DE1264942C2

DE1264942C2 - Verfahren zur herstellung von papier

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Publication number: DE1264942C2
Application number: DE19591264942
Authority: DE
Priority date: 1958-10-06
Filing date: 1959-10-06
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE1264942B; US3019157A; FR1238588A; GB873560A

Description

Papier. Pappe. Hartpappe. Baupappe und ahn- 35 Anwesenheit des wasserhaltigen Tonerde-Polymeriliche wassergeschöpfte Papierbahnen auf Cellulose- sat-Komplexes auf den Fasern bei der Bildung der basis (anschließend kurz als »Papier« bezeichnet) Papierbahn die Bildung einer Bahn zur Folge hat. sind lange Zeit nach einem Verfahren hergestellt durch die Wasser mit erheblich erhöhter Geschwinworden. bei dem Cellulosefasern in Wasser gerührt digkeit tropft und einen wesentlichen Anstieg der oder gemahlen wurden, bis die Fasern eine hydra- 40 Papierproduktion mit nur unwesentlich verringerter tisicrte und ausgefranste Oberfläche hatten. Dann Qualität des hergestellten Papiers zuläßt. Das PoIyließ man die Fasern auf einem kontinuierlich be- merisat hat kefne wesentliche Wirkung auf die •.vegten Drahtsieb zu einer wassergeschöpften Papier- Festigkeit des Papiers, wenn man es in den hier bahn fließen, wobei das freie Wasser durch die angegebenen Mengen verwendet.
Papierbahn hindurchtropfen konnte und praktisch 45 Es" ist nicht bekannt, auf welche Weise der adsoralles übrige Wasser durch Absaugen und anschlie- bierte wasserhaltige Tonerde-Polymerisat-Komplex ßendcs Trocknen auf Trockenwalzen entfernt wurde. wirkt, so daß diese ProduktionssHgerung möglich Ein einschränkender Faktor für die Papierherstcl- ist. Laboratoriumsvergleichsversuche auf Grund der lungsmaschinen ist die Geschwindigkeit mit der Herstellung einer Reihe von Papierbereichen mit das freie Wasser durch die Papierbahn hindurchgeht. 5" wachsenden Mengen an wasserhaltigem Toncrdc- und früher wurden zahlreiche Versuche zur Er- Polymerisat-Komplex zeigten, daß der Komplex höhung dieser Geschwindigkeit unternommen. die selektive Zusammenballung der feinen Fasern

Es ist lange bekannt, daß Papierbrei hauptsächlich verursacht, d. h. Zusammenballen oder Zusammenaus zwei Faserarten aufgebaut ist. wobei die eine fließen der feinen Fasern ohne entsprechendes aus langen Cellulosefasern besteht, die andere aus 55 Zusammenballen oder Zusammenfließen der großen feinen (d. h.. die Teilchen gehen durch ein Sieb mit Cellulosefasern. Diese Schlußfolgerungen gründen 100 Drähten pro 2.53 cm hindurch und sind haupt- sich auf die Beobachtung, daß der wasserhaltige sächlich aus Zcllwandteilchcn aufgebaut). Es ist Tonerdc-Polymerisat-Komplcx. wenn er in den durch auch lange bekannt, daß die feinen Fasern die die \orliegeiidc Erfindung beanspruchten Mengen wesentlichen Bestandteile des Papierbreis sind, die 6° vorhanden" ist. eine wesentliche Verbesserung der den Durchgang von freiem Wasser durch die wasser- Geschwindigkeit bewirkt, mit der freies Wasser geschöpfte Papierbahn erheblich verzögern. Bisher durch die nasse Papierbahn bei der Papierherstellung war es nicht möglich, den Papierbrei vor der Bildung hindurchgeht, ohne die Bildung der erhaltenen der Papierbahn so zu behandeln, daß der Mahlgrad Papierbahnen nachteilig zu verändern. Das Verfahdes Papierbreis erheblich anstieg, ohne daß gleich- a5 rcn hat daher praktisch keine nachteilige Wirkung zeitig die Zugfestigkeit des Papiers sich erheblich auf die Trockcnzugfcstigkcit der Papierbahn.
verminderte. Das crfindungsgemäßc Verfahren hat folgende

Es ist bekannt, daß wasserlösliche, durch Copoly- weitere Vorteile:

1 264 S42

1. Das Verfahren ist sehr wirksam. Bei btvartugten Durchführungsformen wurde gefunden, daß Jie Ms-schmengeschwiridigkeit um mehr als 20 Vo ;rhcht werden kann. Da Papierbeutel lungsT.aschinen im allgemeinen mil der maximalen Geschwindigkeit, die sie in jedem Augenblick haben können, betrieben werden, erlaubt die vorliegende Erfindung einen erheblichen Anstieg der Maschinenproduktion.

2. Das Verfahren ist wirtschaftlich. Man braucht nicht mehr als etwa 0,1 % Polymerisat, berechnet auf das Trockengewicht der Fasern, verwenden, und im allgemeinen wird erheblich weniger benötigt.

3. Das Verfahren ist einfach. Es kann in die meisten konventionellen Papierherstellungsverfahren eingebaut werden und erfordert keine ungewöhnliche Kontrolle. Es kann in Verbindung mit bestehenden Abwassersystemen und mit augenblicklich verwendetem Handelspapierbrei benutzt werden.

Die Bildung des wasserhaltigen Tonerde-Polymerisat-Komplexes auf den Fasern und feinen Fasern kann auf verschiedenen Wegen bewirkt werden. Bei der Herstellung von Rohpapier, z. B. Zeitungsdruckpapier, Handtuchpapier, Gesichtstiicher und Streichrohmaterial, ist es im allgemeinen am günstigsten, die wasserhaltige Tonerde durch Zugabe von Alaun zu der Fasersuspension zur Papierherstellung, anschließend Alkali und schließlich Polymerisat, unmittelbar vor der Papierbahnbildung hinzuzugeben. Γ ^s Alkali soll Tonerdeflocken bilden, die anschließend auch »wasserhaltige Tonerde« genannt werden. Diese wastarhalt^e Tonerde muß vor der Polymerisatzugabe gebildet werden, aber das Alkali kann zusammen damit oütr vor der Tonerde hinzugegeben werden.

Man kann aber auch Alaun und Alkali zuerst hinzugeben und anschließend den Papierbrei mit Wasser zur Entfernung aller freien Ionen und nicht adsorbierter, wasserhaltiger Tonerde waschen. Das Polymerisat wird dann unmittelbar vor der Papierbahnherstellung wie beschrieben hinzugegeben. Dieses Verfahren ergibt Papier, das keine freien vielwertigen Metall- oder Sulfationen enthält und ist daher für die photographische Industrie von besonderem Wert. Das Verfahren ist von theoretischem Interesse, da es zeigt, daß die erhaltenen Ergebnisse von der Bildung des wasserhaltigen Tonerde-Polymerisat-Komplexes direkt auf der Faseroberfläche herrühren.

An Stelle von Alaun kann auch jedes wasserlösliche, hydrolysierbare Aluminiumsalz verwendet werden, und für diesen Zweck sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumnitrat und Aluminiumbenzoat geeignet.

Bei der Herstellung von harzgeleimtem Papier wird Alaun vorzugsweise zuerst hinzugegeben, und der Harzleim kann wie üblich am Holländer oder einem ähnlichen Ort im Papierherstellungssystcm hinzugegeben werden, wonach das Polymerisat unmittelbar Kor der Papierbahnbildung hinzugefügt wird. Der tiarzleim wirkt als Alkali, aber die zusätzliche Zugabe von Lauge ist manchmal vorteilhaft, besonders Wenn die hinzugegebene Menge an Harzleim klein ist. t)ie hinzugegebene Alaunmenge sollte vorzugsweise dazu ausreichen, den pH-Wert der Suspension unter 5 tu senken, den Leim bei der Zugabe abzulagern und tine, zur Bildung des Komplexes in wirksamer Menge, genügende Menge Tonerdehydrat zu bilden.

Die bei der Polymerisatzugabe gebildeten Zusamtnenballungen von feinen Fasern sind von geringer mechanischer Festigkeit, und daiier wird der Brei am besten unmittelbar danach, ohne unnötiges Rühren, zur Papierbahn verformt.

Die Wirkung des Polymerisats der selektiven Zu-Sttmrnsnballung der feinen Fasern iiiit praktisch unmittelbar ein. Das Polymerisat wird daher im allgemeinen am besten als verdünnte Lösung über die ganze Breite der Papiermaschinenbütte hinzugegeben. Ist diese geschlossen, so gibt man das Polymerisat

ίο am besten unmittelbar stromaufwärts davon hinzu, z. B an den Sieben der Papiermaschinenbütte, so daß auf jeden Fall das Polymerisat in der Fasersuspension gleichförmig vet »eilt ist, ohne daß gerührt werden braucht.

Nach der oben beschriebenen Behandlung wird der Papierbrei auf übliche Art behandelt. Die Geschwindigkeit der Maschine kann iedGch erheblich gesteigert werden.

Vom Standpunkt der behandelten Suspension ist aus dem vorhergehenden ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung eine Fasersuspension entwickelt, die Cellulosefasern und Celluloseteüchen enthält, die den forerwähnten wasserhaltigen Tonerde-Polymerisat-Komplex gleichförmig verteilt tragen, wobei die Menge des Komplexes dazu ausreicht, um den Mahlgrad der Suspension zu erhöhen, aber nicht dazu ausreicht, die Trockenzugfestigkeit, die Papier, das aus einer Fasersuspension hergestellt wurde, sonst besitzen würde, nicht wesentlich herabzusetzen, d. h., die es in Abwesenheit des Komplexes besitzen würde.

Der Papierbrei kann vollständig aus natürlichen Fasern bestehen oder einen geringen Anteil an synthetischen Fibrillen und zusätzlich geringere konventionelle Mengen an Zusatzsubstanzen, die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet werden, wie Pigmente, Farbstoffe und Füllmaterial, enthalten. Die Menge an Alaun (ader einem anderen äquivalenten Salz) die bei dem eri'indungsgemäßen Verfahren verwendet wird, beträgt wenigstens 1 °/o be-

rechnet als AL(SO₄)., · 14H₂O. berechnet auf das Fasertrockengewicht, und erheblich mehr, bis zu etwa 5%, kann ohne Schaden benutzt werden. Vorzugsweise werden etwa 2 bis 3⁰Zo verwendet, da diese Menge dazu ausreicht, eine geeignete Menge wasserhaltiger Tonerdeflocken zu bilden und die Gefahr zu geringer Bildung vermeidet.

Die minimale benötigte Alkalimenge ist gering. Im allgemeinen wird eine wirksame Menge an wasserhaltiger Tonerde gebildet, wenn die hinzugegebene Alkali- (oder Harzleim)-Menge dazu ausreicht, die Acidität der alaunbehandelten Suspension um 0,1 pH-Einheiten zu senken. Es werden im allgemeinen beste Ergebnisse erhalten, wenn die Menge an hinzugegebenem Alkali dazu ausreicht, den pH-Wert auf 5.5 bis 6.5 zu erhöhen. Es werden sogar noch gute Ergebnisse erzielt, wenn der pH-Wert in den alkalischen Bereich bis hinauf zu etwa pH 8 erhöht wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hinzugegebene Polymerisatmenge hängt von einer Anzahl von Variablen ab. von denen die Zusammensetzung des Polymerisats selbst, sein Molekulargewicht, der spezielle verwendete Papierbrei oder die Papierbreimischung (und der Anteil an darin enthaltenen feinen Fasern) vielleicht die wichtigsten sind. Einerseits wird wenigstens eine ausreichende Polymerisatmenge hinzugegeben, um die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der freies Wasser durch die Papierbahn hindurchgeht; andererseits reicht die hinzugegebene Polyme-

risotmenge nicht dazu aus, die Trockenzugfestigkeit des Papiers stark zu senken.

Es wird im allgemeinen mehr Polymerisat benötigt, um einen bestimmten Anstieg der Maschinengeschwindigkeit zu erzeugen, wenn der Ante·! von Carboxylgruppen außerhalb des bevorzugten Bereiches liegt und wenn das Molekulargewicht relativ niedrig liegt. Außerdem spricht Papierbrei, der einen relativ hohen Anteil an feinen Fasern enthält, und Papierbrei, der stark wasserhaltig ist, besonders gut auf den Polymerisatkomplex an, und im Fail eines derartigen Papierbreis wird weniger Polymerisat benötigt als im Fall von weniger stark gemahlenem und wasserhaltigem Papierbrei. Daher wird die optimale, in jedem Fall hinzuzufügende Polymerisatmenge im allgemeinen am bequemsten durch Ausprobieren bestimmt, wobei die in den Beispielen eriäutericn Verfahren üls Wegweiser dienen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisat besteht hauptsächlich aus

Carbamvlalkcn — C — C(CONH..)-

Carboxyalken — C — C(COOH)-G!icdcin.

die nicht mehr als je 4 Kohlenstoflatome enthalten. mit einem Molekulargewicht über 5 Millionen [bestimmt aus der grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) aus der anschließend gezeigten modifizierten Staudinger-Gleichung], wobei die Zahl der Carboxyalkenglieder im Polymerisat zwischen etwa 2 und 20" ,1 der Gesamtzahl der darin enthaltenen Carbamylalken- und Carboxyalkengruppen betragt.

Das Molekulargewicht des Polymerisats wird durch Bestimmung seiner grundmolaren Viskositätszahl bei 30 C als 0,1- bis 0,01°/oige Lösung in 0.1 normaler wäßriger NaCl erhalten. Die Bestimmung wird nach einer Standardmethode in einem Kapillarviskosimeter .um UbSelohde-Typ, vorzugsweise unter Verwendung des von der Cannon Instrument Co., State College. Pa., hergestellten Instruments Nr. 50, durchgeführt, wobei die Scheergeschwindigkeit zwischen 600 und 1500 pro Sekunde bei der verwendeten Fcsikörperkonzentration schwankt. Die erhaltenen Werte werden gegen unenJliche Verdünnung aufgetragen und so die grundmoh.re Viskositätszahl des Polymerisats in dl/g erhalten.

Das Molekulargewicht wird aus der modifizierten Staudinger-Formel

= 1,4·

(D

berechnet, wobei M das durchschnittliche Molekulargewicht und [η] die wie oben bestimmte grundmolare Viskositatszahl ist.

Geeignete Polymerisate können durch partielle Hydrolyse eines Polyacrylamids mit Molekulargewichten von 5 ■ 10" aufwärts oder durch Copolymerisation von Acylamid und Acrylsäure im geeigneten Verhältnis zu einem geeigneten Molekulargewicht hergestellt werten.

Die Polymerisationsreaktion wird vorteilhaft ausgeführt, indem ein geeignetes Monomer oder eine Monomermischung in Gegenwart besonderer Redox-Katalysator-Systemklassen polymerisiert wird. Es sind Mischungen wasserlöslicher, tertiärer Amine mit Oxydationsmitteln, wie wasserlöslichen Persulfaten, z. B. ein Alkalimetnil- oder Ammoniumpersulfat, oder mi' Peroxyden, wie Wasserstoffperoxyd usw., und ab zweite Klasse Mischungen von wasserlöslichen Bromaten, wie einem Alkaiimetallbromat mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln vom Sulfittyp, wie Nniriumsulfit oder Natriumbisulfit. Bei Verwendung dieser Katalysatorsysteme können Polymerisate mn

ίο dem hier notwendigen MJekulargewichtsbereich

durch Kontrollieren ^ler Polymerisation ^temperatur und des molaren Verhältnisses der zwei Bestandteile des Redox-Katalysator-Systems erhalten werden.

Wenn das Katalysatorsystem aus einem tertiären

Amin und einem Oxydationsmittel verwendet wird. erhält man Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von 10 bis 11 Millionen oder höher durch Anwendung eines erheblichen molaren Überschusses an tertiärem Amin gegenüber ?ersulfat oder Perox} u

so und in den meisten Fällen sollten Mengen von 2 bi> etwa 6 Mol tertiärem Amin pro Persuifat oder Percxyd verwendet werden. Polymerisate mit einem Molekiilaraewielu von etwa 6· 10° bis 11 - 1O'^; erhält man auch irit einem molaren Verhältnis der KataK-saior!estandteilc in diesem Bereich, wenn die PoK-mcrisaiionstemperatur etwa 30 C übersteigt, besen ders. wenn das Gewichtsverhältnis des Katalysatorsystems zum Acrylamidmonomtr in der Lösung eihöht wird. Wenn die zweite Reuox-System-Λπ benutz' wird, werden die bevorzugten neuen Polyacrylamide mit grundmolaren Viskositäten entsprechend Molekulargewichten von wenigstens 10 bis 11 Millionen erzeugt, indem unter 20 C und vorzugsweise unter IO C mit einem System, das etwa 0.1 bis 0,8 Mol Sulfit pro Mol Bromat enthält, gearbeitet wird. Die grundmolare Viskositätszahl des Polymerisats fällt, wenn das Molverhältnis von Sulfit zu Bromat sich 1:1 nähert, und auch, wenn das Gewichtsverhältnis von Bromat zu Acrylamidmonomer erhöht wird. Ein Molekulargewicht von 5 Millionen ist das geringste, das aie vorliegende Erfindung wirtschaftlich interessant erscheinen läßt: und viel bessere Ergebnisse ohne ausgleichende Schwierigkeilen werden mit Polymerisaten mit einem Molekulargewicht über 10 Millionen, vorzugsweise von 15 bis 25 Millionen, erhalten, die daher bevorzugt werden. Polymerisate mit einem höheren Molekulargewicht als 25 Millionen liefern noch bessere Ergebnisse, aber wegen ihrer hohen Viskosität sind sie selbst bei großen Verdünnungen nicht bequem zu gebrauchen und fallen daher nicht in den bevorzugten Bereich.

Die obenerwähnten Polymerisatgl^;eder werden bei Anwesenheit von Acrylamid, Melhacrvlamid. Acrylsäure, Methacrylsäure usw. erhalten. Die Polymerisate können geringere Mengen anderer aktiver Glieder enthalten, z. Fi solche, die von Maleamid, Maleimid. Maleinamidsäure und Maleinsäure abgeleitet sind. Die Polymerisate können außerdem geringe Mengen inerte (verdünnende) Glieder enthalten, i.. B. solche.

die von Acrylnitril. Vinylacetat (das bei Hydrolyse anschließend pn die Polymerisation alkoholische Gruppen liefert). Styrol und den. niederen Acrylsäureutid Methacrylsäureestern abgeleitet sind. Es fällt in den Rahmen der Erfindung, Mischungen von PoIymerisaten der vorhergehenden Beschreibung zu verwenden.

Ein zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Polymerisat mit einem MoIe-

k k a d

kulargcwicht über 5· 10" und linearer KohlenstofT-kette kann durch Homopolymerisation von Acrylamid und anschließende Hydrolyse von einem Teil der Amidgruppen auf die anschließend beschriebene Art hergestellt werden.

Destilliertes Wasser wird von Sauerstoff durch 15 Minuten langes Kochen unter Stickstoff befreit und auf 20 C (auch unter Stickstoffgas) abgekühlt. Es wird eine Lösung durch Auflösen von 70 Gewichtsteilen (1 Mol) Acrylamid in 630 Teilen von diesem Wasser hergestellt und in ein mit einem Mantel versehenes Reaktionsgefäß gegeben, das am Grund ein Einleitrohr für die Zuleitung von StickstofTgas hat. Ammoniumpersulfat und 3,3',3"-Nitrilotrispropionamid werden in Mengen von 0,04 bzw. 0,16⁰Zo, berechnet auf das Acrylamidgewicht, hinzugegeben und durch kräftiges Stickstoffeinleiten vermischt. Aktive Polymerisation beginnt innerhalb von wenigen Minuten und wird unter Stickstoff etwa 8 Stunden fortgesetzt und ist dann zu etwa 98% vollständig. ao

Während der Reaktion wird die Temperatur durch Zuleiten von Kühlflüssigkeit in den Mantel auf 20 C gehalten.

Die Substanz wird in 6400 Teilen heißem Wasser, das 2 Teile (V₂₀MoI) Natriumhydroxyd enthält und zu etwa 5 %> Hydrolyse der Carbamylglieder verursacht, aufgelöst. Das Produkt ist daher aus Carbamyläthylen- und Carboxyäthylengliedern mit der theoretischen Formel

— CH₂ — CH(CO — NH₂) — CK, — CH(COOH)—

35

aufgebaut. Es hat eine grundmolare Viskositätszahl von 18 dl/g und daher ein berechnetes Molekulargewicht von etwa 10,5 Millionen.

Man kann ein Polymerisat mit ähnlich hohem Molekulargewicht durch direkte Copolymerisation von Acrylamid und Acrylsäure, wie anschließend beschrieber, wird, herstellen. Eine lOgewichtsprozentige Lösung einer Mischung von Acrylamid zu Acrylsäure im Molverhältnis 95:5 wird in destilliertem, sauerstofTfreicm Wasser hergestellt, das eine ausreichende Menge an Natriumbromal zu Natriumsulfitmischung im Molverhältnis 1:0,3 enthält, um 0,02 Gewichtsprozent Natriumbromat, berechnet auf das Gewicht der Monomermischung, zu liefern. Die Mischung wird nach der oben beschriebenen Methode bei 0 bis 5 C. bis sie zu 98% vollständig ist. umgesetzt. Während der Reaktion hydrolysicrte ein Teil der anwesenden Amidgruppen zu Carboxylgruppen.

Die grundmolare Viskosität des Polymerisats beträgt 20 dl/g, und das berechnete Molekulargewicht ist daher 12,5 Millionen.

Beispiel 1

Anschließend wird die Wirkung der wesentlichen Verfahrensschritte der vorliegenden Erfindung auf den Mahlgrad des Papierbreis erläutert.

Holzschliffpapierbrei mit einem Canadian-standard-Mahlgrad (freeness) von 132 ml (TAPPI standard T-227-m-50), einem pH-Wert von 5,5 und einer Konsistenz von 0,3% wurde in Teile geteilt, die so behandelt wurden, wie in der nachfolgendenTabelle gezeigt -vird. Alaun wurde als 10%ige wäßrige Lösung in so großer Menge, wie 2% des Trockengewichts der Fasern gleich ist (ausreichend um den pH-Wert auf 4,6 zu senken), Alkali (Natriumhydroxyd) als H)°/oige wäßrige Lösung in ausreichender Menge, um den pH-Wert auf 6,0 zu erhöhen, und das Harz als 0,l%ige wäßrige Lösung in einer Menge, die 0.0125% des Trockengewichts der Fasern gleich ist. hinzugegeben. Die aliquoten Teile wurden einige Minuten nach jeder Behandlung gelinde gerührt. Der Mahlgrad wurde nach jeder Zugabe bestimmt, um die Wirkung von jeder Verfahrensstufe zu zeigen.

Aus den behandelten Proben wurde Papier mit einem Flächengehalt von 63,5 g/m² hergestellt und die Trockenzugfestigkeit der Bogen nach der TAPPI-Methode bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt (die Werte in Klammern sind die mit Kontrollpapierbrei erhaltenen Ergebnisse, wie in den Fußnoten gezeigt wird):

Nr.

Polymerisat
Beschrieben

Molekulargewicht¹)

Polymerisat (kein Alaun oder Alkali) Mahlgrad, ml

Alaun,

dann Polymerisat
(Vein Alkali)

Alaun,

dann Alkali,

dann Polymerisat

Mahlgrad,
Anstieg

Kontrolle
1

Beispiel 1
Beispiel 2

10,5
12,5

1322) 102 90 1423)
110
96

182*)

272

307

106
280

') Millionen, berechnet aus der grundmolaren Viskositätszahl.

^s) Kein Polymerisat hinzugegeben. Der Wert ist der Mahlgrad von nicht behandeltem Hozschliffpapierbrei.

^s) Nur Alaun. Kein Polymerisat oder Alkali hinzugegeben.

⁴) Nur Alaun und Alkali. Kein Polymerisat hinzugegeben.

' Die Tabelle zeigt, daß die Zugabe von Harz (ohne 65 setzen mit Alaunalkaii und anschließende Polymeri- Alaun oder Alkali) den Mählgrad des Breis sinken satzugabe bewirkt eine erhebliche Verbesserung des läßt. Auch die Zugabe von Alaun und Harz (ohne Mahlgrads. Alkali) lassen den Mahlgrad sinken. Aber das Ver-

309686/453

Beispiel 2

10

Anschließend wird die Wirkung des Variierens der Alaun-, Alkali- und Harzmenge auf den Mahlgrad eines im Handel wichtigen Papierbreis (gebleicht. ·■■ northern kraft Papierbrei) erläutert.

Der Papierbrei hatte einen Canadian-standard-Mahlgrad von 135. einen pH-Wert von 5.6 und eine Konsistenz von 0,3" o. Es wurde in aliquote Teile geteilt, die so behandelt wurden, wie in der nachtolgenden Tabelle gezeigt wird, nach dem Verfahren von Beispiel ν Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Versuch Nr	Alaun hinzugegeben I rH	5.0	Alkali hinzugegeben zu pH	Harz hinzugegeben	Canadian Mahlgrad ml
Kontrolle A	T	4.7	_	_	135
1	0.5	4.2	6.0	0.025	165
2	1.0	4.1	6.0	0.025	480
3	2,0	—	6,0	0.025	490
4	3.0	4 2	6.0	0.025	510
5	5.0	4.2	6.0	0.025	500
6	2.0	4.2	4.5	0.025	380
7	2.0	4,2	5.0	0.025	350
8	2.0	4,2	5.5	0.025	440
9	2,0	4.1	6.0	0,025	475
10	2.0	4.1	6.5	0.025	4^5
Kontrolle B	2.0	4.1	4.4	kein	200
11	2,0	4.1	4.1	0.025	150
12	2,0	4.1	4.4	0,025	360
13	2.0	4.1	5.0	0.025	390
14	2.0	4.1	7.0	0.025	540
15	2.0	4.1	£	0.025	410
Kontrolle C	2.0	4.1	6.0	kein	I¹JO
16	2.0	4.1	6.0	0.00125	220
17	2.0	4.1	6.0	0.0025	250
18	2.0	4.1	6.0	0.0083	370
19	2.0	4.1	6.0	0,0167	450
20	2.0	4.1	6,0	0.025	500
21	2.0	1,1	6.0	0.042	540
22	2.0	6.0	0.05	545
23	2.0	6.0	0.1	550

Wenn die Ergebnisse auf Coordinatenpapier zu einer Reihe von Kurven aufgezeichnet werden, ist zu ersehen, daß im allgemeinen etwa 1 bis 5° Ό Alaun, berechnet auf das Trockengewicht der Fasern, hinzugegeben werden sollten und daß man mit genügend Alkali versetzen sollte, um den pH-Wert um wenigstens etwa 0,1 pH-Einheiten bis zu etwa pH 8 zu erhöhen, und daß 0,05 bis 0,1 °/o Harz, berechnet auf das Trockengewicht der Fasern, etwa die maximale wirksame Menge ist

Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß der Bereich.

in dem Alaun am wirtschaftlichsten hinzugegeben wird. I bis 3⁰Zo des Fasertrockengewichts beträgt, daß nicht mehr Alkali hinzugegeben werden sollte als notwendig ist, um den pH-Wert auf etwa 6 oder 7 zu erhöhen, und daß die wirksamste Verwendung des

Polymerisats in erhöhtem Mahlgrad ausgedrückt dann eintritt, wenn das Polymerisat in einer Menge vor etwa 0,001 bis 0,01 °/o des Trockengewichts dei Fasern hinzugegeben wird.

Beispiel 3

Anschließend wird 'gezeigt, daß das erflndungsgemäße Verfahren das hergestellte Papier nicht wesent-Hch nachteilig beeinflußt.

Es wurde ein gebleichter northern krait Papierbrei verwendet, der bis zu einem Canadian-standard-Mahlgrad von 225 ml bei 0,3"/eiger Konsistenz gemahlen worden war. Zwei Anteile wurden zuriickge» zogen. Eine Probe wurde mit l,5⁹/e Balsamharzleim, 2°/o Alaun und 0,0125 °/e Polymerisat von Beispiel;!, berechnet auf das Trockengewicht der Fasern, behandelt. Der erhaltene Papierbrei hatte einen pH Wert von 5,5.

Der zweite Teil wurde auf die gleiche Art behan delt, jedoch wurde kein Polymerisat hinzugegebei und der pH-Wert der Probe mit Salzsäure auf 5,' eingestellt. Die Mahlgradwerte der zwei Papierbrei wurden bestimmt, und aus deh Papierbreien wurJ Papier nach dem Standani-Laboratoriumsvcrfahre! hergestellt und Standardteste mit den folgenden Et gebnissenunterworfen: ι . - ..,

Physikalische Eigenschaften

1,5Vo Balsamleim,
2,0»/»Alaun (kein Harz)

Papierbreibehandlung

1,5 °/o Balsamleim,

2,0°/o Alaun,
0,0 U5°/o Polymerisat

Papierbrei

Mahlgrad, Canadian Standard, ml

papier

Flächengewicht, g/m²

Kaliber, Viooo cm

Schüttgewicht (apparent specific gravity)

Opazität, Bausch & Lomb tester

Zugfestigkeit, kg/cm

Berstfestigkeit (Mullen), kg/cm²

Falz (Fold) M.I.T

Innere Haftfestigkeit, mkg

Leimung-Sekunden (modifizierter BKY-Tinten-Test) 225

375

65	66,5
9,9	9,65
0,655	0,685
73,9	73,7
3,99	3,97
2,24	2,17
81	84
0,0170	0,0172
106	131

Die Ergebnisse zeigen, daß die wesentlichen Eigenfcchaften durch die Polymerisatbehandlung mit Ausnahme der Leimung, die verbessert wurde, nicht ver-Indert wurden.

Beispiel 4

Es besteht ein großer Markt für wassergeschöpfte Cellulosepapierbahnen, die (mit oder ohne anschließende Behandlung) als Feuerschutz, Dichtungspapier und Rohrhüllen gebraucht werden. Eine Schwierigkeit bei der Herstellung wassergeschöpfter Asbestbahnen für derartige Zwecke besteht darin, daß Asbestpapierbrei überaus langsam trocknet, so daß langsame Maschinengeschwindigkeiten die Regel sind. Die vorliegende Erfindung läßt die Drainierungsgeschwindigkeit wäßriger Asbestfasersuspensionen erheblich ansteigen, ohne daß eine wesentliche Änderung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Bahnen eintritt. Anschließend wird eine bevorzugte Methode für diesen Zweck erläutert, die die Wirkung steigender Mengen des Behandlungsmittels zeigt. Asbestbreie haben einen alkalischen pH-Wert, der während der Untersuchungen nicht eingestellt wurde.

Aus kanadischen Chrysotilasbestfasern wurde in einem Laboratoriumsholländer (mit einem Fassungsvermögen von etwa 680 g) Brei hergestellt und bei einer Konsistenz von 4,5% 10 Minuten leicht gemahlen, bis die Fasern Bahnbildungseigenschaften entwickelten. Die Suspension wurde auf 0,3%>ige Konsistenz mit Wasser verdünnt und 1000 ml aliquote Teile davon in Liter-Meßbehälter gegeben. Die Suspension in einem der Meßbehälter wurde als Kontrollprobe aufbewahrt und dazu nichts hinzugegeben.

Die anderen Suspensionen wurden mit solchen Mengen partiell hydrolysiertem Polyacrylamid mit ultrahohem Molekulargewicht versetzt, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird. Das Polymerisat hatte ein Molekulargewicht (berechnet nach der oben beschriebenen, modifizierten Staudinger-Methode) von etwa 6 Millionen und war zu 4°/o hydrolysiert, wie durch Titration bestimmt wurde. Das Polymerisat wurde als 0.05°/oige Lösung in Wasser hinzugegeben. Nach dei Polymerisatzugabe wurden die Meßbehälter einige Male umgekehrt, um das Polymerisat mit dem Papierbrei zu vermischen, und der Mahlgrad der Suspensionen dann nach der kanadischen Standardmethode bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

	Hinzugegebenes	p_ro;	Brei	Bemerkungen
Versuch Nr.	Polymerisat¹)	D ret	Mahlgrad
	⁰Zo	pH«)	Sekunden»)	Abwasser undurchsichtig wegen
Kontrolle	kein	9,7	120	der suspendierten Fasern
				Abwasser viel klarer
1	0,017	—	140	Abwasser viel klarer
2	0,033		200	Abwasser viel klarer
3	0,067		260	Abwasser praktisch klar
4	0,100	—	410

*) Berechnet auf Fasertrockengewicht.

*) Nicht eingestellt

») Nach der kanadischen Standardmethode.

Bei weiteren Proben wurde keine Verbesserung durch Zugabe von Alaun oder Alkali zu dem Bn erzielt

Claims

i 264 942 1

1 ^ 2

merisation von Acrylamid mit einem geringen Anteil Acrylsäure hergestellte Copolymerisate bei der

Patentanspruch. Papierherstellung vorteilhaft verwendet werden kön

nen. Diese Polymeren wurden als Zusätze zum

Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei 5 Anschläger in Mengen von etwa 0,5 bis 3"-O, bezu einer zur Papierherstellung geeigneten wäßri- zo^en auf das Trockengewicht der Fasern, zügen Fasersuspension ein Polymerisat mit hohem sammen mit Tonerde beim selbsterzeugten pH-Wert Molekulargewicht zugesetzt, die Suspension auf verwendet und hatten zwei beobachtete Haupteinem Papiermaschinensieb unter Ablaufenlassen Wirkungen. Sie verbesserten die Trockenfestigkeit von Wasser zu einer Papierbahn verarbeitet und io des nach dem Verfahren hergestellten Papiers und die Papierbahn zu Papier getrocknet wird. wirkten als Verstärkungsmittel für zugegebenen dadurch gekennzeichnet, daß auf Harzleim. Das Molekulargewicht dieser Polymerisate den Fasern ein wasserhaltiger Tonerdekomplex lae üblicherweise im Bereich von etwa 50 000 bis eines wasserlöslichen, anionischen Polymerisats 500 000 oder 1 Million.

mit linearer Kohlenstoffkette, mit einem Mole- 15 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kulargewicht über 5 Millionen, das hauptsächlich Herstellung von Papier, wobei zu einer zur Papieraus Carbamylalkylen- und Carboxyalkylenglie- herstellung geeigneten wäßrigen Fasersuspension ein dem mit nicht mehr als je 4 Kohlenstoffatomen Polymerisat mit hohem Molekulargewicht zugesetzt, aufgebaut ist. wobei die Zahl der erwähnten die Suspension auf einem Papiermaschinensieb unter Carboxyalkylenglieder etwa 2 bis 20% der 20 Ablaufenlassen von Wasser zu einer Papierbahn verGesamtzahl der Carbamylalkylen- und Carb- arbeitet und die Papierbahn zu Papier getrocknet oxyalkylenglieder und das Gewicht des Poly- wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Fasern merisats im Komplex 0.0001 bis 0.1⁰O. bezogen ein wasserhaltiger Tonerdekomplex eines wasserlösauf das Trockengewicht der Fasern, beträgt. liehen, anionischen Polymerisats mit linearer Kohlengebildet wird. 25 stoffkette, mit einem Molekulargewicht über 5 Millionen, das hauptsächlich aus Carbamylalkylen- und Carboxyalkylengliedem mit nicht mehr als je 4 Koh-'cnstoff atomen aufgebaut ist. wobei die /.ahl der

erwähnten Carboxyalkylenglieder etwa 2 bis 20°'..

30 der Gesamtzahl der Carbamylalkylen- und Carboxyalkylenglieder und das Gewicht des Polymerisats im Komplex 0.0001 bis 0.1⁰Zo. bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, beträgt, gebildet wurde.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die