol-monomethacrylat, die Acrylate und Methacrylate von Polyalkylenglykolen, Allylalkohol, Allylglykolat, Isobutendiol, Allyloxyäthanol, o-Allyl-phenol, Divinylcarbinol, Glycerin-Oi-allyläther, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureamid und Maleinsäureimid, N-(Cyanoäthyl)-acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Diaceton-acrylamid, N-(Hydroxymethyl)-acrylamid, N-(Hydroxymethy1)-methacrylamid, N-(Alkoxymethyl)-acrylamide, N-(Alkoxymethyl)-methacrylamide, Glyoxal-Tais-acrylamid, Natriumacrylat oder Natriummethacrylat, Vinylsulfonsäure und Styrol-p-sulfonsäure und deren Alkalisalzen, 3-Amino-crotonnitrii, Monoallylamin, Vinylpyridinen^ Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allyl-glycidyläther oder Acrolein nennen.

Die erfindungsgemäß verwendeten fluorierten Copolymeren werden unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen durch Copolymerisation der Monomeren in^;Lösung in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Ύ-Butyrolacton, Methy!-cyclohexanon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol, Äthanol,

2583.C.

Isopropylalkohol, Butanol, >lthylenglykol, Diacetonalkohol, Phenylmethylcarbinol, Isophoron, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylacetat, Glykolacetat, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoalkylather, Polyäthylenglykolmonomethyläther, Polyäthylenglykolmonoalkylather, Formamid, Dimethylformamid, Acetonitril, Toluol, Trifluortoluol oder Trichlortrifluoräthan hergestellt. Vorzugsweise verwendet man mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Aceton oder Isopropylalkohol.

Bei der Copolymerisation arbeitet man in Gegenwart von geeigneten Polymerisationskatalysatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxid, LauroyIperoxid, Acetylperoxid, Succinylperoxid, 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azo-bis-(2 ,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril) , 4 ,4 '-Αζ,ο-bis (4-cyano-pentansäure), Azodicarbonamid oder tert.-Butyl-perpivalat. Die eingesetzte Katalysatormenge kann zwischen o,o1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen o,1 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, variieren."

Man kann die Copolymerisation weiterhin in der Weise durchführen, daß man eine Quelle für ultraviolette Strahlung anwendet und in Gegenwart von Photoinitiatoren, wie Benzophenon, 2-Methyl-anthrachinon oder 2-Chlor-thioxanthon, ai-beitet.

2581.C.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variieren, d. h. zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 5o und 9o°C.

. ; ;. .

Wenn man das Molekulargewicht der Copolymeren steuern will, ist es möglich, Kettenübertragungsmittel zu verwenden, wie Alkylmercaptane, wie tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder n-Octylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff oder Triphenylmethan. Die eingesetzten Mengen, die von dem angestrebten Molekulargewicht abhängen, können zwischen o,o1 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen o,o5 und o,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, variieren.

.

Die gegebenenfalls erfolgende Salzbildung der Copolymere kann mit Hilfe von starken oder mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren erfolgen, d. h. Säuren, deren! Dissoziationskonstante oder erste Dissoziationskon-

*

stante größer ist als 1o . Beispiele für solche Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Propionsäure, wobei die Essigsäure bevorzugt eingesetzt wird. >

Statt das Copolymere in das Salz umzuwandeln, kann man es auch mit Hilfe eines geeigneten Quaternisierungsmittels,

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ff S Ψ\ f a""*

wie beispielsweise Methyljodid, Äthyljodid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, Trimethylphosphat oder Methyl-p-toluolsulfonat, quaternisieren.

Die Lösung des erhaltenen Copolymeren kann gegebenenfalls mit dem Polymerisationslösungsmittel oder einem anderen Lösungsmittel oder mit einer Mischung aus einem Lösungsmittel und Wasser verdünnt werden. Gewünschtenfalls kann man auch das Copolymere durch Entfernen des oder der Lo-•jo sungsmittel isolieren.

Als Substrate-, die durch die erfindungsgemäße Verwendung oleophob und hydrophob ausgerüstet werden können, kann man insbesondere nennen Papiere, Kartons und Pappen und

T5 ähnliche Materialien. Man kann auch andere Materialien nennen, wie beispielsweise Gewebe oder Vliesstoffe; auf der Grundlage von. Cellulose oder regenerierter Cellulose, von natürlichen, künstlichen oder synthetischen Fasern, wie Baumwolle, Celluloseacetat, Wolle, Seide, Polyamidfasern, Polyesterfasern, Polyolefinfasern, Polyurethanfasern oder Polyacrylnitrilasern, Leder, Kunststoffmaterialien',, Glas, Holz, Metalle, Porzellane, Mauerwerk und angestrichene bzw. beschichtete Oberflächen.

Im Fall von Papier und Karton bzw. Pappe werden die Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren überwiegend aus wäßrigen Medien aufgetragen, wenngleich man

2581.C.

auch ein Lösungsmittelmedium oder eine Mischung aus Wasser und einem Lösungsmittel anwenden kann, wozu man die üblichen Auftragsmethoden anwendet, beispielsweise das Aufstreichen, das Imprägnieren, das Tauchen, das Besprühen, das Aufbürsten, das Klotzen oder Foulardieren und das Beschichten.

Im Fall der Behandlung von Papier mit einer wäßrigen Lösung können die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren entweder oberflächlich auf das bereits fertiggestellte Papier aufgebracht werden oder können auch in die Masse eingebracht werden, d. h. in den Papierbrei oder die Pulpe.

.15 Die in dieser Weise behandelten Substrate besitzen nach dem einfachen Trocknen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls gefolgt von einer thermischen Nachbehandlung, die ih Abhängigkeit von der Art des Trägermaterials bei einer Temperatur von bis zu 25o°C durchgeführt werden kann, gute oleophobe und hydrophobe Eigenschaften. '.

Um eine gute Bindung der erfindungsgemäß verwendeten Copo-3-ymeren an den Substraten, auf die sie aufgetragen worden sind, zu erreichen, und um einen besonderen Effekt zu erzeugen, ist es in gewissen Fällen vorteilhaft, die Copolymere zusammen-'mit bestimmten Hilfsstoffen, Polymeren, ther-

2581.C.

^!ϋ f? ίΓ° Π? O /

misch kondensierbaren Produkten und Katalysatoren, die eine Vernetzung mit dem Trägermaterial begünstigen, zu * verwenden. Beispiele hierfür sind Kondensate oder Vorkondensate aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd, Methylol-dihydroxyäthylen-harnstoff und Derivate davon, Urone, Methylol-äthylen-harnstoff&, Methylol-propylen-harnstoffe, Methylol-triazone, Dicyandiamid/Formaldehyd-Kondensate, Methylol-carbamate, Methylol-acrylaniide oder Methylol-methacry!amide, deren Polymere oder Copolymere, Divinylsulfon, Polyamide, Epoxy-Derivate, v/ie Diglycidylglycerin, Epoxypropyl-trialkyl(aryl)-ammoniumhalogenide, wie (2,3-Epoxy-propyl)-trimethylammoniumchlorid, N-Methyl-N-(2,3-epoxypropyl)-morpholinium-chlorid, bestimmte Halogen-Derivate, wie Chlor-epoxy-propan und Dichlorpropanol,oder polare Verbindungen, wie das Dinatriumsalz des Trisulfato-oxyäthyl-sulfonium-betains und das Pyridiniumsalz des Chlormethyläthers von Äthylenglykol.

. Ausf.uhrungsbeispi.ele 2o

Zur Bewertung der Eigenschaften der durch die erfindungsgemäße Verwendung behandelten Substrate wurden die folgenden Testmethoden angewandt:

Fettauf nahmetest__oder_^Kit-Wert^__( Ki t_value)

Dieser Test ist in Tappi, Vol. 5o, Kr. 1o, Seiten 152 A und 153 A, Norm RC 338 und UM 511 beschrieben und ermög-

258KC,

27

licht die Messung der Fettaufnahme bzw. des fettabstoßenden Verhaltens von Substraten, die mit Mischungen aus Rizinusöl/ Toluol und Heptan behandelt werden. Diese Mischungen enthalten variierende Mengen dieser drei Produkte:

TABELLE I

Kit-Wert (Kit value)	Volumen Rizinusöl	Volumen	Toluol	Volumen Heptan
1	2oo	O		O
2	18o	1o		1o
3	16o	2o		2o
4	14o	3o		3o
5 .-''	12o	4o		4o
6	1oo	5o		5o
7	8o	6o		6o
8	•6Ö.	7o		7o
9	4o	8o		8o
jo	. 2o	9o		9o
li	O	1oo		1oo
12	O	9o		11o

Der Test besteht darin, vorsichtig auf das behandelte Papier Tropfen dieser Mischungen aufzubringen. Man beläßt die Tropfen während 15 Sekunden auf dem Papier und beobachtet dann das Aussehen des Papiers oder des Kartons bzw. der Pappe und stellt das Benetzen mit bzw. das Eindringen der

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2 7 67 B 4 -*--

Mischung über das Braunwerden der Oberfläche fest. Der Wert der Mischung mit dem höchsten Heptangehalt, die nicht in das Papier eindringt oder das Papier nicht benetzt, entspricht dem "Kit-Viert" des Papiers und stellt ein Maß für den Oleophobie-Grad des behandelten Papiers dar. Je höher der "Kit-Wert" ist, um so besser ist das oleophobe Verhalten des Papiers.

Dieser Test ist in Tappi, Norm T 454, ts 66 (1966) beschrieben.

Auf dem zu untersuchenden Papier, das seinerseits auf einem weißen Bristol-Karton liegt, bringt man 5 g mit Säure .15 gewaschenen Fontainebleau-Sand auf, wonach man 1,1 ml mit o,5 g/l Rouge Organo! B S gefärbte, wasserfreie Terebenthinessenz auf den Sand gießt. Nachdem man die Essenz aufgegossen hat, löst man eine Stoppuhr aus und verschiebt das Papier alle 3o Sekunden auf dem Bristol-Karton. Man mißt die Zeit, bis .zu dem Augenblick, da der Bristol-Karton angefärbt wird. Bei mehr als 3o Minuten kann man davon ausgehen, daß der Test nicht mehr signifikant ist und daß das untersuchte Substrat ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.

Die Untersuchung wird an sieben Proben den gleichen Papiers durchgeführt. Man notiert die gemessenen Werte von dem kleinsten Wert bis 2U dem größten Wert und nimmt den

2581.C.

vierten Wert als Mittelwert

In mit o,5 g/l Rouge Organol B S angefärbte, wasserfreie Terebenthinessenz taucht man ein rechteckiges Probestück (1o cm χ 1 cm) des zu untersuchenden Substrats 1 cm in der Längsrichtung ein. Das Eintauchen erfolgt in einem geschlossenen zylindrischen Behälter mit einem Fassungsver^ mögen von 5oo ml während einer Zeitdauer von 24 Stunden.

' ' ., - . .. . . 2

1ό Man mißt anschließend die Oberfläche des Fleckens in mm , der sich durch das Aufsteigen der gefärbten Flüssigkeit in den nicht eingetauchten Bereich des untersuchten Substrats ergeben hat. - ,

T§st_x^der_den_Effekt_der_^Wassersperrschicht"_mißt

'.. · . _'

In mit o,5 g/l Rhodamin B gefärbtes Wasser taucht man ein rechteckiges Probestück (1o cm χ 1 cm) des zu untersuchenden Substrats 3 cm in der Längsrichtung ein. Dieses Eintauchen erfolgt in einem geschlossenen zylindrischen Behalter mit einem Fassungsvermögen von 5oo ml während 24 Stunden. Man mißt anschließend die Oberfläche des gebil-

deten Fleckens in mm , der sich durch das Aufsteigen der gefärbten Flüssigkeit in den nicht eingetauchten Abschnitt des untersuchten Substrats ergeben hat.

258KC.

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Cobb-Test

Der von dem Untersuchungskomitee des Zentralen Laboratoriums der Papierindustrie Schwedens (Projekt P.C.A 13-59) codifizierte Test von Cobb und Lowe (Tappi Standard T 441) besteht darin, das Gewicht (in g) des Wassers zu messen, das

während 1 Minuten durch 1 m des Papiers absorbiert worden ist, das eine Wasserschicht von 1 cm trägt.

Bei bestimmten Trägermaterialien mißt man die Oleophobie nach der Methode, die in dem "AATCC Technical Manual", Testmethode 118-1972 beschrieben ist, mit der. man die Nichtbenetzbarkeit des Substrats mit einer Reihe von öligen Flüssigkeiten, deren Oberflächenspannungen immer niedriger werden, bewertet (Textil Research Journal (Mai;1969), Seite 451).

Bei bestimmten Trägermaterialien wurde die Hydrophobie nach der Methode gemessen, die in dem "AATCC Technical Manual", Testmethode 22 - 1971 beschrieben ist.

Die folgenden Ausführungsbeispiele, bei denen die Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, dienen der v/eiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie einzuschränken. In den Anwendungsbeispielen steht der Auftragsgrad oder der Abquetschgrad von

I.

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χ % für das Gewicht des Bades (x Gew.-Teile), die von 1oo Gew.-Teilen des Substrats zurückgehalten werden.

B e i s ρ i e 1 1

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von A000 Vol.-Teilen, das mit einem Rührer,· einem Rückfluß- - kühler, einem Thermometer, einer Stickstoffzuführungslei- tung und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 2o,4 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 8 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 16 Gew.-Teilen N-Vinyl-pyrrolidon, o,8 Gew.-Teilen 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) und 81,6 Gew.-Teilen einer Mischung aus polyfluorierten Monomeren der allgemeinen Formel

' ' '. .. . '

CF₃-(CF₂)_n-G₂H₄-SO₂-N-C₂H₄-O-CO-CH=CH₂

in der η den Wert 3, 5, 7, 9, 11, 13 bzw. 15 besitzt, in durchschnittlichen Mengenverhältnissen von 1 : 5o : 31 : 1o ; 3 : 1 : 1. Man erhitzt dann das Reaktionsgemisch während 15 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C, gibt dann 16o Gew.-Teile Wasser, 25o Gew.-Teile Isopropylalkohol- und 8 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während weiterer 2 Stunden bei 75°C und kühlt dann auf Raum-

temperatur ab.

Man erhält in dieser Weise 563 Gew.-Teile einer Lösung 2581.C.

η C 7 α /

(S₁) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 18/8 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und ihr Fluorgehalt beträgt 6,6 Gew.-%.

'-Beispiel 2

2a) Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 19,2 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 8 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 21 Gew.-Teilen N~Vinyl-pyrrolidon, o,8 Gew.-Teilen 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 76,8 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 angegebenen Monomerenmischung. Man erhitzt während 15 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C, gibt dann 16o Gew.-Teile Wasser, 25o Gew,-Teile Isopropylalkohol und 8 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während weiterer 2 Stunden bei 75°C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieseir Weise 585 Gew.-Teile einer Lösung (S^) eines erfindungsge^simäß zu verwendenden Copolyraeren. Diese Lösung enthält 18,2 Gey,- °/o nichtflüchtiger Materialien und besitzt einen Fluorgehalt von 6 Gew*-%.

2b) Dieses Copolymere und das gemäß Beispiel 1 erhaltene

' werden bei gleichem Fluorgehalt untersucht, und zwar im Vergleich' zu den nachstehenden Produkten:

2581.C.

7 67 8 4

ΛΜ

A. Ein.Copolymeres auf der Grundlage von 85 Gew.-% der Mischung aus polyfluoriertem Monomeren/ wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, und 15 Gew.-%/ aminoäthyl-methacrylat, in der Salzform und in der N Oxidform,hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 147 851. . Γ

B. t Ein Copolymeres auf der Grundlage von 7o Gew.-%

i¹- '...

der in Beispiel 1 definierten Mischung von polyfluorier-

ι " -

ten Monomeren und 3o Gew.-% Dimethylaminoäthyl-methacrylat, das in der Salzform und in der N-Oxidform vorliegt, hergestellt gemäß Beispiel 2 der US-PS 4 147 851.

C. Ein Phosphat eines polyfluorierten Alkohols der Formel:

O CF_ - (CF₀) _ - SO_n - N - C_nH. - 0-j—P - ONH

2'7

2 4

^l4

wie es in Beispiel 5 der FR-PS 1 317 427 beschrieben ist. .

Man trägt diese Produkte auf ein nichtverleimtes Papier auf, das die folgenden Eigenschaften besitzt:

2581.C.

Faserzusammensetzung;

-k .

60 Gew.--% gebleichter^KRAFT-Papierbrei auf Blattgrundlage

4o GeWc-% gebleichter KRAFT-Papierbrei auf Harzgrundlage

Raffinierung im Hydrafinierer OO bis 35° SR Zugesetzte Hilfsstoffe: 15 Gew.-% Talkum 3 Gew.-% Retentionsmittel (Retaminol E der Firma

Bayer)

Flächengewicht des Papiers: 7o bis 71 g/m Feuchtigkeit des Papiers: . 4 bis 5 Gew.-%.

Man bereitet fünf Bäder für die Leimpresse, die jeweils o,7 g Fluor/1 enthalten und die folgende Zusammensetzung besitzen (in g/l):

TABELLE II

Bestandteile des Bades

Lösung S.. von Beispiel 1 Lösung S ~ von Beispiel 2

Lösung des Copolymeren Aj mit einem Feststoffgehalt von 16 _r 6 Gew.-% und einem Fluorgehalt von 6,5 Gew.-%

1o,6

Nr.	2	Nr.	3	8	Nr.	. 4
11	,6
	i
		1o,

Nr. 5

258J.C.

227 67 8

TABELLE II (Fortsetzung)

Bestandteile des Bades (g/i).	. Summe	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5
Lösung des Copolymeren B mit einem Feststoff gehalt von 15,3 Gew.-% und einem Fluorgehalt von 4,9 Gew.-% j.				14,4
,f. Lös'üng der Verbindung C mit einem Feststoff gehalt von 35,7 Gew.-% und einem Fluorgehalt von 18,8 Gew.-%					3,8
Wasser	389,4	988,4	989,2	985,6	996,2
1 ooo	1 ooo	1 ooo	1 ooo	1 ooo

Die fünf nichtgeleimten Papierblätter werden dann in der Leimpresse mit einem der fünf Bäder bei einer Auftragsmenge von 85 % behandelt. Nach dem Trocknen während 9o Sekunden bei 11o°C erhält man Papiere, die ein mehr oder weniger starkes fettabweisendes Verhalten, einen Wassersperrschichteffekt und einen Lösungsmittelsperrschichteffekt aufweisen. Ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

2581.C.

pt? 0 / θ

Ι|

TABELLE III

Eigenschaften	Papierbehandlung mit dem Bad	Nr. 2	Nr. 3	1o	Nr. 4	Nr. 5	Unbehan-
	Nr. 1			min			deltes
		9	9		5	9	Papier
Oleophobie (Kit-	1o						O
Wert)		größer			klei	größer
Terebenthines-	größer	als 3o	2o7	ner	als 3o	kleiner
senz-Test (in	als 3o	min		als 3o	min	als 3o
Minuten oder in	min			see		see
Sekunden)					größer
Wassersperr-					als	größer
schichteffekt,		5o	14o	All	7oo	als
OberfJJäche des	36					7oo
Fleckens (in
Lösungsmittel					größer
sperrschicht					als
effekt, Ober		3o	78o	155	9oo
fläche des	O
Fleckens (in

Die Ergebnisse der obigen Tabelle III zeigen, daß die mit den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren (Bäder Nr. 1 und 2) behandelten Papiere nicht nur ein ausgezeichnetes fettabstoßendes Verhalten zeigen, sondern auch einen bemerkenswerten Wassersperrschichteffekt und Lösungsmittelsperrschichteffekt aufweisen.

2c) Man bereitet fünf Bäder für die Leimpresse, die jeweils 1 g/l Fluor enthalten und die folgende Zusammensetzung (in g/l) besitzen:

2581.C.

7 67

- -2t -

TABELLE IV

Bestandteile des Bades (g/i)	•	Nr. 6	Nr. 7	Nr. 8	Nr. 9	Nr. 1o
Lösung S₁ von Beispiel	15,1
Lösung S₀ von Beispiel 2 ^Z		16,6
Lösung des Copolymeren A mit einem Feststoff gehalt von 16,6 Gew.-% und einem Fluorgehalt von 6/5 Gew.-%			15,4
Lösung des Copolymeren B mit einem Feststoff gehalt von 15,3 Gew.-% und einem Fluorgehalt von 4,9 Gew.-%				2o,4
Lösung der Verbindung C mit einem Feststoff gehalt von 35,7 Gew.-% und einem Fluorgehalt von 18,8 Gew.-%					5,3
Wasser	984,9	983,4	984,6	979,6	994,7
1 ooo	1 ooo	1 ooo	1 ooo	1 ooo

Man behandelt fünf ungeleimte Papierblätter (AFNOR VII) mit einem Flächengewicht von 77 g/m in der Leimpresse mit diesen fünf Bädern unter Anwendung einer Auftragsmenge von 95 %. Nach dem Trocknen während 9o Sekunden bei 11o°C werden die in dieser Weise behandelten Papiere und ein unbehandeltes Papier dem Cobb-Test unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der

2581.C.

nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

TABELLE V

Cobb-Wert

Papier behandelt mit dem Bad Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9 Nr. 1o

2o

3o

16o

Unbehandeltes Papier

Aus der obigen Tabelle V geht hervor, daß die mit den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren (Bäder Nr. 6 und 7) behandelten Papiere einen ausgezeichneten Leimgrad besitzen.

Beispiel 3

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 25 Gew.-Teilen Aceton,' 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 12 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 3 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon, o,4 Gew.-Teilen 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) und 1oo Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von polyfluorierten Monomeren. Man ei~hitzt unter einer Stickstof f atmosphäre während 17 Stunden auf 75°C und gibt dann 165 Gew.-Teile Wasser, 25o Gew.-Teile Isopropylalkohol und 8 Gew.-Teile Essigsäure eü. Man hält die Temperatur während weiterer 2 Stunden bei 75°C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 589 Gew.-Teile einer Lösung (S-.) eines erfindungsgemäß zu verwen-

22 7 67 8 4

denden Copolymeren. Diese Lösung enthält 19,1 Gew.-% nicht-• flüchtiger Materialien und besitzt einen Fluorgehalt von 7,8 %.

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der Bedingungen und Mengenverhältnisse von Beispiel' 2b) auf das gleiche Papier aufträgt (d. h. 9 g der Lösung S_/l des Bades), verleiht das Copolymere dem Papier die folgenden Eigenschaften: . 3o

Oleophobie (Kit-Wert) - 9

Terebenthinessenz-Test mehr als 3o min

Wassersperrschichteffekt, Ober-

2 -

fläche des Fleckens 4o mm

Lösungsmittelsperrschichteffekt,

Oberfläche des Fleckens 1o mm

Beispiel 4

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 2o,5 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 13 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 5 Gew.-Teilen N-Viny!-pyrrolidon, o,8 Gew.-Teilen 4,4'-Azo-bis(4-cyano-pentansäure) und 82 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von . polyfluorierten Monomeren. Man erhitzt während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C und gibt dann 16o Gew.-Teile Wasser, 25o Gew.-Teile Isopropylalkohol

2581.C. *

und 1o Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während weiterer 2 Stunden bei 75 C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 58o Gew.-Teile einer Lösung (S₄) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 17,2 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und weist einen Fluorgehalt von 6,5 Gew.-% auf.

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der Bedingungen und der Mengenverhältnisse, wie sie in Beispiel 2b) beschrieben sind, auf das gleiche Papier aufträgt (d. h. 1o,8 g der Lösung S. pro 1 des Bades), so verleiht dieses Copolymere dem Papier die folgenden Eigenschaften:

Oleophobie (Kit-Wert) 9

Terebenthinessenztest mehr als 3o min

Beisp. iel-5

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 21,4 Gew.-Teilen Aceton, 46 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 1o Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 1o Gew.-Teilen N-Vinyl-p'yrrolidon, o,8 Gew.-Teilen 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) und 85,6 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von polyfluorierten Monomeren. Man erhitzt während 22 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 7o°C und gibt dann 16o Gew.-Teile Wasser, 25o Gew.-Teile Isopropylalkohol

2581.C.

22 7 67

und 1o Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während einer •weiteren Stunde bei 7o°C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 53o Gew.-Teile einer Lösung (S₅) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 19,1 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und weist einen Fluorgenalt von 7,1 % auf.

Durch Vermischen von o,42 g der Lösung S~ mit 4 g eines trockenen, mit Bisulfit gebleichten Papierbreis und 156 g Wasser bereitet man einen wäßrigen Brei mit einem Fluorgehalt von o,o3 g. Dieser Brei wird anschließend in dem Gefäß einer Papiermaschine ("Rapid-Kotten") mit 4 1 Wasser verdünnt. Man rührt während 3o Sekunden und filtriert dann im Vakuum. Das in dieser Weise erhaltene Papierblatt wird anschließend während 1o Minuten bei 9o°C auf den Platten der Vorrichtung (Rapid-Kotten) im Vakuum getrocknet. Man erhält schließlich ein in der Masse behandeltes Papierblatt, dessen Eigenschaften im Vergleich zu jenen eines unbehandelten Kontrollblatts in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt sind.

2581.C.

H - 3=4 -

TABELLE VI

	Behandeltes Blatt	Kontroll blatt
Oleophobie (Kit-Wert)	1o	ο
Terebenthinessenz-Test	größer als 3o min	kleiner als 3o see
Wassersperrschichteffekt, 5 Oberfläche des Fleckens (mm²)	65	größer als 7oo
Lösungsmittelsperrschicht effekt, Oberfläche des Fleckens (mm^)	O	größer als 9co
Cobb-Wert	29	168

Beispiel 6

Man bereitet ein Klotzbad oder Foulardbad aus 4o Gew.-Teilen der Lösung S₁ von Beispiel 1, 4o Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung, die 65 Gew.-% eines Vorkondensats des Trimethyläthers von Hexamethylolmelamin enthält, 4 Gew.-Teilen Milchsäure und 916 Gew.-Teilen Wasser. In diesem Bad foulardiert man drei Gewebe unterschiedlicher Zusammensetzung, nämlich ein Gewebe aus Acrylfasern (Dralon), ein Gewebe aus Polyesterfasern (Tergal) und ein Polyester/-Baumwolle-Mischgewebe (66/33) bei Abquetschgraden von Gew.-%, 87 Gew..-% bzw. 7o Gew.-%. Die Gewebe werden an-

schließend während 3 Minuten bei 165°C in einem Thermokondensator (BENZ) behandelt.

Die Eigenschaften der in dieser Weise behandelteii Gewebe (T) sind im Vergleich zu denen der unbehandelten Kontrollgewebe (NT) in der nachstehenden Tabelle VII zusammenge-

227678 4-

stellt.

TABELLE VII

5 Eigenschaften	Dralon-Gewebe	Tergal-Gewebe	NT	Polyester/ Baumwoll- Gewebe
	T NT	T	5o O	T NT
Hydrophobie (Sprüh test) Norm AATCC 22- 1971 Oleophobie Norm AATCC 118-1972	1oo ο 6 ο	9o 5	7o ο 5 ο

1ο Die Untersuchung der in der obigen Tabelle VII angegebenen Ergebnisse zeigt, daß die mit den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren appretierten Gewebe ein fleckenabstoßendes Verhalten zeigen, d. h. gegen fettfreie und fette Flecken beständig sind.

Beispiel 7

Auf zwei verschiedene Leder trägt man mit Hilfe einer Bür-

ste loo_g/m der Lösung S2 gemäß Beispiel 2a) auf und läßt während 24 Stunden bei Raumtemperatur trocknen. Man erhält Leder mit bemerkenswert guten oleophoben und hydrophoben Eigenschaften, wie sich aus den in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen ablesen läßt.

TABELLE VIII

Eigenschaften	BASANE (Pflanzliche Gerbung)	unbehandelt	Weißes Ziegenleder (Chromgerbung)	unbahandelt
Hydrophobie (Sprüh- 5 test) Norm AATCC 22-1971 Oleophobie Norm AATCC 181-1972	behandelt	O O	behandelt	O O
1oo 8	1oo 8

Beispiele

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 21,4 Gew.-Teilen Aceton, 9o Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 8 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 12 Gew.-Teilen N-Vinyl-pyrrolidon, o,8 Gew.-Teilen 4,4'-Azo-bis(4-cyano-pentansäure) und 85,6 Gew.-Teilen eines polyfluorierten Monomeren der nachstehenden Formel

- C₂H₄ - SO₂ - N - C₃H₄ - O - CO - CH = CH₃

Man erhitzt während 1o Stunden unter einer Stickstoffatmo-Sphäre auf 7o°C und gibt dann I60 Gew.-Teile Wasser, 2o5 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 5 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält dann während weiterer 2 Stunden bei 7o°C und kühlt schließlich auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 580 Gew.-Teile einer Lösung (S,-) eines erfindüngsgemaß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält

2581.C.

- S3 -

17,6 Gew.r;% .nichtflüchtiger Materialien und besitzt einen "Fluorgehalt von 6,5 Gew.-%.

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der in Beispiel· 2b) beschriebenen Bedingungen und Mengenverhältnisse auf das gleiche Papier aufträgt (d. h. 1o,8 g der Lösung Sg/1 des Bades), so verleiht dieses Copolymere dem Papier die folgenden Eigenschaften: '.

Oleophobie (Kit-Wert) 9

Terebenthinessenz-Test mehr als 3o min.

Beispiel 9

Mit Hilfe eines Pinsels bestreicht man e^ine Eichenplatte

mit 1oo g/m der in Beispiel 5 beschriebenen Lösung S₅

und laßt während 24 Stunden bei Raumtemperatur trocknen.

Das hydrophobe Verhalten des in dieser Weise behandelten Substrats wird anschließend gemessen, indem man auf der Oberfläche des Holzes einige Tropfen einer jeden der nachstehenden sieben Lösungen aufbringt: * .

258KC.

— Q-Q _

— 3Ϊ5 —

TABELLE IX

Bewertung des hydrophoben Verhaltens	Zusammensetzung der verwendeten Lösungen (Gew.-%)
7	1oo 2-Propanol
6	5o/5o 2-Propanol/Wasser
5	3o/7o 2-Propanol/Wasser
4	2o/8o 2-Propanol/Wasser
3	1o/9o 2-Propanol/Wasser
2	5/95 2-Propanol/Wasser
1	2/98 2-Propanol/Wasser

Die Bewertungsziffer entspricht der Ziffer der Lösung mit dem höchsten I sopr opylalkoholgelialt, die das Substrat nicht mehr benetzt. Dieses Benetzen zeigt sich durch ein vollständi-.15 ges Eindringen der Flüssigkeit oder durch ein Braunwerden der mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden Oberfläche.

Das oleophobe Verhalten wird unter Anwendung der Lösungen gemessen, die in der Norm ÄATCC 118-1972 beschrieben sind. Man trägt auf die Oberfläche des Holzes einige Tröpfen einer jeden der Lösungen auf. Die Bewertungsziffer entspricht der Nummer der Lösung mit der niedrigsten Oberflächenspannung, die nicht in das Substrat eindringt oder bei der man kein Braunwerden der mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden Oberfläche feststellt.

2581.C.

/ π

Die im Vergleich zu einem unbehandelten Holz ermittelten * Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X zusammengestellt.

TABELLE X

Behandeltes. Holz Unbehandeltes Holz'

	Hydrophobie	1	1o	6
	Oleophobie		6
1o
	B e i s ρ i e

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 14,2 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 3 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 4o Gew.-Teilen N-Vinyl-pyrrolidon, o,8 Gew.-Teilen 4,4'-Azo-bis(4-cyanopentansäure) und 56,8 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von polyfluorierten Monomeren. Man erhitzt während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 8o°C und gibt dann 16o Gew.-Teile Wasser, 16o Gew.-Teile Isopropylalkohol und 2 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während einer weiteren Stunde bei 8o°C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. In dieser Weise erhält man 46o Gew.-Teile einer Lösung (S„) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 21,2 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und weist einen Fluorgehalt von 5-,5 Gew.-% auf.

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der in Beispiel

.«. 258KC«

2b) beschriebenen Bedingungen, jedoch in einer Menge von o,8 g Fluor/1 des Bades (d. h» 14,5 g der Lösung S-,/1 des Bades) auf das gleiche Papier aufträgt, so verleiht dieses Copolymere dem Papier die folgenden Eigenschaften: 5

Oleophobie (Kit-Wert) . 9

Terebenthinessenz-Test mehr als 3o min.

Beispiel 11

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 4 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 6 Gew.-Teilen N-Vinyl-pyrrolidon, o,4 Gew.-Teilen 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) und 4o Gew.-Teilen eines polyfluorierten Monomeren der nachstehenden Formel

C₈F₁₇ - C₃H₄ - O - CO - CH = CH₂.

Man erhitzt während 24 Stunden unter einer Stickstoffat-2ö mosphäre auf 7o°C und gibt dann 80 Gew.-Teile Wasser, I00 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 2 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während einer v/eiteren Stunde bei 80⁰C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 275 Gew.-Teile einer Lösung (Sg) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 17,8 Gew.-% nichtfiüchtiger Materialien und besitzt einen Fluorgehalt von 8,8 Gew.-%.

.C-

7 8

In einem Foulard-Bad aus 1o Gew.-Teilen der Lösung S_ß und '99o Gew.-Teilen Wasser foulardiert man einen Polyester-Vliesstoff (der durch trockenes Ablegen gebildet worden

2 ist) mit einem Flächengewicht von 2oo g/m unter Anwendung eines Abquetschgrads von 25o %, wonach man während 3 Minuten bei 165°C in einem Thermokondensator (BENZ) trocknet.

Die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Vlies-Stoffs sind im Vergleich zu einem unbehandelten Vliesstoff in der nachstehenden Tabelle XI zusammengestellt.

TABELLE XI

	Polypster-^ Behandelt	/liesstoff unbehandeit
Hydrophobie, gemessen wie in Bei spiel 9 beschrieben	5	2
Cleophobie Norm AATCC 118-1972	6	O
Wassersperrschichteffekt (Ober- fläche des Fleckens in ram )	O	7o
Lösungsmittelsperrschichteffekt (Oberfläche des Fleckens in mm²)	2o	25o

Beispiel 12

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 21,3 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 14 Gew.-Teilen Dimethyl-

2581.C.

aminoäthyl-methacrylat, 1 Gew.-Teil N-Vinyl-pyrrolidon, o,8 Gew.-Teilen 4,4'-Azo-bis(4-cyanopentansäure) und 85 Gew.-Teilen eines polyfluorierten Monomeren der nachstehenden Formel

C₆F₁₃ - C₃H₄ - SO₂ - N - C₃H₄ - 0 - CO - CH = ₂

CH₃

Man erhitzt während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 7o°C und gibt dann I60 Gew.-Teile Wasser,

3ο I60 Gew.-Teile Isopropylalkohol und 8 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während 1 Stunde bei 7o°C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 49o Gew.-Teile einer Lösung (S_g) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 2o Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und weist einen .Fluorgehalt von 7,8 Gew.-% auf.

In einem Foulard-Bad aus 1o Gew.-Teilen der Lösung Sg und 99o Gew.-Teilen Wasser foulardiert man einen (durch Naßablegen gebildeten) Cellulose-Vliesstoff mit einem Flächengewicht von 46 g/m unter Anwendung eines Abquetschgrads von' 15o %, wonach man während 3 Minuten bei 165 C in einem Thermokondensator (BENZ) trocknet.

. Die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Vliesstoffs sind in der nachstehenden Tabelle XII im Vergleich zu einem unb'ehandelten Vliesstoff angegeben.

2581.C.

H-Iά - 43

TABELLE XII

	Cellulosev] behandelt	Liesstoff unbehandelt
5 Oleophobie (Kit-Wert)	9	O
Terebenthinessenz-Test	größer als 3o min	kleiner als 3o see
Wassersperrschichteffekt (Oberfläche des Fleckens in mm2)	1o	größer als 7oo
Lösungsmittelsperrschicht- effekt (Oberfläche.des Fleckens in mm2)	O	größer als 9oo

Beispiel 13

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel T beschriebenen identisch ist, mit 2o,4 Gew.-Teilen Aceton, 45 Gew„-Teilen Isopropylalkohol, 6 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-inethacrylat, 16 Gew.-Teilen N-Vinyl-pyrrolidon, 2 Gew.-Teilen Äthylenglykol-monomethacrylat, ο,·8 Gew.-Teilen 4, 4'-Azo-bis (4-cyanopentansäure)' und 81,6 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von polyfluorierten Monomeren. Man erhitzt während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 8o°C und gibt dann 16o Gew.-Tei-Ie Wasser, 2 5Ό Gew.-Teile Isopropylalkohol und 6 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während weiterer 2 Stunden bei 8o C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 583 Gew.-Teile einer Lösung (S₁ ) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung

.C. ..·' ·.

Z / b/ö 4

enthält 18,1 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und weist einen Fluorgehalt von 6,4 Gew.-% auf.

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der in Beispiel 2b) beschriebenen Bedingungen und Mengenverhältnisse (d. h. 11g der Lösung S' /1 des Bades) auf das gleiche Papier aufträgt, so verleiht dieses Copolymere dem Papier die folgenden Eigenschaften:

Oleophobie (Kit-Wert) 9

Terebenthinessenz-Test mehr als 3o min.

Beispiel 14

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 18,4 Gev/.-Teilen Aceton, 5o Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 8 Gew.-Teilen tert.-Butylciminoäthyl-irtethacrylat, 16 Gew.-Teilen N-Vinyl-pyrrolidon, o,8 Gew.-Teilen 4,4'-Azo-bis(4-cyanopentansäure) und;73,6 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mi-

t

schung polyfluorierter Monomere. Man erhitzt während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 8o°C und gibt dann 16o Gew.-Teile Wasser,.2oo Gew.-Teile Isopropylalkohol und 4 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man hält während einer weiteren Stunde bei 8o°C und^f kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 56o Gew.-^v Teile einer Lösung (S₁-) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 17,3 Gew.-%

2581,C.

;/6 /8 4-^M"

nichtflüchtiger Materialien und besitzt einen Fluorgehalt •von 6 Gew,-%.

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der in Beispiel. . 5 2b) beschriebenen Bedingungen (d. h. 11,6 g der Lösung S ,/ 1 des Bades) auf das gleiche Papier aufträgt, so verleiht das Copolymere dem Papier die folgenden Eigenschaften:

Oleophobie (Kit-Wert) . 9

Terebenthinessenz-Test mehr als 3o min.

Beispiel 15

Man beschickt eine Vorrichtung, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, mit 18,7 Gew.-Teilen Aceton,

15- 5o Gew.-Teilen Isopropylalkohol, 12 Gew.-Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 1o Gew.-Teilen N-Viny!-pyrrolidon, 6 Gew.-Teilen Vinylacetat, o,8 Gew.-Teilen. 4,4'-Äzo-bis-(4-cyanopentansäure) und 74,7 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von polyfluorierten Monomeren.

Man erhitzt während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 8o°C und gibt dann 16o Gew.-Teile Wasser, Gew.-Teile Isopropylalkohol und 12 Gew.-Teile Essigsäure zu. Man.hält während einer weiteren Stunde bei 8o°C und kühlt dann- auf.Raumtemperatur ab. Man erhält in dieser Weise 572 Gew.-Teile einer Lösung (S₁^) eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren. Diese Lösung enthält 17,6 Gew.-% nichtflüchtiger Materialien und besitzt

2581.C.

HS*

*"& 4*u νη> (f* r^ f?k

all Ό I Q

einen Fluorgehalt von 5,9 Gew.-%.

Wenn man dieses Copolymere unter Anwendung der in Beispiel 2b) beschriebenen Bedingungen (d. h. 11,8 g der Lösung S₁₂ 1 des Bades) auf das gleiche Papier aufträgt, so verleiht es dem Papier die folgenden Eigenschaften:

Oleophobie (Kit-Wert) 9

Terebenthinessenz-Test mehr als 3o min.

Claims

Erfindungsanspruch

•1. Zusammensetzung zum Hydrophobieren und/oder Oleophobieren von verschiedenartigen Substraten, insbesondere von Papier, Karton, Pappe und ähnlichen Materialien, gekennzeichnet dadurch, daß man gegebenenfalls in Form der Salze oder in quaternisierter Form vorliegend, fluorierte Copolymere aus

a) 35 bis 98 Gew.-% eines oder mehrerer polyfluorierter Monomerer der allgemeinen Formel I

0
R-B-Q-C-C = CH -R (I)

R .

in der

Rr einen perfluorierten Rest mit gerader oder verzweigter Kette, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist,

Q ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, B ein über ein Kohlenstoffatom an Q gebundenes zweiwertiges Kettenglied, das eines oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome und/oder Stickstoffatome tragen kann,

eine der Gruppen R ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;

.b) 1 bis 15 Gew.-50 eines oder mehrerer Monomerer der allgemeinen Formel II

- 48 -^

Η}

R.

N-B' - O - C - C

R'

CH

m cer

B¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R* ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydrpxyäthylgruppe oder eine Benzylgruppe und

Rp ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Benzylgruppe oder

R-, und

p gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen , Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidin-1-ylrest bedeuten ;

c) 1 bis 50 Gew.~% eines oder mehrerer Monomerer der allgemeinen Formel III

R¹

(III)

xn der

R R'^, R. und R_r, die gleichartig oder verschieden

HS

- 4Θ -

sein können, jeweils Wasserstöffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;

: und gegebenenfalls

d) bis zu 10 Gew.~% eines weiteren von den Monomeren der allgemeinen Formeln I, II und III verschiede-• nen Monomeren;

verwendet.
•2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Copolymeres verwendet, das 69 bis 93 Gew.-% des oder der polyfluorierten Monomeren der allgemeinen Formel I₁ 5 bis 11 Gew.-% des oder der Monomeren der allgemeinen Formel II, 2 bis 20 Gew.-% des oder uer Monomeren der allgemeinen Formel III und 0 bis 5 Gew.--/3 eines weiteren Monomeren enthält.
3. Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Copolymeres verwendet, das 7 bis 10 Gevj.-% des oder der Monomeren der allgemeinen Formel II enthält.
4. Zusammensetzung nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Copolymeres verwendet, das ein oder mehrere polyfluotrierte Monomere der allgemeinen Formel IV

Y 0
R_f-(CH₂) -SO₂-N-(CXX¹) -C-O-C-C=CH-R ' (IV)

R₁- Y¹R

enthält, in. der

r und R die unter Punkt 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und

0% ψί} f¹ p^ fj g

UM i J

- 5Θ

P eine ganze Zahl mit einem Wert von.1 bis 20, vorzugsweise mit einem Wert von 2 oder 4,

Cj eine ganz© Zahl mit einem Viert von 1 bis 4, vorzugsweise mit einem Wert von 1 oder 2,

R,. ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-· gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenifalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Arylgruppe und

X, X¹J Y und Y', die gleichartig oder verschieden

sein können, jeweils Wasserstoffatome oder * Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5* Zusammensetzung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Copolymeres verwendet, das unter Verwendung von Monomeren der allgemeinen Formel IV gebildet worden ist, die unterschiedliche Reste R_c aufweisen,
6. Zusammensetzung nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, aaP> man ein Copolymeres verwendet, das als Monomeres der allgemeinen Formel ^T Dimethylaminoäthyl-methacrylat enthält.
7. Zusammensetzung nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Copolymeres verwendet, das als Monomeres der allgemeinen FormelüL N-Vinyi-2-pyrrolidon ent-hai t«