AT211810B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen   
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyclododecatrienen- (1, 5, 9) neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Doppelbindungen im Ring, z. B.   Cyclooctadien- (1, 5)   und Cyclohexadecatetraen- (1, 5, 9, 13). 



   In der belgischen Patentschrift Nr.   555. 180   ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclo-   dodecatrienen- (1, 5, 9)   neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Doppelbindungen im Ring durch Einwirkung von Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden auf Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien bei Temperaturen bis zu 150   C, zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, beschrieben. Vorzugsweise arbeitet man bei diesem Verfahren mit einem Mol-Verhältnis von Titan : Aluminium in den Katalysatoren zwischen   I : 2, 3   und   4, 7.   



   In der belgischen Patentschrift Nr.   564. 175   ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclodode-   catrienen- (1, 5, 9)   neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen im Ring aus Butadien, Isopren oder Piperylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Chromhalogeniden und   Aluminiumkohlenwasserstoffen,   zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, beschrieben. 



   Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien der Einwirkung von Katalysatoren zu unterwerfen, die aus Mischungen von Titanhalogeniden, insbesondere Titantetrachlorid, mit Aluminiumtrialkylen oder Dialkylaluminiumhydriden bestehen und in denen das Molverhältnis von Titan : Aluminium zwischen   I : 0, 5   und   2, 0,   insbesondere   l : l,   beträgt. Auch nach diesem Verfahren erhält man die gleichen Endprodukte wie nach dem Verfahren der vorstehend angeführten belgischen Patentschriften. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Cycol-   dodecattien- (1, 5, 9)   der   allgemeinen Formel C12X18'   in der X Wasserstoff oder einen Methylrest be- deutet, neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen auch durch Cyclopolymerisation von Butadien, Isopren oder Piperylen in Gegenwart von Katalysatoren erhält, die aus Titanhalogeniden oder Chromhalogeniden und Aluminiumhydrid oder komplexen Metallhydriden bestehen. Geeignete Katalysatorkomponenten für die Reduktion der Schwermetallverbindungen, wie z. B. des Titantetrachlorids oder des Chromylchlorids, sind beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid oder Calciumaluminiumhydrid.

   Mit besonderem Vorzug verwendet man das Aluminiumhydrid, das gemäss dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1024062 aus Aluminiumhalogeniden und Dialkylaluminiumhydriden dargestellt werden kann und das nach Extraktion des gemäss folgender Gleichung   SAIRH   +   2AIRC12-- > AlH3   +   4 AIR2Cl   entstehenden Dialkylaluminiumhalogenids mit Hilfe eines indifferenten Kohlenwasserstoffes in äusserst feiner, hochreaktionsfähiger Form anfällt. 



   Wesentlich einfacher gestaltet sich das Verfahren allerdings, wenn man das gewünschte Aluminiumhydrid durch Zusammengeben feiner Suspensionen von Hydriden der Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit einer Suspension von Aluminiumchlorid unmittelbar im Reaktionsansatz entwickelt. Es entsteht z. B. gemäss folgender Gleichung :   3CaH2   +   2AlClg-- 2AIH3 + 3CaCl,.   



  In ähnlicher Weise können z. B. Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid mit Aluminiumchlorid zu Aluminiumhydrid umgesetzt werden. Das derart hergestellte Aluminiumhydrid liegt in ätherfreier, sehr fein verteilter Form vor und stellt somit ein ausserordentlich wirksames Reduktionsmittel für die oben genannten Schwermetallsalze dar. Es entstehen beim Zusammengeben der Aluminiumhydridsuspensionen mit z. B. Titantetrachlorid oder Chromylchlorid hochwirksame Mischkatalysatorsysteme, die Butadien bzw. Isopren und Piperylen mit hoher Geschwindigkeit und Ausbeuten bis 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 zu 95% in die cyclischen trimeren Kohlenwasser- stoffe zu verwandeln vermögen. 



   Der besondere Vorteil der Erfindung gegenüber den früheren Verfahren ist darin zu sehen, dass es nicht mehr notwendig ist, die verhältnismässig schwierig zu handhabenden aluminiumorganischen Verbindungen herzustellen, sondern stattdessen die überall käuflichen, technischen Hydride des Aluminiums oder der Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems in Mischung mit Aluminiumchlorid zu verwenden. Besonders gute Ergebnisse wurden z. B. mit Calciumhydrid erzielt. Das Calciumhydrid kann nach einem neuen Verfahren der Fa. Farbenfabriken Bayer durch Hydrierung aus Calciumcarbid hergestellt werden. Die erfindungsgemäss als Katalysatorkomponenten geeigneten Hydride sind an der Luft im Gegensatz zu aluminiumorganischen Verbindungen nicht selbst entzündlich.

   Zweckmässig rührt man zur Herstellung des Katalysators eine fein gemahlene Suspension der Metallhydride der Metalle der I. und II. Hauptgruppe mit einer Suspension von Aluminiumchlorid im Molverhältnis   MeH : AlCl3   zwischen 3 und 10 :   l,   wobei sich das Aluminiumhydrid bildet. Zu einer solchen Suspension gibt man anschliessend das Schwermetallhalogenid, insbesondere Titantetrachlorid oder Chromylchlorid. In die sich bildende dunkelbraune Katalysatorsuspension kann das gasförmige Diolefin eingeleitet werden. 



   Man kann bei dem   erfindungsgemässen   Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten, die vorzugsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe sind, z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Hexan. 



   Die Reaktion verläuft bei Temperaturen zwischen-20 und   +150  C   mit guten Ausbeuten, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 30 und 60  C. 



   Man arbeitet im allgemeinen bei Normaldruck, kann aber auch bei Unterdruck oder bei erhöhtem Druck arbeiten. Die Cyclisierungsreaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. 



   Die vielfach entstehenden isomeren Reaktionsprodukte, z. B. das trans, trans, trans-und das trans, trans,   cis-Cyc1ododecatrien- (1, 5, 9)   können durch bekannte Methoden, wie z. B. fraktionierte Destillation oder Kristallisation, getrennt werden. 



   Die erhaltenen ringförmigen Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsstoffe für organische 
 EMI2.1 
 catriens kann auch durch Hydrierung in Cyclododecanol umgewandelt werden, das durch Oxydation, z. B. mit Salpetersäure, in die Dodecan-   (1, 12) -disäure übergeht.   Sowohl das Lactam als auch die Dicarbonsäure sind wertvolle Ausgangsstoffe für Kunststoffe, z. B. Polyamide und Polyester. 



   Beispiel 1 : Zu 300 cm3 absolutem Benzol fügt man unter Stickstoff 80 mMol Aluminiumhydrid, das nach der deutschen Patentschrift Nr. 1024062 in Form einer feinen Suspension gewonnen wurde. Zu dieser Suspension tropft man langsam unter kräftigem Rühren   20 mMol   Chromylchlorid. Dabei bildet sich die dunkelbraun bis schwarz gefärbte Katalysatorsuspension. 



  Die Mischung wird auf   400 Cerwärmt. Jetzt   leitet man reines Butadien ein und hält durch Kühlen die Temperatur auf 40   C. Im Verlaufe von 5 Stunden werden 210 g Butadien aufgenommen. Die Reaktion wird abgebrochen und der Katalysator mit kleinen Mengen Methanol zerstört. Die Lösung wird so lange mit Aceton versetzt, bis eine weitere Zugabe keine Fällung von Polybutadien mehr bewirkt. Das Polybutadien wird abfiltriert und im Vakuum bei 
 EMI2.2 
 Lösung wird durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 2 g = 1% an Dimeren, bestehend 
 EMI2.3 
    (1, 5)95-1000 C (70% trans,   trans, trans-,   30%   trans, trans, cis-Cyclododecatrien) und   94, 5 g =     45%   höhersiedenden Rückstand. 



   Beispiel 2 : Man arbeitet wie in Beispiel 1, setzt jedoch 20 mMol des oben beschriebenen Aluminiumhydrids mit 20 mMol Titantetrachlorid um. Die Katalysatorsuspension wird auf   400 C   erwärmt. Man leitet unter kräftigem Rühren Butadien ein und hält durch starkes Kühlen die Temperatur auf   400 C.   Innerhalb 90 Minuten werden 406 g Butadien aufgenommen. Man arbeitet wie in Beispiel   l   beschrieben auf und er- 
 EMI2.4 
 tadiens, 16 g höhersiedende Anteile und 6 g Polybutadien. 



   Beispiel 3 : Man arbeitet wie in den Beispielen 1 und 2, entwickelt jedoch den Katalysator durch Umsatz einer feinen Suspension von 80 mMol Lithiumaluminiumhydrid mit 20 mMol Titantetrachlorid. Der Katalysator wird langsam gebildet, daher erwärmt man zweckmässigerweise auf   40-50  C   und rührt die Mischung zirka 3 Stunden. Man leitet Butadien ein und es werden im Verlaufe von 6 Stunden 126 g Butadien absorbiert. Beim Aufarbeiten erhält man 2 g Dimere, 62 g Cyclododecatriene- 
 EMI2.5 
 umgesetzten Butadiens, 27 g höhersiedende Anteile und 35 g Polybutadien. 



   Beispiel 4 : In 300   cm   absolutem Benzol mischt man unter Stickstoff   30 mMol   Lithiumaluminiumhydrid und 10 mMol Aluminiumchlorid, beide in Form einer feinen Suspension. 



  Diese Mischung wird 40 Stunden kräftig gerührt und dann   20 mMol   Titantetrachlorid   zu-   gegeben. Man rührt 6 Stunden, während deren sich der dunkelbraune Katalysator entwickelt, und leitet dann Butadien ein. Innerhalb 2 Stun- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 den werden 659 g Butadien absorbiert. Man erhält : 
 EMI3.2 
    Cyclooctadien/Vinylcyclohexen,2, 1%   Polybutadien. 



   Die Gesamtausbeute an Cyclododecatrienen, bezogen auf umgesetztes Butadien, beträgt   92%.   



   Beispiel 9 : In 150 cm3 absolutem Benzol 
 EMI3.3 
 chlorid umgesetzt. Dabei bildet sich eine tief dunkelbraun bis schwarz gefärbte Katalysatorsuspension. Im Verlaufe von 2 Stunden werden 131 g reines Isopren zu der Mischung zugetropft, dabei steigt die Temperatur bis auf 50  C an. Die Mischung wird weitere 5 Stunden bei 20   C gerührt. Die Mischung wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Dabei erhält man : 
 EMI3.4 
 pren. 



   Beispiel 10 : Man verfährt wie in Beispiel 9, jedoch wird der Katalysator in folgender Weise hergestellt : In 150 cm3 absolutem Benzol werden 6 mMol einer feinen Aluminiumchloridsuspension mit 18 mMol einer feinen   Lithiumaluminium-   hydridsuspension 3 Stunden bei   550 C gerührt.   



  Dann werden bei 30  C 18 mMol Titantetrachlorid zugesetzt, wobei sich zunächst eine braune Suspension bildet, die nach weiterem   lstündi-   gem Rühren bei 50   C schwarz wird. Innerhalb von 35 Minuten werden 105 g Isopren zugetropft, wobei die Temperatur von 20 auf   500   C steigt. Durch Kühlen wird die Temperatur auf 50   C gehalten. Nach weiteren 30 Minuten wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält : 
 EMI3.5 
    9Kp12 = 1350 C ; n = 1, 5125.   38 g   = 39, 4%   höhere Oligomere, Spuren Polyisopren. 



   Beispiel 11 : In 150 cm3 absolutem Benzol werden 20 mMol Äthylaluminiumdichlorid mit 30 mMol Diäthylaluminiumhydrid 17 Stunden gerührt. Zu der dann gebildeten feinen Aluminiumhydridsuspension setzt man 10 mMol Titantetrachlorid zu. Dabei bildet sich der : schwarz-braun gefärbte Katalysator. Man rührt eine halbe Stunde und tropft dann innerhalb von 40 Minuten 110 g reines Piperylen zu. 



  Durch Kühlen hält man die Temperatur zunächst bei 50   C und erwärmt dann die Mischung J im Verlaufe von 6 Stunden bis nahe an den Siedepunkt des Benzols. Es wird in üblicher Weise aufgearbeitet und man erhält 12, 2 g eines Ge- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 misches isomerer Trimethylcyclododecatriene, deren Methylgruppen an den den Doppelbindungen benachbarten Kohlenstoffatomen stehen,   Kip2,   =   92-940 C ; n = 1, 4910-1, 4930.    



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur   Herstellung von Cyc1o-     dodecatrienen- (1, 5, 9)   neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Doppelbindungen im Ring durch Cyclopolymerisation von Butadien, Isopren oder Piperylen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatoren aus Titan- oder Chromhalogeniden und Aluminiumhydrid oder komplexen Metallhydriden, wie Lithiumaluminiumhydrid oder Calciumaluminiumhydrid, verwendet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Aluminiumhydrid in feiner hochreaktionsfähiger Form in einem indifferenten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, eingesetzt wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aluminiumhydrid zunächst durch Zusammengeben von feinen Suspensionen von Hydriden der Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit einer Suspension von Aluminiumchlorid unmittel- bar im Reaktionsansatz entwickelt, wobei man vorzugsweise mit einem Molverhältnis Metallhydrid : Aluminiumchlorid zwischen 3 und 10 : 1 arbeitet und anschliessend das Schwermetallhalogenid zugibt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen-20 und +150'C, vorzugsweise zwischen 30 und 60 C, arbeitet.