DE1221205B - Verfahren zur Herstellung von Benzol oder tri- oder hexasubstituierten Benzolen durch Trimerisieren gegebenenfalls substituierter Acetylenkohlenwasserstoffe mittels Titan und Aluminium enthaltender Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzol oder tri- oder hexasubstituierten Benzolen durch Trimerisieren gegebenenfalls substituierter Acetylenkohlenwasserstoffe mittels Titan und Aluminium enthaltender Katalysatoren

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Benzol oder tri-oder hexasubstituierten Benzolen durch Trimerisieren gegebenenfalls substituierter Acetylenkohlenwasserstoffe mittels Titan und Aluminium enthaltender Katalysatoren Es ist bekannt, daß man Benzol in geringen Ausbeuten erhält, wenn man Acetylen durch heiße Röhren leitet. Es ist ferner bekannt, daß sich Acetylen oder ein- bzw. zweifach substituierte Acetylene auch katalytisch zu Benzol oder den entsprechenden Benzolderivaten trimerisieren lassen. Die Katalysatoren für diese bekannten Verfahren sind im allgemeinen metallorganische Verbindungen, Komplexverbindungen der Übergangsmetalle sowie Metallcarbonyle.
  • In manchen Fällen werden auch mehrere dieser Stoffe verwendet. Derartige Verfahren sind z. B. in der belgischen Patentschrift 567 744, der britischen Patentschrift 802 510, der USA.-Patentschrift 2819325, in Abstracts of Papers of the 134. Meeting of the AmericanChemical Society, 7. bis 12. September (1958), in »Journal of the American Chemical Societya, 80 (1958), S. 2913, in »Journal of the American Chemical Society«, 81 (1959), S. 1514, und in Liebigs »Annalen der Chemie«, 629 (1960), S. 232, beschrieben. Es ist ein Nachteil dieser bekannten Verfahren, daß sie die luftempfindlichen und selbstentzündlichen metallorganischen Verbindungen benötigen oder die giftigen und unangenehm zu handhabenden Metallcarbonyle erfordern. Ein anderer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß sie in vielen Fällen unbefriedigende Ausbeuten und Raum-Zeit-Ausbeuten ergeben. Außerdem fallen die Reaktionsprodukte häufig in recht unreiner Form an.
  • Es ist bereits Gegenstand des älteren deutschen Patents 1 135 436, für die Herstellung von substituierten Benzolen aus Acetylenen einen aus einem Titan(IV)-säureester, Titanhalogenid, Titanesterhalogenid oder Organotitanhalogenid und aus Aluminiummetall und gegebenenfalls einem Aluminiumhalogenid erhältlichen Katalysator zu verwenden.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich Benzol oder tri-oder hexasubstituierte Benzole durch Trimerisieren von gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiertem Acetylen mittels Titan und Aluminium enthaltenden Katalysatoren vorteilhaft gewinnen lassen, wenn man ein an sich bekanntes Katalysatorsystem verwendet, das aus a) einem Titan-tri- oder -tetrahalogenid, einem Titan(IV)-säureester, einem Titanesterhalogenid oder einem Organotitanhalogenid, b) einem Metall der Ia-, IIa-, IIb-, IIIa- oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems und c) einem Halogenid eines Elementes der IIb-, IIIa-, IVa oder Va-Gruppe des Periodensystems hergestellt worden ist, wobei entweder das Metall Aluminium oder das Halogenid ein Aluminiumhalogenid sein muß und die Katalysatoren ausgenommen sind, die Aluminiummetall und Aluminiumhalogenid nebeneinander enthalten. Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems gründet sich auf die langperiodische Form, in der die Übergangselemente indenb-Gruppen oder inderVIII. Gruppe stehen, und die übrigen Elemente die a-Gruppen bilden.
  • Derartige Katalysatoren sind bereits für die Polymerisation von Olefinen zu hochmolekularen Produkten benutzt worden (britische Patentschriften 824451 und 813 798). Doch ist aus diesen Veröffentlichungen nicht zu entnehmen, daß mit diesen Katalysatoren Acetylenkohlenwasserstoffe zu Benzolen trimerisiert werden.
  • Geeignete Ausgangsstoffe sind neben Acetylen insbesondere ein- oder zweifach durch aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und bzw. oder aromatische Reste substituierte Acetylene. Die bevorzugten substituierten Acetylene sind diejenigen, bei denen die Substituenten Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind, obwohl sich auch durch höhere Reste substituierte Acetylene nach dem neuen Verfahren umsetzen lassen. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Propin, Butin-(1), Pentin-(1), Hexin-(1), Octin-(1), Dodecin-(1), Octadecin-(9), Octadecin-(1), Vinylacetylen, Phenylacetylen, Cyclohexylacetylen, Benzylacetylen, Butin-(2), Hexin-(3), Methyläthylacetylen und Tolan.
  • Für das Katalysatorsystem, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, benötigt man zunächst einmal bestimmte Arten von Titanverbindungen. Geeignete Titanverbindungen für die Reaktion sind Titan(IV)-säureester, insbesondere solche, die sich von niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Titantetramethylat, Titantetraäthylat undTitantetrapropylat.
  • Andere nützliche Titanverbindungen sind Titantri-und -tetrahalogenide, insbesondere die Chloride und Bromide. Solche Stoffe sind z. B. Titan(III)-chlorid, TitanaII)-bromid, Titan(IV)-bromid und insbesondere Titan(IV)-chlorid. Auch Titanesterhalogenide sind im Katalysatorsystem verwendbar. Unter Titanesterhalogeniden versteht man solche Stoffe, die außer Halogen auch über Sauerstoff an das Titan gebundene organische Reste enthalten. Die bevorzugten Titan esterhalogenide enthalten Chlor oder Brom und besitzen Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Solche Verbindungen sind z. B. Diäthoxy-titan(IV)-dichlorid und Dibutoxy-titan(IV)-dibromid. Schließlich sind auch Organo-titan-halogenide für die Herstellung des Katalysatorsystems zu verwenden. Die besten Ergebnisse erzielt man mit solchen Organotitan-halogeniden, die Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und als Halogen Chlor oder Brom enthalten. Von derartigen Verbindungen seien beispielsweise das Bis-cyclopentadienyl-titan(IV)-dichlorid und das Dimethyl-titan(IV)-dibromid erwähnt.
  • Für die Bildung des Katalysatorsystems wird als zweite Komponente ein Metall der Ia-, IIa-, IIb-, IIIa- oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems benötigt. Es werden vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium, Indium, Zink und Cer verwendet. Die besten Ergebnisse werden mit Aluminium und Zink erhalten. Man benutzt die Metalle zweckmäßig in einem Zustand, in dem sie eine große Oberfläche aufweisen, z. B. in Form von Spänen oder Pulver. Es sind sowohl die technischen als auch die hochgereinigten Metalle verwendbar. Selbstverständlich sind auch Legierungen oder Gemische von zwei oder mehreren der genannten Metalle brauchbar.
  • Die dritte wesentliche Komponente des Katalysatorsystems ist ein Halogenid eines Elementes der IIb-, IIIa-, IVa- oder Va-Gruppe des Periodensystems.
  • Die besten Ergebnisse erhält man mit den Chloriden oder Bromiden von Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Zinn, Zink, Phosphor, Antimon und Wismut. Selbstverständlich können auch mehrere der genannten Verbindungen zugesetzt werden.
  • Eine Verbesserung der Wirksamkeit der Katalysatorsysteme erreicht man häufig durch Zusatz eines Stoffes, der mit Halogeniden, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder Antimonchlorid, Komplexe zu bilden vermag. Hierfür eignen sich solche Stoffe, die in der Lage sind, gegebenenfalls vorhandene Elektronenlücken der Zentralatome der Halogenide aufzufüllen. Wenn man eine Halogenverbindung, deren Zentralatome eine aufgefüllte Elektronenschale enthalten, bei der Umsetzung benutzt, müssen die Komplexbildner die Zentralatome koordinativ absättigen können. Geeignete Komplexbildner sind vor allem Äther, Thioäther, Sulfoxyde, Nitrone, tertiäre Basen, Alkali- oder Erdalkalihalogenide, -hydride und -cyanide. Bei den orga- nischen Komplexbildnern ist die besondere Struktur nicht kritisch. Wesentlich ist nur, daß die betreffende charakteristische Gruppe (Ather-Sauerstoff, tert. Stickstoffatom usw.) vorhanden ist. Aus praktischen Gründen werden jedoch diejenigen organischen Komplexbildner bevorzugt, die außer der charakteristischen funktionellen Gruppe nur noch Kohlenwasserstoffstrukturen aufweisen. Von den geeigneten Komplexbildnern seinen im einzelnen beispielsweise erwähnt: Anisol, Phenetol, Diäthyläther, Diphenyläther, Diphenylenoxyd, Diphenylsulfid, Thiodibuttersäure, Chinolin, Triäthylamin, Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Lithiumhydrid, Calciumhydrid und Kaliumcyanid.
  • Die vorteilhaften Mengen, in denen die Stoffe, aus denen der Katalysator entsteht, angewandt werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken und lassen sich leicht durch einen Vorversuch ermitteln. So erhält man z. B. bei Mengenverhältnissen von Titanverbindung zu Metall zu Halogenid wie 1 : 300 : 100 und 1 : 10 : 10 gute Ausbeuten. In den Proportionen ist die Menge der Titanverbindung sowie die Menge des Halogenids in Mol ausgedrückt, während bei den Metallen die Redoxäquivalente genannt sind. Die angegebenen Verhältnisse sind jedoch nicht kritisch. Es ist auch möglich, den Anteil der Titanverbindung über denjenigen der anderen Bestandteile wachsen zu lassen. Den erwähnten Komplexbildner benutzt man vorteilhaft in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis der Summe von Titanverbindung und Halogenid zum Komplexbildner in den Grenzen 1 : 0,2 bis 1 : 3 liegt.
  • Der Katalysator braucht nur in geringer Menge, bezogen auf das gegebenenfalls substituierte Acetylen, angewandt zu werden. Die Umsetzung verläuft z. B. noch bei einer Katalysatormenge von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, mit befriedigender Geschwmdigkeit.
  • Das neue Verfahren wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt. Solche Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Äther, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Äthylbenzol, Cumol, Chlorbenzol, Heptan, Cyclohexan, Isooctan und Tetrahydrofuran.
  • Es ist empfehlenswert, wasserfreie und sorgfältig gereinigte Lösungsmittel zu benutzen. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Mit gutem Erfolg lassen sich auch Lösungsmittelgemische verwenden, beispielsweise solche, die überwiegend Chlorbenzol, Heptan oder Cyclohexan und in geringer Menge Benzol oder Toluol enthalten. Man benutzt das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0,2- bis 0, 5fachen Menge, bezogen auf das 1,3-Dien.
  • Das Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, nämlich zwischen -50 und 150"C durchführen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 1000 C. In der Regel arbeitet man unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter vermindertem oder erhöhtem Druck zu arbeiten. Besonders bei Verwendung niedrigsiedender Ausgangsstoffe und bei erhöhten Reaktionstemperaturen sind manchmal auch erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 10 atü, erforderlich.
  • Das Katalysatorsystem entsteht dadurch, daß die drei Komponenten aufeinander einwirken. Es genügt daher, die drei Komponenten miteinander in Berührung zu bringen. Dieses kann in beliebiger Reihenfolge geschehen. Man kann auch zunächst nur zwei der Komponenten, z. B. die Titanverbindung und das Metall aufeinander einwirken lassen und das Metallhalogenid sowie gegebenenfalls den Komplexbildner später zufügen.
  • Zur Durchführung des Verfahren »entwickelt« man vorteilhaft den Katalysator, indem man die Titanverbindung, das Metall und das Halogenid, zweckmäßig in dem für die Reaktion vorgesehenen Lösungsmittel, einige Zeit innig durchmischt. Dies kann besonders vorteilhaft in einer Kugelmühle geschen.
  • Es ist jedoch auch jede andere Arbeitsweise, bei der die Metalloberfläche durch geeignete Maßnahmen ständig sauber gehalten wird, empfehlenswert. Es ist zweckmäßig, das innige Durchmischen in der Atmospähre eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen. Obwohl man im allgemeinen bei Raumtemperatur verfährt, ist es auch möglich, erhöhte Temperaturen bis zu 150"C anzuwenden. Dies gilt besonders dann, wenn ein niedrigschmelzendes Metall, z. B. ein Alkalimetall, benutzt wird. Die Einwirkung der Katalysatorkomponenten aufeinander ist nämlich beträchtlich intensiver, wenn das Metall in geschmolzenem Zustand vorliegt. Die optimale Zeitdauer des Durchmischens hängt unter anderem von den verwendeten Komponenten ab und läßt sich durch einen Versuch leicht ermitteln. Sie beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 10 Stunden.
  • Die Entwicklung des Katalysators läßt sich vorteilhaft auch in der Weise vornehmen, daß man nur eine oder zwei der Katalysatorkomponenten mit dem vorgesehenen Lösungsmittel innig durchmischt und die so erhältliche Dispersion mit den anderen Katalysatorkomponenten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vereinigt. Man kann schließlich auch die Katalysatorkomponenten in einem Lösungsmittel vorlegen und sofort unter inniger Durchmischung, z. B. durch einen hochwirksamen Rührer, das Acetylen zufügen. Eine Entwicklung des Katalysators vor der Zuführung des Acetylens ist jedoch zweckmäßig.
  • Verwendet man als Komplexbildner ein Salz, beispielsweise Natriumchlorid, so soll dieses in gepulverter Form angewendet werden. Das Pulvern wird vorteilhaft in einer Kugelmühle, gegebenenfalls unter Zufügung eines Mahlhilfsmittels, wie getrocknetes Alurniniumoxyd, vorgenommen.
  • In das so erhältliche Katalysatorgemisch - in den meisten Fällen handelt es sich um eine Suspension -führt man das Acetylen ein. In vielen Fällen setzt die Reaktion sofort unter erheblicher Wärmeentwicklung ein. Die gewünschte Reaktionstemperatur läßt sich in jedem Fall durch Heizen oder Kühlen leicht einhalten. Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man die Temperatur nach Beendigung der Zufuhr des Ausgangsstoffes zweckmäßig noch einige Zeit aufrecht. Dann wird der Katalysator zerstört, z. B. durch vorsichtiges Zugeben einer geringen Menge Wasser oder eines Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, oder durch Einwirkung einer größeren Menge Aceton auf das Reaktionsgemisch, wodurch auch geringe Mengen an Polymeren abgetrennt werden. Nimmt man die Zersetzung mit Wasser oder Alkohol vor, so ist es empfehlenswert, dem Gemisch vorher eine kleine Menge eines anderen Stoffes zuzusetzen, der einsame Elektronenpaare enthält oder komplexbildende Eigenschaften besitzt.
  • Geeignet sind z. B. Ketone, Äther, Ammoniak, Amine, Säureamide, Ester, Sulfide und Alkalihalogenide. Das Gemisch wird nach der Zersetzung des Katalysators in der üblichen Weise aufgearbeitet, z. B. durch Ausschütteln mit Wasser und Destillation der organischen Phase nach ihrer Abtrennung von der wäßrigen oder, falls die Zersetzung mit Alkohol vorgenommen wurde, durch Destillation nach Abtrennung der festen Bestandteile.
  • Das Verfahren kann auch ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in einem Reaktionsbehälter, dem man gleichzeitig Katalysatorlösung und das Acetylen kontinuierlich zuführt. Das austretende Reaktionsgemisch wird kontinuierlich, z. B. mit Methanol, zersetzt und einer kontinuierlich arbeitenden Destilliervorrichtung zugeführt.
  • Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind zum Teil wichtige Lösungsmittel. Dies gilt z. B. für Benzol und für Trialkylbenzole, wie Mesitylen.
  • In analoger Weise lassen sich hexasubstituierte Benzole herstellen, wie Hexaphenylbenzol, das sich wegen seines hohen Zersetzungspunktes vorzüglich als Wärmebad für Temperaturen oberhalb von 400"C eignet.
  • Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 Aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 5 Teilen Aluminiumchlorid, 0,2 Teilen Magnesium und 90 Teilen Benzol stellt man durch 3stündiges Mahlen in einer Kugelmühle eine Katalysatorsuspension her. Man fügt zunächst 1 Teil gepulvertes Natriumchlorid und dann langsam unter Rühren 20 Teile Hexin-(3) zu, wobei man die Temperatur durch Kühlen bei 50"C hält. Wenn die Zugabe des Hexins-(3) beendet ist, rührt man das Gemisch noch weitere 2 Stunden bei 50"C und gießt es dann in 200Teile Aceton. Die Acetonlösung wird zunächst mit verdünnter Schwefelsäure und dann mit Wasser gewaschen und anschließend über Calciumchlorid getrocknet. Durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt man das dann Benzol. Als Destillationsrückstand verbleiben 18 Teile Hexaäthylbenzol vom Schmelzpunkt 125" C. Einmaliges Kristallisieren aus Alkohol ergibt ein analysenreines Produkt vom Schmelzpunkt 129"C.
  • Bei Verwendung von 1 Teil Dichlortitandipropylat an Stelle von Titantetrachlorid werden 15 Teile Hexaäthylbenzol erhalten.
  • Beispiel 2 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, stellt jedoch den Katalysator aus 0,7 Teilen Titantetrachlorid, 1 Teil Gallium, 1 Teil Aluminiumchlorid und 90 Teilen Benzol her. Man erhält aus 20 Teilen Hexin-(3) 19 Teile Hexaäthylbenzol vom Schmelzpunkt 1290C.
  • Beispiel 3 Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, benutzt aber für die Herstellung der Katalysatorsuspension 1,14Teile Titantetrachlorid, 2 Teile Aluminium und 2 Teile Antimontrichlorid. Man erhält aus 20 Teilen Hexin-(3) 20 Teile Hexaäthylbenzol, die als Rohprodukt einen Schmelzpunkt von 121"C besitzen.
  • Verwendet man an Stelle von Titantetrachlorid Titantetrabromid bzw. Monochlortitantriäthylat, so betragen die Ausbeuten an Hexaäthylbenzol 90 bzw.
  • 850/o des umgesetzten Hexins-(3).
  • Beispiel 4 Man stellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Katalysatorsuspension aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 2 Teilen Aluminiumgrieß und 3 Teilen Wismuttrichlorid in 90 Teilen Benzol her. Man fügt dann 40 Teile Hexin-(3) zu, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 500 C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des Ausgangsstoffes rührt man noch 1 Stunde und wäscht dann die benzolische Reaktionslösung nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure und mit Wasser. Aus der organischen Phase erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels und der niedrigsiedenden Bestandteile 37 Teile Hexaäthylbenzol vom Schmelzpunkt 125 bis 127"C.
  • Beispiel 5 Die Katalysatorsuspension wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 0,4 Teilen Natrium, 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 5 Teilen Aluminiumchlorid und 90 Teilen Benzol hergestellt. Man fügt 1,2 Teile gepulvertes Natriumchlorid und 20 Teile Hexin-(3) hinzu und rührt das Gemisch 48 Stunden bei Raumtemperatur. Man verfährt weiter, -wie im Beispiel 4 beschrieben, und erhält 3 Teile Hexaäthylbenzol vom Schmelzpunkt 126"C.
  • Beispiel 6 Man stellt die Katalysatorsuspension, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 1 Teil Beryllium, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 90 Teilen Xylol her. Zu der Suspension gibt man 10 Teile Hexin-(3) und rührt das Gemisch 40 Stunden bei Raumtemperatur. Beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes erhält man 3 Teile Hexaäthylbenzol.
  • Beispiel 7 Man stellt die Katalysatorsuspension in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 2 Teilen Cadmium, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 90 Teilen eines Gemisches aus gleichen Raumteilen Benzol und Heptan her. Der Katalysatorsuspension setzt man 20 Teile Hexin-(3) zu. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann, wie im Beispiel 4 beschrieben, aufgearbeitet.
  • Man erhält 20 Teile eines rohen Hexaäthylbenzols vom Schmelzpunkt 1200C.
  • Beispiel 8 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, stellt aber den Katalysator aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 4 Teilen Zinkpulver, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 90 Teilen Benzol her. Zu der Katalysatorsuspension werden dann bei 50"C 40Teile Hexin-(3) gegeben.
  • Man erhält bei der üblichen Aufarbeitung 39 Teile Hexaäthylbenzol vom Schmelzpunkt 128"C.
  • Beispiel 9 Man stellt den Katalysator durch 3stündiges Mahlen von 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 2 Teilen Aluminium, 2 Teilen Zinkchlorid in 100 Teilen Chlorbenzol her.
  • Zu dieser Suspension gibt man bei 500 C nach und nach 45 Teile Phenylacetylen, wobei die Reaktionswärme durch Kühlen abgeführt wird. Wenn alles Phenylacetylen zugegeben ist, rührt man noch 1 Stunde bei der genannten Temperatur und fügt das Reaktionsgemisch zu 300 Teilen Aceton. Die ausgeschiedenen festen Bestandteile werden abfiltriert und die Aceton- lösung mehrmals mit Wasser gewaschen. Das Benzol wird durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Es hinterbleiben 40 Teile einer teilweise kristallinen Masse, die, aus Alkohol umkristallisiert, 30Teile gelbgefärbte Kristalle ergeben, die zu etwa 600/o aus 1,3,5- und zu etwa 400/o aus 1,2,4-Triphenylbenzol bestehen. Das Gemisch schmilzt zwischen 120 und 1500C.
  • Beispiel 10 Wie im Beispiel 9 beschrieben, wird der Katalysator aus 2 Teilen Titantetrabromid, 0,05 Teilen Lithium, 0,1 Teil Magnesium, 4 Teilen Aluminiumchlorid, 1 Teil Natriumchlorid und 90 Teilen Benzol hergestellt. Zu der Katalysatorlösung gibt man bei 50"C 45 Teile Phenylacetylen und verfährt weiter, wie im Beispiel 9 beschrieben. Nach Kristallisation des bei der Destillation verbleibenden Rückstandes aus Äthanol erhält man 30 Teile eines Gemisches von 1,3,5- und 1,2,4-Triphenylbenzol, das zwischen 115 und 160"C schmilzt.
  • Beispiel 11 Man verfährt, wie im Beispiel 9 beschrieben, stellt aber den Katalysator aus 90 Teilen Benzol, 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 1 Teil Aluminium und 0,7 Teilen Bortrichlorid her. Man fügt 2 Teile Diphenylsulfid zu und erhält mit dieser Katalysatorsuspension aus 50 Teilen Hexin-(3) 48 Teile Hexaäthylbenzol.
  • Beispiel 12 Die Katalysatorsuspension wird aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 0,5 Teilen Calcium, 4 Teilen Aluminiumchlorid und 3 Teilen Diphenyläther in 90 Teilen Benzol durch 3stündiges Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt. Mit dieser Katalysatorsuspension werden in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise 45 Teile Phenylacetylen umgesetzt. Man erhält 37 Teile 1,2,4 und 1,3,5-Triphenylbenzol, die zwischen 118 und 148"C schmelzen.
  • Beispiel 13 Man verfährt, wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet aber einen Katalysator, der aus 1, 14Teilen Titantetrachlorid, 2 Teilen Aluminium, 1,1 Teilen Ziuntetrachlorid, 0,5 Teilen Kochsalz und 90 Teilen Benzol hergestellt wurde. Bei der Umsetzung von 50 Teilen Phenylacetylen bei 600 C erhält man 40 Teile 1,3,5- und 1, 2,4-Triphenylbenzol.
  • Beispiel 14 Man stellt den Katalysator, wie im Beispiel 9 beschrieben, aus 90 Teilen Benzol, 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 8 Teilen Cer, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 0,5 Teilen Kochsalz her. Zu der Suspension gibt man dann bei 60 bis 70"C nach und nach 40 Teile Propin. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zu 330 Teilen Aceton gegeben. Man trennt die ausgeschiedenen festen Bestandteile ab und wäscht die Acetonlösung mit Wasser. Durch Destillation der organischen Phase erhält man 25 Teile einer etwa äquimolaren Mischung von 1,3,5- und 1,2,4-Trimethylbenzol vom Siedepunkt 560 Cl12 Torr und mit dem Brechungsindex nB = 1,4998.
  • Verwendet man an Stelle von Propin Octin-(1), so erhält man 20 Teile 1,3,5- und 1,2,4-Trihexylbenzol vom Siedepunkt 130"C110-4Torr und mit dem Brechungsindex n'DO = 1,4830.
  • Beispiel 15 Aus 220 Teilen Xylol, 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 2 Teilen Aluminiumchlorid und 6 Teilen Zink wird durch 3stündiges Vermahlen in einer Schwingmühle die Katalysatorsuspension hergestellt. In diese wird 1 Stunde lang bei 500 C Acetylen eingeleitet. Nachdem die Acetylenzufuhr beendet ist, läßt man noch 1 Stunde rühren und zersetzt dann den Katalysator mit etwas Äther und Methanol.
  • Im Vakuum werden nun alle destillierbaren Anteile aus dem Reaktionsansatz herausdestilliert. Es werden insgesamt 12 Teile Benzol erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Benzol oder tri-oder hexasubstituierten Benzolen durch Trimerisieren von gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiertem Acetylen mittels Titan und Aluminium enthaltender Katalysatoren, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß man ein an sich bekann- tes Katalysatorsystem verwendet, das aus a) einem Titan-tri- oder -tetrahalogenid, einem Titan(IV)-säureester, einem Titanesterhalogenid oder einem Organotitanhalogenid, b) einem Metall der Ia-, IIa-, IIb-, IIIa- oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems und c) einem Halogenid eines Elementes der IIb-, IIIa-, IVa- oder Va-Gruppe des Periodensystems hergestellt worden ist, wobei entweder das Metall Aluminium oder das Halogenid ein Aluminiumhalogenid sein muß und die Katalysatoren ausgenommen sind, die Aluminiummetall und Aluminiumhalogenid nebeneinander enthalten.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 802 510, 813 798, 824451.
    In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 135 436.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1941946A1 (de) * 2007-01-04 2008-07-09 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Carbonitride als Katalysatoren

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