DE1067218B - Verfahren zum Polymerisieren von Estern der Acryl- und Methacrylsäure - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von Estern der Acryl- und MethacrylsäureInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
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Description
,8 F 20/
Srg!
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
INTERNAT. KL. C 08 f
PATENTAMT
C-/-V-
R23068IVb/39c
ANMELDETAG: 3.APRIL1958
BEKANNTMACHUNG
DERANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 15. O KT O B E R 1959
DERANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 15. O KT O B E R 1959
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Estern der Acryl-
oder Methacrylsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter wasserfreien Bedingungen und
Luftausschluß bei Temperaturen zwischen —90 und + 100° C Ester der genannten Gruppe in Anwesenheit
von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf monomere Ester, einer organischen Aluminiumverbindung
der allgemeinen Formel
R'_A1 —R'" R"
zur Reaktion bringt. In dieser Formel bedeutet R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Benzyl-
oder Phenylrest, während R" und R'" Alkyl-, Cycloalkyl-, Benzyl- oder Phenylreste sind. Üblicherweise
sind Gemische mehrerer solcher Typen von Aluminiumchlorwasserstoffverbindungen herstellbar bzw. im
Markt erhältlich.
Es ist bekannt, daß organische Aluminiumverbindungen die Überführung von Äthylen in niedrige
Polymere begünstigen. Es ist aber auch bekannt, daß solche Aluminiumverbindungen eine starke Reaktionsfähigkeit
besitzen, so daß man erwarten mußte, daß sie mit monomeren Estern oder Nitrilen unmittelbar
in Reaktion treten und daher eine Polymerisation dieser Verbindungen verhindern wurden. Überraschenderweise
gelingt es aber unter bestimmten Arbeitsbedingungen und bei Zusatz von kleinen
Mengen der obengenannten organischen Aluminiumverbindungen, die Polymerisation einzuleiten und zu
katalysieren, selbst wenn nebenher in geringem Umfange eine Reaktion der Ester mit einem geringen
Anteil der Aluminiumverbindung stattfinden sollte.
Die geeigneten Versuchsbedingungen bestehen darin, daß unter Ausschluß von Sauerstoff und in Ab-Wesenheit
von Wasser oder sonstigen Verbindungen, die mit dem Katalysator oder den entstehenden polymeren
Ketten reagieren könnten, gearbeitet wird. Die anzuwendenden geringen Mengen der organischen
Aluminiumverbindung und der geeignete Temperaturbereich wurden bereits oben genannt. Vorzugsweise
arbeitet man zwischen etwa 0 und 80iO C, bis ein Polymeres des gewünschten Molekulargewichtes gebildet
ist... ■ . .
Die Polymerisation kann in der Masse oder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie
Benzol, Toluol, Xylol, einem Naphtha oder einem Äther, z. B. Diäthyläther oder Dibutyläther, ausgeführt
werden.
Verfahren zum Polymerisieren von Estern der Acryl- und Methacrylsäure
Anmelder:
Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,
München 9, Aggensteinstr. 13
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 11. April 1957
William Edward Goode, Yardley, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
Als Monomere für das Verfahren werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2 = C(R)COOR0
angewandt. In dieser Formel ist R Wasserstoff oder Methyl, R0 stellt eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-
oder Aralkylgruppe dar, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-,
tert.-Butyl-, Octyl-, '2-Äthylhexyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-,
Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-,
Benzyl-, Phenyl-, Methylbenzyl-, Allyl-, 4-Pentenyl-, Undecenyl-, Oleylgruppe. Alkoholreste,
die nicht reine Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, sind geeignet, wenn ihre Substituenten mit dem
Aluminiumkatalysator nicht reagieren. Das Verfahren ist also auf eine große Vielzahl von Estern der Acryl-
und Methacrylsäuren anwendbar.
Soweit es sich um Acrylester handelt, führt das \rerfahren der Erfindung zu echten linearen Polymeren,
während andere Polymerisationsverfahren eine deutliche Neigung zur Bildung von mindestens teilweise
verzweigten und/oder sogar vernetzten Polymeren der Acrylsäureester zeigen. Das gleiche gilt im
Fall der Polymerisation von Methacrylsäureester^ soweit sie einen großen Alkpholrest enthalten. Der
teilweise verzweigte oder sogar vernetzte Charakter der nach dem bekannten Verfahren hergestellten PoIy-
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meren macht sich in Schwierigkeiten beim Lösen derselben bemerkbar. Im Gegensatz hierzu sind die
nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren leicht löslich.
.Manche der nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen
Polymerisate können eine gewisse Neigung :zum ,Vernetzen zeigen, wenn sie vor der Zerstörung
des Katalysators mit Sauerstoff in Berührung kommen. Diese läßt sich aber völlig ausschalten, indem man das
......'.; Beispiel 1
Man bringt in eine Flasche, die mit mechanischem
Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zu- und Ableitungen für Stickstoffgas ausgestattet ist, eine
Lösung von 100 Teilen Äthylacrylat in 200 Teilen wasserfreiem Benzol. Ein Hals der Flasche trägt einen
Ansatz, an dem ein Behälter mit Triäthylaluminium so befestigt ist, daß dasselbe ohne Luftberührung ins
Reaktionsgefäß befördert werden kann. Die ganze
Gemisch des Polymeren mit einem reaktionsfähigen io Apparatur wird gründlich mit Stickstoff gespült.
Wasserstoff liefernden organischen Lösungsmittel, Man setzt 0,2 Teile bereit gehaltenes Triäthylalumiwiez.
B. Methanol, behandelt. So ist es bei der Poly- nium der monomeren Lösung zu, worauf eine
merisation von Acrylsäureestern zweckmäßig, das exotherme Reaktion eintritt. Mit Hilfe eines Wasser-Polymere
aus der Lösung im inerten Lösungsmittel, bads hält man die Temperatur auf 30 bis 40'° G. Nach
in dem es gebildet wurde, durch Behandlung mit einem 15 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 550 Teilen
niedrigen Alkanol, vorzugsweise Methanol, oder mit Benzol verdünnt und dann langsam in ein großes
einer sonstigen reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten- Volumen Methanol gegossen. Man sammelt das sich
den Verbindung, einschließlich Lösungen von Säuren, abscheidende Polymerisat und trocknet es in einem
auszufällen. Vakuumdesikkator. Man erhält 12,2 Teile eines
An Stelle des Methanols kann Äthanol, Isopropanol, 20 weißen gummiartigen Polyäthylacrylats mit einer
Butanol oder ein Nitroparaffin, wie Nitromethan oder Eigenviskosität von 5,32 dl/g in Benzol bei 30° C.
Nitropropan, ein enolisierbares Keton, ein Malonsäureester oder ein Acetessigester oder eine andere Beispiel 2
organische Verbindung angewandt werden, die ein
reaktionsfähiges Wasserstoffatom zu liefern vermag. 25 Man bringt in ein Gefäß nach Beispiel 1 eine
Die niederen Alkanole haben den Vorteil, daß sie Lösung von 100Teilen Methylmethacrylat in 20O1 Teilen
gleichzeitig den Katalysator zerstören und das Poly- Benzol und erhitzt nach gründlicher Stickstoffspülung
merisat ausfällen. auf 70° C. Dann trägt man in die monomere Lösung
Als Beispiele der organischen Aluminiumkatalysa- 0,58 Teile Triäthylaluminium ein, worauf die Visko-
toren sind zu nennen Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, 30 sität langsam zunimmt. Nach 5 Stunden verdünnt man
Triisopropyl-, Tributylaluminium und noch höhere -: das Gemisch mit Benzol und gießt es in ein Volumen
Trialkylaluminiümverbindungen. Die niedrigen Tri- Methanol, das mit 1 % Essigsäure versetzt ist. Das
alkylverbindungen (C1 bis C4) verdienen im allgemei- sich abscheidende Polymerisat wird gesammelt und
nen den Vorzug, vielleicht mit Ausnahme von Tri- getrocknet. Man erhält mit 53,2 °/o Umsetzung PoIy-
methylaluminium, das vorwiegend in dimerer Form 35 methylmethacrylat mit einer Eigenviskosität von
.besteht. Ferner sind zu nennen Triphenyl-, Tritolyl-, 5,81 dl/g.
Tri-l-naphthyl-, Tricyclohexyl- und Tribenzylaluminium
sowie Diäthylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid usw.
Der Katalysator muß unter Luftausschluß und 40 100 Teilen Methylmethacrylat in 200 Teilen Benzol in
unter wasserfreien Bedingungen gehandhabt werden. die beschriebene Apparatur, setzt, während die Tem-Innerhalb
des grundsätzlichen Mengenbereiches von
0,001 bis 5%· wird vorzugsweise mit etwa 0,1 bis
0,001 bis 5%· wird vorzugsweise mit etwa 0,1 bis
Beispiel 3
Man bringt gemäß Beispiel 2 eine Lösung von
Man bringt gemäß Beispiel 2 eine Lösung von
etwa 3 °/o, berechnet vom Gewicht monomerer Ester,
peratur auf 30° C gehalten wird, 4,7 Teile Triäthylaluminium zu, rührt 24 Stunden lang, verdünnt dann
die viskose Lösung mit Benzol und gießt das Gemisch
gearbeitet. Im Einzelfall richtet sich die anzuwendende 45 in ein großes Volumen Methanol ein. Man erhält
Menge des Katalysators nach der jeweils gewählten Organoaluminiumverbindung. Die Aluminiumverbindungen
mit Alkylgruppen von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen wirken am stärksten, und die Wirksamkeit
fällt mit zunehmender Größe der Alkylgruppen etwas ab. Außerdem ist die fallweise zweckmäßig anzuwendende
Katalysatormenge abhängig von Tempe-
. ratur, Konzentration ,und Reaktionsdauer.
/ Die Katalysatoren nach der Erfindung ermöglichen
35,3 Teile Polymethylmethacrylat mit einer Eigenviskosität von 0,31 dl/g.
In die beschriebene Apparatur bringt man eine Lösung von 100 Teilen Methylmethacrylat in 200 Teilen
Toluol, spült die Apparatur mit Stickstoff, kühlt auf 0° C ab, setzt 24,3 Teile Triisobutylaluminium zu und
rührt 20 Stunden lang bei 0° C. Dann gießt man die
V es, die Polymerisation bei mäßigen Geschwindigkeiten 55 Lösung in Methanol, sammelt das ausfallende PoIy-
\und unter vernünftigen Bedingungen durchzuführen. merisat, trocknet es und erhält mit 44,3 % Ausbeute
/Dies bedeutet, daß sich die Polymerisation leicht so
/steuern läßt, daß Polymere jedes gewünschten MoIe-' kulargewichtes von etwa 10' 000 oder 20 000 bis zu
8 ΟΟΟΌ001 erhalten werden können. Die Polymerisation 60
läßt sich in jedem Zeitpunkt unterbrechen, indem man In der gleichen Weise löst man tert.-Butylacrylat in
/steuern läßt, daß Polymere jedes gewünschten MoIe-' kulargewichtes von etwa 10' 000 oder 20 000 bis zu
8 ΟΟΟΌ001 erhalten werden können. Die Polymerisation 60
läßt sich in jedem Zeitpunkt unterbrechen, indem man In der gleichen Weise löst man tert.-Butylacrylat in
das Reaktionsgemisch mit einem Kettenabbrecher be- Benzol, hält die Lösung auf 25° C und behandelt
handelt. Der Charakter der Polymerisate läßt leicht 6 Stunden lang mit 2 Teilen Triäthylaluminium auf
variieren, indem man die Arbeitsbedingungen, die 100 Teile Acrylat. Man verdünnt das Reaktions-Konzentration,
Temperatur, Reaktionszeit variiert 65 gemisch mit der doppelten Menge Benzol und gießt es
und bestimmte Katalysatoren in bestimmten Mengen in einen Überschuß von Methanol ein. Es fällt mit
Polymethylmethacrylat mit einer Eigenviskosität von 0,111 dl/g.
wählt.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile,
soweit nichts anderes angegeben ist.
22 % Ausbeute ein Polymerisat vom Molekulargewicht von etwa 200000 an, das verhältnismäßig hart und
zäh ist. Verwendet man im gleichen Ansatz als Katalysator Triisobutylaluminium, so erhält man ein sehr
ähnliches Produkt, allerdings mit niedrigerem Molekulargewicht.
Man polymerisiert in der gleichen Weise Butylmethacrylat
unter Verwendung von Triisopropylaluminium als Katalysator und erhält ein festes und zähes
Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 150000.
Man bringt in eine mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Ein- und Auslaßrohren
für Stickstoff versehene Flasche eine Lösung von 20 Teilen eines Gemisches von Decyl- und Oclylacrylaten
in 100 Teilen Benzol, spült gründlich mit trockenem Stickstoff, erhitzt auf 60° C, spritzt mittels
einer medizinischen Injektionsspritze 0,2 Teile Triäthylaluminium
ein und rührt 6 Stunden lang bei 60° C, während die Viskosität der Lösung langsam ansteigt.
Dann gießt man das Reaktionsgemisch in die fünffache Menge von lebhaft gerührtem Methanol. Das Polymerisat,
das als viskoser halbfester Stoff ausfällt, wird durch Erhitzen im Vakuumofen bei 50° C während
24 Stunden von den Lösungsmitteln befreit. Man erhält 18 Teile eines Polymerisats, das in aromatischen
Kohlenwasserstoffen und in ölen frei löslich ist.
In der gleichen Weise polymerisiert man Stearylacrylat zu einem wachsartigen Produkt, das ebenfalls
frei in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist.
Man bringt eine Lösung von 50 Teilen Methylacrylat in 100 Teilen trockenem Benzol in die Apparatur
von Beispiel 1, spült mit Stickstoff, erhitzt auf 60° C, setzt mittels einer Injektionsspritze eine benzolische
Lösung von 0,6 Teilen Triphenylaluminium zu und rührt 24 Stunden lang bei 60° C. Die entstandene
viskose Lösung verdünnt man mit 200 Teilen Benzol und gießt in die sechsfache Menge von lebhaft
gerührtem Methanol, das 1 % Chlorwasserstoffsäure enthält. Das Polymerisat scheidet sich als stark
gequollene Masse ab, die nach dem Trocknen ein gummiartiger, leicht klebriger fester Stoff wird. Die
Ausbeute beträgt 32 Teile Polymerisat.
In der gleichen Weise erhält man aus Methylmethacrylat mit 87 % Ausbeute ein hartes glasiges Polymerisat.
In eine mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete und mittels einer
Stickstoffatmosphäre vor Feuchtigkeit geschützte Flasche bringt man eine Lösung von 100 Teilen
Äthylacrylat in 250 Teilen wasserfreiem Benzol, setzt eine benzolische Lösung von 2 Teilen Diäthylaluminiumhydrid
zu und erhitzt 6 Stunden lang auf 70° C, während die Viskosität des Reaktionsgemisches deutlich
ansteigt.
Die viskose Lösung wird dann mit 200 Teilen Benzol verdünnt und in eine große Menge Methanol
eingegossen. Das Polymerisat scheidet sich als stark gequollene Masse aus, das in einem Vakuumdesikkator
als zäher, gummiartiger fester Stoff erhalten wird (Ausbeute 46 Teile Polyäthylacrylat).
In der gleichen Weise lassen sich alle anderen Alkylacrylate oder -methacrylate und ebenso die entsprechenden
Alkenylester, wie Allyl, Methallyl, Alloxyäthyl, Alloxyäthoxyäthyl, Crotyl, Dodecenyl,
Cinnamyl usw., verarbeiten, und ebenso andere Ester,
die im Alkoholrest irgendwie ungesättigte Gruppen enthalten, polymerisieren. Auch hier ist der Vorteil,
daß lineare lösliche Polymerisate erhalten werden.
In eine Apparatur gemäß Beispiel 1 und 2 bringt man eine Lösung von 70 Teilen Allylacrylat in
150Teilen Toluol, hält die Temperatur auf etwa 20° C,
ίο spritzt 8 Teile eines Katalysators ein, der aus etwa
60 °/o Triisobutylaluminium und 4O°/o Diisobutylaluminiumhydrid
besteht, rührt wasserfrei und unter Luftausschluß 40'Stunden lang, verdünnt mit 100Teilen
Toluol und gießt in 1500 Teile Methanol. Das sich abscheidende weiße Polymere wird gesammelt, mit
wäßriger l°/oiger Salzsäure und danach mit Wasser und schließlich mit Methanol gewaschen, getrocknet
und ist frei löslich in typischen Lösungsmitteln, einschließlich Chloroform und Äthylendichlorid. Das
Polymerisat kann unlöslich gemacht werden, indem man es mit einem Peroxyd oder einem oxydierenden
Katalysator, beispielsweise einem Kobaltsalz der in Trocknern verwendeten Carbonsäuren behandelt.
An Stelle der offenkettigen Alkoholreste kommen auch Gruppen in Frage, die Ringe enthalten, z. B.
Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Phenyl-, Cyclopentyl-, Dicyclopentyl-,
Terpenyl- und andere Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- und Aralkylgruppen.
In eine Apparatur gemäß Beispiel 10 bringt man eine Lösung von 100 Teilen Trimethylcyclohexylacrylat
in etwa 200 Teilen Toluol, spült mit Stickstoff, kühlt auf 0° C ab, setzt etwa 20 Teile des Katalysatorgemisches
gemäß Beispiel 10 zu, rührt 24 Stunden lang, während das Gemisch mittels eines Eisbades
weiter auf etwa 0° C gehalten wird, und gießt dann in etwa die fünffache Menge Äthanol, das etwa
1 °/o Essigsäure enthält, ein. Das ausfallende Polymerisat wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet,
man erhält mit etwa 50 % Ausbeute Polytrimethylcyclohexylacrylat als festen Stoff, der in den üblichen
Lösungsmitteln löslich ist Und ein Molekulargewicht von etwa 50 000 besitzt.
In der gleichen Weise läßt sich Benzylacrylat polymerisieren. An Stelle der Acrylate können die entsprechenden
Methacrylate mit Alkoholresten, die einen Ring enthalten, zu ziemlich festen bis harten Polymerisaten
verarbeitet werden.
Claims (4)
- Patentansprüche:■ 1. Verfahren zum Polymerisieren von Estern der Acryl- und Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Ester unter Luftausschluß und bei wasserfreien Bedingungen zwischen etwa —90 und +100° C, vorzugsweise zwischen 0 und 80° C, in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 %, einer organischen Aluminiumverbindung der allgemeinen "FormelR' —Al —R'"R"zur Reaktion bringt, wobei R' Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Benzyl- oder Phenyl-, R" und R'"Alkyl-, Cycloalkyl-,' Benzyl- oder Phenyl'reste bedeuten. ::··■'..
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstehende Polymere mit einer organischen Verbindung, insbesondere einem anderen Alkanol, behandelt, die ein aktives Wasserstoffatom besitzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Polymere mit einem niederen Alkanol einfach vermischt wird, insbe-sondere indem man das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen des niederen Alkanols eingießt..
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch von mehreren der genannten organischen Aluminiumverbindungen -angewandt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 878 560·.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.© 909 638/402 10. 59
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US884706XA | 1957-04-11 | 1957-04-11 |
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DE1067218B true DE1067218B (de) | 1959-10-15 |
Family
ID=22211568
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT1067218D Pending DE1067218B (de) | 1957-04-11 | Verfahren zum Polymerisieren von Estern der Acryl- und Methacrylsäure |
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DE (1) | DE1067218B (de) |
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GB (1) | GB884706A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1218158B (de) * | 1963-02-13 | 1966-06-02 | Saint Gobain | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus alpha-substituierten Acrylsaeureestern |
DE1268489B (de) * | 1958-10-06 | 1968-05-16 | American Cyanamid Co | Verfahren zur Herstellung von pigmentiertem Papier |
DE1264942B (de) * | 1958-10-06 | 1974-02-07 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3172868A (en) * | 1965-03-09 | Process for forming a z-hydroxyethyl methacrylate foam | ||
US3293198A (en) * | 1963-11-20 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Foamed products and process therefor |
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-
1958
- 1958-03-31 GB GB10241/58A patent/GB884706A/en not_active Expired
- 1958-04-10 FR FR1212059D patent/FR1212059A/fr not_active Expired
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1268489B (de) * | 1958-10-06 | 1968-05-16 | American Cyanamid Co | Verfahren zur Herstellung von pigmentiertem Papier |
DE1264942B (de) * | 1958-10-06 | 1974-02-07 | ||
DE1264942C2 (de) * | 1958-10-06 | 1974-02-07 | Verfahren zur herstellung von papier | |
DE1218158B (de) * | 1963-02-13 | 1966-06-02 | Saint Gobain | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus alpha-substituierten Acrylsaeureestern |
Also Published As
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FR1212059A (fr) | 1960-03-22 |
BE566622A (de) | |
GB884706A (en) | 1961-12-13 |
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