DE1420357A1 - Katalytische Polymerisation von AEthylen und anderen Monoolefinen zu festen Polymeren - Google Patents

Description

PATENTANWALT 9V9V69 STUTTGART-Η11 .Januar 1957

BR -IKJr; WOLFF Büdisenstraße 22 ~ DK. ING. WOLPF ^^ ^^ £_fc

jetzt: Eange Strasse 51 Reg. Nr. 19 506

Eastman Kodak Company
Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika,

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Katalytische Polymerisation von Äthylen und anderen HonooDBfinen zu festen Polymeren

Die Erfindung betrifft die katalytische Polymerisation von normalerweise^, gasförmigen -Monoolefinen zu hochkristallinen festen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, insbesondere die Polymerisation von Äthylen, Propylen oder ihren Mischungen zur Herstellung fester Polymere hoher Dichte.

Viele Jahre lang wurden Katalysatoren des Friedel-Kraft-Typus, wie zum Beispiel Aluminiumehlorid, zur Polymerisation von Olefinen zu flüssigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht benutzt. Schliesslieh veröffentlichten 1939 Fawcett und Andere in der US-Patentschrift 2 153 553, dass Äthylen durch Anwendung von Drücken über 500 at, gewöhnliche in der drössenordnung von 1000 bis 2000 at, zu einem festen, wachsartigen Polymer polymerisiert werden kann. Das auf diese Weise gebildete

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Polyäthylen 1st eine sehr wertvolle Handelsware geworden. Es 1st durch seine Biegsamkeit und seine filabildenden Eigensehaften gekennzeichnet. Dieses unter hohem Druck hergestellte Polyäthylen besitzt Jedoch einen ziemlich hohen Grad der Kettenverzweiguhg und weist daher eine verhältnismässig niedrige Erweichungstemperatur, eine geringe Dichte und eine verhältnismässig geringe Kristallinität auf.

Trotz intensiver Forschungsarbelt war beinahe 20 Jahre lang das Hochdruckverfahren das einzige, in der Praxis brauchbare Verfahren zur Herstellung festen Polyäthylens.

Zur gleichen Zeit fast, als Fawcett und andere die Polymerisation unter hohe» Druck entdeckten, benutzten Hall und Nash (J. Inst. Petroleum Techn. 23, Seite 679-87, 1937) eine Mischung aus Aluminiumehlorid und Aluminium als Katalysator zur Äthylenpolymerisation, fanden aber, dass, wie bei alleiniger Verwendung von Alurainiutschlorid, nur Öle mit niedrigem Molekulargewicht gebildet wurden. Danach fand Fischer ifli Jahre 1943, dass bei Verwendung von Titantetrachlorld in Verbindung mit dem Aluminiumchlorid, entweder mit oder ohne feine geringe Menge Elsen, Zink oder Aluminium, das erhaltene Produkt zum grösseren Teil aus einem öl mit niedrigem Molekulargewicht, also

einem öl, wie man es alt Aluffliniuechlorid allein oder 809810/ 1369

mit Aluminiumchlorid plus Aluminium erhält, und zum geringeren Teil aus einem festen» wachsartigen Polymer besteht (Deutsches Patent Qjk 215). Obwohl das Fischer'sehe Verfahren bei Drücken in der Orössenordnung von 50 Atmosphären durchführbar ist, erreichte es wegen der verhältnismässig geringen Ausbeute an festem Polymer und dessen verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht im Vergleich zu dem von Fawcett und anderen angewendeten Hochdruckverfahren keine wirtschaftliche Bedeutung.

Fast 10 Jahre später entdeckten Ziegler und Geliert, (Deutsches Patent 878 56O), dass Äthylenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht durch Verwendung von Alkylaluminlumkatalysatoren hergestellt werden könen. Danach entdeckte Ziegler (belgisches Patent 533 362), dass die Aluminiumalkyle, wie zum Beispiel Aluminiumtriäthyl, durch Verwendung in Verbindung mit einer Ubergangsroetallverbindung, wie zum Beispiel dem Titantetrachlorid von Fischeipfcktivlert werden können, so dass eine grosse RftfgftSg^¹¹¹⁸ der Ausbeuten an festem Polymer, das hohes Molekulargewicht« hohe Dichte und hohes Kristallisationsvermögen zeigt, erzielt wird. Das Fehlen einer Kettenverzweigung ergibt einen Stoff mit beträchtlich höherer Festigkeit als sie das gewöhnliche, durch hohen Druck hergestellte Polyäthylen besitzt. Hinzu kommt, dass das Polymer mit hoher Dichte bei.mittleren Drücken gebildet werden kann und eine

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erhöhte Erweichuogstemperatür zeigt. Ziegler erweckte auch (belgische Patente 534 792 und 534 882), dass die Alkylaluminiunihalogenide, Alkylzinkhalogenide und Alky!magnesiumhalogenide mit solchen Aktivatoren auch gute Ausbeuten an festem Polyäthylen ergeben. Daher erschien es notwendig, entweder ein Aluminiumalkyl oder Alkylaluminiumhalogenid in Verbindung mit der Aktivatormetallverbindung zu benutzen, um eine befriedigende Umwandlung in ein festes Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erreichen. Jedoch sind mit der Verwendung solcher Katalysatorverbindungen ernsthafte Handhabungsschwierigkeiten in der Praxis verbunden, weil sie sehr luftentzündlich sind und unter Stickstoff aufbewahrt werden müssen. Ausserdem sind die Aluminiumalkyle und Alkylaluminiunihalogenide verhältnismässig teuere Stoffe.

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Durchführung der Umwandlung normalerweise gasförmiger oC -Monoolefine, wie zum Befiel Äthylen oder Propylen oder ihren Mischungen, in hoch-molekulare, hochkristalline, feste Mymere mit hoher Ausbeute und ohne dass gleichzeitig unerwünschte Beträge niedermolekularer, wachsartiger oder flüssiger Produkte gebildet werden, einzuführen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Durchführung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur katalytischen Polymerisation von Äthylen und ähnlicher ^i - Monoolefine

mit 2-10 Kohle istoffatomen zu festen Polymeren hoher Dichte unter Verwendung von aus leicht erhältlichen, billige.i, katalytischen Komponenten bestehenden Kombinationen, die nicht die nachteiligen, für die bisher verwendeten, luftentzündlichen Katalysatoren charakteristischen Handhabun^sschwierigkeiten zeigen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die betriebsmässige Herstellung von hochkristallinen Äthylenpolymeren mit hoher Dichte durch ein wirtschaftliches Verfahren zu erleichtern., das einen hohen Umsatz ergibt und das leicht bei so niedrigen Drücken, wie dem Atmosphärendruck,und bei Temperaturen unter 200 ausgeführt werden kann. Weitere Ziele ergeben sich aus der Beschreibung und aus den Ansprüchen.

Diese und andere ZJeLe werden durch die Erfindung erreicht. Es wurde überraschend entdeckt, dass die normalerweise gasförmigen ¹C- Monoolefine, entweder einzeln oder in Mischungen, in hochkristalline, feste Polymere mit hohem Molekulargewicht in hoher Ausbeute ohne gleichzeitige Bildung niedermolekularer, wachsartiger oder flüssiger Polymere umgewandelt werden können, wenn die Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Mischung von Aluminium- oder Zinkmetall, einer Titanverbindung aus der Gruppe der Titanhalogenide und der in jeder Alkoxydgruppe 1-18 Kohlenstoffatome enthal-

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tenden Titanalkoxyde, und nicht mehr als zwei Moläquivalenten Aluminiumhalogenid auf ein Moläquivalent Aluminiummetall vorgenommen wird. Es wurde nun gefunden, dass man durch Verwendung von Aluminiumohlorid in Verbindung mit Aluminium- oder Zinkmetall und entweder einem Titantetrahalogenid oder einem Titantetraalkoxyd, vorausgesetzt, dass der molare Betrag eines solchen Aluminiumchlorides nicht höher ist als zwei Moläquiralente für jedes Grammatom Aluminium- oder Zinkmeta11,Ergebnisse erhalten kann, die mit den Ergebnissen der besten, bisher bekannten katalytischen Verfahren zur Herstellung eines festen Polymers vergleichbar oder besser als diese sind. Die Notwendigkeit zur Herabsetzung der Konzentration des Alumlniumhalogenides ist besonders überraschend, da das TL'tanhalogenid in Mengen verwendet werden kann, die 6 oder mehr Moläquivalente pro Grammatom Alurainium- oder Zinkmetall betragen, ohne die vorteilhafte Anwendung der Erfindung nachteilig zu beeinflussen. Es ist daher offensichtlich, dass nicht die Konzentration der Halogenidradikale die Reaktion bewirkt, sondern vielmehr die Konzentration des Aluminiumhalogenides. Bei Konzentration von sechs Moläquivalenten Titantetrahalogenid bildet sich mit hoher Ausbeute ein festes Polymer ohne gleichzeitige Bildung von Wachsen und ölen mit niedrigem Molekulargewicht. Im Gegensatz dazu besteht das entstehende Produkt weltgehend aus wachsartigen

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Polymeren und ölen ndt niedrigem Molekulargewicht, wenn die Konzentration des Aluminiumchlorids die molare Konzentratior. des Aluminium -oder Zinkmetalles um das Doppelte übersteigt.

Ferner entstehen bei Aluminiumchloridkonzentrationen unter zwei Moläquivalenten nicht die unerwünschten niedermolekularen Prokukte. Obwohl die fcluminiumchloridmenge nicht grosser als zwei Moläquivalente pro Grammatom Aluminium- oder Zinkmetall sein darf, kann sie 0,01 Moläquivalent oder weniger betragen und dennoch die sehr vorteilhaften ,für die Erfindung charakteristischen Ergebnisse zeitigen und bis zu Konzentrationen von zwei Moläquivalenten mit gleich guten Ergebnissen verwendet werden.

Die empirische Natur der Katalyse gasförmiger Monoolefine zu festem HLymer wird durch die Tatsache offensichtlich, dass Aluminiumchlorid allein nur ölige Produkte ergibt, ebenso wie Aluminiumchlorid und

-metall Aluminiummetall, überdies sind Aluminium^, Zinkmetall- und Titanverbindungen einzeln als Katalysatoren unwirksam. Im Gegensatz dazu bilden Aluminium- oder Zinkmetall, eine bestimmte Menge Aluminiumhalogenid und Titantetrahalogenid oder Tetraalkoxyde eine sehr wirksame Katalysatorkombination. Aus irgendeinem unbekannten Grund macht die Verwendung von Aluminiumchlorid

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in irgend einer dieser Kombination in Mengen, die grosser sind als zwei Moläquivalente pro Grammatom Aluminium- oder Zinksetall die Kombination als Katalysator zur Herstellung eines hochkristallinen, festen Polymers mit hohem Molekulargewicht wertlos.

Die Erfindung verifendet also als Katalyse tor -Kompo-

leicht erhältlich, billig und nenten Stoffe, die/leicht in der Praxis zu handhaben

sind, da sie sich beim Kontakt mit Luft nicht von selbst entzünden. Dies Letztere ist ein besonderer Vorteil^ im Grossbetrieb beim Umgang mit sehr feuergefährlichen, gasförmigen Monoolefinen. Die Katalysatorsysteme, um die es sich in dieser Erfindung handelt, umfassen alle drei Komponenten-Katalysatormischungen aus Aluminium- oder Zinkmetall, 1-6 Moläquivalenten Titantetrahalogenid oder Tetraalkoxyd und nicht mehr als zwei vorzugsweise 0,01 bis 2 Moläquivalente Aluminiumhalogenid pro Grammatom Aluminium- oder Zinkmetall. Man kann auch grössere Mengen der Titanverbindung verwenden; dies ist aber nicht notwendig und daher vom wirtschaftlichen Standpunkte aus weniger wünschenswert. Für die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und niedri- ™ gem Schmelzindex ist es erwünscht, dass die molare ο Konzentration der Titanverbindung wenigstens gleicht oo oder, grosser wie bezw. als die molare Konzentration des Aluminiumhalogenides ist. Geringere Konzentrationen der Titanverbindung ergeben einen weniger aktiven Ka-

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Bei der Durchführung der Erfindung kann man Aluminium- oder Zinkmetall in jeder beliebigen Form verwenden, obwohl es zur Erzielung optimaler Aktivität, rascher Polymerisation und hoher Polymerausbeute, vorzugsweise in Flocken oder fein zerteilter Form,verwendet wird. Bei Verwendung von handelsüblichem gekörntem Aluminium ist es zur Erzielung bester Ergebnisse zweckmässig, die Körneroberfläche mit einer Säure oder einer Säuremischung zu reinigen, wie zum Beispiel mit einer Mischung von Salpefcer- und Fluorwasserstoffsäure oder mit einer Base oder mit einem Reduktionsmittel, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist. Die Verwendung fein zerkleinerten Aluminium- oder Zinkmetalles, wie zum Beispiel Aluminiumflocken oder Zinkpulver, ist vorzuziehen, da die im Handel erhältlichen Formen nicht gereinigt werden müssen, um eine rasche Polymerisation und hohe Polymerausbeuten zu erzielen.

Bei Verwendung eines Titanhalogenides als Titanverbindung ist es zweckmässig, das leicht und bequem zur Verfugung stehende Titantetrachlorid zu benutzen, obwohl die anderen Titantetrahalogenide_fwie zum Beispiel Tetrabromid oder Tetrajodid, ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet werden könen. Wahlweise kann man jedes beliebige Titantetraalkoxyd verwenden, das 1-18 Kohlenstoffatome in jeder Alkoxydgruppe enthält, zum Beispiel Titantetramethojjjyd, 809810/ 1369

Titantetraäthoxyd, Titantetraisopropoxyd, Titantetrabutoxyd, Jitantetraisobutoxyd, Tetra- 2-äthyl«·- hexyltitanat, Tetrastearyltitanat und ähnliche. Als Aluminiumhalojenid v.ird in den J5-Komponenten-Mischungen vorteilhafterweise Aluminiumtrichlorid verwendet, obwohl auoh Alaminiutntribromid verwendet werden kann. Die Konzentration der Titanverbindung im Verhältnis zum Aluminium- oder Zinkmetall unterliegt beträchtlich grösserer Schwankung als die Konzentration des Aluminiumchlorides. Zur Erzielung bester Ergebnisse arbeitet man vorzugsweise mit 0,1 bis 10 und verteilhafterweise 1-6 Moläquivalenten der Titanverbindung auf ein Grammatom Aluminium- oder Zinkmetall.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in flüssiger Phase in einer inerten, organischen Flüssigkeit und

en vorzugsweise in einem inerten, flüssigen Koh]/wasser~ stoff als Reaktionsmedium durchgeführt. Die Entfernung des Katalysators wird dadurch erleichtert, dass man unter dem Schmelzpunkt des Polymers arbeitet. Der Vorgang verläuft mit ausgezeichneten Ergebnissen über einen verhältnismässig weiten Temperaturbereich mit Temperaturen von 20 bis 200 ° C, die vorzugsweise verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erhält man im Bereich von 40 - l60 ° C. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 80 - 110 ° C. Der Druck kann nach Belieben geändert werden. Man kann sogar bei dem

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Atmosphärendruok entsprechenden Drücken arbeiten. Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, einen Druck in der Grosseuordnung von 0 - 70 at anzuwenden. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten werden vorzugsweise Drücke von 0,7 - 70 at verwendet.

In einigen Fällen kann man höhere Drücke, z. B. Drücke wie sie bei den üblichen Hochdruckverfahren angewendet werden, benutzen; dies ist aber gewöhnlich nicht erforderlioh. So können in einigen Fällen Drücke von 1 400 at oder höher verwendetverden. Das flüssige Reaktionsmedium soll sowohl als flüssiges Medium als auch als Lösungsmittel für die festen Polymerisationsprodukte bei der Polymerisationstemperatür dienen. Wegen der grossen Zunahme des Polymerisationsgrades bei steigenden Drücken ist die Verwendung von Drücken von 21 bis 35 at vorteilhaft.

Die Erfindung ist für die Polymerisation eines jeden der bekannten <*.- Monoolef ^kohlenwasserstoffe an-

jene
wendbar, vorzugsweise für jflBiflg,», die zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome enthalten. In den meisten Fällen ist die Erfindung insbesondere auf die Polymerisation von Äthylen, Propylen oder ihren Mischungen anwendbar, obwohl jedes beliebige der Monoolefine oder eine beliebige Misohung von Monoolefinen verwendet werden kann, je nach der Art des gewünschten Produktes. Bei

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Verwendung von Ethylen als Monomer hat das erhaltene Polyäthylen einen über 130 ° C liegenden Erweiohungs- ode] Schmelzpunkt, *as bedefcet, dass daraus hergestellte Produkte leicht in "Verbindung mit koohende« Wasser ohne Deformation oder andere, nachteilige Ergebnisse verwendet werden können. Die gemäss der Erfindung hergestellten Polymere haben Molekulargewichte, die grosser sind als 1 000 und gewöhnlich grosser als 10 000. Die Erzielung äusserst hoher Molekulargewichte stellt kein Problem dar, wenn das hierin beschriebene Verehren verwendet wird. Man kann sogar Molekulargewichte über 1 000 000 leicht erhalten. Die Polyäthylene dieser Erfindung mit hohem Molekulargewicht und hoher Dichte sind bei gewöhnlichen Temperaturen in Lösungsmitteln,

unlösba: wie zum

unlösbar, flind .aber teilweiße in Lösungsmitteln ι Beispiel xylol. Toluol oder Tetralin bei

Temperaturen um etwa 100 ° C löslich. Mit ^usnahme der Verbindungen mit äusserst hohem Molekulargewicht sind die auf Grund dieser Erfindung erhaltenen Polyäthylene in Tetralin bei 145 ° C löslich. Diese Lösllohkeltseigenschaften maohen es möglich, den Polymerisationsvorgang unter Bedingungen durchzuführen, bei denen ein gebildetes Polymer im Reaktionsmedium während der Polymerjaitlon löslich 1st und daraus ale Niederschlag durch Senkung der Temperatur der ent- »iWHßlMUn Mischung ausgefüllt werden kann.

Die gemäss der Erfindung hergestellten Polyäthylene sind hoch kristallin und zeigen gewöhnlich eine über 809810/1369

liegende Kristallinitat, wie die Röntgenstrahlendiagramme zeigen. Gewöhnlich liegen die Kristallinitäten der durch dieses Verfahren erhaltenen Polyäthylene durchschnittlich dicht bei 90 #«Im Gegensatz zu dem bisher bekannten Hochdruckäthylen liegt die Zahl der Methylgruppen auf 100 Kohlenstoffatome in den Polyäthylenen

von dieser Erfindung in der Grössenordnung/0,5 oder niedriger.

Die Dichten sind in der (»rossenOrdnung von 0,945 oder höher, wobei man in vielen Fällen Dichten der Grössenordnung von 0,96 oder höher erhält. Die zugehörigen, in fetralin bei 145° C gemessenen Viskositäten können zwischen ungefähr 0,5 oder niedriger, bis 5,0 oder höher geändert werden. Die Gehmelzindexe, die mittels der ASIlÄ-3tandard-Methode gemessen werden, sind zwischen den Werten von ungefähr 0,01 bis 100 oder sogar noch höher veränderbar.

Das gemäss der Erfindung hergestellte, ein Molekulargewicht in der Grössenordnung von 50.000 aufweisende Polyäthylen

über
zeigt eine Dichte ranc 0,95, eine Erweichungstemperatur von wenigstens 130° C, eine Zugfestigkeit von 210 bis kg.cm und eine Steifigkeit gegen Biegung bei 5 3^-iger Durchbiegung (ASTM-Teet-D 747-50) von wenigstens 3515 kg.cm »

Die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten Polyolefine kann man zu biegsamen Platten oder filmen formen oder pressen. Die Produkte kann man in die Form eines Rohres oder Schlauches grosserer Festigkeit pressen,

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als das bei dem unter hohem Druck hergestellten Iblyäthylen der Pail ist, oder sie können durch Spritzguss zu einer grossen Zahl von Artikeln Verarbeitet werden. Die Polymere können auoh kalt zu Streifen, Bändern, Pasern oder Fäden hoher Elastizität und Festigkeit gezogen

dem werden. Man kann Pasern hoher Festigkeit aus/geschmolzenen, gemäss der Erfindung erhaltenen Polyäthylen spinnen. Das auf die gleiche Weise hergestellte Polypropylen hat auch einen sehr hohen ffrad von Kristallinität und eine sehr hohe Dichte, und die Polymere der anderen oO -Olefine haben in ähnlicher Weise verbesserte Eigenschaften. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann man auch anwenden, um die Kopolymerisation von Äthylen mit anderen polymerisierbaren cC -Monoolefinen, insbesondere mit Propylen, durchzuführen. Zu anderen Monoolefinen, die man zweckmässigerweise entweder allein oder in Mischungen verwendet, gehören Stoffe, wie zum Beispiel n-Butylen, Isobutylen, 1-Penten, 1-Dezen und ähnliche °C -Monoolefine. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, Kopolymere der oC -Monoolefine herzustellen, um die Eigenschaften für besondere Zwecke, beispielsweise zur Verwendung zum Formen oder Pressen, umzugestalten. So stellt man in vielen Fällen vorzugsweise Kopolymere her, die 5 - 95 £ Äthylen mit 95- 5 Ί» Propylen enthalten»

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Die Katalysatormischungen gemäBs der Erfindung haben gegenüber den bekannten mehrerewesentliehe Vorteile· Zum Beispiel ist die Folymerisationsgeschwindigkeit viel grosser als sie gewöhnlich mit bisher bekannten Katalysatoren erreicht wird. Den Polymerisationagrad, für den man bisher mehrere Sage benötigte, kann man bei Verwendung des vorliegenden Katalysatorsystems in wenigen Stunden erreichen*. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass man verhältnismässig niedrige Drücke Terwenden kann, und zwar kann man bei Drücken, die ao niedrig wie Atmoaphärendruck sind, arbeiten. Gewöhnlich verwendet man mittlere Drücke in der Grössenordnung von 0,7 - 70 at. Die Verwendung solcher Drücke ist gegenüber den üblichen Hochdruckverfahren, die in den meisten Fällen mit Drücken von 1000 bis 2000 at arbeiten, bedeutend wirtschaftlicher. Ein weiterer Vorteil der Katalysatoren gemäss der Erfindung besteht darin, dass sie verhältnismässig billig, sicher zu handhaben und in geringerer Konzentration als die meisten Katalysatoren verwendbar sind* Die als Katalysatoren vorgeschlagenen Aluminiumalkyle entzünden sich bei Berührung mit Luft von selbst und erfordern sorgfältig ausgearbeitete Vorkehrungen für sichere« Hantieren*

Demgegenüber sind die Katalysatorekonponenten gemäee der Erfindung im Handel erhältlich und können im Srossverbraueh sicher gehandhabt werden«

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Die einzigen Sicherheitsvorkehrungen, die man zur Durchführung der Erfindung treffen muss, bestehen darin, dass die Polymerisationsmischung trocken und frei von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sein muss. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht in der hohen Ausbeute an einem festen Polymer hoher Dichte ohne Bildung wachsartiger, schmieriger oder öliger Polymere.

Die einzige Einschränkung, in Bezug auf die bei dem Verfahren anzuwendende Temperatur, ist durch die Zersetzungetemperatur des Katalysators gegeben. Der verwendete Druek braucht nur ausreichend zu sein, um die Reaktionsmischung während der Polymerisation in flüssiger form zu halten, obwohl mittlere Drücke zur Erzielung günstigster Ausbeute vorteilhaft sind· Da die verwendet· Katalysatormischung aus Komponenten besteht, die in den gewöhnlich verwendeten, organischen, flüssigen Reaktionsmedien entweder leicht löslich oder leicht dlspergierbar sind, kann ein gleichmassiger Reaktionsablauf leicht überwacht werden. Das Wesen der katalytlschen Wirkung zwischen den Komponenten der Mischung ist noch nicht ganz geklärt, und insbesondere ist der Orund, warum die Mischung eine« derartig gesteigerte Wirksamkeit besitzt, nicht bekannt. Man kann den Katalysator vom Polymer durch verschiedene Methoden trennen. Sin geeignetes Verfahren besteht darin, das Produkt in Methanol auszuwaschen» das Polymer in einer Iylol-2-äthylheianolmisohung ssu lösen und das Polymer durch Abkühlung der Lösung

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erneut zu fällen· Das erneut gefällte Polymer wird dann gefiltert, mit methanol!sehen Salzsäure erhitzt, um nicht umgesetztes Metall zu entfernen, und dann mit Methanol säurefrei gewaschen. Das rohe Polymer kann aber auch mit Methanol auegewaschen, mit verdünnten Lösungen von Batriumhydroxyd und Methanol erhitzt und schliesslich mit Methanol und Wasser ausgewaschen werden. Beide Arbeitsweisen liefern ein vollständig farbloses Polymere

Sie Katalysatormiachungan ermöglichen eine einfache und genaue Steuerung des Schmelzindexes und des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Produktes durch Einstellen des Katalysator-zu-Olefin-Verhältnisses, insbesondere des Verhältnisses Metall j Aluminiumhalogenid * Eitanverbindung. Sa ja die Katalysatorkomponenten nicht durch Luft oder dgl. unwirksam gerden, ist eine sehr genaue Überwachung der wirksamen Katalysatorkonzentration durchführbare

Sie Polymerisation gemäss der Erfindung kann absatzweise oder in einem kontinuierlichen Surehfluasverfahren durchgeführt werden. Die kontinuierlich arbeitenden Verfahren werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei der Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens, wobei eine Polymerisationsmischung konstanter Zusammensetzung kontinuierlich und fortschreitend in den Polymerisationsbereich eingeführt wird

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und die durch die Polymerisation entstehende Mischung kontinuierlich und fortschreitend aus dem Polymer!sa$ionsbereich in Beträgen entnommen wird, die der Einfiihrungsgesehwindigkeit zugeordnet und gleich sind, wobei man Polymere erhält, deren Molekulargewicht äusserst gleichmässig ist und nur über einen verhältnismässig engen Bereich streut. Solche gleichotässigen Polymere besitzen bestimmte Vorteile, da sie nicht die niedrigen oder hohen Molekulargewiehtsfraktionen aufweisen, die man gewöhnlich bei Polyolefinen vorfindet, die nach dem absatzweisen Verfahren hergestellt sind· Bas Äthylen oder ein anderes cTl-Monoolefin kann der Polymerisationsmischung entweder als reiner Stoff oder in Mischung mit anderen Stoffen, wie zum Beispiel mit Wasserstoff,und mit Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel mit Methan, Äthan oder Propan hinzugefügt werden. Gewöhnlieh verwendet man verhältnismäwsig reine Monomere, wenn nicht Kopolymere gewünscht werden. Wenn die hinzugefügte Mischung aus zwei oder mehr Olefinen besteht, stellt das Endprodukt mehr ein wirkliches Kojiolymer der Monomere als eine Mischung von Homopolymeren dar.

Obwohl nach Belieben Temperaturen von 20⁰C bis 2üO°C verwendet werden können, wird das übliche, zur gewerbsmässigen Herstellung geeignete Verfahren zur Erzielung bester Ergebnisse bei einer Temperatur im Bereich von 6O⁰C his 110⁰C durchgeführt. Bei der Herstellung der gleichmäeeigen Polymere mittels des kontinuierlichen Durcbflues-

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verfahrene wird die Temperatur vorteilhafterweiee auf einem im wesentlichen konstanten Wert innerhalb dee bevorzugten Bereiche gehalten, um den höchsten Grad der Gleichmässigkeit zu erzielen. Da es erwünscht ist, eine Lösung des Monomers in verhältnismässig hohen Konzentration zu verwenden, wird das Verfahren vorteilhaft erweise unter einem Druck von 0,7 bis 70 at durchgeführt, den man dadurch erhält, dass man das System mit dem zu polymer!eierenden Monomer preset. Die Menge des verwendeten Seaktionsmediuma kann man in Bezug auf das Monomer und die Katalysatormischung innerhalb ziemlich weiter Grenzen ändern. Die besten Ergebnisse erhält man bei Anwendung einer Katalysatorkonzentration von ungefähr 0,01 bis ungefähr*. 10, vorteilhaft erweist 0,1 bis 5 Gewichtsprozenten im Reaktonsmediutn, Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,1 bis 2 #. Die Konzentration des Monomere im Beaktlonsmediiw wird ziemlich stark in Abhängigkeit von den Reaktionsbedinungen schwanken, und zwar gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 2-50 Gewichtsprozenten oder vorzugsweise zwischen etwa 2 - etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionemediums. Man verwendet gewöhnlich Monomerkonzentrationen im Reaktionsmediu« von ungefähr 3-7 Gewichtsprozent. Höhere Monomerkonzentrationen steigern gewöhnlich die Polymarismtionegeschwindigkeit. Über 5-10 Gewichtsprozent liegende Konzentrationen sind gewöhnlich weniger vorteilhaft, weil das In dem fieaktion·- mediue gelöste Polymer «int sehr viskose Lösung ergibt. 809810/1369

Die Polymerisationszeit kann man nach Belieben zwischen einem Zeitraum von einigen Minuten oder Stunden bie zu mehreren Tagen verändern. Bei Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens kann man die Kontaktzeit im Polymeriaationabereich ebenfalls nach Belieben regeln , und in manchen Fällen ist es nicht notwendig, viel über einer halben bis zu einer Stunde liegende Seaktions- oder Kontaktstellen zu verwenden, da ein zykliöchee System verwendet werden kann, das die fällung-des Polymers und die Rückführung dee Reaktionsmediums und des unver-

die
brauchten Katalysators in 4ββ Aufgabezone umfasst, wobei der Katalysator wieder aufgefüllt und ein^uaätzliches Monomer eingefüllt werden kann.

Als organisches Reaktionsmedlum kann ein aliphatisches Alkan oder Zykloalkan, wie zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Zyklohexan, eine hydrierte aromatische Verbindung, wie zum Beispiel Tetrahydronaphifelin oder Dekahydronaphifelin, ein flüssiges Paraffin mit hohem Molekulargewicht, eine Mischung von bei der Reaktionstemperatur flüssigen Paraffinen, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol oder dgl. oder eine halogenisierte, aromatische Verbindung, wie zum Beispiel Chlorbenzol, Chlornaphtalin, oder Orthodiohlorbenzol verwendet werden. Die Wahl des Beaktfcmsaediume ist in weiten Grenzen möglich, obwohl dme verwendete Beaktions- «edium unter den gegebenen Reaktionsbedingungen flüssig und verhältnismäßig inert sein sollte* Die Verwendung von

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flüssigen Kohlenwasserstoffen ist vorteilhaft. Andere verwendbare Lösungsmittel sind Äthylbenzol₍ Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbe^olj Diäthylbenzöle, Mono- und Dialkylnaphthaline, n-Pentany n-Oktan, Isooktan, Methylcyklohexan, Tetralin, Dekalin und andere bekannte, inerte, flüssige Kohlenwasserstoffe.

Die Polymerisation wird gewöhnlich durch blosse Beimischung der Komponenten der Polymerisationsmischung durchgeführt, wobei keine zusätzliche Wärme notwendig ist, wenn man nicht etwa die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchführen möchte, um die Löslichkeit des polymeren Produktes im Reaktlonsraedium zu erhöhen. Wenn in hohem Grade gleiehmässige Polymere mittels dee kontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden sollen, bei dem die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten im wesentlichen konstant gehalten werden, ist en vorteilhaft, die Temperatur innerhalb eines verhältnismässig engen Bereiches zu halten. Das ist leicht durchzuführen, da das Reaktionsmedium einen hohen prozentualen Anteil der Polymerisationsmischung bildet und daher entweder erwärmt oder abgekühlt werden kann, um eine gewünschte Temperatur aufrecht zu erhalten.

Gremäes der Erfindung hat also Aluminiummetall, das nicht ale Katalysatorstoff für Olefine bekannt war und das allein nicht einmal zur Polymerisation zu Polymeren

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mit niedrigen Molekulargewicht als katalytischer Stoff geeignet ist, eine ungewöhnlich gute katatytisehe Wirksamkeit, wenn man es mit einem Titantetrahalogenid oder Titantetraalkoxyd und einer begrenzten Menge /luminiumhalogenid unter den hierin beschriebenen Bedingungen und

-Verhältnissen in den beschriebenen Mengen/kombiniert. Das aus drei Komponenten bestehende System aus Aluminiummetall, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid ist für die gewerbsmässige Herstellung besonders vorteilhaft, weil die Katalysatormischung äusserst einfach ist, die Stoffe leicht erhältlich und billig sind, und weil keine Handhabungs- " Schwierigkeiten beim gewerbsmässigen Gebrauch auftreteno Die aus drei Komponenten bestehende!Katalysatormischungen gemäss der Erfindung sind ausgezeichnete Katalysatoren zur Bildung hoch kristalliner, fester Polymere, wenn man sie in den hierin offenbarten Mengenverhältnissen verwendet.

Das Wesen der Katalyse und die Gründe, warum gewisse katalytische Mischungen die für die Erfindung charakteristischen festen, hoch kristallinen Polymere mit verhältnismäBsig festem, hohem Schmelapunkt und hohem Molekulargewicht ergeben,und warum andere Katalysatoren die bisher bekannten, wacheartigen, fettigen oder öligen Polymere ergeben, sind bis jetzt nicht bekannt. Die Erfindung wird nicht durch irgendeine Theorie eingeschränkt, die als Erklärung vorgeschlagen werden könnte, fegen ihrer grossen Terschiedenheit hinsichtlich von Eigenschaften wie sua Beispiel Schmelzpunkt, Kristallinitat, Festigkeit,

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Zugfestigkeit oder dgl.,stellen die hochmolekularen, hochkristallinen, festen Polymere gemäsa der Erfindung neue, plastische Stoffe dar und sind nicht bloss ein Ersatz für die bisher bekannten biegsameren und bei niedrigerer Temperatur schmelzenden Polyäthylene. Diese Unterschiede* führen im allgemeinen zu verschiedenen Anwendungen für die beiden Arten von Polymeren,und für viele Verwendungszwecke sind sie nicht vergleichbar.

Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können ohne irgendein« Lösungsmittel verwendet werden, aber es ist zur bequemeren Temperaturüberwachung vorteilhaft, ein flüssiges, wasserfreies Reaktionsmedium au gebrauchen. Wenn man die Polymerisation bei Zimmer- oder unter Zimmertemperatur, so zum Beispiel bei Temperaturen von O⁰G oder niedriger durchführen möchte, ist es vorzuziehen, zuerst d'.e Kataly~ satorkomponenten entweder allein oder in Gegenwart von Äthylen kurze Zeit zu erhitzen, um bei solchen niedrigen Temperaturnen grössere Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen. Die aus drei Komponenten bestehenden Katalysatormischungen sollten auf oder über 150⁰C erhitsst werden, wenn man solche niedrigeren Polymer!aationstemperaturen verwenden möchte. Obwohl eine genaue Temperaturüberwachung zur Erzielung eines sehr gleichmäseigen Polymers wünschenswert ist, kann man eine breite Molekulargewicht evert eilung durch Änderung der Temperatur während des Polyaerieationeablaufee erhalten. Sin bemerkenswertes

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Kennzeichen der Drei-Komponenten-Katalysatormißchung gemäss der Erfindung ist die Tatsache, dass das gebildete Produkt beinahe ausechliesslich aue festem, hochkristallinem Polymer mit hoher Dichte besteht und dass keine wacheartigen oder flüssigen, kettenverzweigten Polymere gebildet werden, die man oft mit anderen Katalysatormischungen oder mit ausaerhalb der hierin beschriebenen Mengenverhältnissen verwendeten Katalysatormischungen erhält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele gewisser bevorzugter Anwendungsfortnen erläutert, auf die jedoch die Erfindung nicht beschränkt ist»

Beispiel 1 t Ithylen wurde bei 3,5 at Äthylendruck und 90⁰C vier

Stunden in einer Mischung von IBO Raumteilen trockenem Heptan, einem Gewiehtateil flockigem Aluminium, drei Moläquivalenten Aluminiumchlorid je Grammatom Aluminium und einem Moläqaivalent Sitantetrachlorid je Grammatom Aluminium polymerisiert. Das isolierte Produkt bestand aus einer Mischung von ölen und wachsartigem Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht.

Daraus ergibt sich, dass die höheren Konzentrationen des Aluminiumchlorideβ nicht die gewünschten, hochkristallinen, festen Polymere ergeben« Im Gegeneat* dazu wurde ein Druckreaktor feit 100 Saunteilen trockenen Heptan, einen öewiohtateil flookigem Aluminium und 0,1 Moläquivalent Aluminiumtrichlorid je Grammatom Aluminium

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und einem MoläquiTalent Titantetrachlorid $e Grammatom Aluminium beschickt. Der Heaktor wurde an eine Äthylenquelle angeschlossen und unter 3_t 5 at Äthylendruek gehalten, während die Mischung bei einer Temperatur von 90 0 vier Stunden geschüttelt wurde· Das isolierte Reaktionsprodukt enthielt 31 Gewichtsteile eines festen, hoch kristallinen Polymers, das eine hohe Dichte von 0,96 und eine Zugfestigkeit von 422 kg/cm aufwies. Diese zuletzt beschriebene Polymerisation gemäss der Erfindung führte zu keiner Bildung von ölen und wachsartigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Man sieht also, dass die Änderung in der Aluminiumchloridkonzentration vollkommen den Reaktionsverlauf ändert.

Beispiel 2t

Die Mengenverhältnisse der Komponenten der Katalyaatormiachung kann man in ziemlich weitem Umfang innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 2 Moläquivalenten Aluminiumchlaporid und 1-6 Moläquivalenten Titanverbindung Je Grammatom Aluminium oder Metall ändern. So wurde Äthylen unter 2,1 at Äthylendruek bei 90⁰C zwei Stunden in 100 Baumteilen Heptan polymerisiert, das 0,5 Gewichtsteile Aluminium in der Form von Aluminiuaamalgam, 0,5 Soläquivalent Aluminiumchlorid je Grammatom Aluminium und drei Moläquüelente Titantetrabutoxyd je Grammatom Aluminium enthielt. Mach zwei Stunden wurde die Temperatur auf 50°0

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reduziert und die Polymerisation wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt. Man erhielt eine gute Ausbeute eines hoch kristallinen Polyäthylens mit hohem Molekulargewicht im Gegensatz zu der Polymerisation, bei der Aluminiummetall und Titanalkoxyd allein rerwendet werden, wodurch man kein festes Polymer enhält.

Die Beschaffenheit der Alkoxydgruppe kann auch, wie hierin beschrieben, geändert werden. So wurde eine gute Ausbeute eines hochkristallinen Polyäthylens mit hohem Molekulargewicht in der gleichen Weise dadurch erzielt, dass man Äthylen bei 3,5 at und 100⁰C 8 Stunden in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteil flockigem Aluminium, 0,1 Moläquivalent Aluminiumchlorid je Grammatom Aluminium und 6 Moläquivalenten Titantetraisopropoxyd je Grammatom Aluminium polymerisierte.

Beispiel 3t

Obwohl als Titantetrahalogenid aus Gründen der Bequemlichkeit vorteilhafterweiee Titantetrachlorid verwendet wird, können auch die anderen Tetrahalogenide mit guten Ergebnissen verwendet werden. So wurde Äthylen bei 0,7 at und 50⁰C in 100 ecm trockenen Heptan polymereiert, das 3 g Aluminiumflocken, 0,1 Moläquivalent Aluminiumchlorid je Grammatom Aluminium und drei Moläquivalente Titantetrabromid je Grammatom Aluminium enthieltj Man erhielt

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ein hoch kristallines Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht. Durch Erhöhung der Titantetrabroinidmenge auf 6 Moläquivalente Je Grammatom Aluminium entstand ein in gleicher Weise wirksamer Katalysator.

Beispiel 4t

Der Polymerisationßdruck kann, wie bereits festgestellt, in weiten Grenzen geändert werden und, obwohl Drücke der Grössenordnung von 0,7 at vollkommen geeignet sind, kann man auch höhere Drücke verwenden. Obwohl Aluminiumchlorid bei Verwendung eines Titanalkoxydes ein notwendiger Bestandteil ist, kann die Konzentration des Aluminiumohlorides sehr niedrig gehalten werden, ohne die katalytisehe Wirksamkeit zu zerstören. Die Funktion des Aluminiumchlorides ist derartig ausgeprägt, daas seine Anwesenheit in grossen Mengen den gewünschten Polymerisationaverlauf atört, obwohl sogar grosse Mengen von Titantetrahalogenid ausgezeichnete Ergebnisse liefern. In einen Autoklaven, der durch Erhitzen auf 150⁰C getrocknet worden war, wurden 100 ecm Heptan, 0,5 g Aluminiumflocken, 0,05 Moläquivalent Aluminiumchlorid je Grammatom Aluminium und 3 Moläquivalente Titantetrabutylat je Grammatom Aluminium gefüllt· Diese Reaktionemischung wurde erhitzt und unter 105 at Äthylendruck 4- Stunden bei 150⁰C erhitzt« Die Ausbeute an hochkristallinem Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht betrug 40 g.

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Beispiel 5:

Die Polymerisation wurde nach dem Terfahren des vorhergehenden Beispiels, aber bei 21 at und 15O⁰O unter Verwendung einer Katalysatormischung, die 1 g Alutniniumflocken, 0,2 Moläquivalent Aluminiumchlorid je Grammatom Aluminium und 3 Moläquivalente Titantetrachlorid je Grammatom Aluminium enthielt, durchgeführt. Die k Ausbeute an hochkristallinem Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht betrug nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden 47 g·

Beispiel 6t

Es ist vorteilhaft, wenn die molare Konzentration der Titanverbindung mindestens gleich der Konzentration des Aluminiumghalogenides ist, aber es kann auch bei niedrigeren Konzentrationen gearbeitet werden. So wurde eine Katalysator-* mischung, die 2,97 g (0,11 Grammatom) Aluminiumpulver, 10,65 g (0,08 Mol) Aluminiumohlorid und 3,8 g (0,02 Mol) Titantetrachlroid in 500 ecm Heptan enthielt, in einen Autoklaven mit einem Pasungsvermögen von 1800 com gefüllt. Die im Autoklaven befindliche Luft wurde durch Äthylen verdrängt und die Katalysatormischung wurde mit Äthylen bei HO⁰C 12 Stunden gerührt. Der Ithylendruck fiel von 56 at auf 21 at während des Polymerisationsverlaufes. Das rohe Polymer wurde mit Methanol, 10 jt Salzsäure

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in Methanol und wieder mit Methanol ausgewaschen. Das auf diese Weise erhaltene, hochkristalline, feste Polyäthylen wog 156 g und hatte einen Schmelzindex von 16,04.

Beispiel 7»

Wie in Beispiel 1 gezeigt wurde, führt die Verwendung von Aluminiumchlorid in einer Konzentration von 3 Mol- λ

äquivalenten auf ein Grammatom Aluminium zur Bildung einer unerwünschten Mischung von Ölen und wachsartiger, fester Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht, eher als zu dem erwünschten, für die Erfindung charakteristischen, hochkristallinen Produkt mit hoher Dichte. Noch deutlicher ersieht man den Unterschied der Ergebnisse des Verfahrens gemäss der Erfindung,bei dem die höchste, zur Durchführung der Erfindung zulässige Konzentration an Aluminiumchlorid verwendet wird, gegenüber dem im deutschen Patent Nr. 874 215 beschriebenen Verfahren '

aus der folgenden Aufstellung«

Tabelle 1 bekanntes

Erfindung Verfahren Temperatur, C 110 140

Äthylendruck, at	Autoklaven, Liter	35	35
Zeit, Stunden	ecm	16	16
Fassungsvermögen des	1.8	1,8
Heptanlösungsmittel,	500	500

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- 30 - Portsetzung von Tabelle	1	1420357
	Erfindung	bekanntes Verfahren
Aluminium, g	0,54	1,0
Aluminiumchlorid, g	5,3	30
Titantetrachlorid, g	3,8	10
Molverhältnis Al Cl3 ί Al	2,0	6,1
festes Polymer, g	458	138
öle, g	0	212

Es leuchtet also ein, dass das Mengenverhältnis des Aluminiumhalogenides zum Metall ein wesentlicher Paktor ist, der einen vollständigen Wandel des Reaktionsablaufes herbeiführt. Dieses Ergebnis überrascht besondere, wenn man bedenkt, dass man der Auffassung war, dass das Aluminiumchlorid der wirksame, katalytische Bestandteil sei und dass die Mischung von Aluminiumchlorid und Titantetraohlorid in Gegenwart oder in Abwesenheit kleiner Metallmengen verwendet werden könne.

Beispiel 81

Obwohl das Verfahren gemäes der Erfindung besonders für die gewerbsmässige Verwendung zur Herstellung festen Polyäthylens mit hohem Molekulargewicht und mit den beschriebenen, verbesserten Eigenschaften brauchbar ist, ist es auch für die Herstellung von Polypropylen und Äthylpropylenkopolymeren mit hohem Molekulargewicht anwendbar, die mittels der üblichen Hochdruckverfahren nicht

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hergestellt werden können. Zum Beispiel wurde Propylen 12 Stunden bei 21 at Druck und einer lemperatur von 9O⁰G mit einem Katalysator gerührt, der durch Mischung von 1,0 g (0,037 Grammatom) Aluminiumpulver, 5,3 g (0,04 Mol) Aluminiumchlorid und 1,90 (0,01 Mol) Titantetrachlorid in 750 ecm Heptan hergestellt wurde. Das rohe Polypropylen wurde mittels des für Polyäthylen beschriebenen Verfahrene vom Katalysator getrennt und ergab 193 g farbloses, festes Polymer mit hohem Molekulargewicht und einem Schmelzindex von 18,3·

Beispiel 9:

Äthylen wurde unter 42 bis 28 at Druck bei 90⁰C mit 500 ecm Heptan, das 0,54 g (0,02 Grammatom) Aluminiumpulver, 5t3 g (0,04 Mol) Aluminiumchlorid und 1,9 g (0,01 Mol) Titantetrachlorid enthielt, in Kontakt gebracht. Während eines Zeitraumes von 12 Stunden wurde zwölfmal frisches Äthylen hinzugefügt, um den Druck von 42 at wieder herzustellen« Das Polymerisationeprodukt war ein gelbliches Pulver, das vom Katalysator durch Waschen mit angesäuertem Methanol befreit wurde. Das entstehende Polyäthylenpulver war sowohl vor als auch nach dem Schmelzen weiss und hatte einen Schmelzindex von 6,7* Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 482 g. Die Destillation der Waschflüssigkeiten der ersten Methanolwaschungen ergab nur Methanol und Heptan, wodurch nachgewiesen wurde, dass kein

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öliges Hebenprodukt gebildet worden war_e

Beispiel 10:

"Obwohl Aluminium als Metallkatalysator bevorzugt verwendet wird, kann auch Zink in Verbindung mit irgendeinem der hierin beschriebenen Aluminiumhalogenide und Titanverbindungen zur Herstellung des gewünschten Polymers mit hoher Dichte verwendet werden, wenn auch dabei die Ausbeute etwas geringer ist und die Reaktion langsamer verläuft. Eine Mischung von 7*1 g (0,11 Grammatom) Zinketaub, 10,6 g (0,08 Mol) Aluminiumchlorid und 3,8 g (0,02 Mol) Titantetrachlorid in 250 ecm Heptan wurde mit Äthylen 16 Stunden bei einem Druck von 35 at und bei einer Temperatur von 100⁰C in Kontakt gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde durch Waschen mit angesäuertem Methanol gereinigt, und ergab eine Ausbeute von 56 g festen, weiesen Polyäthylenpulvers, das bei 119 bis 133⁰C schmole und einen SchmelE-index von 14,7 hatte.

Beispiel Hi

Eine Mischung von 2,97 g (0,11 Grammatom) Aluminiumpulver, 5,3 g ( 0,04 Mol) Aluminiumchlorid und 0,95 g (0,000 Mol) Titantetraohlorid in 500 ecm Heptan wurde in einen Autoklaven gefüllt» Die Mischung wurde mit einer näherungsweise äquimolaren Mischung von Äthylen und Propylen bei einem Druck von 28 at 16 Stunden lang in Kontakt gebracht. Das rohe Polymer wurde mit Methanol gewaschen,

809810/1369 , ^-··;..-,

Jf

mit einer 1 $igen Lösung von BFatriumhydroxyd in Methanol im Rückfluss gehalten und schliesslich mit reinem Methanol gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene pulTerförmige Äthylen-Propylen-Kopolymer wog 315 g und hatte einen Schmelzindex von 12. Platten und dicke Filme aus diesem Material waren aus3ergewühnlich biegsam und zäh«

Beispiel 12»

Es wurde eine katalytische Mischung dadurch hergestellt, dass man 2,97 g (0,11 Grammatom) Aluminiumpulver, 10,65g (0,08 Mol) Aluminiumchlorid und 11,3 g (0,02 Mol) Tetra-2-Äthylfchexyltitanat zu 500 ecm Heptan hinzufügte. Die Katalysatormischung wurde in einen schaukelnden Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1800 ecm umgefüllt. Die in dem Autoklaven befindliche Luft wurde mittels Äthylen verdrängt und der Autoklav wurde mit Äthylen auf 49 at aufgefüllt. Der Autoklav wurde 6 Stunden bei HO⁰C erhitzt. Haeh dieser | Zeit war der Druck auf 14 at gefallen. Das rohe Polymer war ein graues, fein zerteiltes Pulver, Es ergab sich kein Anzeichen für ein fettiges, gummiartiges oder anderes Polymerisationsprodukt mit niedrigem Molekulargewicht. Das rohe Polymer wurde mit Methanol gewaschen und dann in 1200 com heisseia Xylol-2-Äthylhexanol ( 60 Volumprozent-) Xylol) gelöst« Die Polymere Lösung wurde abgekühlt,

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um einen pulverigen Niederschlag zu erzielen, der mit 10$ Salzsäure in Methanol erhitzt wurde. Das Polymer wurde durch diese Behandlung in ein weisses Pulver umgewandelt. Die Säure wurde aus dem Pulver mit Methanol ausgewaschen. Das trockene Polyäthylenpulver wog 153 g und hatte einen Schmelzindex von 2,25«

Beispiel 13»

Eine in 250 ecm Heptan aufgeschlämmte Katalysatormischung aus 7,1 g (OfIl Grammatom) Zinkstaub, 10,6 (θ,08 Mol) Aluminiumchlorid und 11,2 g (0,01 Mol) Tetrastearyltitanat wurde in einen Autoklaven mit einem Passungsvermögen von 1800 ecm gefüllt. Die Mischung wurde mit Äthylen bei einem Druck von 35 bis 21 at und einer Temperatur

lan*
von 110 C 7 Stunden/in Kontakt gebracht. Das rohe Polymer wog nach der Trennung vom Katalysator 21 g und hatte einen Schmelzinder von 0,93»

Beispiel 14t

Propylen wurde bei einem Druck von 21 at und 90⁰C mit einer Katalysatormischung aus 1,5 g (0,055 Grammatom) Aluminiumpulver, 10,6 g (0,08 Mol) Aluminiumchlorid, 11,3 g (0,02 Mol) Tetra-2-Ithylhexyltitanat und 500 ecm Heptan während eines Zeitraumes von 12 Stunden in Kontakt gebracht. Bas Polymer!sationeprodukt wurde mit Methanol,

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I//

mit heiseer 10$ Salzsäure in Methanol und schliesslich mit heisser, lfi NaOH in Methanol vom Katalysator freigewaschen. Das trockene, katalysatorfreie Polypropylen wog 128 g und schmolz bei 118 - 131 0. Der Schmelzindex des Polymers betrug 54·

Beispiel 15:

Eine Mischung von 2,97 g (0,11 Grammatom) Aluminiumpulver, 5,3 g (0,04 Mol) Aluminiumehlorid, 3,7 g (0,005 Mol) Diisopropoxytitandistearat und 500 ecm Pentan wurde mit Äthylen bei einem Druck von 25 - 32 at und 10O⁰C 3 Stunden in Kontakt gehalten. Das Produkt Polyäthylen wog, nachdem es,wie in Beispiel 14 besehrieben, vom Katalysator befreit worden war, 211 g und hatte einen Schmelzindex von 0,71·

Beispiel 16t

Eine Mischung von 2,97 g (0,11 Grammatom) Aluminiumpulver, 5,3 g (0,04 Mol) Aluminiumehlorid und 11,3 g (0,02 Mol) Tetra-2-äthylhexyltitanat in 250 ecm Heptan wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1600 ecm gefüllt. Die Mischung wurde mit einer nahezu äquisolaren Mischung von Äthylen und Propylen bei einem Druck von 35 at 16 Stunden in Kontakt gebracht« Das Heaktionsprodukt wurde mit Methanol gewaschen, mit 1# Natriumhydroxyd in Methanollösung 4 Stunden dem fiückfluss unterworfen und schliesslich mit reinem Methanol

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ausgewaschen. Das Äthylen- Propylen Kopolymer war vollkommen farblos. Das Produkt wog 193 g und schmolz bei 120 - 134⁰O.

Mit dem Verfahren gemäss der Erfindung erhält man auaschliesslich hochkristalline, feste Polymere sit hohes Molekulargewicht in ausgezeichneter Ausbeute bei Verwen-) dung einfacher Katalysatoraisehungen, die aus leicht zur Terfügung stehenden Ausgangsstoffen bestehen* Des Ithylen kann leicht durch Propylen, 1-Penten, 1-Hexeny 1-Besen oder durch ähnliche, normalerweise gasförmige ^-Monoolefine ersetzt werden, wobei ähnliche Ergebnisse ersielt werden· Besonders gute Ergebnisse erhält man durch Terwendung τοη Mischungen aus Ithylen, und Propylen, wodurch man echte Kopolymere erhält, deren Eigenschaften in grossem Umfang durch Änderung der Konzentration der Bestandteile variiert werden können, angefangen τοη den verhältnismässig festen Kopolymeren, die vorwiegend ithylen enthalten, bis su den verfcfiltnismässig gummiartigen Kopolymeren, deren vorherrschender Bestandteil Propylen ist. Das Fehlen einer Kettearersweigung, das für die auf Grund dieser Erfindung erhaltenen Polymere charakteristisch ist, xx zeigt an, dass der Polymerisations- meihaniemus sich bedeutend τοη de« Mechanismus unter—

bei

scheidet/dem entweder flüssige oder wachsartige Polymere gebildet werden.

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- 57 - ft?

Die auf diese Weise erhaltenen Polymere können ;}e nach Wunsch entweder gepresst, mechanisch gemahlen, gegossen oder geforiat werden. Die Polymere sind manchmal besonders als Zueatzmittel für die verhältnismässig biegsameren Hochdruekpolyäthylene wertroll, um jede gewünschte Kombination τοη Eigenschaften zu ergeben. Die Polymere können auch mit Mitteln zur Verhütung der Oxydation, mit Stabilisatoren, Weichmachern, Füllmitteln und

Pigmenten oder (fei. oder mit anderen Polymeren, Wachsen f

und ähnlichen Stoffen gemischt werden. Im allgemeinen können, abgesehen von den höheren Werten für Eigenschaften, wie zum Beispiel Erweichungspunkt, Dichte, Festigkeit, Steifigkeit oder dgl., die Polymere gemäss der Erfindung in ähnlicher Weise wie die durch andere Verfahren erhaltenen Polymere behandelt werden.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die im Vorhergehenden genau beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen, sondern aie kann im Rahmen des Erfindung sgedankens ergänzt und abgewandelt werden.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Katalytisches Verfahren zum Polymerisieren wenigstens eines im Hormalzustand gasförmigen ^-Monoolefins, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Mischung durchgeführt wird, die neben einem Metall, z.B. Zink und/oder Aluminium, je Moläquivalent des Metalles 0,1 - 10 Moläquivalente mindestens einer Titanverbindung und nicht

" mehr als zwei Moläquivalente Aluminiumhalogenid enthält«.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanverbindungen Titanhalogenide oder 1—18 Kohlenstoffatome je Alkoxydgruppe aufweisende Titanalkoxyde verwendet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-

-^. zeichnet, dass je Moläquivalent des Metalles 0,1 - 2 Moläquivalente Aluminiumhalogenid verwendet werden.

4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanverbindung ein Titantetrahalogenid verwendet wird*

5* Verfahren nach Ansprüchen 2-4» dadurch gekennzeichnet, dass als Titanverbindung ein Titantetraalkoxyd verwendet wird.

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6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumhalogenid ein Aluminiumtrihalogenid verwendet wird.

7· Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere Äthylen und/oder Propylen ▼erwendet werden.

8· Verfahren nach Ansprüchen 1 - f, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem inerten, flüssigen, organischen Reaktionsmedium bei einer lemperatur von 20 - 200⁰G durchgeführt wird»

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

halogenid dass als AluminiuinebönBdÄ in der katalytischer! Mischung

Aluminiumchlorid verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Metall zu Titanverbindung in den Grenzen von ItI bis 1*6 liegt α

11. Verfahren nach Ansprüchen 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanverbindung in der katalytischen Mischung Titantetrachlorid und/oder fitantetra 1«i«K-ii, butozyd verwendet wird und dass das molare Verhältnis des in der Mischung enthaltenen Metalls zum Aluminiumchlorid in den Grenzen von 1 χ 0,05 bis 1 %.2 liegt.

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12. Verfahren nach Ansprüchen 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanverbindung in der katalyti-

Ti ta riechen Mischung/Tetraisopropoxyd und / oder Tetra-2-äthylhexyltitanat verwendet wird, und dass das molare Verhältnis des in der Mischung enthaltenen Metalls zum Aluminiumchlorid in den Grenzen von 1 ι 0,05 bis 1 * 1 liegt.

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