DE1172263B - Verfahren zur Herstellung von Titan(ó�)-Aluminiumhalogenid-Aromatenkomplexen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Titan(ó�)-Aluminiumhalogenid-AromatenkomplexenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Titan(II)-Aluminiumh alogenid-Aromatenkomplexen Es ist bekannt, daß man beim Kochen von Aluminiumpulver, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid in Benzol eine wohldefinierte, gut kristallisierende Verbindung mit der Zusammensetzung CffH6TiAI2CI8 erhält. Die Verbindung wurde als ein Titan(II)-Aluminiumchlorid-Benzolkomplex erkannt (vgl. G. N a t t a u. a., Tetrahedron, 8 [1960], S. 86 bis 100; H. Martin und F. Vohwinkel, Berichte, 94 [1961], S. 2416 bis 2429).
- Bei der Herstellung des Titan(II)-Aluminiumchlorid-Benzolkomplexes nach bisher bekannter Verfahrensweise erwies es sich als notwendig, das Aluminiumpulver vorher in einer Heptanlösung von Aluminiumalkylverbindungen unter Inertgas fein zu vermahlen. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahrensweise ist, daß man die Reaktionsmischung zwecks Erzielung guter Ausbeuten an Komplexverbindung mindestens 13 Stunden, vorteilhafter aber 20 bis 24 Stunden bei erhöhter Temperatur verrühren muß, also verhältnismäßig lange Reaktionszeiten benötigt werden.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titan(II)-Aluminiumhalogenid-Aromatenkomplexen der allgemeinen Formel RTiAl2X8, in der R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest und X gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten, aus Aluminiumtrihalogenid, Titanhalogenid und aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Reduktionsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Metall der I. bis III. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des Periodischen Systems in Abwesenheit eines aromatischen Lösungsmittels mit Aluminiumhalogenid bei Temperaturen zwischen 100"C und 250"C aktiviert und anschließend im Gemisch mit Titan(III)- oder Titan(IV)-halogenid, Aluminiumhalogenid und aromatischem Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 50 und 180"C erhitzt. In der obigen allgemeinen Formel sind unter R neben Benzol und dessen Alkylhomologen auch halogenierte Aromaten und teilweise hydrierte polycyclische Aromaten, wie z. B. Tetrahydronaphthalin, zu verstehen. Das neue Verfahren bringt hohe Ausbeuten an den genannten Aromatenkomplexen innerhalb kürzerer Reaktionszeiten, als nach den bekannten Verfahren erreicht werden.
- Ein weiteres besonderes Kennzeichen der beschriebenen Erfindung besteht darin, daß man die als Reduktionsmittel dienenden Metalle aktiviert, indem man sie vor der Zugabe der Titanverbindung in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln unter Inertatmosphäre und guter Durchmischung mit dem Aluminiumhalogenid kurze Zeit, beispielsweise 10 bis 60 Minuten, auf Temperaturen zwischen 100 und 250"C erhitzt.
- Die erfindungsgemäßen Vorteile des neuen Verfahrens liegen darin, daß man außer Aluminium auch andere Metalle als Reduktionsmittel verwenden kann, wobei durch eine Aktivierung des als Reduktionsmittel dienenden Metalls die Reaktionszeiten zur Darstellung der Aromatenkomplexe wesentlich herabgesetzt werden. Weitere Vorteile des beschriebenen Verfahrens bestehen -darin, daß man die Metalle zu ihrer Aktivierung mit Aluminiumhalogenid in ihren handelsüblichen Formen, beispielsweise als Pulver, Späne, Grieß oder Schnitzel, verwenden kann und ein umständliches Dispergieren, Vermahlen oder Aufbewahren des Metalls unter Lösungen von Aluminiumalkylen mit dem sich anschließenden Auswaschen vor dem Einsatz nicht mehr erforderlich ist.
- Als Ausgangsstoffe geeignete Titanverbindungen sind Titantri- und insbesondere Titantetrahalogenide, wie Titantrichlorid, Titantribromid, Titantetrajodid, Titantetrabromid und insbesondere Titantetrachlorid.
- Von den Aluminiumhalogeniden werden vorzugsweise die Chloride, Bromide und Jodide benutzt.
- Von den geeigneten Metallen werden vorzugsweise verwendet: Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Gallium, Thallium, Zink und Cadmium. Auch Legierungen oder Gemische von zwei oder mehreren der genannten Metalle können mit Vorteil verwendet werden.
- Die Mengen der erwähnten Stoffe - Titanverbindung, Aluminiumhalogenid und Metall - können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Vorteilhaft verwendet man einen Überschuß an Reduktionsmitte und an Aluminiumhalogenid. Gute Ausbeuten erhält man bei Molverhältnissen von Titanverbindung zu Aluminiumhalogenid zu Metall in den Grenzen 1:1,3:1 bis 1: 20: 50, vorzugsweise zwischen 1 2 und 1:6:20.
- Geeignete Aromaten, in deren Anwesenheit das Verfahren zweckmäßig ausgeführt wird, sind z. B.
- Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, Äthylbenzol, Cumol, Chlorbenzol, Naphthalin und Tetrahydronaphthalin.
- Das Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, nämlich etwa zwischen t 50 und +180°C durchführen. Die Reaktion wird in der Regel unter Atmosphärendruck vorgenommen, man kann aber auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten. So sind manchmal erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 10 at, erforderlich, wenn man niedrigsiedende Ausgangsstoffe benutzt und erhöhte Reaktionstemperaturen anwendet.
- Zur Durchführung des Verfahrens aktiviert man zunächst das als Reduktionsmittel dienende Metall, z. B. in Form von Pulver, Spänen, Grieß oder Schnitzeln, indem man es, unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln, in einer Inertgasatmosphäre mit Aluminiumhalogeniden kurze Zeit, beispielsweise 10 bis 60 Minuten, unter kräftigem Durchmischen auf Temperaturen zwischen 100 und 250"C erhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man zu dem ))entwickelten« Gemisch aus Metall und Aluminiumhalogenid das wasserfreie aromatische Lösungsmittel und die Titanverbindung. Anschließend erhitzt man die Mischung unter lebhaftem Rühren auf Temperaturen zwischen Q50 und t 1800 C. Man kann die Titanverbindung, gelöst oder suspendiert im aromatischen Lösungsmittel, der vorher erhitzten Mischung aus Metall, Aluminiumhalogenid und Lösungsmittel auch in dem Maße zugeben, wie die Bildung des Aromatenkomplexes erfolgt. Bei geeigneter Reaktionsführung entstehen die Aromatenkomplexe in guter Ausbeute schon nach Reaktionszeiten von wenig mehr als einer Stunde bis acht Stunden. Sie fallen im aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst an und lassen sich, noch heiß filtriert, von Verunreinigungen oder im Überschuß angewendeten Reaktionspartnern leicht abtrennen.
- Man erhält die Aromatenkomplexe in kristallisierter Form, wenn man die Lösungen einengt und abkühlt.
- Noch schneller gelingt die Isolierung der Aromatenkomplexe durch Verdünnen ihrer aromatischen Lösungen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Aromatenkomplexe sind in letzteren nur schwer löslich und scheiden sich aus dem Gemisch der Lösungsmittel in kristallisierter Form ab. Eine Abspaltung des gebundenen Aromatenmoleküls tritt dabei nicht ein.
- Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Man verwendet beispielsweise bei löslichen Titanverbindungen ein heizbares Reaktionsrohr, in dem eine »entwickelte« Mischung aus Metall und Aluminiumhalogenid fest oder beweglich angeordnet ist, die laufend ergänzt wird. Die Titanverbindung, gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wird gegebenenfalls im Kreislauf durch das erhitzte Reaktionsrohr geführt. Die Feststoffe werden am Rohrende durch geeignete Vorrichtungen zurückgehalten, während man die abfließende Lösung des Aromatenkomplexes laufend abziehen kann.
- Die Aromatenkomplexe sind durchweg gut kristallisierende, je nach gebundenen Aromaten tiefviolett bis fast schwarzgefärbte Substanzen. Sie sind äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Unter Inertgas sind die Substanzen nach auch in ihren Lösungen jedoch längere Zeit ohne Zersetzung haltbar. Beim Erhitzen spalten sich die Aromatenkomplexe in das Aromatenmolekül, Aluminiumhalogenid und Titandihalogenid auf. Die Zersetzungstemperatur hängt von der Art des gebundenen Aromaten und des Halogens ab. Beispielsweise zersetzt sich der Titan(II)-Aluminiumchlorid-Benzolkomplex im Hochvakuum bereits bei etwa 80"C, während der entsprechende Mesitylenkomplex noch bei etwa 180"C stabil ist.
- Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Aromatenkomplexe sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Katalysatoren für die stereospezifische Polymerisation von Olefinen und Vinylverbindungen. Von den Aromatenkomplexen aus führen einfache Verfahren zur Darstellung von Titansubhalogeniden oder Titanmetall. Das in gelöster Form als Aromatenkomplex vorliegende zweiwertige Titan kann ferner in der organischen Chemie als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Außerdem stellen die Aromatenkomplexe wegen ihres hohen Gehalts an Aluminiumhalogenid sehr aktive Friedel-Crafts-Katalysatoren dar.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1 Beispiel 1 1 Mol Aluminiumpulver wird unter einer inerten Atmosphäre mit 0,3 Mol Aluminiumchlorid bei guter Durchmischung 35 Minuten lang auf 150°C erhitzt.
- Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gibt man 250 ccm trockenes, luftfreies Toluol zu und erwärmt die Mischung unter gutem Rühren auf 100"C. Innerhalb einer Stunde läßt man dann 0,15 Mol Titantetrachlorid, gelöst in 50 ccm Toluol, zutropfen. Nach 4stündigem Erhitzen unter Rückfluß stellt man die Rührung ab, läßt kurz absitzen und filtriert die dunkelviolettgefärbte Lösung noch heiß durch eine G-3-Fritte. Das Filtrat wird im schwachen Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält dunkelviolette Kristalle in einer Ausbeute von 920/ob bezogen auf eingesetztes TiCl4. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol und Ausfällen mit Hexan entsprechen die Kristalle recht genau der Zusammensetzung CfiHsCH3TiAI2CI8: Berechnet... Ti 10,03, All 1,30, Cl 59,43 0/o; gefunden ... Ti 10.01, Al 11,35, Cl 5958°/o.
- Beispiel 2 0,75 Mol krustenfreies Natrium werden mit 0,25 Mol Aluminiumchlorid 30 Minuten lang auf 100"C erhitzt.
- Durch gute Rührung sorgt man dafür, daß sich das geschmolzene Metall in dem Aluminiumchlorid gut verteilt. Zu der noch heißen Mischung fügt man 200 ccm luftfreies, trockenes Xylol, erwärmt unter ständigem Rühren auf 130 bis 135"C und tropft dann innerhalb von 80 Minuten 0,1 Mol Titantetrachlorid, gelöst in 50 ccm Xylol, zu. Man läßt noch 20 Minuten nachrühren und filtriert dann heiß über eine G-3-Fritte. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und die konzentrierte Lösung mit 300 ccm Heptan versetzt.
- Das (CH3)2CaH4TiAI2CI8 fällt an in einer Ausbeute von 51°/oS bezogen auf TiCl4.
- (CH3)2CaH4TiAI2cl8 Berechnet ... Ti 10,97, Al 9,75, Cl 57,72o/o; gefunden . . . Ti 10,80, Al 9,92, Cl 57,96ozon Beispiel 3 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß Benzol statt Toluoyl, Titantetrabromid statt Titantetrachlorid und Aluminiumbromid statt Aluminiumchlorid verwendet werden. Die Reaktion wird bei 80"C in 5 Stunden durchgeführt. Das Filtrat versetzt man mit 600 ccm Hexan, worauf sich die tiefdunkelrot bis violettgefärbten Kristalle des Aromatenkomplexes abscheiden. Die Ausbeute an C6HaTiAl2Br8 entspricht 760/o' bezogen auf TiBr4.
- Verfährt man wie in den Beispielen 1 bis 3 angegeben, verwendet aber andere Reaktionspartner und andere Aktivierungsbedingungen für das Reduktionsmittel, so erhält man die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse. Unter Aktivierungsbedingungen werden dabei die Reaktionszeiten und -temperaturen verstanden, die beim gemeinsamen Erhitzen des Metalls und des Aluminiumhalogenids eingehalten werden. Wählt man zum Umsatz des Gemisches aus aktiviertem Metall, Aluminiumhalogenid, Titanverbindung und aromatischen Lösungsmittel die unter Reaktionsbedingungen genannten Zeiten und Temperaturen, so erhält man die in der letzten Spalte der Tabelle aufgeführten Ausbeuten an Aromatenkomplexen, deren Zusammensetzung durch Bestimmung der Analysenwerte für Ti, Al und Halogen bestimmt wurde.
- C6H6TiAl2Br8: Berechnet ... Ti 5,85, A16,58, Br 78,050/,; gefunden ... Ti 5,62, Al 6,87, Br 78,92O/o.
- Beispiel 4 1 Mol Aluminiumpulver wird unter einer inerten Atmosphäre mit 0,3 Mol Aluminiumchlorid bei guter Durchmischung 35 Minuten lang auf 150°C erhitzt.
- Nach dem Abkühlen gibt man 250 ccm trockenes, luftfreies Benzol hinzu und erhitzt die Mischung unter gutem Rühren unter Rückfluß. Innerhalb einer Stunde läßt man dann 0,15 Mol Titantetrachlorid, gelöst in 50 ccm Benzol, zutropfen. Nach 4stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird noch heiß filtriert und das Filtrat mit 300 ccm trockenem und luftfreiem Chlorbenzol versetzt. Das Benzol wird über eine Kolonne abdestilliert und die Chlorbenzollösung im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der kristalline Rückstand wird mehrfach mit Hexan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Titantetrachlorid, 90 0/o. Die Analyse ergab: Ti 9,81, Al 10,95, Cl (anorganisch) 57,12°/o; berechnet für C6H5ClTiAl2Cl8: Ti 9,62, Al 10,83, Cl (anorganisch) 56,97 O/o.
Ausbeute an Aktivierungs- Reaktionsbedingungen Ausbeute an bedingungen Beispiel Reaktionskomponenten bezogen auf Zeit in Temperatur Zeit in Temperatur Titanhalogenid Minuten ° C Stunden ° C in Molprozent 4 1,2 Mol Kalium 15 100 1,5 110 67 0,2 Mol Aluminiumchlorid 0,1 Mol Titantetrachlorid 250 ccm Toluol 5 0,8 Mol Magnesiumpulver 45 180 5 130 60 0,2 Mol Aluminiumbromid 0,1 Mol Titantetrabromid 250 ccm Xylol 6 1,0 Mol Zinkpulver 60 160 8 80 45 0,3 Mol Aluminiumchlorid 0,1 Mol Titantetrachlorid 250 ccm Benzol 7 1,0 Mol Calciumgrieß 45 200 5 110 68 0,5 Mol Aluminiumbromid 0,1 Mol Titantetrabromid 250 ccm Toluol 8 0,6 Mol Aluminiumpulver 30 160 4 125 96 0,2 Mol Aluminiumchlorid 0,1 Mol Titantrichlorid (braune Modifikation) 250 ccm Mesitylen 9 1,0 Mol Aluminiumgrieß 30 240 5 110 42 0,3 Mol Aluminiumjodid 0,1 Mol Titantetrajodid 1200 ccm Toluol 10 0,8 Mol Aluminiumpulver 20 160 4 130 54 0,4 Mol Aluminiumchlorid 0,1 Mol Titantetrachlorid 250 ccm Äthylbenzol 11 1,0 Mol Lithium 10 180 2 110 59 0,2 Mol Aluminiumbromid 0,1 Mol Titantetrabromid 300 ccm Toluol
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Titan(II)-Aluminiumhalogenid-Aromatenkomplexen der allgemeinen Formel RTiAI2X8, in der R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest und X gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeutet, aus Aluminiumtrihalogenid, Titanhalogenid und aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Reduktionsmittels, d a d u r c h g e k e n n -zeichnet, daß man ein Metall der I. bis III. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des Periodischen Systems in Abwesenheit eines aroma- tischen Lösungsmittels mit Aluminiumhalogenid bei Temperaturen zwischen 100 und 250"C aktiviert und anschließend im Gemisch mit Titan(III)-oder Titan(IV)-halogenid, Aluminiumhalogenid und aromatischem Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 50 und 180"C erhitzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stöchiometrischen Verhältnisse von Titanverbindung zu Aluminiumhalogenid zu aktiviertem Metall in den Grenzen 1:1,3:1 bis 1: 20: 50, vorzugsweise zwischen 1: 2: 2 und 1: 6: 20 liegen.
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