DE1004810B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen

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DE1004810B
DE1004810B DEZ3862A DEZ0003862A DE1004810B DE 1004810 B DE1004810 B DE 1004810B DE Z3862 A DEZ3862 A DE Z3862A DE Z0003862 A DEZ0003862 A DE Z0003862A DE 1004810 B DE1004810 B DE 1004810B
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Dr Dr E H Karl Ziegler
Dipl-Chem Dr Heinz Breil
Dipl-Chem Dr Heinz Martin
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E H KARL ZIEGLER DR DR
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Description

DEUTSCHES
kl. 39 c 25/01
INTERNAT. KL. C 08 f
PATENTAMT
Z 3862IVb/39 c ANME LDETAG: 15. DEZEMBER 1953
BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 21. MÄRZ 1957
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung Z 3799 IVb/39c ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen bei Drücken von mehr als 10 Atmosphären und Temperaturen von über 50° mit Mischungen aus Aluminiumtrialkylen und Verbindungen der Metalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 74 (nämlich Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram) zusammenbringt.
Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyäthylene der gleichen Art wie beim Hauptpatent auch herstellen kann, wenn man das Äthylen bei Drücken bzw. Partialdrücken von Bruchteilen einer Atmosphäre bis zu 10 Atmosphären und bei Temperaturen von —20° an aufwärts bzw. bei Drücken von mehr als 10 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen —20° und + 50° mit den Katalysatoren des Hauptpatents zusammenbringt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß an Stelle von Äthylen äthylenhaltige Gasmischungen ohne weiteres dem Verfahren zugänglich sind.
Es hat sich ergeben, daß bei Verwendung genügender Mengen der schwermetallhaltigen Komponente des Katalysators titanhaltige Mischkatalysatoren aktiver sind und zu höhermolekularen Produkten führen als zirkonhaltige. Läßt man beispielsweise Titantetrachlorid in eine Hexanlösung von Aluminiumtriäthyl im molekularen Verhältnis von 1 : 8 eintropfen, so färbt sich die Lösung dunkel, und es fällt ein schwerlöslicher schwarzer Niederschlag aus, der Aluminium und Titan enthält. Diese schwerlösliche, ihrer Natur nach noch nicht klar erkannte Verbindung ist der eigentliche Polymerisationserreger, und man kann mit Suspensionen dieses festen Produktes in einem Lösungsmittel, wie Hexan, Äthylen ohne weiteres auch bei Normaldruck polymerisieren. Auch der Hexananteil dieser Mischung ist tiefgefärbt und enthält die gleiche Verbindung offenbar in kolloidaler Verteilung. Es hängt nun von den Versuchsbedingungen ab, wieviel des Katalysators kolloidal in Lösung bleibt und wieviel sich fest abscheidet. Selbstverständlich ist die kolloidal gelöste Form reaktionsfähiger und läßt sich besser dosieren als der schwerlösliche Niederschlag.
Die beim Arbeiten mit dem Niederschlag sich ergebenden Schwierigkeiten lassen sich ohne weiteres überwinden, wenn man anfangs statt einer Lösung von Aluminiumtriäthyl in Hexan die Lösung eines höheren Aluminiumtrialkyls verwendet, z. B. ein Aluminiumtrialkyl von der durchschnittlichen Zusammensetzung eines Aluminiumtrioktyls, das nach dem Verfahren des Patents 917 006, Beispiel 10, ge-
Verfahren zur Herstellung von
hochmolekularen Polyäthylenen
Zusatz zur Patentanmeldung Z 3799 IVb/39 c
Anmelder:
Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 2
Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr,
Dipl.-Chem. Dr. Heinz 1
aad- Dipl.-Chem. Dr. Heinz Martin, Mülheim/Ruhr,
'si
fa
sind als Erfinder genannt worden
wonnen worden ist. In diesem Fall erhält man eine völlig homogene, dunkelgefärbte Lösung des Polymerisationskatalysators. Es wurde festgestellt, daß die Aktivität der Katalysatoren allgemein erheblich gesteigert wird, wenn man zur Herstellung der Katalysatoren nicht von einem relativ niedrigmolekularen Aluminiumtrialkyl ausgeht, sondern von einem Aluminiumtrialkyl mit größeren Alkylresten, wie es vorteilhaft etwa aus Aluminiumtriäthyl und Äthylen nach dem Verfahren des Patents 917 006 gewonnen werden kann.
Um die reine Polymerisationskatalyse zu erzielen, bedarf es ausreichender Mengen der Schwermetallverbindungen. Ein besonders günstiges Mengenverhältnis zwischen Aluminiumalkyl und Schwermetallverbindungen läßt sich etwa in folgender Weise festlegen: Ist MeXn die Schwermetallverbindung, worin Me das Schwermetall, X den nichtmetallischen Rest und η die Wertigkeit des Schwermetalls bedeutet, so verwendet man zweckmäßig 2 η bis 3 m Aluminiumtrialkyl pro Molekül der Schwermetallverbindung. Nur speziell bei Acetylacetonaten hat sich die Anwendung der doppelten Menge Aluminiumtrialkyl als zweckmäßig erwiesen.
Die nach dem neuen Verfahren gewonnenen Polyäthylene, insbesondere diejenigen, die auf der Grundlage der Kombinatiion Titantetrachlorid + Aluminiumtrialkyl gewonnen werden, haben die im Hauptpatent geschilderten Eigenschaften, zeichnen sich aber
609 840/445
3 4
darüber hinaus durch besonders wertvolle Eigen- herausgeschnittener schmaler Streifen läßt sich auf die schäften aus. Sie haben Erweichungspunkte von über etwa drei-bis vierfache Länge in der Kälte auseinander-150°. Sie sind, insbesondere auch in der Kälte, reck- ziehen, wobei die charakteristischen Erscheinungen zu bar und lassen sich in dieser Weise zu Bändern, beobachten sind, wie man sie vom Recken der PolyDrähten oder Fäden hoher Elastizität und Festigkeit 5 amidbänder her kennt. Die Reißfestigkeit der geausziehen, wie sie mit Polyäthylenen anderer Her- redeten Bänder beträgt bis zu 30 kg/mm2.
stellung noch niemals erhalten werden konnten. _ . . , „
Beispiel 3
Beispiel 1 M&a. verfährt zunächst wie im Beispiel 2 bein 20 ecm Aluminiumtriäthyl werden unter Luft- io schrieben, nimmt aber als Polymerisationserreger den ausschluß 2 g Chromacetylacetonat eingetragen. Unter bei der Verdünnung mit Hexan sich absetzenden Erwärmung färbt sich die Lösung schwarz, scheidet schwarzen Niederschlag, den man durch mehrfaches aber keinen nennenswerten Niederschlag aus. Die Aufschlämmen in Hexan, Absitzenlassen und AbMischung wird in einem 500-ccm-Autoklav mit gießen des Lösungsmittels ■— alles unter Luft-200 ecm Hexan verdünnt, dann 70 Atmosphären 15 ausschluß — restlos von gelösten Anteilen des Äthylen aufgepreßt und geschüttelt. Der Druck geht Aluminiumtriäthyls befreit und zum Schluß endgültig rasch auf etwa 25 Atmosphären herunter, da sich zu- in Hexan aufschlämmt. Der weitere Versuchsverlauf nächst das Lösungsmittel mit dem Äthylen sättigt. gleicht dem im vorigen Beispiel geschilderten weit-Man preßt erneut Äthylen auf und schüttelt weiter. gehend.
Der Druck nimmt jetzt etwas langsamer ab. Man 20 Beisoiel 4
wiederholt diese Operation in jeweils steigenden zeitlichen Abständen mehrmals. Insgesamt wurden im 500 ecm Paraffinum liquidum, durch Einleiten von Verlauf von 24 Stunden 110 g Äthylen in den Autoklav Stickstoff und Erwärmen auf 100° luftfrei gemacht, eingeführt. Der Druck betrug nach 24 Stunden noch werden nach dem Wiedererkalten mit 58 g eines 30 Atmosphären. Die Temperatur ging zu Beginn des 25 Aluminiumtrialkyls von der durchschnittlichen ZuVersuchs spontan auf 30° herauf. Nach 24 Stunden sammensetzung des Aluminiumtridodecyls (hergestellt wurden 41 g unverändertes Äthylen wieder abgeblasen, nach Patent 917 006) versetzt und sodann unter der Autoklav wurde geöffnet und der Inhalt sofort mit Rühren unter Stickstoff mit 2,6 g Titantetrachlorid Methanol versetzt. Der Autoklavinhalt bildet eine vermischt. Die Mischung wird undurchsichtig halbfeste Masse, die man herausspült, absaugt und 30 schwarz. Es scheidet sich jedoch kein fester Niederanschließend mit methanolischer Salzsäure zur Ent- schlag ab. Alsdann leitet man unter Rühren bei fernung der Katalysatoranteile erwärmt und erneut Zimmertemperatur Äthylen ein. Die Temperatur steigt filtriert. Man erhält nach dem Trocknen 69 g eines im Verlauf einer halben Stunde spontan von 23 auf farblosen, in allen organischen Lösungsmitteln un- 43°, und das Äthylen wird lebhaft mit einer Gelöslichen Pulvers, das sich zwischen erhitzten Metall- 35 schwindigkeit von etwa 10 g/Std. absorbiert. Schon platten leicht zu einer Folie auspressen läßt. bald nach Beginn des Versuches kann man erkennen,
. . daß sich ein schwerlöslicher Stoff in der Mischung
Beispiel I abscheidet. Nach etwa 3 bis 4 Stunden läßt die
In 40 ecm Aluminiumtriäthyl läßt man unter Luft- Äthylenaufnahme nach. Man versetzt dann unter abschluß 2 g Titantetrachlorid eintropfen, wobei sich 40 Rühren mit 200 ecm Hexan, um die Reaktionsunter lebhafter Selbsterwärmung ein schwarzer mischung zu verdünnen und besser rührbar zu machen, Niederschlag bildet. Die Mischung wird mit 200 ecm und trägt dann Methanol ein. Die Reaktionsmischung Hexan versetzt, wobei ein Teil des gebildeten dunklen bleibt zunächst noch dunkel. Erst beim Absaugen auf Stoffes ausfällt und ein anderer Teil in vermutlich einer Nutsche bei Berührung mit Luft ändert sie sich kolloidaler Lösung im Hexan mit dunkler Farbe in 45 und schlägt in ein helles Olivgrün um. Diese Färbung Lösung bleibt. Man gießt den Hexananteil in einen ist zunächst dem abgesaugten Niederschlag eigentümmit Stickstoff gefüllten 500-ccm-Autoklav über und lieh. Erwärmt man den Niederschlag nach dem Auspreßt Äthylen bis zu einem Druck von 60 Atmosphären waschen mit Methanol mit etwa 5°/oiger Salpetersäure auf. Schüttelt man jetzt, so steigt die Temperatur ganz leicht, so wird er reinweiß. Man saugt dann spontan bis 60°, und der Druck fällt bis auf 25 Atmo- 50 wiederum ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Man Sphären herunter. Wiederholt man nun das Auf- erhält 40 g eines reinweißen, sehr lockeren Pulvers, pressen, so ist eine nochmalige starke Temperatur- das nach dem Verpressen zu Folien alle Eigenschaften steigerung nicht mehr zu beobachten. Trotzdem geht zeigt, wie sie für das nach Beispiel 2 gewonnene der Äthylendruck, wenn auch langsamer, wieder her- Produkt beschrieben sind. Die Wirksamkeit des unter. Es wurde im ganzen fünfmal Äthylen auf- 55 Katalysators läßt sich verbessern, und es läßt sich pro gepreßt, dabei wurden insgesamt 88 g Äthylen in den Gramm Katalysator noch mehr Polyäthylen erhalten, Autoklav eingeführt. Nach insgesamt 65 Stunden wenn man nicht von vornherein die gesamte Katalykonnten nur noch 4 g Äthylen aus dem Autoklav ab- satormenge einsetzt, sondern den Katalysator allgeblasen werden. Der Autoklavinhalt erwies sich als mählich, über einen längeren Zeitraum verteilt, zueine feste und nur schwierig zu zerkleinernde Masse, 60 tropft. Man kann den gleichen Versuch auch unter die das verwendete Lösungsmittel völlig in sich auf- Kühlung der Reaktionsmischung auf 0° und auf gesogen hatte. Man bricht diese in geeigneter Weise —20° durchführen, insbesondere dann, wenn man aus dem Autoklav heraus, trägt sie in Methanol ein statt Paraffinum liquidum ein leichter bewegliches und erwärmt anschließend mit methanolischer Salz- Lösungsmittel, etwa Hexan, verwendet. Der Versuch säure. Nach dem Filtrieren, Auswaschen mit Methanol 65 dauert dann allerdings länger, und Trocknen gewinnt man 80 g eines weißen schwer-
löslichen Purvers, das sich zwischen erhitzten Metall- Beispiel 5
platten bei 160 bis 170° zu klar durchsichtigen Folien Man verfährt nach Beispiel 4, wärmt aber die
von außerordentlich guten mechanischen Eigen- Lösung des Katalysators in dem Paraffinum liquidum schäften verpressen läßt. Ein aus einer solchen Folie 70 auf etwa 40 bis 50° an und leitet die Gasmischung
durch, die etwa 10 bis 20% Äthylen enthält, wie man sie durch thermisches Kracken von Äthan erhalten kann. Der Versuchsverlauf ist im wesentlichen der gleiche, jedoch braucht man etwa 10 bis 12 Stunden, bis sich die gleiche Menge Polymerisat gebildet hat.
Beispiel 6
In einem 14-1-Rührautoklav vermischt man unter Stickstoff 6 1 Benzol, 88 g Aluminiumtriäthyl und 10 g Zirkonacetylacetonat. Dann erwärmt man auf 50° und leitet Äthylen bis zu einem Druck von etwa 5 Atmosphären ein. Man hält den Druck auf dieser Höhe und rührt 10 Stunden lang. Läßt man dann erkalten, bläst das nicht umgesetzte Äthylen ab und öffnet den Autoklav, so stellt man fest, daß sich am Rührer und auch am Boden des Autoklavs ein farbloses Polymeres in einer außerordentlich eigenartigen Form abgeschieden hat. Das Polymere besteht aus einem Haufwerk von leicht angequollenen Fäden, die etwa an langfaserigen Asbest erinnern. Die Masse läßt sich sehr leicht vom Rührer ablösen, mit Benzol auswaschen und in den trockenen Zustand überführen.
Bei spiel 7
In der im vorigen Beispiel beschriebenen Apparatur werden 6 1 Hexan, 82 g Aluminiumtriäthyl und 24 g Titantetrachlorid mit Äthylen von maximal 5 Atmosphären Druck gerührt. Man beginnt den Versuch bei 25°. Die Temperatur steigt spontan auf 35°. Nach insgesamt 12 Stunden bricht man den Versuch ab. Im Autoklav befindet sich dann ein kaum mehr rührbarex Brei, den man in der Weise aufarbeitet, wie sie im Beispiel 2 näher beschrieben worden ist. Man erhält rund 1 kg eines farblosen, unmittelbar als Preßpulver geeigneten hochwertigen Polyäthylens.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen mit Mischungen aus Aluminiumtrialkylen und Verbindungen der Metalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 74 nach Hauptpatentanmeldung Z 3799 IVb/39c, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen bei Drücken bzw. Partialdrücken von Bruchteilen einer Atmosphäre bis zu 10 Atmosphären und bei Temperaturen von —20° an aufwärts bzw. bei Drücken von mehr als 10 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen ·—20° und + 50° mit den Katalysatoren zusammenbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Äthylen äthylenhaltige Gasmischungen verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumtrialkyle mit größeren Resten, z. B. von der Größenordnung eines Aluminiumtrioktyls oder Aluminiumtridödecyls, verwendet, vorzugsweise solche, die nach Patent 917 006 hergestellt worden, sind.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Mol Schwermetallverbindung der Formel MeXn, worin Me ein Schwermetall, X den nichtmetallischen Rest und 11 die Wertigkeit des Schwermetalls bedeuten, 2w bis 3 η Mol Aluminiumtrialkyl, bei Schwermetallacetylacetonaten das Doppelte verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 878 560;
britische Patentschrift Nr. 682 420.
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