DE2656530C2 - Verfahren zur Herstellung von Kreppapier - Google Patents

Description

% Krepp = -^

L_v - L₉

x 100

(wobei der erste oder der zweite Teil der Formel gilt, je nachdem, ob die Bahn nur einfach aufgewickelt oder rückgespult wurde).

Wie aus diesen Beziehungen hervorgeht, ist das Basisgewicht des Papierblattes an dem Trockner vor der Erzeugung des Kreppeffektes der konstante Faktor für jede Kalkulation und stellt das echte Basisgewicht

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kreppapier wie es für Toilettenpapier, Gesichtstücher und Papierhandtücher verwendet wird, wobei dieses Kreppapier in Wasser wieder in Papierbrei zurückverwandelt oder zerkleinert werden kann, so daß derartige Materialien leicht in Toiletten weggespült werden können.

Der Kreppeffekt stellt bei Papier eine Möglichkeit zur Erhöhung des Basisgewichtes des Papiers (Masse pro Flächeneinheit) dar, indem das Papier mechanisch in der Arbeitsrichtung der Papiermaschine zusammengedrückt wird. In ier Regel ordnet man dabei ein Abstreifmesser gegen einen Trockner, wie z. B. einen sogenannten Yankee-Trockner, in einem Arbeitsgang in einer Maschine an. Durch die Erzeugung eines Kreppeffektes werden viele Eigenschaften beeinflußt, wenn an sie in Arbeitsrichtung mißt. Quer zur Arbeitsrichtung scheinen aber Eigenschaftskurven das Normale zu sein. In der Technologie des Kreppapiers werden verschiedene Ausdrücke zur Charakterisierung des Kreppeffektes verwendet Zur besseren Charakterisierung werden folgende Definitionen gegeben:

BWy = Basisgewicht am Trockner

(Masse pro Flächeneinheit)
BW_r = Basisgewicht an der Aufwickelspule

(Masse pro Flächeneinheit)
BW_W - Basisgewicht am Rückspuler

(Masse pro Flächeneinheit)
Ly =■ Länge am Trockner/ßW,
L_r = Länge an der Aufwickelspule/ß VV^.
L_w = Länge am Rückspuler/ßWy

des Papierblattes (BWy) dar. Bei der industriellen Herstellung von Kreppapier wird der prozentuelle Kreppeffekt ausgerechnet als der Unterschied zwischen der Geschwindigkeit des Trockners und der Geschwindigkeit der Aufwickelspule, geteilt durch die Geschwindigkeit des Trockners. Wenn eine Papierbahn nachher einem Rückspulvorgang unterworfen wird, wird ein Teil des Kreppeffektes rückgängig gemacht, und dies wird im allgemeinen in Längenunterschieden und rieht in Geschwindigkeitsunterschieden ausgedrückt.

Bei der Herstellung von Kreppapier kann ein Mittel am Massenende der Papiermaschine zugegeben oder auf das Papier auf dem Trockner gesprüht werden, um die Haftung des Papiers zu steuern, so daß ein optimaler Kreppeffekt mit wenigen Rissen in der Bahn erhalten wird. Dieses Mittel bildet außerdem eine Schutzschicht auf der metallischen Oberfläche des Trockners, die die Abnutzung der Trommel reduziert, wodurch die Oberfläche der Trommel weniger häufig überholt werden muß. Die meisten Mittel zur Verbesserung der Naßfestigkeit erhöhen in einem gewissen Umfang die Kreppbiidung, aber die Kreppapiere von niedriger Naßfestigkeit verlangen häufig ein Mittel zur Steuerung des Kreppeffekts.

Es sind schon einige Materialien für die Steuerung der Haftung des Papiers auf der Trockentrommel vorgeschlagen worden, wobei die Absicht bestund, daß, wenn ein Abhebmesser zur Ablösung der getrockneten Papierbahn von der Trommel verwendet wird, daß diese Mittel eine solche Haftung der Papierbahn auf der Trommel verursachen, daß eine Kreppbildung eintritt, ohne daß die Trommel beschädigt und die Bahn durchrissen wird. Ein Nachteil der für diesen Zweck bekannten Mittel besteht darin, daß sie dem Papier eine erhöhte Naßfestigkeit verleihen oder es leimen, so daß das Papier infolgedessen nicht wieder in Papierbrei zurückverwandelt werden kann und auch in den Abwassersystemen nicht leicht zerfällt Eine Ausnanme macht ein Mittel, das in der US-PS 36 40 841 beschrieben ist, bei dem es sich um em Polyamin-Polyamid handelt, das alkyliert oder quaternisiert ist und von dem festgestellt wird, daß es die Trockenfestigkeit, aber nicht die Naßfestigkeit verbessern soll. In den US-PS 36 78 098, 36 94 393 und 37 02 799 sind Additionspolymerisate beschrieben, von denen einige bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Es handelt sich um Polymerisate von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Amineinheiten, wobei mindestens ein Teil der Amineinheiten mit Epihalohydrin quaternisiert worden ist, um wasserlösliche Polymerisate zu erhalten. In Abhängigkeit von dem pH-Wert bei der Härtung können die quaternären Ammoniumgruppen zwei verschiedene Strukturen haben.

Bei der Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist die Erhöhung der Naßfestigkeit und die Leimung des Papiers unerwünscht. In der US-PS 36 94 393 ist ein Hinweis dafür vorhanden, daß der Umfang der Quaternisierung des verwendeten Amins variiert werden kann, vergleiche z. B. Spalte 4, Zeilen 49 bis 59. In ähnlicher Weise wird in der US-PS 37 02 799 in Spalte 6, Zeilen 10 bis 19 ausgeführt, daß die Menge des verwendeten Epihalohydrins äquivalent jedmöglichem Anteil der Amineinheiten ist, die quaternisiert werden sollen, obwohl dieser Feststellung keine kritische Bedeutung zukommt. Im übrigen wird bei allen Beispielen dieser Patentschriften eine überschüssige Menge an Epihalohydrin gegenüber derjenigen verwendet, die zu einer 100%igen Quaternisierung der

26

Amineinheiten erforderlich \sl Die Behandlung von Papier oder Papierbrei mit solchen quaternisierten Materialien führt zu Papieren mit erhöhter Naßfestigkeit und mit Leimung.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Kreppapier zu schaffen, bei dem Hilfsmittel verwendet werden, die einen guten Kreppeffekt ergeben, ohne daß dadurch die Naßfestigkeit des Papiers erhöht wird, so daß das Papier in Wasser leicht wieder zerf?¹! L in

Es wurde gefunden, daß bestimmte Polymerisate dem Papier eine gute Haftung auf der Trockneroberfläche verleihen, so daß eine wirksame Kreppbildung erfolgt, wobei aber ein so behandeltes Papier die Fähigkeit besitzt, wieder in Papierbrei zurückverwandelt zu werden und leicht in Abwassersystemen zu zerfallen.

Die Aufgabe wird deshalb gelöst durch das Verfahren zur Herstellung von Kreppapier gemäß Anspruch 1.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Verfahrensführungen beschrieben.

Bei bevorzugten Ausführungsformen werden 0,05 bis 1 Gcw.-IO, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die trockne Fasermasse, des Addition^olymerisats verwendet. Der Wassergehalt der Papierbahn liegt beim Abheben von der Trocknungsoberfläche bevorzugt bei 4 bis 30 Gew.-%.

Vor der Umwandlung des Salzes haben die Amingruppen die Formel

R²

— N

R³

Diese Gruppen werden in das Polymerisat durch Verwendung entsprechender äthylenisch ungesättigter aminhaltiger Monomeren eingebracht.

Falls die Polymerisate zum Teil quaternisiert sind, ist die Quaternisierung derartig, daß das Polymerisat einen relativ hohen Anteil an freien Amingruppen enthält. Bevorzugt liegt das Verhältnis der Amingruppen zu den quaternisierten Amingruppen zwischen ?.O : 1 und 1 :1 auf Äquivalenzbasis. Die gleichen Verhältnisse gelten zwischen den Aminsalzeinheiten der nachstehenden Formel I und den quaternären Einheiten der nachstehenden Formeln IV und V.

Das Polymerisat enthält Einheiten (a), die sich von zur Additionspolymerisation befähigten, äthylenisch ungesättigten aminhaltigen Monomeren der Formel

— Ν^β —Η

γθ

R²

— Ν¹* — CH₂CH(OH)- CH₂X

R³

γθ

530	-CH2CH- \	6
und/oder
	O
R2
A.

CH,

Υ^θ (V)

ableiten, und bei einer bevorzugten Ausführungsform noch Einheiten (c), die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Gruppen der Formel

(IV)

ableiten, wobei R² und R³ H oder ein Ci -CVAIkylrest, wie Methyl und t-Butyl, sind oder zusammen einen cycloaliphatischen oder cycloaromatischen Ring bilden, wie Pyridyl und Oxazolin, X Jod, Brom oder Chlor ist und Y ein Anion ist, und/oder (b) Einheiten, die sich von mindestens einem anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten.

Geeignete aminhaltige Monomere, die im einzelnen als Monomer VI bezeichnet werden und die dem Polymerisat eine Löslichkeit in Wasser verleihen und in manchen Fällen quaternäre Gruppen besitzen, sind diejenigen, die in der US-PS 36 71 472 aufgeführt sind. Spezifische Beispiele von bevorzugten Materialien sind DimethylaminomethylfmethJacrylat.DiätbylamJnoäthyl-(meth)acrylat, t-Butylaminoäthyl(meth)acryIai, N-methyldiallylamin, Vinylbenzyldimethylamin, Oxazolidinyläthyl(meth)-acrylat und Aminoäthyl(meth)acrylat. Andere Beispiele von Verbindungen mit Aminogruppen sind:

N-(3-Dimethylamino)propylmethacrylamid
N-(J3-Dimethylamino)kthylacrylamid
N-{/?-Dimethylamino)äthylmet.hacTylamid
10- Aminodecylvinyläther
8-Aminooctylvinyläther
Diäthylaminohexylmethacrylat
Diäthylaminoäthylvinyläther
5-Aminopentylvinyläther
3-Aminopropylvinyläther
2-Aminoäthylvinyläther
2-Aminobutylvinyläther
4-Aminobutylvinyläther
Dimethylaminoäthylvinyläther
N-(3,5,5-Trimethylnexyl)aniinoäthyl'iinyläther
. N-Cyclohexylaminoäthylvinyläther
N-Methylaminoäthylvinyläther
N-2-Äthylhexylaminoäthylvinyläther
Vinyl-ß-dimethylaminopropionat
3-Dimethylamino-2^2-dimethylpropylmethacrylat
Methacrylat von N-Hydroxyäthyl-

2,4,4-trimethylpyrrolidin
l-Dimethyliimino-2-propyImethacrylat
beta-Morpholinoäthylmethacrylat
4-(/?-Acryloxyäthyl)pyridin
3-Ö3-Methacryloxyäthyl)pyridin
beta-Pyrrolidinoäthylvinyläther
5-AminopentylvinyIsulfid
jJ-Hydroxyäthylaminoäthylvinyläther
(N-0-Hydroxyäthyl-N-methyI)aminoäthyl-

vinyläthT
Hydroxyäthyldimethyl(vinyloxyäthyl)ammonium-

hydroxid
2-Vinylpyridin
3-Vinylpyridin
4-Vinylpyridin
2-Methyl-5- ,inylpyridin
5-Methyl-2-vinylpyridin

2-Äthyl-5-vinylpyridin
2,3,4-Trimcthyl-5- vinylpyridin
3,4,5,6-Tetra met hy I-2 vinylpyridin
3-Äthyl-5· vinylpyridin
2,6- Diäthyl-4-vinylpyridin
2-lsopropyl-4-nonyl-.')-vinylpyridin
2-Methyl-5-iindecyl-3-vinylpyridin
3-Dodccyl-4-vinylpyridin
2.4-Dimethyl-5,6-dipenty 1-3-vinylpyridin
2-Decy I-5-(λ-methyl vinylpyridin

3-(4-Pyridyl)propy1methacryliit
2-(4-Pyridyl)äthylmethacrvlat
2-(4Pyridyl)äthylacrylat
3-Methacryloxypyridin

Ein bevorzugtes wasserlösliches Additionspolymerisat leitet sich von den vorhin genannten äthylenisch ungesättigten aminhaltigen Monomeren und in manchen Fällen von einem der beiden folgenden Monomeren ab:

CII,

C=: C(R)CfOl O Λ N --■■ - -CII_:C'(OI!)II - CMX

(lh

= C(R)C(O)-O Λ--N^:- -CII;--- CH ClI..

CH-.

(VIII)

In diesen Formeln ist

R Wasserstoff oder Methyl.

X Iod. Brom oder Chlor.

A ein (C; — CV.)-A!kylenrest mit mindesten^ zwei Kohlenstoffatomen in einer Kette zwischen den angrenzenden O und N Atomen oder eine Polyoxyaihylengruppe der Formel

-(CH/HO^CH₂CH;

in der ν 1 bis i 1 ist und Y ein Anion :st. wie ein Halogenion (Cl". Br- oder J) oder das Anion einer anderen Säure, wie Nitrat. Phosphat, saures Phosphat. Sulfat. Bisuifit. Methylsulfat. Carboxylat. Suifonat. Sulfamat. Acetat. Citrat. Formiat. Propionat. Gluconat. Lactat. G'ycolat. Oxalat. Acrylat und a'pha-Methacrylox;. acetal.

Bevorzugt ist Y das Anion einer Säure mit einer lonisationskonstante (pK₃) von 5.0 oder weniger, d. h. einer derartigen Dissoziation, daß die Wasserstoffionenkonzentration mindestens \0~^ beträgt. Wenn die funktionellen Gruppen der Verbindungen VII und VIII vorhanden sind, hängt ihre Menge von dem pH-Wert ab. Die Einheiten der Verbindung VII herrschen bei einem niedrigen pH-Wert vor. wogegen diejenigen der Formel VIII bei einem hohen pH-Wert vorherrschen. Das Polymerisat muß die zuvor definierten Einheiten des Aminomonomeren (VI) enthalten und kann gegebenenfalls mindestens ein anderes monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres mit
Formeln

11,C = C

c·· Gruppe der

oder H H

(Ih

enthalten. Die Menge und die Verhältnisse der Monomeren sind derartig, daß das Polymerisat wasserlöslich ist. wenn es in ein Salz einer organischen oder anorganischen Säure der Aminokomponente 'es Polymerisats umgewandelt wird. Diese Wasserlöslicnkeit ist wesentlich, weil dadurch das behandelte Papier wieder in Papierbrei verwandelbar ist. Die relativen Mengen der Monomeren VIl, VIII, Vl und Il sind veränderbar, mit der Einschränkung, daß das vorher charakterisierte Verhältnis von freien Aminogruppen zu quaternisierten Aminogruppen eingehalten wird, bie Menge des Aminmonomeren, in Form des bevorzugten später angeführten Monomersalzes IX liegt im allgemeinen bei 10 bis 100 Gew.-%, mit der Einschränkung hinsichtlich der Quaternisierung. falls überhaupt eine solche vorhanden ist

Bevorzugt enthält das Polymerisat Einheiten der Formel

■CH_;-C-R j
C(O)O-R'l

-A-N (X)

mill gegebenenfalls und zeitweilig auch bevorzugt Einheiten der Formel

C — R R²

C(O)O-A-N^f —CH₂C(OH)H-CH₂X R¹

(XI)

und/oder

— C H₂- C-R R²

C(O)O- A —N* — CH₂CH

R³ O

und in der Regel Einheiten des Monomeren II, wobei die allgemeinen Symbole die bereits definierte Bedeutung haben.

Falls erwünscht, können quaternäre Gruppen in das Polymerisat in verschiedener Weise eingeführt werden.

So ist es beispielsweise möglich, quaternäre Gruppen einzuführen durch Umsetzung eines Epihalohydrins der Formel

XCH₂-CH-

-CH₂

(XIII)

mit einem Monomeren der Formel

R²

H₂C = C(R)-C(O)-A-N HY (XIV)

R³

oder mit einem Polymeren, das Einheiten enthält, die sich einem solchen Monomeren ableiten, wobei A, X, Y, R, R² und R³ die bereits angegebene Bedeutung haben.

Zusätzliche oder andere quaternäre Gruppen können durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit dem Monomeren (XIV) oder einem Polymerisat eines derartigen Monomeren eingeführt werden. Wenn zur Quaternisierung sowohl das Epihalohydrin als auch das Alkylenoxid verwendet werden, sollte das zuletzt genannte bevorzugt nur bis zu 50% der quaternären Gruppen in dem Polymerisat erzeugt haben.

Die Umsetzung mit einem Alkylenoxid ergibt Gruppen in dem Polymerisat mit der Formel

R² R

-N^s—CH₂-CH R³ OH

γθ

PCV)

60

65

CH₂ Y⁹ (XII)

So kann man z. B. ein Salz eines basischen Esters der Formel

H₂C = C(R)-C(O)O — A-N(CHj)₂HY

(IX)

unter sauren Bedingungen mit einem Epihalohydrin der Formel

XCH₂-CH-

-CH₂

(XIH)

umsetzen, wobei A, R, N, X und Y die bereits angegebene Bedeutung haben.

Alternativ kann das Estersalz der Formel IX mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid umgesetzt werden, wobei man ein Reaktionsprodukt der Formel

45

in der R Wasserstoff oder ein Methylrest ist.

(R) CHj (R)

H₂C = C- C(O)- O- A®-N- CH₂- CH CH₃ OH

(XVI)

erhält, in dem A, R und Y die bereits angegebene Bedeutung haben. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur bis etwa 80° C durchgeführt werden. Im allgemeinen sollte man Temperaturen oberhalb 80° C vermeiden und bevorzugt bei Temperaturen bis zu 50° C arbeiten. Die Umsetzung wird am besten in einem wäßrigen Medium durchgeführt, bevorzugt in Wasser selbst Das als Ausgangsmaterial verwendete Salz (IX) und das Epihalohydrin (ΧΙΠ) sind ausreichend wasserlöslich, um das Wasser als Reaktionsmedium geeignet zu machen. Die Menge an Epihalohydrin ist im allgemeinen weniger als 130% der stöchiometrischen Menge. Das wäßrige Medium kann ein mit Wasser lösliches Hilfslösungsmittel enthalten,

Il

wenn A eine Alkylengruppc von 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Für die Umsetzung wird kein Katalysator benötigt. Es ist jedoch wesentlich, da3 das pH während der Umsetzung auf der sauren Seite gehalten wird, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Umsetzung verläuft auch dann schnell, wenn sie bei Raumtemperatur eingeleitet wird. Ihre Beendigung kann leicht durch Verfolgung des Abfalls des Amintiters (Amingehalts in Milliäquivalenten pro Gramm Lösung; bei der Umwandlung des Amins in quaternäre Gruppen verfolgt werden. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe des Epihalohydrins oder des Alkylenoxide zu der wäßrigen Lösung des Aminsalzes mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die gewünschte Temperatur in dem Reaktionssystem aufrechterhalten wird. Während der Umsetzung kann ein Polymerisationsinhibitor in dem Reaktionsmedium vorhanden sein. Beispiele derartiger Inhibitoren sind der Monomethyläther von Hydrochinon, Hydrochinon und Phenothiazin. Die Menge des Inhibitors kann von 0,01 bis 1% schwanken, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Salzes (IX). Die Kohlenstoffatome der Gruppe A können in der Formel XI geradkettig oder verzweigtkettig sein. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Kohlenstoffatom der Gruppe A, das direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, mindestens einen Wasserstoffsubstituenten hat, so daß sichergestellt ist, daß die Umsetzung sterisch nicht behindert wird. Eines der Wasserstoffatome in einer oder mehreren oder allen Äthylengruppen der Polyoxyäthylengruppe, die A darstellt, kann durch einen Methylrest ersetzt sein.

Das Epihalohydrin (XIII) ist bevorzugt Epichlorhydrin, doch sind auch Epijodhydrin oder Epibromhydrin geeignet In ähnlicher Weise kann das Salz des Monomeren (IX) irgendein Salz einer Säure sein, wie ein Hydrojodid oder Hydrobromid, doch sind am meisten das Citrat und das Sulfat bevorzugt, die einen hohen Feststoffgehalt des Polymerisats ermöglichen. Weniger bevorzugt sind das Acetat, Hydrochlorid oder das Salz der Salpetersäure. Ein oder zwei der Methylgruppen an dem Stickstoffatom können durch einen Cyclohexylrest oder einen anderen Alkylrest ersetzt sein, doch reagiert die Verbindung der Formel IX, in der zwei Methylreste vorhanden sind, so viel schneller mit dem Epihalohydrin als die entsprechende Verbindung mit Äthylresten, daß angenommen wird, daß die Dimethylverbindung in der Praxis die brauchbarste Verbindung ist.

Die erhaltenen monomeren Verbindungen, die zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Polymerisate benutzt werden können, sind Verbindungen der Formeln VII, VIII und XVI. Sie werden in hoher Aus'beute (über 90%) in einem wäßrigen Reaktionsmedium erhalten. Man kann die Reaktionsprodukte konzentrieren oder sogar aus dem Reaktionsmedium, in dem sie gelöst sind, isolieren, indem man das Wasser vorzugsweise im Vakuum verdampft Die Verbindungen lassen sich jedoch auch in Form ihrer wäßrigen Lösungen aufbewahren und handhaben. Man kann die Monomeren der Formel IX selbstverständlich auch polymerisieren und dann das Polymerisat teilweise quaternisieren, z.B. durch Umsetzung mit einem Epihalohydrin und/oder einem Alkylenoxid.

Die quaternisierten Monomeren sind für die Additionspoiymerisation geeignet, wobei es vorteilhaft ist, daß ihre wäßrigen Lösungen direkt für diesen Zweck verwendet werden können. Es können beliebige bekannte Polymerisationsinitiatoren, die freie Radikale bilden und in wäßrigem Medium wirksam sind, benutzt

werden. Beispiele dafür sind t-Butylhydroperoxid. Ammoniumpersulfat und Alkalipersulfate, wie diejenigen des Natrium⁰ und des Kaliums. Diese Initiatoren werden in den üblichen Konzentrationen benutzt, z. B. in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Die Polymerisation kann auch mit einem Redox-System durchgeführt werden, wobei den genannten Katalysatoren Natriumhydrosulfit oder ein anderes Reduktionsmittel zugesetzt wird. Auch die Polymerisation durch Strahlung ist möglich.

Wenn die Monomeren der Formeln VII und VIII bei der bevorzugten Arbeitsweise verwendet werden, sind diese direkt für die Mischpolymerisation geeignet, und die erhaltenen Mischpolymerisate können 0,2 bis 5 Gew.-% an quaternären Einheiten enthalten.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit quaternären Gruppen besteht darin, daß man ein Epihalohydrin und/oder ein Alkylenoxic! mit einem Polymerisat umsetzt, das 10 bis 100 Gew.-% an Aminsalzeinheiten der Formel IX enthält. Ein uci diÜgcS FüijrTficriädi ci'häli iiiäii düi'Cii PülyiVici'iSieicii des Aminsalzes der Formel IX oder durch Polymerisieren des entsprechenden Amins in Form der freien Base und der nachträglichen Neutralisation mit einer Säure zur Bildung des Aminsalzes des Polymerisats. Zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation des Aminsalzes der Formel IX und der entsprechenden freien Amine sind zahlreiche Arbeitsweisen gut bekannt, die man gebrauchen kann. Es können die üblichen Methoden der Polymerisation in Emulsion oder Suspension, in der Masse oder in Lösung verwendet werden. Für die Mischpolymerisation kann jedes der Comonomeren benutzt werden, das in Zusammenhang mit der Mischpolymerisation der quaternären Ammoniumverbindung der Formel VIl genannt wurde.

Die Umsetzung des Epihalohydrins und des Polymerisatsalzes kann in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden wie diejenigen des Epihalohydrins und des Monomeren der Formel IX. Das Polymerisat kann in Wasser gelöst sein oder es kann als ein wäßriger Latex, der durch die Emulsionspolymerisation erhalten wurde, vorliegen. Das Epihalohydrin und/oder das Alkylenoxid, falls dieses überhaupt verwendet wird, werden in stöchiometrischen Mengen benutzt, um einen gewünschten Anteil der Amineinheiten des Polymerisats in quaternäre Ammoniumeinheiten zu verwandeln, so daß auf Äquivalenzbasis das Verhältnis dieser Einheiten im Bereich von 20/1 bis 1/1 liegt.

Durch die Umsetzung des Aminsalzes des Polymerisats (Homo- oder Mischpolymerisat) mit der Epoxyverbindung wird ein Polymerisat erhalten, das quaternäre Ammoniumgruppen der Formel XI und XII enthält. Die relative Menge an XI und XII hängt von den speziellen Reaktionsbedingungen ab, in der Regel liegen diese Einheiten aber zum größeren Teil in Form von Einheiten der Formel XI vor. Durch Senken des pH-Wertes wird scheinbar der Anteil an XII herabgesetzt Bei pH-Werten von 6 oder weniger wird die auf das Vorhandensein der Glycidylgruppen in der Formel XII zurückgeführte Neigung zur Gelierung inhibiert oder sogar vollständig beseitigt, da die Gruppen XII bei pH-Werten von < 3 nahezu vollständig abwesend sind. Andererseits wird bei Erhöhung des pH-Werts in dem neutralen oder alkalischen Bereich eine rasche Härtung des Polymerisats zu einem unlöslichen Produkt sogar Dei R-Surntsm^srstur erreicht* ^c Hoher der ^H-^Vert und die Konzentration des Polymerisats ist, desto

rascher erfolgt die Härtung. Offensichtlich werden die Gruppen Xl in Gruppen XII verwandelt, sobald der pH-We't alkalisch eingestellt wird und die alkalisch katalysierte Umwandlung der Glycidy.'gruppen kann eine Härtung und Vernetzung des Polymerisats herbeiführen, wodurch es unlöslich wird. Bei dem vorliegenden Fall muß das pH 6 oder weniger betragen, bevorzugt 3 bis 5.

Unabhängig davon, ob sie Einheiten der Formel XII enthalten, können die wasserlöslichen Mischpolymerisate von Monomeren bzw. Einheiten der Formel XI durch Mischpolymerisieren der Monomeren VII, IX und Il mit oder ohne VIII erhalten werden oder durch Mischpo· lymerisieren der Monomeren IX und II und dann partielle Quaternisierung von IX. Eingeschlossen sind auch Mischpolymerisate von kationischem Charakter mit bis zu 25 Gew.-% von säurehaltigen Einheiten, wie solche, die sich von Acrylsäure oder Methacrylsäure ableiten. Der vorhin genannte Säuregehalt gilt für den Zeitraum der Anwendung der Copolymerisate zur ßehandh ig von Papier oder Papierbrei. Im allgemeinen werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn das kationische Mischpolymerisat 0 bis 5 Gew.-% säurehaltige Einheiten enthält. Die Einführung der sauren Gruppen in das Polymerisat kann durch direkte Mischpolymerisation oder durch Hydrolyse einer Estereinheit eines Mischpolymerisats während der Polymerisation. Quaternisierung oder durch eine andere bekannte Methode erfolgen. Alternativ können beide Methoden zur Einführung von sauren Gruppen verwendet werden. So kann man z. B. ein saures Salz eines Dialkylaminoalkylacrylats mit einer Säure, wie Aer> !säure, mischpolymerisieren, um ein Mischpolymerisat mit bis zu 25 Gew.-% Säureeinheiten und Aminoalkylacrylai als Restbestandteil zu erhalten. Das Mischpolymerisat kann man nachher mit Epihalohydrin quaternisieren.

Man kann die atninhaltigen Monomeren mit oder ohne die Monomeren mit quaternären ATimoniumsalzgruppen mit anderen polymerisierbarcn äthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisieren, wobei man insbesondere die Arbeitsweisen der Emulsionspolymerisation benutzt und bekannte Initiatoren oder Redox-Systeme zur Anregung der Polymerisation verwendet. Gegebenenfalls können auch sonstige übliche Hilfsmitt.'-i, wie Emulgatoren, z. B. nicht-ionische oder kationi- : Jie Emulgatoren, zugegeben werden. Beispiele dafür y<ua i-Octyl- oder t-Nonylphenoxy-polyäthoxyäthanol mit etwa 10 bis etwa 50 oder mehr Oxyäthylengruppen. üctadecylaminsulfat, Cyclohexyldiäthy^dodecy^aminsulf.·. . Octadecyltrimethylammoniumbromid. Polyäthox) imine oder Mischungen von zwei oder menreren derartiger Emulgatoren.

Für die Mischpolymerisation können als weitere Monomeren beliebige polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Monomere mit der Gruppe gehalten und bevorzugt ein pH von nicht größer als 6, insbesondere von I bis 3 hat. Beispiele von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind alpha.beta-monoäthylenisch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Methacryloxypropionsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Vinyleste von (Ci — Cie)-aliphatischen Säuren, wie Vinylacetat, -laurat und -stearat; Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit (Ct -Qe)-Alkoholen, wie (Ci-Ci8)-Alkanolen, Ben/vlalkohol, Cyclohexylalkohol und Isobornylalkohol, wie Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylate oder -methacrylate, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, Octadecylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Methoxyäthoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Äthoxyäthoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Methoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat oder -methacrylat; vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Isopropenyltoluol und verschiedene Diaikyistyroie; Acryinitrii, Methacrylnitril, Äthacivlnitril und Phenylacrylnitril; Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Monoalkyl- und N-Dialkylacrylamide und -methacrylamide, wie N-Monomethyl. -äthyl, -propyl, -butyl und N-Cimethyi, -äthyl, -propyl und -butyl, Alkarylamide, wie N'-Monophenyl- und -diphenylacrylamide und -methacrylamide; Vinyläther. wie Butylvinyläther; N-Vinyllaclonc. wie N-Vinylpyrrolidon; und Olefine, wie Äthylen, fluorierte Vinylverbindungen, wie Vinylidenfluorid; beta-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder beliebige hydroxylhaltige oder aminhaltige Monomere, die in den Spalten 2 und 3 der US-PS 31 50 112 angeführt sind; ferner Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Alkylvinylketone, wie Methylvinylketon, Äthylvinylketon und Mcthylisopropenylketon: Itaconsäurediester mit einer einzigen äthylenischen Gruppe, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl- und Reste anderer gesättigter alipr atischer einwertiger Alkohole, Diphenylitaconat. Diber/yiitaconat. Di(phenyläthyl)itaconate; Allyl- und Methallylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Allyl- und Methallylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, z. B. Allyl- und Meihallylacetat, Allyl- und Methallylpropionat, AlIyI- und Methallylvalerat; Vinylthiophen; 4-^x mylpyridin. Vinylpyrrol und äthyienisch ungesättigte Monorrere mit quaternären Ammoniumgruppen wie Methacryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid und \cryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid.

Das Verhältnis von (a) ungesättigten Aminen, ihren Salzen und den gegebenenfalls ve-wendeten quaterna ren Verbindungen, berechnet ..s freie Amine, in Relation zu (b) den Monomeren mit Gruppen

H,C = C

H-C =

-CH = CH-

-CH = CH-

verwendet werden. Es ist dabei darauf zu achten, daß die Mischpolymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß das Polymerisationsmedium sauer liegt bei 10 bis 100 (a) und 0 bis 90 (b), bevorzugt 10 bis 50 (a) und 50 bis 90 (b) wobei diese Anteile Gewichtsteile sind und sich auf 100 ergänzen. Ein Beispiel für das Verhältnis der Anteile ist eine Zusammensetzung aus 30 Gewichtsteilen (a) und 70 Gewichtsteilen (b). Bei niedrigem Anteil an Amin oder dessen Salz kann es notwendig sein, andere hydrophile Monomeren einzu-

schließen, um die erforderliche Wasserlöslichkeit zu erhalten. Derartige Monomere sind gut bekannt und vorstehend schon genannt.

Bevorzugte Polymerisate sind bei der Erfindung diejenigen, bei denen (a) das Aminmonomere, sein Salz und die gegebenen/ills vorhandenen quaternären Monomeren, alle als freies Amin berechnet, und die Monomeren (b) mit einer oder mehreren der Gruppen

H,C =

und

-CH = CH-

10

15

in relativen Gewichtsmengen von 10 bis 90 (a) und 10 bis 90 (b) vorhanden sind, bevorzugt 20 bis 40 (a) und 60 bis 80 (b), wobei die Gesamtmenge von (a)+(b) 100 beträgt.

Noch bevorzugter sind Polymerisate, in denen (a) das Amin, sein SaJz und die gegebenenfalls vorhandenen quaternären Verbindungen ein Aminoalkylester vr π mindestens einer der Säuren Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, das Monomere (b) mindestens ein Ester, Amid oder Nitril einer alpha.beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff, ein Vinyläther, ein Vinyllacton, eine fluorierte Vinylvirbindung, ein Vinyl- oder VinyJidenhalogenid, ein Vinylalkanolester einer Alkansäure, ein ungesättigtes Keton oder eine Allylverbindung ist, wobei die relativen Gewichtsanteile von (a) und (b) 10 bis 50 (a) und 50 bis 90 (b) sind. Besonders bevorzugt ist ein größerer Anteil (mehr als 50 Gew.-%) des Monomeren (b) mindestens ein Ester der Acrylsäure und/oder ;· Methacrylsäure.

Mischpolymerisate von Monomeren der Formel XI und/oder XII sind zur Erzeugung eines guten Kreppeffekts auf Papier geeignet, obwohl für gute Ergebnisse, wie bereits festgestellt wurde, überhaupt keine quaternären Einheiten erforderlich sind. Diese und die anderen wasserlöslichen linearen Polymerisate, die hier beschrieben worden sind, können mittlere Viskositätsmolekulargewichte von 25 000 bis 1 000 000 oder mehr, bevorzugt von 50 000 bis 600 000 haben. Man kann diese Mischpolymerisate durch direkte Polymerisation der quaternären Monomeren oder deren Salze herstellen. Alternativ kann ein Homopolymerisat, z. B. von Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat hergestellt werden, und dieses aminhaltige Polymerisat kann gleichzeitig mit den Komponenten einer Mischung aus Epichlorhydrin und Methylchlorid quaternisiert werden, um quaternäre Einheiten in dem Mischpolymerisat zu erhalten.

Wenn Polymerisate in dem niedrigen Molekularge- >ί wichtsbereich erwünscht sind, kann die Polymerisation des Amins, seines Salzes und der gegebenenfalls verwendeten anderen Monomeren, bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 40 bis 6O⁰C oder höher, in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von m> Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat und mit oder ohne Natriumhydrosulfit. Mercaptanen oder anderen kettenabbrechenden Mitteln durchgeführt werden. Polymerisate mit höheren Molekulargewichten kann man bei niedrigen Temperaturen, wie 5 bis 10°C, in organischen h^:> Lösungsmitteln unter Verwendung von Konzentrationen von 60% oder mehr erhallen, wobei man beim Fortschreiten der Polymerisation verdünnt, um die Handhabung der Polymerisate zu erleichtern. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von hohem Molekulargewicht besteht in einer Durchführung der Emulsionspolymerisation ohne Kettenübertragungsmittel und bei niedrigen Initiatorkonzentrationen.

Die Trocknungsoberfläche, auf die das Papier aufgebracht wird, ist besonders bevorzugt ein sogenannter Yankee-Trockner. In der Zeichnung wird ein typischer Yankee-Trockner gezeigt, der üblicherweise aus Stahl, einer Chromlegierung oder einer Gußeisenlegierung besteht Ein solcher Trockner hat typischerweise einen Durchmesser von 3,7 bis 7,4 m und wird bei einer Oberflächentemperatur von 110 bis 177° C und einer Bahngeschwindigkeit von 75 bis 1500 m/min betrieben.

In der Zeichnung wird die feuchte Papierbahn 1 der heißen Oberfläche der Trommel des Trockenzylinders 3 mit Hilfe einer Filzführung 2 zugeführt Wenn der Filz, der ein endloses Band ist, von dem Papier auf der Trommel getrennt wird, bleibt das Papier auf der Trommel haften, bis es den Punkt erreicht, wo das Abtrennmesser 4 es von der Trommel trennt und dabei den Kreppeffekt erzeugt Üblichenveise ist auch ein reinigendes Abtrennmesser 5 vorhanden. Die Polymerisatlösung kann dem Papierbrei vor der Bildung der Papierbahn zugesetzt werden oder sie kann auf die Papierbahn mit Hilfe einer Sprüheinrichtung 7 aufgebracht werden, oder sie kann auf die Trocknungsoberfläche des Zylindertrockners durch die Sprüheinrichtung 6 aufgebracht werden.

Gut geeignete Zellstoffsorten für die Herstellung von Seiten- und Handtuchpapieren sind gebleichte Kraftzellstoffe in Form von Verschnitten von Zellstoffen aus Weichholz und Hartholz im Gewichtsverhältnis von 30 bis 60 zu 60 bis 30. Die Zellstoffe werden in der Regel in einem »Valleyw-Zerkleiner oder in einem »Scheibenrefiner« oder ähnlichen Einrichtungen auf etwa 500 bis 660 cm³ CSF (Canadian Standard Freeness) zerkleinert. Der pH-Wert der Zellstoffaufschlämmung liegt in der Regel bei 4,5 bis 8,0, bevorzugt 5,5 bis 6,0. Es können auch gebleichter Sulfitzellstoff oder Holzschliff oder beliebige Verschnitte von diesen Papierrohstoffen verwendet werden. Ferner sind auch ungebleichter Kraftzellstoff und halbchemische Zellstoffe geeignet.

Bei der Erfindung werden die Polymerisate zur Steuerung der Haftung der Papierbahn verwendet, um die Erzeugung eines Kreppeffektes bei ihrer Abtrennung von einer heißen Trocknungsoberfläche aus Metall, z. B. einem Zylindertrockner, zu erleichtern. Es wird eine geringe Menge im Bereich von z. B. 0,2 bis 5 Gew.-°/o oder mehr des Polymerisats, bezogen auf das Trockengewicht der Papierfaser, verwendet, wobei das Polymerisat mit dem Zellstoff oder dem Papierbrei in der Zerkleinerungsvorrichtung oder kurz davor oder nachdem der Papierbrei die Zerkleinerungsvorrichtung verläßt, gemischt werden kann. Der erhaltene Kreppeffekt schwankt in Abhängigkeit von dem pH-Wert des Systems. Wenn der Papierbrei einen pH-Wert von weniger als 7 hat, ist bei dem erhaltenen Papier ein I.eimiingseffekt zu beöbachicri. Wenn der pH-Wert des Papierbreis neutral oder alkalisch ist oder zu irgendeinem Zeitpunkt vor dem Trocknen der Papierbahn auf ein pH von z. B. 8 bis 10 eingestellt wird, wird außerdem noch eine erhöhte Naßfestigkeit erhallen, wobei es sich hierbei um eine Ligenschaft handelt, die bei der vorliegenden Erfindung besonders dann nicht erwünscht ist. wenn in dem Polymerisat Finheilcn mit

730 238/271

quaternären Gruppen vorhanden sind.

Bei der Erfindung können die Polymerisate auf die Papierbahn durch die üblichen Arbeitsweisen aufgebracht werden, z. B. durch Beschichten, Tauchen, Streichen, Sprühen oder durch Zugabe am feuchten Ende. Das verwendete Papier kann ein Basisgewicht von 8,13 bis 1623 g/m², bevorzugt 16,25 bis 48,75 g/m² haben. Die aufgebrachte Menge des Polymerisats schwankt bevorzugt innerhalb des Bereichs von etwa 0,05 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 ι ο Gew.-%, bezogen auf die staubtrockne Basis, wobei im Einzelfall die Menge von dem besonderen Polymerisat und dem besonderen Papier abhängt

Die Naßfestigkeit des nach der Erfindung behandelten Papiers liegt nach der TAPPI-Methode bei 0,137 bis 0,69, bevorzugt 0,137 bis 0,41 N/cm².

Das Absorptionsvermögen in Sekunden für 0,1 ml-Liter zu absorbierendes Wasser, das auf ein gemäß der Erfindung behandeltes Papierblatt gegeben wird, liegt zwischen 30 und 1000 Sekunden, bevorzugt zwischen 30 und 300 Sekunden, besonders bevorzugt weniger als 300 Sekunden, z. B. weniger als 40 Sekunden. Wo das Absorptionsvermögen zu gering ist, d h, daß die Zeit zur Absorption des Wassertropfens zu lang ist, kann die Menge des aufgebrachten Polymerisats erniedrigt werden, wenn das Haftvermögen noch ausreichend ist

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert, wobei alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben sind, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

a) Herstellung sines aminhaltigen wasserlöslichen Emulsionspolymerisats

35

Es wird ein 3-Liter-Rundkolben verwendet, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Einlaßrohr für Stickstoff ausgerüstet ist Der Kolben wird mit 1500 g entionisiertem Wasser beschickt und mit Stickstoff für 1 Stunde gekühlt. Dann werden 41,4 g Stearyldimethylbenzylammoniumchloridlösung (70%) und 35,5 g 25%iges Natriumlaurylsulfai in den Kolben eingebracht Es wird 15 Minuten gerührt, und dann werden 336 g Methylmethacrylat (MMA) in einem Ansatz zu der Mischung gegeben, und es wird 10 Minuten gerührt Eine frisch kombinierte Mischung von 4,5 g von 0,l%igem Eisen(ll)sulfat-heptahydrat und 6,0 g 0.1% EDTA wird dann zugegeben, woran sich die Zugabe von 144 g Dimetliylaminoäthylmethacrylat (DMAÄMA) anschließt

5 Minuten nach der Zugabe von DMAÄMA werden bei einer Kolbentemperatur von 24° C 2,4 g Isoascorbinsäure in 973 g Wasser zugegeben. Innerhalb einer Minute werden 3,42 g eines 70%igen t-Butylhydroperoxids (t-BHP) zugegeben, in 2 Minuten erreicht die Temperatur 30°C, und die exotherme Polymerisation führt zu einer Temperaturspitze von 55°C innerhalb von 8 Minuten. 15 Minuten nachdem die Temperaturspitze erreicht worden ist, werden 0,24 g Isoascorbinsäure in 15 ml Wasser zugegeben, woran sich die Zugabe von 0.34 g von t-BHP als Abfänger anschließt, um restliches Monomeres zu eliminieren. 30 Minuten nach der Zugabe des Abfängers wird eine Probe der Emulsion entnommen.

Gefunden: Feststoffgehalt 25,2%; pH-Wert 83; Titer O.J85 mäq/g bei pKa 5,9 und 0,030 maq/g bei pKa 9,4.

800 g der erhaltenen Polymerisatemulsion werden mit 1600 g Wasser verdünnt und erwärmt. Bei 50°C werden 20,25 g Essigsäure zugegeben, und das Polymerisat wird dadurch löslich gemacht

Eine Untersuchung einer Probe gibt folgende Ergebnisse:

Feststoffgehalt 8,4;

pH-Wert 53;

Viskosität 550 mPa s (Spindel 3,60 Upm);

Titer 0,277 mäq/g.

b) Quaternisieren des Polymerisats von Beispiel la

Zu 1520 g des löslich gemachten Mischpolymerisats werden bei 21° C 3,92 g Epichlorhydrin gegeben. Die Temperatur wird für 3 Stunden bei 21° C gehalten. Das Harz wird dann gekühlt und untersucht Es werden folgende Werte ermittelt:

Feststoffgehalt: 9,3%; Viskosität 850 mPa s; pH-Wert 5,2; Titer 0,249 mäq/g.

Das Äquivalenzverhältnis von Amin zu quaternären Gruppen beträgt 4/1.

Beispiel 2

Herstellung eines niedermolekularen aminhaltigen Polymerisats und dessen Quaternisierung

Es wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 4,8 g Bromtrichlormethan als Kettenübertragungsmittel zusammen mit dem Methylmethacrylat zugegeben werden. Das Emulsionspolymerisat hat ein pH von 8,0, einen Feststoffgehalt von 25,6%, einen Titer von 0,407 mäq/g bei einem pKa von 5,9 und von 0,03 mäq/g bei einem pKa von 9,4.

Nach der Solubilisierung mit Essigsäure hat die Polymerisatlösung einen Feststoffgehalt von 8,7, einen pH-Wert von 53, eine Viskosität von 230 cP und einen Titer von 0,275 mäq/g. Nach der partiellen Quaternisierung mit dem Epichlorhydrin hat das für die Erzeugung des Kreppeffektes geeignete Polymerisat einen Feststoffgehalt von 93%, eine Viskosität von 250mPas, einen pH-Wert von 5,2 und einen Titer von 0,245 mäq/g.

Die Verwendung eines Überschusses an Katalysator bewirkt ebenso wie die Benutzung einer hohen Temperatur bei der Lösungspolymerisation eine Reduzierung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymerisats.

Beispiel 3

a) Herstellung eines aminhaltigen Polymerisats in Lösung

Es wird ein 2·Liter-Rundkolben verwendet, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitrohr und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist 600 g Toluol werden in diesen Kolben gegeben und auf 95" C erwärmt. Dann wird bei einer Kolbentemperatur von 95°C eine Mischung vo 630 g Methylmethacrylat, 2% g Dimethylaminoäthylmethacrylat (Reinheit 93%) und 5,4 g Azobisisobutyronitril im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Zum Schluß werden 3,6 g Azobisisobutyronitril in 300 g Toluol im Verlauf von 2 Stunden zugeführt. Die Lösung des Polymerisats wird dann gekühlt, und der Feststoffgehalt der Lösung wird mit 49,1% und der Gesamtamintiter mit 0,991 mäq/g bestimmt. Es wird eine dem Amintiter äquivalente

Menge Essigsäure zugegeben und Toluol wird durch Destillation entfernt, wobei Wasser kontinuierlich zugegeben wird, um den Feststoffgehalt auf etwa 25% zu reduzieren (tatsächlicher Amintiter 0,42 mäq/g).

b) Herstellung eines quaternären Aminpolymerisats ^D mit 25% des Aminäquivalenz in quatemisierter Form

Zu 300 g der wäßrigen toluolfreien Lösung werden 233 g Epichlorhydrin hinzugefügt Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur beträgt der Amintiter 031 mäq/g. Der pH-Wert der Probe wird durch Zugabe von Salpetersäure auf 4,5 reduziert, es wird überschüssiges Wasser zugegeben, und etwa noch vorhandene Epichlorhydrin wird auf einem Rotationsverdampfer entfernt Die fertige Zusammensetzung enthält 7,2% Feststoffe, hat einen pH-Wert von 5,0 und eine Viskosität von weniger als 15mPas. Das Äquivalenzverhältnis von Amin zu quaternären Gruppen beträgt 3 :1.

B e i s ρ i e I 4

Polymerisat aus quaternären Monomeren

Es werden die folgenden Ausgangsstoffe in einen 3-Liter-KoIben in der angeführten Ordnung eingebracht und auf 40⁰Cerwärmt:

3000 g entionisiertes Wasser

10 g Lösung von Stearyldimethylbenzylammoni-

umchlorid (70% Gesamtfeststoffe)
10 g Triton X - 405 (70% Gesamtfeststoffe) 10 g Natriumlaurylsulfat (28%ige wäßrige Lösung) 144 g Methylmc hacrylat (MMA).

Die Mischung wird gerührt und die Emulsion wird mit Stickstoff 5 Minuten gespült und dann wird eine Stickstoffdecke über der Emulsion aufrechterhalten. 3,2 g kristalline Isoascorbinsäure, EDTA-FeSO₄ und 76 g Dimethylaminoäthylmethacrylat (DM AÄM A) werden rasch in dieser Reihenfolge zugegeben. Die Mischung wird mit extremer Kraft 1 Minute gerührt und die Polymerisation wird mit 4 ml t-Butylhydroperoxid initiiert

Die exotherme Polymerisation verläuft von einer Anfangstemperatur von 40⁰C bis zu einer Spitzentemperatur von 45°C. Nachdem die Spitzentemperatur erreicht worden ist, läßt man die Polymerisation für weitere 20 Minuten voranschreiten und gibt dann die folgenden Materialien in der angegebenen Reihenfolge zu: 30 g Essigsäure; 36 g Methymethacrylat; 14 g in 25%iger Lösung DMAÄMA, quaternisiert mit Epichlorhydrin und löslich gemacht mit Salpetersäure und 0,6 g Isoascorbinsäure. Die Mischung wird heftig für 1 Minute gerührt und dann wird 1,0 ml t-Butylhydroperoxid zugegeben. Es wird eine Temperaturerhöhung von etwa 2°C beobachtet Das restliche Monomere wird mit 0,4 g kristallinem Natriumsulfoxylat-Formaldehyd und 0,5 ml t-BHP abgefangen. Das Rühren wird für etwa 20 Minuten nach Zugabe des Abfängers fortgesetzt.

Es werden folgende Eigenschaften ermittelt: Feststof fgehalt 8 bis 15%; Lichtstreuung 16% (als solches).

Beispiel 5

Ein 2-Liter-Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßeinrichtung und zwei Zugabetrichtern ausgerüstet ist, wird mit 476 g Leitungswasser beschickt, und das Wasser wird auf 75°C unter Spülen mit Stickstoff erwärmt. Sobald sich die Temperatur bei 75°C stabilisiert hat, werden 3 ml 0,1% FeSO₄ · 7 H₂O in Wasser zugegeben. Die Zugabetrichter werden beschickt mit (A) einer Lösung von 630 g einer 34,8% Lösung des Monomeren VII und (B) 30 g Methyiacrylat, das 1,78 g t-Butylhydroperoxid enthält

Bei 75°C werden 0,62 g NaHSO₂ · CHO · 2 H₂O dem Kolben zugegeben, und die zwei Zugabetrichter werden so eingestellt, daß sie ihren Inhalt in 2 Stunden dem Reaktionskolben zuführen. Eine zweite Portion Natriumsulfoxylat-Formaldehyd wird zugegeben, nachdem I Stunde die Monomeren eingeführt worden sind. Sobald die Monomerzugabe beendigt ist, wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 75° C gehalten. Die abgekühlte Lösung hat einen pH-Wert von 3,8, einen Feststoffgehalt von 23,0% und eine Brookfield-Viskosität von 22 mPa s.

Zu 3440 g des mit HNO3 gebildeten Salzes des Mischpolymerisats von Methacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat das wie zuvor beschrieben hergestellt wurde, werden 47 g 20%ige NaOH gegeben, um den pH-Wert auf 5,5 zu erhöhen. Dann werden bei 55° C 47,15 g (0,13 äq bezogen auf den Amintiter) Epichlorhydrin zugegeben. Nach 2 Stunden bei 60" C wird ein Amingehalt von 0,97 mäq/g festgestellt (theoretisch 1,11 mäq/g oder 12,5%ige Quaternisierung). Es wird verdünnte Salpetersäure zugegeben, um den pH-Wert auf 1,0 zu erniedrigen. Die fertige Zusammensetzung hat eine Viskosität von 45 mPa s bei einem Fcststoffgehalt von 313%.

Die Molekulargewichte der Polymerisate der Beispiele liegen innerhalb des Bereichs von 25 000 bis 750 000.

Beispiel 6
Krepperzeugung

Ein Verschnitt aus gebleichtem Kraftzellstoff aus Hartholz und aus Weichholz im Verhältnis 50/50 wird bei einem Feststoffgehalt von 3% in einem sogenannten Pulper entfasert Das erhaltene Produkt wird dann in einem Scheiben-Refiner 30 Minuten behandelt wonach es eine CSF von 590 cm³ hat. Der Papierbrei wird jetzt in einen Vorratstank gepumpt, wc er auf eine l%ige Konsistenz verdünnt wird. Sein pH-Wert beträgt etwa 6,6. Die Papiermaschine wird bei einer Geschwindigkeit von 45,7 m/min betrieben, wobei die Aufwickeleinrichtung so eingestellt ist daß ein 16%iger Kreppeffekt bei einem flachen Blatt von 39 g/m² Basisgewicht erzielt wird. Der Trockenzylinder wird auf etwa 12TC (gemessene Temperatur an der Oberfläche) eingestellt. Die verschiedenen Mittel zur Steuerung des Kreppeffektes werden nach der Strömungsreguliereinrichtung auf den Weg zur der Stoffbütte zugegeben. Die Polymerisate werden in Form ihrer salpetersauren oder essigsauren Salze verwendet und werden nach der Arbeitsweise der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellt. Die Polymerisate werden in einer Menge zugegeben, die 0,15 Polymerisatfeststoffen entspricht, bezogen auf Trockensubstanz der Pulpe. Zur Prüfung werden Proben des gekreppten und ungekreppten Papiers entnommen. Es werden der Kreppcffekt, die Ablösung, die Beschichtung des Trockenzylinders und die Schaumbildung beobachtet* nachdem die Anlage zunächst 30 Minuten zur Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen gelaufen ist.

Die Naßfestigkeit wird mit einem »Scott IP-4«-Festigkeitsprüfgerät gemessen. Das Absorptionsvermögen wird durch Messung der Zeit für die Absorption von 0,1 ml entionisiertem Wasser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle

Versuch Variante

Haftung am Naßfes,tigkeit²)Asorp-

Trockenzylin- (N/cm ) lionsvejder¹) (Bewer- mögen )

lung 1-5)

Schaum )

a Ohne Polymerisat

b 25% Quat.*) - 6% Initiator

c 40% Quat. - 0,6% Initiator

d 100% Quat (ECH)

e 12,57oQuat. (ECH)
87,5% Quat. (ÄO)

f 12,5% Quat. (ECH)

g 20% Quat. (ECH) - (Hohes Mol.Gew.)

h 22% Quat. (ECH) - (Mäßiges Mol.Gew.)

i 25% Quat. (ECH) - (Niedriges Mol.Gew.)

j 25% Quat. - 0,25% Initiator⁵)

k 48% Quat. - 0,25% Initiator⁵)

*) Die Quatemisierung der Amingruppen ist auf Aquivaienzbasis angegeben; ECH bedeutet Epichlorhydr ' jnd ÄO Äthylenoxid. ) Bei der Bewertung der Haftung bedeuten die Zahlin, dali ! die schwächste und 5 die stärkste Haftung is' ) Das Papierblatt wird von der Bestimmung der Naßfestigkeit in Wasser eingetaucht. ) Sekunden zur Absorption von etwa 0,1 ml Wasser.
') Beobachtet in der Stoffbütte (machine ehest)
) Azobisisobutyronitril

keine	0,34	160	kein
2,5	0,41	150	wenig
2,6	0,34	210	wenig
3,0	0,82	465	kein
3,0	0,27	290	kein
3,0	0,34	380	sehr wenig
2,6	0,34	115	wenig
2,8	0,34	130	wenig
2,5	0,34	250	sehr wenig
2,2	0,41	290	wenig
2,3	0,00	300	wenig

Ir. der vorstehenden Tabelle wird bei den Versuchen b, e und f ein Polymerisat aus 80 Teilen Dimethyiaminoäthylmethacrylat und 20 Teilen Methylacrylat verwendet. Bei dem Rest der Versuche wird ein Polymerisat aus 70 Teilen Methylmethacrylat und 30 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat benutzt. Bei den Versuchen d, e und f wird das Polymerisat mit Salpetersäure und bei den anderen Versuchen mit Essigsäure neutralisiert und ein Salz gebildet.

Bei den Versuchen b, c, j und k sind die Polymerisate w in Toluol Hergestellt worden und sind in Wasser ohne Zugabe eines Emulgators überführt worden, wobei das Toluol entfernt wurde. Bei den Versuchen g, h und i wurde das Polymerisat in Emulsion wie bei Beispie! 1 hergestellt, wobei bei den beiden zuletztgenannten Versuchen 1 bzw. 3% Bromtrichlormethan als Kettenübertragungsmittel zugesetzt wurac, um das Molekulargewicht herabzusetzen.

Bei Versuch g wurde die gleiche Arbeitsweise benutzt wie in Beispiel 1, doch wurden 4,9 g (0,25 Äquivalente) Epichlorhydrin in der Quaternisierungsstufe verwendet. Das Polymerisat von Versuch h wurde in ähnlicher Weise wie dasjenige von Beispiel 2 hergestellt, doch erfolgte die Quaternisierung njit 0,22 Äquivalenten Epichlorhydrin. Bei Versuch i erfolgte die Herstellung des Polymerisats nach Beispiel 1, doch wurden 14,4 g Bromtrichlormethan zusammen mit dem Methylmethacrylalansatz zugegeben. Die Quaternisierung des Produktes von Versuch i erfolgte beim essigsauren Salz unter Verwendung von 0,25 Äquivalenten Epichlorhydrin, Das Polymerisat von Versuch c wurde in ähnlicher Weise hergestellt wie dasjenige von Beispiel 3, doch wurden 46,6 g Epichlorhydrin in der Quaternisierungsstufe verwendet. Das Polymerisat von Versuch j wurde in ähnlicher Weise wie das Produkt von Beispiel 3 6ϊ hergestellt, doch wurden 2,3 g Azobisisobutyronitril verwendet, und die Quaternisierungsstufe erfolgte mit 0.25 Äquivalenten Epi.'hlorhydrin. Bei Versuch k wurde das Polymerisat wie bei Versuch j hergestellt, doch wurden 0,48 Äquivalente Epichlorhydrin benutzt

Die Polymerisate der Versuche b, d, e, f, g und h wurden jeweils nach den Methoden der Beispiele 3 a), 5, Ib) und 2 hergestellt.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Arbeitsweise zur Sättigung von vorgebildeten Papierblättern mit der Lösung des Polymerisats, die Trocknung der so behandelten Papierblätter und ihre Prüfung wie im vorhergehenden Beispiel erläutert.

Ein Zellstoff aus 60% Weichholz und 40% Hartholz wurde bei einer 2,5%igen Konsistenz auf 600 ml CF. in einem Valley-Holländer zerkleinert und auf eine l%ige Konsistenz für die Herstellung von Handtüchern verdünnt Eine 2,28-Liter-Probe der l%igen Aufschlämmung (20 g Zellstoff) wurde zu der Zerkleinerungsvorrichtung gegeben, mit Polymerisat behandelt (für Verwendung in Beispiel 8; kein Polymerisat in der An^fschlämmung von Beispiel 7) und 4 Minuten behandelt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf 6,0 mit H2SO4 eingestellt Die Aufschlämmung wurde dann in die Mischanlage überführt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,125 verdünnt und auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt.

Auf einer Ei.!richtung zur Herstellung von Papier wurden 3lätter mit Hand geschöpft unter Verwendung eines aliquoten Teils (1,136 Liter) so hergestellt, daß ein Basisgewicht von 30 g/m² erhalten wird. Die Papierblätter wurden zwischen Filzen mit einem Druck von 2,1 bar gepreßt und dann auf einem Trommeltrockner bei 93°C 130 Sekunden geuocknet und über Nacht bei 22°C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert.

Für die Sättigung bzw. Behandlung wird ein Vorrat

von Handblättern mit einem Basisgewicht von 30 g/m² hergestellt. Das Verdünnungswasser hat ein pH von 6,0 während der Papierherstellung. Die Sättigungsbäder für Niveaus von 0,3%, 0,4% und 0,6% werden mit 0,1%, 0,2% bzw. 0,3% Feststoffen angesetzt. Die Feuchligkeitsaufnahme beträgt 200%. Wegen der Schwäche des basischen Materials ist es erforderlich, die von Hand gefertigten Blätter auf einer Polyäthylenfolie beim Führen durch die Walzen zu tragen. Es werden Proben auf einer heißen Platte bei 93°C für 130 Sekunden getrocknet und über Nacht bei 22⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert.

Das Polymerisat von Beispiel Ib) gibt die folgenden Ergebnisse:

Polymerisat im Blatt

Absorptionsvermögen

600 ·*·
600 +
600 +

Das nichtquatemisierte Polymerisat von Beispiel I a) gibt die folgenden Werte:

% Polymerisat im Blatt

Absorptionsvermögen

150
227
210

Ein Vergleichsblatt ohne Polymerisat hat ein Absorptionsvermögen von 40, wobei das Absorptionsvermögen die bereits definierte Einheit ist.

Bei Verwendung der Sättigungsarbeitsweise scheint es so zu sein, daß das quaternisierte Polymerisat von Beispiel Ib) ein schlechteres Absorptionsvermögen als das nichtquatemisierte Polymerisat ergibt. Bei niedrigeren Polymerisatkonzentrationen, wie bei Konzentrationen unter etwa 0,2%, wird aber eine befriedigendere Absorption erreicht.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert, daß das Polymerisat im wesentlichen vollständig aufgenommen wird, wenn es am Ende der Naßpartie bei der Papierherstellung zugegeben wird.

Die Zugabe des Polymerisats zum Papierbrei und die Blattherstellung erfolgt wie in Beispiel 7.

Es wird ein Anteil von 0,946 Liter der behandelten Aufschlämmung (0.2% Polymerisat bezogen auf Feststoffe) entnommen und mit Leitungswasser vom pH 6,0 verdünnt Dann wird ein Blatt von Hand hergestellt, und das abfließende Wasser wird gesammelt und im Kreislauf als Verdünnungswasser für das nachfolgende Blatt verwendet Bei einer Serie von 15 Blättern wird kein zusätzliches Wasser zu dem System zugegeben. Jedes Polymerisat ist ausgezeichnet bei der Zugabe am Ende der Naßpartie.

Es werden handgefertigte Blätter gepreßt und in normaler Weise getrocknet und über Nacht bei 22° C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Blatt

Nr.

0,27» Polymerisat von
Beispiel I a)
Absorptionsvermögen
sek/0.1 ml H₂O

0,2% Polymerisat von Beispiel I b) (niehlu,uat.) Absorptionsvermögen sck/0.1 ml

60
130

85
80
75
76
76
72
65
63
70
63
65
65
63

(abnormales
Ergebnis)

40 48

52 60 56 55 56 60 64 57 55 55 56 56 54

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Verwendung von einer großen Vielzahl von Säuren zum Löslichmachen des Polymerisats erläutert. Der Papierbrei ist der gleiche wie in dv.: anderen Beispielen und ist auf eine CSF von 600 cm³ bei einer Konsistenz von 2,5% zerkleinert. Das

jo Polymerisat wird zugegeben, nachdem der Papierbrei auf eine Konsistenz von 1% verdünnt worden ist. Die Blätter werden wie in Beispie! 7 hergestellt. Die Konzentration des Polymerisats beträgt 0,2% Polymerisatfeststoffe auf Papierbreifeststoffe. Die Ergebnisse sind bei Verwendung von verschiedenen Säuren wie folgt:

Tabelle III

Löslich machende	Essigsäure	Kreppeigenschaften	der Blätter
40 Säure	HCl		0.1 ml H2O (sck)
	H2SO4		73
	Zitronensäure	Bewertung Absorptionsvermögen	50
	Propionsäure	der	45
45 a)	Ameisensäure	Haftung	45
b)	Salpetersäure	2,2	65
c)	Essigsäure	2.0	80
d)	Essigsäure	2,5	45
e)	2.5	70
50 0	2,0	57
g)	2,3
h)	2,3
i)	2,5
	2,3

Bei allen Beispielen mit Ausnahme von Beispiel h wurde das nichtquatemisierte Polymerisat von Beispiel la) verwendet Bei Beispiel h wurde das gleiche Polymerisat bei 20%iger Quaternisierung mit Epichlorhydrin benutzt.

Versuchsbericht

Um den Einfluß der Quaternisierung auf das Kreppverhalten zu untersuchen, wurden auf einer Versuchskreppanlage Papiere verarbeitet, bei deren Herstellung nicht-quaternisierte Polymere in einer Menge von 0,2 Gew.-% eingebracht wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

25 2b

Tabelle IV

Copolymer Typ Krepp- Absorptions- Krhöluinp

verhallen*) vermögen der N.iß-

sck/0.1 ml IhO festigkeit

1.5	250	0.6
2,5	390	0,4
2.0	340	0.3
2,5	400	0,4

70 ΜΜΛ/30 DMAEMA(IIOAc) 25% ECH quaternisiert 70 ΜΜΛ/30 DMAEMA(HOAc) nicht-quaternisiert 30 EA/35 ΜΜΛ/35 DMAEiVA(110Ac) nicht-quaternisiert 45 ΕΛ/25 MMA/30 DMAF.MA(HOAc) nicht-quaternisiert

(IK)Ac) bedeutet Sulzbildung mit lissigsäure. PCII = Fpichlorhydrin

*) Das Kreppverhalten wurde über die Haftung am Kreppzylinder, das Stauben und l'estigkeitsvcrluste

UCfIIl Kltrppeil ijcuricnt. III Iu Siutcit. i !icmc Nute. Γ' iiitUiCtniiir. Ιίϊ SCnicuu.

Diese Versuche zeigen, daß eine Quaternisierung des Polymeren nicht erforderlich ist, sondern die Salzbildung der Aminogruppe bereits ausreichend ist, um das Kreppverhalten durch das Polymere /u verbessern, ohne daß dabei die Naßfestigkeit verbessert wird.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kreppapier durch Behandeln einer Papierbahn oder eines nachher zu einer Bahn verarbeiteten Papierbreies mit einem kationischen wasserlöslichen Polymeren, Aufbringen der Papierbahn auf eine heiße Trocknungsoberfläche, auf der die Papierbahn infolge des zugesetzten Polymeren haftet, Kreppen durch Abheben der getrockneten Papierbahn von der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß

a)

R²

-Ν* — Η
R³

γθ

10

die Papierbahn oder den nachher zu einer Papierbahn verarbeiteten Papierbrei mit 0,05 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die trockene Papierfaser eines Additionspolymerisats behandelt,

dies in Form seines in wäßrigem Medium löslichen Aminsalzes verwendet und man
als Additionspolymerisat ein Produkt einsetzt, das

Einheiten eines Aminomonomeren mit äthylenisch ungesättigten Gruppen und Gruppen der Formel

30

35

40

aufweist, wobei R² und R³ Wasserstoff oder ein Ci- CrAlkylrest sind oder zusammen einen cycloaliphatischen oder cydoaromatischen Ring bilden und Y ein Anion ist, das Polymerisat eine derartige Menge an Aminsalzgruppen enthält, daß das Krepppapier leicht wieder in Papierbrei verwandelbar ist,

iiii) man die Papierbahn von der Trocknungsober· fläche an einem Punkt, an dem sie einen Wassergehalt von 2-50 Gew.-% besitzt, abhebt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Behandeln der Papierbahn oder des Papierbreis eingesetzte Additionspolymerisat noch

b) Einheiten, die sich von mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Gruppe der Formeln

H₂C = C

oder

JI H

-C = C-

ableiten, aufweist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Behandeln der Papierbahn oder des Papierbreis eingesetzte Additionspolymerisat noch

c) Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit quaternären Ammoniumgruppen der Formeln

R²
—N^e— CH₂CH(OH)-CH₂X

und/oder

R²
—N®— CH₂CH CH,

γθ

aufweist, wobei R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, X Chlor, Brom oder Jod ist und das Verhältnis von freien Aminsalzgruppen zu quaternären Amineinheiten 20 :1 bis 1 :1 auf Äquivalenzbasis beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Behandeln der Papierbahn oder des Papierbreies ein Additionspolymsrisat einsetzt, dessen Einheiten (b) mit quaternären Gruppen sich aus der Umsetzung sowohl eines Epihalohydrins als auch eines Alkylenoxide ableiten, wobei man bis zu 50% der quaternären Gruppen des Polymerisats durch Umsetzung mit dem Alkylenoxid erzeugt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 — 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Behandeln der Papierbahn oder des Papierbreies ein Additionspolymerisat, das bis zu 25 Gew.-% Einheiten (b) enthält, die sich von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Säure ableiten, einsetzt

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 — 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Behandeln der Papierbahn oder des Papierbreies ein Additionspolymerisat einsetzt, dessen Gewichtsrnengenverhältnis der Monomeren (a) oder (a -r- c): (b) = 10 :90 bis 100 :0 beträgt, wobei die Gesamtmenge von (a) oder (a + c)+(b) 100 beträgt unu die Monomeren (a) und (c) jeweils als salzfreies Amin berechnet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Behandeln der Papierbahn oder des Papierbreies ein Additionspolymerisat einsetzt, dessen Gewichtsmengenverhältnis der Monomeren (a) oder (a + c):(b) 10:90 bis 50:50 beträgt, wobei das Aminsalz (a), die quaternäre Einheit (c) ein Aminoalkylester der Acrylsäure und/öder Methacrylsäure und das Monomere (b) ein oder mehrere der Ester, Amide oder Nitrile einer Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff, ein Vinyläther, ein Vinyllacton, eine fluorierte Vinylverbindung, ein Vinylhalogenid, ein Vinylidenhalogenid, ein Vinylalkanolester einer Alkansäure, ein ungesättigtes

Keton oder eine Alkylverbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Behandeln der Papierbahn oder des Papierbreies ein Additionspolymerisat einsetzt, dessen größerer Anteil des Monomeren (b) mindestens ein Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist, das Polymerisat frei von quaternären Gruppen ist und das Gewichtsmengenverhältnis der Monomeren (a): (b) = 20 :80 bis 40:60 beträgt

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Papierbahn von der Trocknungsoberfläche an einem Punkt, an dem sie einen Wassergehalt von 4—30 Gew.-% besitzt, abhebt