DE2525120A1

DE2525120A1 - Verfahren zur gewinnung von dialkylaluminiumhalogeniden

Info

Publication number: DE2525120A1
Application number: DE19752525120
Authority: DE
Inventors: Thomas Clay Foley; George Charles Heilig; Dennis Benedict Malpass
Original assignee: Texas Alkyls Inc
Current assignee: Texas Alkyls Inc
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-05
Publication date: 1976-01-02
Also published as: BE836604A; GB1510334A; JPS5113726A; FR2274624B1; FR2274624A1; US3946058A; CA1057768A; DE2525120C2; IT1035952B

Description

PATE NTA N WÄ LT E

. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER . DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-1NG. FACHRICHTUNG CHEMIE D - 8 MÜNCHEN 19 . FLÜGG ENSTRASSE 17 · TELEFON 089/177061 · TELEX O5-215145 ZEUS

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1120 WK/My

TEXAS ALKYLS, INC.
Deer Park, Texas / USA

Verfahren zur Gewinnung von Dialkylaluminiumhalogeniden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dialkylaluminiumhalogenidverbindungen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Abtrennung von Dialkylaluminiumhalogeniden aus Gemischen, welche Dialkylaluminiumhalogenide und lösliche Zinkverbindungen enthalten, durch Erhitzen und Destillieren.

In der US-PS 3 475 475 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinkverbindungen nach folgender Gleichung beschrieben:

Zn + R₃Al + RX ^ R₂Zn + R₂

In dieser Patentschrift heißt es, daß das Dialkylzink-Reaktionsprodukt durch Destillation, bevorzugt durch Vakuumdestillation, abgetrennt werden kann. So wird z.B. in dieser Patentschrift beschrieben, daß Diäthylzink, welches einen Siedepunkt von 27⁰C bei einem Druck von 10 mmHg hat, aus einem Gemisch von Diäthylzink und Diäthylaluminiumchlorid abdestilliert werden kann, da letzteres einen Siedepunkt von 91°C bei einem Druck von 10 mmHg hat.

509881/1088

Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinkverbindungen geht man nach folgender Gleichung vor:

2 R₃Al + ZnX₂ ^ R₂Zn + 2 R_£A1X

Die Produkte werden ebenfalls in der Weise aufgetrennt, daß man die Dialkylzinkverbindung aus dem Reaktionsproduktgemisch herausdestilliert.

Die Ausbeuten an den Dialkylzinkverbindungen werden als gut (etwa 8O96 oder mehr) beschrieben, und die Reinheit dieser Verbindungen wird als hoch bezeichnet. Jedoch ist das andere Reaktionsprodukt, nämlich das Dialkylaluminiumhalogenid, mit löslichem Zink verunreinigt. So wird z.B. während der Herstellung von Diäthylzink eine erhebliche Menge des Nebenproduktes Di-n-butylzink (Kp. 201°C) erzeugt, welches in dem Destillationskolben zurückbleibt, nachdem das angestrebte Diäthylzink abdestilliert worden ist. Das Diäthylaluminiumchlorid (Kp. 114°C) destilliert mit Di-n-butylzink gemeinsam ab, wodurch die Gewinnung bzw. Abtrennung von Diäthylaluminiumchlorid durch Destillation nicht zufriedenstellend wird.

Weitere herkömmliche Abtrennungstechniken, z.B. eine selektive Komplexbildung einzelner Verbindungen, sind im vorliegenden Fall nicht anwendbar.

Durch die Erfindung können nun Dialkylaluminiumhalogenide mit hoher Reinheit aus einem Gemisch von Dialkylaluminiumhalogeniden und verschiedenen, lösliches Zink enthaltenden Verbindungen erhalten werden, indem man das Gemisch stark erhitzt, um die Zink enthaltenden Verbindungen selektiv zu pyrolysieren, und indem man sodann das Dialkylaluminiumhalogenid mit hoher Reinheit abdestilliert.

509881/1088

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können 0,6 bis 0,7 kg Dialkylaluminiumhalogenid/kg Bodenprodukte des Kolbens erhalten werden. Durch die Erfindung ist weiterhin das Dialkylaluminiumhalogenid mit einem Gehalt von nur etwa 20 bis 80 ppm Zink erhältlich. Diese Reinheit ist in der gleichen Größenordnung wie diejenige von handelsüblichem Dialkylaluminiumhalogenid.

Obgleich hierdurch keine Einschränkung auf einen besonderen Reaktionsmechanismus erfolgen soll, kann doch angenommen werden, daß das lösliche Zink in dem Gemisch in erster Linie in Form von nichtabtrennbaren Dialkylzinkverbindungeii vorliegt. Es wird angenommen, daß diese Verbindungen sich bei starker Erhitzung nach folgender Gleichung

(R¹-CH₂CH) Zn ^ ^ 2R«-CH=CHR" ? + H₂f +Zn

R¹ und R" Wasserstoff und/oder Alkylgruppen bedeuten, zersetzen.

Weitere Dialkylzinkverbindungen sind in geringen Mengen in dem Reaktionsprodukt vorhanden, was auf Verunreinigungen im Ausgangsmaterial zurückzuführen ist. Auch ist anzunehmen, daß Verbindungen der Formel R*A1, z.B. Triäthylaluminium oder Tri-n-butylaluminium oder Alkylzinkhalogenide, vorhanden sind. Wenn z.B. bei dem Verfahren der US-PS 3 475 475 Triäthylaluminium als Aluminiumalkylverbindung verwendet wird, dann könnte Tri-n-butylaluminium in einer Menge von 3 bis 6%, bezogen auf das Material, als Verunreinigung vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Gewinnung bzw. Abtrennung von Dialkylaluminiumhalogeniden geeignet, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoff-

5 0 9 8 8 1/10 8 8

atome besitzt, und die entweder geradkettig oder verzweigtkettig sind. Besonders bevorzugt werden die Äthylaluminiumhalogenide, wobei das Halogenid ein Chlorid, Bromid oder Jodid, insbesondere ein Chlorid, ist oder Gemische davon.

Die Reaktionsprodukte des Verfahrens gemäß der US-PS 3 475 475 und der anderen, oben angegebenen, bekannten Verfahren sind somit Dialkylzinkverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Mol Dialkylaluminiumhalogenid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei das Halogenid ein Chlorid, Bromid oder Jodid ist, sowie Gemische davon.

Die Verunreinigungen des Reaktionsgemisches sind, wie oben bereits angegeben, verschiedene Zinkverbindungen.

Nachdem das Dialkylzink-Reaktionsprodukt durch Destillation abgetrennt worden ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren dazu geeignet, um das andere Reaktionsprodukt, d.h. das Dialkylaluminiumhalogenid, in guter Ausbeute und mit hoher Reinheit zu gewinnen bzw. abzutrennen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die erste Stufe des Erhitzens des Dialkylaluminiumhalogenid enthaltenden Gemisches, um die Zink enthaltenden Verbindungen bevorzugt zu pyrolysieren, im Temperaturbereich von etwa 150 bis 240°C durchgeführt werden. Ein mehr bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 180 bis 210⁰C.

Innerhalb dieser Temperaturbereiche kann die Konzentration der Zink enthaltenden Verbindungen auf einen annehmbaren Wert von etwa 200 ppm, vorzugsweise 20 bis 80 ppm Zink, bei 4- bis lOstündigem Erhitzen vermindert werden. Die Erhitzungszeit variiert entsprechend der Anfangskonzentration der Zink enthaltenden Verbindungen und dem gewünschten verminderten Gehalt.

509881/1088

Der Druck des Verfahrens ist ein wichtiger Faktor bei der Zersetzungsgeschwindigkeit der Zink enthaltenden Verbindungen. Bei der jeweiligen Temperatur wird die Zersetzungsgeschwindigkeit durch eine Verminderung des Drucks erhöht. Der maximale Grad, bis zu dem der Druck vermindert werden kann, ist eine Funktion der ausgewählten Zersetzungstemperatur und des Siedepunktes des Zersetzungsgemisches bei diesem Druck und dieser Temperatur.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, die Zink enthaltenden Verbindungen bei der höchsten praktisch möglichen Temperatur zu zersetzen, welche mit den Zersetzungseigenschaften des Dialkylaluminiumhalogenids im Einklang steht und den Druck bis geringfügig oberhalb des Druckes zu vermindern, bei dem das Zersetzungsgemisch zu sieden beginnt.

Am meisten bevorzugt wird es, die Erhitzungsstufe bei der höchstmöglichen Temperatur innerhalb der angegebenen Bereiche und beim niedrigstmöglichen Druck durchzuführen, ohne daß das Gemisch, welches das Dialkylaluminiumhalogenid enthält, siedet.

Bei den"bevorzugten Bedingungen wird nur eine geringfügige Menge des Gemisches verdampft. Es kann jedoch alleS verdampftes Material, in dem die Konzentration an DiaJ-kylzink größer ist als im Ausgangsmaterial, zu der primären Dialkylzink-Reinigungskolonne zurückgeführt werden und zum Teil als Produkt-Dialkylzink gewonnen bzw. abgetrennt werden.

Das Rühren des Gemisches ist nicht kritisch. Die Erhitzungsstufe muß jedoch unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden.

50988 1/1088

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Abtrennung bzw. Gewinnung des Dialkylaluminiumhalogenids aus dem erhitzten Gemisch. Vorzugsweise wird das Dialkylaluminiumhalogenid durch Destillation bei vermindertem Druck zwischen etwa 10 und 100 mmHg abgetrennt, doch kann die Abtrennung auch bei Atmosphärendruck erfolgen.

Auch die zweite Stufe muß unter einer inerten Atmosphäre erfolgen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Der Kolbenrückstand der Herstellung von Diäthylzink nach dem Verfahren der US-PS 3 475 475 wurde als Ausgangsprodukt für diesen Versuch verwendet. Das Material war am Anfang eine klare, gelbe Flüssigkeit, die 19,00% Al, 25,7% Cl und 4,53% Zn enthielt. Insgesamt 582,6 g dieses Materials wurden in einen 2 1-Kolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einer Magnetrührstange und mit einer Wärmequelle ausgerüstet war. Eine Kühlfingerfalle wurde in das System eingebracht, um flüchtige Gase aufzufangen. Das gesamte Syctem wurde unter einem Atmosphärendruck von trockenem '~ULc2:stoff gehalten. Das Material wurde 5 Stunden auf 160 Ms 190⁰C erhitzt, wobei sich eine erhebliche Menge eines

in dem Kolben bildete. Insgesamt 10,7 g Flüssigkeit wurden in dem Kühlfinger gefangen. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das aufgefangene Material hauptsächlich (90%) aus Butenen bestand. Das Substrat wurde nach der Erhitzungsperiode wieder-analysiert und es wurde festgestellt, daß es 21,03% Al, 27,64% Cl und weniger als 0,01% Zn enthielt. Die anschließende Vakuumdestillation bei 60 mmHg durch eine 0,3 m Vigreaux-Kolonne, die mit einem Vakuummantel versehen war, ergab zwei Fraktionen. Die Analyse der Fraktion I (mit einem Siedepunkt von weniger als 131⁰C)

509881/1088

zeigte 21,4296 Al, 28,38% Cl und 0,0011% Zn (oder 109 ppm) an. Die Analyse der Fraktion II (Siedepunkt 131 bis 132°C) zeigte 21,89% Al, 29,21% Cl und 0,0008% Zn( oder 83 ppm). Die Gesamtmenge des erhaltenen Diäthylaluminiumchlorids war 375,6 g, was einer Ausbeute von 0,64 kg Diäthylaluminiumchlorid/kg anfangs zugegebenes Material entspricht.

Beispiel 2

Der Kolbenrückstand der Diäthylzink-Herstellung nach dem Verfahren der US-PS 3 475 475 wurde als Ausgangsmaterial für diesen Versuch verwendet. Bei diesem Gemisch war jedoch das Dialkylaluminiumhalogenid ein Gemisch aus etwa 80% Diäthylaluminiumchlorid und etwa 20% Diäthylaluminiumjodid. Nach starkem Erhitzen über einen Zeitraum von 6 Stunden hatten sich die lösliches Zink enthaltenden Verbindungen vollständig zersetzt und das Produkt wurde hierauf bei vermindertem Druck destilliert.

Beispiel 3

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Zersetzungsgeschwindigkeit der Zink enthaltenden Verbindungen in dem Material des Beispiels 1 zu bestimmen. Hierbei wurde eine Gesamtmenge von 119,8 g des Materials (mit der oben angegebenen Analyse) in einen Kolben gegeben, der mit einer Wärmequelle, einer Magnetrühr stange, einem Rückflußkühler und einem Tauchrohr versehen war. Das Gemisch wurde rasch auf 167 + 3°C erhitzt und es wurden periodisch Proben abgenommen, indem die Proben durch das Tauchrohr in einen Kolben gedrückt wurden, welcher in Trockeneis eingesetzt worden war. Hierauf wurden die Proben sofort analysiert. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Analysen zusammengestellt.

509881 / 1088

Pyrolyeezeit	Gew.% Al	Analysenwerte	Gew.% Zn
(Minuten)	19,00	Gew.96 Cl	4,53
0	19,20	25,70	3,77
30	19,38	25,81	3,02
90	19,77	26,07	2,40
150	20,19	26,49	1,76
240	20,25	26,79	1,32
300	26,69

Aus diesen Werten errechnet sich, daß die Zink enthaltenden Verbindungen in dem Gemisch eine Halbzeit-Lebensdauer von etwa 2,9 Stunden bei 167 + 3°C haben.

Beispiel4

Der Kolbenrückstand der Herstellung von Di-npropylzink bei der Alkylierung von Zinkchlorid durch Tri-npropylaluminium wurde als Ausgangsmaterial für diesen Versuch verwendet. Das Material wurde in die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht und 10 Stunden auf 175 bis 185°C erhitzt. Erneut wurde während der Erhitzungsperiode eine große Menge eines Niederschlags gebildet. Das Gemisch wurde im Vakuum destilliert und das Di-n-propylaluminiumchlorid wurde gesammelt.

B ei spiel 5

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um den Einfluß des Drucks auf die Zersetzungsgeschwindigkeit von Diäthylzink (DEZ) in Diäthylaluminiumchlo rid (DEAC) zu bestimmen. Es wurde eine künstliche Lösung mit 9 Gew.% DEZ und 91 Gew.% DEAC hergestellt, um einen typischen Kolbenrückstand der Herstellung von DEZ nach dem Verfahren der US-PS 3 475 475 nachzuahmen.

50988 1 / 1088

Bei jedem Versuch wurden 15,9 kg der obigen Lösung in einen Edelstahlreaktor mit 18,9 1 eingebracht. Zuerst wurde der Betriebsdruck eingestellt und sodann wurde das Material von Umgebungs- auf Betriebstemperatur gebracht. Der Verlauf der Zersetzung wurde verfolgt, indem vom Reaktionsgemisch in 1 stündigen Intervallen von dem Punkt an, bei dem das Reaktionsgemisch die Betriebstemperatur erreicht hatte, bis zu der Beendigung des Versuchs nach 6 Stunden Proben abgenommen wurden. In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchstemperaturen, -drucke und -pseudogeschwindigkeitskonstanten (k ) der ersten Ordnung für sechs Versuche dieses Beispiels zusammengestellt.

Tabelle

Versuch	Temp.,⁰C	Druck, Torr	k_r, h"¹	Relativer k_r-¥ert
A	132	250	-0,027	1,42
B	132	760	-0,019	1,00
C	167	760	-0,273	14,37
D	167	1551	-0,231	12,16
E	150	760	-0,079	4,16
F	150	1551	-0,065	3,42

Aus den obigen Werten wird ersichtlich, daß bei .einer bestimmten Temperatur die Pseudogeschwindigkeitskonstante der ersten Ordnung mit vermindertem Druck ansteigt.

Beispiel 6

Zweck dieses Versuches war es zu ermitteln, ob DEAC mit einem niedrigen Gehalt an löslichem Zink aus einem DEZ-Kolbenrückstand durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen werden kann. Zu diesem Zweck wurden 20,9 kg DEZ-Kolbenrückstände (erhalten nach dem Verfahren der US-PS 3 475 475), welche 0,1896 lösliches Zink enthielten, in einen Edelstahlreaktor mit 18,9 1 eingebracht. Die Pyrolysestufe des lösli-

509881 / 1 088

chen Zinks wurde bei 132°C und 250 Torr nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 durchgeführt. Es wurden folgende Werte erhalten:

Zersetzungszeit	Al Gew.%	Analvsenwerte	Zn,ppm
(Std.)	21,27	Cl Gew.%	1 798
0	21,41	24,29	206
1	21,27	24,38	96
2	21,36	24,22	72
3	21,31	24,23	23
4	21,09	24,21	21
5	24,13

Nach beendigter Pyrolysestufe wurde der pyrolysierte Kolbenrückstand unter einen Druck von 80 Torr gebracht und es wurde eine Flashdestillation bei 135°C durchgeführt. Es wurden 15,9 kg klares DEAC mit folgender Zusammensetzung gewonnen:

Al 21,61 Gew.%

Cl 25,88 Gew.%

Zn 19 ppm

Cl/Al 0,910.

50988 1 / 1088

Claims

- 11 Patentansprüche

1. ) Verfahren zur Gewinnung von Dialkylaluminiumhalogeniden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aus einem Gemisch des Alkylaluminiumhalogenids mit lösliches Zink enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch in einer inerten Atmosphäre einen genügenden Zeitraum auf eine Temperatur von etwa 150 bis 240⁰C erhitzt, daß die Zinkkonzentration auf 200 ppm oder weniger vermindert wird, und daß man sodann das Alkylaluminiumhalogenid aus dem Gemisch in einer inerten Atmosphäre herausdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Dialkylaluminiumhalogenid gewinnt, bei dem die Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppe ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein Dialkylaluminiumhalogenid gewinnt, bei dem das Halogenid Chlorid, Bromid, Jodid oder ein Gemisch davon ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man die Erhitzungsstufe bei einem Druck geringfügig oberhalb des Dampfdruckes des Gemisches durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Erhitzen bei vermindertem Druck oberhalb des Dampfdruckes des Gemisches über einen ausreichenden Zeitraum durchführt, daß die Konzentration des Zinks auf etwa 20 bis 80 ppm verringert wird und daß man sodann das Abdestillieren des Dialkylaluminiumhalogenids bei vermindertem Druck vornimmt.

509881 / 1 088

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dialkylaluminiumhalogenid Diäthylaluminiumchlorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylaluminiumhalogenid ein Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumjodid verwendet, welches 0,01 bis 20 Gew.% Diäthylaluminiumjodid enthält.

S09881 /1088