DE1154631B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

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DE1154631B
DE1154631B DEF15877A DEF0015877A DE1154631B DE 1154631 B DE1154631 B DE 1154631B DE F15877 A DEF15877 A DE F15877A DE F0015877 A DEF0015877 A DE F0015877A DE 1154631 B DE1154631 B DE 1154631B
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Description

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von festem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in einem wasserfreien, flüssigen Suspensionsmittel in Gegenwart von katalytisch wirkenden Titanchloriden vorgeschlagen worden, nach welchem Äthylen bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur in Gegenwart von Titandichlorid oder eines dieses enthaltenden vorgebildeten Reaktionsgemisches, das durch Reduktion von Titantetrachlorid zur Titandichloridstufe mittels Aluminium oder Titan in der Hitze in bekannter Weise erhältlich ist, polymerisiert wird.
In Weiterentwicklung des vorgenannten Verfahrens wurde ferner bereits vorgeschlagen, die Polymerisation des Äthylens zu hochmolekularen Produkten in Gegenwart von aktiviertem Zirkon oder einer Zirkonverbindung, in der das Zirkon eine niedrigere Wertigkeit als 4 betätigt, durchzuführen.
In weiterer Bearbeitung des den vorgenannten Verfahren zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nunmehr gefunden, daß Polymerisationsprodukte des Äthylens auch erhalten werden durch Polymerisation von Äthylen in einem wasserfreien Medium in Gegenwart eines Gemisches aus Titan-2-halogenid bzw. Zirkon-2-halogenid und einer alkali- as organischen Verbindung oder eines Reaktionsgemisches aus Titan- bzw. Zirkon-3- oder -4-halogenid und einer alkaliorganischen Verbindung, in dem das eingesetzte Titan- bzw. Zirkonhalogenid durch die alkaliorganische Verbindung zu Titan-2-halogenid bzw. Zirkon-2-halogenid reduziert worden ist.
Die Titan- bzw. Zirkon-3- und -4-halogenide reagieren mit den alkaliorganischen Verbindungen unter Bildung von Titan- bzw. Zirkon-2-halogeniden, z. B.
TiCI4+2 NaC6H5
-^TiCl2 + 2NaCl + C6H5-C6H5
Alkaliorganische Verbindungen, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind z. B. Alkalimetallalkyle und -phenyle, wie Phenylnatrium, Butyllithium, Amylnatrium, Benzylnatrium, Cyclohexylnatrium, Lithiumphenyl, Lithiumbenzyl, Natriumallyl, Octadecylnatrium, Cyclopentadienylnatrium.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung als Katalysator für die Äthylenpolymerisation angewandten Katalysatorgemische zeichnen sich durch besonders hohe Aktivität aus, so daß mit ihnen bereits unter milden Bedingungen hochmolekulare Polymerisationsprodukte des Äthylens erhalten werden können.
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Gustav Pieper, Köhi-Stammheim,
Eberhard Stein, Leverkusen,
und Hans^Ferdinand Rickert, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden
Beispiel 1
Zu einer etwa V10 Mol Amylnatrium enthaltenden Suspension in Waschbenzin läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren V10 Mol Titantetrachlorid innerhalb von 30 Minuten zutropfen. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches steigt dabei auf etwa 45° C an; es resultiert eine braunstichigschwarze Suspension, die kein Titantetrachlorid mehr enthält und in der Hauptsache aus Titan-2-chlorid, Natriumchlorid und noch überschüssigem Amylnatrium besteht.
Nach Einfüllen der so erhaltenen Katalysatorsuspension in einen Rührautoklav und Aufdrücken von Äthylen bis zur Sättigungsgrenze heizt man bis zur beginnenden Polymerisation und drückt fortlaufend so lange Äthylen nach, bis der Autoklav fast vollständig mit Polymerisat gefüllt ist.
Das erhaltene Polyäthylen zeichnet sich durch seine hochmolekularen Eigenschaften aus und ist vielseitiger Anwendung auf dem Kunststoffsektor fähig.
Beispiel 2
In eine stark turbinierte Suspension von 0,2 MoI Phenylnatrium in 120 Gewichtsteilen Waschbenzin läßt man bei etwa 25° C innerhalb von 110 Minuten eine Lösung von 0,06MoI Titantetrachlorid einfließen und erhitzt das Ganze noch 1 Stunde bei 100° C nach.
Die so erhaltene Katalysatorsuspension von Titan-2-chlorid, die auch noch Phenylnatrium enthält, ist völlig frei von Titantetrachlorid und zeichnet sich vor allem durch ihre hervorragenden Katalysatoreigenschaften aus.
309 688/350
Nach Einsaugen der hochaktiven Suspension in Beisniel7
einen kalten, vorher sorgfältigst ausgeheizten, absolut
trockenen Rührautoklav und Aufdrücken von Äthy- Vso Mol Titan-2-chloridsuspension in Paraffinöl
len setzt die Polymerisation nach Anstellen des Rühr- wird mit einer Suspension von 1As Mol Benzylnatrium werks bereits bei Raumtemperatur unter fortlaufen- 5 in Waschbenzin unter den üblichen Vorsichtsmaß-
der Selbsterwärmung ein. Durch rasches Nachpressen regeln in einen Edelstahlautoklav mit Rührwerk ein-
von Äthylen bringt man zweckmäßigerweise die gebracht, kalt mit Äthylen auf etwa 60 atü aufge-
Reaktionstemperatur auf etwa 150° C und drückt drückt und dann auf Polymerisationstemperatur
so lange Äthylen nach, bis der Autoklav fast gänzlich (etwa 150° C) hochgeheizt. Durch Nachpressen von mit Polymerisat gefüllt ist. io Äthylen wird die nötige Äthylenkonzentration auf-
Man erhält ein Polyäthylen von hervorragenden rechterhalten.
Eigenschaften. Es resultiert ein hochmolekulares Polyäthylen mit
B e i s ρ i e 1 3 sehr S^tea Eigenschaften.
Ersetzt man das im obigen Beispiel benutzte Phe- 15 Beispiel 8
nylnatrium durch die äquivalente Menge von Amyl- In eine turbinierte Suspension von Vio Mol Phenyl-
natrium, so erhält man in analoger Weise einen eben- natrium in Waschbenzin trägt man bei Raumtempefalls hochaktiven Katalysator, mit dem man in ratur 1Ao Mol Zirkontetrachlorid ein, rührt das Ganze gleicher Weise Äthylen in hochpolymeres Äthylen 3 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend überführen kann. ao noch 8 Stunden bei 100° C.
Beisoiel4 ^e nunmenr tief schwarze Suspension, welche im
wesentlichen Zirkondichlorid, Natriumchlorid und
In 130 Gewichtsteile Toluol, in denen '-/10 Mol überschüssiges Phenylnatrium enthält, wird unter den Benzylnatrium suspendiert sind, läßt man bei 250C üblichen Vorsichtsmaßnahmen in einen Rührautoklav unter Rühren eine Lösung von 9,5 Gewichtsteilen 25 gegeben. Nach Eindrücken von Äthylen bis zur Sät-Titantetrachlorid in 50 Gewichtsteilen Toluol ein- tigungsgrenze heizt man den Rührautoklav bis zur fließen und hält das Ganze nachher noch 1 Stunde beginnenden Polymerisation des Äthylens auf 100° C bei 85 bis 90° C. auf und drückt bei dieser Temperatur so lange Äthy-
Man erhält eine tiefschwarze Suspension von len nach, bis der Autoklav mit Polymerisat fast ganz Titan-2-chlorid, die auch noch Benzylnatrium ent- 30 gefüllt ist.
hält. Sie ist völlig frei von Titantetrachlorid. Das so erhältliche Polymerisat unterscheidet sich
Nach Einbringen der so erhaltenen Katalysator- von den mehr wachsartigen Polymerisaten, wie man suspension in einen Rührautoklav wird unter sorg- sie mit Zirkon-2-chlorid allein erhält, durch seinen fältigem Ausschluß von Luftsauerstoff und von hochmolekularen Charakter. Es läßt sich pressen und Feuchtigkeit bei Raumtemperatur so lange Äthylen 35 im Spritzgußverfahren verarbeiten. Außerdem läßt es aufgedrückt, bis der Druck konstant bleibt. Durch sich infolge seiner linearen Struktur stark recken.
Aufheizen des Autoklavs auf etwa 130 bis 150° C
wird die Polymerisation des Äthylens in Gang ge- Beispiel y
bracht und so lange Äthylen nachgepreßt, bis der Zu einem ähnlichen, gleichfalls hochmolekularen
Autoklav fast ganz mit Polymerisat gefüllt ist. 40 Polyäthylen gelangt man, wenn man nicht, wie im
Man erhält ein hochmolekulares Polyäthylen von vorangehenden Beispiel beschrieben, Zirkontetra-
sehr guten Eigenschaften. chlorid mit Phenylnatrium reduziert, sondern wenn
' . . . man fertig vorliegendem Zirkon-2-chlorid Phenyl-
üeispiel i O(jej. Amylnatrium zusetzt und diese Mischungen als
Eine Katalysatorsuspension, bestehend aus V20 Mol 45 Katalysatoren einsetzt.
Titandichlorid in Paraffinöl, wird zusammen mit . .
1AsMoI Amylnatrium, das in Xylol suspendiert ist, Beispiel 10
unter Ausschluß von Luft in einen zuvor ausgeheiz- 9,2 g Natriumdraht werden bei Zimmertemperatur
ten, absolut trockenen Rührautoklav aus Edelstahl in einer Stickstoffatmosphäre in 200 ecm wasserfreies eingesaugt und dann bei Raumtemperatur mit Äthy- 50 Benzol gepreßt und unter Rühren eine Mischung von len gesättigt. Durch Aufheizen des Autoklavs auf 22 g Chlorbenzol und 19,2 g Titantetrachlorid zugeetwa 200° C wird die Polymerisation in Gang ge- tropft. Beim Erwärmen auf 50 bis 70° C zerfällt das bracht und das verbrauchte Äthylen durch laufendes Natrium allmählich unter Bildung eines schwarzen Nachdrücken ersetzt. Pulvers. Die Suspension dieses Pulvers nimmt im
Man erhält ein hochmolekulares Polyäthylen von 55 Autoklav bei 50° C und 70 atm unter Selbsterwärsehr guten Eigenschaften. mung etwa 130 g Äthylen auf. Das entstandene Poly
merisat kann nach Beendigung der Reaktion durch
Beispiel 6 Erhitzen mit Methanol und Wasser unter Druck auf
150° C von anorganischen und niedermolekularen
Eine in Paraffinöl bereitete Katalysatorsuspension 60 Bestandteilen befreit werden und bildet dann einen von ¥30 Mol Titandichlorid wird mit 1Ao Mol Phenyl- gelblichen Klumpen. Ausbeute: 107 g.
natrium, das in Toluol suspendiert ist, unter Luft- . -I11
ausschluß hi einen absolut trockenen Rührautoklav Beispiel 11
aus Edelstahl eingesaugt. Nach Sättigen des Auto- a) Eine Lösung von 5 g Naphthalin in 500 ecm
klaveninhalts mit Äthylen von 60 atü Druck wird der 65 Benzin wird in einem Jenaer-Glas-Kolben unter Rüh-Autoklav bis 150° C angeheizt und laufend Äthylen ren und Ausschluß von Luft auf 100° C erhitzt, nachgepreßt. Man erhält ein hochmolekulares Poly- Hierin werden 23 g Natriummetall (1 Mol) mit Hilfe äthylen mit hervorragenden Eigenschaften. eines Vibrationsmischers emulgiert. Zu der schwach-
grüngefärbten Emulsion wird tropfenweise innerhalb einer Stunde eine Lösung von 95 g (0,5 Mol) Titantetrachlorid gegeben. Die Mischung wird anschließend eine weitere Stunde auf 100° C gehalten. Die niedergeschlagene schwarze, feinpulverige Masse wird im Vakuum unter Ausschluß von Luft abgesaugt, gewaschen und in Petroleumäther gelagert. 20 g des feuchten Kontakts (=10 g trockenes Material) werden in 260 ecm Petroleumäther in einem Autoklav von 0,75 1 suspendiert und mit Äthylen bei 50° C und einem Druck von 60 atm behandelt. Die unmittelbar einsetzende Polymerisation wird durch allmähliches Erhitzen auf 200° C weitergeführt, bis die Gasabsorption vollendet ist. Das Reaktionsprodukt setzt sich beim Erkalten ab und wird von anorganischen Bestandteilen weitgehend durch Erhitzen mit methanolischem Ammoniak bei 200c C unter Druck befreit (Ausbeute: 80 g). Das zu einer Platte gepreßte Produkt hat eine Reißfestigkeit von 230 kg/ccm und eine Bruchdehnung von 220%.
b) Zu einer Emulsion von 11,5 g (0,5 Mol) von Natriummetall in 0,5 1 Benzin werden nach und nach bei 100° C 83 g (0,5 Mol) Fluoren gegeben. Anschließend wird eine Lösung von 4 g (0,25 Mol) Titantetrachlorid in 50 ecm Benzin zugetropft, wobei sich eine schwarze, feinverteilte Masse absetzt, welche von der überstehenden gelben Lösung durch Dekantieren und Waschen getrennt wird.
Das gefällte Produkt wird in 62 ecm Benzin suspendiert und in einem Autoklav von 0,75 1 mit Äthylen bei 100 bis 120° C und 70 atm behandelt. Das verbrauchte Äthylen wird ständig nachgepreßt, bis die Reaktion nach Absorption von 258 atm zum Stillstand kommt. Der schwarze, hochviskose Inhalt des Autoklavs wird pulverisiert und mit methanolischem Ammoniak und anschließend mit verdünnter Natronlauge unter Druck auf 200 bis 250° C erhitzt. Das Produkt schmilzt nicht bei dieser Temperatur, kann aber bei 200° C zu elastischen Platten verpreßt werden und hat dann eine Reißfestigkeit von 225 kg/ccm und eine Bruchdehnung von 225 %. Ausbeute: 185 g.
c) Zu einer Emulsion von 23 g Natrium in 550 ecm Methylcyclohexan werden unter Ausschluß von Luft und Rühren mit einem Vibrationsmischer bei 75c C 54 g Anisol zugetropft. Nach 2lh Stunden ist die Mischung dunkel gefärbt und enthält etwas farblosen Niederschlag. Bei der Zugabe von 4 g Titantetrachlorid, gelöst in 50 ecm Methylcyclohexan, färbt sich die Lösung gelbrot, und ein dunkler Niederschlag scheidet sich ab. Nach dem Abfiltern und Waschen mit Methylcyclohexan werden 20 g dieses feuchten Katalysators in 250 ecm Methylcyclohexan in einem Autoklav suspendiert und mit Äthylen bei 130 bis 140° C und 70 atm behandelt. Nach der Absorption von 251 atm wird die schwarze, viskose Masse zerkleinert und von anorganischen Bestandteilen durch Auskochen mit Alkohol weitgehend befreit. Ausbeute: 130 g; Reißfestigkeit: 193 kg/ccm; Bruchdehnung: 400 »/„.
Beispiel 12
Eine Suspension einer Katalysatormischung von 0,1 Mol Titandichlorid und 0,014 Mol Lithiumbutyl in 100 g Benzol wird in einen Rührautoklav von 0,71 eingeführt und bei einer Temperatur von 160° C und einem Druck von 60 atm Äthylen eingedrückt. Unter fortlaufender Zuführung von Äthylen wird der Gasdruck so konstant wie möglich gehalten. Nach 8V2 Stunden ist der Autoklav fast vollständig mit Polymerisat gefüllt. Nach Aufarbeitung von 420 g Rohpolymerisat gemäß Beispiel 10 werden 300 g eines Polyäthylens mit einem Erweichungspunkt von 1650C erhalten. Reißfestigkeit: 290 kg/ccm; Bruchdehnung: 760 bis 780%.
An Stelle des oben verwendeten Katalysators kann die Mischung gebraucht werden, welche durch Reaktion von 0,1 Mol Titantetrachlorid mit wenig mehr als 0,2 Mol einer Lithiumbutyllösung in Benzin erhalten wird.
Beispiel 13
Wenn verfahren wird, wie im vorstehenden Beispiel angegeben, jedoch der Katalysator durch eine Mischung von 0,1 Mol Titandichlorid und 0,02 Mol Lithiumphenyl ersetzt wird, werden 200 g rohes Polymerisat bei einem Äthylendruck von 60 atm und einer
ao Temperatur von 150° C erhalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 10 beschrieben. Das erhaltene Polyäthylen hat einen Erweichungspunkt von 135 bis 1380C.
Beispiel 14
Wenn verfahren wird, wie im vorstehenden Beispiel angegeben, jedoch der Katalysator durch eine Mischung von 0,1 Mol Titandichlorid und 0,025 Mol Lithiumbenzyl ersetzt wird, werden in 8 Stunden 280 g eines Rohpolymerisates erhalten. Das Polyäthylen, das durch Aufarbeitung aus dem Rohpolymerisat gemäß Beispiel 10 erhalten wird, hat einen Erweichungspunkt von 1410C, eine Reißfestigkeit von 206 kg/ccm und kann um etwa 400 bis 500 % gestreckt werden.
Beispiel 15
Eine Katalysatorsuspension, die aus 0,1 Mol Titandichlorid und ungefähr 0,1 Mol Natriumallyl (hergestellt gemäß J. Am. Chem. Soc, 69, S. 950 [1947], durch die Reaktion von Natriumamyl mit Propylen) und 100 g Methylcyclohexan besteht, wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in einem vorher erhitzten und vollkommen trockenen Rührautoklav von 0,7 1 eingefüllt. Nach Aufdrücken von Äthylen bei einem Druck von 60 atm beginnt die Polymerisation schon bei Zimmertemperatur, wobei die Temperatur auf 60° C schnell ansteigt. Durch fortlaufende Zuführung von Äthylen wird die Temperatur auf ungefähr 105° C gebracht und bei dieser Temperatur während der Polymerisation gehalten. Nach Aufarbeitung des Polymerisates gemäß Beispiel 10 werden 280 g Polyäthylen erhalten.
Beispiel 16
200 g Methylcyclohexan und eine Katalysatormischung, welche aus 0,05 Mol Titandichlorid und ungefähr 0,05 Mol Phenylnatrium besteht, werden in einen Rührautoklav von 0,7 1 eingefüllt, und nach der Entfernung von Stickstoff, der für die Verdrängung von Luft gebraucht wurde, wird Äthylen bei 40 atm aufgepreßt. Die Polymerisation beginnt bei 23° C. Die Temperatur in dem Autoklav steigt dabei unter Selbsterwärmung auf 55° C an. Während der ersten 4 Stunden der Polymerisation wird der Äthylendruck auf 40 atm durch fortlaufende Zuführung von Äthylen gehalten und wird auf 72 atm gegen Ende der Polymerisation vergrößert. Nach 20 Stunden ist die
Äthylenaufnahme beendet. Es werden 400 g eines Rohpolymerisates in Form eines sandigen Pulvers erhalten. Wegen seiner feinen Verteilung konnte das Rohpolymerisat bequem aufgearbeitet werden, wobei 135 g reines Polyäthylen erhalten wurden. Reißfestigkeit: 570kg/ccm; Bruchdehnung: 200 bis 300%.
Beispiel 17
288 g Octadecyclochlorid werden sorgfältig unter kräftigem Turbinieren bei 110° C in 2 bis 3 Stunden in eine hochdisperse Natriumemulsion von 48 g Natrium in 1200 g Paraffinöl gegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 8000 bis 10 000 Umdrehungen pro Minute gerührt und durch Zugabe von weiterem Paraffinöl auf 1800 ecm aufgefüllt. Eine fast schneeweiße Paste von Octadecylnatrium wird unter der Voraussetzung erhalten, daß der Prozeß unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit vorgenommen wird. ao
Etwa 0,2 Mol des so erhaltenen Natriumalkyls werden unter intensivem Rühren bei 140 bis 150° C im Laufe von 2 Stunden mit 0,05 Mol Titantetrachlorid gemischt. Anschließend läßt man die Mischung unter Rühren erkalten.
Diese erkaltete Katalysatormischung wird in einen Rührautoklav von 0,71 eingefüllt, und anschließend wird Äthylen mit einem Druck von ungefähr 60 atm aufgepreßt und die Mischung dann vorsichtig erwärmt. Die Polymerisation setzt bei ungefähr 50° C ein und wird durch fortlaufendes Nachpressen von Äthylen bei 145° C beendet.
Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 10 werden g Polyäthylen erhalten.
Beispiel 18
Äthylen wird in einem Rührautoklav von 0,71 gepreßt, der eine Katalysatormischung von 0,1 Mol Titandichlorid und 0,2 Mol Cyclopentadienylnatrium (hergestellt durch Zutropfen von Cyclopentadien in eine hochdisperse Natriumemulsion in Methylcyclohexan bei 98 bis 100° C) enthält. Die Mischung wird vorsichtig erwärmt. Die Polymerisation beginnt bei 50° C und ist bei 172° C beendet. 98 g eines Rohpolymerisates werden erhalten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in einem wasserfreien Medium in Gegenwart eines Titan-2-halogenid bzw. Zirkon-2-halogenid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Titan-2-halogenid bzw. Zirkon-2-halogenid und einer alkaliorganischen Verbindung oder ein Reaktionsgemisch aus Titan- bzw. Zirkon-3- oder -4-halogenid und einer alkaliorganischen Verbindung, in dem das eingesetzte Titan- bzw. Zirkonhalogenid durch die alkaliorganische Verbindung zu Ttitan-2-halogenid bzw. Zirkon-2-halogenid reduziert worden ist, verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Britische Patentschrift Nr. 682420.
    © 309 688/350 9.63
DEF15877A 1954-02-25 1954-10-08 Verfahren zur Polymerisation von AEthylen Pending DE1154631B (de)

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