DE1420357A1 - Katalytische Polymerisation von AEthylen und anderen Monoolefinen zu festen Polymeren - Google Patents
Katalytische Polymerisation von AEthylen und anderen Monoolefinen zu festen PolymerenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
PATENTANWALT 9V9V69 STUTTGART-Η11 .Januar 1957
jetzt: Eange Strasse 51 Reg. Nr. 19 506
Eastman Kodak Company
Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika,
Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika,
£ M-IO
Katalytische Polymerisation von Äthylen und anderen HonooDBfinen zu festen Polymeren
Die Erfindung betrifft die katalytische Polymerisation von normalerweise^, gasförmigen -Monoolefinen zu hochkristallinen festen Polymeren mit hohem Molekulargewicht,
insbesondere die Polymerisation von Äthylen, Propylen oder ihren Mischungen zur Herstellung fester
Polymere hoher Dichte.
Viele Jahre lang wurden Katalysatoren des Friedel-Kraft-Typus,
wie zum Beispiel Aluminiumehlorid, zur Polymerisation von Olefinen zu flüssigen Polymeren mit niedrigem
Molekulargewicht benutzt. Schliesslieh veröffentlichten 1939 Fawcett und Andere in der US-Patentschrift
2 153 553, dass Äthylen durch Anwendung von Drücken
über 500 at, gewöhnliche in der drössenordnung von
1000 bis 2000 at, zu einem festen, wachsartigen Polymer polymerisiert werden kann. Das auf diese Weise gebildete
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Polyäthylen 1st eine sehr wertvolle Handelsware geworden.
Es 1st durch seine Biegsamkeit und seine filabildenden Eigensehaften gekennzeichnet. Dieses
unter hohem Druck hergestellte Polyäthylen besitzt Jedoch einen ziemlich hohen Grad der Kettenverzweiguhg
und weist daher eine verhältnismässig niedrige Erweichungstemperatur, eine geringe Dichte und eine
verhältnismässig geringe Kristallinität auf.
Trotz intensiver Forschungsarbelt war beinahe 20
Jahre lang das Hochdruckverfahren das einzige, in der Praxis brauchbare Verfahren zur Herstellung
festen Polyäthylens.
Zur gleichen Zeit fast, als Fawcett und andere die Polymerisation unter hohe» Druck entdeckten, benutzten
Hall und Nash (J. Inst. Petroleum Techn. 23,
Seite 679-87, 1937) eine Mischung aus Aluminiumehlorid
und Aluminium als Katalysator zur Äthylenpolymerisation,
fanden aber, dass, wie bei alleiniger Verwendung von Alurainiutschlorid, nur Öle mit niedrigem
Molekulargewicht gebildet wurden. Danach fand Fischer ifli Jahre 1943, dass bei Verwendung von Titantetrachlorld
in Verbindung mit dem Aluminiumchlorid, entweder mit oder ohne feine geringe Menge Elsen, Zink
oder Aluminium, das erhaltene Produkt zum grösseren
Teil aus einem öl mit niedrigem Molekulargewicht, also
einem öl, wie man es alt Aluffliniuechlorid allein oder
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mit Aluminiumchlorid plus Aluminium erhält, und zum
geringeren Teil aus einem festen» wachsartigen Polymer besteht (Deutsches Patent Qjk 215). Obwohl das
Fischer'sehe Verfahren bei Drücken in der Orössenordnung von 50 Atmosphären durchführbar ist, erreichte
es wegen der verhältnismässig geringen Ausbeute an festem Polymer und dessen verhältnismäßig niedrigem
Molekulargewicht im Vergleich zu dem von Fawcett und anderen angewendeten Hochdruckverfahren keine wirtschaftliche Bedeutung.
Fast 10 Jahre später entdeckten Ziegler und Geliert, (Deutsches Patent 878 56O), dass Äthylenpolymere mit
niedrigem Molekulargewicht durch Verwendung von Alkylaluminlumkatalysatoren hergestellt werden könen.
Danach entdeckte Ziegler (belgisches Patent 533 362),
dass die Aluminiumalkyle, wie zum Beispiel Aluminiumtriäthyl, durch Verwendung in Verbindung mit einer
Ubergangsroetallverbindung, wie zum Beispiel dem Titantetrachlorid von Fischeipfcktivlert werden können, so
dass eine grosse RftfgftSg^1118 der Ausbeuten an festem
Polymer, das hohes Molekulargewicht« hohe Dichte und hohes Kristallisationsvermögen zeigt, erzielt wird.
Das Fehlen einer Kettenverzweigung ergibt einen Stoff mit beträchtlich höherer Festigkeit als sie das gewöhnliche, durch hohen Druck hergestellte Polyäthylen
besitzt. Hinzu kommt, dass das Polymer mit hoher Dichte bei.mittleren Drücken gebildet werden kann und eine
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erhöhte Erweichuogstemperatür zeigt. Ziegler erweckte
auch (belgische Patente 534 792 und 534 882), dass
die Alkylaluminiunihalogenide, Alkylzinkhalogenide und Alky!magnesiumhalogenide mit solchen Aktivatoren
auch gute Ausbeuten an festem Polyäthylen ergeben. Daher erschien es notwendig, entweder ein Aluminiumalkyl
oder Alkylaluminiumhalogenid in Verbindung mit der Aktivatormetallverbindung zu benutzen, um
eine befriedigende Umwandlung in ein festes Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erreichen. Jedoch sind
mit der Verwendung solcher Katalysatorverbindungen ernsthafte Handhabungsschwierigkeiten in der Praxis
verbunden, weil sie sehr luftentzündlich sind und unter Stickstoff aufbewahrt werden müssen. Ausserdem
sind die Aluminiumalkyle und Alkylaluminiunihalogenide verhältnismässig teuere Stoffe.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Durchführung der Umwandlung
normalerweise gasförmiger oC -Monoolefine, wie
zum Befiel Äthylen oder Propylen oder ihren Mischungen,
in hoch-molekulare, hochkristalline, feste Mymere mit hoher Ausbeute und ohne dass gleichzeitig unerwünschte
Beträge niedermolekularer, wachsartiger oder flüssiger Produkte gebildet werden, einzuführen. Ein weiteres
Ziel der Erfindung besteht in der Durchführung eines
neuen und verbesserten Verfahrens zur katalytischen Polymerisation von Äthylen und ähnlicher ^i - Monoolefine
mit 2-10 Kohle istoffatomen zu festen Polymeren
hoher Dichte unter Verwendung von aus leicht erhältlichen, billige.i, katalytischen Komponenten bestehenden
Kombinationen, die nicht die nachteiligen, für die bisher verwendeten, luftentzündlichen Katalysatoren
charakteristischen Handhabun^sschwierigkeiten
zeigen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die betriebsmässige Herstellung von hochkristallinen
Äthylenpolymeren mit hoher Dichte durch ein wirtschaftliches Verfahren zu erleichtern., das einen
hohen Umsatz ergibt und das leicht bei so niedrigen Drücken, wie dem Atmosphärendruck,und bei Temperaturen
unter 200 ausgeführt werden kann. Weitere Ziele ergeben sich aus der Beschreibung und aus den Ansprüchen.
Diese und andere ZJeLe werden durch die Erfindung erreicht.
Es wurde überraschend entdeckt, dass die normalerweise gasförmigen 1C- Monoolefine, entweder einzeln
oder in Mischungen, in hochkristalline, feste Polymere mit hohem Molekulargewicht in hoher Ausbeute ohne gleichzeitige
Bildung niedermolekularer, wachsartiger oder flüssiger Polymere umgewandelt werden können, wenn
die Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Mischung von Aluminium- oder Zinkmetall, einer Titanverbindung
aus der Gruppe der Titanhalogenide und der in jeder Alkoxydgruppe 1-18 Kohlenstoffatome enthal-
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tenden Titanalkoxyde, und nicht mehr als zwei Moläquivalenten
Aluminiumhalogenid auf ein Moläquivalent Aluminiummetall vorgenommen wird. Es wurde nun gefunden,
dass man durch Verwendung von Aluminiumohlorid in Verbindung mit Aluminium- oder Zinkmetall und
entweder einem Titantetrahalogenid oder einem Titantetraalkoxyd,
vorausgesetzt, dass der molare Betrag eines solchen Aluminiumchlorides nicht höher ist als zwei
Moläquiralente für jedes Grammatom Aluminium- oder Zinkmeta11,Ergebnisse erhalten kann, die mit den
Ergebnissen der besten, bisher bekannten katalytischen Verfahren zur Herstellung eines festen Polymers vergleichbar
oder besser als diese sind. Die Notwendigkeit zur Herabsetzung der Konzentration des Alumlniumhalogenides
ist besonders überraschend, da das TL'tanhalogenid in Mengen verwendet werden kann, die
6 oder mehr Moläquivalente pro Grammatom Alurainium-
oder Zinkmetall betragen, ohne die vorteilhafte Anwendung der Erfindung nachteilig zu beeinflussen. Es
ist daher offensichtlich, dass nicht die Konzentration der Halogenidradikale die Reaktion bewirkt, sondern
vielmehr die Konzentration des Aluminiumhalogenides. Bei Konzentration von sechs Moläquivalenten Titantetrahalogenid
bildet sich mit hoher Ausbeute ein festes Polymer ohne gleichzeitige Bildung von Wachsen und ölen mit
niedrigem Molekulargewicht. Im Gegensatz dazu besteht das entstehende Produkt weltgehend aus wachsartigen
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Polymeren und ölen ndt niedrigem Molekulargewicht,
wenn die Konzentration des Aluminiumchlorids die molare Konzentratior. des Aluminium -oder Zinkmetalles
um das Doppelte übersteigt.
Ferner entstehen bei Aluminiumchloridkonzentrationen unter zwei Moläquivalenten nicht die unerwünschten
niedermolekularen Prokukte. Obwohl die fcluminiumchloridmenge
nicht grosser als zwei Moläquivalente pro Grammatom Aluminium- oder Zinkmetall sein darf,
kann sie 0,01 Moläquivalent oder weniger betragen und dennoch die sehr vorteilhaften ,für die Erfindung
charakteristischen Ergebnisse zeitigen und bis zu Konzentrationen von zwei Moläquivalenten mit gleich
guten Ergebnissen verwendet werden.
Die empirische Natur der Katalyse gasförmiger Monoolefine zu festem HLymer wird durch die Tatsache
offensichtlich, dass Aluminiumchlorid allein nur ölige Produkte ergibt, ebenso wie Aluminiumchlorid und
-metall Aluminiummetall, überdies sind Aluminium^, Zinkmetall-
und Titanverbindungen einzeln als Katalysatoren unwirksam. Im Gegensatz dazu bilden Aluminium- oder
Zinkmetall, eine bestimmte Menge Aluminiumhalogenid und Titantetrahalogenid oder Tetraalkoxyde eine sehr
wirksame Katalysatorkombination. Aus irgendeinem unbekannten Grund macht die Verwendung von Aluminiumchlorid
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in irgend einer dieser Kombination in Mengen, die grosser sind als zwei Moläquivalente pro Grammatom
Aluminium- oder Zinksetall die Kombination als Katalysator zur Herstellung eines hochkristallinen,
festen Polymers mit hohem Molekulargewicht wertlos.
Die Erfindung verifendet also als Katalyse tor -Kompo-
leicht erhältlich, billig und nenten Stoffe, die/leicht in der Praxis zu handhaben
sind, da sie sich beim Kontakt mit Luft nicht von selbst entzünden. Dies Letztere ist ein besonderer
Vorteil^ im Grossbetrieb beim Umgang mit sehr feuergefährlichen,
gasförmigen Monoolefinen. Die Katalysatorsysteme, um die es sich in dieser Erfindung
handelt, umfassen alle drei Komponenten-Katalysatormischungen aus Aluminium- oder Zinkmetall, 1-6
Moläquivalenten Titantetrahalogenid oder Tetraalkoxyd
und nicht mehr als zwei vorzugsweise 0,01 bis 2 Moläquivalente Aluminiumhalogenid pro Grammatom
Aluminium- oder Zinkmetall. Man kann auch grössere Mengen der Titanverbindung verwenden; dies ist aber
nicht notwendig und daher vom wirtschaftlichen Standpunkte aus weniger wünschenswert. Für die Herstellung
von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und niedri- ™ gem Schmelzindex ist es erwünscht, dass die molare
ο Konzentration der Titanverbindung wenigstens gleicht oo oder, grosser wie bezw. als die molare Konzentration
des Aluminiumhalogenides ist. Geringere Konzentrationen
der Titanverbindung ergeben einen weniger aktiven Ka-
••öl irpa t-r\-n nnW «In Pol trtntty w4 *" η-ί λΛ-»»* /τ«»»· ·*-»1 —In*! η-*· —ι -u *.
BAD 0RK3WAL
Bei der Durchführung der Erfindung kann man Aluminium- oder Zinkmetall in jeder beliebigen Form
verwenden, obwohl es zur Erzielung optimaler Aktivität, rascher Polymerisation und hoher Polymerausbeute,
vorzugsweise in Flocken oder fein zerteilter Form,verwendet wird. Bei Verwendung von handelsüblichem
gekörntem Aluminium ist es zur Erzielung bester Ergebnisse zweckmässig, die Körneroberfläche
mit einer Säure oder einer Säuremischung zu reinigen, wie zum Beispiel mit einer Mischung von Salpefcer-
und Fluorwasserstoffsäure oder mit einer Base oder mit einem Reduktionsmittel, obwohl dies nicht
unbedingt erforderlich ist. Die Verwendung fein zerkleinerten Aluminium- oder Zinkmetalles, wie zum Beispiel
Aluminiumflocken oder Zinkpulver, ist vorzuziehen, da die im Handel erhältlichen Formen nicht gereinigt
werden müssen, um eine rasche Polymerisation und hohe Polymerausbeuten zu erzielen.
Bei Verwendung eines Titanhalogenides als Titanverbindung
ist es zweckmässig, das leicht und bequem zur Verfugung stehende Titantetrachlorid zu benutzen,
obwohl die anderen Titantetrahalogenidefwie zum Beispiel
Tetrabromid oder Tetrajodid, ebenfalls mit
guten Ergebnissen verwendet werden könen. Wahlweise kann man jedes beliebige Titantetraalkoxyd verwenden,
das 1-18 Kohlenstoffatome in jeder Alkoxydgruppe enthält, zum Beispiel Titantetramethojjjyd,
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Titantetraäthoxyd, Titantetraisopropoxyd, Titantetrabutoxyd,
Jitantetraisobutoxyd, Tetra- 2-äthyl«·-
hexyltitanat, Tetrastearyltitanat und ähnliche. Als
Aluminiumhalojenid v.ird in den J5-Komponenten-Mischungen
vorteilhafterweise Aluminiumtrichlorid verwendet, obwohl
auoh Alaminiutntribromid verwendet werden kann.
Die Konzentration der Titanverbindung im Verhältnis zum Aluminium- oder Zinkmetall unterliegt beträchtlich
grösserer Schwankung als die Konzentration des Aluminiumchlorides. Zur Erzielung bester Ergebnisse
arbeitet man vorzugsweise mit 0,1 bis 10 und verteilhafterweise
1-6 Moläquivalenten der Titanverbindung auf ein Grammatom Aluminium- oder Zinkmetall.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in flüssiger
Phase in einer inerten, organischen Flüssigkeit und
en vorzugsweise in einem inerten, flüssigen Koh]/wasser~
stoff als Reaktionsmedium durchgeführt. Die Entfernung des Katalysators wird dadurch erleichtert, dass
man unter dem Schmelzpunkt des Polymers arbeitet. Der Vorgang verläuft mit ausgezeichneten Ergebnissen über
einen verhältnismässig weiten Temperaturbereich mit Temperaturen von 20 bis 200 ° C, die vorzugsweise
verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erhält man im Bereich von 40 - l60 ° C. Der bevorzugte Temperaturbereich
ist 80 - 110 ° C. Der Druck kann nach Belieben geändert werden. Man kann sogar bei dem
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Atmosphärendruok entsprechenden Drücken arbeiten.
Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, einen Druck in der Grosseuordnung von 0 - 70 at anzuwenden. Zur
Erzielung optimaler Ausbeuten werden vorzugsweise Drücke von 0,7 - 70 at verwendet.
In einigen Fällen kann man höhere Drücke, z. B. Drücke wie sie bei den üblichen Hochdruckverfahren angewendet
werden, benutzen; dies ist aber gewöhnlich nicht erforderlioh. So können in einigen Fällen Drücke von
1 400 at oder höher verwendetverden. Das flüssige
Reaktionsmedium soll sowohl als flüssiges Medium als auch als Lösungsmittel für die festen Polymerisationsprodukte
bei der Polymerisationstemperatür
dienen. Wegen der grossen Zunahme des Polymerisationsgrades bei steigenden Drücken ist die Verwendung von
Drücken von 21 bis 35 at vorteilhaft.
Die Erfindung ist für die Polymerisation eines jeden der bekannten <*.- Monoolef ^kohlenwasserstoffe an-
jene
wendbar, vorzugsweise für jflBiflg,», die zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome enthalten. In den meisten Fällen ist die Erfindung insbesondere auf die Polymerisation von Äthylen, Propylen oder ihren Mischungen anwendbar, obwohl jedes beliebige der Monoolefine oder eine beliebige Misohung von Monoolefinen verwendet werden kann, je nach der Art des gewünschten Produktes. Bei
wendbar, vorzugsweise für jflBiflg,», die zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome enthalten. In den meisten Fällen ist die Erfindung insbesondere auf die Polymerisation von Äthylen, Propylen oder ihren Mischungen anwendbar, obwohl jedes beliebige der Monoolefine oder eine beliebige Misohung von Monoolefinen verwendet werden kann, je nach der Art des gewünschten Produktes. Bei
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- is - η ''
Verwendung von Ethylen als Monomer hat das erhaltene
Polyäthylen einen über 130 ° C liegenden Erweiohungs- ode] Schmelzpunkt, *as bedefcet, dass daraus hergestellte
Produkte leicht in "Verbindung mit koohende« Wasser ohne Deformation oder andere, nachteilige Ergebnisse
verwendet werden können. Die gemäss der Erfindung hergestellten Polymere haben Molekulargewichte, die grosser
sind als 1 000 und gewöhnlich grosser als 10 000. Die Erzielung äusserst hoher Molekulargewichte stellt kein
Problem dar, wenn das hierin beschriebene Verehren verwendet wird. Man kann sogar Molekulargewichte über
1 000 000 leicht erhalten. Die Polyäthylene dieser Erfindung mit hohem Molekulargewicht und hoher Dichte
sind bei gewöhnlichen Temperaturen in Lösungsmitteln,
unlösba:
wie zum
unlösbar, flind .aber teilweiße in Lösungsmitteln
ι Beispiel xylol. Toluol oder Tetralin bei
Temperaturen um etwa 100 ° C löslich. Mit ^usnahme
der Verbindungen mit äusserst hohem Molekulargewicht sind die auf Grund dieser Erfindung erhaltenen Polyäthylene in Tetralin bei 145 ° C löslich. Diese Lösllohkeltseigenschaften maohen es möglich, den Polymerisationsvorgang unter Bedingungen durchzuführen,
bei denen ein gebildetes Polymer im Reaktionsmedium
während der Polymerjaitlon löslich 1st und daraus ale
Niederschlag durch Senkung der Temperatur der ent-
»iWHßlMUn Mischung ausgefüllt werden kann.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Polyäthylene sind hoch kristallin und zeigen gewöhnlich eine über
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liegende Kristallinitat, wie die Röntgenstrahlendiagramme
zeigen. Gewöhnlich liegen die Kristallinitäten der durch dieses Verfahren erhaltenen Polyäthylene
durchschnittlich dicht bei 90 #«Im Gegensatz zu dem
bisher bekannten Hochdruckäthylen liegt die Zahl der Methylgruppen auf 100 Kohlenstoffatome in den Polyäthylenen
von dieser Erfindung in der Grössenordnung/0,5 oder niedriger.
Die Dichten sind in der (»rossenOrdnung von 0,945 oder höher,
wobei man in vielen Fällen Dichten der Grössenordnung
von 0,96 oder höher erhält. Die zugehörigen, in fetralin bei 145° C gemessenen Viskositäten können zwischen ungefähr
0,5 oder niedriger, bis 5,0 oder höher geändert werden. Die Gehmelzindexe, die mittels der ASIlÄ-3tandard-Methode
gemessen werden, sind zwischen den Werten von ungefähr 0,01 bis 100 oder sogar noch höher veränderbar.
Das gemäss der Erfindung hergestellte, ein Molekulargewicht
in der Grössenordnung von 50.000 aufweisende Polyäthylen
über
zeigt eine Dichte ranc 0,95, eine Erweichungstemperatur von wenigstens 130° C, eine Zugfestigkeit von 210 bis kg.cm und eine Steifigkeit gegen Biegung bei 5 3^-iger Durchbiegung (ASTM-Teet-D 747-50) von wenigstens 3515 kg.cm »
zeigt eine Dichte ranc 0,95, eine Erweichungstemperatur von wenigstens 130° C, eine Zugfestigkeit von 210 bis kg.cm und eine Steifigkeit gegen Biegung bei 5 3^-iger Durchbiegung (ASTM-Teet-D 747-50) von wenigstens 3515 kg.cm »
Die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten Polyolefine kann man zu biegsamen Platten oder filmen
formen oder pressen. Die Produkte kann man in die Form eines Rohres oder Schlauches grosserer Festigkeit pressen,
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als das bei dem unter hohem Druck hergestellten Iblyäthylen
der Pail ist, oder sie können durch Spritzguss zu einer grossen Zahl von Artikeln Verarbeitet werden. Die Polymere
können auoh kalt zu Streifen, Bändern, Pasern oder Fäden hoher Elastizität und Festigkeit gezogen
dem werden. Man kann Pasern hoher Festigkeit aus/geschmolzenen,
gemäss der Erfindung erhaltenen Polyäthylen spinnen. Das auf die gleiche Weise hergestellte Polypropylen hat
auch einen sehr hohen ffrad von Kristallinität und eine sehr hohe Dichte, und die Polymere der anderen oO -Olefine
haben in ähnlicher Weise verbesserte Eigenschaften. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann man auch anwenden,
um die Kopolymerisation von Äthylen mit anderen polymerisierbaren cC -Monoolefinen, insbesondere mit Propylen,
durchzuführen. Zu anderen Monoolefinen, die man zweckmässigerweise
entweder allein oder in Mischungen verwendet, gehören Stoffe, wie zum Beispiel n-Butylen, Isobutylen,
1-Penten, 1-Dezen und ähnliche °C -Monoolefine. In
einigen Fällen ist es vorteilhaft, Kopolymere der oC -Monoolefine herzustellen, um die Eigenschaften für
besondere Zwecke, beispielsweise zur Verwendung zum Formen oder Pressen, umzugestalten. So stellt man in
vielen Fällen vorzugsweise Kopolymere her, die 5 - 95 £ Äthylen mit 95- 5 Ί» Propylen enthalten»
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Die Katalysatormischungen gemäBs der Erfindung haben
gegenüber den bekannten mehrerewesentliehe Vorteile·
Zum Beispiel ist die Folymerisationsgeschwindigkeit
viel grosser als sie gewöhnlich mit bisher bekannten Katalysatoren erreicht wird. Den Polymerisationagrad,
für den man bisher mehrere Sage benötigte, kann man bei Verwendung des vorliegenden Katalysatorsystems in wenigen
Stunden erreichen*. Ein weiterer Vorteil der Erfindung
besteht darin, dass man verhältnismässig niedrige Drücke
Terwenden kann, und zwar kann man bei Drücken, die ao niedrig wie Atmoaphärendruck sind, arbeiten. Gewöhnlich
verwendet man mittlere Drücke in der Grössenordnung von 0,7 - 70 at. Die Verwendung solcher Drücke ist gegenüber
den üblichen Hochdruckverfahren, die in den meisten Fällen mit Drücken von 1000 bis 2000 at
arbeiten, bedeutend wirtschaftlicher. Ein weiterer Vorteil der Katalysatoren gemäss der Erfindung besteht darin,
dass sie verhältnismässig billig, sicher zu handhaben und in geringerer Konzentration als die meisten Katalysatoren
verwendbar sind* Die als Katalysatoren vorgeschlagenen Aluminiumalkyle entzünden sich bei Berührung mit Luft von
selbst und erfordern sorgfältig ausgearbeitete Vorkehrungen für sichere« Hantieren*
Demgegenüber sind die Katalysatorekonponenten gemäee der
Erfindung im Handel erhältlich und können im Srossverbraueh
sicher gehandhabt werden«
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Die einzigen Sicherheitsvorkehrungen, die man zur Durchführung der Erfindung treffen muss, bestehen darin,
dass die Polymerisationsmischung trocken und frei von
aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sein muss. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht in der hohen
Ausbeute an einem festen Polymer hoher Dichte ohne Bildung wachsartiger, schmieriger oder öliger Polymere.
Die einzige Einschränkung, in Bezug auf die bei dem Verfahren anzuwendende Temperatur, ist durch die Zersetzungetemperatur
des Katalysators gegeben. Der verwendete Druek braucht nur ausreichend zu sein, um die Reaktionsmischung während
der Polymerisation in flüssiger form zu halten, obwohl mittlere Drücke zur Erzielung günstigster Ausbeute vorteilhaft sind· Da die verwendet· Katalysatormischung aus
Komponenten besteht, die in den gewöhnlich verwendeten, organischen, flüssigen Reaktionsmedien entweder leicht
löslich oder leicht dlspergierbar sind, kann ein gleichmassiger Reaktionsablauf leicht überwacht werden. Das
Wesen der katalytlschen Wirkung zwischen den Komponenten der Mischung ist noch nicht ganz geklärt, und insbesondere
ist der Orund, warum die Mischung eine« derartig gesteigerte Wirksamkeit besitzt, nicht bekannt. Man kann den Katalysator
vom Polymer durch verschiedene Methoden trennen. Sin geeignetes Verfahren besteht darin, das Produkt in Methanol
auszuwaschen» das Polymer in einer Iylol-2-äthylheianolmisohung ssu lösen und das Polymer durch Abkühlung der Lösung
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erneut zu fällen· Das erneut gefällte Polymer wird dann gefiltert, mit methanol!sehen Salzsäure erhitzt, um nicht
umgesetztes Metall zu entfernen, und dann mit Methanol säurefrei gewaschen. Das rohe Polymer kann aber auch mit
Methanol auegewaschen, mit verdünnten Lösungen von Batriumhydroxyd
und Methanol erhitzt und schliesslich mit Methanol und Wasser ausgewaschen werden. Beide Arbeitsweisen liefern
ein vollständig farbloses Polymere
Sie Katalysatormiachungan ermöglichen eine einfache und
genaue Steuerung des Schmelzindexes und des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Produktes durch Einstellen
des Katalysator-zu-Olefin-Verhältnisses, insbesondere des
Verhältnisses Metall j Aluminiumhalogenid * Eitanverbindung.
Sa ja die Katalysatorkomponenten nicht durch Luft oder dgl.
unwirksam gerden, ist eine sehr genaue Überwachung der wirksamen Katalysatorkonzentration durchführbare
Sie Polymerisation gemäss der Erfindung kann absatzweise
oder in einem kontinuierlichen Surehfluasverfahren durchgeführt werden. Die kontinuierlich arbeitenden Verfahren
werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei der Anwendung eines
kontinuierlichen Verfahrens, wobei eine Polymerisationsmischung
konstanter Zusammensetzung kontinuierlich und fortschreitend in den Polymerisationsbereich eingeführt wird
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und die durch die Polymerisation entstehende Mischung
kontinuierlich und fortschreitend aus dem Polymer!sa$ionsbereich
in Beträgen entnommen wird, die der Einfiihrungsgesehwindigkeit
zugeordnet und gleich sind, wobei man Polymere erhält, deren Molekulargewicht äusserst gleichmässig
ist und nur über einen verhältnismässig engen Bereich streut. Solche gleichotässigen Polymere besitzen bestimmte
Vorteile, da sie nicht die niedrigen oder hohen Molekulargewiehtsfraktionen
aufweisen, die man gewöhnlich bei Polyolefinen vorfindet, die nach dem absatzweisen Verfahren
hergestellt sind· Bas Äthylen oder ein anderes cTl-Monoolefin
kann der Polymerisationsmischung entweder als reiner Stoff oder in Mischung mit anderen Stoffen, wie zum Beispiel
mit Wasserstoff,und mit Kohlenwasserstoffen, wie
zum Beispiel mit Methan, Äthan oder Propan hinzugefügt werden. Gewöhnlieh verwendet man verhältnismäwsig reine
Monomere, wenn nicht Kopolymere gewünscht werden. Wenn die hinzugefügte Mischung aus zwei oder mehr Olefinen besteht,
stellt das Endprodukt mehr ein wirkliches Kojiolymer
der Monomere als eine Mischung von Homopolymeren dar.
Obwohl nach Belieben Temperaturen von 200C bis 2üO°C
verwendet werden können, wird das übliche, zur gewerbsmässigen
Herstellung geeignete Verfahren zur Erzielung bester Ergebnisse bei einer Temperatur im Bereich von 6O0C
his 1100C durchgeführt. Bei der Herstellung der gleichmäeeigen
Polymere mittels des kontinuierlichen Durcbflues-
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verfahrene wird die Temperatur vorteilhafterweiee auf
einem im wesentlichen konstanten Wert innerhalb dee bevorzugten Bereiche gehalten, um den höchsten Grad
der Gleichmässigkeit zu erzielen. Da es erwünscht ist,
eine Lösung des Monomers in verhältnismässig hohen Konzentration zu verwenden, wird das Verfahren vorteilhaft erweise unter einem Druck von 0,7 bis 70 at durchgeführt, den man dadurch erhält, dass man das System
mit dem zu polymer!eierenden Monomer preset. Die Menge
des verwendeten Seaktionsmediuma kann man in Bezug auf das Monomer und die Katalysatormischung innerhalb
ziemlich weiter Grenzen ändern. Die besten Ergebnisse
erhält man bei Anwendung einer Katalysatorkonzentration von ungefähr 0,01 bis ungefähr*. 10, vorteilhaft erweist
0,1 bis 5 Gewichtsprozenten im Reaktonsmediutn, Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,1 bis 2 #. Die Konzentration des Monomere im Beaktlonsmediiw wird ziemlich
stark in Abhängigkeit von den Reaktionsbedinungen schwanken, und zwar gewöhnlich im Bereich zwischen etwa
2-50 Gewichtsprozenten oder vorzugsweise zwischen etwa 2 - etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des Reaktionemediums. Man verwendet gewöhnlich Monomerkonzentrationen im Reaktionsmediu« von ungefähr 3-7
Gewichtsprozent. Höhere Monomerkonzentrationen steigern gewöhnlich die Polymarismtionegeschwindigkeit. Über
5-10 Gewichtsprozent liegende Konzentrationen sind
gewöhnlich weniger vorteilhaft, weil das In dem fieaktion·-
mediue gelöste Polymer «int sehr viskose Lösung ergibt.
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Die Polymerisationszeit kann man nach Belieben zwischen einem Zeitraum von einigen Minuten oder Stunden bie
zu mehreren Tagen verändern. Bei Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens kann man die Kontaktzeit im
Polymeriaationabereich ebenfalls nach Belieben regeln , und in manchen Fällen ist es nicht notwendig, viel über
einer halben bis zu einer Stunde liegende Seaktions- oder Kontaktstellen zu verwenden, da ein zykliöchee System
verwendet werden kann, das die fällung-des Polymers und die Rückführung dee Reaktionsmediums und des unver-
die
brauchten Katalysators in 4ββ Aufgabezone umfasst, wobei der Katalysator wieder aufgefüllt und ein^uaätzliches Monomer eingefüllt werden kann.
brauchten Katalysators in 4ββ Aufgabezone umfasst, wobei der Katalysator wieder aufgefüllt und ein^uaätzliches Monomer eingefüllt werden kann.
Als organisches Reaktionsmedlum kann ein aliphatisches
Alkan oder Zykloalkan, wie zum Beispiel Pentan, Hexan,
Heptan, Zyklohexan, eine hydrierte aromatische Verbindung, wie zum Beispiel Tetrahydronaphifelin oder Dekahydronaphifelin,
ein flüssiges Paraffin mit hohem Molekulargewicht, eine Mischung von bei der Reaktionstemperatur flüssigen
Paraffinen, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol oder dgl. oder eine halogenisierte,
aromatische Verbindung, wie zum Beispiel Chlorbenzol, Chlornaphtalin, oder Orthodiohlorbenzol
verwendet werden. Die Wahl des Beaktfcmsaediume ist in
weiten Grenzen möglich, obwohl dme verwendete Beaktions-
«edium unter den gegebenen Reaktionsbedingungen flüssig und verhältnismäßig inert sein sollte* Die Verwendung von
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flüssigen Kohlenwasserstoffen ist vorteilhaft. Andere verwendbare Lösungsmittel sind Äthylbenzol(
Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbe^olj Diäthylbenzöle,
Mono- und Dialkylnaphthaline, n-Pentany n-Oktan, Isooktan,
Methylcyklohexan, Tetralin, Dekalin und andere bekannte,
inerte, flüssige Kohlenwasserstoffe.
Die Polymerisation wird gewöhnlich durch blosse Beimischung
der Komponenten der Polymerisationsmischung durchgeführt, wobei keine zusätzliche Wärme notwendig ist,
wenn man nicht etwa die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchführen möchte, um die Löslichkeit des
polymeren Produktes im Reaktlonsraedium zu erhöhen. Wenn
in hohem Grade gleiehmässige Polymere mittels dee kontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden sollen,
bei dem die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten im wesentlichen konstant gehalten werden, ist en vorteilhaft,
die Temperatur innerhalb eines verhältnismässig engen Bereiches zu halten. Das ist leicht durchzuführen,
da das Reaktionsmedium einen hohen prozentualen Anteil der Polymerisationsmischung bildet und daher entweder
erwärmt oder abgekühlt werden kann, um eine gewünschte Temperatur aufrecht zu erhalten.
Gremäes der Erfindung hat also Aluminiummetall, das nicht
ale Katalysatorstoff für Olefine bekannt war und das
allein nicht einmal zur Polymerisation zu Polymeren
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*7
mit niedrigen Molekulargewicht als katalytischer Stoff geeignet ist, eine ungewöhnlich gute katatytisehe Wirksamkeit,
wenn man es mit einem Titantetrahalogenid oder Titantetraalkoxyd und einer begrenzten Menge /luminiumhalogenid
unter den hierin beschriebenen Bedingungen und
-Verhältnissen in den beschriebenen Mengen/kombiniert. Das aus drei
Komponenten bestehende System aus Aluminiummetall, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid ist für die gewerbsmässige
Herstellung besonders vorteilhaft, weil die Katalysatormischung äusserst einfach ist, die Stoffe leicht
erhältlich und billig sind, und weil keine Handhabungs- "
Schwierigkeiten beim gewerbsmässigen Gebrauch auftreteno
Die aus drei Komponenten bestehende!Katalysatormischungen
gemäss der Erfindung sind ausgezeichnete Katalysatoren zur Bildung hoch kristalliner, fester Polymere, wenn man
sie in den hierin offenbarten Mengenverhältnissen verwendet.
Das Wesen der Katalyse und die Gründe, warum gewisse katalytische Mischungen die für die Erfindung charakteristischen
festen, hoch kristallinen Polymere mit verhältnismäBsig
festem, hohem Schmelapunkt und hohem Molekulargewicht ergeben,und warum andere Katalysatoren die
bisher bekannten, wacheartigen, fettigen oder öligen Polymere ergeben, sind bis jetzt nicht bekannt. Die Erfindung wird
nicht durch irgendeine Theorie eingeschränkt, die als Erklärung vorgeschlagen werden könnte, fegen ihrer grossen
Terschiedenheit hinsichtlich von Eigenschaften wie sua Beispiel Schmelzpunkt, Kristallinitat, Festigkeit,
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Zugfestigkeit oder dgl.,stellen die hochmolekularen,
hochkristallinen, festen Polymere gemäsa der Erfindung
neue, plastische Stoffe dar und sind nicht bloss ein
Ersatz für die bisher bekannten biegsameren und bei niedrigerer Temperatur schmelzenden Polyäthylene. Diese
Unterschiede* führen im allgemeinen zu verschiedenen
Anwendungen für die beiden Arten von Polymeren,und für viele Verwendungszwecke sind sie nicht vergleichbar.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können ohne irgendein«
Lösungsmittel verwendet werden, aber es ist zur bequemeren Temperaturüberwachung vorteilhaft, ein flüssiges, wasserfreies
Reaktionsmedium au gebrauchen. Wenn man die Polymerisation
bei Zimmer- oder unter Zimmertemperatur, so zum Beispiel bei Temperaturen von O0G oder niedriger
durchführen möchte, ist es vorzuziehen, zuerst d'.e Kataly~
satorkomponenten entweder allein oder in Gegenwart von
Äthylen kurze Zeit zu erhitzen, um bei solchen niedrigen Temperaturnen grössere Polymerisationsgeschwindigkeiten
zu erzielen. Die aus drei Komponenten bestehenden Katalysatormischungen sollten auf oder über 1500C erhitsst
werden, wenn man solche niedrigeren Polymer!aationstemperaturen
verwenden möchte. Obwohl eine genaue Temperaturüberwachung zur Erzielung eines sehr gleichmäseigen
Polymers wünschenswert ist, kann man eine breite Molekulargewicht evert eilung durch Änderung der Temperatur während
des Polyaerieationeablaufee erhalten. Sin bemerkenswertes
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Kennzeichen der Drei-Komponenten-Katalysatormißchung
gemäss der Erfindung ist die Tatsache, dass das gebildete
Produkt beinahe ausechliesslich aue festem, hochkristallinem
Polymer mit hoher Dichte besteht und dass keine wacheartigen oder flüssigen, kettenverzweigten Polymere gebildet
werden, die man oft mit anderen Katalysatormischungen oder mit ausaerhalb der hierin beschriebenen Mengenverhältnissen verwendeten Katalysatormischungen erhält.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele gewisser bevorzugter Anwendungsfortnen erläutert, auf die jedoch die
Erfindung nicht beschränkt ist»
Stunden in einer Mischung von IBO Raumteilen trockenem
Heptan, einem Gewiehtateil flockigem Aluminium, drei Moläquivalenten Aluminiumchlorid je Grammatom Aluminium
und einem Moläqaivalent Sitantetrachlorid je Grammatom
Aluminium polymerisiert. Das isolierte Produkt bestand aus
einer Mischung von ölen und wachsartigem Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht.
Daraus ergibt sich, dass die höheren Konzentrationen des Aluminiumchlorideβ nicht die gewünschten, hochkristallinen, festen Polymere ergeben« Im Gegeneat*
dazu wurde ein Druckreaktor feit 100 Saunteilen trockenen Heptan, einen öewiohtateil flookigem Aluminium und
0,1 Moläquivalent Aluminiumtrichlorid je Grammatom Aluminium
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und einem MoläquiTalent Titantetrachlorid $e Grammatom
Aluminium beschickt. Der Heaktor wurde an eine Äthylenquelle
angeschlossen und unter 3t 5 at Äthylendruek gehalten,
während die Mischung bei einer Temperatur von 90 0 vier Stunden geschüttelt wurde· Das isolierte Reaktionsprodukt
enthielt 31 Gewichtsteile eines festen, hoch kristallinen Polymers, das eine hohe Dichte von 0,96 und eine Zugfestigkeit
von 422 kg/cm aufwies. Diese zuletzt beschriebene Polymerisation gemäss der Erfindung führte
zu keiner Bildung von ölen und wachsartigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Man sieht also, dass
die Änderung in der Aluminiumchloridkonzentration vollkommen den Reaktionsverlauf ändert.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten der Katalyaatormiachung
kann man in ziemlich weitem Umfang innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 2 Moläquivalenten Aluminiumchlaporid
und 1-6 Moläquivalenten Titanverbindung Je Grammatom Aluminium oder Metall ändern. So wurde Äthylen
unter 2,1 at Äthylendruek bei 900C zwei Stunden in 100
Baumteilen Heptan polymerisiert, das 0,5 Gewichtsteile
Aluminium in der Form von Aluminiuaamalgam, 0,5 Soläquivalent
Aluminiumchlorid je Grammatom Aluminium und drei Moläquüelente Titantetrabutoxyd je Grammatom Aluminium
enthielt. Mach zwei Stunden wurde die Temperatur auf 50°0
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reduziert und die Polymerisation wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt.
Man erhielt eine gute Ausbeute eines hoch kristallinen Polyäthylens mit hohem Molekulargewicht im Gegensatz
zu der Polymerisation, bei der Aluminiummetall und Titanalkoxyd allein rerwendet werden, wodurch man kein festes
Polymer enhält.
Die Beschaffenheit der Alkoxydgruppe kann auch, wie hierin beschrieben, geändert werden. So wurde eine gute Ausbeute
eines hochkristallinen Polyäthylens mit hohem Molekulargewicht in der gleichen Weise dadurch erzielt, dass man
Äthylen bei 3,5 at und 1000C 8 Stunden in Gegenwart von
0,1 Gewichtsteil flockigem Aluminium, 0,1 Moläquivalent Aluminiumchlorid je Grammatom Aluminium und 6 Moläquivalenten
Titantetraisopropoxyd je Grammatom Aluminium
polymerisierte.
Obwohl als Titantetrahalogenid aus Gründen der Bequemlichkeit vorteilhafterweiee Titantetrachlorid verwendet
wird, können auch die anderen Tetrahalogenide mit guten Ergebnissen verwendet werden. So wurde Äthylen bei 0,7 at
und 500C in 100 ecm trockenen Heptan polymereiert, das
3 g Aluminiumflocken, 0,1 Moläquivalent Aluminiumchlorid je Grammatom Aluminium und drei Moläquivalente Titantetrabromid
je Grammatom Aluminium enthieltj Man erhielt
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ein hoch kristallines Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht. Durch Erhöhung der Titantetrabroinidmenge auf
6 Moläquivalente Je Grammatom Aluminium entstand ein in
gleicher Weise wirksamer Katalysator.
Der Polymerisationßdruck kann, wie bereits festgestellt,
in weiten Grenzen geändert werden und, obwohl Drücke der Grössenordnung von 0,7 at vollkommen geeignet sind,
kann man auch höhere Drücke verwenden. Obwohl Aluminiumchlorid bei Verwendung eines Titanalkoxydes ein notwendiger
Bestandteil ist, kann die Konzentration des Aluminiumohlorides
sehr niedrig gehalten werden, ohne die katalytisehe Wirksamkeit zu zerstören. Die Funktion des Aluminiumchlorides
ist derartig ausgeprägt, daas seine Anwesenheit in grossen Mengen den gewünschten Polymerisationaverlauf atört,
obwohl sogar grosse Mengen von Titantetrahalogenid ausgezeichnete
Ergebnisse liefern. In einen Autoklaven, der durch Erhitzen auf 1500C getrocknet worden war, wurden
100 ecm Heptan, 0,5 g Aluminiumflocken, 0,05 Moläquivalent
Aluminiumchlorid je Grammatom Aluminium und 3 Moläquivalente
Titantetrabutylat je Grammatom Aluminium gefüllt· Diese
Reaktionemischung wurde erhitzt und unter 105 at Äthylendruck
4- Stunden bei 1500C erhitzt« Die Ausbeute an
hochkristallinem Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht betrug 40 g.
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Die Polymerisation wurde nach dem Terfahren des vorhergehenden Beispiels, aber bei 21 at und 15O0O unter
Verwendung einer Katalysatormischung, die 1 g Alutniniumflocken,
0,2 Moläquivalent Aluminiumchlorid je Grammatom Aluminium und 3 Moläquivalente Titantetrachlorid
je Grammatom Aluminium enthielt, durchgeführt. Die
k Ausbeute an hochkristallinem Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht betrug nach einer Reaktionszeit von
6 Stunden 47 g·
Es ist vorteilhaft, wenn die molare Konzentration der
Titanverbindung mindestens gleich der Konzentration des Aluminiumghalogenides ist, aber es kann auch bei niedrigeren
Konzentrationen gearbeitet werden. So wurde eine Katalysator-*
mischung, die 2,97 g (0,11 Grammatom) Aluminiumpulver, 10,65 g (0,08 Mol) Aluminiumohlorid und 3,8 g (0,02 Mol)
Titantetrachlroid in 500 ecm Heptan enthielt, in einen
Autoklaven mit einem Pasungsvermögen von 1800 com gefüllt. Die im Autoklaven befindliche Luft wurde durch
Äthylen verdrängt und die Katalysatormischung wurde mit Äthylen bei HO0C 12 Stunden gerührt. Der Ithylendruck
fiel von 56 at auf 21 at während des Polymerisationsverlaufes.
Das rohe Polymer wurde mit Methanol, 10 jt Salzsäure
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in Methanol und wieder mit Methanol ausgewaschen. Das auf diese Weise erhaltene, hochkristalline, feste
Polyäthylen wog 156 g und hatte einen Schmelzindex von 16,04.
Wie in Beispiel 1 gezeigt wurde, führt die Verwendung von Aluminiumchlorid in einer Konzentration von 3 Mol- λ
äquivalenten auf ein Grammatom Aluminium zur Bildung einer unerwünschten Mischung von Ölen und wachsartiger,
fester Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht, eher als zu dem erwünschten, für die Erfindung charakteristischen,
hochkristallinen Produkt mit hoher Dichte. Noch deutlicher ersieht man den Unterschied der Ergebnisse
des Verfahrens gemäss der Erfindung,bei dem die höchste,
zur Durchführung der Erfindung zulässige Konzentration an Aluminiumchlorid verwendet wird, gegenüber dem im
deutschen Patent Nr. 874 215 beschriebenen Verfahren '
aus der folgenden Aufstellung«
Tabelle 1 bekanntes
Erfindung Verfahren Temperatur, C 110 140
Äthylendruck, at | Autoklaven, Liter |
35 | 35 |
Zeit, Stunden | ecm | 16 | 16 |
Fassungsvermögen des | 1.8 | 1,8 | |
Heptanlösungsmittel, | 500 | 500 | |
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- 30 - Portsetzung von Tabelle |
1 | 1420357 |
Erfindung | bekanntes Verfahren |
|
Aluminium, g | 0,54 | 1,0 |
Aluminiumchlorid, g | 5,3 | 30 |
Titantetrachlorid, g | 3,8 | 10 |
Molverhältnis Al Cl3 ί Al | 2,0 | 6,1 |
festes Polymer, g | 458 | 138 |
öle, g | 0 | 212 |
Es leuchtet also ein, dass das Mengenverhältnis des Aluminiumhalogenides zum Metall ein wesentlicher Paktor
ist, der einen vollständigen Wandel des Reaktionsablaufes herbeiführt. Dieses Ergebnis überrascht besondere,
wenn man bedenkt, dass man der Auffassung war, dass das Aluminiumchlorid der wirksame, katalytische Bestandteil
sei und dass die Mischung von Aluminiumchlorid und Titantetraohlorid in Gegenwart oder in Abwesenheit kleiner
Metallmengen verwendet werden könne.
Obwohl das Verfahren gemäes der Erfindung besonders für
die gewerbsmässige Verwendung zur Herstellung festen Polyäthylens mit hohem Molekulargewicht und mit den beschriebenen,
verbesserten Eigenschaften brauchbar ist, ist es auch für die Herstellung von Polypropylen und
Äthylpropylenkopolymeren mit hohem Molekulargewicht anwendbar,
die mittels der üblichen Hochdruckverfahren nicht
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hergestellt werden können. Zum Beispiel wurde Propylen 12 Stunden bei 21 at Druck und einer lemperatur von
9O0G mit einem Katalysator gerührt, der durch Mischung von 1,0 g (0,037 Grammatom) Aluminiumpulver, 5,3 g (0,04 Mol)
Aluminiumchlorid und 1,90 (0,01 Mol) Titantetrachlorid in 750 ecm Heptan hergestellt wurde. Das rohe Polypropylen
wurde mittels des für Polyäthylen beschriebenen Verfahrene vom Katalysator getrennt und ergab 193 g farbloses, festes
Polymer mit hohem Molekulargewicht und einem Schmelzindex von 18,3·
Äthylen wurde unter 42 bis 28 at Druck bei 900C mit
500 ecm Heptan, das 0,54 g (0,02 Grammatom) Aluminiumpulver, 5t3 g (0,04 Mol) Aluminiumchlorid und 1,9 g (0,01
Mol) Titantetrachlorid enthielt, in Kontakt gebracht.
Während eines Zeitraumes von 12 Stunden wurde zwölfmal
frisches Äthylen hinzugefügt, um den Druck von 42 at wieder herzustellen« Das Polymerisationeprodukt war ein
gelbliches Pulver, das vom Katalysator durch Waschen mit angesäuertem Methanol befreit wurde. Das entstehende
Polyäthylenpulver war sowohl vor als auch nach dem Schmelzen weiss und hatte einen Schmelzindex von 6,7* Die Ausbeute
an Polyäthylen betrug 482 g. Die Destillation der Waschflüssigkeiten
der ersten Methanolwaschungen ergab nur Methanol und Heptan, wodurch nachgewiesen wurde, dass kein
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öliges Hebenprodukt gebildet worden ware
"Obwohl Aluminium als Metallkatalysator bevorzugt verwendet
wird, kann auch Zink in Verbindung mit irgendeinem der hierin beschriebenen Aluminiumhalogenide und Titanverbindungen
zur Herstellung des gewünschten Polymers mit hoher Dichte verwendet werden, wenn auch dabei die Ausbeute
etwas geringer ist und die Reaktion langsamer verläuft. Eine Mischung von 7*1 g (0,11 Grammatom) Zinketaub,
10,6 g (0,08 Mol) Aluminiumchlorid und 3,8 g (0,02 Mol) Titantetrachlorid in 250 ecm Heptan wurde mit Äthylen
16 Stunden bei einem Druck von 35 at und bei einer Temperatur von 1000C in Kontakt gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde
durch Waschen mit angesäuertem Methanol gereinigt, und ergab eine Ausbeute von 56 g festen, weiesen Polyäthylenpulvers,
das bei 119 bis 1330C schmole und einen SchmelE-index
von 14,7 hatte.
Eine Mischung von 2,97 g (0,11 Grammatom) Aluminiumpulver, 5,3 g ( 0,04 Mol) Aluminiumchlorid und 0,95 g
(0,000 Mol) Titantetraohlorid in 500 ecm Heptan wurde in einen Autoklaven gefüllt» Die Mischung wurde mit einer
näherungsweise äquimolaren Mischung von Äthylen und Propylen
bei einem Druck von 28 at 16 Stunden lang in Kontakt gebracht. Das rohe Polymer wurde mit Methanol gewaschen,
809810/1369 , ^-··;..-,
Jf
mit einer 1 $igen Lösung von BFatriumhydroxyd in
Methanol im Rückfluss gehalten und schliesslich mit reinem Methanol gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene
pulTerförmige Äthylen-Propylen-Kopolymer wog 315 g und hatte einen Schmelzindex von 12. Platten und dicke
Filme aus diesem Material waren aus3ergewühnlich biegsam
und zäh«
Es wurde eine katalytische Mischung dadurch hergestellt, dass man 2,97 g (0,11 Grammatom) Aluminiumpulver,
10,65g (0,08 Mol) Aluminiumchlorid und 11,3 g (0,02 Mol) Tetra-2-Äthylfchexyltitanat zu 500 ecm Heptan
hinzufügte. Die Katalysatormischung wurde in einen schaukelnden Autoklaven mit einem Fassungsvermögen
von 1800 ecm umgefüllt. Die in dem Autoklaven befindliche Luft wurde mittels Äthylen verdrängt und der
Autoklav wurde mit Äthylen auf 49 at aufgefüllt. Der Autoklav wurde 6 Stunden bei HO0C erhitzt. Haeh dieser |
Zeit war der Druck auf 14 at gefallen. Das rohe Polymer war ein graues, fein zerteiltes Pulver, Es ergab sich
kein Anzeichen für ein fettiges, gummiartiges oder anderes Polymerisationsprodukt mit niedrigem Molekulargewicht.
Das rohe Polymer wurde mit Methanol gewaschen und dann in 1200 com heisseia Xylol-2-Äthylhexanol ( 60 Volumprozent-)
Xylol) gelöst« Die Polymere Lösung wurde abgekühlt,
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um einen pulverigen Niederschlag zu erzielen, der mit
10$ Salzsäure in Methanol erhitzt wurde. Das Polymer
wurde durch diese Behandlung in ein weisses Pulver umgewandelt. Die Säure wurde aus dem Pulver mit Methanol
ausgewaschen. Das trockene Polyäthylenpulver wog 153 g und hatte einen Schmelzindex von 2,25«
Eine in 250 ecm Heptan aufgeschlämmte Katalysatormischung
aus 7,1 g (OfIl Grammatom) Zinkstaub, 10,6 (θ,08 Mol) Aluminiumchlorid und 11,2 g (0,01 Mol) Tetrastearyltitanat
wurde in einen Autoklaven mit einem Passungsvermögen von 1800 ecm gefüllt. Die Mischung wurde mit Äthylen
bei einem Druck von 35 bis 21 at und einer Temperatur
lan*
von 110 C 7 Stunden/in Kontakt gebracht. Das rohe Polymer wog nach der Trennung vom Katalysator 21 g und hatte einen Schmelzinder von 0,93»
von 110 C 7 Stunden/in Kontakt gebracht. Das rohe Polymer wog nach der Trennung vom Katalysator 21 g und hatte einen Schmelzinder von 0,93»
Propylen wurde bei einem Druck von 21 at und 900C
mit einer Katalysatormischung aus 1,5 g (0,055 Grammatom) Aluminiumpulver, 10,6 g (0,08 Mol) Aluminiumchlorid,
11,3 g (0,02 Mol) Tetra-2-Ithylhexyltitanat und 500 ecm
Heptan während eines Zeitraumes von 12 Stunden in Kontakt gebracht. Bas Polymer!sationeprodukt wurde mit Methanol,
80981 0/ 1369
I//
mit heiseer 10$ Salzsäure in Methanol und schliesslich
mit heisser, lfi NaOH in Methanol vom Katalysator
freigewaschen. Das trockene, katalysatorfreie Polypropylen wog 128 g und schmolz bei 118 - 131 0.
Der Schmelzindex des Polymers betrug 54·
Eine Mischung von 2,97 g (0,11 Grammatom) Aluminiumpulver,
5,3 g (0,04 Mol) Aluminiumehlorid, 3,7 g (0,005 Mol) Diisopropoxytitandistearat und 500 ecm
Pentan wurde mit Äthylen bei einem Druck von 25 - 32 at und 10O0C 3 Stunden in Kontakt gehalten. Das Produkt
Polyäthylen wog, nachdem es,wie in Beispiel 14 besehrieben,
vom Katalysator befreit worden war, 211 g und hatte einen Schmelzindex von 0,71·
Eine Mischung von 2,97 g (0,11 Grammatom) Aluminiumpulver, 5,3 g (0,04 Mol) Aluminiumehlorid und 11,3 g
(0,02 Mol) Tetra-2-äthylhexyltitanat in 250 ecm Heptan
wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1600 ecm gefüllt. Die Mischung wurde mit einer nahezu
äquisolaren Mischung von Äthylen und Propylen bei einem Druck von 35 at 16 Stunden in Kontakt gebracht« Das
Heaktionsprodukt wurde mit Methanol gewaschen, mit 1# Natriumhydroxyd in Methanollösung 4 Stunden dem fiückfluss
unterworfen und schliesslich mit reinem Methanol
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ausgewaschen. Das Äthylen- Propylen Kopolymer war vollkommen farblos. Das Produkt wog 193 g und schmolz bei
120 - 1340O.
Mit dem Verfahren gemäss der Erfindung erhält man auaschliesslich hochkristalline, feste Polymere sit hohes
Molekulargewicht in ausgezeichneter Ausbeute bei Verwen-) dung einfacher Katalysatoraisehungen, die aus leicht zur
Terfügung stehenden Ausgangsstoffen bestehen* Des Ithylen kann leicht durch Propylen, 1-Penten, 1-Hexeny 1-Besen
oder durch ähnliche, normalerweise gasförmige ^-Monoolefine ersetzt werden, wobei ähnliche Ergebnisse ersielt
werden· Besonders gute Ergebnisse erhält man durch Terwendung τοη Mischungen aus Ithylen, und Propylen, wodurch
man echte Kopolymere erhält, deren Eigenschaften in grossem Umfang durch Änderung der Konzentration der
Bestandteile variiert werden können, angefangen τοη den
verhältnismässig festen Kopolymeren, die vorwiegend ithylen enthalten, bis su den verfcfiltnismässig gummiartigen Kopolymeren, deren vorherrschender Bestandteil
Propylen ist. Das Fehlen einer Kettearersweigung, das für
die auf Grund dieser Erfindung erhaltenen Polymere charakteristisch ist, xx zeigt an, dass der Polymerisations-
meihaniemus sich bedeutend τοη de« Mechanismus unter—
bei
scheidet/dem entweder flüssige oder wachsartige Polymere gebildet werden.
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- 57 - ft?
Die auf diese Weise erhaltenen Polymere können ;}e nach
Wunsch entweder gepresst, mechanisch gemahlen, gegossen oder geforiat werden. Die Polymere sind manchmal besonders
als Zueatzmittel für die verhältnismässig biegsameren
Hochdruekpolyäthylene wertroll, um jede gewünschte Kombination τοη Eigenschaften zu ergeben. Die Polymere
können auch mit Mitteln zur Verhütung der Oxydation, mit Stabilisatoren, Weichmachern, Füllmitteln und
Pigmenten oder (fei. oder mit anderen Polymeren, Wachsen f
und ähnlichen Stoffen gemischt werden. Im allgemeinen können, abgesehen von den höheren Werten für Eigenschaften,
wie zum Beispiel Erweichungspunkt, Dichte, Festigkeit, Steifigkeit oder dgl., die Polymere gemäss der Erfindung
in ähnlicher Weise wie die durch andere Verfahren erhaltenen Polymere behandelt werden.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die im Vorhergehenden genau beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen, sondern aie kann im Rahmen des Erfindung sgedankens
ergänzt und abgewandelt werden.
809810/ 136S
Claims (12)
1. Katalytisches Verfahren zum Polymerisieren wenigstens
eines im Hormalzustand gasförmigen ^-Monoolefins,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Mischung durchgeführt
wird, die neben einem Metall, z.B. Zink und/oder Aluminium, je Moläquivalent des Metalles 0,1 - 10 Moläquivalente
mindestens einer Titanverbindung und nicht
" mehr als zwei Moläquivalente Aluminiumhalogenid enthält«.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass als Titanverbindungen Titanhalogenide oder 1—18 Kohlenstoffatome je Alkoxydgruppe aufweisende Titanalkoxyde
verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-
-^. zeichnet, dass je Moläquivalent des Metalles 0,1 - 2 Moläquivalente
Aluminiumhalogenid verwendet werden.
4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanverbindung ein Titantetrahalogenid verwendet
wird*
5* Verfahren nach Ansprüchen 2-4» dadurch gekennzeichnet,
dass als Titanverbindung ein Titantetraalkoxyd verwendet wird.
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6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumhalogenid ein Aluminiumtrihalogenid
verwendet wird.
7· Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet,
dass als Monomere Äthylen und/oder Propylen ▼erwendet werden.
8· Verfahren nach Ansprüchen 1 - f, dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerisation in einem inerten, flüssigen, organischen Reaktionsmedium bei einer
lemperatur von 20 - 2000G durchgeführt wird»
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
halogenid
dass als AluminiuinebönBdÄ in der katalytischer! Mischung
Aluminiumchlorid verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet,
dass das molare Verhältnis von Metall zu Titanverbindung in den Grenzen von ItI bis 1*6 liegt α
11. Verfahren nach Ansprüchen 8-10, dadurch gekennzeichnet,
dass als Titanverbindung in der katalytischen Mischung Titantetrachlorid und/oder fitantetra
1«i«K-ii, butozyd verwendet wird und dass das molare
Verhältnis des in der Mischung enthaltenen Metalls zum Aluminiumchlorid in den Grenzen von 1 χ 0,05 bis
1 %.2 liegt.
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12. Verfahren nach Ansprüchen 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanverbindung in der katalyti-
Ti ta riechen Mischung/Tetraisopropoxyd und / oder Tetra-2-äthylhexyltitanat
verwendet wird, und dass das molare Verhältnis des in der Mischung enthaltenen Metalls zum Aluminiumchlorid in den Grenzen von
1 ι 0,05 bis 1 * 1 liegt.
809810/ 1369
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DE1221205B (de) * | 1960-10-22 | 1966-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Benzol oder tri- oder hexasubstituierten Benzolen durch Trimerisieren gegebenenfalls substituierter Acetylenkohlenwasserstoffe mittels Titan und Aluminium enthaltender Katalysatoren |
DE3324917A1 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ss-n-aziridino-probionsaeureestern |
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1957
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