DE1001677B - Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DicyclopentadienyleisenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen.
Dicyclopentadienyleisen, welches als Antiklopfmittel
in Verbrennungskraftmaschinen mit Fremdzündung verwendet wird, wurde bisher durch Umsetzung
von Cyclopentadienylmagnesiumhalogenid mit wasserfreiem Ferrichlorid hergestellt (vgl. KeaIy
und Pauson, Nature, Bd. 168, 1951, S. 1039). Die Verbindung besitzt die Formel:
CH = CH
CH = CH
Fe-CH;
XH = CH
CH = CH
Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß flüchtige und leicht entzündliche Lösungsmittel verwendet
werden, und es ist außerdem wegen der Herstellung der Grignard-Reagenzien kostspielig.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen, bei welchem
keine flüchtigen Lösungsmittel wie Äther und infolgedessen auch keine wasserfreien Bedingungen erforderlich
sind. Außerdem wird die Herstellung von Grignard-Reagenzien vermieden.
Gemäß der Erfindung wird Dicyclopentadienyleisen hergestellt, in dem man Cyclopentadien mit pyrophorem
Ferrooxyd bei Temperaturen von etwa 300 bis 450° reagieren läßt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird das pyrophore Ferrooxyd durch Zersetzung eines geeigne tenEisen (II) salzes
bei einer Temperatur von 300 bis 450° in Anwesenheit von Cyclopentadien erhalten. Diese
Methode erfordert nur eine sehr kurze Reaktionszeit, und das gebildete Dicyclopentadienyleisen sublimiert
aus dem Reaktionsgefäß ab und wird durch Abkühlen des Dampfes kondensiert. Eine weitere Reinigung ist
im allgemeinen nicht erforderlich.
Es ist bereits aus J. Chem. Soc, 1952, S. 632 bis 634, bekannt, Dicyclopentadienyleisen aus Cyclopentadien
und metallischem Eisen herzustellen. Damit bei diesem Verfahren eine Umsetzung stattfindet, muß
das metallische Eisen jedoch noch kleine Mengen aktivierender Stoffe, wie Mo2O3 oder Al2O3, enthalten.
Der Fachmann wird daher durch dieses bekannte Verfahren wohl angeregt, weitere Zusätze zu dem
metallischen Eisen oder andere Modifikationen desselben auszuprobieren. Er vermutet jedoch nicht, daß
bereits eine Vorstufe des beschriebenen Ausgangsstoffes, in welcher das Eisen in einer ganz anderen
physikalischen und chemischen Form vorliegt, nicht nur ebenso wirksam ist, sondern vielmehr wesentlich
bessere Ausbeuten liefert.
Verfahren zur Herstellung
von Dicyclopentadienyleisen
von Dicyclopentadienyleisen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
Gräfelfing bei München, Aribostr. 14
Gräfelfing bei München, Aribostr. 14
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. November 1952
V. St. v. Amerika vom 8. November 1952
Peter Joseph Graham, Wilmington, Del.,
und Gerald Messner, Hockessin, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, besonders gegenüber der in J. Chem. Soc, 1952, S. 632
bis 634, beschriebenen Arbeitsweise gehen aus nachstehenden Vergleichsversuchen hervor:
Es wurden drei verschiedene Eisenquellen mit Cyclopentadien umgesetzt, wobei die Umsetzung jedesmal
unter genau den gleichen Bedingungen vor sich ging. Zur Umsetzung stand jeweils die gleiche Eisenmenge,
nämlich 9,6 g zur Verfügung. Man verglich dann die pro Zeiteinheit entstandenen Dicyclopentadi
eny lei senmengen.
Die nachstehende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.
| Gesamtausbeute (g) erhalten | mit Mn ιτηrl Al On |
mit Ferrooxyd | |
| Gesamt- 40 reaktions zeit |
mit Al2O3- haltigem Eisen |
XVXU LlXlU1 S\ln V-JiJ enthaltendem |
gemäß der Erfindung |
| (Stunden) | gemäß J. Chem. Soc, 1952, |
JiL ISGIl | |
| S. 632 bis 634 | 0,73 | nicht bestimmt | |
| 0,25 | 0,30 | 0,86 | 0,59 |
| « 0,5 | 0,50 | 0,98 | 1,16 |
| 1,0 | 0,55 | 1,02 | 1,49 |
| 1,5 | 0,55 | 1,02 | 1,75 |
| 2,0 | 2,00 | ||
| 2,5 | 2,26 | ||
| 50 3,0 |
Die folgenden Beispiele, in welchen Teile, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsteile sind, erläutern
die Erfindung.
609 7«8/290
man nach 30 Minuten 0,40 g Dicyclopentadienyleisen und nach 4,5 Stunden 2,49 g. Die gesamte Ausbeute
an gebildetem Dicyclopentadienyleisen betrug 15%, bezogen auf das in dem als Ausgangsmaterial verwendeten
Ferrocarbonat enthaltene Eisen.
Läßt man die im Beispiel 1 beschriebene Reaktion nur 15 Minuten ablaufen, so erhält man neben 0,39 g
Dicyclopentadienyleisen als Reaktionsprodukt als Rückstand ein zersetztes Ferrooxalat, das bei Raum-
den insgesamt 1,86 g des Reaktionsproduktes isoliert, was einer 18%igen Ausbeute, bezogen auf das in dem
als Ausgangsmaterial verwendeten Ferrooxalat enthaltene Eisen, entspricht.
10 g Ferrooxalatdihydrat wurden in 17 Minuten auf 375° erhitzt und mit Stickstoff, welcher wie im
10 g Ferrooxalatdihydrat wurden in ein »Pyrex«-
Rohr, das mit zwei Glaswollstopfen verschlossen war,
eingeführt und in einem waagerechten Ofen erhitzt.
Man leitete Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von
80 cm3 pro Minute über das Ferrooxalat, während die
Temperatur rasch auf 350° anstieg. Sobald kein
Wasser mehr entwickelt wurde und die Temperatur
350° erreicht hatte, wurde das monomere Cyclopentadien eingeführt, indem man den Stickstoff durch io temperatur ein stark pyrophores, feines schwarzes eine Glasfritte leitete, welche sich in einem durch ein Pulver bildet. Eine Probe davon wurde unter Stick-Eisbad auf 0° gehaltenen Vorratsbehälter für Cyclo- stoff mit absolutem Alkohol Übergossen und durch pentadien befand. Es wurde nahezu unmittelbar Elektronenbeugung untersucht. Die Analyse ergab, Dicyclopentadienyleisen gebildet, und das feste daß der Hauptbestandteil des zersetzten Ferrooxalats Reaktionsprodukt kondensierte sich im kälteren Teil 15 Ferrooxyd war. Das schwarze Pulver war auch nur des Reaktionsrohres. In den ersten 30 Minuten schwach magnetisch, was anzeigt, daß nur kleinere bildeten sich 0,72 g Dicyclopentadienyleisen, während Mengen magnetischer Eisenoxyde darin enthalten sich jeweils in den nächsten 30 Minuten 0,30 bzw. waren. Es zeigte sich, daß diese Oxyde praktisch kein 0,22 g bildeten. Wurde die Temperatur dann auf 400° Dicyclopentadienyleisen ergaben, wenn sie als Eisengesteigert, so bildeten sich in den nächsten 30 Minuten 20 quelle benutzt wurden.
Rohr, das mit zwei Glaswollstopfen verschlossen war,
eingeführt und in einem waagerechten Ofen erhitzt.
Man leitete Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von
80 cm3 pro Minute über das Ferrooxalat, während die
Temperatur rasch auf 350° anstieg. Sobald kein
Wasser mehr entwickelt wurde und die Temperatur
350° erreicht hatte, wurde das monomere Cyclopentadien eingeführt, indem man den Stickstoff durch io temperatur ein stark pyrophores, feines schwarzes eine Glasfritte leitete, welche sich in einem durch ein Pulver bildet. Eine Probe davon wurde unter Stick-Eisbad auf 0° gehaltenen Vorratsbehälter für Cyclo- stoff mit absolutem Alkohol Übergossen und durch pentadien befand. Es wurde nahezu unmittelbar Elektronenbeugung untersucht. Die Analyse ergab, Dicyclopentadienyleisen gebildet, und das feste daß der Hauptbestandteil des zersetzten Ferrooxalats Reaktionsprodukt kondensierte sich im kälteren Teil 15 Ferrooxyd war. Das schwarze Pulver war auch nur des Reaktionsrohres. In den ersten 30 Minuten schwach magnetisch, was anzeigt, daß nur kleinere bildeten sich 0,72 g Dicyclopentadienyleisen, während Mengen magnetischer Eisenoxyde darin enthalten sich jeweils in den nächsten 30 Minuten 0,30 bzw. waren. Es zeigte sich, daß diese Oxyde praktisch kein 0,22 g bildeten. Wurde die Temperatur dann auf 400° Dicyclopentadienyleisen ergaben, wenn sie als Eisengesteigert, so bildeten sich in den nächsten 30 Minuten 20 quelle benutzt wurden.
0,62 g Dicyclopentadienyleisen. Nach 2 Stunden wur- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für die
Reaktion mit Cyclopentadien pyrophores Eisenoxyd benötigt, welches hauptsächlich Eisen (II)-oxyd enthält.
Dieses wirksame pyrophore Eisen(II)-oxyd wird 25 leicht durch Erhitzen verschiedener Ferrosalze von
Carbonsäuren erhalten. Besonders geeignet sind die Ferrosalze gesättigter aliphatischer Carbonsäuren.
Carbonsäuren bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β Capronsäure, können verwendet werden. In der Regel
Beispiel 1 monomeres Cyclopentadien enthielt, be- 30 verwendet man zweckmäßig solche Säuren, welche bei
handelt. Während der ersten 30 Minuten wurden den Temperaturen, wie sie für die Reaktion mit Cyclo-0,67
g Dicyclopentadienyleisen gebildet, dann 0,44 pentadien notwendig sind, also Temperaturen von 300
bzw. 0,20 g jeweils während der nächsten 30 Minuten. bis 450°, zersetzt werden. Bevorzugte Ausgangs-Wurde
dann die Temperatur auf 400° erhöht, erhielt verbindungen zur Herstellung der pyrophoren Eisenman
0,33 g Reaktionsprodukt und anschließend, wäh- 35 oxyde sind Ferrocarbonat, Ferrooxalat und Ferrorend
der letzten 30 Minuten, 0,15 g. Das entspricht formiat sowie gemischte Ferroammonium-oder Ferro-
cadmiumsalze, z. B. Ferrocadmiumoxalat und Ferroammoniumoxalat. Die Anwesenheit anderer Salze,
z. B. von Zinkoxalat, Calciumoxalat und Zinnoxalat, 40 ergibt gleichfalls ein hochwirksames pyrophores Eisenoxyd.
Es ist jedoch notwendig, daß das Ferrooxyd als Hauptprodukt zugegen ist. Die Zersetzung der Salze
zu dem pyrophoren Ferrooxyd wird durch Erhitzen derselben in einer inerten Gasatmosphäre bewirkt,
wurde durch Zugabe von Ammoniumoxalat zu einer 45 Wenn, das Ferrooxyd durch rasches 15minutiges ErMischung
von Ferrochlorid und Cadmiumchlorid im hitzen des Oxalats unter Stickstoff auf 400° her-Molverhältnis
1: 0,1 hergestellt. Bei 350° gab das mit gestellt wird, so bildet sich ein magnetisches Eisen-Cadmiumoxalat
versetzte Ferrooxalat während der oxyd, welches gegenüber Cyclopentadien nicht ersten 30 Minuten 1,10 g Dicyclopentadienyleisen, reaktionsfähig ist und nur Spuren von Dicyclopentagegenüber
nur 0,72 g für reines Ferrooxalat. Die 50 dienyleisen liefert. Wird jedoch das Oxalat rasch auf
Reaktion wurde 150 Minuten durchgeführt. Danach 400° erhitzt und sofort darauf mit Cyclopentadien in
Stickstoff behandelt, so erhält man ein pyrophores schwarzes Pulver, welches gegenüber Cyclopentadien
sehr reaktionsfähig ist. Dieses pyrophore Pulver ist nur schwach ferromagnetisch und kann beträchtliche
Mengen Kohlenstoff, z. B. 20%, enthalten. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn während der Zersetzung
des Eisen (II)-salzes Cyclopentadien zugegen ist. Eine einfache und wirksame Methode zur Her
einer 17%igen Ausbeute an Dicyclopentadienyleisen, bezogen auf das in dem Ferrooxalat enthaltene Eisen.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 10 g eines mit 10 Molprozent Cadmiumoxalat
enthaltenden Ferrooxalats. Diese Mischung
waren 3,23 g Dicyclopentadienyleisen entstanden, was einer 34%igen Ausbeute, bezogen auf das in der ursprünglichen
Oxalatmischung vorhandene Eisen, entspricht.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei 10 g
wurde Ferroammoniumoxalat auf
350° erhitzt wurden. Nach 90 Minuten bei 350° bzw. 60 stellung des Dicyclopentadienyleisens nach dem erfin-
uach 40 Minuten bei 400° erhielt man insgesamt 2,94 g Dicyclopentadienyleisen, was einer 28%igen
Ausbeute, bezogen auf das in dem ursprünglichen Ferroammoniumoxalat vorhandene Eisen, entspricht.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 10 g wasserfreiem Ferrocarbonat an
dungsgemäßen Verfahren besteht in der gleichzeitigen Herstellung des pyrophoren Ferrooxyds und seiner
Reaktion mit Cyclopentadien.
Das Cyclopentadien wird zweckmäßig mit dem pyrophoren Eisenoxyd in der Gasphase umgesetzt.
Inerte Gase können dabei als Verdünnungsmittel für das Cyclopentadien verwendet werden. Die Reaktionszeit
ist nicht von Bedeutung. Bei einem kontinuierlichen Verfahren, für welches sich die Erfindung sehr
Stelle des Ferrooxalats wiederholt. Bei 350° erhielt 7° gut eignet, ist die Kontaktzeit sehr kurz. Das pyro-
phore Ferrooxyd kann mehrere Stunden unter Bildung des gewünschten Produktes verwendet werden. Die
Erfindung kann auch so ausgeführt werden, daß man Cyclopentadiendampf durch eine Wirbelschicht von
pyrophorem Ferrooxyd leitet. Das Dicyclopentadienyleisen sublimiert bei dabei angewendeten Temperaturen
und wird durch Abkühlen der entweichenden Gase gewonnen. Man erhält ein äußerst reines, kristallines
Dicyclopentadienyleisen.
Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden Cyclopentadiens
soll zur Reaktion mit dem wirksamen Eisenoxyd ausreichen. Da nicht umgesetzes Cyclopentadien leicht
wiedergewonnen werden kann, verwendet man zweckmäßig das Cyclopentadien im Überschuß. Cyclopentadien
kann für das erfindungsgemäße Verfahren aus Dicyclopentadien hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfacher durchführbar als die bisher bekannten Verfahren, verwendet
wohlfeilere Ausgangsmaterialien, und man erhält außerdem bessere Ausbeuten und sehr reine
Reaktionsprodukte. Dicyclopentadienyleisen ist als nahezu ungiftiges Antiklopfmittel für Brennstoffe, die
in Verbrennungsmaschinen mit Fremdzündung verwendet werden, wertvoll. Es kann auch als Katalysator
und als Ausgangsmaterial für organische Eisenverbindungen Verwendung finden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen durch Umsetzung einer Eisenverbindung
mit Cyclopentadien, gegebenenfalls im Dampfzustand, bei erhöhter Temperatur in einer
inerten Gasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenverbindung pyrophores Ferrooxyd
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete pyrophore Eisenoxyd
durch Zersetzen des Ferrosalzes einer nicht substituierten aliphatischen Carbonsäure, z. B.
durch Zersetzen von Ferrooxalat, oder durch Zersetzen von Ferrocarbonat bei etwa 300 bis
450° hergestellt wurde.
In Betracht gezogene Druckschriften:
J. Chem. Soc, 1952, S. 632 bis 634;
J. Am. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 5531.
J. Chem. Soc, 1952, S. 632 bis 634;
J. Am. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 5531.
® 609 763/290 1.57
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